WO2011096273A1 - フェノール樹脂組成物、その製造方法、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板 - Google Patents

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novolak
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泰 佐藤
和郎 有田
小椋　一郎
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Definitions

  • the present invention when used as a curing agent for an epoxy resin, a phenol resin composition excellent in heat resistance and flame retardancy of the resulting cured product, a production method thereof, a printed wiring board, a semiconductor sealing material, a paint,
  • the present invention relates to a curable resin composition that can be suitably used for mold applications, the cured product, and a printed wiring board.
  • Phenolic resins are used in adhesives, molding materials, paints, photoresist materials, color developing materials, epoxy resin raw materials, epoxy resin curing agents, etc., as well as excellent heat resistance and moisture resistance in the resulting cured products.
  • a curable resin composition mainly composed of phenol resin itself, or as a curable resin composition using epoxidized resin or epoxy resin as a curing agent, semiconductor encapsulant and printed wiring Widely used in electrical and electronic fields such as insulating materials for plates.
  • a flip chip connection method in which a semiconductor device and a substrate are joined by solder balls is widely used.
  • a solder ball is placed between a wiring board and a semiconductor, and the whole is heated and melt bonded to form a so-called reflow semiconductor mounting method. Therefore, the wiring plate itself is exposed to a high heat environment during solder reflow.
  • the wiring board has poor connection due to a decrease in the elastic modulus of the wiring board at a high temperature. Therefore, an insulating material used for a printed wiring board is required to have a high heat resistance material that can maintain a high elastic modulus even at high temperatures.
  • halogen-based flame retardants such as bromine and antimony compounds have conventionally been blended in insulating materials for printed wiring boards and the like in order to impart flame retardancy.
  • environmental and safety efforts have made efforts to prevent the use of halogen-based flame retardants that may cause dioxins and antimony compounds that are suspected of causing carcinogenicity. Development is strongly required.
  • insulating materials for printed wiring boards are required to have high heat resistance and flame retardancy.
  • resin material that meets such requirements, for example, naphthol and formaldehyde can be reacted.
  • Naphthol resin is known (see Patent Document 1 below).
  • Patent Document 1 When the naphthol resin described in Patent Document 1 is used as a curing agent for an epoxy resin, the heat resistance of the cured product is improved due to the rigidity of the chemical skeleton compared to a general phenol novolac resin. Although the effect was recognized, the flame retardancy was not fully satisfactory. In particular, when used as a varnish for laminated sheets, the adhesion to a substrate such as a glass cloth is low, and interfacial peeling is likely to occur when the laminated sheet is formed.
  • Patent Document 2 As a technique using a naphthol-based resin as a curing agent for an epoxy resin, for example, in Patent Document 2 below, a semiconductor encapsulating material is obtained by using a naphthol novolak in which an excessive amount of dinuclear and trinuclear bodies exist. As described above, a technique has been disclosed that achieves low melt viscosity and improves workability. However, the naphthol resin described in Patent Document 2 is easily decomposed under high heat conditions and does not exhibit sufficient heat resistance and flame retardancy.
  • the problem to be solved by the present invention is that the cured product exhibits excellent heat resistance and flame retardancy, and further has excellent interlayer adhesion strength in printed wiring board applications,
  • a phenol resin composition that can be suitably used as a curing agent for an epoxy resin in a composition, a cured product of the curable resin composition, and a printed wiring board that is excellent in heat resistance, flame retardancy, and adhesion.
  • the inventors of the present invention obtained a mixture of a naphthol resin having a relatively high molecular weight obtained by reacting naphthols with formaldehyde and a specific amount of free naphthols.
  • the cured product When used as a curing agent for a resin, the cured product exhibits heat resistance and flame retardancy, and a composition obtained by blending the naphthol resin and an epoxy resin is used as a varnish for a printed wiring board.
  • the present invention was completed by finding that the adhesion strength between the respective layers was dramatically improved in the finally obtained multilayer laminate.
  • Naphthol novolak resin (a1) represented by the following general formula (2)
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group.
  • the present invention relates to a phenol resin composition.
  • the present invention further includes the following general formula (2)
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group.
  • the softening point of the product is in the range of 115 to 150 ° C.
  • the residual amount of the compound (a2) is measured by GPC using the compound (a2) represented by the formula and formaldehyde (f) in the presence of an acid catalyst.
  • the present invention relates to a method for producing a phenol resin composition, wherein the reaction is carried out so that the proportion becomes 1 to 6% based on the peak area.
  • the present invention further includes a curable resin composition containing the epoxy resin curing agent (A) and the epoxy resin (B) as essential components, wherein the curing agent is the phenol resin composition.
  • the present invention relates to a curable resin composition.
  • the present invention further relates to a cured product obtained by curing reaction of the curable resin composition.
  • the present invention further relates to a printed wiring board obtained by impregnating a reinforcing base material with a resin composition obtained by further blending the curable resin composition with an organic solvent to form a varnish.
  • a cured resin composition that exhibits excellent heat resistance and flame retardancy in a cured product, and further has excellent interlayer adhesion strength in printed wiring board applications, and an epoxy resin in the composition
  • a phenol resin composition that can be suitably used as a curing agent, a cured product of the curable resin composition, and a printed wiring board that is excellent in heat resistance, flame retardancy, and adhesion can be provided.
  • FIG. 1 is a GPC chart of the phenol resin composition (A-1) obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a GPC chart of the phenol resin composition (A-2) obtained in Example 2.
  • FIG. 3 is a GPC chart of the phenol resin composition (A-3) obtained in Example 3.
  • FIG. 4 is a 13 C-NMR chart of the phenol resin composition (A-3) obtained in Example 3.
  • FIG. 5 is the FD-MS spectrum of the phenol resin composition (A-3) obtained in Example 3.
  • FIG. 6 is a GPC chart of the phenol resin composition (A-4) obtained in Example 4.
  • FIG. 7 is a GPC chart of the phenol resin composition (A-5) obtained in Example 5.
  • FIG. 8 is a GPC chart of the phenol resin composition (A-6) obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. 9 is a GPC chart of the naphthol novolak compound (A-7) obtained in Comparative Example 2.
  • FIG. 10 is a GPC chart of the phenol resin composition (A
  • the phenol resin composition of the present invention has the following general formula (1):
  • Naphthol novolak resin (a1) represented by the following general formula (2)
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group.
  • the average of n in the general formula (1) is in the range of 3.0 to 7.0, and the peak area criterion in the GPC measurement of the compound (a2) in the composition
  • the content ratio is 1 to 6%.
  • it becomes a naphthol novolak resin having a high molecular weight and a wide molecular weight distribution, and is prevented from being decomposed by heat, and has excellent heat resistance combined with the heat resistance of the rigid skeleton of the naphthalene skeleton.
  • the flame retardancy is dramatically increased.
  • the viscosity of the phenol resin composition is reduced, and as a result, the curing reaction is sufficiently performed.
  • the adhesion is improved and the flame retardancy is significantly improved without causing a significant decrease in heat resistance.
  • the viscosity of the phenol resin composition can be reduced and the curability can be improved by leaving or adding the mononaphthol compound, which has been conventionally removed to avoid a decrease in heat resistance, at a specific ratio.
  • the adhesion to a substrate such as a glass cloth is improved without reducing the heat resistance, and the flame retardancy can be remarkably improved.
  • the average of n in the general formula (1) is a value calculated based on the result obtained by deriving the number average molecular weight by excluding the peak of the compound (a2) in the GPC measurement of the phenol resin composition. is there. ⁇ GPC measurement conditions> 3)
  • GPC The measurement conditions are as follows.
  • Measuring device “HLC-8220 GPC” manufactured by Tosoh Corporation Column: Guard column “HXL-L” manufactured by Tosoh Corporation + “TSK-GEL G2000HXL” manufactured by Tosoh Corporation + “TSK-GEL G2000HXL” manufactured by Tosoh Corporation + Tosoh Corporation “TSK-GEL G3000HXL” + “TSK-GEL G4000HXL” manufactured by Tosoh Corporation Detector: RI (Differential refraction diameter)
  • Data processing “GPC-8020 Model II version 4.10” manufactured by Tosoh Corporation Measurement conditions: Column temperature 40 ° C Developing solvent Tetrahydrofuran Flow rate 1.0 ml / min Standard: The following monodisperse polystyrene having a known molecular weight was used according to the measurement manual of “GPC-8020 model II version 4.10”.
  • n in the general formula (1) is calculated by the following calculation formula from the number average molecular weight (Mn) excluding the peak of the compound (a2) measured under the above GPC measurement conditions for the phenol resin composition. is there.
  • Mn number average molecular weight
  • n (Mn-X) / (X + 12)
  • R 1 and R 2 in the general formula (1) in the naphthol novolak resin (a1) are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group.
  • the alkyl group is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an i-propyl group, or a t-butyl group
  • the alkoxy group is a methoxy group, an ethoxy group, i- Examples thereof include alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms such as propyloxy group and t-butyloxy group.
  • R 1 and R 2 are particularly preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a methoxy group, and more preferably a hydrogen atom from the viewpoint of excellent flame retardancy of a cured product. .
  • the naphthol skeleton in the general formula (1) may be either an ⁇ -naphthol skeleton or a ⁇ -naphthol skeleton, but in the present invention, the ⁇ -naphthol skeleton has a remarkable effect of improving heat resistance. It is preferable from the point which becomes a thing.
  • the naphthol novolak resin (a1) is a naphthol novolak resin using the same compound as the compound (a2) as a raw material because it is excellent in solvent solubility, heat resistance of the cured product, and flame retardancy. preferable.
  • R 1 and R 2 in the general formula (2) in the compound (a2) are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group, as described above.
  • the alkyl group is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an i-propyl group, or a t-butyl group
  • the alkoxy group is a methoxy group, an ethoxy group, i- Examples thereof include alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms such as propyloxy group and t-butyloxy group.
  • R 1 and R 2 are particularly preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a methoxy group, and in particular, hydrogen from the viewpoint of good curability and excellent flame retardancy of a cured product.
  • An atom is preferred.
  • the naphthol novolak resin (a1) and the compound (a2) described above can be used as the phenol resin composition of the present invention by blending such that the area ratio in the latter GPC measurement is 1 to 6%.
  • the naphthol novolac resin (a1) a naphthol novolak resin using the same compound as the compound (a2) as a raw material.
  • the following general formula (2) the following general formula (2)
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group.
  • the amount of the compound (a2) in the product is 1 to 6% on the basis of the peak area in GPC measurement under the acid catalyst, the compound (a2) represented by
  • the phenol resin composition is produced by a method for producing a phenol resin composition of the present invention (hereinafter, abbreviated as “Method 1”), wherein the reaction is carried out so that the softening point is 115 to 150 ° C. It is preferable from the viewpoint that the industrial productivity is excellent, the uniformity of the mixture is excellent, and the effects of improving flame retardancy and adhesion are more remarkable.
  • the reaction ratio between the compound (a2) and formaldehyde (f) is such that their molar ratio [formaldehyde (f) / compound (a2)] is 0.6 to 0.8. Is preferable from the viewpoint of excellent flame retardancy and adhesion.
  • formaldehyde source of formaldehyde (f) used in the above reaction examples include formalin, paraformaldehyde, trioxane, and the like.
  • formalin is preferably 30 to 60% by mass of formalin from the viewpoint of water dilution and workability during production.
