CN101889037B - 改性萘甲醛树脂及含三环癸烷骨架的萘酚化合物以及酯化合物 - Google Patents

改性萘甲醛树脂及含三环癸烷骨架的萘酚化合物以及酯化合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性二甲基萘甲醛树脂，该改性二甲基萘甲醛树脂的耐热性良好，可用于电绝缘材料、抗蚀剂用树脂、半导体用密封树脂、印刷线路板用粘结剂、装载于电力机械·电子仪器·工业仪器等的电层压板以及预浸渍的基质树脂、组装层压板材料、纤维强化塑料用树脂、液晶显示面板的密封用树脂、涂料、各种涂层剂、粘结剂、在电器、电子器件的层压板、成型品、被膜材料、密封材料等中使用的热固性树脂。所述改性二甲基萘甲醛树脂是通过用选自由下述通式[2]表示的苯酚类、下述通式[3]表示的萘酚类以及下述通式[4]表示的萘酚类组成的组中的至少一种(其中必须含有通式[3]表示的萘酚类或通式[4]表示的萘酚类中的任意一种)对分子内具有下述通式[1]表示的结构单元的多官能度二甲基萘甲醛树脂进行改性而得到的。

Description

改性萘甲醛树脂及含三环癸烷骨架的萘酚化合物以及酯化合物
技术领域
本发明涉及改性萘甲醛树脂。另外，本发明还涉及用于制备该改性萘甲醛树脂的含三环癸烷骨架的萘酚化合物以及作为其原料的酯化合物。
背景技术
改性萘甲醛树脂可用于电绝缘材料、抗蚀剂用树脂、半导体用密封树脂、印刷线路板用粘结剂、装载于电力机械·电子仪器·工业仪器等的电层压板以及预浸渍的基质树脂、组装层压板材料、纤维强化塑料用树脂、液晶显示面板的密封用树脂、涂料、各种涂层剂、粘结剂等的广泛用途中。
公知的有在芳香族单磺酸的存在下，使以单甲基萘和/或二甲基萘为主要成分的多环式芳香族烃与仲甲醛反应而得到的芳香烃树脂，得到的树脂与液状环氧树脂的相溶性以及相对于二甲苯的溶解性良好(参照专利文献1)。
另外，还公知在硫酸二乙酯的存在下，使甲氧基亚甲基萘(メトキシメチレンナフタレン)化合物与苯酚、甲酚或萘酚等具有酚羟基的化合物反应，得到具有萘与具有酚羟基的化合物通过亚甲基结合的结构的酚醛树脂的方法(参照专利文献2)。
但是，为了使多环式芳香烃甲醛树脂与具有酚羟基的化合物进行缩合反应而得到的树脂用于热固性树脂用途，更优选得到的树脂为多官能度树脂。
但是，当以萘和单甲基萘为树脂的原料时，在通常的方法中，难于得到多官能度树脂，有必要进行如界面反应的特殊反应(参照专利文献2和3)。
专利文献1：特开昭54-86593号公报
专利文献2：特开2004-91550号公报
专利文献3：特开昭61-228013号公报
专利文献4：特开平11-92543号公报
发明内容
进而，根据本发明人的研究明确了：除了萘和单甲基萘以外，在以二甲基萘为原料时，也有得不到多官能度的树脂的情况，作为可得到多官能度树脂的原料，二甲基萘的种类的选择是重要的。
本发明的目的在于提供：使用多官能度且反应性强的二甲基萘甲醛树脂作为原料，用萘酚类、或者萘酚类和苯酚类对该二甲基萘甲醛树脂进行改性的作为热固性树脂用途有用的耐热性高的改性二甲基萘甲醛树脂。还在于提供能够用于二甲基萘甲醛树脂的改性的含三环癸烷骨架的萘酚化合物及作为其原料的酯化合物。
本发明的发明人进行深入研究的结果，发现使用在萘环中的两个苯环上各具有一个甲基的二甲基萘与甲醛反应而得到的多官能度二甲基萘甲醛树脂，可得到改性二甲基萘甲醛树脂，达到上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明涉及：
(1)一种改性二甲基萘甲醛树脂，其中，该改性二甲基萘甲醛树脂是通过用选自由下述通式[2]表示的苯酚类、下述通式[3]表示的萘酚类以及下述通式[4]表示的萘酚类组成的组中的至少一种，且必须含有通式[3]表示的萘酚类或通式[4]表示的萘酚类中的任意一种，对分子内具有下述通式[1]表示的结构单元的多官能度二甲基萘甲醛树脂进行改性而得到的，
[化学式1]
Figure GPA00001148521200021
式中，R1表示碳原子数为1-4的烷基，R2、R3以及R4各自独立地表示氢原子或碳原子数为1-3的烷基；另外，A用-(OCH2)t-表示，t为0-2；x为0-4，y表示0-2的整数；
(2)根据上述(1)所述的改性二甲基萘甲醛树脂，其中，在所述分子内具有通式[1]表示的结构单元的多官能度二甲基萘甲醛树脂中，在萘环上直接连接的6个氢原子中，通过制备所述二甲基萘甲醛树脂的反应而被取代的氢原子数的平均值为1.5-3.5；
(3)根据上述(1)或(2)所述的改性二甲基萘甲醛树脂，其中，作为所述分子内具有通式[1]表示的结构单元的多官能度二甲基萘甲醛树脂的原料的二甲基萘为选自由1，5-二甲基萘、1，6-二甲基萘、2，6-二甲基萘、1，7-二甲基萘、1，8-二甲基萘以及2，7-二甲基萘组成的组中的至少一种；
