KR101506756B1 - 변성 나프탈렌 포름알데히드 수지 및 트리시클로데칸 골격 함유 나프톨 화합물 및 에스테르 화합물 - Google Patents

변성 나프탈렌 포름알데히드 수지 및 트리시클로데칸 골격 함유 나프톨 화합물 및 에스테르 화합물 Download PDF

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Abstract

내열성이 뛰어나고, 전기용 절연 재료, 레지스트용 수지, 반도체용 봉지 수지, 프린트 배선판용 접착제, 전기 기기·전자 기기·산업 기기 등에 탑재되는 전기용 적층판 및 프리프레그의 매트릭스 수지, 빌드업 적층판 재료, 섬유 강화 플라스틱용 수지, 액정 표시 패널의 봉지용 수지, 도료, 각종 코팅제, 접착제, 전기, 전자 부품의 적층판, 성형품, 피막재, 봉지재 등에 사용하는 열경화성 수지로서 유용한 변성 디메틸나프탈렌 포름알데히드 수지로서, 하기 일반식 [1]로 나타내는 구성 단위를 분자 내에 가지는 다관능 디메틸나프탈렌 포름알데히드 수지를 하기 일반식 [2]로 나타내는 페놀류, 하기 일반식 [3]으로 나타내는 나프톨류 및 하기 일반식 [4]로 나타내는 나프톨류로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 (단, 반드시 일반식 [3]으로 나타내는 나프톨류 또는 일반식 [4]로 나타내는 나프톨류 중 어느 하나를 포함한다)으로 변성함으로써 얻어지는 상기 변성 디메틸나프탈렌 포름알데히드 수지.

Description

변성 나프탈렌 포름알데히드 수지 및 트리시클로데칸 골격 함유 나프톨 화합물 및 에스테르 화합물{MODIFIED NAPHTHALENE FORMALDEHYDE RESIN, TRICYCLODECANE SKELETON-CONTAINING NAPHTHOL COMPOUND AND ESTER COMPOUND}
본 발명은 변성 나프탈렌 포름알데히드 수지에 관한 것이다. 또, 본 발명은 이 변성 나프탈렌 포름알데히드 수지의 제조에 이용하는 트리시클로데칸 골격 함유 나프톨 화합물 및 그 원료가 되는 에스테르 화합물에 관한 것이다.
변성 나프탈렌 포름알데히드 수지는 전기용 절연 재료, 레지스트용 수지, 반도체용 봉지 수지, 프린트 배선판용 접착제, 전기 기기·전자 기기·산업 기기 등에 탑재되는 전기용 적층판 및 프리프레그의 매트릭스 수지, 빌드업 적층판 재료, 섬유 강화 플라스틱용 수지, 액정 표시 패널의 봉지용 수지, 도료, 각종 코팅제, 접착제 등의 광범위한 용도에 이용할 수 있다.
모노메틸나프탈렌 및/또는 디메틸나프탈렌을 주성분으로 하는 다환식 방향족 탄화수소와 파라포름알데히드를 방향족 모노설폰산의 존재 하에 반응시켜 얻어지는 방향족 탄화수소 수지는 공지이며, 얻어지는 수지는 액상 에폭시 수지와의 상용성 및 크실렌에 대한 용해성이 뛰어나다 (특허 문헌 1 참조).
또, 메톡시메틸렌나프탈렌 화합물과 페놀, 크레졸 또는 나프톨 등의 페놀성 수산기를 가지는 화합물을 디에틸 황산의 존재 하에 반응시켜 나프탈렌과 페놀성 수산기를 가지는 화합물이 메틸렌기를 통하여 결합한 구조를 가지는 페놀 수지를 얻는 방법이 공지이다 (특허 문헌 2 참조).
그런데 다환식 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지와 페놀성 수산기를 가지는 화합물을 축합반응시켜 얻어지는 수지를 열경화성 수지 용도로 사용하기 위해서는 얻어지는 수지가 다관능성인 것이 보다 바람직하다.
그렇지만, 나프탈렌 및 모노메틸나프탈렌을 수지의 원료로 하는 경우에는 통상의 방법에서는 다관능성 수지를 얻는 것이 곤란하여, 계면 반응과 같은 특수한 반응을 실시할 필요가 있었다 (특허 문헌 2 및 3 참조).
특허 문헌 1: 일본 특개 소54-86593호 공보
특허 문헌 2: 일본 특개 2004-91550호 공보
특허 문헌 3: 일본 특개 소61-228013호 공보
특허 문헌 4: 일본 특개 평11-92543호 공보
더욱이, 본 발명자들의 검토에 의해 나프탈렌 및 모노메틸나프탈렌 외 디메틸나프탈렌을 원료로 했을 때도 다관능성 수지를 얻을 수 없는 경우가 있어 원료가 되는 다관능성 수지를 얻으려면 디메틸나프탈렌 종류의 선택이 중요하다는 것이 판명되었다.
본 발명의 목적은 다관능성으로 반응성이 풍부한 디메틸나프탈렌 포름알데히드 수지를 원료로 이용하고, 이 디메틸나프탈렌 포름알데히드 수지를 나프톨류, 또는 나프톨류 및 페놀류로 변성한 열경화성 수지 용도로서 유용한 내열성이 높은 변성 디메틸나프탈렌 포름알데히드 수지를 제공하는 것에 있다. 추가로, 디메틸나프탈렌 포름알데히드 수지의 변성에 사용할 수 있는 트리시클로데칸 골격 함유 나프톨 화합물 및 그 원료가 되는 에스테르 화합물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 나프탈렌 고리 중 2개의 벤젠 고리 쌍방에 메틸기를 각 1개 가지는 디메틸나프탈렌을 이용하고, 이것과 포름알데히드를 반응시켜 얻어지는 다관능성 디메틸나프탈렌 포름알데히드 수지를 이용하여 변성 디메틸나프탈렌 포름알데히드 수지를 얻음으로써 상기 목적을 달성하는 것을 알아내어 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은
(1) 하기 일반식 [1]로 나타내는 구성 단위를 분자 내에 가지는 다관능 디메틸나프탈렌 포름알데히드 수지를 하기 일반식 [2]로 나타내는 페놀류, 하기 일반식 [3]으로 나타내는 나프톨류 및 하기 일반식 [4]로 나타내는 나프톨류로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 (단, 반드시 일반식 [3]으로 나타내는 나프톨류 또는 일반식 [4]로 나타내는 나프톨류 중 어느 하나를 포함한다)으로 변성함으로써 얻어지는 변성 디메틸나프탈렌 포름알데히드 수지,
Figure 112010035981731-pct00001
(식 중, R1은 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타낸다. 또, A는 -(OCH2)t-로 나타내고, t는 0~2이다. x는 0~4이고, y는 0~2의 정수를 나타낸다.)