  • Examples of the acid catalyst used in the above reaction include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid, organic acids such as methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and oxalic acid, boron trifluoride, anhydrous aluminum chloride, and zinc chloride. Lewis acid etc. are mentioned.
  • the amount used is preferably in the range of 0.1 to 5% by weight with respect to the total weight of the charged raw materials.
  • reaction temperature in Method 1 is preferably in the range of 80 to 150 ° C. from the viewpoint of excellent reactivity.
  • the phenol resin composition containing the polycondensate (a1) and the compound (a2) thus obtained has a softening point in the range of 110 to 150 ° C. and the fluidity in the composition and the cured product. It is preferable from the viewpoint of excellent balance with heat resistance.
  • the phenol resin composition of the present invention contains a phenol novolac or an alkylphenol novolac component (a3) in addition to the naphthol novolak resin (a1) and the compound (a2), so that it does not reduce the heat resistance of the cured product. It is preferable from the viewpoint that the properties and adhesion can be further improved.
  • the phenol novolak or alkylphenol novolak component (a3) (hereinafter abbreviated as “novolak component (a3)”) means the phenol novolak or alkylphenol novolak (n), and the weight of this, naphthols and formaldehyde.
  • Condensates (a3 ′) can be mentioned, and in particular, the resin component containing the novolak (n) and the polycondensate (a3 ′) in an integrated manner is excellent in flame retardancy and adhesion improving effect. To preferred.
  • the abundance ratio of the novolak component (a3) in the phenol resin composition is the ratio of the total phenol skeleton in the novolak component (a3) to the total naphthol skeleton in the polycondensate (a1) and the compound (a2).
  • the proportion is preferably such that the phenol skeleton is 0.2 to 0.01 mole per mole of naphthol skeleton, since the effect of improving the flame retardancy and adhesion in the cured product becomes remarkable.
  • the mole ratio of the phenol skeleton per mole of the naphthol skeleton is calculated by 13 C-NMR measurement, and specifically, is a value measured and calculated by the following method.
  • Sample concentration 30 wt% Integration count: 10,000 times
  • the mole ratio (Y / X) of the phenol skeleton per mole of naphthol skeleton can be calculated by the following formula (3).
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group.
  • the remaining amount of the compound (a2) in the product is a peak in GPC measurement in the presence of a compound (a2), formaldehyde (f), and a phenol novolak or alkylphenol novolak component (a3) in an acid catalyst.
  • Examples include a method of reacting such that the softening point of the product is 115 to 150 ° C. on the basis of area (hereinafter referred to as “method 2”).
  • method 2 a method of reacting such that the softening point of the product is 115 to 150 ° C. on the basis of area
  • phenol novolak or alkylphenol novolak (a3) used in Method 2 include phenol novolak, cresol novolak, and t-butylphenol novolak.
  • cresol novolac is preferable from the viewpoint of excellent flame retardancy.
  • the phenol novolak or alkylphenol novolak (a3) has a softening point in the range of 60 to 120 ° C., and an average number of nuclei by GPC measurement under the above conditions in the range of 3 to 10.
  • the phenol resin composition obtained is preferable in that the fluidity of the phenol resin composition is kept high and the effect of improving flame retardancy and adhesion is good.
  • the amount of phenol novolak or alkylphenol novolak (n) used in Method 2 is preferably 0.5 to 10% by mass in the raw material components.
  • the raw material component described here indicates the total amount of the compound (a2), formaldehyde (f) and phenol novolak or alkylphenol novolak (a3).
  • the reaction ratio between compound (a2) and formaldehyde (f) is the ratio at which the molar ratio [formaldehyde (f) / compound (a2)] is 0.6 to 0.8, as in Method 1. It is preferable from the point which is excellent in a flame retardance and adhesiveness.
  • the acid catalyst used in Method 2 is the same as in Method 1, such as inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid, organic acids such as methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and oxalic acid, trifluoride.
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid
  • organic acids such as methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and oxalic acid
  • trifluoride examples thereof include Lewis acids such as boron, anhydrous aluminum chloride, and zinc chloride.
  • Lewis acids such as boron, anhydrous aluminum chloride, and zinc chloride.
  • the amount used is preferably in the range of 0.1 to 5% by weight with respect to the total weight of the charged raw materials.
  • the reaction temperature in Method 2 is preferably in the range of 80 to 150 ° C. from the viewpoint of excellent reactivity.
  • the phenol resin composition produced by the method 2 preferably has a softening point in the range of 110 to 150 from the viewpoint of excellent balance between fluidity in the composition and heat resistance in the cured product.
  • the phenol resin composition described in detail above is particularly useful as a curing agent for epoxy resins. Therefore, it is heat resistance and flame retardancy to be used as the curing agent (A) for the epoxy resin in the curable resin composition of the present invention having the curing agent for epoxy resin (A) and the epoxy resin (B) as essential components. And from the viewpoint of excellent adhesion improving effect.
  • epoxy resin (B) used here for example, bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin; biphenyl type epoxy resin, tetramethylbiphenyl type Biphenyl type epoxy resins such as epoxy resins; phenol novolak type epoxy resins, cresol novolak type epoxy resins, bisphenol A novolak type epoxy resins, epoxidized products of condensates of phenols and aromatic aldehydes having phenolic hydroxyl groups, biphenyl novolak type Novolak type epoxy resin such as epoxy resin; triphenylmethane type epoxy resin; tetraphenylethane type epoxy resin; dicyclopentadiene-phenol addition reaction type epoxy resin; Ruaralkyl type epoxy resin; naphthol novolak type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, naphthol-phenol co-condensed novolac type epoxy resin, naphthol-cresol co
  • the phosphorus atom-containing epoxy resin an epoxidized product of 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (hereinafter abbreviated as “HCA”), HCA and quinones
  • HCA 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide
  • HCA 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide
  • epoxy resins having a naphthalene skeleton in the molecular structure and phenol novolac type epoxy resins are preferable from the viewpoint of heat resistance, and bisphenol type epoxy resins and novolac type epoxy resins are preferable from the viewpoint of solvent solubility. Resins are preferred.
  • the blending ratio of the epoxy resin curing agent (A) and the epoxy resin (B) described in detail above is the equivalent ratio of the epoxy group in the epoxy resin (B) and the phenolic hydroxyl group in the phenol resin composition (epoxy).
  • the ratio of (group / hydroxyl group) to 1 / 0.7 to 1 / 1.5 is preferable from the viewpoint of excellent heat resistance.
  • the curable resin composition of the present invention uses the above-described phenol resin composition as a curing agent for epoxy resin, and if necessary, another curing agent for epoxy resin (A ′) may be used in combination. May be.
  • curing agents for epoxy resin that can be used here include various known curing agents such as amine compounds, amide compounds, acid anhydride compounds, phenol compounds, and the like.
  • examples of the amine compound include diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, imidazole, BF 3 -amine complex, and guanidine derivative.
  • the amide compound include dicyandiamide.
  • polyamide resins synthesized from dimer of linolenic acid and ethylenediamine examples include acid anhydride compounds include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, and tetrahydrophthalic anhydride.
  • phenolic compounds include phenol novolac resin, cresol novolac resin Aromatic hydrocarbon formaldehyde resin modified phenolic resin, dicyclopentadiene phenol addition type resin, phenol aralkyl resin (Zyrock resin), naphthol aralkyl resin, trimethylol methane resin, tetraphenylol ethane resin, naphthol novolak resin, naphthol-phenol co-condensation Novolac resin, naphthol-cresol co-condensed novolak resin, biphenyl-modified phenol resin (polyhydric phenol compound with phenol nucleus linked by bismethylene group), biphenyl-modified naphthol resin (polyvalent naphthol compound with phenol nucleus linked by bism
  • the amount used is active hydrogen in the curing agent for epoxy resin (A ′) and the phenolic hydroxyl group in the curing agent for epoxy resin (A).
  • the equivalent ratio (active hydrogen / hydroxyl group) is preferably in the range of 1/10 to 5/1.
  • a curing accelerator can be appropriately used in combination with the curable resin composition of the present invention.
  • Various curing accelerators can be used, and examples thereof include phosphorus compounds, tertiary amines, imidazoles, organic acid metal salts, Lewis acids, and amine complex salts.
  • imidazole compounds are 2-ethyl-4-methylimidazole
  • phosphorus compounds are triphenylphosphine because of their excellent curability, heat resistance, electrical properties, and moisture resistance reliability.
  • DBU 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -undecene
  • an organic solvent (C) other than said each component examples include methyl ethyl ketone, acetone, dimethylformamide, methyl isobutyl ketone, methoxypropanol, cyclohexanone, methyl cellosolve, ethyl diglycol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, etc.
  • the amount used can be appropriately selected depending on the application. For example, in printed wiring board applications, it is preferable to use a polar solvent having a boiling point of 160 ° C.
  • methyl ethyl ketone such as methyl ethyl ketone, acetone, dimethylformamide, etc.
  • a nonvolatile content 40 to 80% by mass It is preferable to use in the ratio which becomes.
  • organic solvents for example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, acetates such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, carbitol acetate, It is preferable to use carbitols such as cellosolve and butyl carbitol, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like, and the nonvolatile content is 30 to 60% by mass. It is preferable to use in proportions.
  • thermosetting resin composition may contain a non-halogen flame retardant that substantially does not contain a halogen atom, for example, in the field of printed wiring boards.
  • non-halogen flame retardants examples include phosphorus flame retardants, nitrogen flame retardants, silicone flame retardants, inorganic flame retardants, and organic metal salt flame retardants.
  • the flame retardants may be used alone or in combination, and a plurality of flame retardants of the same system may be used, or different types of flame retardants may be used in combination.
  • the phosphorus flame retardant either inorganic or organic can be used.
  • the inorganic compounds include red phosphorus, monoammonium phosphate, diammonium phosphate, triammonium phosphate, ammonium phosphates such as ammonium polyphosphate, and inorganic nitrogen-containing phosphorus compounds such as phosphate amide. .
  • the red phosphorus is preferably subjected to a surface treatment for the purpose of preventing hydrolysis and the like.
  • the surface treatment method include (i) magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, water A method of coating with an inorganic compound such as titanium oxide, bismuth oxide, bismuth hydroxide, bismuth nitrate or a mixture thereof; (ii) an inorganic compound such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, titanium hydroxide; and A method of coating with a mixture of thermosetting resins such as phenolic resin, and (iii) thermosetting of phenolic resin on a coating of an inorganic compound such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide or titanium hydroxide.
  • a method of double coating with a resin may be used.
  • general-purpose organic phosphorus compounds such as phosphate ester compounds, phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phospholane compounds, organic nitrogen-containing phosphorus compounds,
  • the blending amount thereof is appropriately selected depending on the type of the phosphorus-based flame retardant, the other components of the curable resin composition, and the desired degree of flame retardancy.
  • 0.1 to 2.0 parts by mass of red phosphorus is used as the non-halogen flame retardant.
  • an organophosphorus compound it is preferably blended in the range of 0.1 to 10.0 parts by mass, particularly in the range of 0.5 to 6.0 parts by mass. It is preferable to do.
  • the phosphorous flame retardant when using the phosphorous flame retardant, may be used in combination with hydrotalcite, magnesium hydroxide, boric compound, zirconium oxide, black dye, calcium carbonate, zeolite, zinc molybdate, activated carbon, etc. Good.
  • nitrogen-based flame retardant examples include triazine compounds, cyanuric acid compounds, isocyanuric acid compounds, and phenothiazines, and triazine compounds, cyanuric acid compounds, and isocyanuric acid compounds are preferable.