(4)根据上述(3)所述的改性二甲基萘甲醛树脂，其中，所述二甲基萘为以邻二甲苯与1，3-丁二烯、或者对二甲苯与1，3-丁二烯为起始原料进行化学合成而得到的二甲基萘；
(5)根据上述(1)-(4)中任意一项所述的改性二甲基萘甲醛树脂，其中，所述通式[2]表示的苯酚类为选自由苯酚、甲酚、4-叔丁基苯酚以及二甲苯酚组成的组中的至少一种；
(6)根据上述(1)-(5)中任意一项所述的改性二甲基萘甲醛树脂，其中，所述通式[3]表示的萘酚类为1-萘酚和/或2-萘酚；
(7)根据上述(1)-(6)中任意一项所述的改性二甲基萘甲醛树脂，其中，所述通式[4]表示的萘酚类为下述化合物，
[化学式2]
Figure GPA00001148521200031
(8)根据上述(1)-(7)中任意一项所述的改性二甲基萘甲醛树脂，其中，该改性二甲基萘甲醛树脂的重均分子量(Mw)为500-5000；
(9)一种下述式(1)表示的含三环癸烷骨架的萘酚化合物的制备方法，该方法包括使下述式(2)表示的酯化合物进行弗里斯重排反应的工序，
[化学式4]
Figure GPA00001148521200041
[化学式3]
Figure GPA00001148521200042
(10)一种下述式(1)表示的含三环癸烷骨架的萘酚化合物，
[化学式5]
(11)一种下述式(2)表示的酯化合物的制备方法，其中，该方法包括在氟化氢的存在下，在20-40℃下使三环[5.2.1.02，6]癸-3-烯与一氧化碳反应，得到下述式(3)表示的酰氟，并在20℃以下使得到的酰氟与1-萘酚进行酯化反应的工序，
[化学式7]
Figure GPA00001148521200044
[化学式6]
(12)一种下述式(2)表示的酯化合物，
[化学式8]
Figure GPA00001148521200052
本发明的改性二甲基萘甲醛树脂的耐热性良好，可用作电绝缘材料、抗蚀剂用树脂、半导体用密封树脂、印刷线路板用粘结剂、装载于电力机械·电子仪器·工业仪器等的电层压板以及预浸渍的基质树脂、组装层压板材料、纤维强化塑料用树脂、液晶显示面板的密封用树脂、涂料、各种涂层剂、粘结剂、在电器、电子仪器的层压板、成型品、被膜材料、密封材料等中使用的热固性树脂。另外，含有用所述式(1)表示的三环癸烷骨架的萘酚化合物可用作各种工业化学原料、光学机能性材料或电子机能性材料的制备原料。
具体实施方式
如上所述，本发明涉及一种改性二甲基萘甲醛树脂(以下简称为改性树脂)，其中，该改性二甲基萘甲醛树脂是通过用选自由下述通式[2]表示的苯酚类、下述通式[3]表示的萘酚类以及下述通式[4]表示的萘酚类组成的组中的至少一种(且必须含有通式[3]表示的萘酚类或通式[4]表示的萘酚类中的任意一种)对分子内具有下述通式[1]表示的结构单元的多官能度二甲基萘甲醛树脂进行改性而得到的。
[化学式9]
Figure GPA00001148521200061
[化学式10]
Figure GPA00001148521200062
在此，本说明书中所述的多官能度二甲基萘甲醛树脂的“多官能度”是指，在二甲基萘中的萘环上直接连接的6个氢原子中，通过制备二甲基萘甲醛树脂的反应而被取代的氢原子数的平均值(以下有时也称为“二甲基萘甲醛树脂中的每一个萘环的取代氢原子数的平均值”)超过1.5。另外，该取代氢原子数是用H1-NMR测定所得到的树脂，并利用2.3-3.2ppm附近的甲基质子的积分值、6.8-8.2ppm附近的与芳香环直接连接的质子的积分值而计算出来的数值。
<多官能度二甲基萘甲醛树脂>
多官能度二甲基萘甲醛树脂可以通过使在萘环中的两个苯环上各自具有一个甲基的二甲基萘与甲醛进行缩合反应而得到。
(二甲基萘)
作为多官能度二甲基萘甲醛树脂的原料的二甲基萘可以通过以邻二甲苯与1，3-丁二烯、或者对二甲苯与1，3-丁二烯为起始原料进行化学合成而得到。作为本发明中使用的二甲基萘，具有地为选自由1，5-二甲基萘、1，6-二甲基萘、2，6-二甲基萘、1，7-二甲基萘、1，8-二甲基萘以及2，7-二甲基萘组成的组中的至少一种。
选自由1，5-二甲基萘、1，6-二甲基萘以及2，6-二甲基萘组成的组中的至少一种的二甲基萘可以通过下述方法而得到，该方法包括：在强碱性催化剂的存在下使邻二甲苯与1，3-丁二烯反应而生成邻甲苯酰-1-戊烯(工序A)、然后进行环化得到四氢化萘化合物(工序B)、使该四氢化萘化合物脱氢得到萘化合物(工序C)、根据需要使之异构化得到结构异构体(工序D)，并通过适当地蒸馏或结晶等而进行分离和精制。
另外，选自由1，7-二甲基萘、1，8-二甲基萘以及2，7-二甲基萘组成的组中的至少一种的二甲基萘可以通过下述方法而得到，该方法包括：以对二甲苯和1，3-丁二烯为起始原料，按照所述工序A-C以及根据需要而进行的工序D进行反应，并通过适当地蒸馏或结晶等而进行分离和精制。