(2) 상기 일반식 [1]로 나타내는 구성 단위를 분자 내에 가지는 다관능 디메틸나프탈렌 포름알데히드 수지에 있어서, 나프탈렌 고리에 직접 결합한 6개의 수소 원자 중 상기 디메틸나프탈렌 포름알데히드 수지를 제조하는 반응에 의해 치환된 수소 원자수의 평균값이 1.5~3.5인 상기 (1)에 기재된 변성 디메틸나프탈렌 포름알데히드 수지,
(3) 상기 일반식 [1]로 나타내는 구성 단위를 분자 내에 가지는 다관능 디메틸나프탈렌 포름알데히드 수지의 원료인 디메틸나프탈렌이 1,5-디메틸나프탈렌, 1,6-디메틸나프탈렌, 2,6-디메틸나프탈렌, 1,7-디메틸나프탈렌, 1,8-디메틸나프탈렌 및 2,7-디메틸나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 변성 디메틸나프탈렌 포름알데히드 수지,
(4) 상기 디메틸나프탈렌이 오르토크실렌과 1,3-부타디엔, 또는 파라크실렌과 1,3-부타디엔을 출발 원료로 해서 화학 합성해 얻어진 디메틸나프탈렌인 상기 (3)에 기재된 변성 디메틸나프탈렌 포름알데히드 수지,
(5) 상기 일반식 [2]로 나타내는 페놀류가 페놀, 크레졸, 4-t-부틸페놀 및 크실레놀로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 (1)~(4) 중 어느 하나에 기재된 변성 디메틸나프탈렌 포름알데히드 수지,
(6) 상기 일반식 [3]으로 나타내는 나프톨류가 1-나프톨 및/또는 2-나프톨인 상기 (1)~(5) 중 어느 하나에 기재된 변성 디메틸나프탈렌 포름알데히드 수지,
(7) 상기 일반식 [4]로 나타내는 나프톨류가 하기 화합물인 상기 (1)~(6) 중 어느 하나에 기재된 변성 디메틸나프탈렌 포름알데히드 수지,
Figure 112010035981731-pct00002
(8) 중량평균분자량 (Mw)이 500~5000인 상기 (1)~(7) 중 어느 하나에 기재된 변성 디메틸나프탈렌 포름알데히드 수지,
(9) 하기 식 (2)
Figure 112010035981731-pct00003
로 나타내는 에스테르 화합물을 프리스 전위 (Fries rearrangement) 반응시키는 공정을 포함하는 하기 식 (1)
Figure 112010035981731-pct00004
로 나타내는 트리시클로데칸 골격 함유 나프톨 화합물의 제조 방법,
(10) 하기 식 (1)로 나타내는 트리시클로데칸 골격 함유 나프톨 화합물,
Figure 112010035981731-pct00005
(11) 불화수소 존재 하 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-3-엔과 일산화탄소를 20~40℃에서 반응시켜 하기 식 (3)
Figure 112010035981731-pct00006
으로 나타내는 아실 플루오라이드를 얻고, 얻어진 아실 플루오라이드와 1-나프톨을 20℃ 이하에서 에스테르화 반응시키는 공정을 포함하는 하기 식 (2)
Figure 112010035981731-pct00007
로 나타내는 에스테르 화합물의 제조 방법,
(12) 하기 식 (2)로 나타내는 에스테르 화합물에 관한 것이다.
Figure 112010035981731-pct00008
본 발명의 변성 디메틸나프탈렌 포름알데히드 수지는 내열성이 뛰어나고, 전기용 절연 재료, 레지스트용 수지, 반도체용 봉지 수지, 프린트 배선판용 접착제, 전기 기기·전자 기기·산업 기기 등에 탑재되는 전기용 적층판 및 프리프레그의 매트릭스 수지, 빌드업 적층판 재료, 섬유 강화 플라스틱용 수지, 액정 표시 패널의 봉지용 수지, 도료, 각종 코팅제, 접착제, 전기, 전자 부품의 적층판, 성형품, 피막재, 봉지재 등에 사용하는 열경화성 수지로서 유용하다. 또, 상기 식 (1)로 나타내는 트리시클로데칸 골격 함유 나프톨 화합물은 각종 공업화학 원료, 광학 기능성 재료나 전자 기능성 재료의 제조 원료로서 유용하다.
본 발명은 상기한 대로 하기 일반식 [1]
Figure 112010035981731-pct00009
로 나타내는 구성 단위를 분자 내에 가지는 다관능 디메틸나프탈렌 포름알데히드 수지를 하기 일반식 [2]로 나타내는 페놀류, 하기 일반식 [3]으로 나타내는 나프톨류 및 하기 일반식 [4]로 나타내는 나프톨류
Figure 112010035981731-pct00010
로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 (단, 반드시 일반식 [3]으로 나타내는 나프톨류 또는 일반식 [4]로 나타내는 나프톨류 중 어느 하나를 포함한다)으로 변성함으로써 얻어지는 변성 디메틸나프탈렌 포름알데히드 수지 (이하, 변성 수지로 약칭하는 경우가 있다)이다.
여기서, 본 명세서에서 말하는 다관능성 디메틸나프탈렌 포름알데히드 수지의 「다관능성」이란 디메틸나프탈렌 중의 나프탈렌 고리에 직접 결합한 6개의 수소 원자 중 디메틸나프탈렌 포름알데히드 수지를 제조하는 반응에 의해 치환된 수소 원자수의 평균값 (이하, 「디메틸나프탈렌 포름알데히드 수지 중 나프탈렌 고리 하나당 치환 수소 원자수의 평균값」으로 환언하는 경우가 있다)이 1.5를 넘고 있는 것이다. 또한, 이러한 치환 수소 원자수는 얻어진 수지를 1H-NMR로 측정하고, 2.3~3.2ppm 부근의 메틸 프로톤의 적분값, 6.8~8.2ppm 부근의 방향환에 직접 결합한 프로톤의 적분값을 이용해 산출되는 수치이다.
<다관능성 디메틸나프탈렌 포름알데히드 수지>
다관능성 디메틸나프탈렌 포름알데히드 수지는 나프탈렌 고리 중 2개의 벤젠 고리 쌍방에 메틸기를 각 1개 가지는 디메틸나프탈렌과 포름알데히드를 축합반응시킴으로써 얻을 수 있다.
(디메틸나프탈렌)
다관능성 디메틸나프탈렌 포름알데히드 수지의 원료인 디메틸나프탈렌은 오르토크실렌과 1,3-부타디엔, 또는 파라크실렌과 1,3-부타디엔을 출발 원료로 해서 화학 합성해 얻어진다. 본 발명에서 이용하는 디메틸나프탈렌으로 구체적으로는 1,5-디메틸나프탈렌, 1,6-디메틸나프탈렌, 2,6-디메틸나프탈렌, 1,7-디메틸나프탈렌, 1,8-디메틸나프탈렌 및 2,7-디메틸나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
1,5-디메틸나프탈렌, 1,6-디메틸나프탈렌 및 2,6-디메틸나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 디메틸나프탈렌은 오르토크실렌과 1,3-부타디엔을 강알칼리 촉매의 존재 하에서 반응시켜 오르토톨루일-1-펜텐을 생성시키고 (공정 A), 그 다음에 고리화시켜 테트랄린 화합물을 얻고 (공정 B), 이 테트랄린 화합물을 탈수소해 나프탈렌 화합물을 얻고 (공정 C), 필요에 따라서 이성화시켜 구조 이성체를 얻고 (공정 D), 적절히 증류나 정석 등에 의해 분리·정제함으로써 얻을 수 있다.
또, 1,7-디메틸나프탈렌, 1,8-디메틸나프탈렌 및 2,7-디메틸나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 디메틸나프탈렌은 파라크실렌과 1,3-부타디엔을 출발 원료로 해서 상기 공정 A~C 및 필요에 따라서 공정 D에 준하여 반응을 실시하고, 적절히 증류나 정석 등에 의해 분리·정제함으로써 얻을 수 있다.
이러한 공정 A~D는 공지의 방법, 예를 들면 일본 특개 2006-70000호 공보에 개시된 방법을 이용할 수 있다.
