CN101889247B

CN101889247B - 用于形成光刻用下层膜的组合物和多层抗蚀图案的形成方法

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Publication number: CN101889247B
Application number: CN200880119430.8A
Authority: CN
Inventors: 小黑大; 东原豪; 北诚二; 北村光晴; 荻原雅司
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2007-12-07
Filing date: 2008-12-01
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2028-12-01
Also published as: CN101889247A; EP2219076A1; JPWO2009072465A1; EP2219076A4; KR101397354B1; EP2219076B1; US8592134B2; TWI437370B; JP5370158B2; US20100316950A1; TW200925785A; WO2009072465A1; KR20100095563A

Abstract

本发明提供一种赋予光刻用下层膜良好的光学特性和耐蚀刻性的用于形成光刻用下层膜的组合物，以及由该组合物形成的折射率(n)高、消光系数(k)低、透明且耐蚀刻性高、而且升华性成分极其少的下层膜，以及使用了该下层膜的图案形成方法。这样的用于形成下层膜的组合物至少含有使萘和/或烷基萘与甲醛反应而得到的含有特定单元的萘甲醛系聚合物和有机溶剂。

Description

用于形成光刻用下层膜的组合物和多层抗蚀图案的形成方法

技术领域

本发明涉及在半导体元件等的制备工序中的微细加工中采用的多层抗蚀工序中有效的用于形成光刻用下层膜的组合物、以及使用用于形成光刻用下层膜的组合物的光致抗蚀图案的形成方法。

背景技术

以往，在半导体装置的制备中，利用使用了光致抗蚀剂组合物的光刻而进行微细加工。近年来，伴随着LSI的高集成化和高速化，在谋求图案规则的更微细化中，使用了作为现在通用技术的光曝光的光刻中，越来越接近光源的波长带来的本质的析像度的界限。作为抗蚀图案形成时使用的光刻用的光源，由KrF准分子激光器(248nm)向ArF准分子激光器(193nm)短波长化。但是，伴随着微细化产生了各种问题。

其较大的问题之一是长宽比的问题。ArF抗蚀剂的耐蚀刻性比较小，有必要增大长宽比，但是由于抗蚀图案的坍塌，因此不能增大长宽比。因此，作为形成高长宽比的图案的方法，提出了：通过在基板上涂布基底形成材料，并加热成膜，以设置下层膜，在其上设置由二氧化硅系的无机膜形成的中间膜，然后再在其上设置光致抗蚀剂膜，利用通常的光致光刻技术形成抗蚀图案，将该抗蚀图案作为掩膜，通过蚀刻中间膜来转印图案，接着将图案化的中间膜作为掩膜来对下层膜进行氧等离子蚀刻，以在基板上形成图案的三层抗蚀剂法等。

另外，提出了比三层抗蚀剂法在工序数少的这一点上优良的两层抗蚀剂法。在两层抗蚀剂法中，与三层抗蚀剂法同样地在基板上设置下层膜后，在其上层设置含有含硅的聚合物的光致抗蚀剂膜，利用通常的光致光刻技术形成抗蚀图案，将该抗蚀图案作为掩膜，利用氧等离子体进行蚀刻，在下层膜上转印抗蚀图案。然后，将该抗蚀图案作为掩膜，利用氟化碳系气体等进行蚀刻，在基板上形成图案(非专利文献1)。

在此，作为193nm用的下层膜形成材料，通常在研究聚羟基苯乙烯和丙烯酸酯的共聚物。聚羟基苯乙烯在193nm处具有非常强的吸收，自身的消光系数为高达0.6左右的值。因此，通过与k值几乎为0的丙烯酸酯共聚，可以将k值调节到0.25左右。

但是，相对于聚羟基苯乙烯，丙烯酸酯在基板蚀刻中的耐蚀刻性弱，而且为了降低k值而不得不以较高的比例使丙烯酸酯共聚，结果导致了基板蚀刻的耐受性降低。蚀刻的耐受性不仅表现在蚀刻速度方面，而且还表现出蚀刻后的表面粗糙的产生，因此，利用丙烯酸酯的共聚，使得蚀刻后的表面粗糙度的增大成为严重的问题。

比苯环在193nm处的透明性更高、耐蚀刻性更高的，其中之一有萘环，提出了具有萘环、蒽环的下层膜(专利文献1)。但是，萘酚共聚酚醛清漆树脂、聚乙烯萘树脂的k值为0.3-0.4之间，达不到目标0.1-0.3的透明性，必须进一步提高透明性。另外，即使在苊烯聚合物(专利文献2、3)中，与波长248nm处相比，在193nm处的折射率(n)低，k值高，均达不到目标值。进而，公开了通过在萘酚共聚酚醛清漆树脂中添加丙烯酸树脂而得到的下层膜(专利文献4)、由将茚与具有羟基或环氧基同时具有双键的化合物共聚而成的高分子化合物形成的下层膜(专利文献5)、由将酚醛清漆树脂与芴双酚共聚而成的高分子化合物形成的下层膜(专利文献6)，但是达不到0.1-0.3的要求值。

而且在下层膜材料中，其它成为问题的是升华性成分。升华物焙烧时，在顶板表面形成晶体，该晶体落在晶片上，成为缺陷的原因，造成较大的问题。由于该理由而谋求升华物较少的材料。以往材料由于要求耐蚀刻性而使用酚醛清漆系树脂等高分子，但是由于含有具有升华性的单体、未反应的二聚物以及低聚物成分，因此减少升华性成分会增加工序数，对制造成本影响较大。

这样，谋求折射率(n)高、消光系数(k)低、透明且抗蚀剂的耐受性高、而且升华性成分极其少的下层膜材料。

专利文献1：特开2002-14474号公报

专利文献2：特开2001-40293号公报

专利文献3：特开2002-214777号公报

专利文献4：特开2005-156816号公报

专利文献5：特开2006-53543号公报

专利文献6：特开2007-17867号公报

非专利文献1：PROCEEDINGS of SPIE Vol.4345(2001)50

发明内容

本发明要解决的问题是提供一种赋予光刻用下层膜良好的光学特性和耐蚀刻性的用于形成光刻用下层膜的组合物、以及由该组合物形成的折射率(n)高、消光系数(k)低、透明且耐蚀刻性高、而且升华性成分极其少的下层膜、以及使用了该下层膜的图案形成方法。

本发明的发明人为了达到上述目的，进行了深入的研究，结果发现了一种用于形成光刻用下层膜的组合物，该组合物具有良好的光学特性和耐蚀刻性，为有望作为多层抗蚀剂工序用的下层膜的材料，所述组合物至少含有使萘和/或烷基萘与甲醛反应而得到的萘甲醛系聚合物和有机溶剂，且该聚合物含有特定的单元，从而完成了本发明。

通过使用本发明的用于形成光刻用下层膜的组合物，能够形成KrF、ArF等准分子激光等的短波长光的反射率低、对氧等离子蚀刻等的耐受性也良好的下层膜，通过使用该下层膜，可以得到良好的抗蚀图案。

具体实施方式

[用于形成光刻用下层膜的组合物]

本发明为用于在基板和抗蚀剂层之间形成下层膜的下层膜材料，为至少含有使萘和/或烷基萘与甲醛反应而得到的萘甲醛系聚合物和有机溶剂的用于形成光刻用下层膜的组合物。

本发明的用于形成下层膜的组合物中的聚合物，以萘和/或烷基萘与甲醛为原料，除了这些以外的原料，例如，可以使用苯酚、苯酚衍生物、萘酚、萘酚衍生物等。另外，该聚合物还可以是：通过在得到该聚合物时，例如通过使萘和/或烷基萘与甲醛反应后，用苯酚、苯酚衍生物、萘酚、萘酚衍生物等进行改性，得到目标聚合物的方法等的多阶段反应的方法而最终得到的聚合物。

《烷基萘》

为了得到本发明中使用的聚合物而使用的烷基萘为选自由α-甲基萘、β-甲基萘、1，2-二甲基萘、1，3-二甲基萘、1，4-二甲基萘、1，5-二甲基萘、1，6-二甲基萘、1，7-二甲基萘、1，8-二甲基萘、2，3-二甲基萘、2，6-二甲基萘、2，7-二甲基萘、三甲基萘、四甲基萘、苊、甲基苊、环己基萘、降冰片基萘、三环癸基萘、金刚烷基萘、癸基萘以及三环辛基萘组成的组中的一种或两种以上的混合物。综合考虑原料采购的优势和树脂制备的容易性、光学特性等时，优选1，5-、2，6-、2，7-、1，8-二甲基萘或苊，特别优选1，5-二甲基萘。由于这些烷基萘在193nm处的透明性高，且折射率高，因此显示出作为适用于使用了ArF准分子激光器的曝光技术的下层膜材料的良好的性能。

上述1，5-、2，6-、2，7-、1，8-二甲基萘，为萘环的两个芳香环上各具有一个甲基的结构，因此，在酸性或碱催化剂存在下，与甲醛进行缩合反应时，成为多官能度树脂。以无取代的萘或单甲基萘、以及仅萘环的一个芳香环被二甲基化的1，2-二甲基萘、1，3-二甲基萘、1，4-二甲基萘作为原料时，如果不采用界面反应等特殊的反应形式，就得不到多官能度树脂。另外，使用了三甲基取代以上的萘化合物时，反应点变少，也得不到多官能度树脂。

在此，多官能度树脂的“多官能度”是指，在直接连接在萘环上的6个氢原子中、通过制备萘甲醛系聚合物(树脂)的反应而被取代的氢原子数的平均值(以下有时也称为“树脂中的每一个萘环的取代氢原子数的平均值”)超过1.5。

《甲醛》

作为本发明的树脂的原料的甲醛，可以例示出工业上容易获得的福尔马林、仲甲醛、以及三噁烷等的能产生甲醛的化合物。缩合反应时的原料二甲基萘和甲醛的摩尔比优选为1∶1-6，更优选为1∶1.5-5。