该工序A-D可以利用公知的方法，例如特开2006-70000号公报中公开的方法。
这样，通过使用二甲基萘来制备二甲基萘甲醛树脂，可以得到多官能度、反应性强且树脂中的硫原子的含量与氮原子的含量均为0.5ppm以下的多官能度二甲基萘甲醛树脂；其中所述二甲基萘通过以二甲苯类(邻二甲苯、对二甲苯)和1，3-丁二烯为起始原料、且通过包括所述工序A-C以及根据需要的工序D的工序进行化学合成而得到。
重要的是，本发明中使用的作为原料的二甲基萘是萘环中的两个苯环上各具有一个甲基的二甲基萘。根据本发明的发明人的详细的研究明确了：将选自由无取代的萘；1-甲基萘等的单甲基萘；仅萘环的一个苯环上被两个甲基取代的1，2-二甲基萘、1，3-二甲基萘、1，4-二甲基萘以及2，3-二甲基萘组成的组中的至少一种二甲基萘作为原料的情况，如果不采用如界面反应那样的特殊的反应形式，就得不到多官能度的萘甲醛树脂。另外，使用了取代有三个以上甲基的萘化合物的情况，与甲醛的反应点(直接连接在萘环上的氢原子数)变少了，也不能得到多官能度的萘甲醛树脂。
多官能度二甲基萘甲醛树脂中的每一个萘环的取代氢原子数的平均值为1.5-3.5，优选为1.8-3.5，更优选为2.0-3.5，进一步优选为2.0-3.3，特别优选为2.5-3.0。该树脂中的每一个萘环的取代氢原子数的平均值不足1.5时，与第三成分的反应性强的活性基团(羟甲基或甲氧基甲基等)有变少的趋势，通过与第三成分的反应而得到的改性树脂的取得量有可能会变少，因此不优选。尤其是，如果该取代氢原子数的平均值为2.0以上，与第三成分的反应性充分，因此优选。另一方面，该树脂中的每一个萘环的取代氢原子数的平均值超过3.5的情况，在技术上有困难。
多官能度二甲基萘甲醛树脂，与具有活性氢的苯酚类、羧酸类、多元醇类等具有高的反应性。
(甲醛)
作为甲醛，可以举出工业上容易得到的福尔马林、仲甲醛以及三噁烷等可以生成甲醛的化合物等。缩合反应时的二甲基萘和甲醛的摩尔比为1∶1-1∶6，优选为1∶1.5-1∶6，更优选为1∶2-1∶6，进一步优选为1∶2.5-1∶6，特别优选为1∶2.5-1∶5。通过使二甲基萘与甲醛的摩尔比为上述范围，可以较高地维持得到的二甲基萘甲醛树脂的树脂收率，而且可以减少由于未反应而残留的甲醛的量。
(多官能度二甲基萘甲醛树脂的制备方法)
所述二甲基萘和所述甲醛的缩合反应在水和酸性催化剂的存在下实施。
作为酸性催化剂，可举出硫酸、对甲苯磺酸等，一般硫酸是适当的。作为该酸性催化剂的用量，例如，使用硫酸时，由甲醛、水和硫酸组成的成分中的硫酸的浓度优选调节到20-55质量％、更优选调节到25-40质量％。通过使硫酸的浓度为该范围，可以得到适当的反应速度，而且可以防止由于反应速度快而导致的树脂粘度的增高。另一方面，使用对甲苯磺酸的情况，优选调节到比使用硫酸的情况稍高的浓度，例如调节到由甲醛、水和仲甲醛组成的成分中的仲甲醛的浓度为35-60质量％使用。
另外，原料成分中的由甲醛、水和硫酸组成的成分中的甲醛的浓度优选为20-40质量％。通过使甲醛的浓度为20-40质量％，可以得到实际应用中理想的反应速度。
萘化合物和甲醛的缩合反应通常在常压下进行，在水的沸点100℃下加热使之回流而进行。但是，反应温度可以在常温至100℃的范围内适当选择，另外，反应压力可以加压到0.001-0.02MPa(表压)左右。将熔点为100℃以上的二甲基萘作为原料的情况，为了得到其熔点以上的反应温度，优选加压到0.01-0.02MPa(表压)左右进行反应。另外，根据需要，在缩合反应中还可以使用惰性溶剂。作为该溶剂，可举出例如乙苯等的芳香族烃；庚烷、己烷等的饱和脂肪族烃；环己烷等的脂环式烃；甲基异丁酮等的酮；二噁烷、二丁醚等的醚；2-丙醇等的醇；丙酸乙酯等的羧酸酯；乙酸等的羧酸等。
反应时间通常优选为4-10小时左右，更优选为5-8小时。通过在该反应时间内进行反应，可以经济地且在工业上有利地得到具有目标性状的二甲基萘甲醛树脂。
另外，该缩合反应还可以根据需要添加甲醇、乙醇、异丙醇等的脂肪族低级醇进行加热回流。通过添加脂肪族低级醇进行反应，脂肪族低级醇可以作为二甲基萘甲醛树脂的末端基，即直接连接在重复单元结构的萘环上的羟甲基部分地引入烷氧基，进行低分子量化并降低粘度。
缩合反应后，根据需要，进一步添加所述溶剂并稀释后，通过静置使之两相分离，分离作为油相的树脂相和水相后，进一步进行水洗，从而完全除去酸性催化剂，并用蒸馏等一般方法除去添加的溶剂和未反应的原料二甲基萘，从而可以得到具有目标性状的多官能度二甲基萘甲醛树脂。
(多官能度二甲基萘甲醛树脂的特性值)
这样得到的多官能度二甲基萘甲醛树脂的重均分子量(Mw)优选为300-1500，更优选为500-1300，进一步优选为800-1200，分布指数(Mw/Mn)优选为1.5-3，更优选为1.5-2.3。另外，多官能度二甲基萘甲醛树脂中的硫原子含量和氮原子含量均为0.5ppm以下。