이와 같이 크실렌류 (오르토크실렌, 파라크실렌)와 1,3-부타디엔을 출발 원료로 하여 상기 공정 A~C 및 필요에 따라서 공정 D를 포함하는 공정에 의해서 화학 합성함으로써 얻어진 디메틸나프탈렌을 이용해 디메틸나프탈렌 포름알데히드 수지를 제조함으로써 다관능성으로 반응성이 풍부하고, 또한 수지 중에서의 황 원자 함량과 질소 원자의 함량이 모두 0.5ppm 이하인 다관능성 디메틸나프탈렌 포름알데히드 수지를 얻을 수 있다.
본 발명에서 이용하는 원료인 디메틸나프탈렌은 나프탈렌 고리 중 2개의 벤젠 고리 쌍방에 메틸기를 각 1개 가지는 디메틸나프탈렌인 것이 중요하다. 본 발명자들의 상세한 검토에 의해 무치환인 나프탈렌; 1-메틸나프탈렌 등의 모노메틸나프탈렌; 나프탈렌 고리의 한쪽의 벤젠 고리에만 메틸기가 2개 치환되어 있는 1,2-디메틸나프탈렌, 1,3-디메틸나프탈렌, 1,4-디메틸나프탈렌 및 2,3-디메틸나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 디메틸나프탈렌을 원료로 했을 경우는 계면 반응과 같은 특수한 반응 형식을 채용하지 않는 한 다관능성 나프탈렌 포름알데히드 수지를 얻을 수 없는 것이 판명되었다. 또, 메틸기가 3개 이상 치환된 나프탈렌 화합물을 이용했을 경우에도 포름알데히드와의 반응점 (나프탈렌 고리에 직접 결합한 수소 원자수)이 적어져 다관능성 나프탈렌 포름알데히드 수지를 얻을 수 없었다.
다관능성 디메틸나프탈렌 포름알데히드 수지 중 나프탈렌 고리 하나당 치환 수소 원자수의 평균값은 1.5~3.5, 바람직하게는 1.8~3.5, 보다 바람직하게는 2.0~3.5, 더욱 바람직하게는 2.0~3.3, 특히 바람직하게는 2.5~3.0이다. 이 수지 중 나프탈렌 고리 하나당 치환 수소 원자수의 평균값이 1.5 미만이면 제3 성분과의 반응성이 풍부한 활성기 (메틸올기나 메톡시 메틸기 등)가 적어지는 경향이 있고, 제3 성분과의 반응에 의해 얻어지는 변성 수지의 취득량이 적어질 우려가 있어 바람직하지 않다. 특히, 이 치환 수소 원자수의 평균값이 2.0 이상이면 제3 성분과의 반응성이 충분하게 되어 바람직하다. 한편, 이 수지 중의 나프탈렌 고리 하나당 치환 수소 원자수의 평균값이 3.5를 넘는 것은 기술적으로 곤란하다.
다관능성 디메틸나프탈렌 포름알데히드 수지는 활성 수소를 가지는 페놀류, 카르복시산류, 폴리올류 등과의 높은 반응성을 가진다.
(포름알데히드)
포름알데히드로는 공업적으로 입수 용이한 포르말린, 파라포름알데히드 및 트리옥산 등의 포름알데히드를 발생시키는 화합물 등을 예시할 수 있다. 축합반응시킬 때의 디메틸나프탈렌과 포름알데히드의 몰비는 1:1~1:6, 바람직하게는 1:1.5~1:6, 보다 바람직하게는 1:2~1:6, 더욱 바람직하게는 1:2.5~1:6, 특히 바람직하게는 1:2.5~1:5이다. 디메틸나프탈렌과 포름알데히드의 몰비를 상기 범위로 함으로써 얻어지는 디메틸나프탈렌 포름알데히드 수지의 수지 수율을 비교적 높게 유지할 수 있고, 또한 미반응으로 남는 포름알데히드의 양을 줄일 수 있다.
(다관능성 디메틸나프탈렌 포름알데히드 수지의 제조 방법)
상기 디메틸나프탈렌과 상기 포름알데히드의 축합반응은 물 및 산성 촉매의 존재 하에 실시한다.
산성 촉매로는 황산, 파라톨루엔설폰산 등을 들 수 있지만 일반적으로는 황산이 적당하다. 이 산성 촉매의 사용량으로는 예를 들면 황산을 사용하는 경우, 포름알데히드, 물 및 황산으로 이루어진 성분 중 황산의 농도가 바람직하게는 20~55 중량%, 보다 바람직하게는 25~40 중량%가 되도록 조정한다. 황산의 농도를 이 범위로 함으로써 적당한 반응 속도를 얻을 수 있고, 나아가 반응의 속도가 빠른 것에 기인하는 수지의 점도가 높아지는 것을 막을 수 있다. 한편, 파라톨루엔설폰산을 사용하는 경우는 황산을 사용하는 경우보다 약간 높은 농도, 예를 들면 포름알데히드, 물 및 파라포름알데히드로 이루어진 성분 중 파라포름알데히드의 농도를 35~60 중량%로 조정해 사용하는 것이 바람직하다.
또, 원료 성분 중 포름알데히드, 물 및 황산으로 이루어진 성분 중의 포름알데히드의 농도는 20~40 중량%가 바람직하다. 포름알데히드의 농도를 20~40 중량%로 함으로써 실용상 바람직한 반응 속도를 얻을 수 있다.
나프탈렌 화합물과 포름알데히드의 축합반응은 통상 상압 (常壓)으로 행해지고 물의 비점인 100℃로 가열해 환류시키면서 실시한다. 다만, 반응 온도는 상온~100℃의 범위에서 적절히 선택하면 되고, 또 반응 압력은 0.001~0.02MPa (게이지압) 정도 가압해도 된다. 융점이 100℃ 이상인 디메틸나프탈렌을 원료로 하는 경우에는 그 융점 이상의 반응 온도로 하기 위해서 0.01~0.02MPa (게이지압) 정도 가압하여 반응시키는 것이 바람직하다. 또, 필요에 따라서 축합반응에 불활성인 용매를 사용할 수도 있다. 이 용매로는 예를 들면 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; 헵탄, 헥산 등의 포화 지방족 탄화수소; 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 메틸이소부틸케톤 등의 케톤; 디옥산, 디부틸에테르 등의 에테르; 2-프로판올 등의 알코올; 에틸프로피오네이트 등의 카르복시산 에스테르; 아세트산 등의 카르복시산 등을 들 수 있다.
반응 시간은 통상 4~10 시간 정도가 바람직하고, 5~8시간이 보다 바람직하다. 이러한 반응 시간으로 함으로써 목적하는 성상을 가지는 디메틸나프탈렌 포름알데히드 수지를 경제적으로 또한 공업적으로 유리하게 얻을 수 있다.
또, 본 축합반응은 필요에 따라서 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 지방족 저급 알코올을 첨가해 가열 환류해도 된다. 지방족 저급 알코올을 첨가하여 반응을 행함으로써 지방족 저급 알코올이 디메틸나프탈렌 포름알데히드 수지의 말단기로서, 즉 반복 단위 구조의 나프탈렌 고리에 직접 결합한 메틸올기가 부분적으로 알콕시기로서 도입되어 저분자량화되어 점도를 낮추는 것이 가능해진다.
축합반응 후 필요에 따라서 상기 용매를 추가로 첨가해 희석한 후 정치 (靜置)함으로써 2상 분리시키고 유상 (油相)인 수지상과 수상을 분리한 후 추가로 수세를 실시함으로써 산성 촉매를 완전하게 제거하고, 첨가한 용매 및 미반응 원료 디메틸나프탈렌을 증류 등의 일반적 방법으로 제거함으로써 목적하는 성상을 가지는 다관능성 디메틸나프탈렌 포름알데히드 수지가 얻어진다.