《萘甲醛系聚合物的制备方法》

本发明中的萘和/或烷基萘与甲醛的缩合反应优选在催化剂的存在下进行。该缩合反应中使用的催化剂，作为酸催化剂，可举出硫酸、对甲苯磺酸等，一般硫酸是适当的。另外，作为碱催化剂，可举出氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁、有机胺类等，但是，由于一般金属成分的污染，因此有机胺类是适当的。使用量，在由甲醛、水、以及硫酸组成的成分中的浓度，优选为30-55重量％。

本发明的树脂的缩合反应的甲醛浓度，为由甲醛、水以及硫酸组成的成分中的20-40重量％，在该浓度范围内可以得到实际应用上优选的反应速度。

本发明的树脂的缩合反应通常在常压下、在水的沸点100℃下回流而进行，但是也可以根据需要在少许加压下进行。以熔点为100℃以上的二烷基萘为原料时，为了达到其熔点以上的反应温度，因此优选在少许加压下进行。另外，还可以根据需要使用对缩合反应为惰性的芳香族烃或脂肪族烃溶剂作为稀释溶剂。

本发明的树脂的缩合反应的时间优选为4-8小时左右，通过在该反应时间内反应，可以经济地得到具有目标性状的多官能度的树脂。

本发明的树脂的缩合反应后，根据需要添加稀释溶剂后，通过静置使之两相分离，分离作为油相的树脂相和水相后，进一步进行水洗，从而完全除去催化剂，并用蒸馏等一般方法除去所添加的稀释溶剂和未反应的原料二甲基萘，从而可以得到本发明中使用的萘甲醛系聚合物。

《结构单元(1)》

本发明中使用的萘甲醛系聚合物具有用下述通式(1)表示的结构单元(1)。

[化学式1]

式(1)中，R⁰表示氢原子、甲氧基甲基或羟甲基，其中，优选甲氧基甲基以及羟甲基，多个R⁰可以相同，也可以不同。R^0a和R^0b各自独立地表示氢原子或碳原子数为1-3的烷基，并且能够互相连接形成环结构。在此，R^0a和R^0b互相连接形成环结构是指R^0a和R^0b连接形成亚烷基，连接成为萘结构。例如，R^0a和R^0b为甲基时，它们连接形成亚乙基，结构单元(1)成为具有苊结构的结构单元。R^0a和R^0b优选为甲基、乙基，更优选为甲基。多个R^0a和多个R^0b可以相同，也可以不同。

X为用-(OCH₂)_t-表示的官能团，t为0-2的整数。通过使结构单元具有缩醛键，可更进一步赋予耐蚀刻性，可以不使用比较昂贵的交联剂或光致酸发生剂就可以抑制混合，但是要求减少排气时，优选t＝0。另外，要求低温热固化性时，优选t＝1或2。t为3以上时，有时会导致耐热性的降低。n为0-6的整数，na和nb为0-3的整数，且满足0≤n+na+nb≤6的条件。

用通式(1)表示的结构单元(1)为用下述通式(2)表示的结构单元(2)，从容易获得，溶剂可溶性、制膜性、光学特性、耐热性等平衡性良好方面考虑，也特别优选。

[化学式2]

式(2)中，R⁰、X和n与上述相同。

本发明中使用的所述聚合物，可以含有小于50mol％的用下述通式表示的结构单元，含有50mol％以上时，会变得不溶于溶剂。通过含有用下述通式表示的结构单元，会提高光学特性、耐蚀刻性、热固化性等。

[化学式3]

式中，R⁰和n与上述相同。

所述萘甲醛系聚合物，通过在使萘和/或烷基萘与甲醛反应而得到的聚合物中添加蒽、菲、芘、苊、茚、芴、富勒烯等芳香族烃类，使用硫酸、对甲苯磺酸等作为催化剂，可以得到改性萘甲醛系树脂。

《结构单元(3)》

萘甲醛系聚合物优选进一步含有用下述通式(3)表示的结构单元(3)。通过使该聚合物具有结构单元(3)，本发明的下层膜组合物成为混合性、光学特性、耐蚀刻性、低升华性良好的组合物。

[化学式4]

式(3)中，X与上述相同。R¹为氢原子或选自由降冰片烷、环己烷、三环癸烷、金刚烷、十氢化萘、二环辛基和苊组成的组中的一种以上的官能团，优选为三环癸烷。多个R¹可以相同，也可以不同。Y表示-CO-或单键，Z表示氧原子或硫原子，多个Y和多个Z可以相同，也可以不同。为了提高下层膜的折射率，优选Z为硫原子，但是有时也会降低耐蚀刻性。根据所希望的性能适当选择Z即可，但是考虑到经济性和性能的平衡时，优选为氧原子。

另外，1≤p1≤2、0≤p2≤4，且p1和p2各自为整数。

本发明的含有用通式(3)表示的结构单元的聚合物，可以通过在酸或碱催化剂的存在下使用下述通式(3a)表示的具有脂环结构的化合物与福尔马林反应而得到。用通式(3a)表示的化合物优选为萘酚或萘酚衍生物。反应温度优选为100-250℃，特别优选为180-230℃。另外，也可以在反应中添加福尔马林。另外，也可以使用三噁烷代替福尔马林。

[化学式5]

式(3a)中，R¹、Y、Z、p1和p2与上述相同。

作为用通式(3a)表示的具有脂环结构的化合物，可举出下述的化合物。

[化学式6]

[化学式7]

上述化合物中，优选萘酚和萘酚衍生物。萘酚衍生物和萘二酚衍生物通过使用酸催化剂使萘酚或萘二酚与具有脂环结构的烯烃、醇、或卤化物进行烷基化反应而得到。另外，使用具有脂环结构的酯化物进行酯交换反应后，通过利用路易斯酸催化剂等使之弗里斯重排，得到经由羰基的酮化物。

通过使萘甲醛系聚合物具有结构单元(3)，由本发明的用于形成光刻用下层膜的组合物形成的下层膜，在193nm处的光学特性和耐干蚀刻性良好。在结构单元(3)中，含有三环癸烷结构、以及α-萘酚(1-萘酚)结构，从性能和原料成本的平衡良好的方面考虑而特别优选。

《结构单元(4)》

萘甲醛系聚合物优选进一步含有用下述通式(4)表示的结构单元。该聚合物具有结构单元(4)时，在低升华性、光学特性这一点上优选。

[化学式8]

式(4)中，R²表示氢原子、羟基或碳原子数为1-10的烃基，R³表示选自由降冰片烷、环己烷、三环癸烷、金刚烷、十氢化萘以及二环辛基组成的组中的一种以上的官能团。作为烃基，可举出烷基、烷氧基、芳香族烃基、芳氧基、芳烷基、链烯基、环烷基、烷基氨基、芳基氨基、芳烷基氨基等。这些烃基可以为直链状、支链状或环状，也可以被取代。其中，优选直链状或环状的烷基。多个R²和多个R³可以相同，也可以不同。

1≤r≤2、0≤s≤4，且r和s各自为整数。另外，X、Y和Z与上述相同。

本发明的含有结构单元(4)的聚合物可以通过在酸或碱催化剂下使用下述通式(5)表示的具有脂环结构的化合物与福尔马林反应而得到。用通式(5)表示的化合物优选为萘酚衍生物。通过在碱催化剂下反应，可以改性为可溶酚醛树脂。可溶酚醛树脂可以为自热固化，在要求低温焙烧的用途中优选。

[化学式9]

式(5)中，R²、R³、Y、Z、r和s与上述相同。

作为上述用通式(5)表示的化合物的具体例子，可举出下述结构的化合物。

[化学式10]

通过使萘甲醛系聚合物具有用通式(4)表示的结构单元，由本发明的用于形成光刻用下层膜的组合物形成的下层膜在193nm处的光学特性和耐干蚀刻性良好。在结构单元(4)中，含有三环癸烷结构、以及α-萘酚(1-萘酚)结构，从性能和原料成本的平衡良好的方面考虑而特别优选。但是由于α-萘酚有时热稳定性差，因此优选为相对于烷基萘树脂为50重量％以下。

本发明中使用的萘甲醛系聚合物的分子量，没有限定，Mw大于50000时，粘度过大，因此，有时不能旋转涂布。Mw优选为1000-10000，更优选为2000-5000。通过使分子量为上述范围内，溶解性良好，且耐热性和排气性减小也良好。

另外，萘甲醛系聚合物的金属残留量优选为1000ppb以下，更优选为100ppb以下，特别优选为50ppb以下。作为减少金属残留量的方法，可举出在超纯水等中洗涤树脂溶液的方法或使树脂溶液与离子交换树脂接触的方法，但是没有特别的限定。

《结构单元(10)》

本发明的用于形成光刻用下层膜的组合物优选含有含用下述通式(10)表示的结构单元的萘甲醛系聚合物。另外，结构单元(10)中，优选用下述通式(11)表示的结构单元(11)。

[化学式11]

式(10)和式(11)中，R²、X和s与上述相同。

通过含有上述表示的结构单元(10)和(11)，本发明的用于形成光刻用下层膜的组合物成为光学特性和耐蚀刻性良好的组合物。

本发明中使用的聚合物可以在酚羟基中导入环氧基。可以通过将具有酚羟基的树脂与环氧氯丙烷等含环氧基的化合物之间通过碱的作用而导入环氧基。通过环氧基的导入，可以提高树脂的固化性，减小排气性。

《结构单元(9)和(12)》

含有用通式(4)表示的结构单元的萘甲醛系聚合物，优选为分子内具有用下述通式(9)表示的结构单元的改性二甲基萘甲醛树脂。

[化学式12]

式(9)中，R¹⁰表示选自由降冰片烷、环己烷、三环癸烷、金刚烷、十氢化萘、二环辛基以及苊组成的组中的一种以上的官能团，多个R¹⁰可以相同，也可以不同。作为R¹⁰的官能团，优选为三环癸烷。

