CN102741344A - 酚醛树脂组合物、其制造方法、固化性树脂组合物、其固化物以及印刷电路基板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固化性树脂组合物，其在固化物中表现出耐热性和阻燃性优异的优异性能，进而印刷电路基板用途中的层间密合强度优异。将以下酚醛树脂组合物用作环氧树脂用固化剂，所述酚醛树脂组合物为含有下述通式(1)(式中，R1和R2分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基，n为重复单元且为1以上的整数。)所示的萘酚酚醛清漆树脂(a1)和下述通式(2)(式中，R1和R2分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基。)所示的化合物(a2)的酚醛树脂组合物，前述通式(1)中的n=1体和n=2体在组合物中的总存在比率为10~35%的范围，n的平均值为3.0~7.0，且组合物中的化合物(a2)的含有率为1~6%。

Description

酚醛树脂组合物、其制造方法、固化性树脂组合物、其固化物以及印刷电路基板
技术领域
本发明涉及酚醛树脂组合物、其制造方法、以及固化性树脂组合物、其固化物和印刷电路基板，所述酚醛树脂组合物用作环氧树脂用固化剂时，所得到的固化物的耐热性、阻燃性优异，所述固化性树脂组合物可以适合地用于印刷电路基板，半导体封装材料，涂料，浇铸成型用途等。
背景技术
酚醛树脂除了用于粘结剂、成形材料、涂料、光致抗蚀剂材料、显色材料、环氧树脂原料、环氧树脂用固化剂等之外，从所得固化物的优异的耐热性、耐湿性等优异的观点出发，作为以酚醛树脂本身为主剂的固化性树脂组合物，或者作为将其环氧化而得到的树脂、将其作为环氧树脂用固化剂的固化性树脂组合物，在半导体封装材料、印刷电路板用绝缘材料等电气·电子领域被广泛地使用。
这些各种用途之中，在印刷电路板的领域中，随着电子仪器的小型化·高性能化的趋势，因半导体装置的布线间距的狭小化而导致的高密度化的倾向显著，作为对其进行应对的半导体安装方法，广泛使用通过焊锡球(solder ball)来接合半导体装置和基板的倒装芯片连接方式。该倒装芯片连接方式为基于在电路板与半导体之间配置焊锡球，将整体加热而使其熔融接合的所谓回流焊接方式的半导体安装方式，因此有时因焊料回流焊接时电路板本身暴露于高热环境中、电路板在高温时的弹性模量降低而导致布线产生连接不良。因此，对印刷电路板中使用的绝缘材料要求在高温时也能维持高弹性模量的高耐热性的材料。
另一方面，一直以来，为了赋予印刷电路板用绝缘材料等以阻燃性而同时配混了溴等卤系阻燃剂和锑化合物。然而，近年来，在对环境·安全的对策中，强烈要求开发出不使用担心会产生二噁英的卤系阻燃剂、疑似致癌性的锑化合物的环境·安全应对型的阻燃化方法。
这样，要求印刷电路板用的绝缘材料具有高度的耐热性和阻燃性，作为应对该要求的树脂材料，例如，已知有通过使萘酚与甲醛反应而得到的萘酚树脂(参照下述专利文献1)。
与通常的苯酚酚醛清漆树脂相比，将前述专利文献1中记载的萘酚树脂用作环氧树脂用固化剂时，由于其化学骨架的刚性，其固化物的耐热性改良效果可被认可，但无法充分满足阻燃性。特别是，在用作层叠板用清漆时，与玻璃布等基材的密合性低，制成层叠板时容易产生界面剥离。
另外，作为将萘酚系树脂用作环氧树脂用固化剂的技术，例如在下述专利文献2中公开了以下技术：使用二核体和三核体量过量存在的萘酚酚醛清漆，从而作为半导体封装材料实现低熔融粘度化，改善操作性。然而，专利文献2中记载的萘酚树脂在高热条件下容易分解，无法表现出充分的耐热性、阻燃性。
现有专利文献
专利文献
专利文献1:日本特开2007-31527号公报
专利文献2:日本特开平7-215902号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明要解决的课题在于，提供一种固化性树脂组合物、该组合物可适合地用作环氧树脂用固化剂的酚醛树脂组合物、前述固化性树脂组合物的固化物以及耐热性、阻燃性、以及密合性优异的印刷电路基板，所述固化性树脂组合物在固化物中表现出耐热性和阻燃性优异的优异性能，进而在印刷电路基板用途中的层间密合强度优异。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，将使萘酚类与甲醛反应而得到的分子量较高的萘酚树脂和特定量的游离萘酚类的混合物用作环氧树脂用固化剂时，在其固化物中表现出耐热性和阻燃性，进而，将由该萘酚树脂与环氧树脂配混而成的组合物用作印刷电路基板用清漆时，最终得到的多层层叠板中各层间的密合强度得到飞跃地改善，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种酚醛树脂组合物，其特征在于，其为含有下述通式(1)所示的萘酚酚醛清漆树脂(a1)和下述通式(2)所示的化合物(a2)的酚醛树脂组合物，
Figure BDA00001973600400031
(式中，R1和R2分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基，n为重复单元且为1以上的整数。)
Figure BDA00001973600400041
(式中，R1和R2分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基。)
前述通式(1)中的n=1体和n=2体在组合物中的总存在比率以GPC测定的峰面积基准计为10~35%的范围，前述通式(1)中的n的平均值为3.0~7.0的范围，且组合物中的化合物(a2)的以GPC测定的峰面积基准计的含有率达到1~6%的比率。
本发明还涉及一种酚醛树脂组合物的制造方法，其特征在于，使下述通式(2)所示的化合物(a2)与甲醛(f)在酸催化剂下，以产物的软化点为115~150℃的范围且前述化合物(a2)的残存量以GPC测定的峰面积基准计达到1~6%的比率的方式进行反应，
Figure BDA00001973600400042
(式中，R1和R2分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基。)
本发明还涉及一种固化性树脂组合物，其特征在于，其为以环氧树脂用固化剂(A)和环氧树脂(B)为必需成分的固化性树脂组合物，所述固化剂为前述酚醛树脂组合物。
本发明还涉及一种固化物，其特征在于，其是使前述固化性树脂组合物进行固化反应而成的。
本发明还涉及一种印刷电路基板，其是将向前述固化性树脂组合物中进一步配混有机溶剂而制成的清漆化了的树脂组合物含浸在增强基材中，再进行层叠而成的。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种固化性树脂组合物、该组合物可适合地用作环氧树脂用固化剂的酚醛树脂组合物、前述固化性树脂组合物的固化物以及耐热性、阻燃性、以及密合性优异的印刷电路基板，所述固化性树脂组合物在固化物中表现出耐热性和阻燃性优异的优异性能，进而在印刷电路基板用途中的层间密合强度优异。
附图说明
[图1]图1为在实施例1中得到的酚醛树脂组合物(A-1)的GPC图。
[图2]图2为在实施例2中得到的酚醛树脂组合物(A-2)的GPC图。