(다관능성 디메틸나프탈렌 포름알데히드 수지의 특성값 )
이렇게 해서 얻어지는 다관능성 디메틸나프탈렌 포름알데히드 수지의 중량평균분자량 (Mw)은 바람직하게는 300~1500, 보다 바람직하게는 500~1300, 더욱 바람직하게는 800~1200이며, 분산도 (Mw/Mn)는 바람직하게는 1.5~3, 보다 바람직하게는 1.5~2.3이다. 또, 다관능성 디메틸나프탈렌 포름알데히드 수지 중 황 원자 함량 및 질소 원자 함량은 모두 0.5ppm 이하이다.
또, 이렇게 해서 얻어지는 다관능성 디메틸나프탈렌 포름알데히드 수지는 이하와 같이 나프톨류 등에 의해 변성시키는 것이 가능하다.
또한, 일반식 [1]에 있어서, A는 -(OCH2)t-로 나타내고, t는 0~2이다. 또, x는 0~4이고, 0~2가 바람직하며, 0~1이 보다 바람직하다.
<변성 디메틸나프탈렌 포름알데히드 수지>
본 발명의 나프톨류 또는 나프톨류 및 페놀류에 의해 변성된 변성 디메틸나프탈렌 포름알데히드 수지는 상기 다관능성 디메틸나프탈렌 포름알데히드 수지에 페놀성 수산기를 가지는 상기 나프톨류 및 필요에 따라서 상기 페놀류를 가해 산성 촉매 존재 하에서 가열하고 축합반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이 나프톨류는 상기 일반식 [3] 또는 [4]로 나타내고, 이 페놀류는 상기 일반식 [2]로 나타낸다.
상기 일반식 [3]에 있어서, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타낸다. 이 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기를 들 수 있다. R2, R3으로는 모두 수소 원자가 바람직하다.
상기 일반식 [4]에 있어서, R4는 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타낸다. 이 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기를 들 수 있다. R4로는 수소 원자가 바람직하다.
나프톨류로는 1-나프톨, 2-나프톨, 하기 식 (1) 또는 (4)
Figure 112010035981731-pct00011
로 나타내는 트리시클로데칸 골격 함유 나프톨 화합물이 바람직하고, 내열성의 관점에서는 식 (1)로 나타내는 트리시클로데칸 골격 함유 나프톨 화합물이 보다 바람직하다. 나프톨류는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
다관능성 디메틸나프탈렌 포름알데히드 수지를 변성할 때 내열성의 관점에서 나프톨류의 사용이 필수이다. 이 나프톨류의 사용량은 상기 일반식 [3]으로 나타내는 나프톨류, 상기 일반식 [4]로 나타내는 나프톨류 모두에 있어서 각각 다관능성 디메틸나프탈렌 포름알데히드 수지 100 중량부에 대해서 10~150 중량부가 바람직하고, 20~120 중량부가 보다 바람직하며, 30~100 중량부가 더욱 바람직하고, 내열성의 관점에서는 40~90 중량부가 특히 바람직하다. 또, 상기 일반식 [3]으로 나타내는 나프톨류와 상기 일반식 [4]로 나타내는 나프톨류를 병용하는 경우는 그들의 합계 사용량이 다관능성 디메틸나프탈렌 포름알데히드 수지 100 중량부에 대해서 10~150 중량부가 바람직하고, 20~120 중량부가 보다 바람직하며, 30~100 중량부가 더욱 바람직하고, 내열성의 관점에서는 40~90 중량부가 특히 바람직하다.
또, 상기 일반식 [2]에 있어서, R1은 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. 이 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기를 들 수 있다.
y는 0~2이고, 0 또는 1이 바람직하다.
페놀류로는 페놀, 크레졸, 4-t-부틸페놀, 크실레놀 및 프로피오닐페놀로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
다관능성 디메틸나프탈렌 포름알데히드 수지를 변성할 때 필요에 따라서 나프톨류와 함께 페놀류를 사용함으로써 내열성을 조정할 수도 있다. 이 경우 페놀류의 사용량은 다관능성 디메틸나프탈렌 포름알데히드 수지 100 중량부에 대해서 80 중량부 이하가 바람직하고, 40 중량부 이하가 보다 바람직하며, 10 중량부 이하가 더욱 바람직하고, 변성 수지의 내열성을 높게 하기 위해서는 페놀류를 사용하지 않는 것이 특히 바람직하다.
다관능성 디메틸나프탈렌 포름알데히드 수지와 상기 나프톨류 및 상기 페놀류의 축합반응은 통상 상압으로 행해지고, 다관능성 디메틸나프탈렌 포름알데히드 수지, 나프톨류 및 페놀류의 융점 이상 (통상 130~250℃)으로 가열 환류시키면서 실시한다. 또, 필요에 따라서 가압 하에서 실시할 수도 있다. 더욱이, 필요에 따라서 축합반응에 불활성인 용매를 사용할 수도 있다. 이 용매로는 예를 들면 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; 헵탄, 헥산 등의 포화 지방족 탄화수소; 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 메틸이소부틸케톤 등의 케톤; 디옥산, 디부틸에테르 등의 에테르; 2-프로판올 등의 알코올; 에틸프로피오네이트 등의 카르복시산 에스테르; 아세트산 등의 카르복시산 등을 들 수 있다.
축합반응에 사용할 수 있는 산성 촉매는 황산, 파라톨루엔설폰산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 파라톨루엔설폰산이 바람직하다. 산성 촉매의 사용량은 파라톨루엔설폰산을 사용하는 경우, 다관능성 디메틸나프탈렌 포름알데히드 수지, 나프톨류 및 파라톨루엔설폰산으로 이루어진 성분 중의 농도로서 바람직하게는 0.0001~0.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.01~0.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05~0.4 중량%가 되도록 조정한다. 파라톨루엔설폰산 농도를 이 범위로 함으로써 적당한 반응 속도를 얻을 수 있고, 나아가 반응 속도가 큰 것에 기인하는 수지 점도가 높아지는 것을 막을 수 있다.
반응 시간은 1~10시간이 바람직하고, 2~6시간 정도가 보다 바람직하다. 이 반응 시간으로 함으로써 목적하는 성상을 가지는 변성 수지를 경제적으로 또한 공업적으로 유리하게 얻을 수 있다.
반응 종료 후 필요에 따라서 상기 용매를 추가로 첨가해 희석한 후 정치함으로써 2상 분리시키고 유상인 수지상과 수상을 분리한 후 추가로 수세를 실시함으로써 산성 촉매를 완전하게 제거하고, 첨가한 용매 및 미반응 나프톨류를 증류 등의 일반적 방법으로 제거함으로써 변성 수지를 얻을 수 있다.
(변성 수지의 특성값 )
이렇게 해서 얻어지는 본 발명의 변성 수지의 수산기가 (mgKOH/g)는 특별히 한정되는 것은 아니지만 바람직하게는 10~500, 보다 바람직하게는 10~400, 더욱 바람직하게는 10~300이다.
또, 이와 같이 해서 얻어지는 본 발명의 변성 수지의 중량평균분자량 (Mw)은 특별히 한정되는 것은 아니지만 바람직하게는 500~5000, 보다 바람직하게는 1000~5000, 더욱 바람직하게는 1500~5000이고, 분산도 (Mw/Mn)는 바람직하게는 1.5~6, 보다 바람직하게는 1.5~5, 더욱 바람직하게는 1.8~3.5이다.