L、M和N分别为相对于各个结构单元的合计的二甲基萘甲醛树脂结构的摩尔％、苯酚类结构的摩尔％以及萘酚类结构的摩尔％，为满足L＝20～80、M＝0～80、N＝0～80，且M和N不同时为0的关系的值。L、M和N优选L＝30-70、M＝0-50、N＝20-70。

m1以及m2各自为1-3的整数，q1为0-4的整数，q2为1-2的整数；q3为1-5的整数。Y与上述相同。

另外，含有用通式(4)表示的结构单元的萘甲醛系聚合物优选为分子内具有用下述通式(12)表示的结构单元的改性二甲基萘甲醛树脂。

[化学式13]

式(12)中，R¹⁰、Y、L、M、N、m2、q1-q3与上述相同。

分子内具有上述用通式(9)或(12)表示的结构单元的树脂可以用于电绝缘材料、光刻用下层膜材料、抗蚀剂用树脂、半导体用密封树脂、印刷线路板用粘结剂、电层压板以及预浸渍的基质树脂、组装层压板材料、纤维强化塑料用树脂、液晶显示面板的密封用树脂、涂料、各种涂层剂、粘结剂等的广泛用途中。特别优选用作光刻用下层膜材料。

《多酚化合物(6)》

本发明的用于形成光刻用下层膜的组合物优选含有用下述通式(6)表示的多酚化合物中的任意一个以上。另外，还可以包括用通式(6)表示的多酚化合物的核加氢化合物。

[化学式14]

式(6)中，R⁴表示具有选自由萘结构、菲结构、芘结构、芴结构、苊结构、1-苊酮结构、二苯甲酮结构、呫吨结构、以及噻吨结构、降冰片烷结构、环己烷结构、三环癸烷结构、金刚烷结构、二环辛基结构以及这些结构的核加氢结构组成的组中的至少一种结构的碳原子数为10-18的1-4价的取代基。

R⁵表示选自由氢原子和碳原子数为1-6的烷基组成的组中的取代基，且R⁵能够与R⁴以单键连接。

R⁶表示选自由卤素原子以及碳原子数为1-6的烷基、烷氧基、降冰片烷、环己烷、三环癸烷、金刚烷、十氢化萘以及二环辛基组成的组的取代基；

l为1-4的整数，u1为0-4的整数，u2为1-4的整数，且满足1≤u1+u2≤5的条件。

另外，多个R⁵、多个R⁶、多个u1以及多个u2各自可以相同，也可以不同。

作为上述通式(6)的具体例子，可举出下述结构的化合物。

[化学式15]

用通式(6)表示的多酚化合物、它们的核加氢化合物的玻璃化温度优选为110℃以上，更优选为150℃以上。玻璃化温度为上述范围内时，用于形成光刻用下层膜的组合物的制膜性良好。

《环状有机化合物(7)和(8)》

从耐热性的提高、减少升华性成分的观点考虑，优选本发明的用于形成光刻用下层膜的组合物含有用下述通式(7)表示的环状有机化合物。

[化学式16]

式(7)中，各个R⁷各自独立地表示碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为6-24的芳基、烯丙基、羟基烷基、氰基烷基、卤代烷基、羟基芳基、氰基芳基或者卤代芳基。

另外，各个R⁸各自独立地表示氢原子或羟基。

另外，从耐热性的观点考虑，优选本发明的用于形成光刻用下层膜的组合物含有用下述通式(8)表示的环状有机化合物。

[化学式17]

式(8)中，各个R⁹各自独立地表示选自由氢原子、碳原子数为1-6的烷基、烷氧基、降冰片烷、环己烷、三环癸烷、金刚烷、十氢化萘以及二环辛基组成的组中的取代基。

《交联剂》

为了抑制混合，本发明的用于形成光刻用下层膜的组合物可以含有交联剂。

如果列举可以在本发明中使用的交联剂的具体例子，可举出用选自羟甲基、烷氧基甲基、酰氧基甲基中的至少一个基团取代的三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物、环氧化合物、硫代环氧化合物、异氰酸酯化合物、叠氮化合物、含有链烯基醚基等的双键的化合物。它们也可以用作添加剂，也可以将这些交联性基团作为侧基引入到聚合物侧链中。另外，含有羟基的化合物也可以用作交联剂。

上述诸化合物中，如果例示环氧化合物，可例示出：三(2，3-环氧丙基)异氰脲酸酯、三羟甲基甲烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚等。如果具体地例示三聚氰胺化合物，可举出：六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1-6个羟甲基被甲氧基甲基化的化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六酰氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1-6个羟甲基被酰氧基甲基化的化合物或其混合物。作为胍胺化合物，可举出：四羟甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羟甲基胍胺的1-4个羟甲基被甲氧基甲基化的化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四酰氧基胍胺、四羟甲基胍胺的1-4个羟甲基被酰氧基甲基化的化合物或其混合物。作为甘脲化合物，可举出：四羟甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羟甲基甘脲的1-4个羟甲基被甲氧基甲基化的化合物或其混合物、四羟甲基甘脲的1-4个羟甲基被酰氧基甲基化的化合物或其混合物。作为脲化合物，可举出四羟甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羟甲基脲的1-4个羟甲基被甲氧基甲基化的化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。

作为含有链烯基醚基的化合物，可举出：乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1，2-丙二醇二乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、四甲二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1，4-环己二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚等。

作为本发明中使用的交联剂，上述的交联剂中，从耐蚀刻性、耐热性的观点考虑，优选用选自羟甲基、烷氧基甲基、酰氧基甲基中的至少一个基团取代的三聚氰胺化合物。另外，交联剂可以单独或多个组合使用上述的交联剂。

相对于100份(质量份，以下相同)的聚合物，本发明中的交联剂的掺合量优选为5-50份，特别优选为10-40份。不足5份时，存在与抗蚀剂发生混合的情况；超过50份时，存在防止反射效果降低、且在交联后的膜上出现裂纹的情况。

《酸发生剂》

在本发明中，可以添加用于进一步促进由热引起的交联反应的酸发生剂。酸发生剂有通过热分解而产生酸的酸发生剂、和通过光照射而产生酸的酸发生剂，可以添加任意一种酸发生剂。

作为本发明中所使用的酸发生剂，可举出：

1)下述通式(P1a-1)、(P1a-2)、(P1a-3)或(P1b)的鎓盐，

2)下述通式(P2)的重氮甲烷衍生物，

3)下述通式(P3)的乙二肟衍生物，

4)下述通式(P4)的二砜衍生物，

5)下述通式(P5)的N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯，

6)β-酮磺酸衍生物，

7)二砜衍生物，

8)硝基苄基磺酸酯衍生物，

9)磺酸酯衍生物等。

<酸发生剂(P1a-1)、(P1a-2)及(P1a-3)>

用通式(P1a-1)、(P1a-2)及(P1a-3)表示的酸发生剂如下所述。

[化学式18]

式(P1a-1)、(P1a-2)及(P1a-3)中，R^101a、R^101b、R^101c各自表示碳原子数为1-12的直链状、支链状或环状的烷基、链烯基、氧代烷基或氧代链烯基、碳原子数为6-20的芳基、或碳原子数为7-12的芳烷基或芳基氧代烷基，这些基团的氢原子的一部分或全部也可以被烷氧基等取代。另外，R^101b和R^101c也可以形成环，在形成环时，R^101b、R^101c各自表示碳原子数为1-6的亚烷基。K表示非亲核性反离子。R^101d、R^101e、R^101f、R^101g表示在R^101a、R^101b、R^101c中加入氢原子。R^101d和R^101e、R^101d和R^101e和R^101f也可以形成环，在形成环时，R^101d和R^101e及R^101d和R^101e和R^101f表示碳原子数为3-10的亚烷基。另外，还表示环中具有式中的氮原子的芳香杂环。上述R^101a、R^101b、R^101c、R^101d、R^101e、R^101f、R^101g彼此可以相同也可以不同。

作为碳原子数为1-12的烷基，可举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环戊基、环己基、环庚基、环丙基甲基、4-甲基环己基、环己基甲基、降冰片基、金刚烷基等。作为链烯基，可举出：乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基等。作为氧代烷基，可举出：2-氧代环戊基、2-氧代环己基等，还可举出：2-氧代丙基、2-环戊基-2-氧代乙基、2-环己基-2-氧代乙基、2-(4-甲基环己基)-2-氧代乙基等。作为芳基，可举出：苯基；萘基等；或烷氧基苯基，如对甲氧基苯基、间甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、乙氧基苯基、对叔丁氧基苯基、间叔丁氧基苯基等；烷基苯基，如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等；烷基萘基，如甲基萘基、乙基萘基等；烷氧基萘基，如甲氧基萘基、乙氧基萘基等；二烷基萘基，如二甲基萘基、二乙基萘基等；二烷氧基萘基，如二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等。作为芳烷基，可举出：苄基、苯乙基(フエニルエチル基)、苯乙基(フエネチル基)等。作为芳基氧代烷基，可举出：2-芳基2-氧代乙基，如2-苯基-2-氧代乙基、2-(1-萘基)-2-氧代乙基、2-(2-萘基)-2-氧代乙基等。

作为K的非亲核性反离子，可举出：卤化物离子，如氯化物离子、溴化物离子等；氟代烷基磺酸酯，如三氟甲基磺酸酯、1，1，1-三氟乙基磺酸酯、九氟代丁基磺酸酯等；芳基磺酸酯，如甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、1，2，3，4，5-五氟苯磺酸酯等；烷基磺酸酯，如甲磺酸酯(メシレ一ト)、丁基磺酸酯等。

另外，R^101d、R^101e、R^101f、R^101g为环中具有式中的氮原子的芳香杂环，可例示出：咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶)、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-叔丁基吡啶、联苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶、4-吡咯烷基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、氨基吡啶、二甲氨基吡啶等)、哒嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、吗啉衍生物、吲哚衍生物、异吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-氰基喹啉等)、异喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、蝶啶衍生物、咔唑衍生物、菲咯啉衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1，10-邻二氮杂菲衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鸟嘌呤衍生物、鸟苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。