[图3]图3为在实施例3中得到的酚醛树脂组合物(A-3)的GPC图。
[图4]图4为在实施例3中得到的酚醛树脂组合物(A-3)的13C-NMR图。
[图5]图5为在实施例3中得到的酚醛树脂组合物(A-3)的FD-MS的谱图。
[图6]图6为在实施例4中得到的酚醛树脂组合物(A-4)的GPC图。
[图7]图7为在实施例5中得到的酚醛树脂组合物(A-5)的GPC图。
[图8]图8为在比较例1中得到的酚醛树脂组合物(A-6)的GPC图。
[图9]图9为在比较例2中得到的萘酚酚醛清漆化合物(A-7)的GPC图。
[图10]图10为在比较例3中得到的酚醛树脂组合物(A-8)的GPC图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细地说明。
本发明的酚醛树脂组合物的特征在于，其为含有下述通式(1)所示的萘酚酚醛清漆树脂(a1)和下述通式(2)所示的化合物(a2)的酚醛树脂组合物，
Figure BDA00001973600400061
(式中，R1和R2分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基，n为重复单元且为1以上的整数。)
Figure BDA00001973600400062
(式中，R1和R2分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基。)
前述通式(1)中的n=1体和n=2体在组合物中的总存在比率以GPC测定的峰面积基准计为10~35%的范围，通式(1)中的n的平均值为3.0~7.0的范围，且组合物中的化合物(a2)的以GPC测定的峰面积基准计的含有率达到1~6%的比率。
即，通过使前述通式(1)中的n=1体和n=2体在GPC测定中的总峰面积为在酚醛树脂组合物中为10~35%的范围，使通式(1)中的n的平均值为3.0~7.0的范围，从而成为高分子量且分子量分布广的萘酚酚醛清漆树脂，由热导致的分解受到抑制，表现出与带有萘骨架的刚性骨架的耐热性相结合的优异的耐热性，并且，阻燃性也飞跃地提高。这些之中，特别是，从固化物的阻燃性优异的方面出发，优选的是，前述通式(1)中的n=1体和n=2体的GPC测定的总峰面积在酚醛树脂组合物中为20~35%的范围，且n的平均值为3.0~5.0的范围。
另外，由于组合物中的化合物(a2)的以GPC测定的峰面积基准计的含有率达到1~6%的比率，使酚醛树脂组合物的粘度降低，其结果固化反应充分地推进，密合性提高而不会招致耐热性的显著降低，进而阻燃性显著提高。即，通过以特定的比率残存或者添加以往为了避免耐热性降低而除去的单萘酚化合物，从而可以降低酚醛树脂组合物的粘度、固化性提高。其结果，可以提高与玻璃布等基材的密合性而不会使耐热性降低，并可以使阻燃性显著提高。
此处，化合物(a2)以及n=1体和n=2体总计的GPC测定的面积比是指，通过GPC测定而算出的、本发明的酚醛树脂组合物总体的面积与化合物(a2)以及n=1体和n=2体的各峰面积总计的面积比，具体而言是用下述方法测定并算出的值。
另外，通式(1)中的n的平均值是在GPC测定中，从酚醛树脂组合物中除去化合物(a2)的峰，导出数均分子量并基于其结果算出的值。
<GPC测定条件>
3)GPC：测定条件如下所示。
测定装置：东曹株式会社制造“HLC-8220GPC”，
柱：东曹株式会社制造保护柱“HXL-L”
+东曹株式会社制造“TSK-GEL G2000HXL”
+东曹株式会社制造“TSK-GEL G2000HXL”
+东曹株式会社制造“TSK-GEL G3000HXL”
+东曹株式会社制造“TSK-GEL G4000HXL”
检测器：RI(差示折光计)
数据处理：东曹株式会社制造“GPC-8020模型II版本4.10”
测定条件：柱温   40℃
展开溶剂         四氢呋喃
流速             1.0ml/分钟
标准：按照前述“GPC-8020模型II版本4.10”的测定指南，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。
(使用聚苯乙烯)
东曹株式会社制造“A-500”
东曹株式会社制造“A-1000”
东曹株式会社制造“A-2500”
东曹株式会社制造“A-5000”
东曹株式会社制造“F-1”
东曹株式会社制造“F-2”
东曹株式会社制造“F-4”
东曹株式会社制造“F-10”
东曹株式会社制造“F-20”
东曹株式会社制造“F-40”
东曹株式会社制造“F-80”
东曹株式会社制造“F-128”
试样：将以树脂固体成分换算计为1.0质量%的四氢呋喃溶液用精密过滤器(microfilter)过滤而成的试样(50μl)。
<酚醛树脂组合物中的化合物(a2)的含有率的计算方法>
将酚醛树脂组合物用上述的GPC测定条件进行测定，用所检出的酚醛树脂组合物的全部峰面积与化合物(a2)的峰面积的比算出的值。
<n=1体和n=2体的在酚醛树脂组合物中的总存在比率的计算方法>
将酚醛树脂组合物用上述的GPC测定条件进行测定，用所检出的酚醛树脂组合物的全部峰面积与n=1体和n=2体的各峰面积的总和之比算出的值。
<通式(1)中的n的平均值的计算方法>
将酚醛树脂组合物用上述的GPC测定条件进行测定，从除化合物(a2)的峰之外的数均分子量(Mn)用下述的计算式算出通式(1)中的n的平均值。需要说明的是，下述式中，“X”表示与通式(1)中的n=0体相当的分子量(在萘酚酚醛清漆树脂(a1)由与化合物(a2)相同的化合物制造的情况下，为化合物(a2)的分子量)。另外，本发明中，即使在含有后述的苯酚酚醛清漆或烷基苯酚酚醛清漆成分(a3)的情况下，n的平均值也为通过下述计算式算出的值。
n=(Mn-X)/(X+12)
此处，萘酚酚醛清漆树脂(a1)的通式(1)中的R1和R2如前所述，分别独立地为氢原子、烷基或烷氧基。此处，作为前述烷基，可列举出甲基，乙基、异丙基、叔丁基等碳原子数1~4的烷基，作为前述烷氧基，可列举出甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基等碳原子数1~4的烷氧基。在本发明中，作为R1和R2，特别优选氢原子、甲基、乙基、甲氧基，其中，从固化物的阻燃性优异的方面出发，优选为氢原子。
另外，通式(1)中的萘酚骨架可以是α-萘酚骨架和β-萘酚骨架中的任一种，从耐热性提高效果显著的方面出发，在本发明中优选α-萘酚骨架。进而，从溶剂溶解性、固化物的耐热性、阻燃性优异的方面出发，萘酚酚醛清漆树脂(a1)在本发明中优选为使用与前述化合物(a2)相同的化合物作为原料而成的萘酚酚醛清漆树脂。
接着，前述化合物(a2)的通式(2)中的R1和R2如前所述，分别独立地为氢原子、烷基或烷氧基。此处，作为前述烷基，可列举出甲基、乙基、异丙基、叔丁基等碳原子数1~4的烷基，作为前述烷氧基，可列举出甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基等碳原子数1~4的烷氧基。在本发明中，作为R1和R2，特别优选氢原子、甲基、乙基、甲氧基，其中，从固化性良好、固化物的阻燃性优异的方面出发，优选为氢原子。
