CN107533290B - 抗蚀基材、抗蚀剂组合物及抗蚀图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

含有具有特定结构的化合物和/或将该化合物作为单体而得到的树脂的抗蚀基材。

Description

抗蚀基材、抗蚀剂组合物及抗蚀图案形成方法
技术领域
本发明涉及含有具有特定结构的化合物和/或树脂的抗蚀基材。另外，本发明涉及含有该基材的抗蚀剂组合物、及使用该组合物的抗蚀图案形成方法。
背景技术
目前为止，作为通常的抗蚀材料，使用能够形成非晶薄膜的高分子系材料。例如，通过将聚甲基丙烯酸甲酯、具有酸解离性反应基团的聚羟基苯乙烯或聚甲基丙烯酸烷基酯等高分子抗蚀材料的溶液涂布在基板上而制作抗蚀薄膜，通过对该薄膜照射紫外线、远紫外线、电子射线、极紫外线(EUV)、X射线等，从而形成45～100nm左右的线图案。
然而，高分子系抗蚀材料的分子量较大、为1万～10万左右，分子量分布也宽，因此，使用高分子系抗蚀材料的光刻中，微细图案表面产生粗糙，难以控制图案尺寸，因此成品率降低。因此，以往的使用高分子系抗蚀材料的光刻中，对于微细化存在极限。至今为止，为了制作更微细的图案，提出了各种低分子量抗蚀材料。
例如，提出了将低分子量多核多酚化合物用作主要成分的碱显影型的负型辐射敏感性组合物(参照专利文献1及专利文献2)。
另外，作为具有高耐热性的低分子量抗蚀材料，提出了将低分子量环状多酚化合物用作主要成分的碱显影型的负型辐射敏感性组合物(参照专利文献3及非专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-326838号公报
专利文献2：日本特开2008-145539号公报
专利文献3：日本特开2009-173623号公报
非专利文献
非专利文献1：T.Nakayama,M.Nomura，K.Haga,M.Ueda：Bull.Chem.Soc.Jpn.,71,2979(1998)
发明内容
发明要解决的问题
然而，使用低分子量多核多酚化合物作为主要成分的碱显影型的负型辐射敏感性组合物存在耐热性并不充分、所得抗蚀图案的形状变差的缺点。
另外，使用低分子量环状多酚化合物作为主要成分的碱显影型的负型辐射敏感性组合物存在如下问题：在半导体制造工艺所使用的安全溶剂中的溶解性低、灵敏度低、以及所得抗蚀图案形状差等。
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种耐热性优异、在安全溶剂中的溶解性高、保存稳定性优异、能够成形良好的薄膜且能够赋予良好的抗蚀图案形状的抗蚀基材、含有该基材的抗蚀剂组合物、以及使用该组合物的抗蚀图案形成方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，含有具有特定结构的化合物和/或树脂的抗蚀基材能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种抗蚀基材，其含有下述式(1)所示的化合物和/或前述化合物作为单体而得到的树脂。
Figure BDA0001424308980000031
(式(1)中，R1为碳数1～30的2n价基团，R2～R5各自独立地为碳数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、碳数1～30的烷氧基、卤素原子、巯基或羟基，其中，选自R1～R5中的至少一个为包含碘原子的基团，R4的至少一个和/或R5的至少一个为选自羟基及巯基中的1种以上，m2及m3各自独立地为0～8的整数，m4及m5各自独立地为0～9的整数，其中，m4及m5不同时为0，n为1～4的整数，p2～p5各自独立地为0～2的整数。)
[2]根据上述[1]所述的抗蚀基材，其中，R2的至少一个和/或R3的至少一个为选自羟基及巯基中的1种以上。
[3]根据上述[1]或[2]所述的抗蚀基材，其中，前述式(1)所示的化合物为下述式(1a)所示的化合物。
Figure BDA0001424308980000032
(式(1a)中，R1～R5及n与前述式(1)中说明的含义相同，m2’及m3’各自独立地为0～4的整数，m4’及m5’各自独立地为0～5的整数，其中，m4’及m5’不同时为0。)
[4]根据上述[3]所述的抗蚀基材，其中，前述式(1a)所示的化合物为下述式(1b)所示的化合物。
Figure BDA0001424308980000041
(式(1b)中，R1与前述式(1)中说明的含义相同，R6及R7各自独立地为碳数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、碳数1～30的烷氧基、卤素原子或巯基，其中，选自R1、R6及R7中的至少一个为包含碘原子的基团，m6及m7各自独立地为0～7的整数。)
[5]根据上述[4]所述的抗蚀基材，其中，前述式(1b)所示的化合物为下述式(1c)所示的化合物。
Figure BDA0001424308980000042
(式(1c)中，R8各自独立地为氢原子、氰基、硝基、杂环基、卤素原子、碳数1～20的直链状脂肪族烃基、碳数3～20的支链状脂肪族烃基、碳数3～20的环状脂肪族烃基、碳数6～20的芳基、碳数2～10的烯基、碳数1～30的烷氧基、巯基或羟基，其中，R8的至少一个为包含碘原子的基团。)
[6]根据上述[5]所述的抗蚀基材，其中，前述式(1c)所示的化合物为下述式(1d)所示的化合物。
Figure BDA0001424308980000051
(式(1d)中，R9各自独立地为氰基、硝基、杂环基、卤素原子、碳数1～20的直链状脂肪族烃基、碳数3～20的支链状脂肪族烃基、碳数3～20的环状脂肪族烃基、碳数6～20的芳基、碳数2～10的烯基、碳数1～30的烷氧基、巯基或羟基，m9为0～4的整数。)
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所示的抗蚀基材，其中，前述树脂为通过使前述式(1)所示的化合物与具有交联反应性的化合物反应而得到的树脂。
[8]根据上述[7]所示的抗蚀基材，其中，前述具有交联反应性的化合物为醛、酮、羧酸、羧酰卤、含卤素的化合物、氨基化合物、亚氨基化合物、异氰酸酯或含不饱和烃基的化合物。
[9]根据上述[1]所述的抗蚀基材，其中，前述树脂具有下述式(2)所示的结构。
Figure BDA0001424308980000061
(式(2)中，R1为碳数1～30的2n价基团，R2～R5各自独立地为碳数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、碳数1～30的烷氧基、卤素原子、巯基或羟基，其中，选自R1～R5中的至少一个为包含碘原子的基团，R4的至少一个和/或R5的至少一个为选自羟基及巯基中的1种以上，L为碳数1～20的直链状或支链状的亚烷基或单键，m2及m3各自独立地为0～8的整数，m4及m5各自独立地为0～9的整数，其中，m4及m5不同时为0，n为1～4的整数，p2～p5各自独立地为0～2的整数。)
[10]一种抗蚀剂组合物，其含有上述[1]～[9]中任一项所述的抗蚀基材和溶剂。
[11]根据上述[10]所示的抗蚀剂组合物，其还含有产酸剂。
[12]根据上述[10]或[11]所示的抗蚀剂组合物，其还含有酸交联剂。
[13]一种抗蚀图案的形成方法，其包括如下工序：
将上述[10]～[12]中任一项所述的抗蚀剂组合物涂布在基板上而形成抗蚀膜的工序；
对形成的抗蚀膜进行曝光的工序；以及
对已曝光的抗蚀膜进行显影的工序。
发明的效果
根据本发明，可以提供耐热性优异、溶剂溶解性高、保存稳定性优异、能够形成良好的薄膜、并且能够赋予良好的抗蚀图案形状的抗蚀基材。
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，以下的实施方式是用于说明本发明的例示，本发明不限定于该实施方式。
[抗蚀基材]
本实施方式的抗蚀基材含有下述式(1)所示的化合物和/或将该化合物作为单体而得到的树脂。本实施方式的抗蚀基材通过具有下述结构，从而具有耐热性优异、且溶剂溶解性变高这样的优点。
Figure BDA0001424308980000071
上述式(1)中，R1为碳数1～30的2n价基团，各个芳香环介由该R1而键合。该2n价基团在n＝1时表示碳数1～30的亚烷基，n＝2时表示碳数1～30的烷烃四基、n＝3时表示碳数2～30的烷烃六基、n＝4时表示碳数3～30的烷烃八基。作为该2n价基团，例如可以举出具有直链状烃基、支链状烃基或脂环式烃基的基团等。此处，关于脂环式烃基，也包括桥式脂环式烃基。另外，该2n价基团可以具有双键、杂原子或碳数6～30的芳香族基团。
进而，该芳香族基团可以具有氰基、硝基、杂环基、卤素原子、碳数1～20的直链状脂肪族烃基、碳数3～20的支链状脂肪族烃基、碳数3～20的环状脂肪族烃基、碳数6～20的芳基、碳数2～10的烯基、碳数1～30的烷氧基、巯基或羟基。
R2～R5各自独立地为选自由碳数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、碳数1～30的烷氧基、卤素原子、巯基或羟基组成的组中的一价基团。
其中，选自上述R1～R5中的至少一个为包含碘原子的基团，并且R4的至少一个和/或R5的至少一个为选自羟基及巯基中的1种以上。
需要说明的是，本说明书中，“选自R1～R5中的至少一个”是指“选自R1～R5中的至少1个基团”，不是指“选自R1～R5中的至少1种基团”。
m2及m3各自独立地为0～8的整数，m4及m5各自独立地为0～9的整数。其中，m4及m5不同时为0。
n为1～4的整数。
p2～p5各自独立地为0～2的整数。
关于R1，包含碘原子的基团没有特别限定，例如可以举出被碘原子取代的碳数1～30的直链状烃基、被碘原子取代的碳数3～30的支链状烃基、被碘原子取代的碳数3～30的脂环式烃基、被碘原子取代的碳数6～30的芳香族基团或具有被碘原子取代的碳数6～30的芳香族基团的基团等。上述中，从耐热性的观点出发，优选被碘原子取代的碳数3～30的支链状烃基、被碘原子取代的碳数3～30的脂环式烃基、被碘原子取代的碳数6～30的芳香族基团或具有被碘原子取代的碳数6～30的芳香族基团的基团，更优选被碘原子取代的碳数3～30的脂环式烃基、被碘原子取代的碳数6～30的芳香族基团或具有被碘原子取代的碳数6～30的芳香族基团的基团，进一步优选具有被碘原子取代的碳数6～30的芳香族基团的基团。
关于R2～R5，包含碘原子的基团没有特别限定，例如可以举出碘原子、被碘原子取代的碳数1～6的直链状脂肪族烃基、被碘原子取代的碳数3～6的支链状脂肪族烃基、被碘原子取代的碳数3～6的环状脂肪族烃基、或被碘原子取代的碳数6的芳基等。上述中，从在安全溶剂中的溶解性等的观点出发，优选碘原子、被碘原子取代的碳数1～6的直链状脂肪族烃基或被碘原子取代的碳数3～6的支链状脂肪族烃基，更优选碘原子或被碘原子取代的碳数1～6的直链状脂肪族烃基，进一步优选碘原子。