上述通式(P1a-1)和通式(P1a-2)具有光酸发生剂、热酸发生剂这两者的效果，但是上述通式(P1a-3)作为热酸发生剂而发挥作用。

<酸发生剂(P1b)>

用通式(P1b)表示的酸发生剂如下所述。

[化学式19]

式中，R^102a、R^102b各自表示碳原子数为1-8的直链状、支链状或环状的烷基。R¹⁰³表示碳原子数为1-10的直链状、支链状或环状的亚烷基。R^104a、R^104b各自表示碳原子数为3-7的2-氧代烷基。K表示非亲核性反离子。

作为上述R^102a、R^102b的烷基，可举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环戊基、环己基、环丙基甲基、4-甲基环己基、环己基甲基等。作为R¹⁰³的碳原子数为1-10的亚烷基，可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、1，4-亚环己基、1，2-亚环己基、1，3-亚环戊基、1，4-亚环辛基、1，4-环己烷二亚甲基等。作为R^104a、R^104b，可举出：2-丙酰基、2-环戊酰基、2-环己酰基、2-环庚酰基等。K可举出：与在上述式(P1a-1)、(P1a-2)以及(P1a-3)中说明过的基团相同的基团。

<酸发生剂(P2)>

用通式(P2)表示的酸发生剂如下所述。

[化学式20]

在式(P2)中，R¹⁰⁵、R¹⁰⁶表示碳原子数为1-12的直链状、支链状或环状的烷基或卤代烷基；碳原子数为6-20的芳基或卤代芳基；或者碳原子数为7-12的芳烷基。

作为R¹⁰⁵、R¹⁰⁶的碳原子数为1-12的烷基，可举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、戊基、环戊基、环己基、环庚基、降冰片基、金刚烷基等。作为卤代烷基，可举出：三氟甲基、1，1，1-三氟乙基、1，1，1-三氯乙基、九氟丁基等。作为芳基，可举出：苯基；烷氧基苯基，如对甲氧基苯基、间甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、乙氧基苯基、对叔丁氧基苯基、间叔丁氧基苯基等；烷基苯基，如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等。作为卤代芳基，可举出：氟苯基、氯苯基、1，2，3，4，5-五氟苯基等。作为芳烷基，可举出：苄基、苯乙基等。

<酸发生剂(P3)>

用通式(P3)表示的酸发生剂如下所述。

[化学式21]

式(P3)中，R¹⁰⁷、R¹⁰⁸、R¹⁰⁹表示碳原子数为1-12的直链状、支链状或环状的烷基或卤代烷基；碳原子数为6-20的芳基或卤代芳基；或者碳原子数为7-12的芳烷基。R¹⁰⁸、R¹⁰⁹也可以相互结合形成环状结构，形成环状结构时，R¹⁰⁸、R¹⁰⁹各自表示碳原子为1-6的直链状或支链状的亚烷基。

作为R¹⁰⁷、R¹⁰⁸、R¹⁰⁹的烷基、卤代烷基、芳基、卤代芳基、芳烷基，可举出与在R¹⁰⁵、R¹⁰⁶中说明过的基团相同的基团。再者，作为R¹⁰⁸、R¹⁰⁹的亚烷基，可举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基等。

<酸发生剂(P4)>

用通式(P4)表示的酸发生剂如下所述。

[化学式22]

式(P4)中，R^101a、R^101b与上述相同。

<酸发生剂(P5)>

用通式(P5)表示的酸发生剂如下所述。

[化学式23]

式(P5)中，R¹¹⁰表示碳原子数为6-10的亚芳基、碳原子数为1-6的亚烷基或碳原子数为2-6的亚链烯基，这些基团的氢原子的一部分或全部也可以进一步被碳原子数为1-4的直链状或支链状的烷基或烷氧基、硝基、乙酰基、或者苯基所取代。R¹¹¹表示碳原子数为1-8的直链状、支链状或取代的烷基、链烯基或者烷氧基烷基、苯基、或萘基，这些基团的氢原子的一部分或全部也可以进一步被下述基团所取代：碳原子数为1-4的烷基或烷氧基；也可以被碳原子数为1-4的烷基、烷氧基、硝基或乙酰基所取代的苯基；碳原子数为3-5的杂芳香族基团；或氯原子、氟原子。

在此，作为R¹¹⁰的亚芳基，可举出1，2-亚苯基、1，8-亚萘基等；作为亚烷基，可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、苯亚乙基、降冰片烷-2，3-二基等；作为亚链烯基，可举出1，2-亚乙烯基、1-苯基-1，2-亚乙烯基、5-降冰片烯-2，3-二基等。作为R¹¹¹的烷基，为与R^101a～R^101c相同的基团；作为链烯基，可举出乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、1-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、二甲基烯丙基、1-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、3-庚烯基、6-庚烯基、7-辛烯基等；作为烷氧基烷基，可举出甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、戊氧基甲基、己氧基甲基、庚氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、戊氧基乙基、己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、丙氧基丙基、丁氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基丁基、丙氧基丁基、甲氧基戊基、乙氧基戊基、甲氧基己基、甲氧基庚基等。

再者，作为也可以进一步被取代的碳原子数为1-4的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等；作为碳原子数为1-4的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等；作为也可以被碳原子数为1-4的烷基、烷氧基、硝基或乙酰基取代的苯基，可举出苯基、甲苯基、对叔丁氧基苯基、对乙酰基苯基、对硝基苯基等；作为碳原子数为3-5的杂芳香族基团，可举出吡啶基、呋喃基等。

作为用通式(P5)表示的酸发生剂的具体例子，可举出：鎓盐，如三氟甲基磺酸四甲基铵、九氟丁基磺酸四甲基铵、九氟丁基磺酸三乙基铵、九氟丁基磺酸吡啶鎓盐、莰烷基磺酸三乙基铵、莰烷基磺酸吡啶鎓盐、九氟丁基磺酸四正丁基铵、九氟丁基磺酸四苯基铵、对甲苯磺酸四甲基铵、三氟甲基磺酸二苯基碘鎓、三氟甲基磺酸(对叔丁氧基苯基)苯基碘鎓、对甲苯磺酸二苯基碘鎓、对甲苯磺酸(对叔丁氧基苯基)苯基碘鎓、三氟甲基磺酸三苯基锍、三氟甲基磺酸(对叔丁基苯基)二苯基锍、三氟甲基磺酸双(对叔丁氧基苯基)苯基锍、三氟甲基磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、对甲苯磺酸三苯基锍、对甲苯磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、对甲苯磺酸双(对叔丁氧基苯基)苯基锍、对甲苯磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、九氟丁基磺酸三苯基锍、丁基磺酸三苯基锍、三氟甲基磺酸三甲基锍、对甲苯磺酸三甲基锍、三氟甲基磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、对甲苯磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、三氟甲基磺酸二甲基苯基锍、对甲苯磺酸二甲基苯基锍、三氟甲基磺酸二环己基苯基锍、对甲苯磺酸二环己基苯基锍、三氟甲基磺酸三萘基锍、三氟甲基磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、三氟甲基磺酸(2-降冰片基)甲基(2-氧代环己基)锍、乙撑双[三氟甲基磺酸甲基(2-氧代环戊基)锍盐]、三氟甲磺酸1，2’-萘基羰基甲基四氢噻吩鎓盐等；

重氮甲烷衍生物，如双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯基磺酰基)重氮甲烷、双(二甲苯基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(环戊基磺酰基)重氮甲烷、双(正丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丁基磺酰基)重氮甲烷、双(仲丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正丙基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正戊基磺酰基)重氮甲烷、双(异戊基磺酰基)重氮甲烷、双(仲戊基磺酰基)重氮甲烷、双(叔戊基磺酰基)重氮甲烷、1-环己基磺酰基-1-(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、1-环己基磺酰基-1-(叔戊基磺酰基)重氮甲烷、1-叔戊基磺酰基-1-(叔丁基磺酰基)重氮甲烷等。

乙二肟衍生物，如双-(对甲苯基磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(对甲苯基磺酰基)-α-二苯基乙二肟、双-(对甲苯基磺酰基)-α-二环己基乙二肟、双-(对甲苯基磺酰基)-2，3-戊二酮乙二肟、双-(对甲苯基磺酰基)-2-甲基-3，4-戊二酮乙二肟、双-(正丁基磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(正丁基磺酰基)-α-二苯基乙二肟、双-(正丁基磺酰基)-α-二环己基乙二肟、双-(正丁基磺酰基)-2，3-戊二酮乙二肟、双-(正丁基磺酰基)-2-甲基-3，4-戊二酮乙二肟、双-(甲基磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(三氟甲基磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(1，1，1-三氟乙基磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(叔丁基磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(全氟辛基磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(环己基磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(苯基磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(对氟苯基磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(对叔丁基苯基磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(二甲苯基磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(莰烷基磺酰基)-α-二甲基乙二肟等；

二砜衍生物，如双萘基磺酰基甲烷、双三氟甲基磺酰基甲烷、双甲基磺酰基甲烷、双乙基磺酰基甲烷、双丙基磺酰基甲烷、双异丙基磺酰基甲烷、双对甲苯磺酰基甲烷、双苯磺酰基甲烷等。