可以通过将前述萘酚酚醛清漆树脂(a1)和化合物(a2)以后者在GPC测定中的面积比达到1~6%的方式进行配混来制成本发明的酚醛树脂组合物，但优选的是，如前所述，将使用与化合物(a2)相同的化合物作为原料的萘酚酚醛清漆树脂用作前述萘酚酚醛清漆树脂(a1)。此时，可通过本发明的酚醛树脂组合物的制造方法(以下，将其简称为“方法1”。)制造前述酚醛树脂组合物，所述制造方法的特征在于，使下述通式(2)所示的化合物(a2)与甲醛(f)在酸催化剂下，以产物中的前述化合物(a2)的残存量以GPC测定的峰面积基准计达到1~6%、产物的软化点达到115~150℃的方式进行反应，该方法1从工业上的生产率优异且混合物的均匀性优异、阻燃性和密合性的改善效果更显著的方面出发，是优选的。
Figure BDA00001973600400101
(式中，R1和R2分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基。)
在所述方法1中，从阻燃性和密合性优异的方面出发，化合物(a2)和甲醛(f)的反应比率优选为它们的摩尔比[甲醛(f)/化合物(a2)]达到0.6~0.8的比率。
作为上述反应中使用的甲醛(f)的甲醛源，例如可列举出福尔马林、多聚甲醛、三聚甲醛(trioxane)等。此处，从水稀释性、制造时的操作性方面出发，福尔马林优选为30~60质量%的福尔马林。
作为上述反应中使用的酸催化剂，可列举出盐酸、硫酸、磷酸等无机酸，甲磺酸、对甲苯磺酸、草酸等有机酸，三氟化硼、无水氯化铝、氯化锌等路易斯酸等。相对于投入原料的总质量，其用量优选为0.1~5重量%的范围。
另外，从反应性优异的方面出发，方法1中的反应温度优选为80~150℃的范围。
从组合物的流动性和固化物的耐热性的平衡优异的方面出发，优选的是，由此得到的含有缩聚物(a1)和化合物(a2)的酚醛树脂组合物的软化点为110~150℃的范围。
从可进一步改善阻燃性和密合性而不降低固化物的耐热性的方面出发，优选的是，本发明的酚醛树脂组合物除含有萘酚酚醛清漆树脂(a1)和化合物(a2)外，还含有苯酚酚醛清漆或烷基苯酚酚醛清漆成分(a3)。
此处，苯酚酚醛清漆或烷基苯酚酚醛清漆成分(a3)(以下，简称为“酚醛清漆成分(a3)”。)可列举出苯酚酚醛清漆或烷基苯酚酚醛清漆(n)及其与萘酚类和甲醛的缩聚物(a3’)，特别是，从阻燃性和密合性的改善效果优异的方面出发，优选浑然一体地包含前述酚醛清漆(n)和前述缩聚物(a3’)的树脂成分。
此处，从固化物的阻燃性和密合性的改善效果显著的方面出发，优选的是，以前述酚醛清漆成分(a3)中的全部苯酚骨架相对于前述缩聚物(a1)和化合物(a2)中的全部萘酚骨架的比率计，前述酚醛树脂组合物中的酚醛清漆成分(a3)的存在比率为，相对于萘酚骨架1摩尔，苯酚骨架达到0.2~0.01摩尔的比率。
此处，相对于上述的萘酚骨架1摩尔的、苯酚骨架的摩尔比率通过13C-NMR测定而算出，具体而言，为用下述方法测定并算出的值。
<13C-NMR测定条件>
13C-NMR：测定条件如下所示。
装置：日本电子株式会社制造AL-400
测定模式：SGNNE(除去NOE的1H完全去耦法，NOE-suppressed 1H complete decoupling method)
溶剂：二甲基亚砜
脉冲角度：45℃脉冲
试样浓度：30wt%
累加次数：10000次
<相对于萘酚骨架1摩尔的、苯酚骨架的摩尔比率的计算方法>
将酚醛树脂组合物用上述的13C-NMR测定条件进行测定时，145ppm~160ppm之间检出的与羟基结合的碳原子的峰的累加值(α)与100ppm~140ppm之间检出的未与羟基结合的碳原子的峰的累加值(β)的关系满足下述式(1)和下述式(2)。此处，(X)表示萘酚骨架的摩尔数，(Y)表示苯酚骨架的摩尔数。
X+Y＝α   式(1)
9X+5Y＝β 式(2)
因此，根据上述式(1)和式(2)，利用下述式(3)可以求出相对于萘酚骨架1摩尔的苯酚骨架的摩尔比率(Y/X)。
Y X = 9 &alpha; - &beta; &beta; - 5 &alpha; 式(3)
作为向本发明的酚醛树脂组合物中配混酚醛清漆成分(a3)的方法，具体而言，可列举出以下方法：在制造该酚醛树脂组合物时，使下述通式(2)所示的化合物(a2)、和甲醛(f)和苯酚酚醛清漆或烷基苯酚酚醛清漆成分(a3)在酸催化剂下，以产物中的前述化合物(a2)的残存量以GPC测定的峰面积基准计达到1~6%、产物的软化点达到115~150℃的方式进行反应的方法(以下，将其简称为“方法2”。)。在本发明中，通过该方法2制造含有酚醛清漆成分(a3)的酚醛树脂组合物时，从该酚醛树脂组合物的工业上的生产率良好且该酚醛树脂组合物的均匀性优异、阻燃性和密合性的改善效果更显著的方面出发，是优选的。
Figure BDA00001973600400132
(式中，R1和R2分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基。)
此处，关于前述方法2中使用的苯酚酚醛清漆或烷基苯酚酚醛清漆(a3)，具体而言可列举出苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、叔丁基苯酚酚醛清漆等。在本发明中，从阻燃性优异的方面出发，优选为甲酚酚醛清漆。另外，从高度保持最终得到的酚醛树脂组合物的流动性且阻燃性和密合性的改善效果良好的方面出发，优选的是，该苯酚酚醛清漆或烷基苯酚酚醛清漆(a3)的软化点为60~120℃的范围，进而基于前述条件下的GPC测定的平均核体数(average number of nuclei)为3~10的范围。
前述方法2中的苯酚酚醛清漆或烷基苯酚酚醛清漆(n)的用量优选在原料成分中达到0.5~10质量%的比率。此处所述的原料成分表示化合物(a2)、甲醛(f)和苯酚酚醛清漆或烷基苯酚酚醛清漆(a3)的总量。另一方面，化合物(a2)与甲醛(f)的反应比率与方法1的情况相同，从阻燃性和密合性优异的方面出发，优选摩尔比[甲醛(f)/化合物(a2)]达到0.6~0.8的比率。
另外，方法2中使用的酸催化剂与方法1的情况相同，可列举出盐酸、硫酸、磷酸等无机酸，甲磺酸、对甲苯磺酸、草酸等有机酸，三氟化硼、无水氯化铝、氯化锌等路易斯酸等。相对于投入原料的总重量，其用量优选为0.1~5重量％的范围。
从反应性优异的方面出发，方法2中的反应温度优选为80~150℃的范围。
从组合物的流动性和固化物的耐热性的平衡优异的方面出发，优选的是，如上所述通过方法2制造的酚醛树脂组合物的软化点为110~150的范围。
以上详述的酚醛树脂组合物如前所述，作为环氧树脂用固化剂是特别有用的。因此，从耐热性、阻燃性和密合性的改善效果优异的方面出发，优选使用前述酚醛树脂组合物作为以环氧树脂用固化剂(A)和环氧树脂(B)为必需成分的本发明的固化性树脂组合物中的前述环氧树脂用固化剂(A)。