  • triazine compound examples include melamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melon, melam, succinoguanamine, ethylene dimelamine, melamine polyphosphate, triguanamine, and the like, for example, (i) guanylmelamine sulfate, melem sulfate, sulfate Aminotriazine sulfate compounds such as melam, (ii) co-condensates of phenols such as phenol, cresol, xylenol, butylphenol, nonylphenol with melamines such as melamine, benzoguanamine, acetoguanamine, formguanamine and formaldehyde, (iii) (Ii) a mixture of a co-condensate of (ii) and a phenol resin such as a phenol formaldehyde condensate, (iv) a mixture of (ii) and (iii) further modified with
  • cyanuric acid compound examples include cyanuric acid and melamine cyanurate.
  • the compounding amount of the nitrogen-based flame retardant is appropriately selected according to the type of the nitrogen-based flame retardant, the other components of the curable resin composition, and the desired degree of flame retardancy.
  • an epoxy resin It is preferable to add in the range of 0.05 to 10 parts by mass in 100 parts by mass of the curable resin composition containing all of the curing agent, non-halogen flame retardant and other fillers and additives. It is preferable to blend in the range of 1 to 5 parts by mass.
  • a metal hydroxide, a molybdenum compound or the like may be used in combination.
  • the silicone flame retardant is not particularly limited as long as it is an organic compound containing a silicon atom, and examples thereof include silicone oil, silicone rubber, and silicone resin.
  • the amount of the silicone-based flame retardant is appropriately selected depending on the type of the silicone-based flame retardant, the other components of the curable resin composition, and the desired degree of flame retardancy.
  • an epoxy resin It is preferable to add in the range of 0.05 to 20 parts by mass in 100 parts by mass of the curable resin composition containing all of the curing agent, non-halogen flame retardant and other fillers and additives.
  • inorganic flame retardant examples include metal hydroxide, metal oxide, metal carbonate compound, metal powder, boron compound, and low melting point glass.
  • metal hydroxide examples include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, dolomite, hydrotalcite, calcium hydroxide, barium hydroxide, zirconium hydroxide and the like.
  • the metal oxide include, for example, zinc molybdate, molybdenum trioxide, zinc stannate, tin oxide, aluminum oxide, iron oxide, titanium oxide, manganese oxide, zirconium oxide, zinc oxide, molybdenum oxide, and cobalt oxide.
  • metal carbonate compound examples include zinc carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, basic magnesium carbonate, aluminum carbonate, iron carbonate, cobalt carbonate, and titanium carbonate.
  • the metal powder examples include aluminum, iron, titanium, manganese, zinc, molybdenum, cobalt, bismuth, chromium, nickel, copper, tungsten, and tin.
  • boron compound examples include zinc borate, zinc metaborate, barium metaborate, boric acid, and borax.
  • the low-melting-point glass include, for example, Shipley (Bokusui Brown), hydrated glass SiO 2 —MgO—H 2 O, PbO—B 2 O 3 system, ZnO—P 2 O 5 —MgO system, P 2 O 5 —B 2 O 3 —PbO—MgO system, P—Sn—O—F system, PbO—V 2 O 5 —TeO 2 system, Al 2 O 3 —H 2 O system, lead borosilicate system, etc.
  • the glassy compound can be mentioned.
  • the amount of the inorganic flame retardant is appropriately selected depending on the type of the inorganic flame retardant, the other components of the curable resin composition, and the desired degree of flame retardancy.
  • an epoxy resin It is preferable to mix in the range of 0.5 to 50 parts by mass in 100 parts by mass of the curable resin composition in which all of the curing agent, non-halogen flame retardant and other fillers and additives are blended. It is preferable to mix in the range of 30 parts by mass.
  • organic metal salt flame retardant examples include ferrocene, acetylacetonate metal complex, organic metal carbonyl compound, organic cobalt salt compound, organic sulfonic acid metal salt, metal atom and aromatic compound or heterocyclic compound or an ionic bond or Examples thereof include a coordinated compound.
  • the amount of the organic metal salt flame retardant is appropriately selected depending on the type of the organic metal salt flame retardant, the other components of the curable resin composition, and the desired degree of flame retardancy. , Preferably in the range of 0.005 to 10 parts by mass in 100 parts by mass of the curable resin composition containing all of epoxy resin, curing agent, non-halogen flame retardant and other fillers and additives. .
  • an inorganic filler can be blended as necessary.
  • the inorganic filler include fused silica, crystalline silica, alumina, silicon nitride, and aluminum hydroxide.
  • fused silica When particularly increasing the blending amount of the inorganic filler, it is preferable to use fused silica.
  • the fused silica can be used in either a crushed shape or a spherical shape.
  • the filling rate is preferably in the range of 0.5 to 100 parts by mass in 100 parts by mass of the curable resin composition.
  • electroconductive fillers such as silver powder and copper powder, can be used.
  • various compounding agents such as a silane coupling agent, a release agent, a pigment, and an emulsifier can be added as necessary.
  • the curable resin composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing the above-described components.
  • the curable resin composition of the present invention in which the epoxy resin of the present invention, a curing agent, and further, if necessary, a curing accelerator are blended can be easily made into a cured product by a method similar to a conventionally known method.
  • Examples of the cured product include molded cured products such as laminates, cast products, adhesive layers, coating films, and films.
  • curable resin composition of the present invention includes printed wiring board materials, resin casting materials, adhesives, interlayer insulating materials for build-up substrates, and adhesive films for build-up.
  • printed circuit boards insulating materials for electronic circuit boards, and adhesive films for build-up
  • passive parts such as capacitors and active parts such as IC chips are embedded in so-called electronic parts. It can be used as an insulating material for a substrate.
  • the varnish-like curable resin composition containing the organic solvent (C) is further blended with the organic solvent (C) to obtain a varnish.
  • a method of impregnating a reinforced resin composition into a reinforcing base material and stacking a copper foil to heat-press is mentioned.
  • the reinforcing substrate that can be used here include paper, glass cloth, glass nonwoven fabric, aramid paper, aramid cloth, glass mat, and glass roving cloth.
  • the varnish-like curable resin composition described above is first heated at a heating temperature corresponding to the solvent type used, preferably 50 to 170 ° C., so that a prepreg as a cured product is obtained. Get.
  • the mass ratio of the resin composition and the reinforcing substrate used at this time is not particularly limited, but it is usually preferable that the resin content in the prepreg is adjusted to 20 to 60% by mass.
  • the prepreg obtained as described above is laminated by a conventional method, and a copper foil is appropriately stacked, and heat-pressed at 170 to 250 ° C. for 10 minutes to 3 hours under a pressure of 1 to 10 MPa, A desired printed circuit board can be obtained.
  • the curable resin composition of the present invention is used as a resist ink
  • a cationic polymerization catalyst is used as a catalyst for the curable resin composition, and a pigment, talc, and filler are further added to the resist ink composition. Then, after apply
  • the curable resin composition of the present invention is used as a conductive paste, for example, a method of dispersing fine conductive particles in the curable resin composition to obtain a composition for anisotropic conductive film, liquid at room temperature And a paste resin composition for circuit connection and an anisotropic conductive adhesive.
  • the curable resin composition of the present invention As a method for obtaining an interlayer insulating material for a build-up substrate from the curable resin composition of the present invention, for example, the curable resin composition appropriately blended with rubber, filler, etc., spray coating method on a wiring board on which a circuit is formed, After applying using a curtain coating method or the like, it is cured. Then, after drilling a predetermined through-hole part etc. as needed, it treats with a roughening agent, forms the unevenness
  • the plating method electroless plating or electrolytic plating treatment is preferable, and examples of the roughening agent include an oxidizing agent, an alkali, and an organic solvent.
  • a build-up substrate can be obtained by alternately building up and forming the resin insulating layer and the conductor layer having a predetermined circuit pattern.
  • the through-hole portion is formed after the outermost resin insulating layer is formed.
  • a resin-coated copper foil obtained by semi-curing the resin composition on a copper foil is heat-pressed at 170 to 250 ° C. on a wiring board on which a circuit is formed, thereby forming a roughened surface and performing plating treatment. It is also possible to produce a build-up substrate by omitting the process.
  • the method for producing an adhesive film for buildup from the curable resin composition of the present invention is, for example, a multilayer printed wiring board in which the curable resin composition of the present invention is applied on a support film to form a resin composition layer. And an adhesive film for use.
  • the adhesive film is softened under the lamination temperature condition (usually 70 ° C. to 140 ° C.) in the vacuum laminating method, and simultaneously with the lamination of the circuit board, It is important to show fluidity (resin flow) that allows resin filling in via holes or through holes present in a circuit board, and it is preferable to blend the above-described components so as to exhibit such characteristics.
  • the lamination temperature condition usually 70 ° C. to 140 ° C.
  • the diameter of the through hole of the multilayer printed wiring board is usually 0.1 to 0.5 mm, and the depth is usually 0.1 to 1.2 mm. Usually, it is preferable that the resin can be filled in this range. When laminating both surfaces of the circuit board, it is desirable to fill about 1/2 of the through hole.
  • the method for producing the adhesive film described above is, after preparing the varnish-like curable resin composition of the present invention, coating the varnish-like composition on the surface of the support film (y), Further, it can be produced by drying the organic solvent by heating or blowing hot air to form the layer (x) of the curable resin composition.
  • the thickness of the layer (x) to be formed is usually not less than the thickness of the conductor layer. Since the thickness of the conductor layer of the circuit board is usually in the range of 5 to 70 ⁇ m, the thickness of the resin composition layer is preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the layer (x) in this invention may be protected with the protective film mentioned later.
  • a protective film By protecting with a protective film, it is possible to prevent dust and the like from being attached to the surface of the resin composition layer and scratches.
  • the above-mentioned support film and protective film are made of polyolefin such as polyethylene, polypropylene and polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as “PET”), polyester such as polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyimide, and further. Examples thereof include metal foil such as pattern paper, copper foil, and aluminum foil.
  • the support film and the protective film may be subjected to a release treatment in addition to the mud treatment and the corona treatment.
  • the thickness of the support film is not particularly limited, but is usually 10 to 150 ⁇ m, preferably 25 to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the protective film is preferably 1 to 40 ⁇ m.
  • the support film (y) described above is peeled off after being laminated on a circuit board or after forming an insulating layer by heat curing. If the support film (y) is peeled after the adhesive film is heat-cured, adhesion of dust and the like in the curing process can be prevented. In the case of peeling after curing, the support film is usually subjected to a release treatment in advance.
  • a method for producing a multilayer printed wiring board using the adhesive film obtained as described above is, for example, when the layer (x) is protected with a protective film, after peeling these layers ( x) is laminated on one side or both sides of the circuit board so as to be in direct contact with the circuit board, for example, by a vacuum laminating method.
  • the laminating method may be a batch method or a continuous method using a roll.
  • the adhesive film and the circuit board may be heated (preheated) as necessary before lamination.
  • the laminating conditions are a pressure bonding temperature (lamination temperature) of preferably 70 to 140 ° C. and a pressure bonding pressure of preferably 1 to 11 kgf / cm 2 (9.8 ⁇ 10 4 to 107.9 ⁇ 10 4 N / m 2 ). Lamination is preferably performed under a reduced pressure of 20 mmHg (26.7 hPa) or less.