<나프톨류의 제조 방법>
일반식 [4]로 나타내는 나프톨류의 제조 방법을 이하에 기재한다.
편의상 하기 식 (1)
Figure 112010035981731-pct00012
로 나타내는 트리시클로데칸 골격 함유 나프톨 화합물 (이하, 나프톨 화합물 (1)이라 약칭한다)의 제조 방법을 예로 들지만 치환기의 위치가 상이한 다른 나프톨 화합물도 동일한 방법으로 제조 가능하다.
상기 나프톨 화합물 (1)은 다음의 3단계에 의해서 제조된다.
(제1단계)
트리시클로[5.2.1.02,6]데카-3-엔 (이하, DHDCPD라 약칭한다)의 카르보닐화 반응에 의한 하기 식 (3)
Figure 112010035981731-pct00013
으로 나타내는 아실 플루오라이드 (이하, 아실 플루오라이드 (3)라 칭한다)의 제조
(제2단계)
상기 아실 플루오라이드 (3)와 1-나프톨의 에스테르화 반응에 의한 하기 식 (2)
Figure 112010035981731-pct00014
로 나타내는 에스테르 화합물 (이하, 에스테르 화합물 (2)로 칭한다)의 제조.
(제3단계)
상기 에스테르 화합물 (2)의 프리스 전위에 의한 나프톨 화합물 (1)의 제조.
(제1단계: 아실 플루오라이드 (3)의 제조)
DHDCPD를 불화수소 (이하, HF로 약칭한다)의 존재 하 및 일산화탄소 가압 하에서 반응시킴으로써 아실 플루오라이드 (3)를 함유하는 카르보닐 반응액을 얻는다. 이때 일산화탄소 중에는 질소나 메탄 등의 불활성 가스가 포함되어 있어도 된다.
일산화탄소 분압에 대해서는 특별히 한정되지 않지만 통상 0.5~5MPa 정도이고, 1~3MPa이 보다 바람직하다. 일산화탄소 분압이 상기 범위에 있으면 카르보닐 반응이 충분히 진행하여 불균화나 중합 등의 부반응이 억제되며 게다가 너무 큰 설비비를 필요로 하지 않는다. 또, 반응 온도는 통상 10~60℃이고, 수율의 관점에서는 바람직하게는 20~40℃, 보다 바람직하게는 25~35℃이며, 30℃ 부근이 가장 고수율이 된다.
HF로는 실질적으로 무수인 것이 바람직하다.
HF의 사용량은 카르보닐 반응이 충분히 진행하고, 또한 불균화나 중합 등의 부반응을 억제할 수 있다는 관점과 함께 HF의 분리 비용이나 반응 장치의 용적 효율 등의 관점에서 DHDCPD에 대해서 바람직하게는 1~30배 몰이고, 보다 바람직하게는 4~12배 몰이며, 더욱 바람직하게는 6~10배 몰이다.
(제2단계: 에스테르 화합물 (2)의 제조)
제1단계에서 얻어진 아실 플루오라이드 (3)를 함유하는 카르보닐 반응액으로부터 HF를 분리한 후 1-나프톨과 반응시켜도 되지만, HF가 에스테르화 반응에서의 촉매로 작용하기 때문에 카르보닐 반응액으로부터 HF를 분리하지 않고 그대로 1-나프톨과 혼합해 반응시켜 에스테르 화합물 (2)을 함유하는 에스테르 반응액을 얻는 것이 바람직하다.
반응 온도는 20℃ 이하이고, 생성한 에스테르의 분해 억제나 첨가한 알코올의 탈수 반응에 의한 물의 부생 (副生) 억제 등의 관점에서는 바람직하게는 -40~20℃이며, 보다 바람직하게는 -20~10℃이고, 더욱 바람직하게는 -10~10℃이다. 반응 온도에 따라서는 후술하는 제3단계의 프리스 전위가 진행하는 경우가 있지만 특별히 문제가 생기는 것은 아니다.
1-나프톨의 사용량은 기준으로 제1단계에서 사용한 DHDCPD에 대해서 바람직하게는 0.1~3배 몰이고, 보다 바람직하게는 0.3~2배 몰이며, 더욱 바람직하게는 0.3~0.8배 몰이다.
(제3단계: 트리시클로데칸 골격 함유 나프톨 화합물)
제2단계에서 얻어진 에스테르 화합물 (2)을 함유하는 에스테르 반응액의 온도를 온도 상승함으로써 에스테르 화합물 (2)의 프리스 전위가 진행해 나프톨 화합물 (1)을 생성한다. 이 전위 반응에서도 HF가 촉매로서 작용한다.
반응 온도는 바람직하게는 -10~40℃이고, 보다 바람직하게는 -10~30℃이며, 더욱 바람직하게는 -10~25℃이고, 특히 바람직하게는 -10~20℃이며, 6~40시간 유지하는 것이 바람직하다. 단, 프리스 전위체 (轉位體)와 에스테르 화합물 (2) 사이에 평형 조성이 존재하기 때문에 20℃ 부근의 온도에서 1~3시간 유지해 프리스 전위체의 비율을 높여 둔 후 0℃ 부근으로 냉각해 8~10시간 유지함으로써 프리스 전위체인 나프톨 화합물 (1)의 비율을 더욱 높일 수 있다.
상기 제1~3단계의 반응 형식에 대해서는 특별히 제한은 없고, 반(半)연속식 및 연속식 등 중 어느 것이어도 된다.
제1~3단계의 반응에 있어서는, 모두에 있어서 원료 DHDCPD를 용해하는 능력을 가지고, 한편 DHDCPD 및 HF에 대해서 불활성인 용매, 예를 들면 헥산, 헵탄, 데칸 등의 포화 지방족 탄화수소류 등을 사용해도 된다. 용매를 사용하는 경우, 중합 반응이 억제되기 쉽고 수율이 향상하지만 과잉의 용매를 사용하면 반응 장치의 용적 효율이 저하함과 동시에 분리에 필요한 에너지원 단위의 악화를 초래하므로 사용 유무나 그 사용량은 적절히 선택된다. 제1단계에 있어서 용매를 사용하는 경우, DHDCPD 및 HF의 합계에 대해서 0.5~1배 중량인 것이 바람직하다. 제2단계에서는 제1단계에 있어서 사용한 용매를 그대로 이용하고 있는 경우는 1-나프톨에 대해서 0.5~1.5배 중량의 용매를 추가하는 것이 바람직하다. 제3단계에서는 제1 및 2단계에서 용매를 사용하고 있으면 추가로 용매를 추가할 필요성은 없다.
(제3단계 반응 종료 후의 처리)
제1~3단계를 거침으로써 얻은 나프톨 화합물 (1)을 함유하는 반응액으로부터 HF를 유거 (留去)한 후 증류 등의 상법 (常法)에 따라 정제함으로써 에스테르 화합물 (2)과 나프톨 화합물 (1)의 합계에 대한 나프톨 화합물 (1)의 비율이 80몰% 이상인 나프톨 화합물 (1)을 얻을 수 있다.
나프톨 화합물 (1)의 트리시클로데칸 골격에는 Endo체와 Exo체의 골격 이성체가 있지만 나프톨 화합물 (1)은 그들 이성체의 혼합물이다. 이 트리시클로데칸 골격의 Endo체/Exo체의 비에 대해서는 특별히 제한은 없고 제1단계의 카르보닐화 온도 30℃에서는 Endo체/Exo체의 비는 0.4~0.6이 된다.