此处使用的环氧树脂(B)可以使用各种环氧树脂，例如可列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂；联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂等联苯型环氧树脂；苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、酚类与具有酚性羟基的芳香族醛的缩合物的环氧化物、联苯酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂；三苯甲烷型环氧树脂；四苯乙烷型环氧树脂；双环戊二烯-酚加成反应型环氧树脂；苯酚芳烷基型环氧树脂；萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂、二缩水甘油氧基萘(diglycidyloxy naphthalene)，1,1-双(2,7-二缩水甘油氧基-1-萘基)烷烃(1,1-bis(2,7-diglycidyloxy-1-naphthyl)alkanes)等分子结构中具有萘骨架的环氧树脂；含磷原子的环氧树脂等。另外，这些环氧树脂可以单独使用，也可以混合两种以上。
此处，作为含磷原子的环氧树脂，可列举出9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(以下，简称为“HCA”。)的环氧化物、使HCA与醌类反应而得到的酚醛树脂的环氧化物、苯酚酚醛清漆型环氧树脂用HCA改性而成的环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂用HCA改性而成的环氧树脂，另外，可列举出将双酚A型环氧树脂用由HCA和醌类反应而得到的酚醛树脂改性而得到的环氧树脂等。
上述的环氧树脂之中，特别是从耐热性的方面出发，优选为分子结构中具有萘骨架的环氧树脂和苯酚酚醛清漆型环氧树脂，另外，从溶剂溶解性的方面出发，优选为双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂。
从耐热性优异的方面出发，优选的是，以上详述的环氧树脂用固化剂(A)和环氧树脂(B)的配混比率以环氧树脂(B)中的环氧基与酚醛树脂组合物中的酚性羟基的当量比(环氧基/羟基)计达到1/0.7~1/1.5的比率。
本发明的固化性树脂组合物将前述的酚醛树脂组合物用作环氧树脂用固化剂，但还可根据需要适当组合使用其它的环氧树脂用固化剂(A’)。作为此处可使用的其它环氧树脂用固化剂，可列举出胺系化合物、酰胺系化合物、酸酐系化合物、酚系化合物等各种公知的固化剂。具体而言，作为胺系化合物，可列举出二氨基二苯基甲烷、二乙三胺、三乙四胺、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺、咪唑、BF3-胺络合物、胍衍生物等，作为酰胺系化合物，可列举出二氰基二酰胺、亚麻酸的二聚体与乙二胺合成而得到的聚酰胺树脂等，作为酸酐系化合物，可列举出邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等，作为酚系化合物，可列举出苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、芳香族烃基甲醛树脂改性酚醛树脂、二环戊二烯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂(xylok resin，新酚树脂)、萘酚芳烷基树脂、三羟甲基甲烷树脂、四酚基乙烷树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚共缩合酚醛清漆树脂、萘酚-甲酚共缩合酚醛清漆树脂、联苯改性酚醛树脂(用双亚甲基连接酚核(phenol nuclei)的多元苯酚化合物)、联苯改性萘酚树脂(用双亚甲基连接酚核的多元萘酚化合物)、氨基三嗪改性酚醛树脂(用三聚氰胺、苯并胍胺等连接酚核的多元苯酚化合物)、含烷氧基芳香环改性酚醛清漆树脂(用甲醛连接酚核和含烷氧基芳香环的多元苯酚化合物)等多元酚化合物。
在使用前述的其它环氧树脂用固化剂(A’)时，优选的是，其用量以环氧树脂用固化剂(A’)中的活性氢与环氧树脂用固化剂(A)中的酚性羟基的当量比(活性氢/羟基)计达到1/10~5/1的范围。
另外还可以根据需要向本发明的固化性树脂组合物中适当组合使用固化促进剂。作为前述固化促进剂可以使用各种固化催化剂，例如可列举出磷系化合物、叔胺、咪唑、有机酸金属盐、路易斯酸、胺络合物等。特别是在用作半导体封装材料用途时，从固化性、耐热性、电气特性、耐湿可靠性等优异的方面出发，在咪唑化合物中优选2-乙基-4-甲基咪唑，在磷系化合物中优选三苯基膦，在叔胺中优选1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-十一烯(DBU)。
将以上详述的本发明的固化性树脂组合物调制成印刷电路基板用清漆时，优选的是，在上述各成分中，还配混有机溶剂(C)。作为此处可使用的前述有机溶剂，可列举出甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲酰胺、甲基异丁基酮、甲氧基丙醇、环己酮、甲基溶纤剂、乙基二乙二醇乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等，其选择、合适的用量可根据用途进行适当选择，例如，在印刷电路板用途中，优选甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲酰胺等沸点为160℃以下的极性溶剂，另外，优选以不挥发成分达到40~80质量%的比率进行使用。另一方面，在积层用粘接薄膜用途中，作为有机溶剂，例如优选使用丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类，乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯类，溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇类，甲苯、二甲苯等芳香族烃类，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，另外，优选以不挥发成分达到30~60质量%的比率进行使用。
另外，关于上述热固化性树脂组合物，为了进一步提高阻燃性，例如在印刷电路板的领域中，还可以配混实际上不含有卤原子的非卤系阻燃剂。
作为前述非卤系阻燃剂，例如，可列举出磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、有机硅系阻燃剂、无机系阻燃剂、有机金属盐系阻燃剂等，它们在使用时也没有任何限定，可以单独使用，也可以使用多种同系的阻燃剂，另外，还可以组合使用不同系的阻燃剂。
作为前述磷系阻燃剂，可以使用无机系、有机系的任一种。作为无机系化合物，例如可列举出红磷、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵、聚磷酸铵等磷酸铵类，磷酸酰胺等无机系含氮磷化合物。