上述式(1)所示的化合物为比较低的分子量，由于其结构的刚性而具有高耐热性，因此即使在高温烘焙条件下也可以使用。另外，由于为这样的低分子量且低粘度，所以即使为具有高度差的基板(特别是微细的空间、孔图案等)，也容易均匀地填充至该高度差的各个角落。
从交联的容易程度、进一步在有机溶剂中的溶解性及减少涂膜的缺陷的观点出发，上述式(1)所示的化合物优选R2的至少一个和/或R3的至少一个为羟基和/或巯基。
另外，从原料的供给性的观点出发，上述式(1)所示的化合物更优选为下述式(1a)所示的化合物。
Figure BDA0001424308980000091
上述式(1a)中，R1～R5及n的含义与上述式(1)中说明的情况相同。
m2’及m3’各自独立地为0～4的整数，m4’及m5’各自独立地为0～5的整数。其中，m4’及m5’不同时为0。
从在有机溶剂中的溶解性的观点出发，上述式(1a)所示的化合物进一步优选为下述式(1b)所示的化合物。
Figure BDA0001424308980000101
上述式(1b)中，R1的含义与上述式(1)中说明的情况相同。R6及R7各自独立地为碳数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、卤素原子或巯基。其中，选自R1、R6及R7中的至少一个为包含碘原子的基团。m6及m7各自独立地为0～7的整数。需要说明的是，本说明书中，“选自R1、R6及R7中的至少一个”是指“选自R1、R6及R7中的至少1个基团”，并不是指“选自R1、R6及R7中的至少1种基团”。
从进一步在有机溶剂中的溶解性的观点出发，上述式(1b)所示的化合物特别优选为下述式(1c)所示的化合物。
Figure BDA0001424308980000102
上述式(1c)中，从品质稳定化的观点出发，R8各自独立地为氢原子、氰基、硝基、杂环基、卤素原子、碳数1～20的直链状脂肪族烃基、碳数3～20的支链状脂肪族烃基、碳数3～20的环状脂肪族烃基、碳数6～20的芳基、碳数2～10的烯基、碳数1～30的烷氧基、巯基或羟基，其中，R8的至少一个为包含碘原子的基团。)
从交联的容易程度、进一步在有机溶剂中的溶解性及减少涂膜的缺陷的观点出发，上述式(1c)所示的化合物特别优选下述式(1d)所示的化合物。
Figure BDA0001424308980000111
(式(1d)中，R9各自独立地为氰基、硝基、杂环基、卤素原子、碳数1～20的直链状脂肪族烃基、碳数3～20的支链状脂肪族烃基、碳数3～20的环状脂肪族烃基、碳数6～20的芳基、碳数2～10的烯基、碳数1～30的烷氧基、巯基或羟基，m9为0～4的整数。)
以下，例示上述式(1)所示的化合物的具体例，但并不限定于此处列举的化合物。
Figure BDA0001424308980000121
Figure BDA0001424308980000131
Figure BDA0001424308980000141
Figure BDA0001424308980000151
Figure BDA0001424308980000161
Figure BDA0001424308980000171
上述化合物中，R2～R5、m2～m5的含义与上述式(1)中说明的情况相同。
Figure BDA0001424308980000181
Figure BDA0001424308980000191
Figure BDA0001424308980000201
Figure BDA0001424308980000211
上述化合物中，R2～R5的含义与上述式(1)中说明的情况相同。
m2’及m3’各自独立地为0～4的整数，m4’及m5’各自独立地为0～5的整数。其中，m4’及m5’不同时为0。
Figure BDA0001424308980000212
Figure BDA0001424308980000221
上述化合物中，R2～R5、m2～m5的含义与上述式(1)中说明的情况相同。
Figure BDA0001424308980000231
Figure BDA0001424308980000241
上述化合物中，R2～R5的含义与上述式(1)中说明的情况相同。
m2’及m3’各自独立地为0～4的整数，m4’及m5’各自独立地为0～5的整数。其中，m4’及m5’不同时为0。
Figure BDA0001424308980000251
Figure BDA0001424308980000261
Figure BDA0001424308980000271
Figure BDA0001424308980000281
Figure BDA0001424308980000291
Figure BDA0001424308980000301
Figure BDA0001424308980000311
Figure BDA0001424308980000321
Figure BDA0001424308980000331
Figure BDA0001424308980000341
本实施方式中的式(1)所示的化合物可以使用公知的方法适当合成，其合成手法没有特别限定。例如可以通过在常压下、使选自由联苯酚类、双苯硫酚类、联萘酚类、双硫萘酚类或双蒽酚组成的组中的1种以上化合物(A1)与选自由醛类及酮类组成的组中的1种以上化合物(A2)在酸催化剂下进行缩聚反应，由此得到。另外，根据需要，也可以在加压下进行。
作为前述联苯酚类，例如可以举出联苯酚、甲基联苯酚、甲氧基联萘酚等，但并不限定于这些。它们可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。其中，从原料的稳定供给性的观点出发，更优选联苯酚。
作为前述双苯硫酚类，例如可以举出双苯硫酚、甲基双苯硫酚、甲氧基双苯硫酚等，但并不限定于这些。它们可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。其中，从原料的稳定供给性的观点出发，更优选双苯硫酚。
作为前述联萘酚类，例如可列举出联萘酚、甲基联萘酚、甲氧基联萘酚等，但并不限定于这些。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。其中，从提高碳原子浓度、提高耐热性的观点出发，更优选联萘酚。
作为前述双硫萘酚类，例如可以举出双硫萘酚、甲基双硫萘酚、甲氧基双硫萘酚等，但并不限定于这些。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。其中，从提高碳原子浓度、提高耐热性的观点出发，更优选使用双硫萘酚。
作为前述醛类，优选具有包含1～4个甲酰基及碘原子的基团的碳数2～59的化合物，从芳香族醛化合物或脂肪族醛化合物中选择。
作为前述芳香族醛化合物，优选碳数7～24的醛化合物，例如可以举出碘苯甲醛、甲基碘苯甲醛、二甲基碘苯甲醛、乙基碘苯甲醛、丙基碘苯甲醛、丁基碘苯甲醛、乙基甲基碘苯甲醛、异丙基甲基碘苯甲醛、二乙基碘苯甲醛、甲氧基碘苯甲醛、碘萘甲醛、碘蒽甲醛、环丙基碘苯甲醛、环丁基碘苯甲醛、环戊基碘苯甲醛、环己基碘苯甲醛、苯基碘苯甲醛、萘基碘苯甲醛、金刚烷基碘苯甲醛、降冰片基碘苯甲醛、乳酸基碘苯甲醛、异丙基碘苯甲醛、正碘苯甲醛、溴碘苯甲醛、二甲基氨基碘苯甲醛、羟基碘苯甲醛、二羟基碘苯甲醛、三羟基碘苯甲醛等，更优选碘苯甲醛、甲基碘苯甲醛、二甲基碘苯甲醛、乙基碘苯甲醛，进一步优选碘苯甲醛。前述芳香族醛化合物在不损害本发明的效果的范围内，可以具有碳数1～4的直链状或支链状烷基、氰基、羟基、卤素等。芳香族醛化合物可以单独使用1种或组合2种以上使用。
作为前述脂肪族醛化合物，优选碳数3～24的化合物，例如可以举出碘丙醛、碘异丙醛、碘丁醛、碘异丁醛、碘叔丁醛、碘戊醛、碘异戊醛、碘新戊醛、碘己醛、碘异己醛、碘辛醛、碘癸醛、碘十二醛、碘十一碳烯醛、碘环丙烷甲醛、碘环丁烷甲醛、碘环己烷甲醛等，更优选碘异丁醛、碘叔丁醛、碘戊醛、碘异戊醛、碘新戊醛、碘己醛、碘异己醛、碘辛醛、碘癸醛、碘十二醛、碘十一碳烯醛、碘环丙烷甲醛、碘环丁烷甲醛、碘环己烷甲醛，进一步优选碘辛醛、碘癸醛、碘十二醛、碘环己烷甲醛。前述脂肪族醛化合物在不损害本发明的效果的范围内，可以具有碳数1～4的直链状或支链状烷基、氰基、羟基、卤素原子等。脂肪族醛化合物可以单独使用或组合使用2种以上。
对于上述反应中使用的酸催化剂，可以从公知的酸催化剂中适当选择，没有特别限定。作为这种酸催化剂，众所周知有无机酸、有机酸，例如可以举出盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸等无机酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有机酸；氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸；或者，硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸、磷钼酸等固体酸等，但并不特别限定于这些。其中，从获得的容易度、处理容易度等制造上的观点出发，优选有机酸、固体酸，更优选盐酸、硫酸。需要说明的是，关于酸催化剂，可以单独使用1种或组合使用2种以上。另外，酸催化剂的用量根据原料及催化剂的种类、以及反应条件等适当设定，没有特别限定，相对于反应原料100质量份，优选为0.01～100质量份。
上述反应中，可以使用反应溶剂。作为反应溶剂，只要是使醛类或酮类与联苯酚类、双苯硫酚类、联萘酚类、双硫萘酚类或双蒽二酚的反应推进的溶剂，就没有特别限定，可以从公知的溶剂中适当选择而使用。作为反应溶剂，例如可以举出乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、4-丁内酯、乙二醇、丙二醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯或它们的混合溶剂等。需要说明的是，反应溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
另外，这些溶剂的用量可以根据原料及催化剂的种类、以及反应条件等适当设定，没有特别限定，相对于反应原料100质量份，优选为0～2000质量份。进而，上述反应中的反应温度可以根据反应原料的反应性适当选择，没有特别限定，通常为10～200℃的范围。