  • the method for obtaining the cured product of the present invention may be based on a general curing method for a curable resin composition, but for example, the heating temperature condition may be appropriately selected depending on the kind of curing agent to be combined and the use. However, the composition obtained by the above method may be heated in a temperature range of about room temperature to about 250 ° C.
  • the phenol resin composition when it is made into a cured product, it can exhibit heat resistance and flame retardancy and can be applied to the latest printed wiring board materials.
  • the phenol resin composition can be easily and efficiently manufactured by the manufacturing method of the present invention, and molecular design corresponding to the target level of performance described above becomes possible.
  • GPC Measurement conditions are as follows. Measuring device: “HLC-8220 GPC” manufactured by Tosoh Corporation Column: Guard column “HXL-L” manufactured by Tosoh Corporation + “TSK-GEL G2000HXL” manufactured by Tosoh Corporation + “TSK-GEL G2000HXL” manufactured by Tosoh Corporation + Tosoh Corporation “TSK-GEL G3000HXL” + “TSK-GEL G4000HXL” manufactured by Tosoh Corporation Detector: RI (Differential refraction diameter) Data processing: “GPC-8020 Model II version 4.10” manufactured by Tosoh Corporation Measurement conditions: Column temperature 40 ° C Developing solvent Tetrahydrofuran Flow rate 1.0 ml / min Standard: The following monodisperse polystyrene having a known molecular weight was used according to the measurement manual of “GPC-8020 model II version 4.10”.
  • Example 1 A flask equipped with a thermometer, dropping funnel, condenser, fractionating tube, and stirrer was charged with 505 parts by mass of ⁇ -naphthol (3.50 mol), 158 parts by mass of water, and 5 parts by mass of oxalic acid. The mixture was stirred while raising the temperature in 45 minutes. Subsequently, 177 parts by mass (2.45 mol) of a 42 mass% formalin aqueous solution was added dropwise over 1 hour. After completion of dropping, the mixture was further stirred at 100 ° C. for 1 hour, and then heated to 180 ° C. in 3 hours.
  • the obtained phenol resin composition (A-1) had a softening point of 133 ° C. (B & R method) and a hydroxyl group equivalent of 154 g / equivalent.
  • a GPC chart of the resulting phenol resin composition (A-1) is shown in FIG.
  • Example 2 In a flask equipped with a thermometer, dropping funnel, condenser, fractionator, and stirrer, 21 parts of cresol novolak resin (cresol) with 505 parts by mass of ⁇ -naphthol (3.50 mol) and a softening point of 75 ° C. (B & R method) The number of moles of the skeleton: 0.18 mol), 158 parts by mass of water, and 5 parts by mass of oxalic acid were charged and stirred while raising the temperature from room temperature to 100 ° C in 45 minutes. Subsequently, 186 parts by mass (2.57 mol) of a 42 mass% formalin aqueous solution was added dropwise over 1 hour.
  • cresol cresol novolak resin
  • B & R method The number of moles of the skeleton: 0.18 mol
  • 158 parts by mass of water 158 parts by mass of water
  • 5 parts by mass of oxalic acid were charged and stirred while raising the temperature from room temperature
  • a phenol resin composition (A-2) After completion of dropping, the mixture was further stirred at 100 ° C. for 1 hour, and then heated to 180 ° C. in 3 hours. After completion of the reaction, a part of free ⁇ -naphthol was removed by blowing steam under heating and decompression to obtain 505 parts by mass of a phenol resin composition (A-2).
  • the obtained phenol resin composition (A-2) had a softening point of 137 ° C. (B & R method) and a hydroxyl group equivalent of 155 g / equivalent.
  • a GPC chart of the resulting phenol resin composition (A-2) is shown in FIG.
  • Example 3 As raw materials, 505 parts by mass of ⁇ -naphthol (3.50 mol), 21 parts by mass of cresol novolak resin having a softening point of 75 ° C. (B & R method) (number of moles of cresol skeleton: 0.18 mol), 42% by mass formalin aqueous solution Except for changing to 186 parts by mass (2.57 mol), 521 parts by mass of the phenol resin composition (A-3) was obtained in the same manner as in Example 1. The resulting phenol resin composition (A-3) had a softening point of 129 ° C. (B & R method) and a hydroxyl group equivalent of 152 g / equivalent.
  • the GPC chart of the obtained phenol resin composition (A-3) is shown in FIG. 3, the 13 C-NMR chart is shown in FIG. 4, and the spectrum of FD-MS is shown in FIG.
  • the area ratio in the GPC measurement of the ⁇ -naphthol monomer in the phenol resin composition (A-3) is 3.8%, and n in the general formula (1) (component in which R 1 and R 2 are hydrogen atoms)
  • the average is 4.0
  • the total area ratio in the GPC measurement of the binuclear body and the trinuclear body in the phenol resin composition (A-3) in the general formula (1), R 1 and R 2 are hydrogen atoms).
  • the ratio of moles of phenol skeleton per mole of naphthol skeleton was 0.05.
  • Example 4 510 parts by mass of a phenol resin composition (A-4) was obtained in the same manner as in Example 3 except that the raw material component was changed to 180 parts by mass (2.49 mol) of a 42% by mass formalin aqueous solution.
  • the obtained phenol resin composition (A-4) had a softening point of 120 ° C. (B & R method) and a hydroxyl group equivalent of 152 g / equivalent.
  • a GPC chart of the resulting phenol resin composition (A-4) is shown in FIG.
  • Example 5 A phenol resin composition (A-5) 502 parts by mass was obtained in the same manner as in Example 3 except that the raw material component was changed to 173 parts by mass (2.39 mol) of a 42% by mass formalin aqueous solution.
  • the resulting phenol resin composition (A-5) had a softening point of 113 ° C. (B & R method) and a hydroxyl group equivalent of 152 g / equivalent.
  • a GPC chart of the resulting phenol resin composition (A-5) is shown in FIG.
  • the area ratio in GPC measurement of ⁇ -naphthol monomer by GPC measurement in the phenol resin composition (A-5) is 5.5%, and the general formula (1) (component in which R 1 and R 2 are hydrogen atoms)
  • the average of n in the formula is 3.3, and the sum of the area ratios in the GPC measurement of the binuclear body and the trinuclear body in the phenol resin composition (A-5) (in the general formula (1), R 1 and R
  • the ratio of moles of phenol skeleton per mole of naphthol skeleton was 0.05.
  • a phenol resin composition (A-6) After completion of dropping, the mixture was further stirred at 100 ° C. for 1 hour, and then heated to 180 ° C. in 3 hours. After completion of the reaction, water remaining in the reaction system was removed under reduced pressure by heating to obtain 505 parts by mass of a phenol resin composition (A-6).
  • the resulting phenol resin composition (A-6) had a softening point of 95 ° C. (B & R method) and a hydroxyl group equivalent of 151 g / equivalent.
  • a GPC chart of the resulting phenol resin composition (A-6) is shown in FIG.
  • Comparative Example 2 A flask equipped with a thermometer, dropping funnel, condenser, fractionator, and stirrer was charged with 505 parts by mass of ⁇ -naphthol (3.50 mol), 158 parts of water, and 5 parts of oxalic acid. Stir with warming in minutes. Subsequently, 186 parts by mass (2.45 mol) of a 42 mass% formalin aqueous solution was added dropwise over 1 hour. After completion of dropping, the mixture was further stirred at 100 ° C. for 1 hour, and then heated to 180 ° C. in 3 hours.
  • A-7 a naphthol novolak compound (A-7).
  • the resulting naphthol novolak compound (A-7) had a softening point of 142 ° C. (B & R method) and a hydroxyl group equivalent of 157 g / equivalent.
  • a GPC chart of the obtained naphthol novolak compound (A-7) is shown in FIG.
  • Comparative Example 3 A flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a condenser tube, a fractionating tube, and a stirrer was charged with 505 parts by mass of ⁇ -naphthol (3.50 mol) and 80 parts by mass of 92% by mass paraform (2.45 mol). The mixture was stirred while raising the temperature from room temperature to 110 ° C. The mixture was stirred at 110 ° C. for 2 hours, and then heated to 180 ° C. in 3 hours. After completion of the reaction, the temperature was raised to 200 ° C., and free ⁇ -naphthol was removed under reduced pressure by heating to obtain 475 parts of a phenol resin composition (A-8).
  • the obtained phenol resin composition (A-8) had a softening point of 103 ° C. (B & R method) and a hydroxyl group equivalent of 152 g / equivalent.
  • a GPC chart of the resulting phenol resin composition (A-8) is shown in FIG.
  • the area ratio in GPC measurement of ⁇ -naphthol monomer in the phenol resin composition (A-8) is 2.7%, and n in the general formula (1) (component in which R 1 and R 2 are hydrogen atoms)
  • the average is 2.9, and the total area ratio in the GPC measurement of the dinuclear body and the trinuclear body in the phenol resin composition (A-8) (in the general formula (1), R 1 and R 2 are hydrogen atoms).