另外，为了防止水解等，优选对前述红磷实施表面处理，作为表面处理方法，例如可列举出：(i)用氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛、氧化铋、氢氧化铋、硝酸铋或它们的混合物等无机化合物包覆处理的方法，(ii)用氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛等无机化合物以及酚醛树脂等热固化性树脂的混合物包覆处理的方法，(iii)在氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛等无机化合物的覆膜上用酚醛树脂等热固化性树脂进行双重包覆处理的方法等。
作为前述有机磷系化合物，例如，可列举出磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、环胺磷(phospholan)化合物、有机系含氮磷化合物等常用有机磷系化合物，以及9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、10-(2,7-二羟基萘基)-10H-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物等环状有机磷化合物以及使其与环氧树脂、酚醛树脂等化合物反应而成的衍生物等。
它们的配混量根据磷系阻燃剂的种类、固化性树脂组合物的其它成分、所希望的阻燃性程度而进行适当选择，例如，在环氧树脂、固化剂、非卤系阻燃剂和其它填充材料、添加剂等全部配混成的固化性树脂组合物100质量份中，将红磷用作非卤系阻燃剂时，优选以0.1~2.0质量份的范围进行配混，而使用有机磷化合物时，同样地优选以0.1~10.0质量份的范围进行配混，特别优选以0.5~6.0质量份的范围进行配混。
另外使用前述磷系阻燃剂时，还可以与该磷系阻燃剂组合使用水滑石、氢氧化镁、硼化合物、氧化锆、黑色染料、碳酸钙、沸石、钼酸锌、活性炭等。
作为前述氮系阻燃剂，例如可列举出三嗪化合物、氰尿酸化合物、异氰尿酸化合物、吩噻嗪等，优选三嗪化合物、氰尿酸化合物、异氰尿酸化合物。
作为前述三嗪化合物，例如可列举出三聚氰胺、甲基胍胺、苯并胍胺、蜜弄(melon)、蜜白胺(melam)、琥珀酰胍胺(succinoguanamine)、亚乙基二三聚氰胺(ethylenedimelamine)、聚磷酸三聚氰胺、三胍胺(triguanamine)等，以及例如(i)硫酸脒基三聚氰胺、硫酸蜜勒胺、硫酸蜜白胺等硫酸氨基三嗪化合物，(ii)苯酚、甲酚、二甲酚、丁基苯酚、壬基苯酚等酚类与三聚氰胺、苯并胍胺、甲基胍胺、甲酰缩胍胺(formguanamine)等三聚氰胺类以及甲醛的共缩合物，(iii)前述(ii)的共缩合物与酚甲醛缩合物等酚醛树脂类的混合物，(iv)将前述(ii)、(iii)进一步用桐油、异构化亚麻仁油等改性而得的产物等。
作为前述氰尿酸化合物的具体例子，例如可列举出氰尿酸、氰尿酸三聚氰胺等。
前述氮系阻燃剂的配混量根据氮系阻燃剂的种类、固化性树脂组合物的其它成分、所希望的阻燃性程度而进行适当选择，例如，在环氧树脂、固化剂、非卤系阻燃剂和其它填充材料、添加剂等全部配混成的固化性树脂组合物100质量份中，优选以0.05~10质量份的范围进行配混，特别优选以0.1~5质量份的范围进行配混。
另外使用前述氮系阻燃剂时，还可以组合使用金属氢氧化物，钼化合物等。
作为前述有机硅系阻燃剂，只要是含有硅原子的有机化合物则可无限制地使用，例如可列举出硅油、有机硅橡胶、有机硅树脂等。
前述有机硅系阻燃剂的配混量根据有机硅系阻燃剂的种类、固化性树脂组合物的其它成分、所希望的阻燃性的程度而进行适当选择，例如，在环氧树脂、固化剂、非卤系阻燃剂和其它填充材料、添加剂等全部配混成的固化性树脂组合物100质量份中，优选以0.05~20质量份的范围进行配混。另外在使用前述有机硅系阻燃剂时，还可以组合使用钼化合物、氧化铝等。
作为前述无机系阻燃剂，例如可列举出金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐化合物、金属粉、硼化合物、低熔点玻璃等。
作为前述金属氢氧化物的具体例子，例如可列举出氢氧化铝、氢氧化镁、白云石、水滑石、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锆等。
作为前述金属氧化物的具体例子，例如可列举出钼酸锌、三氧化钼、锡酸锌、氧化锡、氧化铝、氧化铁、氧化钛、氧化锰、氧化锆、氧化锌、氧化钼、氧化钴、氧化铋、氧化铬、氧化镍、氧化铜、氧化钨等。
作为前述金属碳酸盐化合物的具体例子，例如可列举出碳酸锌、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、碱式碳酸镁、碳酸铝、碳酸铁、碳酸钴、碳酸钛等。
作为前述金属粉的具体例子，例如可列举出铝、铁、钛、锰、锌、钼、钴、铋、铬、镍、铜、钨、锡等。
作为前述硼化合物的具体例子，例如可列举出硼酸锌、偏硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸、硼砂等。
作为前述低熔点玻璃的具体例子，例如可列举出Seaplea(Bokusui Brown Co.,Ltd.)、含水玻璃SiO2-MgO-H2O、PbO-B2O3系、ZnO-P2O5-MgO系、P2O5-B2O3-PbO-MgO系、P-Sn-O-F系、PbO-V2O5-TeO2系、Al2O3-H2O系、硼硅酸铅系等玻璃状化合物。
前述无机系阻燃剂的配混量根据无机系阻燃剂的种类、固化性树脂组合物的其它成分、所希望的阻燃性的程度而进行适当选择，例如，在环氧树脂、固化剂、非卤系阻燃剂和其它填充材料、添加剂等全部配混成的固化性树脂组合物100质量份中，优选以0.5~50质量份的范围进行配混，特别优选以5~30质量份的范围进行配混。
作为前述有机金属盐系阻燃剂，例如可列举出二茂铁、乙酰丙酮金属络合物、有机金属羰基化合物、有机钴盐化合物、有机磺酸金属盐、金属原子与芳香族化合物或杂环化合物通过离子键或配位键而键合的化合物等。
前述有机金属盐系阻燃剂的配混量根据有机金属盐系阻燃剂的种类、固化性树脂组合物的其它成分、所希望的阻燃性的程度而进行适当选择，例如，在环氧树脂、固化剂、非卤系阻燃剂和其它填充材料、添加剂等全部配混成的固化性树脂组合物100质量份中，优选以0.005~10质量份的范围进行配混。
本发明的固化性树脂组合物可以根据需要配混无机质填充材料。作为前述无机质填充材料，例如可列举出熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氢氧化铝等。特别是在增加前述无机填充材料的配混量的情况下，优选使用熔融二氧化硅。前述熔融二氧化硅可以使用破碎状、球状的任一种，但为了提高熔融二氧化硅的配混量且抑制成形材料的熔融粘度上升，优选主要使用球状的二氧化硅。为了进一步提高球状二氧化硅的配混量，优选适当调整球状二氧化硅的粒度分布。在固化性树脂组合物100质量份中，其充填率优选以0.5~100质量份的范围进行配混。另外，用于导电糊剂等用途时，可以使用银粉、铜粉等导电性填充剂。
本发明的固化性树脂组合物可以根据需要添加硅烷偶联剂、脱模剂、颜料、乳化剂等各种配合剂。
本发明的固化性树脂组合物是通过将上述的各成分均匀地混合而得到的。本发明的配混有环氧树脂、固化剂、进而根据需要配混有固化促进剂的本发明的固化性树脂组合物可以用与以往已知的方法相同的方法容易地制成固化物。作为该固化物，可列举出层叠物、浇铸成型物、粘接层、涂膜、薄膜等成形固化物。