또한, 제1단계의 원료인 DHDCPD의 제조 방법에 특별히 제한은 없지만 디시클로펜타디엔 (이하, DCPD로 약칭한다)을 공지의 방법, 예를 들면 일본 특개 2003-128593호 공보 등에 기재된 수소화 방법에 의해 제조할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
(나프탈렌 고리 하나당 치환 수소 원자수의 평균값)
1H-NMR 장치: 「JNM-AL400형 (400MHz)」 (JEOL사제)
용매: CDCl3 (중클로로포름)
내부 표준 물질: 테트라메틸실란
치환 수소 원자수의 평균값의 산출 방법: 상기 용매 (중클로로포름)에 수지를 용해하고 1H-NMR 측정을 행하였다. 2.3~3.2ppm 부근의 디메틸나프탈렌 구조의 메틸 프로톤의 적분값을 메틸 프로톤 수인 6으로 했을 때의 6.8~8.2ppm 부근의 나프탈렌 고리에 직접 결합한 프로톤의 적분값을 산출하고, 그 산출한 값을 디메틸나프탈렌 구조의 나프탈렌 고리에 직접 결합한 수소 원자수인 6으로부터 뺀 값을 나프탈렌 고리에 직접 결합한 6개의 수소 원자 중 다관능성 나프탈렌 포름알데히드 수지를 제조하는 반응에 의해서 치환된 수소 원자수의 평균값 (나프탈렌 고리 하나당 치환 수소 원자수의 평균값)으로 했다.
<분자량의 측정>
겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 분석에 의해 폴리스티렌 환산 중량평균분자량 (Mw), 수평균분자량 (Mn)을 구해 분산도 (Mw/Mn)를 구했다.
- 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 측정 -
장치: Shodex GPC-101형 (쇼와전공(주)제)
칼럼: LF-804×3
용리액: THF 1ml/min
온도: 40℃
<수산기가>
변성 수지 2g을 무수 아세트산/피리딘 혼합 용액 (용량비=1/9) 20ml에 용해하여 반응시키고 그 반응액을 1.0몰/L 수산화나트륨 수용액을 이용해 적정함으로써 구했다. 또한, 적정 종점은 페놀프탈레인을 지시약으로 확인하였다. 마찬가지로 공시료 (blank sample)로서 무수 아세트산/피리딘 혼합 용액 (용량비=1/9) 20ml도 적정하고 공시료와의 적정량의 차로부터 수산기가를 하기 식으로 산출했다.
수산기가 = 56.1 (mg/ml) × 적정량의 차 (ml) × 수산화나트륨 수용액 팩터 ÷ 변성 수지량 (g)
<내열성>
장치: 에스·아이·아이 나노테크놀로지사제 「TG/DTA6200」
측정 온도: 30~550℃ (온도 상승 속도 10℃/분)
400℃ 도달 시점에서의 중량 감소율을 측정하여 내열성의 지표로 했다.
< 합성예 1> 트리시클로[5.2.1.0 2,6 ]데카 -3-엔 ( DHDCPD )의 합성
Cu-Cr 수첨 (水添) 촉매의 존재 하, 디시클로펜타디엔 (DCPD) (마루젠 석유화학(주)제, 순도 99%) 2000g을 수소압 2MPa 및 90℃에서 수소의 흡수가 확인되지 않게 될 때까지 약 5시간 반응시켰다. 반응 종료 후 여과에 의해 Cu-Cr 수첨 촉매를 제거한 후 증류에 의해 정제해 DHDCPD 1850g (순도 98.5%)을 얻었다.
<실시예 1> 나프톨 화합물 (1)의 제조
(제1단계; 아실 플루오라이드 (3)의 제조)
나크드라이브식 교반기와 상부에 3개의 입구 노즐, 바닥부에 1개의 빼냄 노즐을 갖추고 자켓에 의해 내부 온도를 억제할 수 있는 내용적 (內容積) 500ml의 스테인리스제 오토클레이브를 이용하여 실험을 실시하였다.
우선, 오토클레이브 내부를 일산화탄소로 치환한 후 불화수소 189g (9.4mol)를 도입하고 액체 온도 30℃로 한 후 일산화탄소로 2MPa까지 가압하였다.
반응 온도를 30℃로 유지하고, 또한 반응 압력을 2MPa로 유지하면서 DHDCPD 141.1g (1.05mol)를 용해시킨 n-헵탄 용액 236g을 오토클레이브 상부로부터 공급해 카르보닐 반응을 실시하였다. DHDCPD 공급 종료 후 일산화탄소의 흡수가 확인되지 않게 될 때까지 약 10분간 교반을 계속했다.
아실 플루오라이드 (3)의 생성은 대응하는 에틸 에스테르 존재의 확인에 의해 행하였다. 얻어진 반응액의 일부를 냉각한 에탄올 중에 샘플링하고 물을 가해 유상과 수상을 분리하였다. 유상을 중화 및 수세한 후 얻어진 유상을 가스크로마토그래피로 분석했는데 주생성물은 엑소-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-2-카르복시산에틸과 엔도-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-2-카르복시산에틸이고, Endo체/Exo체의 비는 0.53이었다.
(제2단계; 에스테르 화합물 (2)의 제조)
계속하여 나크드라이브식 교반기와 상부에 3개의 입구 노즐, 바닥부에 1개의 빼냄 노즐을 갖추고 자켓에 의해 내부 온도를 억제할 수 있는 내용적 1L의 스테인리스제 오토클레이브에 1-나프톨 83.4g (0.58mol) 및 n-헵탄 83.4g을 도입하고 0℃로 냉각한 후 교반 하, 먼저 합성한 아실 플루오라이드 함유의 카르보닐 반응액을 배관 접속에 의해 첨가하여 에스테르화 반응을 실시하였다.
얻어진 반응액의 일부를 빙수 중에 샘플링하고 유상과 수상을 분리했다. 유상을 중화, 수세한 후 얻어진 유상을 가스 크로마토그래피로 분석했는데 에스테르 화합물 (2)과 프리스 전위체인 나프톨 화합물 (1)의 합계 순도 75.1% (에스테르 화합물 (2)/나프톨 화합물 (1) = 95.7/4.3)이었다.
또, 정류 (精留)탑 (이론 단수 20단)을 사용하고, 정류에 의해 목적 성분을 단리하여 GC-MS로 분석한 결과, 에스테르 화합물 (2)의 분자량 306을 나타냈다. 에스테르 화합물 (2)의 1H-NMR 측정 결과를 이하에 적는다.
(에스테르 화합물 (2)의 1H-NMR 측정 결과)
1H-NMR(400MHz, CDCl3, TMS, ppm)δ:1.24(m, 3H), 1.50(m, 2H), 1.70(m, 5H), 2.09(m, 2H), 2.55(m, 2H), 2.65(m, 1H), 7.25(d, 1H), 7.46(t, 1H), 7.50(m, 2H), 7.71(d, 1H), 7.86(m, 1H), 7.92(m, 1H)
(제3단계; 나프톨 화합물 (1)의 제조)
계속해서 제2단계에서 얻어진 반응액의 온도를 20℃로 온도 상승하고 2 시간 동일 온도를 유지하여 프리스 전위 반응을 실시하였다.
얻어진 반응액의 일부를 빙수 중에 샘플링하고 유상과 수상을 분리한 후 유상을 2 중량% 수산화나트륨 수용액 100ml로 2회 및 증류수 100ml로 2회 세정하고 무수 황산나트륨 10g으로 탈수하였다. 얻어진 유상을 가스 크로마토그래피로 분석했는데 프리스 전위체인 나프톨 화합물 (1)과 에스테르 화합물 (2)의 합계 순도 70.9% (나프톨 화합물 (1)/에스테르 화합물 (2) = 72.2/27.8)이었다.