从效率良好地得到本实施方式中的式(1)所示的化合物的观点出发，优选反应温度高，具体而言，优选为60～200℃的范围。需要说明的是，反应方法可以适当选择并使用公知的方法，没有特别限定，例如可以举出：一起投入联苯酚类、双苯硫酚类、联萘酚类、双硫萘酚类或双蒽二酚和醛类或酮类和催化剂的方法；在催化剂存在下逐渐滴加联苯酚类、双苯硫酚类、联萘酚类、双硫萘酚类或双蒽二酚、醛类或酮类的方法。缩聚反应结束后，所得化合物的分离可以按照常规方法进行，没有特别限定。例如，为了去除体系内存在的未反应原料、催化剂等，通过采用使反应釜的温度上升至130～230℃、以1～50mmHg左右的压力去除挥发成分等通常的方法，由此可以得到作为目标物的化合物。
作为反应条件，没有特别限定，例如相对于醛类或酮类1.0摩尔，使用1.0摩尔～过剩量的联苯酚类、双苯硫酚类、联萘酚类、双硫萘酚类或双蒽二酚、以及0.001～1.0摩尔的酸催化剂，在常压下、以50～150℃反应20分钟～100小时左右。
反应结束后，可以利用公知的方法分离目标物。例如，将反应液浓缩，加入纯水使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤而分离，将所得固体物质过滤并使其干燥后，通过柱色谱与副产物分离纯化，进行溶剂蒸馏去除、过滤、干燥，由此可以得到作为目标物的上述式(1)所示的化合物。
[树脂]
本实施方式中的树脂为将上述式(1)所示的化合物作为单体而得到的树脂。作为该树脂的具体例，可以举出具有式(2)所示的结构的树脂。
Figure BDA0001424308980000381
上述式(2)中，R1为碳数1～30的2n价基团，R2～R5各自独立地为碳数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、碳数1～30的烷氧基、卤素原子、巯基或羟基，其中，选自R1～R5中的至少一个为包含碘原子的基团，R4的至少一个和/或R5的至少1个为选自羟基及巯基中的1种以上，L为碳数1～20的直链状或支链状的亚烷基或单键，m2及m3各自独立地为0～8的整数，m4及m5各自独立地为0～9的整数，其中，m4及m5不同时为0，n为1～4的整数，p2～p5各自独立地为0～2的整数。
另外，本实施方式中的树脂通过使上述式(1)所示的化合物与具有交联反应性的化合物反应而得到。
作为具有交联反应性的化合物，只要能够将上述式(1)所示的化合物低聚物化或聚合物化，就可以没有特别限制地使用公知的化合物。作为其具体例，例如可以举出醛、酮、羧酸、羧酰卤、含卤素的化合物、氨基化合物、亚氨基化合物、异氰酸酯、含不饱和烃基的化合物等，但并不特别限定于这些。
作为本实施方式中的树脂的具体例，例如可以举出通过使上述式(1)所示的化合物与具有交联反应性的化合物即醛的缩合反应等而进行了酚醛清漆化的树脂。
此处，作为将上述式(1)所示的化合物用于进行酚醛清漆化时的醛，例如可以举出甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、苯基乙醛、苯基丙醛、羟基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、联苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、糠醛等，但并不限定于这些。其中，从反应性的观点出发，更优选甲醛。需要说明的是，这些醛类可以单独使用1种或组合使用2种以上。另外，上述醛类的用量没有特别限定，相对于上述式(1)所示的化合物1摩尔，优选为0.2～5摩尔、更优选为0.5～2摩尔。
上述式(1)所示的化合物与醛的缩合反应中，也可以使用酸催化剂。作为酸催化剂，可以从公知的物质中适当选择来使用，没有特别限定。作为这种酸催化剂，众所周知有无机酸、有机酸，例如可以举出盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸等无机酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有机酸；氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸；或者硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸、磷钼酸等固体酸等，但并不特别限定于这些。其中，从获得的容易性、操作容易性等制造上的观点出发，优选有机酸及固体酸，更优选盐酸或硫酸。需要说明的是，对于酸催化剂，可以单独使用1种或组合使用2种以上。另外，酸催化剂的用量可以根据原料及催化剂的种类、以及反应条件等适当设定，没有特别限定，相对于反应原料100质量份，优选为0.01～100质量份。其中，在与茚、羟基茚、苯并呋喃、羟基蒽、苊烯、联苯、双酚、三联苯酚、二环戊二烯、四氢茚、4-乙烯基环己烯、降冰片二烯、5-乙烯基降冰片-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯等具有非共轭双键的化合物的共聚反应的情况下，不一定需要醛类。
上述式(1)所示的化合物与醛的缩合反应中，也可以使用反应溶剂。作为该缩聚中的反应溶剂，可以从公知的溶剂中适当选择而使用，没有特别限定，例如可以举出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、二噁烷或它们的混合溶剂等。需要说明的是，反应溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
另外，这些溶剂的用量可以根据原料及催化剂的种类、以及反应条件等适当设定，没有特别限定，相对于反应原料100质量份，优选为0～2000质量份的范围。进而，反应温度可以根据反应原料的反应性适当选择，没有特别限定，通常为10～200℃的范围。需要说明的是，作为反应方法，可以适当选择并使用公知的方法，没有特别限定，可以举出：一起投入上述式(1)所示的化合物、醛类、催化剂的方法；在催化剂存在下逐渐滴加上述式(1)所示的化合物、醛类的方法。
缩聚反应结束后，所得化合物的分离可以按照常规方法进行，没有特别限定。例如，为了去除体系内存在的未反应原料、催化剂等，通过采用使反应釜的温度上升至130～230℃、以1～50mmHg左右的压力去除挥发成分等通常的方法，可以得到作为目标物的进行了酚醛清漆化的树脂。
此处，本实施方式中的树脂可以为上述式(1)所示的化合物的均聚物，也可以为与其他酚类的共聚物。此处，作为能够共聚的酚类，例如可以举出苯酚、甲酚、二甲基苯酚、三甲基苯酚、丁基苯酚、苯基苯酚、二苯基苯酚、萘基苯酚、间苯二酚、甲基间苯二酚、邻苯二酚、丁基邻苯二酚、甲氧基苯酚、甲氧基苯酚、丙基苯酚、邻苯三酚、百里酚等，但不限定于这些。
另外，本实施方式中的树脂除了上述其它酚类以外，也可以与能够聚合的单体共聚而得到。作为这种能够聚合的单体，例如可以举出萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、二羟基萘、茚、羟基茚、苯并呋喃、羟基蒽、苊烯、联苯、双酚、三联苯酚、二环戊二烯、四氢茚、4-乙烯基环己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、蒎烯、柠檬烯等，但不限定于这些。需要说明的是，本实施方式中的树脂可以为上述式(1)所示的化合物与上述酚类的2元以上(例如2～4元系)共聚物，也可以为上述式(1)所示的化合物与上述共聚单体的2元以上(例如2～4元系)共聚物，也可以是上述式(1)所示的化合物与上述酚类与上述共聚单体的3元以上(例如3～4元系)共聚物。
需要说明的是，本实施方式中的树脂的分子量没有特别限定，聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为500～30000、更优选为750～20000。若树脂的分子量为500以上，则有改善成膜性的倾向，若为30000以下，则有改善溶解性的倾向。另外，从提高交联效率并且抑制烘焙中的挥发成分的观点出发，树脂的分散度(重均分子量Mw/数均分子量Mn)优选为1.2～7.0的范围内。
需要说明的是，上述分子量及分散度可以通过后述的实施例中记载的方法求出。
[抗蚀剂组合物]
本实施方式中的抗蚀剂组合物含有前述抗蚀基材和溶剂。作为各成分的含有量，优选为固体成分1～80质量％及溶剂20～99质量％，更优选为固体成分1～50质量％及溶剂50～99质量％，进一步优选为固体成分2～40质量％及溶剂60～98质量％，特别优选为固体成分2～10质量％及溶剂90～98质量％。
此处，固体成分是指抗蚀基材(A)、产酸剂(C)、酸交联剂(G)、酸扩散控制剂(E)及其它任意成分(F)等固体成分的总和。
本实施方式中的抗蚀剂组合物中的抗蚀基材的含量优选为固体成分总重量的50～99.4质量％，更优选为55～90质量％，进一步优选为60～80质量％，特别优选为60～70质量％。抗蚀基材的含量处于上述范围时，存在能够获得高分辨率、线边缘粗糙度变小的倾向。
[溶剂]
作为本实施方式的抗蚀剂组合物中所含的溶剂，没有特别限定，例如可以举出乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单正丙基醚乙酸酯、乙二醇单正丁基醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚等乙二醇单烷基醚类；丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单正丙基醚乙酸酯、丙二醇单正丁基醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类；丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等丙二醇单烷基醚类；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯等乳酸酯类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙酸正己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯类；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁酯、3-甲氧基-3-甲基丁酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其它酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环戊酮、环己酮等酮类；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；γ-内酯等内酯类等。这些溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[产酸剂]