作为本发明的固化性树脂组合物的用途，可列举出印刷电路板材料、树脂浇铸成型材料、粘接剂、积层基板用层间绝缘材料、积层用粘接薄膜等。另外，在这些各种用途之中，在印刷电路板、电子电路基板用绝缘材料、积层用粘接薄膜用途中，可以用作将电容器等被动部件、IC芯片等主动部件埋设在基板内而成的所谓电子部件内置用基板用的绝缘材料。这些之中，从高耐热性和阻燃性这一特性出发，优选用于印刷电路板材料、积层用粘接薄膜。
此处，由本发明的固化性树脂组合物来制造印刷电路基板时，可列举出将包含前述有机溶剂(C)的清漆状的固化性树脂组合物、进而将配混有机溶剂(C)而进行清漆化的树脂组合物含浸在增强基材中，叠加铜箔使其加热压接的方法。此处可使用的增强基材可列举出纸、玻璃布、玻璃无纺布、芳纶纸、芳纶布、玻璃毡(glass mat)、玻璃纤维无捻纱布(glass roving cloth)等。若对所述方法进行进一步详述，首先，通过将前述清漆状的固化性树脂组合物在根据所使用的溶剂种类而选择的加热温度下、优选在50~170℃下加热来得到固化物即预浸料。对此时所使用的树脂组合物和增强基材的质量比率没有特别限定，通常优选以预浸料中的树脂成分达到20~60质量%的方式进行调制。接着，将上述那样得到的预浸料通过通常方法进行层叠，适当叠加铜箔，在1~10MPa的加压下以170~250℃下加热压接10分钟~3小时，从而可以得到作为目标的印刷电路基板。
将本发明的固化性树脂组合物用作抗蚀油墨时，例如可列举出以下方法：使用阳离子聚合催化剂作为该固化性树脂组合物的催化剂，进而添加颜料、滑石和填料制成抗蚀油墨用组合物，然后用丝网印刷方式涂布在印刷基板上，然后制成抗蚀油墨固化物。
将本发明的固化性树脂组合物用作导电糊剂时，例如可列举出：使微细导电性颗粒分散在该固化性树脂组合物中而制成各向异性导电膜用组合物的方法；在室温下制成液态的电路连接用糊剂树脂组合物、各向异性导电粘接剂的方法。
作为由本发明的固化性树脂组合物得到积层基板用层间绝缘材料的方法，例如使用喷涂法、帘式涂布法向形成了电路的电路基板上涂布适当配混有橡胶、填料等的该固化性树脂组合物，然后使其固化。其后，根据需要进行了规定的通孔部等的钻孔后，利用粗化剂(coarsening agent)进行处理，对其表面进行热水洗涤，从而形成凹凸，用铜等金属进行镀敷。作为前述镀敷方法，优选非电解镀敷、电解镀敷处理，另外作为前述粗化剂，可列举出氧化剂、碱、有机溶剂等。根据希望依次重复这样的操作，交互积层形成树脂绝缘层和具有规定电路图案的导体层，从而可得到积层基板。其中，通孔部的钻孔在最外层的树脂绝缘层形成之后进行。另外，也可通过将使该树脂组合物在铜箔上半固化而成的带树脂的铜箔在170~250℃下加热压接在形成了电路的电路基板上，从而形成粗化面，省略镀敷处理的工序，制作积层基板。
由本发明的固化性树脂组合物来制造积层用粘接薄膜的方法例如可列举出以下方法：将本发明的固化性树脂组合物涂布在支撑薄膜上而使其形成树脂组合物层，从而制成多层印刷电路板用的粘接薄膜。
将本发明的固化性树脂组合物用于积层用粘接薄膜时，该粘接薄膜在真空层压法中的层压的温度条件(通常70℃~140℃)下软化、且显示在电路基板层压的同时能够进行电路基板中存在的过孔(via holes)或通孔内的树脂填充的流动性(树脂流动)是很重要的，优选以使这样的特性得以表现的方式配混上述各成分。
此处，多层印刷电路板的通孔的直径通常为0.1~0.5mm，深度通常为0.1~1.2mm，优选通常在该范围下能够填充树脂的通孔。需要说明的是，将电路基板的双面进行层压时，理想的是填充通孔的1/2左右。
关于制造上述粘接薄膜的方法，具体而言，可如下制造：制备清漆状的本发明的固化性树脂组合物后，将该清漆状的组合物涂布在支撑薄膜(y)的表面，再通过加热或热风吹等使有机溶剂干燥，从而形成固化性树脂组合物的层(x)来制造。
所形成的层(x)的厚度通常设为导体层的厚度以上。电路基板所具有的导体层的厚度通常为5~70μm的范围，因此优选树脂组合物层的厚度具有10~100μm的厚度。
需要说明的是，本发明中的层(x)也可用后述的保护薄膜来保护。通过用保护薄膜来保护，从而可以防止灰尘等附着于树脂组合物层表面或防止划痕。
前述支撑薄膜和保护薄膜可以列举出聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烃，聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PET”。)、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯，聚碳酸酯，聚酰亚胺，进而可列举出脱模纸、铜箔、铝箔等金属箔等。需要说明的是，可以对支撑薄膜和保护薄膜实施等离子体处理(MAD处理：使用等离子体，利用电子轰击法进行改性)、电晕处理，以及还可以实施脱模处理。
对支撑薄膜的厚度没有特别限定，通常为10~150μm，优选在25~50μm的范围中使用。另外，优选将保护薄膜的厚度设为1~40μm。
上述的支撑薄膜(y)在层压在电路基板之后、或者通过加热固化形成绝缘层之后被剥离。若在加热固化粘接薄膜之后剥离支撑薄膜(y)，则可防止固化工序的灰尘等的附着。在固化后剥离的情况下，通常预先对支撑薄膜实施脱模处理。
接着，关于使用上述那样得到的粘接薄膜来制造多层印刷电路板的方法，例如在用保护薄膜来保护层(x)的情况下，将保护层剥离后以使层(x)直接接触电路基板的方式通过例如真空层压法层压到电路基板的单面或双面上。层压的方法可以是间歇式，也可以是用辊的连续式。另外，还可以在进行层压之前根据需要预先对粘接薄膜和电路基板进行加热(预热)。
关于层压的条件，压接温度(层压温度)优选设为70~140℃，压接压力优选设为1~11kgf/cm2(9.8×104~107.9×104N/m2)，优选在空气压力20mmHg(26.7hPa)以下的减压条件下进行层压。
作为得到本发明的固化物的方法，可以按照通常的固化性树脂组合物的固化方法进行，例如加热温度条件可根据所组合的固化剂的种类、用途等来适当选择，可以将通过上述方法得到的组合物在室温~250℃左右的温度范围下加热。
因此，通过使用该酚醛树脂组合物，制成固化物时，可表现出耐热性和阻燃性，可适用于最尖端的印刷电路板材料。另外，该酚醛树脂组合物可以用本发明的制造方法容易且高效地制造，可以进行满足作为目标的前述性能水平的分子设计。
实施例
接着，通过实施例、比较例对本发明进行具体地说明，以下“部”和”%”在无特别说明的情况下为质量基准。另外，软化点、GPC、13C-NMR和MS用以下条件进行测定。
1)软化点测定法：按照JIS K7234
2)GPC：测定条件如下所示。
测定装置：东曹株式会社制造“HLC-8220GPC”，
柱：东曹株式会社制造保护柱“HXL-L”
+东曹株式会社制造“TSK-GEL G2000HXL”
+东曹株式会社制造“TSK-GEL G2000HXL”
+东曹株式会社制造“TSK-GEL G3000HXL”
+东曹株式会社制造“TSK-GEL G4000HXL”
检测器：RI(差示折光计)
数据处理：东曹株式会社制造“GPC-8020模型II版本4.10”
测定条件：柱温   40℃
展开溶剂         四氢呋喃