  • ⁇ Laminate production conditions > Base material: Glass cloth “# 2116” (210 ⁇ 280 mm) manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd. Number of plies: 6 Condition of prepreg: 160 ° C Curing conditions: 200 ° C., 40 kg / cm 2 for 1.5 hours, post-molding plate thickness: 0.8 mm

Abstract

硬化物において優れた耐熱性と難燃性に優れた性能を発現し、更に、プリント配線基板用途における層間密着強度に優れる硬化性樹脂組成物を提供する。下記一般式（１） （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に水素原子、アルキル基、アルコキシ基を表し、ｎは繰り返し単位であって１以上の整数である。） で表されるナフトールノボラック樹脂（ａ１）、及び下記一般式（２） （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に水素原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。）で表される化合物（ａ２）を含有するフェノール樹脂組成物であって、前記一般式（１）におけるｎ＝１体及びｎ＝２体の合計の組成物中の存在割合が、１０～３５％の範囲、ｎの平均が３．０～７．０、かつ、組成物中の化合物（ａ２）の含有率が１～６％であるフェノール樹脂組成物をエポキシ樹脂用硬化剤として使用する。

Description

フェノール樹脂組成物、その製造方法、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板
　本発明はエポキシ樹脂用硬化剤として用いた場合に、得られる硬化物の耐熱性、難燃性に優れるフェノール樹脂組成物、その製造方法、並びに、プリント配線基板、半導体封止材、塗料、注型用途等に好適に用いる事が出来る硬化性樹脂組成物、その硬化物及びプリント配線基板に関する。
　フェノール樹脂は、接着剤、成形材料、塗料、フォトレジスト材料、顕色材料、エポキシ樹脂原料、エポキシ樹脂用硬化剤等に用いられている他、得られる硬化物において優れた耐熱性や耐湿性などに優れる点から、フェノール樹脂自体を主剤とする硬化性樹脂組成物として、或いは、これをエポキシ化した樹脂や、エポキシ樹脂用硬化剤とする硬化性樹脂組成物として、半導体封止材やプリント配線板用絶縁材料等の電気・電子分野で幅広く用いられている。
　これらの各種用途のうち、プリント配線板の分野では、電子機器の小型化・高性能化の流れに伴い、半導体装置の配線ピッチの狭小化による高密度化の傾向が著しく、これに対応した半導体実装方法として、はんだボールにより半導体装置と基板とを接合させるフリップチップ接続方式が広く用いられている。このフリップチップ接続方式では、配線板と半導体との間にはんだボールを配置、全体を加熱して溶融接合させる所謂リフロー方式による半導体実装方式であるため、はんだリフロー時に配線版自体が高熱環境に晒され、配線板の高温時の弾性率低下により、配線の接続不良を起こす場合があった。その為、プリント配線板に用いられる絶縁材料には、高温時においても高い弾性率を維持できる高耐熱性の材料が求められている。
　一方、プリント配線板用絶縁材料等には、従来より、難燃性を付与するために臭素等のハロゲン系難燃剤がアンチモン化合物とともに配合されている。しかしながら、近年、環境・安全への取り組みのなかで、ダイオキシン発生が懸念されるハロゲン系難燃剤や、発ガン性が疑われているアンチモン化合物を用いない環境・安全対応型の難燃化方法の開発が強く要求されている。
　このように、プリント配線板用の絶縁材料には、高度な耐熱性と難燃性とが求められており、かかる要求に対応した樹脂材料として、例えば、ナフトールとホルムアルデヒドとを反応させることで得られるナフトール樹脂が知られている（下記特許文献１参照）。
　前記特許文献１に記載されたナフトール樹脂を、エポキシ樹脂用硬化剤として用いた場合、一般的なフェノールノボラック樹脂と比較して、その化学骨格の剛直性のために、その硬化物における耐熱性改良効果は認められるものの、難燃性については十分満足できるものではなかった。とりわけ、積層板用ワニスとして用いた場合において、ガラスクロスなどの基材との密着性が低く、積層板にした際の界面剥離が生じやすいものであった。
　また、ナフトール系樹脂をエポキシ樹脂用硬化剤として用いた技術としては、例えば下記特許文献２には、２核体及び３核体量が過剰量存在するナフトールノボラックを用いることにより、半導体封止材料として低溶融粘度化を図り、作業性を改善した技術が開示されている。しかし乍ら、特許文献２に記載されたナフトール樹脂は、高熱条件下において分解し易く、十分な耐熱性や難燃性を発現されないものであった。
特開２００７－３１５２７号公報 特開平７－２１５９０２号公報
　従って、本発明が解決しようとする課題は、硬化物において優れた耐熱性と難燃性に優れた性能を発現し、更に、プリント配線基板用途における層間密着強度に優れる硬化性樹脂組成物、該組成物におけるエポキシ樹脂用硬化剤として好適に用いることのできるフェノール樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物の硬化物、並びに、耐熱性、難燃性、及び密着性に優れるプリント配線基板を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、ナフトール類とホルムアルデヒドとを反応させて得られる比較的分子量の高いナフトール樹脂と、特定量のフリーナフトール類との混合物を、エポキシ樹脂用硬化剤として用いた場合に、その硬化物において耐熱性と難燃性とを発現し、更に、該ナフトール樹脂とエポキシ樹脂とを配合してなる組成物をプリント配線基板用ワニスとして用いた場合に、最終的に得られる多層積層板において各層間の密着強度が飛躍的に改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に水素原子、アルキル基、アルコキシ基を表し、ｎは繰り返し単位であって１以上の整数である。）
で表されるナフトールノボラック樹脂（ａ１）、及び下記一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に水素原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。）
で表される化合物（ａ２）を含有するフェノール樹脂組成物であって、
前記一般式（１）におけるｎ＝１体及びｎ＝２体の合計の組成物中の存在割合が、ＧＰＣ測定におけるピーク面積基準で１０～３５％の範囲、前記一般式（１）におけるｎの平均が３．０～７．０の範囲であって、かつ、組成物中の化合物（ａ２）のＧＰＣ測定におけるピーク面積基準での含有率が１～６％となる割合であることを特徴とするフェノール樹脂組成物に関する。
　本発明は、更に、下記一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に水素原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。）
で表される化合物（ａ２）と、ホルムアルデヒド（ｆ）とを酸触媒下に、生成物の軟化点が１１５～１５０℃の範囲であって、かつ、前記化合物（ａ２）の残存量がＧＰＣ測定におけるピーク面積基準で１～６％となる割合となるように反応させることを特徴とするフェノール樹脂組成物の製造方法に関する。
　本発明は、更に、エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分とする硬化性樹脂組成物であって、前記硬化剤が前記フェノール樹脂組成物であることを特徴とする硬化性樹脂組成物に関する。
　本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物を硬化反応させてなることを特徴とする硬化物に関する。
　本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物に、更に有機溶剤を配合してワニス化した樹脂組成物を、補強基材に含浸し、次いで積層してなるプリント配線基板に関する。
　本発明によれば、硬化物において優れた耐熱性と難燃性に優れた性能を発現し、更に、プリント配線基板用途における層間密着強度に優れる硬化性樹脂組成物、該組成物におけるエポキシ樹脂用硬化剤として好適に用いることのできるフェノール樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物の硬化物、並びに、耐熱性、難燃性、及び密着性に優れるプリント配線基板を提供できる。
図１は、実施例１で得られたフェノール樹脂組成物（Ａ－１）のＧＰＣチャート図である。 図２は、実施例２で得られたフェノール樹脂組成物（Ａ－２）のＧＰＣチャート図である。 図３は、実施例３で得られたフェノール樹脂組成物（Ａ－３）のＧＰＣチャート図である。 図４は、実施例３で得られたフェノール樹脂組成物（Ａ－３）の１３Ｃ－ＮＭＲチャート図である。 図５は、実施例３で得られたフェノール樹脂組成物（Ａ－３）のＦＤ－ＭＳのスペクトルである。 図６は、実施例４で得られたフェノール樹脂組成物（Ａ－４）のＧＰＣチャート図である。 図７は、実施例５で得られたフェノール樹脂組成物（Ａ－５）のＧＰＣチャート図である。 図８は、比較例１で得られたフェノール樹脂組成物（Ａ－６）のＧＰＣチャート図である。 図９は、比較例２で得られたナフトールノボラック化合物（Ａ－７）のＧＰＣチャート図である。 図１０は、比較例３で得られたフェノール樹脂組成物（Ａ－８）のＧＰＣチャート図である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明のフェノール樹脂組成物は、下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に水素原子、アルキル基、アルコキシ基を表し、ｎは繰り返し単位であって１以上の整数である。）
で表されるナフトールノボラック樹脂（ａ１）、及び下記一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に水素原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。）
で表される化合物（ａ２）を含有するフェノール樹脂組成物であって、前記一般式（１）におけるｎ＝１体及びｎ＝２体の合計の組成物中の存在割合が、ＧＰＣ測定におけるピーク面積基準で１０～３５％の範囲、一般式（１）におけるｎの平均が３．０～７．０の範囲であって、かつ、組成物中の化合物（ａ２）のＧＰＣ測定におけるピーク面積基準での含有率が１～６％となる割合であることを特徴とするものである。
　即ち、前記一般式（１）におけるｎ＝１体及びｎ＝２体のＧＰＣ測定におけるピーク面積の合計が、フェノール樹脂組成物中の１０～３５％の範囲、一般式（１）におけるｎの平均３．０～７．０の範囲とすることにより、高分子量かつ分子量分布の広いナフトールノボラック樹脂となり熱による分解が抑制され、ナフタレン骨格の剛直骨格の持つ耐熱性と相俟って優れた耐熱性が発現される他、難燃性も飛躍的に高まる。これらの中でも、特に前記一般式（１）におけるｎ＝１体及びｎ＝２体のＧＰＣ測定におけるピーク面積の合計が、フェノール樹脂組成物中の２０～３５％の範囲、かつ、ｎの平均３．０～５．０の範囲であることが、硬化物の難燃性に優れたものとなる点から好ましい。
　また、組成物中の化合物（ａ２）のＧＰＣ測定におけるピーク面積基準での含有率が１～６％となる割合であることから、フェノール樹脂組成物の粘度を低減させ、その結果十分に硬化反応が進行し、耐熱性の著しい低下を招くことなく密着性が向上、さらには難燃性が著しく向上する。即ち、従来、耐熱性低下を回避するため除去していたモノナフトール化合物を特定の割合で残存、あるいは添加させることにより、フェノール樹脂組成物の粘度を低減させることができ、硬化性が向上する。その結果、耐熱性を低下させることなくガラスクロスなどの基材との密着性が向上し、難燃性が著しく向上させることができる。
　ここで、化合物（ａ２）、並びにｎ＝１体及びｎ＝２体の合計のＧＰＣ測定における面積比とは、ＧＰＣ測定によって計算される、本発明のフェノール樹脂組成物全体の面積と、化合物（ａ２）、並びにｎ＝１体及びｎ＝２体の各ピーク面積の合計との面積比であり、具体的には下記の方法にて測定及び算出される値である。
　また、一般式（１）中のｎの平均は、フェノール樹脂組成物をＧＰＣ測定において、化合物（ａ２）のピークを除外して数平均分子量を導出し、その結果を基に算出される値である。
＜ＧＰＣ測定条件＞
３）ＧＰＣ：測定条件は以下の通り。
　測定装置　：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０　ＧＰＣ」、
　カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ－Ｌ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ３０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ４０００ＨＸＬ」
　検出器：　ＲＩ（示差屈折径）
　データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ－８０２０モデルIIバージョン４．１０」
　測定条件：　カラム温度　　４０℃
　　　　　　　展開溶媒　　　テトラヒドロフラン
　　　　　　　流速　　　　　１．０ｍｌ／分
　標準　　：　前記「ＧＰＣ－８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
　　（使用ポリスチレン）
　　　東ソー株式会社製「Ａ－５００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－２」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－４」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
　試料　　：　樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
＜フェノール樹脂組成物中の化合物（ａ２）の含有率の算出方法＞
　フェノール樹脂組成物を上記のＧＰＣ測定条件で測定し、検出されたフェノール樹脂組成物の全てのピーク面積と、化合物（ａ２）のピーク面積との比で算出される値である。
＜ｎ＝１体及びｎ＝２体の合計のフェノール樹脂組成物中の存在割合の算出方法＞
　フェノール樹脂組成物を上記のＧＰＣ測定条件で測定し、検出されたフェノール樹脂組成物の全てのピーク面積と、ｎ＝１体及びｎ＝２体の各ピーク面積の合計との比で算出される値である。
＜一般式（１）中のｎの平均の算出方法＞
　一般式（１）中のｎの平均は、フェノール樹脂組成物を上記のＧＰＣ測定条件で測定、化合物（ａ２）のピークを除外した数平均分子量（Ｍｎ）から下記の計算式で算出したものである。なお、下記式中、「Ｘ」は一般式（１）におけるｎ＝０体に相当する分子量（ナフトールノボラック樹脂（ａ１）を化合物（ａ２）と同一の化合物から製造した場合には、化合物（ａ２）の分子量）を表す。また、本発明では、後述するフェノールノボラック又はアルキルフェノールノボラック成分（ａ３）を含有する場合であっても、ｎの平均は下記計算式によって算出される値となる。
ｎ＝　（Ｍｎ－Ｘ）／（Ｘ＋１２）
　ここで、ナフトールノボラック樹脂（ａ１）における一般式（１）中のＲ１及びＲ２は、前記した通り、それぞれ独立的に水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基である。ここで、前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｉ－プロピル基、ｔ－ブチル基等の炭素原子数１～４のアルキル基、前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｉ－プロピルオキシ基、ｔ－ブチルオキシ基等の炭素原子数１～４のアルコキシ基が挙げられる。本発明では、Ｒ１及びＲ２として、特に、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基であることが好ましく、なかでも、硬化物の難燃性に優れる点から水素原子であることが好ましい。