나아가 반응액 온도를 0℃로 냉각하고 8시간 이 온도를 유지해 프리스 전위 반응을 진행시켰다.
반응액을 오토클레이브 바닥부로부터 빙수 중으로 빼내고 유상과 수상을 분리한 후 유상을 2 중량% 수산화나트륨 수용액 100ml로 2회 및 증류수 100ml로 2회 세정하고 무수 황산나트륨 10g으로 탈수하였다. 얻어진 유상을 가스 크로마토그래피로 분석했는데 프리스 전위체인 나프톨 화합물 (1)과 에스테르 화합물 (2)의 합계 순도 73.8% (나프톨 화합물 (1)/ 에스테르 화합물 (2) = 81.3/18.7)의 반응 성적을 얻었다.
(증류)
단(單)증류: 얻어진 액을 단증류했는데 주류 (主留) 부분으로서 프리스 전위체인 나프톨 화합물 (1)과 에스테르 화합물 (2)의 합계 순도 92.4% (나프톨 화합물 (1)/에스테르 화합물 (2) = 80.8/19.2)인 것이 142.1g (수율 40.7%, DHDCPD 기준) 얻어졌다. 증류에 의한 프리스 전위체/에스테르체 비율의 변동은 없었다.
정류 분리: 나아가 이론 단수 20단의 정류탑을 사용하고, 정류에 의해 목적 성분을 단리하여 GC-MS로 분석한 결과, 목적물인 프리스 전위체의 분자량 306을 나타냈다. 나프톨 화합물 (1)의 1H-NMR 측정 결과를 이하에 적는다.
(나프톨 화합물 (1)의 1H-NMR 측정 결과)
1H-NMR(400MHz, CDCl3, TMS, ppm)δ:0.91(m, 1H), 1.21(m, 4H), 1.30(m, 1H), 1.49(m, 1H), 1.66(m, 1H), 1.78(m, 2H), 2.06(d, 2H), 2.45(q, 1H), 2.85(d, 1H), 2.99(t, 1H), 7.23(d, 1H), 7.51(t, 1H), 7.61(t, 1H), 7.74(d, 1H), 7.93(d, 1H), 8.48(d, 1H), 14.53(s, 1H)
< 제조예 1> 다관능성 디메틸나프탈렌 포름알데히드 수지의 제조
짐 로트 냉각관, 온도계 및 교반 날개를 갖추고 바닥 빼냄이 가능한 내용적 2L의 4구 플라스크에 질소 기류 중 1,5-디메틸나프탈렌 218g (1.4mol, 미츠비시 가스 화학(주)제), 40 중량% 포르말린 수용액 420g (포름알데히드로서 5.6mol, 미츠비시 가스 화학(주)제) 및 98 중량% 황산 (칸토 화학(주)제) 194g을 투입하고 상압 하 100℃에서 환류시키면서 7시간 반응시켰다. 희석 용매로서 에틸벤젠 360g을 가하고 정치 후 아랫상 (下相)인 수상을 제거하였다. 추가로 중화 및 수세를 실시하고 에틸 벤젠 및 미반응의 1,5-디메틸나프탈렌을 감압 하에 유거하여 담갈색 고체인 1,5-디메틸나프탈렌 포름알데히드 수지 (이하, 수지 A로 칭하는 경우가 있다) 250g을 얻었다.
GPC 측정 결과, Mn: 550, Mw: 1130, Mw/Mn: 2.05였다. 얻어진 수지는 나프탈렌 고리 하나당 치환 수소 원자수의 평균값이 2.6이었다.
<제조예 2> 모노메틸나프탈렌 포름알데히드 수지의 제조
짐 로트 냉각관, 온도계 및 교반 날개를 갖춘 바닥 빼냄이 가능한 내용적 1L의 세퍼러블 플라스크에 질소 기류 중 1-메틸나프탈렌 [와코우순약(주)제, 황 원자 함량 2200ppm, 질소 원자 함량 3.9ppm] 142.2g (1.0mol), 포르말린 40 중량% 수용액 150.0g (포름알데히드로서 2.0mol, 미츠비시 가스 화학(주)제) 및 98 중량% 황산 (칸토 화학(주)제) 51.4g을 투입하고, 상압 하 100℃에서 환류시키면서 5시간 반응시켰다. 희석 용매로서 에틸벤젠 160g을 가하고 정치 후 아랫상인 수상을 제거하였다. 나아가 중화·수세를 실시하고 에틸벤젠 및 미반응의 1-메틸나프탈렌을 감압 하에 유거해 상온에서는 점조 (粘調)인 액체 1-메틸나프탈렌 포름알데히드 수지 (이하, 수지 B로 칭하는 경우가 있다) 150g을 얻었다.
GPC 측정 결과, Mn: 376, Mw: 405, Mw/Mn: 1.08이었다. 얻어진 수지의 1H-NMR을 측정했는데 나프탈렌 고리 1개당 치환 수소 원자수의 평균값은 1.4였다.
<실시예 2>
짐 로트 냉각관, 온도계 및 교반 날개를 갖춘 내용적 0.5L의 4구 플라스크에 질소 기류 하에서 제조예 1에서 얻은 수지 A 90g, 1-나프톨 71.1g (0.49mol) 및 파라톨루엔설폰산 0.36g을 가하고 185℃까지 온도 상승시켜 4시간 반응시켰다. 용매 희석 후 중화 및 수세를 실시해 탈용매 및 1-나프톨을 감압하에 제거하여 담갈색 고체 160g을 얻었다.
GPC 분석 결과, Mn: 848, Mw: 1630, Mw/Mn: 1.93이며, 또 수산기가는 175mgKOH/g이었다. 얻어진 변성 수지의 내열성 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 3>
실시예 2에 있어서, 1-나프톨의 투입량을 38.6g(0.27mol)으로 대신한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 실험을 실시해 담갈색 고체 130g을 얻었다.
GPC 분석 결과, Mn: 823, Mw: 2640, Mw/Mn: 3.21이고, 또 수산기가는 96mgKOH/g이었다. 얻어진 변성 수지의 내열성 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 4>
실시예 2에 있어서, 1-나프톨 71.1g (0.49mol) 대신에 실시예 1에서 얻은 나프톨 화합물 (1) 72.5g (0.25mol)으로 하고, 또한 파라톨루엔설폰산의 첨가량을 0.22g으로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 실험을 실시해 담갈색 고체 142g을 얻었다.
GPC 분석 결과, Mn: 688, Mw: 2304, Mw/Mn: 3.35이며, 또 수산기가는 47mgKOH/g이었다. 얻어진 변성 수지의 내열성 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 5>
실시예 2에 있어서, 1-나프톨 71.1g(0.49mol) 대신에 실시예 1에서 얻은 나프톨 화합물 (1) 27.5g (0.1mol)으로 하고, 또한 파라톨루엔설폰산의 첨가량을 0.22g으로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 실험을 실시해 담갈색 고체 98g을 얻었다.
GPC 분석 결과, Mn: 787, Mw: 4601, Mw/Mn: 5.85이며, 또 수산기가는 23mgKOH/g이었다. 얻어진 변성 수지의 내열성 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 6>
실시예 2에 있어서, 1-나프톨 71.1g(0.49mol) 대신에 실시예 1에서 얻은 나프톨 화합물 (1) 13.3g(0.05mol)으로 하고, 또한 파라톨루엔설폰산의 첨가량을 0.22g으로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 실험을 실시해 담갈색 고체 88g을 얻었다.