流速             1.0ml/分钟
标准：按照前述“GPC-8020模型II版本4.10”的测定指南，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。
(使用聚苯乙烯)
东曹株式会社制造“A-500”
东曹株式会社制造“A-1000”
东曹株式会社制造“A-2500”
东曹株式会社制造“A-5000”
东曹株式会社制造“F-1”
东曹株式会社制造“F-2”
东曹株式会社制造“F-4”
东曹株式会社制造“F-10”
东曹株式会社制造“F-20”
东曹株式会社制造“F-40”
东曹株式会社制造“F-80”
东曹株式会社制造“F-128”
试样：将以树脂固体成分换算计为1.0质量%的四氢呋喃溶液用精密过滤器过滤而成的试样(50μl)。
3)13C-NMR：测定条件如下所示。
装置：日本电子株式会社制造AL-400
测定模式：SGNNE(除去NOE的1H完全去耦法)
溶剂：二甲基亚砜
脉冲角度：45℃脉冲
试样浓度：30wt%
累加次数：10000次
4)MS：日本电子株式会社制造双聚焦质谱仪AX505H(FD505H)
实施例1
向安装了温度计、滴液漏斗、冷却管、分馏管、搅拌器的烧瓶中投入505质量份(3.50摩尔)α-萘酚、158质量份水、5质量份草酸，边经过45分钟从室温升温至100℃边进行搅拌。接着，花费1小时滴加42质量%福尔马林水溶液177质量份(2.45摩尔)。滴加结束后，再在100℃下搅拌1小时，其后经过3小时升温至180℃。反应结束后，在加热减压条件下除去反应体系中残留的水分，从而得到498质量份酚醛树脂组合物(A-1)。
所得酚醛树脂组合物(A-1)的软化点为133℃(B＆R法)，羟基当量为154克/当量。所得酚醛树脂组合物(A-1)的GPC图示于图1。
酚醛树脂组合物(A-1)中的α-萘酚单体在GPC测定中的面积比为3.0%，前述通式(1)(R1和R2为氢原子的成分)中的n的平均值为3.9，酚醛树脂组合物(A-1)中的二核体和三核体在GPC测定中的总面积比(前述通式(1)中，R1和R2为氢原子时的n=1体和n=2体的总和)为27.0%。
实施例2
向安装了温度计、滴液漏斗、冷却管、分馏管、搅拌器的烧瓶中投入505质量份(3.50摩尔)α-萘酚、21份软化点75℃(B＆R法)的甲酚酚醛清漆树脂(甲酚骨架的摩尔数：0.18摩尔)、158质量份水、5质量份草酸，边经过45分钟从室温升温至100℃边进行搅拌。接着，花费1小时滴加42质量%福尔马林水溶液186质量份(2.57摩尔)。滴加结束后，再在100℃下搅拌1小时，其后经过3小时升温至180℃。反应结束后，通过在加热减压下吹送水蒸气而除去一部分游离的α-萘酚，从而得到505质量份酚醛树脂组合物(A-2)。所得酚醛树脂组合物(A-2)的软化点为137℃(B＆R法)，羟基当量为155克/当量。所得酚醛树脂组合物(A-2)的GPC图示于图2。
酚醛树脂组合物(A-2)中的α-萘酚单体在GPC测定中的面积比为1.5%，前述通式(1)(R1和R2为氢原子的成分)中的n的平均值为4.0，酚醛树脂组合物(A-2)中的二核体和三核体在GPC测定中的总面积比(前述通式(1)中，R1和R2为氢原子时的n=1体和n=2体的总和)为27.5%。
实施例3
原料成分变更为505质量份(3.50摩尔)α-萘酚、21质量份软化点75℃(B＆R法)的甲酚酚醛清漆树脂(甲酚骨架的摩尔数：0.18摩尔)、42质量%福尔马林水溶液186质量份(2.57摩尔)，除此以外，与实施例1同样地得到521质量份酚醛树脂组合物(A-3)。所得酚醛树脂组合物(A-3)的软化点为129℃(B＆R法)，羟基当量为152克/当量。所得酚醛树脂组合物(A-3)的GPC图示于图3，13C-NMR图示于图4，FD-MS的谱图示于图5。
酚醛树脂组合物(A-3)中的α-萘酚单体在GPC测定中的面积比为3.8%，前述通式(1)(R1和R2为氢原子的成分)中的n的平均值为4.0，酚醛树脂组合物(A-3)中的二核体和三核体在GPC测定中的总面积比(前述通式(1)中，R1和R2为氢原子时的n=1体和n=2体的总和)为26.4%。另外，相对于萘酚骨架1摩尔的苯酚骨架的摩尔比率为0.05。
实施例4
除了原料成分变更为42质量%福尔马林水溶液180质量份(2.49摩尔)之外，与实施例3同样地得到510质量份酚醛树脂组合物(A-4)。所得酚醛树脂组合物(A-4)的软化点为120℃(B＆R法)，羟基当量为152克/当量。所得酚醛树脂组合物(A-4)的GPC图示于图6。
酚醛树脂组合物(A-4)中的α-萘酚单体在GPC测定中的面积比为4.6%，前述通式(1)(R1和R2为氢原子的成分)中的n的平均值为3.8，酚醛树脂组合物(A-4)中的二核体和三核体在GPC测定中的总面积比(前述通式(1)中，R1和R2为氢原子时的n=1体和n=2体的总和)为30.5%。另外，相对于萘酚骨架1摩尔的苯酚骨架的摩尔比率为0.05。
实施例5
除了原料成分变更为42质量%福尔马林水溶液173质量份(2.39摩尔)之外，与实施例3同样地得到502质量份酚醛树脂组合物(A-5)。所得酚醛树脂组合物(A-5)的软化点为113℃(B＆R法)，羟基当量为152克/当量。所得酚醛树脂组合物(A-5)的GPC图示于图7。
酚醛树脂组合物(A-5)中的α-萘酚单体在GPC测定中的面积比为5.5%，前述通式(1)(R1和R2为氢原子的成分)中的n的平均值为3.3，酚醛树脂组合物(A-5)中的二核体和三核体在GPC测定中的总面积比(前述通式(1)中，R1和R2为氢原子时的n=1体和n=2体的总和)为33.6%。另外，相对于萘酚骨架1摩尔的苯酚骨架的摩尔比率为0.05。
比较例1
向安装了温度计、滴液漏斗、冷却管、分馏管、搅拌器的烧瓶中投入505质量份(3.50摩尔)α-萘酚、21份软化点75℃(B＆R法)的甲酚酚醛清漆树脂(甲酚骨架的摩尔数：0.18摩尔)、158质量份水、5质量份草酸，边经过45分钟从室温升温至100℃边进行搅拌。接着，花费1小时滴加42质量%福尔马林水溶液146质量份(2.02摩尔)。滴加结束后，再在100℃下搅拌1小时，其后经过3小时升温至180℃。反应结束后，在加热减压条件下除去反应体系中残留的水分，从而得到505质量份酚醛树脂组合物(A-6)。所得酚醛树脂组合物(A-6)的软化点为95℃(B＆R法)，羟基当量为151克/当量。所得酚醛树脂组合物(A-6)的GPC图示于图8。
酚醛树脂组合物(A-6)中的α-萘酚单体在GPC测定中的面积比为10.2%，前述通式(1)(R1和R2为氢原子的成分)中的n的平均值为2.3，酚醛树脂组合物(A-6)中的二核体和三核体的GPC测定中的总面积比(前述通式(1)中，R1和R2为氢原子时的n=1体和n=2体的总和)为46.0%。另外，相对于萘酚骨架1摩尔的苯酚骨架的摩尔比率为0.05。
比较例2
向安装了温度计、滴液漏斗、冷却管、分馏管、搅拌器的烧瓶中投入505质量份(3.50摩尔)α-萘酚、158份水、5份草酸，边经过45分钟从室温升温至100℃边进行搅拌。接着，花费1小时滴加42质量%福尔马林水溶液186质量份(2.45摩尔)。滴加结束后，再在100℃下搅拌1小时，其后经过3小时升温至180℃。反应结束后，升温至200℃，通过在加热减压下吹送水蒸气而除去游离的α-萘酚，从而得到475份萘酚酚醛清漆化合物(A-7)。所得萘酚酚醛清漆化合物(A-7)的软化点为142℃(B＆R法)，羟基当量为157克/当量。所得萘酚酚醛清漆化合物(A-7)的GPC图示于图9。