另外，这样得到的多官能度二甲基萘甲醛树脂，如下所述，可以通过萘酚类等进行改性。
另外，在通式[1]中，A用-(OCH2)t-表示，t为0-2。另外，x为0-4，优选为0-2，更优选为0-1。
<改性二甲基萘甲醛树脂>
本发明的通过萘酚类、或者萘酚和苯酚类改性的改性二甲基萘甲醛树脂，可以通过在上述多官能度二甲基萘甲醛树脂中加入具有酚羟基的所述萘酚类以及根据需要加入所述苯酚类，在酸性催化剂的存在下进行加热，使之发生缩合反应而得到。该萘酚类用所述通式[3]或[4]表示，该苯酚类用所述通式[2]表示。
在所述通式[3]中，R2和R3各自独立地表示氢原子或碳原子数为1-3的烷基。作为该烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基。作为R2、R3，均优选氢原子。
在所述通式[4]中，R4表示氢原子或碳原子数为1-3的烷基。作为该烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基。作为R4，优选为氢原子。
作为萘酚类，优选1-萘酚、2-萘酚、用下述式(1)或(4)表示的含环癸烷骨架的萘酚化合物，从耐热性的观点考虑，更优选用式(1)表示的含三环癸烷骨架的萘酚化合物。萘酚类，可以单独使用一种，也可以两种以上并用。
[化学式11]
对多官能度二甲基萘甲醛树脂进行改性时，从耐热性的观点考虑，必须使用萘酚类。该萘酚类的用量，即使在用所述通式[3]表示的萘酚类、用所述通式[4]表示的萘酚类的任意一种中，相对于100质量份的多官能度二甲基萘甲醛树脂，各自优选为10-150质量份，更优选为20-120质量份，进一步优选为30-100质量份，从耐热性的观点考虑，特别优选为40-90质量份。另外，并用上述用通式[3]表示的萘酚类和上述用通式[4]表示的萘酚类的情况，相对于100质量份的多官能度二甲基萘甲醛树脂，它们的合计用量优选为10-150质量份，更优选为20-120质量份，进一步优选为30-100质量份，从耐热性的观点考虑，特别优选为40-90质量份。
另外，在所述通式[2]中，R1表示碳原子数为1-4的烷基。作为该烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
y为0-2，优选为0或1。
作为萘酚类，优选使用选自由苯酚、甲酚、4-叔丁基苯酚、二甲苯酚以及丙酰基苯酚组成的组中的至少一种。
在对多官能度二甲基萘甲醛树脂进行改性，还可以根据需要通过在使用萘酚类时同时使用苯酚类来调节耐热性。该情况的苯酚类的用量，相对于100质量份的多官能度二甲基萘甲醛树脂，优选为80质量份以下，更优选为40质量份以下，进一步优选为10质量份以下，为了提高改性树脂的耐热性，特别优选不使用苯酚类。
多官能度二甲基萘甲醛树脂与所述萘酚类和所述苯酚类的缩合反应，通常在常压下进行，在多官能度二甲萘甲醛树脂、萘酚类和苯酚类的熔点以上(通常为130-250℃)加热回流的同时进行反应。另外，还可以根据需要在加压下进行反应。而且还可以根据需要在缩合反应中使用惰性溶剂。作为该溶剂，可举出例如乙苯等的芳香族烃；庚烷、己烷等的饱和脂肪族烃；环己烷等的脂环式烃；甲基异丁酮等的酮；二噁烷、二丁醚等的醚；2-丙醇等的醇；丙酸乙酯等的羧酸酯；乙酸等的羧酸等。
能够用于缩合反应的酸性催化剂，可举出硫酸、对甲苯磺酸等。其中，优选对甲苯磺酸。酸性催化剂的用量，使用对甲苯磺酸的情况，在由多官能度二甲基萘甲醛树脂、萘酚类和对甲苯磺酸组成的成分中的浓度，优选调节为0.0001-0.5质量％，更优选调节为0.01-0.5质量％，进一步优选调节为0.05-0.4质量％。通过使对甲苯磺酸浓度为该范围，可以得到适当的反应速度，而且可以防止由于反应速度快而导致的树脂粘度的增高。
反应时间优选为1-10小时，更优选为2-6小时左右。通过在该反应时间内进行反应，可以经济地且在工业上有利地得到具有目标性状的改性树脂。
反应结束后，根据需要，进一步添加所述溶剂并稀释后，通过静置使之两相分离，分离作为油相的树脂相和水相后，进一步进行水洗，从而完全除去酸性催化剂，并用蒸馏等一般方法除去添加的溶剂和未反应的萘酚类，从而得到改性树脂。
(改性树脂的特性值)
这样得到的本发明的改性树脂的羟基值(mgKOH/g)没有特别的限定，优选为10-500，更优选为10-400，进一步优选为10-300。
另外，这样得到的本发明的改性树脂的重均分子量(Mw)没有特别的限定，优选为500-5000，更优选为1000-5000，进一步优选为1500-5000，分布指数(Mw/Mn)优选为1.5-6，更优选为1.5-5，进一步优选为1.8-3.5。
<萘酚类的制备方法>
以下记载了用通式[4]表示的萘酚类的制备方法。