　また、一般式（１）中のナフトール骨格は、α－ナフトール骨格、及びβ－ナフトール骨格の何れであってもよいが、本発明ではα－ナフトール骨格であることが耐熱性向上の効果が顕著なものとなる点から好ましい。更に、ナフトールノボラック樹脂（ａ１）は、本発明では前記化合物（ａ２）と同一化合物を原料として用いたナフトールノボラック樹脂であることが溶剤溶解性、硬化物の耐熱性、難燃性に優れる点から好ましい。
　次に、前記化合物（ａ２）における一般式（２）中のＲ１及びＲ２は、前記した通り、それぞれ独立的に水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基である。ここで、前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｉ－プロピル基、ｔ－ブチル基等の炭素原子数１～４のアルキル基、前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｉ－プロピルオキシ基、ｔ－ブチルオキシ基等の炭素原子数１～４のアルコキシ基が挙げられる。本発明では、Ｒ１及びＲ２として、特に、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基であることが好ましく、なかでも、硬化性が良好であり硬化物の難燃性に優れる点から水素原子であることが好ましい。
　前記したナフトールノボラック樹脂（ａ１）と化合物（ａ２）とは、後者のＧＰＣ測定における面積比が１～６％となるように配合することによって本発明のフェノール樹脂組成物とすることができるが、前記したとおり、化合物（ａ２）と同一化合物を原料として用いたナフトールノボラック樹脂を前記ナフトールノボラック樹脂（ａ１）として用いることが好ましい。この場合、下記一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に水素原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。）
で表される化合物（ａ２）と、ホルムアルデヒド（ｆ）とを、酸触媒下に、生成物中の前記化合物（ａ２）の残存量がＧＰＣ測定におけるピーク面積基準で１～６％、生成物の軟化点が１１５～１５０℃となるように反応させることを特徴とする本発明のフェノール樹脂組成物の製造方法（以下、これを「方法１」と略記する。）によって前記フェノール樹脂組成物を製造することが、工業的な生産性に優れると共に、混合物の均一性に優れ、難燃性及び密着性の改善効果がより顕著なものとなる点から好ましい。
　斯かる方法１において、化合物（ａ２）とホルムアルデヒド（ｆ）との反応割合は、これらのモル比［ホルムアルデヒド（ｆ）／化合物（ａ２）]が０．６～０．８となる割合であることが難燃性及び密着性に優れる点から好ましい。
　上記反応で用いられるホルムアルデヒド（ｆ）のホルムアルデヒド源としては、例えば、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等が挙げられる。ここで、ホルマリンは水希釈性や製造時の作業性の点から３０～６０質量％のホルマリンであることが好ましい。
　上記反応で用いられる酸触媒としては塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。その使用量は仕込み原料の総重量に対して、０．１～５重量％の範囲が好ましい。
　また、方法１における反応温度は８０～１５０℃の範囲であることが反応性に優れる点から好ましい。
　このようにして得られる重縮合体（ａ１）と化合物（ａ２）とを含有するフェノール樹脂組成物は、その軟化点が１１０～１５０℃の範囲であることが組成物における流動性と硬化物における耐熱性とのバランスに優れる点から好ましい。
　本発明のフェノール樹脂組成物は、ナフトールノボラック樹脂（ａ１）と化合物（ａ２）に加え、フェノールノボラック又はアルキルフェノールノボラック成分（ａ３）を含有することが、硬化物の耐熱性を低下させることなく難燃性及び密着性を一層改善できる点から好ましい。
　ここで、フェノールノボラック又はアルキルフェノールノボラック成分（ａ３）（以下、「ノボラック成分（ａ３）」と略記する。）とは、フェノールノボラック又はアルキルフェノールノボラック（ｎ）、及び、これとナフトール類とホルムアルデヒドとの重縮合体（ａ３’）が挙げられ、特に、前記ノボラック（ｎ）と前記重縮合体（ａ３’）とを渾然一体に含む樹脂成分であることが難燃性及び密着性の改善効果に優れる点から好ましい。
　ここで、前記フェノール樹脂組成物中のノボラック成分（ａ３）の存在割合は、前記重縮合体（ａ１）及び化合物（ａ２）中の全ナフトール骨格に対する前記ノボラック成分（ａ３）中の全フェノール骨格の割合として、ナフトール骨格１モルあたり、フェノール骨格が０．２～０．０１モルとなる割合であることが、硬化物における難燃性及び密着性の改善効果が顕著なものとなる点から好ましい。
　ここで、上記のナフトール骨格１モルあたり、フェノール骨格のモルの割合は１３Ｃ－ＮＭＲ測定によって計算され、具体的には下記の方法にて測定及び算出される値である。
＜１３Ｃ－ＮＭＲ測定条件＞
　１３Ｃ－ＮＭＲ：測定条件は以下の通り。
　装置：日本電子（株）製 ＡＬ－４００
　測定モード：ＳＧＮＮＥ（ＮＯＥ消去の１Ｈ完全デカップリング法）
　溶媒 ：ジメチルスルホキシド
　パルス角度：４５℃パルス
　試料濃度 ：３０ｗｔ％
　積算回数 ：1００００回
＜ナフトール骨格１モルあたりのフェノール骨格のモルの割合の算出方法＞
　フェノール樹脂組成物を上記の１３Ｃ－ＮＭＲ測定条件で測定した場合、１４５ｐｐｍから１６０ｐｐｍの間に検出される水酸基が結合する炭素原子のピークの積算値（α）と１００ｐｐｍから１４０ｐｐｍの間に検出される水酸基が結合していない炭素原子のピークの積算値（β）の関係は、下記式（１）及び下記式（２）を充足する。ここで（Ｘ）はナフトール骨格のモル数、（Ｙ）はフェノール骨格のモル数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000011
　よって、上記式（１）及び式（２）から、ナフトール骨格１モルあたりのフェノール骨格のモルの割合（Ｙ／Ｘ）は、下記式（３）により算出することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000012
　本発明のフェノール樹脂組成物中に、ノボラック成分（ａ３）を配合する方法としては、具体的には、該フェノール樹脂組成物を製造する際、下記一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に水素原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。）
で表される化合物（ａ２）と、ホルムアルデヒド（ｆ）と、フェノールノボラック又はアルキルフェノールノボラック成分（ａ３）とを、酸触媒下に、生成物中の前記化合物（ａ２）の残存量がＧＰＣ測定におけるピーク面積基準で１～６％、生成物の軟化点が１１５～１５０℃となるように反応させる方法（以下、これを「方法２」と略記する。）が挙げられる。本発明では、かかる方法２により、ノボラック成分（ａ３）を含有するフェノール樹脂組成物を製造する場合、該フェノール樹脂組成物の工業的な生産性が良好なものとなると共に、該フェノール樹脂組成物の均一性に優れ、難燃性及び密着性の改善効果がより顕著なものとなる点から好ましい。
　ここで、前記方法２で用いるフェノールノボラック又はアルキルフェノールノボラック（ａ３）は、具体的には、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ｔ－ブチルフェノールノボラックなどが挙げられる。本発明では難燃性に優れる点からクレゾールノボラックであることが好ましい。また、かかるフェノールノボラック又はアルキルフェノールノボラック（ａ３）は、軟化点が６０～１２０℃の範囲にあるもの、更に、前記条件でのＧＰＣ測定による平均核体数が３～１０の範囲にあるものが最終的に得られるフェノール樹脂組成物の流動性を高く保持しつつ、難燃性及び密着性の改善効果が良好なものとなる点から好ましい。
　前記方法２における、フェノールノボラック又はアルキルフェノールノボラック（ｎ）使用量は、原料成分中、０．５～１０質量％となる割合であることが好ましい。ここで述べる原料成分とは、化合物（ａ２）、ホルムアルデヒド（ｆ）及びフェノールノボラック又はアルキルフェノールノボラック（ａ３）の総量の事を示す。一方、化合物（ａ２）とホルムアルデヒド（ｆ）との反応割合は、方法１の場合と同様に、モル比［ホルムアルデヒド（ｆ）／化合物（ａ２）]が０．６～０．８となる割合であることが難燃性及び密着性に優れる点から好ましい。
　また、方法２で用いられる酸触媒は、方法１の場合と同様に、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。その使用量は仕込み原料の総重量に対して、０．１～５重量％の範囲が好ましい。
　方法２における反応温度は８０～１５０℃の範囲であることが反応性に優れる点から好ましい。
　このようにして方法２により製造されたフェノール樹脂組成物は、その軟化点が１１０～１５０の範囲であることが組成物における流動性と硬化物における耐熱性とのバランスに優れる点から好ましい。
　以上詳述したフェノール樹脂組成物は、前記した通り、エポキシ樹脂用硬化剤としてとりわけ有用である。よって、エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分とする本発明の硬化性樹脂組成物における前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）として使用することが耐熱性、難燃性、及び密着性の改善効果に優れる点から好ましい。
　ここで用いるエポキシ樹脂（Ｂ）は、種々のエポキシ樹脂を用いることができるが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂；テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ジグリシジルオキシナフタレン、１，１－ビス（２，７－ジグリシジルオキシ－１－ナフチル）アルカン等の分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂；リン原子含有エポキシ樹脂等が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
　ここで、リン原子含有エポキシ樹脂としては、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド（以下、「ＨＣＡ」と略記する。）のエポキシ化物、ＨＣＡとキノン類とを反応させて得られるフェノール樹脂のエポキシ化物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂をＨＣＡで変性したエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂をＨＣＡで変性したエポキシ樹脂、また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を及びＨＣＡとキノン類とを反応させて得られるフェノール樹脂で変成して得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。
　上記したエポキシ樹脂のなかでも、特に耐熱性の点から、分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、また、溶剤溶解性の点からビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
　以上詳述したエポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との配合割合は、エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基と、フェノール樹脂組成物中のフェノール性水酸基との当量比（エポキシ基／水酸基）が１／０．７～１／１．５となる割合であることが耐熱性に優れる点から好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、前記したフェノール樹脂組成物をエポキシ樹脂用硬化剤として用いるものであるが、必要に応じて、適宜、その他のエポキシ樹脂用硬化剤（Ａ’）を併用してもよい。ここで使用し得るその他のエポキシ樹脂用硬化剤としては、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ－ル系化合物などの各種の公知の硬化剤が挙げられる。具体的には、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ－ル、ＢＦ３－アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ、酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。
　前記したその他のエポキシ樹脂用硬化剤（Ａ’）を用いる場合、その使用量は、エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ’）中の活性水素と、エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）中のフェノール性水酸基との当量比（活性水素／水酸基）が１／１０～５／１となる範囲であることが好ましい。
　また必要に応じて本発明の硬化性樹脂組成物に硬化促進剤を適宜併用することもできる。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、イミダゾール化合物では２－エチル－４－メチルイミダゾール、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、第３級アミンでは１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。
　以上詳述した本発明の硬化性樹脂組成物をプリント配線基板用ワニスに調整する場合、上記各成分に他に有機溶剤（Ｃ）を配合することが好ましい。ここで使用し得る前記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、その選択や適正な使用量は用途によって適宜選択し得るが、例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤であることが好ましく、また、不揮発分４０～８０質量％となる割合で使用することが好ましい。一方、ビルドアップ用接着フィルム用途では、有機溶剤として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等を用いることが好ましく、また、不揮発分３０～６０質量％となる割合で使用することが好ましい。
　また、上記熱硬化性樹脂組成物は、難燃性をさらに高めるために、例えばプリント配線板の分野においては、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合してもよい。
　前記非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。
　前記リン系難燃剤としては、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
　また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ii）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（iii）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