<β-酮磺酸衍生物>

β-酮砜衍生物，如2-环己基羰基-2-(对甲苯基磺酰基)丙烷、2-异丙基羰基-2-(对甲苯基磺酰基)丙烷等；

<二砜衍生物>

二砜衍生物，如二苯基二砜衍生物、二环己基二砜衍生物等；

<硝基苄基磺酸酯衍生物>

磺酸硝基苄酯衍生物，如对甲苯基磺酸2，6-二硝基苄酯、对甲苯基磺酸2，4-二硝基苄酯等。

<磺酸酯衍生物>

磺酸酯衍生物，如1，2，3-三(甲基磺酰氧基)苯、1，2，3-三(三氟甲基磺酰氧基)苯、1，2，3-三(对甲苯基磺酰氧基)苯等；

N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物，如N-羟基丁二酰亚胺甲基磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺三氟甲基磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺乙基磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺1-丙基磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺2-丙基磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺1-戊基磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺1-辛基磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺对甲苯基磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺对甲氧基苯基磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺2-氯乙基磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺苯基磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺-2，4，6-三甲基苯基磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺1-萘基磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺2-萘基磺酸酯、N-羟基-2-苯基丁二酰亚胺甲基磺酸酯、N-羟基马来酰亚胺甲基磺酸酯、N-羟基马来酰亚胺乙基磺酸酯、N-羟基-2-苯基马来酰亚胺甲基磺酸酯、N-羟基戊二酰亚胺甲基磺酸酯、N-羟基戊二酰亚胺苯基磺酸酯、N-羟基酞酰亚胺甲基磺酸酯、N-羟基酞酰亚胺苯基磺酸酯、N-羟基酞酰亚胺三氟甲基磺酸酯、N-羟基酞酰亚胺对甲苯基磺酸酯、N-羟基萘二甲酰亚胺甲基磺酸酯、N-羟基萘二酰亚胺苯基磺酸酯、N-羟基-5-降冰片基-2，3-二羧基亚胺甲基磺酸酯、N-羟基-5-降冰片基-2，3-二羧基亚胺三氟甲基磺酸酯、N-羟基-5-降冰片基-2，3-二羧基亚胺对甲苯基磺酸酯等；特别优选使用：鎓盐，如三氟甲基磺酸三苯基锍、三氟甲基磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、三氟甲基磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、对甲苯基磺酸三苯基锍、对甲苯磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、对甲苯磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、三氟甲基磺酸三萘基锍、三氟甲基磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、三氟甲基磺酸(2-降冰片基)甲基(2-氧代环己基)锍、三氟甲磺酸1，2’-萘基羰基甲基四氢噻吩鎓盐等；重氮甲烷衍生物，如双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(正丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丁基磺酰基)重氮甲烷、双(仲丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正丙基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷等；乙二肟衍生物，如双-(对甲苯基磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(正丁基磺酰基)-α-二甲基乙二肟等；二砜衍生物，如双萘基磺酰基甲烷等；N-羟基亚胺化合物的磺酸酯衍生物，如N-羟基丁二酰亚胺甲基磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺三氟甲基磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺1-丙基磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺2-丙基磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺1-戊基磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺对甲苯基磺酸酯、N-羟基萘二酰亚胺甲基磺酸酯、N-羟基萘二酰亚胺苯基磺酸酯等。

另外，上述酸发生剂可以单独使用一种或两种以上组合使用。相对于100份的聚合物，酸发生剂的添加量优选为0.1-50份，更优选为0.5-40份。少于0.1份时，存在酸发生量少、交联反应不充分的情况；超过50份时，存在由酸向上层抗蚀剂移动而引起的混合现象的情况。

《碱性化合物》

进一步，在本发明的用于形成光刻用下层膜的组合物中，可以掺合用于提高储存稳定性的碱性化合物。作为碱性化合物，用于防止由酸发生剂产生的微量的酸使交联反应进行，从而起到对酸的骤冷的作用。作为这样的碱性化合物，可举出伯、仲、叔的脂肪族胺类；混合胺类；芳香族胺类；杂环胺类；具有羧基的含氮化合物；具有磺酰基的含氮化合物；具有羟基的含氮化合物；具有羟苯基的含氮化合物；醇式含氮化合物；酰胺衍生物；酰亚胺衍生物等。

具体地，作为脂肪族伯胺类，可例示出氨、甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、叔戊胺、环戊胺、己胺、环己烷、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二烷胺、十六烷胺、甲撑二胺、乙二胺、四亚乙基五胺等，作为脂肪族仲胺类，可例示出二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二仲丁胺、二戊胺、二环戊胺、二己胺、二环己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、双十二烷胺、双十六烷胺、N，N-二甲基甲撑二胺、N，N-二甲基乙撑二胺、N，N-二甲基四乙撑五胺等，作为脂肪族叔胺类，可例示出三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三异丁胺、三仲丁胺、三戊胺、三环戊胺、三己胺、三环己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三(十二烷基)胺、三(十六烷基)胺、N，N，N’，N’-四甲基甲撑二胺、N，N，N’，N’-四甲基乙撑二胺、N，N，N’，N’-四甲基四乙撑五胺等。

作为混合胺类，可例示出例如：二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苄胺、苯乙胺、苄基二甲胺等。作为芳香族胺以及杂环胺类的具体例子，可例示出：苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N，N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2，4-二硝基苯胺、2，6-二硝基苯胺、3，5-二硝基苯胺、N，N-二甲基甲苯胺等)、(对甲苯基)二苯胺、甲基二苯胺、三苯胺、苯二胺、萘胺、萘二胺、吡咯衍生物(例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2，4-二甲基吡咯、2，5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如噁唑、异恶唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、异噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-叔丁基吡啶、联苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶、4-吡咯烷基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、氨基吡啶、二甲氨基吡啶等)、哒嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、吗啉衍生物、吲哚衍生物、异吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-氰基异喹啉等)、异喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、蝶啶衍生物、咔唑衍生物、菲洛啉衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1，10-邻二氮杂菲衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鸟嘌呤衍生物、鸟苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。

进一步，作为具有羧基的含氮化合物，可例示出：氨基苯甲酸、吲哚羧酸、氨基酸衍生物(例如烟酸、丙氨酸、精氨酸、天冬胺酸、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、谷氨酰白氨酸、亮氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、苏氨酸、赖氨酸、3-氨基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙氨酸)等；作为具有磺酰基的含氮化合物，可例示出：3-吡啶磺酸、对甲苯磺酸吡啶鎓盐等；作为具有羟基的含氮化合物、具有羟苯基的含氮化合物、醇式含氮化合物，可例示出：2-羟基吡啶、氨基甲酚、2，4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇纯露(3-インド一ルメタノ一ルヒドレ一ト)、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、三异丙醇胺、2，2’-亚氨基二乙醇、2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、4-(2-羟乙基)吗啉、2-(2-羟乙基)吡啶、1-(2-羟乙基)哌嗪、1-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羟乙基)吡咯烷、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、3-哌啶基-1，2-丙二醇、8-羟基久洛尼定、3-奎宁环酮、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-吖啶乙醇、N-(2-羟乙基)酞酰亚胺、N-(2-羟乙基)异烟酸酰胺等。作为酰胺衍生物，可例示出：甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯酰胺等。作为亚酰胺衍生物，可例示出：酞酰亚胺、琥珀酰亚胺、马来酰亚胺等。

相对于100份的聚合物，碱性化合物的掺合量为0.001-2份，尤其优选为0.01-1份。掺合量小于0.001份时，无掺合效果；超过2份时，存在由热产生的酸全部被截留而变得不能进行交联的情况。

《氰酸酯化合物》

为了提高耐热性和耐蚀刻性，本发明的用于形成光刻用下层膜的组合物优选可以含有用下述通式(13)和(14)表示的氰酸酯化合物。

[化学式24]

式中，Rx表示选自由芳基、碳原子数为1-4的烃基、氢原子或单键组成的组中的基团，作为烃基，可举出在R²中所述的烃基中的碳原子数为1-4的烃基。Ry和Rp各自独立地表示氢原子、烷基或芳基，Rz表示氢原子、烷基或芳基。多个Rp、多个Ry和多个Rz可以相同，也可以不同。Ar₂、Ar₃和Ar₄各自独立地表示亚苯基、亚萘基或联苯撑，Ar₂为亚苯基时，Ar₁表示亚萘基或联苯撑；Ar₂为亚萘基或联苯撑时，Ar₁表示亚苯基、亚萘基或联苯撑。另外，Ar₃和Ar₄可以用单键连接，或芳香环之间直接连接。例如Ar₃和Ar₄为苯基，它们用单键连接时，形成芴结构，这些苯基直接连接时，形成苊结构。g₁表示1-5的整数、g₂表示0-50的整数、g₃表示1-3的整数。另外，k表示1-5的整数、m表示0-4的整数，且1≤k+m≤5。

另外，本发明的用于形成光刻用下层膜的组合物可以优选含有用下述通式(15)表示的氰酸酯化合物。

[化学式25]

式中，R¹⁰和R¹¹各自独立地表示氢原子或烷基，多个R¹¹可以相同，也可以不同。h表示1-50的整数。

《其它成分》

另外，在本发明的用于形成光刻用下层膜的组合物中，也可以添加以赋予热固性和控制吸光度为目的的其它的树脂和/或化合物。也可以添加：在193nm处的透明性高的萘酚树脂；萘二酚树脂；二甲苯树脂的萘酚改性树脂；萘树脂的苯酚改性树脂；聚羟基苯乙烯；二环戊二烯树脂；(甲基)丙烯酸酯；二甲基丙烯酸酯；三甲基丙烯酸酯；四甲基丙烯酸酯；含有萘环(乙烯基萘、聚苊等)、联苯环(菲醌、芴等)、具有杂原子的杂环(噻吩、茚等)的树脂或不含有芳香环的树脂；松香系树脂、环糊精、金刚烷(多元)醇、三环癸烷(多元)醇以及它们的衍生物等的含脂环结构的树脂或化合物。

另外，本发明用于形成光刻用下层膜的组合物，可以添加平均粒径不超过1微米的范围的氧化钛等金属粒子或富勒烯等的无机粒子。通过添加上述金属粒子或无机粒子，可以减缓干蚀刻的速度，还可以提高与光致抗蚀剂的选择比。

《有机溶剂》

作为本发明的用于形成光刻用下层膜的组合物中可以使用的有机溶剂，只要是所述的聚合物、多酚化合物、环状有机化合物、酸发生剂、交联剂、其它添加剂等可以溶解的溶剂就没有特别的限制。