为了方便，列举出用下述式(1)表示的含三环癸烷骨架的萘酚化合物(以下简称为萘酚化合物(1))的制备方法，取代基的位置不同的其它萘酚化合物也可以用同样的方法制备。
[化学式12]
所述萘酚化合物(1)可以通过以下三阶段来制备。
(第一阶段)
通过三环[5.2.1.02，6]癸-3-烯(以下简称为DHDCPD)的羰基化反应来制备用下述式(3)表示的酰氟(以下称为酰氟(3))
[化学式13]
(第二阶段)
通过所述酰氟(3)与1-萘酚的酯化反应来制备用下述式(2)表示的酯化合物(以下称为酯化合物(2))
[化学式14]
Figure GPA00001148521200133
(第三阶段)
通过所述酯化合物(2)的弗里斯重排来制备萘酚化合物(1)。
(第一阶段：酰氟(3)的制备)
通过使DHDCPD在氟化氢(以下简记为HF)的存在下和一氧化碳的加压下反应，得到含酰氟(3)的羰基反应液。此时，还可以在一氧化碳中含有氮气或甲烷等惰性气体。
对一氧化碳分压没有特别的限定，通常为0.5-5MPa左右，更优选为1-3MPa。通过使一氧化碳分压为上述范围，可以充分进行羰基化反应，可以抑制不均化或聚合等副反应，而且不需要太多的设备费用。另外，反应温度通常为10-60℃，从收率的观点考虑，优选为20-40℃，更优选为25-35℃，在30℃附近为最高收率。
作为HF，优选实质上无水的氟化氢。
从能够充分进行羰基化反应、且可以抑制不均化和聚合等副反应的观点，以及HF的分离费用和反应装置的容积效率等的观点考虑，HF的用量，相对于DHDCPD，优选为1-30倍摩尔，更优选为4-12倍摩尔，进一步优选为6-10倍摩尔。
(第二阶段：酯化合物(2)的制备)
可以从第一阶段中得到的含酰氯(3)的羰基反应液中分离HF后，与1-萘酚反应，但是由于HF起到酯化反应中的催化剂的作用，优选不从羰基反应液中分离HF，直接与1-萘酚混合并反应，得到含酯化合物(2)的酯反应液。
反应温度为20℃以下，从抑制生成的酯的分解或抑制由添加的醇的脱水反应产生副产物水等的观点考虑，优选为-40～20℃，更优选为-20～10℃，进一步优选为-10～10℃。根据反应温度的不同，有进行后述的第三阶段的弗里斯重排的情况，但是不会产生特别的问题。
1-萘酚的用量，作为基准，相对于第一阶段中使用的DHDCPD，优选为0.1-3倍摩尔，更优选为0.3-2倍摩尔，进一步优选为0.3-0.8倍摩尔。
(第三阶段：含三环癸烷骨架的萘酚化合物)
通过提高第二阶段中得到的含有酯化合物(2)的酯反应液的温度，来进行酯化合物(2)的弗里斯重排，生成萘酚化合物(1)。在该重排反应中，HF作为催化剂发挥作用。
反应温度优选为-10～40℃，更优选为-10～30℃，进一步优选为-10～25℃，特别优选为-10～20℃，优选保持6-40小时。但是，由于在弗里斯重排体和酯化合物(2)之间存在平衡组成，因此在20℃附近的温度下保持1-3小时以提高弗里斯重排体的比例后，通过冷却至0℃附近并保持8-10小时，可以更进一步提高作为弗里斯重排体的萘酚化合物(1)的比例。
对于上述第一至三阶段的反应形式没有特别的限制，半连续式和连续式等的任意一种均可。
在第一至第三阶段的反应中的任一阶段中，均可以使用具有溶解原料DHDCPD的能力，且相对于DHDCPD和HF为惰性的溶剂，例如己烷、庚烷、癸烷等饱和脂肪族烃类。使用溶剂的情况，容易抑制聚合反应，提高收率，但是使用过量的溶剂时，由于会降低反应装置的容积效率，同时会导致分离所需要的单位能量消耗的恶化，因此，适当选择有无溶剂的使用及其用量。在第一阶段，使用溶剂时，相对于DHDCPD和HF的合计，优选为0.5-1倍质量。在第二阶段中，直接使用在第一阶段中用过的溶剂时，相对于1-萘酚，优选补加0.5-1.5倍质量的溶剂。在第三阶段中，如果在第一阶段和第二阶段中使用了溶剂，则没必要再补加溶剂。
(第三阶段的反应结束后的处理)
从经过第一至第三阶段而得到的含有萘酚化合物(1)的反应液中馏去HF后，通过蒸馏等常规方法进行精制，可以得到相对于酯化合物(2)和萘酚化合物(1)的合计的萘酚化合物(1)的比例为80摩尔％以上的萘酚化合物(1)。
萘酚化合物(1)的三环癸烷骨架具有内型体和外型体的骨架异构体，萘酚化合物(1)为这些异构体的混合物。该三环癸烷骨架的内型体/外型体的比例没有特别的限制，在第一阶段的羰基化温度30℃下，内型体/外型体的比例为0.4-0.6。
另外，作为第一阶段的原料的DHDCPD的制备方法没有特别的限制，可以使用二环庚二烯(以下简称DCPD)通过公知的方法、例如特开2003-128593号公报等中记载的氢化方法来制备。
实施例
以下通过实施例对本发明进行更详细的说明，但是本发明不限定于这些例子。
(每一个萘环的取代氢原子数的平均值)
1H-NMR装置：“JNM-AL400型(400MHz)”(JEOL社制)
溶剂：CDCl3(氘代氯仿)