本实施方式的抗蚀剂组合物优选含有一种以上通过选自可见光线、紫外线、准分子激光、电子射线、极紫外线(EUV)、X射线及离子束组成的组中的任意辐射线的照射而直接或间接地产生酸的产酸剂(C)。产酸剂(C)的含量优选为固体成分总重量的0.001～49质量％，更优选为1～40质量％，进一步优选为3～30质量％，特别优选为10～25质量％。产酸剂的含量处于上述范围时，有能够得到高灵敏度且低边缘粗糙度的图案轮廓的倾向。本实施方式中，若体系内产生酸，则酸的产生方法没有特别限定，例如使用准分子激光代替g射线、i射线等紫外线时，则可以进一步微细加工，另外，使用电子射线、极紫外线、X射线、离子束作为高能量射线时，进一步的微细加工成为可能。
作为前述产酸剂(C)，优选为选自由下述式(7-1)～(7-8)所示的化合物组成的组中的至少一种。
Figure BDA0001424308980000431
式(7-1)中，R13可以相同也可以不同，各自独立地为氢原子、直链状、支链状或环状烷基、直链状、支链状或环状烷氧基、羟基或卤素原子；X-为具有烷基、芳基、卤素取代烷基或卤素取代芳基的磺酸根离子或卤化物离子。
作为前述式(7-1)所示的化合物，优选为选自由以下物质组成的组中的至少一种：三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、二苯基三锍九氟正丁烷磺酸盐、三苯基锍全氟正辛烷磺酸盐、二苯基-4-甲基苯基锍三氟甲烷磺酸盐、二-2,4,6-三甲基苯基锍三氟甲烷磺酸盐、二苯基-4-叔丁氧基苯基锍三氟甲烷磺酸盐、二苯基-4-叔丁氧基苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、二苯基-4-羟基苯基锍三氟甲烷磺酸盐、双(4-氟苯基)-4-羟基苯基锍三氟甲烷磺酸盐、二苯基-4-羟基苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、双(4-羟基苯基)-苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三(4-甲氧基苯基)锍三氟甲烷磺酸盐、三(4-氟苯基)锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍苯磺酸盐、二苯基-2,4,6-三甲基苯基对甲苯磺酸盐、二苯基-2,4,6-三甲基苯基锍-2-三氟甲基苯磺酸盐、二苯基-2,4,6-三甲基苯基锍-4-三氟甲基苯磺酸盐、二苯基-2,4,6-三甲基苯基锍-2,4-二氟苯磺酸盐、二苯基-2,4,6-三甲基苯基锍六氟苯磺酸盐、二苯基萘基锍三氟甲烷磺酸盐、二苯基-4-羟基苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍10-樟脑磺酸盐、二苯基-4-羟基苯基锍10-樟脑磺酸盐及环(1,3-全氟丙烷二砜)亚胺酸酯。
Figure BDA0001424308980000441
式(7-2)中，R14可以相同也可以不同，各自独立地表示氢原子、直链状、支链状或环状烷基、直链状、支链状或环状烷氧基、羟基或卤素原子。X-与前述相同。
作为前述式(7-2)所示的化合物，优选为选自由下述物质组成的组中的至少一种：双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓九氟正丁烷磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟正辛烷磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓-2-三氟甲基苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓-4-三氟甲基苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓-2,4-二氟苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓10-樟脑磺酸盐、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘鎓九氟正丁烷磺酸盐、二苯基碘鎓全氟正辛烷磺酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓苯磺酸盐、二苯基碘鎓10-樟脑磺酸盐、二苯基碘鎓-2-三氟甲基苯磺酸盐、二苯基碘鎓-4-三氟甲基苯磺酸盐、二苯基碘鎓-2,4-二氟苯磺酸盐、二苯基碘鎓六氟苯磺酸盐、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓九氟正丁烷磺酸盐、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓全氟正辛烷磺酸盐、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓苯磺酸盐及二(4-三氟甲基苯基)碘鎓10-樟脑磺酸盐。
Figure BDA0001424308980000451
式(7-3)中，Q为亚烷基、亚芳基或亚烷氧基，R15为烷基、芳基、卤素取代烷基或卤素取代芳基。
作为前述式(7-3)所示的化合物，优选为选自由下述物质组成的组中的至少一种：N-(三氟甲基磺酰基氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰基氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰基氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰基氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰基氧基)萘二甲酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰基氧基)琥珀酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰基氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰基氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰基氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰基氧基)萘二甲酰亚胺、N-(正辛烷磺酰基氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(正辛烷磺酰基氧基)萘二甲酰亚胺、N-(对甲苯磺酰基氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(对甲苯磺酰基氧基)萘二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯磺酰基氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯磺酰基氧基)萘二甲酰亚胺、N-(4-三氟甲基苯磺酰基氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-三氟甲基苯磺酰基氧基)萘二甲酰亚胺、N-(全氟苯磺酰基氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(全氟苯磺酰基氧基)萘二甲酰亚胺、N-(1-萘磺酰基氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-萘磺酰基氧基)萘二甲酰亚胺、N-(九氟正丁烷磺酰基氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(九氟正丁烷磺酰基氧基)萘二甲酰亚胺、N-(全氟正辛烷磺酰基氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺及N-(全氟正辛烷磺酰基氧基)萘二甲酰亚胺。
Figure BDA0001424308980000461
式(7-4)中，R16可以相同也可以不同，各自独立地为被任意取代的直链状、支链状或环状烷基、被任意取代的芳基、被任意取代的杂芳基或被任意取代的芳烷基。
作为前述式(7-4)所示的化合物，优选为选自由二苯基二砜、二(4-甲基苯基)二砜、二萘基二砜、二(4-叔丁基苯基)二砜、二(4-羟基苯基)二砜、二(3-羟基萘基)二砜、二(4-氟苯基)二砜、二(2-氟苯基)二砜及二(4-三氟甲基苯基)二砜组成的组中的至少一种。
Figure BDA0001424308980000471
式(7-5)中，R17可以相同也可以不同，各自独立地为被任意取代的直链状、支链状或环状烷基、被任意取代的芳基、被任意取代的杂芳基或被任意取代的芳烷基。
作为前述式(7-5)所示的化合物，优选为选自由α-(甲基磺酰基氧基亚氨基)-苯基乙腈、α-(甲基磺酰基氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰基氧基亚氨基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰基氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺酰基氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺酰基氧基亚氨基)-4-甲基苯基乙腈及α-(甲基磺酰基氧基亚氨基)-4-溴苯基乙腈组成的组中的至少一种。
Figure BDA0001424308980000472
式(7-6)中，R18可以相同也可以不同，各自独立地为具有1个以上氯原子和/或溴原子的卤代烷基。卤代烷基的碳数优选为1～5。
Figure BDA0001424308980000481
上述式(7-7)及(7-8)中，R19及R20各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基等碳数1～3的烷基；环戊基、环己基等环烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳数1～3的烷氧基；苯基、甲苯酰基、萘基等芳基，优选为碳数6～10的芳基。