可举出例如：酮类溶剂，如丙酮、丁酮、甲基异丁酮、环己酮等；纤维素溶剂，如丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等；酯类溶剂，如乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、醋酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羟基异丁酸甲酯等；醇类溶剂，如甲醇、乙醇、异丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等；芳香烃，如甲苯、二甲苯、苯甲醚等。

上述有机溶剂中，特别优选为环己酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、羟基异丁酸甲酯、苯甲醚。

相对于100份的聚合物，有机溶剂的掺合量优选为200-10000份，特别优选为300-5000份。

[光刻用下层膜以及多层抗蚀图案的形成方法]

《下层膜的形成方法》

使用了本发明的用于形成光刻用下层膜的组合物的下层膜的形成，在旋涂该组合物后，使有机溶剂挥发，为了防止与上层抗蚀剂混合，并为了促进交联反应，优选进行烘烤。烘烤的温度在80-500℃的范围内，特别优选为200-300℃，烘烤的时间优选在10-300秒钟的范围内。另外，该下层膜的厚度可以适当选择，优选为30-20000nm，特别优选为50-15000nm。制成下层膜后，在两层工艺情况下，在其上制作含硅的抗蚀剂层或含有普通烃的单层抗蚀剂层；在三层工艺的情况下，在其上制作含硅中间层，进而再在其上制作不含硅的单层抗蚀剂层。

此时，作为用于形成该抗蚀剂层的光致抗蚀剂组合物，可以使用公知的物质。

作为用于具有两层工艺的含硅的抗蚀剂组合物，从耐氧气蚀刻性的观点考虑，使用正型光致抗蚀剂组合物，其中在该组合物中，使用含硅原子的聚合物(聚倍半硅氧烷衍生物或乙烯基硅烷衍生物等)作为原料聚合物，而且该组合物中含有有机溶剂、酸发生剂、以及根据需要而含有的碱性化合物等。另外，作为含硅原子的聚合物，可以使用能够用于该种抗蚀剂组合物中的公知的聚合物。

作为用于三层工艺的含硅中间层，优选使用以聚倍半硅氧烷为原料的中间层。通过使中间层具有作为防止反射膜的效果，可以抑制反射。

作为用于193nm的曝光，使用含有大量的芳香族基团且基板耐蚀刻性高的材料作为下层膜时，k值变大，基板反射升高，但是通过在中间层抑制反射，可以使基板反射为0.5％以下。

作为具有防止反射效果的中间层，优选使用聚倍半硅氧烷，但是没有特别的限定，该聚倍半硅氧烷引入了用于193nm的曝光的具有苯基或硅-硅键的吸光基团、并通过酸或热进行交联。

另外，也可以使用利用化学气相沉积(CVD)法形成的中间层。作为利用CVD法制作的作为防止反射膜的效果好的中间层，已知的有SiON膜。与CVD法相比，利用旋涂法来形成中间层的方法简单且具有成本上的优点。三层工艺中的上层抗蚀剂，可以是正型，也可以是负型，可以使用与通常使用的单层抗蚀剂相同的抗蚀剂。

本发明的下层膜，也可以用作通常的用于单层抗蚀剂的防止反射膜。由于本发明的下层膜具有良好的用于基板加工的耐蚀刻性，因而也可以期待作为用于基板加工的硬膜的功能。

《多层抗蚀图案的形成方法》

通过上述光致抗蚀剂组合物形成抗蚀剂层时，可以与形成上述下层膜时同样地优选使用旋涂法。旋涂抗蚀剂组合物后，进行预烘烤，优选在80-180℃下10-300秒钟的范围内进行。之后，按照常规方法进行曝光，曝光后烘烤(PEB)、进行显影，得到抗蚀图案。另外，抗蚀剂膜的厚度没有特别的限定，优选为30-500nm，特别优选为50-400nm。

另外，作为用于曝光的光，为波长为300nm以下的高能量射线，具体地可举出248nm、193nm、157nm的准分子激光；3-20nm的软X射线、电子束、X射线等。

接着，将得到的抗蚀图案掩蔽并进行蚀刻。两层工艺中的下层膜蚀刻，进行利用了氧气的蚀刻。除氧气外，还可以加入惰性气体如He、Ar等、或CO、CO₂、NH₃、SO₂、N₂、NO₂、H₂气体；或也可以不利用氧气，只在CO、CO₂、NH₃、N₂、NO₂、H₂气体下进行蚀刻。尤其是后者的气体可以用于目的在于防止图案侧壁的咬边的侧壁保护中。三层工艺中的中间层的蚀刻，利用氟碳化合物(フロン系のガス)掩蔽抗蚀图案而进行中间层的加工。接着，进行上述氧气蚀刻，掩蔽中间层图案而进行下层膜的加工。

以下的被加工基板的蚀刻也可以利用常规方法进行，例如基板为SiO₂、SiN时，进行以氟碳化合物为主体的蚀刻；基板为p-Si或Al、W时，进行以氯系气体、溴系气体为主体的蚀刻。用氟碳化合物蚀刻被加工基板时，两层抗蚀剂工艺中的含硅抗蚀剂和三层工艺中的含硅中间层，与被加工基板同时被剥离。利用氯系气体、溴系气体蚀刻基板时，含硅抗蚀剂层或含硅中间层的剥离，需要在基板加工后另外进行利用氟碳化合物的干蚀刻剥离。

本发明的下层膜的特征在于，这些被加工基板的耐蚀刻性良好。

另外，作为被加工基板，形成于基板上。作为基板，并非特别限定的基板，可以使用Si、α-Si、p-Si、SiO₂、SiN、SiON、W、TiN、Al等与被加工膜(被加工基板)不同的材料性质的基板。作为被加工膜，可以使用Si、SiO₂、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各种低k膜及其停止膜(stopper film)，通常可以形成50-10000nm，尤其是100-5000nm的厚度。

实施例

以下通过列举合成例、实施例和比较例来具体地说明本发明，但是，本发明不仅限于这些记载。另外，分子量的测定方法具体按照下述的方法进行。求出利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行的换算为聚苯乙烯的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分布指数(Mw/Mn)。另外，减重率使用热量计测定装置(TGA)，测定以10℃/min从40℃升温到400℃时的减重率。

(1)DMN树脂(1，5DMN-R)的合成例

在氮气气流下，将三菱ガス化学制1，5-二甲基萘(1，5-DMN)(218g、1.4mol)、三菱ガス化学制福尔马林40％水溶液(420g、5.6mol)、和关东化学社制98％硫酸(194g)投入到设置有迪姆罗特冷凝管、温度计、搅拌翼的四口烧瓶(2L)中，在常压下在100℃下回流7小时。用乙苯稀释后，进行中和和水洗，脱去溶剂，并且减压除去1，5-DMN，得到浅褐色固体(1，5-DMN-R)250g。GPC测定的结果，Mn：550、Mw：1130、Mw/Mn：2.05。

(2)萘酚衍生物的合成例1

在氮气气流下，将三菱ガス化学制三环癸烷羧酸乙酯(TCDE)(416g、2mol)、スガイ化学工业制α-萘酚(144g、1mol)、和对甲苯磺酸(41g、0.24mol)投入到设置有迪姆罗特冷凝管、温度计、搅拌翼的四口烧瓶(2L)中，在常压下馏去馏出液并且在200℃下回流4小时。用溶剂稀释后，进行中和和水洗，蒸馏后，得到具有用下述化学式表示的异构体的萘酚衍生物295g(以下有时称为NPT-TCD)。异构体比为萘酚衍生物1∶萘酚衍生物2＝65∶35。

[化学式26]

(3)萘酚衍生物的合成例2

将110.8g冷凝下的HF加入到耐热耐蚀镍基合金制500cc反应器中，搅拌内容物，在保持液体温度为30℃以下的状态下通过CO升压至2MPa后，添加用54.7g的庚烷稀释后的二氢二环戊二烯82.0g。保持液体温度为30℃20分钟后，取一部分内容物(羰基化反应液)于冰水中，GC分析中和处理得到的油层(羰基化反应体的收率为55.0mol％)。

接着，在SUS制1L反应器中加入α-萘酚52.8g和庚烷53.3g，冷却到-15℃后，从反应器的上部供给预先合成的羰基化反应液(通过连接配管进行压送)。在-18℃下保持30分钟后，取出一部分内容物于冰水中，GC分析中和处理得到的油层。再升温到0℃，保持25小时后，取出全部的内容物于冰水中，GC分析中和处理得到的油层。油层中的萘酚衍生物的异构体比为萘酚衍生物1∶萘酚衍生物2＝97∶3。

(3)改性树脂NF-1的合成例1

在氮气气流下，将1，5-DMN-R(90g、0.5mol)、α-萘酚(71.1g、0.49mol)、和对甲苯磺酸(0.024g)投入到设置有迪姆罗特冷凝管、温度计、搅拌翼的四口烧瓶(0.5L)中，花费4小时升温到185℃并进行反应。用溶剂稀释后，进行中和和水洗，脱去溶剂，并且减压除去α-萘酚，得到浅褐色固体(NF-1)160g。GPC测定的结果，Mn：848、Mw：1630、Mw/Mn：1.93，羟基值为175mgKOH/g。另外，400℃的减重率为21％。

(4)改性树脂NF-2的合成例2

除了将1，5-DMN-R与α-萘酚的投料比代替为7∶3以外，与合成例1同样地进行合成，得到浅褐色固体(NF-2)160g。GPC测定的结果，Mn：823、Mw：2640、Mw/Mn：3.21，另外，羟基值为96mgKOH/g。

(5)改性树脂NF-3的合成例3

除了将1，5-DMN-R与α-萘酚的投料比代替为5∶1、相对于固体成分加入10ppm的对甲苯磺酸以外，与合成例1同样地进行合成，得到褐色固体(NF-3)160g。GPC测定的结果，Mn：711、Mw：2113、Mw/Mn：2.97，另外，羟基值为52mgKOH/g。