内标物：四甲基硅烷
取代氢原子数的平均值的计算方法：在上述溶剂(氘代氯仿)中溶解树脂，进行1H-NMR测定。当2.3-3.2ppm附近的二甲基萘结构的甲基质子的积分值以甲基质子数计为6时，计算出6.8-8.2ppm附近的直接连接在萘环上的质子的积分值，将从二甲基萘结构的直接连接在萘环上的氢原子数为6中减去上述计算值后的值作为直接连接在萘环上的六个氢原子中、通过制备多官能度萘甲醛树脂的反应而取代的氢原子数的平均值(每一个萘环的取代氢原子数的平均值)。
<分子量的测定>
通过凝胶渗透色谱(GPC)分析来求聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)，求出分布指数(Mw/Mn)。
凝胶渗透色谱(GPC)测定
装置：Shodex GPC-101型(昭和电工(株)制)
柱：LF-804×3
洗提液：THF 1ml/min
温度：40℃
<羟基值>
将2g改性树脂溶解到无水乙酸/吡啶混合溶液(体积比＝1/9)20ml中进行反应，使用1.0mol/L的氢氧化钠水溶液来滴定该反应液，从而求得。另外，将酚酞作为指示剂来确认滴定终点。同样地，作为空白样品，对无水乙酸/吡啶混合溶液(体积比＝1/9)20ml进行滴定，根据下述式由与空白样品的滴定量的差计算出羟基值。
羟基值＝56.1(mg/ml)×滴定量的差(ml)×氢氧化钠水溶液因子÷改性树脂量(g)
<耐热性>
装置：エス·アイ·アイ·ナノテクノロジ一社制“TG/DTA6200”
测定温度：30-550℃(升温速度10℃/分钟)
测定到达400℃时的质量减少率，作为耐热性的指标。
<合成例1>三环[5.2.1.02，6]癸-3-烯(DHDCPD)的合成
在Cu-Cr加氢催化剂的存在下，在氢压为2MPa和90℃下使2000g二环庚二烯(DCPD)(丸善石油化学(株)制，纯度为99％)反应约5小时直到不能确认到氢的吸收。反应结束后，通过过滤除去Cu-Cr加氢催化剂后，通过蒸馏进行精制，得到DHDCPD 1850g(纯度为98.5％)。
<实施例1>萘酚化合物(1)的制备
(第一阶段；酰氯(3)的制备)
使用具有ナツクドライブ式搅拌机且上部具有三个入口喷嘴、底部具有一个出口喷嘴，能够通过夹套来抑制内部温度的容积为500ml的不锈钢制高压釜进行实验。
首先，用一氧化碳置换高压釜内部气体后，导入氟化氢189g(9.4mol)，液体温度为30℃后，用一氧化碳进行加压到2MPa。
保持反应温度为30℃，且保持反应压力为2MPa，同时通过高压釜上部供给溶解有DHDCPD 141.1g(1.05mol)的正庚烷溶液236g，进行羰基化反应。DHDCPD的供给结束后，继续搅拌10分钟直到不能确认一氧化碳的吸收。
酰氯(3)的生成通过确认对应的乙酯的存在来进行。将得到的反应液的一部分采样至冷却的乙醇中，加入水，分离油相和水相。中和油相并水洗后，用气相色谱法分析得到的油相，主要产物为内-三环[5.2.1.02，6]癸-2-羧酸乙酯和外-三环[5.2.1.02，6]癸-2-羧酸乙酯，内型体/外型体的比例为0.53。
(第二阶段；酯化合物(2)的制备)
接着，在具有ナツクドライブ式搅拌机且上部具有三个入口喷嘴、底部具有一个出口喷嘴，能够通过夹套来抑制内部温度的容积为1L的不锈钢制高压釜中导入1-萘酚83.4g(0.58mol)和正庚烷83.4g，冷却到0℃后，在搅拌下通过连接配管添加预先合成的含酰氯的羰基反应液，进行酯化反应。
将得到的反应液的一部分取样至冰水中，分离油相和水相。中和并水洗油相后，用气相色谱法分析得到的油相，结果：酯化合物(2)和作为弗里斯重排体的萘酚化合物(1)的合计纯度为75.1％(酯化合物(2)/萘酚化合物(1)＝95.7/4.3)。
另外，使用精馏塔(理论塔板数为20)，通过精馏来分离目标成分，用GC-MS进行分析的结果，显示出酯化合物(2)的分子量为306。酯化合物(2)的1H-NMR测定结果如下所述。
(酯化合物(2)的1H-NMR测定结果)
1H-NMR(400MHz、CDCl3、TMS、ppm)δ：1.24(m，3H)、1.50(m，2H)、1.70(m，5H)、2.09(m，2H)、2.55(m，2H)、2.65(m，1H)、7.25(d，1H)、7.46(t，1H)、7.50(m，2H)、7.71(d，1H)、7.86(m，1H)、7.92(m，1H)。
(第三阶段；萘酚化合物(1)的制备)
接着，将第二阶段中得到的反应液的温度升温到20℃，维持该温度2小时，进行弗里斯重排反应。
将得到的反应液的一部分取样至冰水中，分离油相和水相后，用2质量％氢氧化钠水溶液100ml对油相进行洗涤两次，用蒸馏水100ml对油相进行洗涤两次，用无水硫酸钠10g进行脱水。用气相色谱法分析得到的油相，结果：作为弗里斯重排体的萘酚化合物(1)和酯化合物(2)的合计纯度为70.9％(萘酚化合物(1)/酯化合物(2)＝72.2/27.8)。