L19及L20各自独立地为具有1,2-萘醌重氮基的有机基团。作为具有1,2-萘醌重氮基的有机基团，具体而言，优选1,2-萘醌重氮-4-磺酰基、1,2-萘醌重氮-5-磺酰基、1,2-萘醌重氮-6-磺酰基等1,2-醌重氮磺酰基，更优选1,2-萘醌重氮-4-磺酰基及1,2-萘醌重氮-5-磺酰基。
p为1～3的整数，q为0～4的整数，并且1≤p+q≤5。
J19为单键、碳数1～4的多亚甲基、环亚烷基、亚苯基、下述式(7-7-1)所示的基团、羰基、酯基、酰胺基或醚基，
Y19为氢原子、烷基或芳基，
X20各自独立地为下述式(7-8-1)所示的基团。
Figure BDA0001424308980000491
上述式(7-8-1)中，Z22各自独立地为烷基、环烷基或芳基，R22为烷基、环烷基或烷氧基，r为0～3的整数。
作为其它产酸剂，可以举出双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(正丙基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、1,3-双(环己基磺酰基偶氮甲基磺酰基)丙烷、1,4-双(苯基磺酰基偶氮甲基磺酰基)丁烷、1,6-双(苯基磺酰基偶氮甲基磺酰基)己烷、1,10-双(环己基磺酰基偶氮甲基磺酰基)癸烷等双磺酰基重氮甲烷类；2-(4-甲氧基苯基)-4,6-(双三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-(双三氯甲基)-1,3,5-三嗪、三(2,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪、三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯等含有卤素的三嗪衍生物等。
上述产酸剂中，优选具有芳香环的产酸剂，更优选为式(7-1)或(7-2)所示的产酸剂。进一步优选具有含芳基或卤素取代芳基的磺酸根离子作为式(7-1)或(7-2)的X-的产酸剂，特别优选具有含芳基的磺酸根离子作为式(7-1)或(7-2)的X-的产酸剂，特别优选为二苯基三甲基苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍九氟甲烷磺酸盐。通过使用上述产酸剂，有可以减少线边缘粗糙度(LER)的倾向。
上述产酸剂(C)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[酸交联剂]
本实施方式的抗蚀剂组合物优选包含一种以上的酸交联剂(G)。酸交联剂(G)是在从产酸剂(C)产生的酸的存在下能够使式(1)所示的化合物进行分子内或分子间交联的化合物。作为这种酸交联剂(G)，例如可以举出具有能够使式(1)所示的化合物交联的1种以上基团(以下称为“交联性基团”)的化合物。
作为这种交联性基团的具体例，例如可以举出：(i)羟基(C1-C6烷基)、C1-C6烷氧基(C1-C6烷基)、乙酰氧基(C1-C6烷基)等羟基烷基或由它们衍生的基团；(ii)甲酰基、羧基(C1-C6烷基)等羰基或由它们衍生的基团；(iii)二甲基氨基甲基、二乙基氨基甲基、二羟甲基氨基甲基、二羟乙基氨基甲基、吗啉基甲基等含有含氮基团的基团；(iv)缩水甘油醚基、缩水甘油酯基、缩水甘油氨基等含缩水甘油基的基团；(v)苄氧基甲基、苯甲酰氧基甲基等C1-C6芳氧基(C1-C6烷基)、C1-C6芳烷基氧基(C1-C6烷基)等由芳香族基团衍生的基团；(vi)乙烯基、异丙烯基等含聚合性多重键的基团等。作为本实施方式的酸交联剂(G)的交联性基团，从反应性的观点出发，优选羟基烷基、及烷氧基烷基，特别优选烷氧基甲基。
作为具有前述交联性基团的酸交联剂(G)，例如可以举出：(i)含羟甲基的三聚氰胺化合物、含羟甲基的苯并胍胺化合物、含羟甲基的脲化合物、含羟甲基的甘脲化合物、含羟甲基的苯酚化合物等含羟甲基的化合物；(ii)含烷氧基烷基的三聚氰胺化合物、含烷氧基烷基的苯并胍胺化合物、含烷氧基烷基的脲化合物、含烷氧基烷基的甘脲化合物、含烷氧基烷基的酚化合物等含烷氧基烷基的化合物；(iii)含羧甲基的三聚氰胺化合物、含羧甲基的苯并胍胺化合物、含羧甲基的脲化合物、含羧甲基的甘脲化合物、含羧甲基的酚化合物等含羧甲基的化合物；(iv)双酚A系环氧化合物、双酚F系环氧化合物、双酚S系环氧化合物、酚醛清漆树脂系环氧化合物、甲阶酚醛树脂系环氧化合物、聚(羟基苯乙烯)系环氧化合物等环氧化合物等。
作为酸交联剂(G)，进而可以使用具有酚性羟基的化合物、以及在碱溶性树脂中的酸性官能团中导入前述交联性基团而赋予了交联性的化合物以及树脂。此时的交联性基团的导入率相对于具有酚性羟基的化合物及碱溶性树脂中的全部酸性官能团，通常为5～100摩尔％，优选为10～60摩尔％，进一步优选为15～40摩尔％。若交联性基团的导入率为上述范围，则交联反应变得充分，有避免残膜率的下降、图案的溶胀现象、弯曲等的倾向。
本实施方式的抗蚀剂组合物中，酸交联剂(G)优选为烷氧基烷基化脲化合物或其树脂、或烷氧基烷基化甘脲化合物或其树脂。作为特别优选的酸交联剂(G)，可以举出下述式(8-1)～(8-3)所示的化合物及烷氧基甲基化三聚氰胺化合物(酸交联剂(G1))。
Figure BDA0001424308980000511
上述式(8-1)～(8-3)中，R7各自独立地表示氢原子、烷基或酰基；R8～R11各自独立地表示氢原子、羟基、烷基或烷氧基；X2表示单键、亚甲基或氧原子。
R7所示的烷基优选为碳数1～6的烷基，更优选为碳数1～3的烷基，例如可以举出甲基、乙基、丙基。R7所示的酰基优选为碳数2～6的酰基，更优选为碳数2～4的酰基，例如可以举出乙酰基、丙酰基。R8～R11所示的烷基优选为碳数1～6的烷基，更优选为碳数1～3的烷基，例如可以举出甲基、乙基、丙基。R8～R11所示的烷氧基优选为碳数1～6的烷氧基，更优选为碳数1～3的烷氧基，例如可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基。X2优选为单键或亚甲基。R7～R11、X2可以被甲基、乙基等烷基、甲氧基、乙氧基等烷氧基、羟基、卤素原子等取代。多个R7、R8～R11可以各自相同也可以不同。
作为式(8-1)所示的化合物，具体而言，例如可以举出以下所示的化合物等。
Figure BDA0001424308980000521
作为式(8-2)所示的化合物，具体而言，例如可以举出N,N,N,N-四(甲氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(乙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(正丙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(异丙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(正丁氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(叔丁氧基甲基)甘脲等。其中，特别优选N,N,N,N-四(甲氧基甲基)甘脲。
作为式(8-3)所示的化合物，具体而言，例如可以举出以下所示的化合物等。
Figure BDA0001424308980000531
作为烷氧基甲基化三聚氰胺化合物，具体而言，例如可以举出N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(乙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(正丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(异丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(正丁氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(叔丁氧基甲基)三聚氰胺等。其中，特别优选N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)三聚氰胺。
前述酸交联剂(G1)可以如下得到：使脲化合物或甘脲化合物与甲醛水溶液进行缩合反应而导入羟甲基后，进而用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等低级醇类进行醚化，接着回收将反应液冷却而析出的化合物或其树脂，从而得到。另外，作为前述酸交联剂(G1)，可以使用CYMEL(商品名，Mitsui Cyanamid,Ltd.制)、NIKALAC(SANWA Chemical Co.,Ltd制)等市售品。
另外，作为其它特别优选的酸交联剂(G)，可以举出在分子内具有1～6个苯环、在分子内具有2个以上羟基烷基和/或烷氧基烷基、且该羟基烷基和/或烷氧基烷基与前述任意苯环键合的苯酚衍生物(酸交联剂(G2))。其中，优选分子量为1500以下、在分子内具有1～6个苯环、一共具有2个以上羟基烷基和/或烷氧基烷基、且该羟基烷基和/或烷氧基烷基与前述苯环的任意一个以上键合而成的苯酚衍生物。
作为与苯环键合的羟基烷基，优选羟基甲基、2-羟基乙基、及2-羟基-1-丙基等碳数1～6的羟基烷基。作为与苯环键合的烷氧基烷基，优选碳数2～6的烷氧基烷基。具体而言，作为优选的基团，可以举出甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基、异丁氧基甲基、仲丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、2-甲氧基乙基或2-甲氧基-1-丙基。
这些苯酚衍生物中，以下举出特别优选的例子。
Figure BDA0001424308980000541
Figure BDA0001424308980000551
Figure BDA0001424308980000561
上述式中，L1～L8可以相同，也可以不同，各自独立地表示羟基甲基、甲氧基甲基或乙氧基甲基。具有羟基甲基的苯酚衍生物可以通过使不具有对应的羟基甲基的酚化合物(上述式中L1～L8为氢原子的化合物)与甲醛在碱催化剂下反应而得到。此时，从防止树脂化、凝胶化的观点出发，优选使反应温度为60℃以下。具体而言，可以按照日本特开平6-282067号公报、日本特开平7-64285号公报等中记载的方法来合成。
具有烷氧基甲基的苯酚衍生物可以通过使具有对应的羟基甲基的苯酚衍生物与醇在酸催化剂下反应而得到。此时，从防止树脂化、凝胶化的观点出发，优选使反应温度为100℃以下。具体而言，可以按照EP632003A1等中记载的方法合成。