(6)改性树脂NF-4的合成例4

除了将1，5-DMN-R与α-萘酚的投料比代替为1∶0、相对于固体成分加入50ppm的对甲苯磺酸以外，与合成例1同样地进行合成，得到褐色固体(NF-4)160g。GPC测定的结果，Mn：839、Mw：5428、Mw/Mn：6.47，另外，羟基值为3mgKOH/g。400℃的减重率为23％。

(7)改性树脂NF-5的合成例5

除了使用NPT-TCD代替α-萘酚、将与1，5-DMN-R的投料比代替为1∶1、反应温度改变为165℃以外，与合成例1同样地进行合成，得到NF-5。GPC测定的结果，Mn：660、Mw：2090、Mw/Mn：3.16。

(8)改性树脂NF-6的合成例6

除了使用NPT-TCD代替α-萘酚、将与1，5-DMN-R的投料比代替为7∶3以外，与合成例1同样地进行合成，得到NF-6。GPC测定的结果，Mn：831、Mw：6900、Mw/Mn：8.3。400℃的减重率为20％。

(9)改性树脂NF-7的合成例7

除了将1，5-DMN-R∶NPT-TCD∶α-萘酚的投料比代替为6∶2∶2以外，与合成例1同样地进行合成，得到NF-7。GPC测定的结果，Mn：911、Mw：8100、Mw/Mn：8.9。

(10)改性树脂NF-8的合成例8

除了将1，5-DMN-R∶NPT-TCD∶α-萘酚的投料比代替为6∶2∶2以外，与合成例1同样地进行合成，得到NF-8。GPC测定的结果，Mn：911、Mw：8100、Mw/Mn：8.9。

(11)改性树脂NF-9的合成例9

除了使用苊(ACN)代替α-萘酚、将与1，5-DMN-R的投料比代替为2∶1以外，与合成例1同样地进行合成，得到NF-9。GPC测定的结果，Mn：584、Mw：1669、Mw/Mn：2.86。400℃的减重率为17％，可以看出升华性成分少。

(12)改性树脂NF-10的合成例10

除了将1，5-DMN-R∶ACN∶α-萘酚的投料比代替为10∶3∶3以外，与合成例1同样地进行合成，得到NF-10。GPC测定的结果，Mn：911、Mw：8100、Mw/Mn：8.9。400℃的减重率为17％，可以看出升华性成分少。

(13)4-(4-正丙基环己基)苯甲醛的合成例

在可以控制温度的容积为500ml的带有电磁搅拌装置的高压釜(SUS316L制)中加入74.3g(3.71摩尔)的无水HF、50.5g(0.744摩尔)的BF₃，搅拌内容物，在保持液体温度为-30℃的状态下通过CO升压至2MPa。然后，在保持液体温度为-30℃的状态下供给将50.0g(0.248摩尔)的(反式-4-正丙基环己基)苯(关东化学制纯度为98％以上)和50.0g的正庚烷混合后的原料，保持1小时后，取出内容物于冰中，用苯稀释后，用气相色谱法分析中和处理得到的油层，求出反应结果，(反式-4-正丙基环己基)苯的转化率为100％、4-(反式-4-正丙基环己基)苯甲醛的选择率为95.2％。通过简单蒸馏来分离目标成分，用GC-MS分析的结果，显示出目标物4-(反式-4-正丙基环己基)苯甲醛的分子量为230。另外，在氘代氯仿溶剂中的¹H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准)为0.9(t，3H)、1.0-1.6(m，9H)、1.9(m，4H)、2.55(m，1H)、7.36(d，2H)、7.8(d，2H)、10(s，1H)。4-(4-正丙基环己基)苯甲醛的纯度为98.3％，反式异构体的纯度为99.0％。

(14)4-环己基苯甲醛的合成例

除了加入57.0g(0.248摩尔)的4-环己基苯和57.0g的正庚烷的混合物作为原料以外，与(1)同样地进行甲酰化反应和反应液的处理。用气相色谱法分析得到的油层，求出反应结果，4-环己基苯的转化率为100％、4-环己基苯甲醛的选择率为97.3％。

[多酚化合物(以下称为“CR”)的合成例]

(15)CR-1的合成例

在氮气气流下，将关东化学社制的间苯二酚(22g，0.2mol)、上述合成例中合成的4-(4-正丙基环己基)苯甲醛(46.0g，0.2mol)和无水乙醇(200ml)投入到充分干燥并用氮气置换了的设置有滴液漏斗、迪姆罗特冷凝管、温度计、搅拌翼的四口烧瓶(1000L)中，配制成乙醇溶液。搅拌该溶液的同时用覆套式电阻加热器加热到85℃。接着，通过滴液漏斗花费30分钟滴加75ml浓盐酸(35％)后，继续在85℃下搅拌3小时。反应结束后，放冷至室温后，用冰浴进行冷却。静置1小时后，生成淡黄色的目标粗结晶，将其过滤分离。用500ml甲醇洗涤粗结晶2次，过滤分离，通过真空干燥得到用下述化学式表示的CR-1(58g，收率为91％)。用LC-MS分析该化合物的结构，结果显示目标物质的分子量为1289。另外，在氘代氯仿溶剂中的¹H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准)为0.9-1.9(m，68H)、5.5，5.6(d，4H)、6-6.8(m，24H)、8.4，8.5(m，8H)。

(16)CR-2的合成例

除使用上述实施例中合成的4-环己基苯甲醛代替CR-1的合成例中的4-(4-正丙基环己基)苯甲醛以外，同样地进行合成。其结果，得到用下述化学式表示的目标化合物CR-2(63.0g，收率为90％)。该化合物的结构，通过进行NMR测定、IR测定、元素分析等而确定。

[化学式27]

(17)CR-3的合成例

将9，10-菲醌(アクロスオ一ガニツクス制)10.4g(0.05mol)和苯酚(关东化学工业社制)18.8g(0.2mol)加入到具有搅拌机、冷凝管和滴定管的容积为100ml的容器中，加入β-巯基丙酸5ml和95％的硫酸5ml，在85℃下搅拌反应液6小时，完成反应。反应结束后，在反应液中加入甲醇或异丙醇50g并升温到60℃，继续搅拌1小时。接着，加入90g纯水，析出反应产物，冷却至室温后，进行过滤分离。将得到的固体物质过滤并干燥后，得到目标化合物(CR-3)。利用400MHz-¹H-NMR确认为具有下述式(CR-3)的化学结构的化合物。测定目标化合物(CR-3)的玻璃化温度为119℃，不具有熔点。

[化学式28]

(18)CR-4(2，7-二[二(2，3，5-三甲基4-羟基)甲基]萘)的合成法

将2，3，6-三甲基苯酚195g(1.6mol)(关东化学株式会社制)和2，7-萘二甲醛20.0g(0.1mol)(使用三菱ガス化学制2，7-萘二羧酸二甲酯作为原料，根据特开2003-155259号公报合成)混合，加热到约60℃溶解。在其中加入硫酸(关东化学株式会社制)0.2ml、3-巯基丙酸(关东化学株式会社制)1.6ml，边搅拌边反应。利用液相色谱法确认转化率达到100％后，加入甲苯(关东化学株式会社制)100m。对冷却而析出的固体进行减压过滤，在60℃的温水下搅拌洗涤，用硅胶柱层析法进行精制，得到用下述化学式(CR-4)表示的目标产物2，7-二[二(2，3，5-三甲基4-羟基)甲基]萘。利用元素分析和1H-NMR测定(400MHz、d-DMSO、内标TMS)确认了化合物的结构。

(19)CR-5(2，6-二[二(2-异丙基4-羟基)甲基]萘)的合成法

除了在CR-4的合成法中将2，7-萘二甲醛代替为2，6-萘二甲醛、将三甲基苯酚代替为百里香酚以外，与CR-4的合成法同样地进行合成，得到用下述化学式(CR-5)表示的2，6-二[二(2-异丙基4-羟基)甲基]萘。

[化学式29]

实施例1-15、比较例1、2

配制第1表所示组成的用于形成下层膜的组合物。

然后，在硅基板上旋转涂布用于形成容器下层膜的溶液，在250-300℃下烘烤90秒钟，得到作为下层膜的膜厚为200nm的下层膜。用J.A.ウ一ラム社的可变入射角光谱椭偏仪(VASE)在波长为193nm下对下层膜进行测定。用广义振子模型(General Oscillator Model)并利用高斯振荡器近似值(Gaussian oscillator approximation)来对测得的吸收值进行校正，由此得到该下层膜的复折射率，求出折射率n、消光系数k，结果如第1表所示。另外，蚀刻试验在下述条件下进行，结果如第1表所示。

[蚀刻试验条件]

蚀刻装置：サムコインタ一ナスヨナル社制RIE-10NR

输出功率：50W

压力：20Pa

时间：2分钟

蚀刻气体

(a)CF₄气体流量：10(sccm)

(b)Ar气体流量∶CF₄气体流量∶O₂气体流量＝50∶5∶5(sccm)

[表1]

第1表-1

[表2]

第1表-2

[表3]

第1表-3

^*1，交联剂：三和ケミカル社制“ニカラツク(Nikalac)MX270”

^*2，酸发生剂：みどり化学社制九氟甲基磺酸二叔丁基二苯基碘鎓(ジタ一シヤリ一ブチルジフエニルヨ一ドニウムノナフルオロメタンスルホナ一ト)(DRDPI)

^*3，有机溶剂：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、环己酮(CHN)

^*4，三菱ガス化学社制氰酸酯树脂(参考下述化学式)

实施例的下层膜的折射率(n)高、消光系数(k)低，具有良好的光学特性，耐蚀刻性也良好。另一方面，未使用本发明的用于形成下层膜的组合物的比较例1和2的消光系数(k)高，在光学特性这一点上，不具有充分的性能。

[化学式30]

式中，n表示1-4的整数。

^*5，PHS：アルドリツチ社制聚羟基苯乙烯

^*6，酚醛：群荣化学社制PSM4357(在400℃下的减重率：26％)