　前記有機リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０－ジヒドロ－９－オキサー１０－ホスファフェナントレン＝１０－オキシド、１０－（２，５―ジヒドロオキシフェニル）―１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン＝１０－オキシド、１０―（２，７－ジヒドロオキシナフチル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン＝１０－オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。
　それらの配合量としては、リン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合は０．１～２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を使用する場合は同様に０．１～１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５～６．０質量部の範囲で配合することが好ましい。
　また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。
　前記窒素系難燃剤としては、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
　前記トリアジン化合物としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、（ｉ）硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、（ii）フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール類と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミン類およびホルムアルデヒドとの共縮合物、（iii）前記（ii）の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂類との混合物、（iv）前記（ii）、（iii）を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
　前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
　前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５～１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１～５質量部の範囲で配合することが好ましい。
　また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
　前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。
　前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５～２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
　前記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
　前記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
　前記金属酸化物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
　前記金属炭酸塩化合物の具体例としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
　前記金属粉の具体例としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
　前記ホウ素化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
　前記低融点ガラスの具体例としては、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２－ＭｇＯ－Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ－Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ－Ｐ２Ｏ５－ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５－Ｂ２Ｏ３－ＰｂＯ－ＭｇＯ系、Ｐ－Ｓｎ－Ｏ－Ｆ系、ＰｂＯ－Ｖ２Ｏ５－ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３－Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
　前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．５～５０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に５～３０質量部の範囲で配合することが好ましい。
　前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
　前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．００５～１０質量部の範囲で配合することが好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．５～１００質量部の範囲で配合することが好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、上記した各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂、硬化剤、更に必要により硬化促進剤の配合された本発明の硬化性樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。該硬化物としては積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
　本発明の硬化性樹脂組成物が用いられる用途としては、プリント配線板材料、樹脂注型材料、接着剤、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム等が挙げられる。また、これら各種用途のうち、プリント配線板や電子回路基板用絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム用途では、コンデンサ等の受動部品やＩＣチップ等の能動部品を基板内に埋め込んだ所謂電子部品内蔵用基板用の絶縁材料として用いることができる。これらの中でも、高耐熱性及び難燃性といった特性からプリント配線板材料やビルドアップ用接着フィルムに用いることが好ましい。
　ここで、本発明の硬化性樹脂組成物からプリント回路基板を製造するには、前記有機溶剤（Ｃ）を含むワニス状の硬化性樹脂組成物を、更に有機溶剤（Ｃ）を配合してワニス化した樹脂組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させる方法が挙げられる。ここで使用し得る補強基材は、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などが挙げられる。かかる方法を更に詳述すれば、先ず、前記したワニス状の硬化性樹脂組成物を、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０～１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得る。この時用いる樹脂組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０～６０質量％となるように調製することが好ましい。次いで、上記のようにして得られたプリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１～１０ＭＰａの加圧下に１７０～２５０℃で１０分～３時間、加熱圧着させることにより、目的とするプリント回路基板を得ることができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物をレジストインキとして使用する場合には、例えば該硬化性樹脂組成物の触媒としてカチオン重合触媒を用い、更に、顔料、タルク、及びフィラーを加えてレジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。
　本発明の硬化性樹脂組成物を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、微細導電性粒子を該硬化性樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。
　本発明の硬化性樹脂組成物からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては例えば、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該硬化性樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０～２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
　本発明の硬化性樹脂組成物からビルドアップ用接着フィルムを製造する方法は、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を、支持フィルム上に塗布し樹脂組成物層を形成させて多層プリント配線板用の接着フィルムとする方法が挙げられる。
　本発明の硬化性樹脂組成物をビルドアップ用接着フィルムに用いる場合、該接着フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０℃～１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう上記各成分を配合することが好ましい。
　ここで、多層プリント配線板のスルーホールの直径は通常０．１～０．５ｍｍ、深さは通常０．１～１．２ｍｍであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。
　上記した接着フィルムを製造する方法は、具体的には、ワニス状の本発明の硬化性樹脂組成物を調製した後、支持フィルム（ｙ）の表面に、このワニス状の組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて硬化性樹脂組成物の層（ｘ）を形成させることにより製造することができる。
　形成される層（ｘ）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５～７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０～１００μｍの厚みを有するのが好ましい。
　なお、本発明における層（ｘ）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
　前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。
　支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０～１５０μｍであり、好ましくは２５～５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１～４０μｍとするのが好ましい。
　上記した支持フィルム（ｙ）は、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィルム（ｙ）を剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。
　次に、上記のようして得られた接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法は、例えば、層（ｘ）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、層（ｘ）を回路基板に直接接するように、回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。
　ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０～１４０℃、圧着圧力を好ましくは１～１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４～１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。
　本発明の硬化物を得る方法としては、一般的な硬化性樹脂組成物の硬化方法に準拠すればよいが、例えば加熱温度条件は、組み合わせる硬化剤の種類や用途等によって、適宜選択すればよいが、上記方法によって得られた組成物を、室温～２５０℃程度の温度範囲で加熱すればよい。
　従って、該フェノール樹脂組成物を用いることによって、硬化物とした際、耐熱性と難燃性が発現でき、最先端のプリント配線板材料に適用できる。また、該フェノール樹脂組成物は、本発明の製造方法にて容易に効率よく製造する事が出来、目的とする前述の性能のレベルに応じた分子設計が可能となる。
　次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、軟化点、ＧＰＣ、１３Ｃ－ＮＭＲ及びＭＳは以下の条件にて測定した。
１）軟化点測定法：ＪＩＳ　Ｋ７２３４に準拠
２）ＧＰＣ：測定条件は以下の通り。
　測定装置　：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０　ＧＰＣ」、
　カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ－Ｌ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ３０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ４０００ＨＸＬ」
　検出器：　ＲＩ（示差屈折径）
　データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ－８０２０モデルIIバージョン４．１０」
　測定条件：　カラム温度　　４０℃
　　　　　　　展開溶媒　　　テトラヒドロフラン
　　　　　　　流速　　　　　１．０ｍｌ／分
　標準　　：　前記「ＧＰＣ－８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
　　（使用ポリスチレン）
　　　東ソー株式会社製「Ａ－５００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－２」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－４」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
　試料　　：　樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
３）１３Ｃ－ＮＭＲ：測定条件は以下の通り。
装置：日本電子（株）製 ＡＬ－４００
測定モード：ＳＧＮＮＥ（ＮＯＥ消去の１Ｈ完全デカップリング法）
溶媒 ：ジメチルスルホキシド
パルス角度：４５℃パルス
試料濃度 ：３０ｗｔ％
積算回数 ：1００００回
４）ＭＳ　：日本電子株式会社製　二重収束型質量分析装置　ＡＸ５０５Ｈ（ＦＤ５０５Ｈ）
実施例１