萘酚酚醛清漆化合物(A-7)中的α-萘酚单体在GPC测定中的面积比为0%，前述通式(1)(R1和R2为氢原子的成分)中的n的平均值为4.0，萘酚酚醛清漆化合物(A-7)中的二核体和三核体在GPC测定中的总面积比(前述通式(1)中，R1和R2为氢原子时的n=1体和n=2体的总和)为27.4%。
比较例3
向安装了温度计、滴液漏斗、冷却管、分馏管、搅拌器的烧瓶中投入505质量份(3.50摩尔)α-萘酚、80质量份(2.45摩尔)的92质量%多聚甲醛，边从室温升温至110℃边进行搅拌。在110℃下搅拌2小时，其后经过3小时升温至180℃。反应结束后，升温至200℃，在加热减压下除去游离的α-萘酚，从而得到475份酚醛树脂组合物(A-8)。所得酚醛树脂组合物(A-8)的软化点为103℃(B＆R法)，羟基当量为152克/当量。所得酚醛树脂组合物(A-8)的GPC图示于图10。
酚醛树脂组合物(A-8)中的α-萘酚单体在GPC测定中的面积比为2.7%，前述通式(1)(R1和R2为氢原子的成分)中的n的平均值为2.9，酚醛树脂组合物(A-8)中的二核体和三核体在GPC测定中的总面积比(前述通式(1)中，R1和R2为氢原子时的n=1体和n=2体的总和)为40.6%。
实施例6~10，比较例4~6
按照下述表1记载的配方，将DIC株式会社制造“N-770”(苯酚酚醛清漆型环氧树脂，环氧当量：183g/eq)作为环氧树脂、将(A-1)~(A-8)作为酚醛树脂成分、将2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)作为固化促进剂，将上述成分进行配混，以最终各组合物的不挥发成分(N.V.)达到58质量%的方式配混甲基乙基酮，并进行了制备。
接着，按照如下所述的条件使其固化而试制层叠板，用下述的方法评价了耐热性、密合性和阻燃性。结果示于表1。
<层叠板作制造条件>
基材：日东纺织株式会社制造玻璃布“#2116”(210×280mm)
层数：6预浸化条件：160℃
固化条件：200℃、40kg/cm2下1.5小时，成型后板厚：0.8mm
<耐热性(玻璃化转变温度)>
使用粘弹性测定装置(DMA：Rheometric Scientific Inc.制造的固体粘弹性测定装置RSAII，矩形拉伸法(rectangular tensionmethod)；频率1Hz、升温速度3℃/min)，将弹性模量变化达到最大(tanδ变化率最大)时的温度作为玻璃化转变温度进行了评价。
<密合性(层间剥离强度)>
层间剥离强度：按照JIS-K6481进行了评价。
<阻燃性>
按照UL-94试验方法，使用5个厚度0.8mm的试验片进行了燃烧试验。
[表1]
Figure BDA00001973600400331
表1中的简写符号如下所示。
“A-1”：实施例1中得到的酚醛树脂组合物(A-1)
“A-2”：实施例2中得到的酚醛树脂组合物(A-2)
“A-3”：实施例3中得到的酚醛树脂组合物(A-3)
“A-4”：实施例4中得到的酚醛树脂组合物(A-4)
“A-5”：实施例5中得到的酚醛树脂组合物(A-5)
“A-6”：比较例1中得到的酚醛树脂组合物(A-6)
“A-7”：比较例2中得到的萘酚酚醛清漆化合物(A-7)
“A-8”：比较例3中得到的酚醛树脂组合物(A-8)
“N-770”：苯酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC制造“N-770”，环氧当量183g/eq)，
“2E4MZ”：2-乙基-4-甲基咪唑
*1：1次接触火焰中的最大燃烧时间(秒)
*2：5个试验片的总燃烧时间(秒)

Claims (10)

1.一种酚醛树脂组合物，其特征在于，其为含有下述通式(1)所示的萘酚酚醛清漆树脂(a1)和下述通式(2)所示的化合物(a2)的酚醛树脂组合物，
式(1)中，R1和R2分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基，n为重复单元且为1以上的整数，
Figure FDA00001973600300012
式(2)中，R1和R2分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基；
所述通式(1)中的n=1体和n=2体在组合物中的总存在比率以GPC测定的峰面积基准计为10~35%的范围，通式(1)中的n的平均值为3.0~7.0的范围，且组合物中的化合物(a2)的、以GPC测定的峰面积基准计的含有率达到1~6%的比率。
2.根据权利要求1所述的酚醛树脂组合物，其中，酚醛树脂组合物的软化点为115~150℃的范围。
3.根据权利要求1所述的酚醛树脂组合物，其中，除含有所述萘酚酚醛清漆树脂(a1)和化合物(a2)外，还含有苯酚酚醛清漆或烷基苯酚酚醛清漆成分(a3)。
4.根据权利要求3所述的酚醛树脂组合物，其中，以所述酚醛清漆成分(a3)中的全部苯酚骨架相对于所述萘酚酚醛清漆树脂(a1)和化合物(a2)中的全部萘酚骨架的比率计，所述苯酚酚醛清漆或烷基苯酚酚醛清漆成分(a3)的存在比率为，相对于萘酚骨架1摩尔，苯酚骨架达到0.2~0.01摩尔的比率。
5.一种酚醛树脂组合物的制造方法，其特征在于，使下述通式(2)所示的化合物(a2)与甲醛(f)在酸催化剂下，以产物的软化点为115~150℃的范围且所述化合物(a2)的残存量以GPC测定的峰面积基准计达到1~6%的比率的方式进行反应，
Figure FDA00001973600300021
式中，R1和R2分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基。
6.一种酚醛树脂组合物的制造方法，其特征在于，使下述通式(2)所示的化合物(a2)、和甲醛(f)、和苯酚酚醛清漆或烷基苯酚酚醛清漆成分(a3)在酸催化剂下，以产物中的所述化合物(a2)的残存量以GPC测定的峰面积基准计达到1~6%、产物的软化点达到115~150℃的方式进行反应，
Figure FDA00001973600300022
式中，R1和R2分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基。
7.根据权利要求6所述的制造方法，其中，苯酚酚醛清漆或烷基苯酚酚醛清漆成分(a3)的配混比率在原料成分中达到0.5~10质量%的比率。
8.一种固化性树脂组合物，其特征在于，其为以环氧树脂用固化剂(A)和环氧树脂(B)为必需成分的固化性树脂组合物，所述环氧树脂用固化剂(A)为所述权利要求1~4中任一项所述的酚醛树脂组合物。
9.一种固化物，其特征在于，其是使权利要求8所述的固化性树脂组合物进行固化反应而成的。
10.一种印刷电路基板，其是将向权利要求8所述的固化性树脂组合物中进一步配混有机溶剂(C)而制成的清漆化的树脂组合物含浸在增强基材中，再进行层叠而成的。
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