实施例22

然后，在膜厚为300nm的SiO₂基板上涂布用于形成下层膜的材料的溶液(实施例6)，在300℃下烘烤120秒钟，得到膜厚为80nm的下层膜。在其上涂布ArF用抗蚀剂溶液，在130℃下烘烤60秒钟，得到膜厚为150nm的光致抗蚀剂层。另外，ArF抗蚀剂溶液通过混合下述式(110)的化合物：5份、九氟甲基磺酸三苯基锍盐：1份、三丁胺：2份、PGMEA：92份来得到。

接着，通过电子射线描绘装置(エリオニクス社制；ELS-7500，50keV)曝光，在115℃下烘烤(PEB)90秒钟，用2.38质量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液显影60秒钟，得到正型的图案。观察得到的图案的60nmL/S(1∶1)的图案形状，结果如第2表所示。

比较例3

除了未形成下层膜以外，与实施例22同样地进行评价，结果如第2表所示。

[化学式31]

式(110)中，40、40、20表示各结构单元的比例，不表示嵌段共聚物。

[表4]

第2表

	用于形成下层膜的材料	分辨力	敏感度
				实施例22	实施例6	60nmL&S	12μC/cm²
比较例3	无	80nmL&S	26μC/cm²

在下述条件下将实施例22和比较例3的通过电子射线曝光和显影后得到的抗蚀图案转印在下层膜上。蚀刻条件如下述所示。另外，图案截面用(株)日立制作所制电子显微镜(S-4800)进行观察，并比较形状。

[抗蚀图案的制作条件]

电子射线扫描装置：エリオニクス社制ELS-7500

加速电压：50keV

预烘烤温度：115℃

曝光后烘烤温度：125℃

显影液：TMAH 2.38％水溶液

显影时间：60秒

冲洗时间：60秒

[干蚀刻转印条件]

蚀刻装置：サムコインタ一ナスヨナル社制RIE-10NR

输出功率：50W

压力：20Pa

时间：2分钟

蚀刻气体

Ar气体流量∶CF₄气体流量∶O₂气体流量＝50∶5∶5(sccm)

可以确认：实施例22的多层抗蚀剂加工中的显影后的抗蚀形状，氧蚀刻后、基板加工蚀刻后的下层膜的形状也良好；用作单层抗蚀剂硬膜时，显影后、基板加工并蚀刻后的形状也良好。

Claims

1.一种用于形成光刻用下层膜的组合物，该组合物为用于在基板和抗蚀剂层之间形成下层膜的下层膜材料，其中，所述组合物至少含有使萘和/或烷基萘与甲醛反应而得到的萘甲醛系聚合物和有机溶剂，所述聚合物含有用下述通式（1）表示的结构单元，

式中，R⁰表示氢原子、甲氧基甲基或羟甲基，多个R⁰相同或不同；R^0a和R^0b各自独立地表示氢原子或碳原子数为1-3的烷基；多个R^0a和多个R^0b相同或不同；X为用-(OCH₂)_t-表示的官能团，t为0-2的整数；n为0-6的整数，na和nb为0-3的整数，且满足0≦n＋na＋nb≦6的条件。

2.根据权利要求1所述的用于形成光刻用下层膜的组合物，其中，所述用通式（1）表示的结构单元为用下述通式（2）表示的结构单元，

式中，R⁰、X以及n与上述相同。

3.根据权利要求1或2所述的用于形成光刻用下层膜的组合物，其中，所述萘甲醛系聚合物还含有用下述通式（3）表示的结构单元，

式中，X与上述相同；R¹表示选自由氢原子或降冰片烷基、环己烷基、三环癸烷基、金刚烷基、十氢化萘基、二环辛基以及苊基组成的组中的一种以上的官能团，多个R¹相同或不同；Y表示-CO-或单键；Z表示氧原子或硫原子；多个Y和多个Z相同或不同；1≤p1≤2、0≤p2≤4，且p1和p2各自为整数。

4.根据权利要求1或2所述的用于形成光刻用下层膜的组合物，其中，所述萘甲醛系聚合物还含有用下述通式（4）表示的结构单元，

式中，R²表示氢原子、羟基或碳原子数为1-10的烃基，R³表示选自由降冰片烷基、环己烷基、三环癸烷基、金刚烷基、十氢化萘基以及二环辛基组成的组中的一种以上的官能团，多个R²和多个R³相同或不同；1≤r≤2、0≤s≤4，且r和s各自为整数；X、Y和Z与上述相同。

5.根据权利请求1或2所述的用于形成光刻用下层膜的组合物，其中，所述萘甲醛系聚合物还含有用下述通式（10）表示的结构单元，

式中，R²、X以及s与上述相同。

6.根据权利要求5所述的用于形成光刻用下层膜的组合物，其中，所述用通式（10）表示的结构单元为用下述通式（11）表示的结构单元，

式中，R²、X以及s与上述相同。

7.根据权利要求3所述的用于形成光刻用下层膜的组合物，其中，所述萘甲醛系聚合物为分子内具有用下述通式（9）表示的结构单元的改性二甲基萘甲醛树脂，

式中，R¹⁰表示选自由降冰片烷基、环己烷基、三环癸烷基、金刚烷基、十氢化萘基、二环辛基以及苊基组成的组中的一种以上的官能团，多个R¹⁰相同或不同；Y与上述相同；L、M以及N分别为相对于各个结构单元的合计的二甲基萘甲醛树脂结构的摩尔%、苯酚类结构的摩尔%以及萘酚类结构的摩尔%，为满足L=20-80、M=0-80、N=0-80，且M和N不同时为0的关系的值；m1以及m2各自为1-3的整数，q1为0-4的整数，q2为1-2的整数；q3为1-5的整数。

8.根据权利要求3所述的用于形成光刻用下层膜的组合物，其中，所述萘甲醛系聚合物为分子内具有用下述通式（12）表示的结构单元的改性二甲基萘甲醛树脂，

式中，R¹⁰、Y、L、M、N、m2、q1-q3与上述相同。

9.根据权利要求1或2所述的用于形成光刻用下层膜的组合物，其中，该组合物还含有用下述通式（6）表示的多酚化合物中的任意一种以上，

式中，R⁴表示具有选自由萘结构、菲结构、芘结构、芴结构、苊结构、1-苊酮结构、二苯甲酮结构、呫吨结构、以及噻吨结构、降冰片烷结构、环己烷结构、三环癸烷结构、金刚烷结构、二环辛基结构以及这些结构的核加氢结构组成的组中的至少一种结构的碳原子数为10-18的1-4价的取代基；

R⁶表示选自由卤素原子以及碳原子数为1-6的烷基、烷氧基、降冰片烷基、环己烷基、三环癸烷基、金刚烷基、十氢化萘基以及二环辛基组成的组中的取代基；

l为1-4的整数；

u1为0-4的整数，u2为1-4的整数，且满足1≤u1+u2≤5的条件；

R⁵表示选自由氢原子、碳原子数为1-6的烷基组成的组中的取代基，且R⁵能够与R⁴以单键连接；另外，多个R⁵、多个R⁶、多个u1以及多个u2各自相同或不同。

10.根据权利要求1或2所述的用于形成光刻用下层膜的组合物，其中，该组合物还含有用下述通式（7）表示的环状有机化合物，

式中，各个R⁷各自独立地表示碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为6-24的芳基、烯丙基、羟基烷基、氰基烷基、卤代烷基、羟基芳基、氰基芳基或者卤代芳基，各个R⁸各自独立地表示氢原子或羟基。

11.根据权利要求1或2所述的用于形成光刻用下层膜的组合物，其中，该组合物还含有用下述通式（8）表示的环状有机化合物，

式中，各个R⁹各自独立地表示选自由氢原子、碳原子数为1-6的烷基、烷氧基、降冰片烷基、环己烷基、三环癸烷基、金刚烷基、十氢化萘基以及二环辛基组成的组中的取代基。

12.根据权利要求1或2所述的用于形成光刻用下层膜的组合物，其中，该组合物还含有用下述通式（13）和/或（14）表示的氰酸酯化合物，

式中，Rx表示选自由芳基、碳原子数为1-4的烃基、氢原子或单键组成的组中的基团；Ry和Rp各自独立地表示氢原子、烷基或芳基，Rz表示氢原子、烷基或芳基；多个Rp、多个Ry和多个Rz相同或不同；Ar₂、Ar₃和Ar₄各自独立地表示亚苯基、亚萘基或联苯撑，Ar₂为亚苯基时，Ar₁表示亚萘基或联苯撑，Ar₂为亚萘基或联苯撑时，Ar₁表示亚苯基、亚萘基或联苯撑；另外，Ar₃和Ar₄用单键连接，或芳香环之间直接连接；g₁表示1-5的整数、g₂表示0-50的整数、g₃表示1-3的整数；另外，k表示1-5的整数、m表示0-4的整数，且1≤k+m≤5。

13.根据权利要求1或2所述的用于形成光刻用下层膜的组合物，其中，该组合物还含有用下述通式（15）表示的氰酸酯化合物，

式中，R¹⁰和R¹¹各自独立地表示氢原子或烷基，多个R¹¹相同或不同；h表示1-50的整数。

14.根据权利要求1或2所述的用于形成光刻用下层膜的组合物，其中，该组合物还含有酸发生剂。

15.根据权利要求1或2所述的用于形成光刻用下层膜的组合物，其中，该组合物还含有交联剂。

16.一种由权利要求1-15中任意一项所述的用于形成光刻用下层膜的组合物形成的光刻用下层膜。

17.一种多层抗蚀图案的形成方法，其特征在于，该方法包括：在基板上形成权利要求16所述的下层膜，在该下层膜上形成至少一层光致抗蚀剂层后，在该光致抗蚀剂层的所用区域照射放射线，碱性显影形成抗蚀图案后，将该抗蚀图案作为掩膜，通过至少含有氧气的等离子体对所述下层膜进行蚀刻，将抗蚀图案转印在所述下层膜上。