　温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、α－ナフトール５０５質量部（３．５０モル）、水１５８質量部、蓚酸５質量部を仕込み、室温から１００℃まで４５分で昇温しながら撹拌した。続いて、４２質量％ホルマリン水溶液１７７質量部（２．４５モル）を１時間要して滴下した。滴下終了後、さらに１００℃で１時間攪拌し、その後１８０℃まで３時間で昇温した。反応終了後、反応系内に残った水分を加熱減圧下に除去しフェノール樹脂組成物（Ａ－１）４９８質量部を得た。
　得られたフェノール樹脂組成物（Ａ－１）の軟化点は１３３℃（Ｂ＆Ｒ法）、水酸基当量は１５４グラム/当量であった。得られたフェノール樹脂組成物（Ａ－１）のＧＰＣチャートを図１に示す。
　フェノール樹脂組成物（Ａ－１）におけるα－ナフトールモノマーのＧＰＣ測定における面積比は３．０％であり、前記一般式（１）（Ｒ１及びＲ２が水素原子である成分）におけるｎの平均は、３．９であり、フェノール樹脂組成物（Ａ－１）中の２核体と３核体のＧＰＣ測定における面積比の合計（前記一般式（１）においてＲ１及びＲ２が水素原子である場合のｎ＝１体とｎ＝２体の合計）は２７．０％であった。
実施例２
　温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、α－ナフトール５０５質量部（３．５０モル）、軟化点７５℃（Ｂ＆Ｒ法）のクレゾールノボラック樹脂２１部（クレゾール骨格のモル数：０．１８モル）、水１５８質量部、蓚酸５質量部を仕込み、室温から１００℃まで４５分で昇温しながら撹拌した。続いて、４２質量％ホルマリン水溶液１８６質量部（２．５７モル）を１時間要して滴下した。滴下終了後、さらに１００℃で１時間攪拌し、その後１８０℃まで３時間で昇温した。反応終了後、加熱減圧下、水蒸気を吹き込むことによってフリーのα－ナフトールを一部除去してフェノール樹脂組成物（Ａ－２）５０５質量部を得た。得られたフェノール樹脂組成物（Ａ－２）の軟化点は１３７℃（Ｂ＆Ｒ法）、水酸基当量は１５５グラム/当量であった。得られたフェノール樹脂組成物（Ａ－２）のＧＰＣチャートを図２に示す。
　フェノール樹脂組成物（Ａ－２）におけるα－ナフトールモノマーのＧＰＣ測定における面積比は１．５％であり、前記一般式（１）（Ｒ１及びＲ２が水素原子である成分）におけるｎの平均は、４．０であり、フェノール樹脂組成物（Ａ－２）中の２核体と３核体のＧＰＣ測定における面積比の合計（前記一般式（１）においてＲ１及びＲ２が水素原子である場合のｎ＝１体とｎ＝２体の合計）は２７．５％であった。
実施例３
　原料成分として、α－ナフトール５０５質量部（３．５０モル）、軟化点７５℃（Ｂ＆Ｒ法）のクレゾールノボラック樹脂２１質量部（クレゾール骨格のモル数：０．１８モル）、４２質量％ホルマリン水溶液１８６質量部（２．５７モル）に変更した以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂組成物（Ａ－３）５２１質量部を得た。得られたフェノール樹脂組成物（Ａ－３）の軟化点は１２９℃（Ｂ＆Ｒ法）、水酸基当量は１５２グラム/当量であった。得られたフェノール樹脂組成物（Ａ－３）のＧＰＣチャートを図３に、１３Ｃ－ＮＭＲチャート図を図４に、ＦＤ－ＭＳのスペクトルを図５示す。
　フェノール樹脂組成物（Ａ－３）におけるα－ナフトールモノマーのＧＰＣ測定における面積比は３．８％であり、前記一般式（１）（Ｒ１及びＲ２が水素原子である成分）におけるｎの平均は、４．０であり、フェノール樹脂組成物（Ａ－３）中の２核体と３核体のＧＰＣ測定における面積比の合計（前記一般式（１）においてＲ１及びＲ２が水素原子である場合のｎ＝１体とｎ＝２体の合計）は２６．４％であった。また、ナフトール骨格１モルあたりのフェノール骨格のモルの割合は０．０５であった。
実施例４
　原料成分として、４２質量％ホルマリン水溶液１８０質量部（２．４９モル）に変更した以外は実施例３と同様にしてフェノール樹脂組成物（Ａ－４）５１０質量部を得た。得られたフェノール樹脂組成物（Ａ－４）の軟化点は１２０℃（Ｂ＆Ｒ法）、水酸基当量は１５２グラム/当量であった。得られたフェノール樹脂組成物（Ａ－４）のＧＰＣチャートを図６に示す。
　フェノール樹脂組成物（Ａ－４）におけるα－ナフトールモノマーのＧＰＣ測定における面積比は４．６％であり、前記一般式（１）（Ｒ１及びＲ２が水素原子である成分）におけるｎの平均は、３．８であり、フェノール樹脂組成物（Ａ－４）中の２核体と３核体のＧＰＣ測定における面積比の合計（前記一般式（１）においてＲ１及びＲ２が水素原子である場合のｎ＝１体とｎ＝２体の合計）は３０．５％であった。また、ナフトール骨格１モルあたりのフェノール骨格のモルの割合は０．０５であった。
実施例５
　原料成分として、４２質量％ホルマリン水溶液１７３質量部（２．３９モル）に変更した以外は実施例３と同様にしてフェノール樹脂組成物（Ａ－５）５０２質量部を得た。得られたフェノール樹脂組成物（Ａ－５）の軟化点は１１３℃（Ｂ＆Ｒ法）、水酸基当量は１５２グラム/当量であった。得られたフェノール樹脂組成物（Ａ－５）のＧＰＣチャートを図７に示す。
　フェノール樹脂組成物（Ａ－５）におけるＧＰＣ測定によるα－ナフトールモノマーのＧＰＣ測定における面積比は５．５％であり、前記一般式（１）（Ｒ１及びＲ２が水素原子である成分）におけるｎの平均は、３．３であり、フェノール樹脂組成物（Ａ－５）中の２核体と３核体のＧＰＣ測定における面積比の合計（前記一般式（１）においてＲ１及びＲ２が水素原子である場合のｎ＝１体とｎ＝２体の合計）は３３．６％であった。また、ナフトール骨格１モルあたりのフェノール骨格のモルの割合は０．０５であった。
比較例１
　温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、α－ナフトール５０５質量部（３．５０モル）、軟化点７５℃（Ｂ＆Ｒ法）のクレゾールノボラック樹脂２１部（クレゾール骨格のモル数：０．１８モル）、水１５８質量部、蓚酸５質量部を仕込み、室温から１００℃まで４５分で昇温しながら撹拌した。続いて、４２質量％ホルマリン水溶液１４６質量部（２．０２モル）を１時間要して滴下した。滴下終了後、さらに１００℃で１時間攪拌し、その後１８０℃まで３時間で昇温した。反応終了後、反応系内に残った水分を加熱減圧下に除去しフェノール樹脂組成物（Ａ－６）５０５質量部を得た。得られたフェノール樹脂組成物（Ａ－６）の軟化点は９５℃（Ｂ＆Ｒ法）、水酸基当量は１５１グラム/当量であった。得られたフェノール樹脂組成物（Ａ－６）のＧＰＣチャートを図８に示す。
　フェノール樹脂組成物（Ａ－６）におけるα－ナフトールモノマーのＧＰＣ測定における面積比は１０．２％であり、前記一般式（１）（Ｒ１及びＲ２が水素原子である成分）におけるｎの平均は、２．３であり、フェノール樹脂組成物（Ａ－６）中の２核体と３核体のＧＰＣ測定における面積比の合計（前記一般式（１）においてＲ１及びＲ２が水素原子である場合のｎ＝１体とｎ＝２体の合計）は４６．０％であった。また、ナフトール骨格１モルあたりのフェノール骨格のモルの割合は０．０５であった。
比較例２
　温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、α－ナフトール５０５質量部（３．５０モル）、水１５８部、蓚酸５部を仕込み、室温から１００℃まで４５分で昇温しながら撹拌した。続いて、４２質量％ホルマリン水溶液１８６質量部（２．４５モル）を１時間要して滴下した。滴下終了後、さらに１００℃で１時間攪拌し、その後１８０℃まで３時間で昇温した。反応終了後、２００℃に昇温し加熱減圧下、水蒸気を吹き込むことによってフリーのα－ナフトールを除去してナフトールノボラック化合物（Ａ－７）４７５部を得た。得られたナフトールノボラック化合物（Ａ－７）の軟化点は１４２℃（Ｂ＆Ｒ法）、水酸基当量は１５７グラム/当量であった。得られたナフトールノボラック化合物（Ａ－７）のＧＰＣチャートを図９に示す。
　ナフトールノボラック化合物（Ａ－７）におけるα－ナフトールモノマーのＧＰＣ測定における面積比は０％であり、前記一般式（１）（Ｒ１及びＲ２が水素原子である成分）におけるｎの平均は、４．０であり、ナフトールノボラック化合物（Ａ－７）中の２核体と３核体のＧＰＣ測定における面積比の合計（前記一般式（１）においてＲ１及びＲ２が水素原子である場合のｎ＝１体とｎ＝２体の合計）は２７．４％であった。
比較例３
　温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、α－ナフトール５０５質量部（３．５０モル）、９２質量％パラホルム８０質量部（２．４５モル）を仕込み、室温から１１０℃まで昇温しながら撹拌した。１１０℃で２時間攪拌し、その後１８０℃まで３時間で昇温した。反応終了後、２００℃に昇温し加熱減圧下、フリーのα－ナフトールを除去してフェノール樹脂組成物（Ａ－８）４７５部を得た。得られたフェノール樹脂組成物（Ａ－８）の軟化点は１０３℃（Ｂ＆Ｒ法）、水酸基当量は１５２グラム/当量であった。得られたフェノール樹脂組成物（Ａ－８）のＧＰＣチャートを図１０に示す。
　フェノール樹脂組成物（Ａ－８）におけるα－ナフトールモノマーのＧＰＣ測定における面積比は２．７％であり、前記一般式（１）（Ｒ１及びＲ２が水素原子である成分）におけるｎの平均は、２．９であり、フェノール樹脂組成物（Ａ－８）中の２核体と３核体のＧＰＣ測定における面積比の合計（前記一般式（１）においてＲ１及びＲ２が水素原子である場合のｎ＝１体とｎ＝２体の合計）は４０．６％であった。
実施例６～１０、比較例４～６
　下記表１記載の配合に従い、エポキシ樹脂として、ＤＩＣ(株)製「Ｎ－７７０」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８３ｇ／ｅｑ）、フェノール樹脂成分として（Ａ－１）～（Ａ－８）、硬化促進剤として２－エチル－４－メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を配合し、最終的に各組成物の不揮発分（Ｎ．Ｖ．）が５８質量％となるようにメチルエチルケトンを配合して調整した。
次いで、下記の如き条件で硬化させて積層板を試作し、下記の方法で耐熱性、密着性及び難燃性を評価した。結果を表１に示す。
＜積層板作製条件＞
　基材：日東紡績株式会社製　　ガラスクロス「#２１１６」（２１０×２８０ｍｍ）
　プライ数：６　プリプレグ化条件：１６０℃
　硬化条件：２００℃、４０ｋｇ／ｃｍ２で１．５時間、成型後板厚：０．８ｍｍ
＜耐熱性（ガラス転移温度）＞
粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置ＲＳＡＩＩ、レクタンギュラーテンション法；周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎ）を用いて、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度として評価した。
＜密着性（層間剥離強度）＞
層間剥離強度：ＪＩＳ－Ｋ６４８１に準拠して評価した。
＜難燃性＞
ＵＬ－９４試験法に準拠し、厚さ０．８ｍｍの試験片５本用いて燃焼試験を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表１中の略号は以下の通りである。
「Ａ－１」：実施例１で得られたフェノール樹脂組成物（Ａ－１）
「Ａ－２」：実施例２で得られたフェノール樹脂組成物（Ａ－２）
「Ａ－３」：実施例３で得られたフェノール樹脂組成物（Ａ－３）
「Ａ－４」：実施例４で得られたフェノール樹脂組成物（Ａ－４）
「Ａ－５」：実施例５で得られたフェノール樹脂組成物（Ａ－５）
「Ａ－６」：比較例１で得られたフェノール樹脂組成物（Ａ－６）
「Ａ－７」：比較例２で得られたナフトールノボラック化合物（Ａ－７）
「Ａ－８」：比較例３で得られたフェノール樹脂組成物（Ａ－８）
「Ｎ－７７０」：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ製「Ｎ－７７０」、エポキシ当量１８３ｇ／ｅｑ）、
「２Ｅ４ＭＺ」：２－エチル－４－メチルイミダゾール
　＊１：１回の接炎における最大燃焼時間（秒）
　＊２：試験片５本の合計燃焼時間（秒）

Claims (10)

  1. 下記一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に水素原子、アルキル基、アルコキシ基を表し、ｎは繰り返し単位であって１以上の整数である。）
    で表されるナフトールノボラック樹脂（ａ１）、及び下記一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に水素原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。）
    で表される化合物（ａ２）を含有するフェノール樹脂組成物であって、
    前記一般式（１）におけるｎ＝１体及びｎ＝２体の合計の組成物中の存在割合が、ＧＰＣ測定におけるピーク面積基準で１０～３５％の範囲、一般式（１）におけるｎの平均が３．０～７．０の範囲であって、かつ、組成物中の化合物（ａ２）のＧＰＣ測定におけるピーク面積基準での含有率が１～６％となる割合であることを特徴とするフェノール樹脂組成物。
  2. フェノール樹脂組成物の軟化点が１１５～１５０℃の範囲にある請求項１記載のフェノール樹脂組成物。
  3. 前記ナフトールノボラック樹脂（ａ１）、及び化合物（ａ２）に加え、更にフェノールノボラック又はアルキルフェノールノボラック成分（ａ３）を含有する請求項１記載のフェノール樹脂組成物。
  4. 前記フェノールノボラック又はアルキルフェノールノボラック成分（ａ３）の存在割合が、前記ナフトールノボラック樹脂（ａ１）及び化合物（ａ２）中の全ナフトール骨格に対する前記ノボラック成分（ａ３）中の全フェノール骨格の割合として、ナフトール骨格１モルあたりフェノール骨格が０．２～０．０１モルとなる割合である請求項３記載のフェノール樹脂組成物。
  5. 下記一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に水素原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。）
    で表される化合物（ａ２）と、ホルムアルデヒド（ｆ）とを酸触媒下に、生成物の軟化点が１１５～１５０℃の範囲であって、かつ、前記化合物（ａ２）の残存量がＧＰＣ測定におけるピーク面積基準で１～６％となる割合となるように反応させることを特徴とするフェノール樹脂組成物の製造方法。
  6. 下記一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に水素原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。）
    で表される化合物（ａ２）と、ホルムアルデヒド（ｆ）と、フェノールノボラック又はアルキルフェノールノボラック成分（ａ３）とを、酸触媒下に、生成物中の前記化合物（ａ２）の残存量がＧＰＣ測定におけるピーク面積基準で１～６％、生成物の軟化点が１１５～１５０℃となるように反応させることを特徴とするフェノール樹脂組成物の製造方法。
  7. フェノールノボラック又はアルキルフェノールノボラック成分（ａ３）の配合割合が、原料成分中０．５～１０質量％となる割合である請求項６記載の製造方法。
  8. エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分とする硬化性樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）が、前記請求項１～４の何れか１つに記載のフェノール樹脂組成物であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
  9. 請求項８記載の硬化性樹脂組成物を硬化反応させてなることを特徴とする硬化物。
  10. 請求項８記載の硬化性樹脂組成物に、更に有機溶剤（Ｃ）を配合してワニス化した樹脂組成物を、補強基材に含浸し、次いで積層してなるプリント配線基板。
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