进一步，将反应液温度冷却到0℃，维持该温度8小时，进行弗里斯重排反应。
从高压釜底部将反应液释放到冰水中，分离油相和水相后，用2质量％氢氧化钠水溶液100ml对油相进行洗涤两次，用蒸馏水100ml对油相进行洗涤两次，用无水硫酸钠10g进行脱水。用气相色谱法分析得到的油相，得到作为弗里斯重排体的萘酚化合物(1)和酯化合物(2)的合计纯度为73.8％(萘酚化合物(1)/酯化合物(2)＝81.3/18.7)的反应结果。
(蒸馏)
简单蒸馏：将得到的液体简单蒸馏，结果：作为主馏分，得到作为弗里斯重排体的萘酚化合物(1)和酯化合物(2)的合计纯度为92.4％(萘酚化合物(1)/酯化合物(2)＝80.8/19.2)的液体142.1g(收率为40.7％、以DHDCPD为基准)。未出现因蒸馏带来的弗里斯重排体/酯体率的变化。
精馏分离：再使用理论塔板数为20的精馏塔，通过精馏分离目标成分，用GC-MS分析的结果显示出目标物弗里斯重排体的分子量为306。萘酚化合物(1)的1H-NMR测定结果如下所示。
(萘酚化合物(1)的1H-NMR测定结果)
1H-NMR(400MHz、CDCl3、TMS、ppm)δ：0.91(m，1H)、1.21(m，4H)、1.30(m，1H)、1.49(m，1H)、1.66(m，1H)、1.78(m，2H)、2.06(d，2H)、2.45(q，1H)、2.85(d，1H)、2.99(t，1H)、7.23(d，1H)、7.51(t，1H)、7.61(t，1H)、7.74(d，1H)、7.93(d，1H)、8.48(d，1H)、14.53(s，1H)。
<制备例1>多官能度二甲基萘甲醛树脂的制备
在具有迪姆罗特冷凝管、温度计和搅拌翼、可抽底的容积为2L的四口烧瓶中在氮气气流中加入1，5-二甲基萘218g(1.4mol、三菱ガス化学(株)制)、40质量％的福尔马林水溶液420g(甲醛5.6mol、三菱ガス化学(株)制)以及98质量％的硫酸(关东化学(株)制)194g，在常压下在100℃下回流的同时反应7小时。作为稀释溶剂，加入乙苯360g，静置后，除去下层的水相。进一步进行中和和水洗，在减压下馏去乙苯和未反应的1，5-二甲基萘，得到淡褐色固体1，5-二甲基萘甲醛树脂(以下有时称为树脂A)250g。
GPC测定的结果，Mn：550、Mw：1130、Mw/Mn：2.05。得到的树脂为每一个萘环的取代氢原子数的平均值为2.6。
<制备例2>单甲基萘甲醛树脂的制备
在具有迪姆罗特冷凝管、温度计和搅拌翼、可抽底的容积为1L的四口烧瓶中在氮气气流中加入1-甲基萘218g[和光纯药(株)制、硫原子含量为2200ppm、氮原子含量为3.9ppm]142.2g(1.0mol)、40质量％的福尔马林水溶液150.0g(甲醛2.0mol、三菱ガス化学(株)制)以及98质量％的硫酸(关东化学(株)制)51.4g，在常压下在100℃下回流的同时反应5小时。作为稀释溶剂，加入乙苯160g，静置后，除去下层的水相。进一步进行中和和水洗，在减压下馏去乙苯和未反应的1-甲基萘，在常温下得到粘稠的液体1-甲基萘甲醛树脂(以下有时称为树脂B)150g。
GPC测定的结果，Mn：376、Mw：405、Mw/Mn：1.08。测定得到的树脂的1H-NMR，结果每一个萘环的取代氢原子数的平均值为1.4。
<实施例2>
在具有迪姆罗特冷凝管、温度计和搅拌翼的容积为0.5L的四口烧瓶中在氮气气流下加入制备例1中得到的树脂A90g、1-萘酚71.1g(0.49mol)以及对甲苯磺酸0.36g，升温到185℃并反应4小时。溶剂稀释后，进行中和和水洗，脱溶剂并在减压下除去1-萘酚，得到淡褐色固体160g。
GPC测定的结果，Mn：848、Mw：1630、Mw/Mn：1.93。另外，羟基值为175mgKOH/g。得到的改性树脂的耐热性评价结果如表1所示。
<实施例3>
除了在实施例2中将1-萘酚的加入量代替为38.6g(0.27mol)以外，与实施例2同样地进行实验，得到淡褐色固体130g。
GPC测定的结果，Mn：823、Mw：2640、Mw/Mn：3.21。另外，羟基值为96mgKOH/g。得到的改性树脂的耐热性评价结果如表1所示。
<实施例4>
除了在实施例2中代替1-萘酚71.1g(0.49mol)，使用实施例1中得到的萘酚化合物(1)72.5g(0.25mol)、且对甲苯磺酸的添加量为0.22g以外，与实施例2同样地进行实验，得到淡褐色固体142g。
GPC测定的结果，Mn：688、Mw：2304、Mw/Mn：3.35。另外，羟基值为47mgKOH/g。得到的改性树脂的耐热性评价结果如表1所示。
<实施例5>