如此合成的具有羟基甲基和/或烷氧基甲基的苯酚衍生物在保存时的稳定性优异，具有烷氧基甲基的苯酚衍生物有在保存时的稳定性更加优异的倾向，故而特别优选。酸交联剂(G2)可以单独使用，还可以组合2种以上来使用。
另外，作为其它特别优选的酸交联剂(G)，可以举出具有至少一个α-羟基异丙基的化合物(酸交联剂(G3))。只要具有α-羟基异丙基，则其结构没有特别限定。另外，上述α-羟基异丙基中的羟基的氢原子可以被1种以上酸解离性基团(R-COO-基、R-SO2-基等，此处，R表示选自由碳数1～12的直链状烃基、碳数3～12的环状烃基、碳数1～12的烷氧基、碳数3～12的1-支链烷基及碳数6～12的芳香族烃基组成的组中的取代基。)所取代。作为上述具有α-羟基异丙基的化合物，例如可以举出含有至少1个α-羟基异丙基的取代或无取代的芳香族系化合物、二苯基化合物、萘化合物、呋喃化合物等。具体而言，例如可以举出下述式(9-1)所示的化合物(以下称为“苯系化合物(1)”)、下述式(9-2)所示的化合物(以下称为“二苯基系化合物(2)”)、下述式(9-3)所示的化合物(以下称为“萘系化合物(3))、及下述式(9-4)所示的化合物(以下称为“呋喃系化合物(4)”)等。
Figure BDA0001424308980000581
上述式(9-1)～(9-4)中，各A2独立地表示α-羟基异丙基或氢原子，并且至少1个A2为α-羟基异丙基。另外，式(9-1)中，R51表示氢原子、羟基、碳数2～6的直链状或支链状的烷基羰基或碳数2～6的直链状或支链状的烷氧基羰基。进而，式(9-2)中，R52表示单键、碳数1～5的直链状或支链状的亚烷基、-O-、-CO-或-COO-。另外，式(9-4)中，R53及R54相互独立地表示氢原子或碳数1～6的直链状或支链状的烷基。
作为上述苯系化合物(1)，具体而言，例如可以举出α-羟基异丙基苯、1,3-双(α-羟基异丙基)苯、1,4-双(α-羟基异丙基)苯、1,2,4-三(α-羟基异丙基)苯、1,3,5-三(α-羟基异丙基)苯等α-羟基异丙基苯类；3-α-羟基异丙基苯酚、4-α-羟基异丙基苯酚、3,5-双(α-羟基异丙基)苯酚、2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯酚等α-羟基异丙基苯酚类；3-α-羟基异丙基苯基·甲基酮、4-α-羟基异丙基苯基·甲基酮、4-α-羟基异丙基苯基·乙基酮、4-α-羟基异丙基苯基·正丙基酮、4-α-羟基异丙基苯基·异丙基酮、4-α-羟基异丙基苯基·正丁基酮、4-α-羟基异丙基苯基·叔丁基酮、4-α-羟基异丙基苯基·正戊基酮、3,5-双(α-羟基异丙基)苯基·甲基酮、3,5-双(α-羟基异丙基)苯基·乙基酮、2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯基·甲基酮等α-羟基异丙基苯基·烷基酮类；3-α-羟基异丙基苯甲酸甲酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸甲酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸乙酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸正丙酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸异丙酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸正丁酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸叔丁酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸正戊酯、3,5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸甲酯、3,5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸乙酯、2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯甲酸甲酯等4-α-羟基异丙基苯甲酸烷基酯类等。
另外，作为上述二苯基系化合物(2)，具体而言，例如可以举出3-α-羟基异丙基联苯、4-α-羟基异丙基联苯、3,5-双(α-羟基异丙基)联苯、3,3’-双(α-羟基异丙基)联苯、3,4’-双(α-羟基异丙基)联苯、4,4’-双(α-羟基异丙基)联苯、2,4,6-三(α-羟基异丙基)联苯、3,3’,5-三(α-羟基异丙基)联苯、3,4’,5-三(α-羟基异丙基)联苯、2,3’,4,6,-四(α-羟基异丙基)联苯、2,4,4’,6,-四(α-羟基异丙基)联苯、3,3’,5,5’-四(α-羟基异丙基)联苯、2,3’,4,5’,6-五(α-羟基异丙基)联苯、2,2’,4,4’,6,6’-六(α-羟基异丙基)联苯等α-羟基异丙基联苯类；3-α-羟基异丙基二苯基甲烷、4-α-羟基异丙基二苯基甲烷、1-(4-α-羟基异丙基苯基)-2-苯基乙烷、1-(4-α-羟基异丙基苯基)-2-苯基丙烷、2-(4-α-羟基异丙基苯基)-2-苯基丙烷、1-(4-α-羟基异丙基苯基)-3-苯基丙烷、1-(4-α-羟基异丙基苯基)-4-苯基丁烷、1-(4-α-羟基异丙基苯基)-5-苯基戊烷、3,5-双(α-羟基异丙基二苯基甲烷、3,3’-双(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、3,4’-双(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、4,4’-双(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、1,2-双(4-α-羟基异丙基苯基)乙烷、1,2-双(4-α-羟基丙基苯基)丙烷、2,2-双(4-α-羟基丙基苯基)丙烷、1,3-双(4-α-羟基丙基苯基)丙烷、2,4,6-三(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、3,3’,5-三(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、3,4’,5-三(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、2,3’,4,6-四(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、2,4,4’,6-四(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、2,3’,4,5’,6-五(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、2,2’,4,4’,6,6’-六(α-羟基异丙基)二苯基甲烷等α-羟基异丙基二苯基烷烃类；3-α-羟基异丙基二苯基醚、4-α-羟基异丙基二苯基醚、3,5-双(α-羟基异丙基)二苯基醚、3,3’-双(α-羟基异丙基)二苯基醚、3,4’-双(α-羟基异丙基)二苯基醚、4,4’-双(α-羟基异丙基)二苯基醚、2,4,6-三(α-羟基异丙基)二苯基醚、3,3’,5-三(α-羟基异丙基)二苯基醚、3,4’,5-三(α-羟基异丙基)二苯基醚、2,3’,4,6-四(α-羟基异丙基)二苯基醚、2,4,4’,6-四(α-羟基异丙基)二苯基醚、3,3’,5,5’-四(α-羟基异丙基)二苯基醚、2,3’,4,5’,6-五(α-羟基异丙基)二苯基醚、2,2’,4,4’,6,6’-六(α-羟基异丙基)二苯基醚等α-羟基异丙基二苯基醚类；3-α-羟基异丙基二苯基酮、4-α-羟基异丙基二苯基酮、3,5-双(α-羟基异丙基)二苯基酮、3,3’-双(α-羟基异丙基)二苯基酮、3,4’-双(α-羟基异丙基)二苯基酮、4,4’-双(α-羟基异丙基)二苯基酮、2,4,6-三(α-羟基异丙基)二苯基酮、3,3’,5-三(α-羟基异丙基)二苯基酮、3,4’,5-三(α-羟基异丙基)二苯基酮、2,3’,4,6-四(α-羟基异丙基)二苯基酮、2,4,4’,6-四(α-羟基异丙基)二苯基酮、3,3’,5,5’-四(α-羟基异丙基)二苯基酮、2,3’,4,5’,6-五(α-羟基异丙基)二苯基酮、2,2’,4,4’,6,6’-六(α-羟基异丙基)二苯基酮等α-羟基异丙基二苯基酮类；3-α-羟基异丙基苯甲酸苯酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸苯酯、苯甲酸3-α-羟基异丙基苯酯、苯甲酸4-α-羟基异丙基苯酯、3,5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸苯酯、3-α-羟基异丙基苯甲酸3-α-羟基异丙基苯酯、3-α-羟基异丙基苯甲酸4-α-羟基异丙基苯酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸3-α-羟基异丙基苯酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸4-α-羟基异丙基苯酯、苯甲酸3,5-双(α-羟基异丙基)苯酯、2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯甲酸苯酯、3,5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸3-α-羟基异丙基苯酯、3,5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸4-α-羟基异丙基苯酯、3-α-羟基异丙基苯甲酸3,5-双(α-羟基异丙基)苯酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸3,5-双(α-羟基异丙基)苯酯、苯甲酸2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯酯、2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯甲酸3-α-羟基异丙基苯酯、2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯甲酸4-α-羟基异丙基苯酯、3,5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸3,5-双(α-羟基异丙基)苯酯、3-α-羟基异丙基苯甲酸2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯酯、2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯甲酸3,5-双(α-羟基异丙基)苯酯、3,5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯酯、2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯甲酸2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯酯等α-羟基异丙基苯甲酸苯酯类等。