GPC 분석 결과, Mn: 711, Mw: 3240, Mw/Mn: 4.56이며, 또 수산기가는 14mgKOH/g이었다. 얻어진 변성 수지의 내열성 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 7>
실시예 2에 있어서, 1-나프톨 71.1g (0.49mol) 대신에 1-나프톨 (36g, 0.25mol) 및 실시예 1에서 얻은 나프톨 화합물 (1) (36g, 0.12mol)로 하고, 또한 파라톨루엔설폰산의 첨가량을 0.22g으로 한 것 이외를 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 실험을 실시해 담갈색 고체 92g을 얻었다.
GPC 분석 결과, Mn: 911, Mw: 8100, Mw/Mn: 8.9이며, 또 수산기가는 67mgKOH/g이었다. 얻어진 변성 수지의 내열성 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 1>
실시예 2에 있어서, 1-나프톨 71.1g (0.49mol) 대신에 페놀 94.1g (1.0mol)으로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 실험을 실시해 담갈색 고체 130g을 얻었다.
GPC 측정 결과, Mn: 678, Mw: 1130, Mw/Mn: 1.66이며, 또 수산기가는 253mgKOH/g이었다. 얻어진 변성 수지의 내열성 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 2>
실시예 2에 있어서, 수지 A 90g 대신에 제조예 2에서 얻은 수지 B 149g을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 실험을 실시해 담갈색 고체 220g을 얻었다.
GPC 분석 결과, Mn: 531, Mw: 627, Mw/Mn: 1.18이며, 또 수산기가는 107mgKOH/g이었다. 얻어진 변성 수지의 내열성 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 비교예 1 비교예 2
나프탈렌 포름알데히드 수지 (g) 수지 A
90		 수지 A
90		 수지 A
90		 수지 A
90		 수지 A
90		 수지 A
90		 수지 A
90		 수지 B
149
변성제
(g)		 1-나프톨 71.1 38.6 - - - 36 - 71.1
나프톨 화합물 (1) - - 72.5 27.5 13.3 36 - -
페놀 - - - - - - 94.1 -
열중량 감소
(내열성)		 19 23 17 20 22 21 33 46
표 1로부터 다관능성 디메틸나프탈렌 포름알데히드 수지 (수지 A)에 나프톨 변성을 행한 변성 수지는 페놀 변성만을 행한 다관능성 디메틸나프탈렌 포름알데히드 수지보다 내열성이 우수한 것을 알 수 있다.
한편, 모노메틸나프탈렌 포름알데히드 수지 (수지 B)에서는 나프톨 변성을 실시해도 열중량 감소가 크고 내열성이 낮았다.
산업상 이용 가능성
본 발명의 변성 디메틸나프탈렌 포름알데히드 수지는 전기용 절연 재료, 레지스트용 수지, 반도체용 봉지 수지, 프린트 배선판용 접착제, 전기 기기·전자 기기·산업 기기 등에 탑재되는 전기용 적층판 및 프리프레그의 매트릭스 수지, 빌드업 적층판 재료, 섬유 강화 플라스틱용 수지, 액정 표시 패널의 봉지용 수지, 도료, 각종 코팅제, 접착제 등의 광범위한 용도에 이용 가능하다.

Claims (12)

  1. 하기 일반식 [1]로 나타내는 구성 단위를 분자 내에 가지는 다관능 디메틸나프탈렌 포름알데히드 수지를 하기 일반식 [2]로 나타내는 페놀류, 하기 일반식 [3]으로 나타내는 나프톨류 및 하기 일반식 [4]로 나타내는 나프톨류로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 (단, 반드시 일반식 [3]으로 나타내는 나프톨류 또는 일반식 [4]로 나타내는 나프톨류 중 어느 하나를 포함한다)으로 변성함으로써 얻어지고,
    상기 다관능 디메틸나프탈렌 포름알데히드 수지는 디메틸나프탈렌과 포름알데히드 간의 축합반응을 통해 얻어지고, 상기 포름알데히드에 대한 상기 디메틸나프탈렌의 몰비는 1/2.5~1/6이며,
    상기 일반식 [1]로 나타내는 구성 단위를 분자 내에 가지는 다관능 디메틸나프탈렌 포름알데히드 수지에 있어서, 나프탈렌 고리에 직접 결합한 6개의 수소 원자 중 상기 디메틸나프탈렌 포름알데히드 수지를 제조하는 반응에 의해 치환된 수소 원자수의 평균값이 1.5~3.5인 변성 디메틸나프탈렌 포름알데히드 수지.
    Figure 112014102828549-pct00015

    (식 중, R1은 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타낸다. 또, A는 -(OCH2)t-로 나타내고, t는 0~2이다. x는 0~4이고, y는 0~2의 정수를 나타낸다.)
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 일반식 [1]로 나타내는 구성 단위를 분자 내에 가지는 다관능 디메틸나프탈렌 포름알데히드 수지의 원료인 디메틸나프탈렌이 1,5-디메틸나프탈렌, 1,6-디메틸나프탈렌, 2,6-디메틸나프탈렌, 1,7-디메틸나프탈렌, 1,8-디메틸나프탈렌 및 2,7-디메틸나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 변성 디메틸나프탈렌 포름알데히드 수지.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 디메틸나프탈렌이 오르토크실렌과 1,3-부타디엔, 또는 파라크실렌과 1,3-부타디엔을 출발 원료로 해서 화학 합성해 얻어진 디메틸나프탈렌인 변성 디메틸나프탈렌 포름알데히드 수지.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 일반식 [2]로 나타내는 페놀류가 페놀, 크레졸, 4-t-부틸페놀 및 크실레놀로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 변성 디메틸나프탈렌 포름알데히드 수지.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 일반식 [3]으로 나타내는 나프톨류가 1-나프톨 및/또는 2-나프톨인 변성 디메틸나프탈렌 포름알데히드 수지.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 일반식 [4]로 나타내는 나프톨류가 하기 화합물인 변성 디메틸나프탈렌 포름알데히드 수지.
    Figure 112010044223314-pct00016
  8. 청구항 1에 있어서,
    중량평균분자량 (Mw)이 500~5000인 변성 디메틸나프탈렌 포름알데히드 수지.
  9. 하기 식 (2)
    Figure 112010035981731-pct00017

    로 나타내는 에스테르 화합물을 프리스 전위 반응시키는 공정을 포함하는 하기 식 (1)
    Figure 112010035981731-pct00018

    로 나타내는 트리시클로데칸 골격 함유 나프톨 화합물의 제조 방법.
  10. 하기 식 (1)로 나타내는 트리시클로데칸 골격 함유 나프톨 화합물.
    Figure 112010035981731-pct00019
  11. 불화수소 존재 하, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-3-엔과 일산화탄소를 20~40℃에서 반응시켜 하기 식 (3)
    Figure 112010035981731-pct00020

    으로 나타내는 아실 플루오라이드를 얻고, 얻어진 아실 플루오라이드와 1-나프톨을 20℃ 이하에서 에스테르화 반응시키는 공정을 포함하는 하기 식 (2)
    Figure 112010035981731-pct00021

    로 나타내는 에스테르 화합물의 제조 방법.
  12. 하기 식 (2)로 나타내는 에스테르 화합물.
    Figure 112010035981731-pct00022
KR1020107012372A 2007-12-07 2008-12-04 변성 나프탈렌 포름알데히드 수지 및 트리시클로데칸 골격 함유 나프톨 화합물 및 에스테르 화합물 KR101506756B1 (ko)

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