除了在实施例2中代替1-萘酚71.1g(0.49mol)，使用实施例1中得到的萘酚化合物(1)27.5g(0.1mol)、且对甲苯磺酸的添加量为0.22g以外，与实施例2同样地进行实验，得到淡褐色固体98g。
GPC测定的结果，Mn：787、Mw：4601、Mw/Mn：5.85。另外，羟基值为23mgKOH/g。得到的改性树脂的耐热性评价结果如表1所示。
<实施例6>
除了在实施例2中代替1-萘酚71.1g(0.49mol)，使用实施例1中得到的萘酚化合物(1)13.3g(0.05mol)、且对甲苯磺酸的添加量为0.22g以外，与实施例2同样地进行实验，得到淡褐色固体88g。
GPC测定的结果，Mn：711、Mw：3240、Mw/Mn：4.56。另外，羟基值为14mgKOH/g。得到的改性树脂的耐热性评价结果如表1所示。
<实施例7>
除了在实施例2中代替1-萘酚71.1g(0.49mol)，使用1-萘酚(36g、0.25mol)以及实施例1中得到的萘酚化合物(1)(36g、0.12mol)、且对甲苯磺酸的添加量为0.22g以外，与实施例2同样地进行实验，得到淡褐色固体92g。
GPC测定的结果，Mn：911、Mw：8100、Mw/Mn：8.9。另外，羟基值为67mgKOH/g。得到的改性树脂的耐热性评价结果如表1所示。
<比较例1>
除了在实施例2中代替1-萘酚71.1g(0.49mol)，使用苯酚94.1g(1.0mol)以外，与实施例2同样地进行实验，得到淡褐色固体130g。
GPC测定的结果，Mn：678、Mw：1130、Mw/Mn：1.66。另外，羟基值为253mgKOH/g。得到的改性树脂的耐热性评价结果如表1所示。
<比较例2>
除了在实施例2中代替树脂A90g，使用制备例2中得到的树脂B 149g以外，与实施例2同样地进行实验，得到淡褐色固体220g。
GPC测定的结果，Mn：531、Mw：627、Mw/Mn：1.18。另外，羟基值为107mgKOH/g。得到的改性树脂的耐热性评价结果如表1所示。
[表1]
根据表1可以明确，与仅进行苯酚改性后的多官能度二甲基萘甲醛树脂相比，对多官能度二甲基萘甲醛树脂(树脂A)进行萘酚改性后的改性树脂具有良好的耐热性。
另一方面，在单甲基萘甲醛树脂(树脂B)中，即使进行萘酚改性，热质量也大大减少，耐热性低。
工业实用性
本发明的改性二甲基萘甲醛树脂可用于电绝缘材料、抗蚀剂用树脂、半导体用密封树脂、印刷线路板用粘结剂、装载于电力机械·电子仪器·工业仪器等的电层压板以及预浸渍的基质树脂、组装层压板材料、纤维强化塑料用树脂、液晶显示面板的密封用树脂、涂料、各种涂层剂、粘结剂等的广泛用途中。

Claims (7)

1.一种改性二甲基萘甲醛树脂，其中，该改性二甲基萘甲醛树脂是通过用选自由下述通式[2]表示的苯酚类、下述通式[3]表示的萘酚类以及下述通式[4]表示的萘酚类组成的组中的至少一种，且必须含有通式[3]表示的萘酚类或通式[4]表示的萘酚类中的任意一种，对分子内具有下述通式[1]表示的结构单元的多官能度二甲基萘甲醛树脂进行改性而得到的，
式中，R1表示碳原子数为1-4的烷基，R2、R3以及R4各自独立地表示氢原子或碳原子数为1-3的烷基；另外，A用-(OCH2)t-表示，t为0-2；x为0-4，y表示0-2的整数，
其中，在所述分子内具有通式[1]表示的结构单元的多官能度二甲基萘甲醛树脂中，在萘环上直接连接的6个氢原子中，通过制备所述二甲基萘甲醛树脂的反应而被取代的氢原子数的平均值为1.5-3.5。
2.根据权利要求1所述的改性二甲基萘甲醛树脂，其中，作为所述分子内具有通式[1]表示的结构单元的多官能度二甲基萘甲醛树脂的原料的二甲基萘为选自由1,5-二甲基萘、1,6-二甲基萘、2,6-二甲基萘、1,7-二甲基萘、1,8-二甲基萘以及2,7-二甲基萘组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的改性二甲基萘甲醛树脂，其中，所述二甲基萘为以邻二甲苯与1,3-丁二烯、或者对二甲苯与1,3-丁二烯为起始原料进行化学合成而得到的二甲基萘。
4.根据权利要求1所述的改性二甲基萘甲醛树脂，其中，所述通式[2]表示的苯酚类为选自由苯酚、甲酚、4-叔丁基苯酚以及二甲苯酚组成的组中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的改性二甲基萘甲醛树脂，其中，所述通式[3]表示的萘酚类为1-萘酚和/或2-萘酚。
6.根据权利要求1所述的改性二甲基萘甲醛树脂，其中，所述通式[4]表示的萘酚类为下述化合物，
Figure FDA00001771617400021
7.根据权利要求1所述的改性二甲基萘甲醛树脂，其中，该改性二甲基萘甲醛树脂的重均分子量为500-5000。
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