进而，作为上述萘系化合物(3)，具体而言，例如可以举出1-(α-羟基异丙基)萘、2-(α-羟基异丙基)萘、1,3-双(α-羟基异丙基)萘、1,4-双(α-羟基异丙基)萘、1,5-双(α-羟基异丙基)萘、1,6-双(α-羟基异丙基)萘、1,7-双(α-羟基异丙基)萘、2,6-双(α-羟基异丙基)萘、2,7-双(α-羟基异丙基)萘、1,3,5-三(α-羟基异丙基)萘、1,3,6-三(α-羟基异丙基)萘、1,3,7-三(α-羟基异丙基)萘、1,4,6-三(α-羟基异丙基)萘、1,4,7-三(α-羟基异丙基)萘、1,3,5,7-四(α-羟基异丙基)萘等。
另外，作为上述呋喃系化合物(4)，具体而言，例如可以举出3-(α-羟基异丙基)呋喃、2-甲基-3-(α-羟基异丙基)呋喃、2-甲基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-乙基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-正丙基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-异丙基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-正丁基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-叔丁基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-正戊基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2,5-二甲基-3-(α-羟基异丙基)呋喃、2,5-二乙基-3-(α-羟基异丙基)呋喃、3,4-双(α-羟基异丙基)呋喃、2,5-二甲基-3,4-双(α-羟基异丙基)呋喃、2,5-二乙基-3,4-双(α-羟基异丙基)呋喃等。
作为上述酸交联剂(G3)，优选具有2个以上游离的α-羟基异丙基的化合物，进一步优选具有2个以上α-羟基异丙基的前述苯系化合物(1)、具有2个以上α-羟基异丙基的前述二苯基系化合物(2)、具有2个以上α-羟基异丙基的前述萘系化合物(3)，特别优选具有2个以上α-羟基异丙基的α-羟基异丙基联苯类、具有2个以上α-羟基异丙基的萘系化合物(3)。
上述酸交联剂(G3)通常可以通过如下方法得到：使1,3-二乙酰苯等含乙酰基的化合物与CH3MgBr等格氏试剂反应而甲基化后，进行水解的方法；用氧等将1,3-二异丙基苯等含异丙基的化合物氧化而生成过氧化物后，进行还原的方法。
本实施方式中，酸交联剂(G)的含量优选为固体成分总质量的0.5～49质量％，更优选为0.5～40质量％，进一步优选为1～30质量％，特别优选为2～20质量％。上述酸交联剂(G)的含量为0.5质量％以上时，存在如下倾向：能够提高抗蚀膜在碱显影液中的溶解性的抑制效果，能够抑制残膜率下降、或抑制产生图案的溶胀、弯曲，另一方面，为49质量％以下时，有能够抑制作为抗蚀剂的耐热性下降的倾向。
另外，对于选自上述酸交联剂(G)中的上述酸交联剂(G1)、酸交联剂(G2)、酸交联剂(G3)中的至少1种化合物的配混比例，没有特别限定，可以根据形成抗蚀图案时所使用的基板的种类等设为各种范围。
另外，全部酸交联剂成分中的上述烷氧基甲基化三聚氰胺化合物和/或式(9-1)～式(9-3)所示的化合物的比例优选为50～99质量％，更优选为60～99质量％，进一步优选为70～98质量％，特别优选为80～97质量％。通过将烷氧基甲基化三聚氰胺化合物和/或式(9-1)～式(9-3)所示的化合物的比例设为全部酸交联剂成分的50质量％以上，有分辨率提高的倾向，通过设为99质量％以下，作为图案截面形状，容易形成矩形的截面形状。
[酸扩散控制剂]
本实施方式的抗蚀剂组合物可以包含酸扩散控制剂(E)。酸扩散控制剂(E)具有控制通过辐射线照射而由产酸剂产生的酸在抗蚀膜中的扩散、阻止未曝光区域的不理想的化学反应的作用等。通过包含酸扩散控制剂(E)，有抗蚀剂组合物的贮存稳定性提高的倾向。另外，有如下倾向：分辨率提高，且能够抑制由于辐射线照射前的搁置时间、辐射线照射后的搁置时间的变动所导致的抗蚀图案的线宽变化，工艺稳定性提高。作为这种酸扩散控制剂(E)，可列举出含有氮原子的碱性化合物、碱性锍化合物、碱性碘鎓化合物等辐射线分解性碱性化合物。酸扩散控制剂(E)可以单独使用，或者可以组合使用2种以上。
作为上述酸扩散控制剂，例如可以举出含氮有机化合物、通过曝光而分解的碱性化合物等。作为上述含氮有机化合物，例如可以举出下述式(10)所示的化合物(以下称为“含氮化合物(I)”)、在同一分子内具有2个氮原子的二氨基化合物(以下称为“含氮化合物(II)”)、具有3个以上氮原子的多氨基化合物或聚合物(以下称为“含氮化合物(III)”)、含酰胺基的化合物、脲化合物、及含氮杂环式化合物等。
Figure BDA0001424308980000631
需要说明的是，酸扩散控制剂(E)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述式(10)中，R61、R62及R63相互独立地表示氢原子、直链状、支链状或环状的烷基、芳基或芳烷基。另外，上述烷基、芳基或芳烷基可以为无取代，也可以被羟基等取代。此处，作为上述直链状、支链状或环状的烷基，例如可以举出碳数1～15、优选1～10的烷基，具体而言可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、1,1,2-三甲基丙基(thexyl group)、正庚基、正辛基、正乙基己基、正壬基、正癸基等。另外，作为上述芳基，可以举出碳数6～12的芳基，具体而言，可以举出苯基、甲苯基、二甲苯基、异丙苯基、1-萘基等。进而，作为上述芳烷基，可以举出碳数7～19、优选7～13的芳烷基，具体而言，可以举出苄基、α-甲基苄基、苯乙基、萘基甲基等。
作为上述含氮化合物(I)，具体而言，例如可以举出正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十二烷胺、环己胺等单(环)烷基胺类；二正丁胺、二正戊胺、二正己胺、二正庚胺、二正辛胺、二正壬胺、二正癸胺、甲基正十二烷胺、二正十二烷基甲胺、环己基甲胺、二环己胺等二(环)烷胺类；三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺、二甲基正十二烷胺、二正十二烷基甲胺、二环己基甲胺、三环己胺等三(环)烷胺类；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺类；苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯胺、三苯胺、1-萘胺等芳香族胺类等。
作为上述含氮化合物(II)，具体而言，例如可以举出乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四(2-羟基丙基)乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯基胺、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、2-(4-氨基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、2-(4-氨基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷、1,4-双[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯、1,3-双[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯等。
作为上述含氮化合物(III)，具体而言，例如可以举出聚乙烯亚胺、聚烯丙胺、N-(2-二甲基氨基乙基)丙烯酰胺的聚合物等。
作为上述含酰胺基的化合物，具体而言，例如可以举出甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等。
作为上述脲化合物，具体而言，例如可以举出脲、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三正丁基硫脲等。
作为上述含氮杂环式化合物，具体而言，例如可以举出咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-苯基苯并咪唑等咪唑类；吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、2-甲基-4-苯基吡啶、烟碱、烟酸、烟酰胺、喹啉、8-羟基喹啉、吖啶等吡啶类；以及吡嗪、吡唑、哒嗪、喹喔啉、嘌呤、吡咯烷、哌啶、吗啉、4-甲基吗啉、哌嗪、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二氮杂双[2.2.2]辛烷等。
另外，作为上述辐射线分解性碱性化合物，例如可以举出下述式(11-1)所示的锍化合物、
Figure BDA0001424308980000651
及下述式(11-2)所示的碘鎓化合物等。
Figure BDA0001424308980000652
上述式(11-1)及(11-2)中，R71、R72、R73、R74及R75相互独立地表示氢原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、羟基或卤素原子。Z-表示HO-、R-COO-(其中，R表示碳数1～6的烷基、碳数6～11的芳基或碳数7～12的烷芳基)或下述式(11-3)所示的阴离子。
Figure BDA0001424308980000661
作为上述辐射线分解性碱性化合物，具体而言没有特别限定，例如可以举出氢氧化三苯基锍、三苯基锍乙酸酯、三苯基锍水杨酸酯、氢氧化二苯基-4-羟基苯基锍、二苯基-4-羟基苯基锍乙酸酯、二苯基-4-羟基苯基锍水杨酸酯、氢氧化双(4-叔丁基苯基)碘鎓、双(4-叔丁基苯基)碘鎓乙酸酯、氢氧化双(4-叔丁基苯基)碘鎓、双(4-叔丁基苯基)碘鎓乙酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓水杨酸酯、氢氧化4-叔丁基苯基-4-羟基苯基碘鎓、4-叔丁基苯基-4-羟基苯基碘鎓乙酸酯、4-叔丁基苯基-4-羟基苯基碘鎓水杨酸酯等。
酸扩散控制剂(E)的含量优选为固体成分总质量的0.001～49质量％，更优选为0.01～10质量％，进一步优选为0.01～5质量％，特别优选为0.01～3质量％。若酸扩散控制剂的含量为上述范围内，则存在能够防止分辨率降低、图案形状、尺寸忠实度等的劣化的倾向。进而，即使从电子射线照射至辐射线照射后加热为止的搁置时间变长，图案上层部的形状劣化的担心也少。另外，若酸扩散控制剂的含量为10质量％以下，则存在能够防止灵敏度、未曝光部的显影性等的降低的倾向。另外，通过使用酸扩散控制剂，存在如下倾向：抗蚀剂组合物的贮存稳定性提高，另外，分辨率提高，且能够抑制由于辐射线照射前的搁置时间、辐射线照射后的搁置时间的变动所导致的抗蚀图案的线宽变化，工艺稳定性提高。
本实施方式的抗蚀剂组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，根据需要，作为其它成分(F)，可以含有溶解促进剂、溶解控制剂、敏化剂、表面活性剂和有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物等各种添加剂1种或2种以上。
[溶解促进剂]
低分子量溶解促进剂是具有如下作用的成分：式(1)所示的化合物在显影液中的溶解性过低时，提高其溶解性而使显影时的前述化合物的溶解速度适度增大。作为前述溶解促进剂，例如可以举出低分子量的酚性化合物，例如可以举出双酚类、三(羟基苯基)甲烷等。这些溶解促进剂可以单独使用，或者混合2种以上使用。溶解促进剂的含量根据前述化合物的种类来适当调节，优选为固体成分总质量的0～49质量％，更优选为0～5质量％，进一步优选为0～1质量％，特别优选为0质量％。
[溶解控制剂]
溶解控制剂是具有如下作用的成分：式(1)所示的化合物在显影液中的溶解性过高时，控制其溶解性而使显影时的溶解速度适当减少。作为这种溶解控制剂，优选在抗蚀被膜的焙烧、辐射线照射、显影等工序中不会发生化学变化的物质。
作为溶解控制剂，例如可以举出菲、蒽、苊等芳香族烃类；苯乙酮、二苯甲酮、苯基萘基酮等酮类；甲基苯基砜、二苯基砜、二萘基砜等砜类等。这些溶解控制剂可以单独使用或者组合使用2种以上。
溶解控制剂的含量根据前述化合物的种类适当调节，优选为固体成分总质量的0～49质量％，更优选为0～5质量％，进一步优选为0～1质量％，特别优选为0质量％。
[敏化剂]
敏化剂具有吸收所照射的辐射线的能量并将该能量传递至产酸剂(C)、由此增加酸的产量的作用，是提高抗蚀剂的表观灵敏度的成分。作为这种敏化剂，例如可以举出二苯甲酮类、联乙酰类、芘类、酚噻嗪类、芴类等，没有特别限定。这些敏化剂可以单独使用或组合使用2种以上。敏化剂的含量根据前述化合物的种类适当调节，优选为固体成分总质量的0～49质量％，更优选为0～5质量％，进一步优选为0～1质量％，特别优选为0质量％。
[表面活性剂]
表面活性剂是具有改善本实施方式的抗蚀剂组合物的涂布性、条痕、抗蚀剂的显影性等的作用的成分。作为这种表面活性剂，可以是阴离子系、阳离子系、非离子系或者两性中的任一种。优选的表面活性剂为非离子系表面活性剂。非离子系表面活性剂与用于制造抗蚀剂组合物的溶剂的亲和性良好，因此其效果变得更显著。作为非离子系表面活性剂的具体例，可以举出聚氧乙烯高级烷基醚类、聚氧乙烯高级烷基苯基醚类、聚乙二醇高级脂肪酸二酯类等，但并不特别限定于这些。作为市售品，可以举出EFTOP(JEMCO公司制)、MEGAFAC(大日本油墨化学工业株式会社制)、Fluorad(住友3M公司制)、AashiGuard、Surflon(以上为旭硝子株式会社制)、Pepole(东邦化学工业株式会社制)、KP(信越化学工业株式会社制)、Polyflow(共荣社油脂化学工业株式会社制)等。表面活性剂的含量根据前述化合物的种类而适当调节，优选为固体成分总质量的0～49质量％，更优选为0～5质量％，进一步优选为0～1质量％，特别优选为0质量％。
[有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物]
出于防止灵敏度劣化或提高抗蚀图案形状、搁置稳定性等的目的，作为任意成分，本实施方式的抗蚀剂组合物可以含有有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物。这些化合物也可以组合使用酸扩散控制剂，也可以单独使用。作为有机羧酸，例如丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸、水杨酸等是适合的。作为磷的含氧酸或其衍生物，可以举出磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等磷酸或它们的酯等衍生物；膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸或它们的酯等衍生物；次膦酸、苯基次膦酸等次膦酸和它们的酯等衍生物，这些之中，特别优选膦酸。
有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物可以单独使用或者组合使用2种以上。有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物的含量根据前述化合物的种类适当调节，优选为固体成分总质量的0～49质量％，更优选为0～5质量％，进一步优选为0～1质量％，特别优选为0质量％。
[其它添加剂]
本实施方式的抗蚀剂组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，根据需要可以配混1种或2种以上除了上述以外的其它添加剂。作为这样的添加剂，例如可以举出染料、颜料、及粘接助剂等。抗蚀剂组合物中例如配混染料或颜料时，使曝光部的潜像可视化，能够缓和曝光时的光晕的影响。另外，含有粘接助剂时，能够改善与基板的粘接性。进而，作为其它添加剂，可以举出抗光晕剂、保存稳定剂、消泡剂、形状改善剂等，更具体而言为4-羟基-4’-甲基查耳酮等。
任选成分(F)的总量优选为固体成分总质量的0～49质量％，更优选为0～5质量％，进一步优选为0～1质量％，特别优选为0质量％。
本实施方式的抗蚀剂组合物的配方(抗蚀基材(A)/产酸剂(C)/酸交联剂(G)/酸扩散控制剂(E)/任选成分(F))以固体物质基准的质量％计，优选为50～99.4/0.001～49/0.5～49/0.001～49/0～49，更优选为55～90/1～40/0.5～40/0.01～10/0～5，进一步优选为60～80/3～30/1～30/0.01～5/0～1，特别优选为60～70/10～25/2～20/0.01～3/0。各成分的配方比例以其总和成为100质量％的方式从各范围中选择。为上述配方比例时，存在灵敏度、分辨率、显影性等性能优异的倾向。
本实施方式的抗蚀剂组合物可以如下制备：通常在使用时将各成分溶解于溶剂而制成均匀溶液，然后，根据需要，例如用孔径0.2μm左右的过滤器等进行过滤，从而制备。
本实施方式的抗蚀剂组合物在不阻碍本发明的效果的范围内，可以包含树脂。作为树脂，例如可以举出酚醛清漆树脂、聚乙烯基苯酚类、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐树脂、以及包含丙烯酸、乙烯醇、或乙烯基苯酚作为单体单元的聚合物或者它们的衍生物等。这些树脂的含量根据抗蚀基材的种类适当调节，相对于抗蚀基材100质量份，优选为30质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为5质量份以下，特别优选为0质量份。
本实施方式的抗蚀剂组合物可以通过旋转涂布而形成非晶膜。将本实施方式的抗蚀剂组合物旋转涂布而形成的非晶膜的在23℃的显影液中的溶解速度优选为
Figure BDA0001424308980000701
以上，更优选为
Figure BDA0001424308980000702
进一步优选为
Figure BDA0001424308980000703
溶解速度为
Figure BDA0001424308980000704
以上时，变得容易溶解于显影液而形成抗蚀剂。另外，溶解速度为
Figure BDA0001424308980000705
以下时，存在分辨率提高的倾向。推测这是因为：由于上述式(1)所示的化合物的曝光前后的溶解性的变化，溶解于显影液的未曝光部与不溶于显影液的曝光部的界面的对比度变大。另外，溶解速度为
Figure BDA0001424308980000706
以下时，也观察到LER的减少、缺陷的减少效果。
将本实施方式的抗蚀剂组合物旋转涂布而形成的非晶膜的通过KrF准分子激光、极紫外线、电子射线或X射线等辐射线而曝光的部分的在23℃的显影液中的溶解速度优选为
Figure BDA0001424308980000707
以下，更优选为
Figure BDA0001424308980000708
进一步优选为
Figure BDA0001424308980000709
溶解速度为
Figure BDA00014243089800007010
以下时，变得容易不溶于显影液而形成抗蚀剂。另外，溶解速度为
Figure BDA00014243089800007011
以上时，存在分辨率提高的倾向。推测这是因为上述式(1)所示的化合物的微观的表面部位溶解，LER减少。另外，溶解速度为
Figure BDA00014243089800007012
以上时，也观察到缺陷的减少效果。
[抗蚀图案的形成方法]
基于本实施方式的抗蚀图案的形成方法具备：将使用上述本实施方式的抗蚀剂组合物涂布而在基板上形成抗蚀膜的工序；将所形成的抗蚀膜曝光的工序；以及，对前述抗蚀膜进行显影而形成抗蚀图案的工序。本实施方式的抗蚀图案也可以作为多层工艺中的上层抗蚀剂而形成。
为了形成抗蚀图案，首先，通过旋转涂布、流延涂布、辊涂布等涂布手段将前述本实施方式的抗蚀剂组合物涂布在现有公知的基板上，由此形成抗蚀膜。现有公知的基板没有特别限定，例如可以举出电子部品用的基板、该基板上形成有规定的布线图案的基板等。更具体而言，可以举出硅晶片、铜、铬、铁、铝等金属制的基板、玻璃基板等。作为布线图案的材料，例如可以举出铜、铝、镍、金等。另外，根据需要，还可以在前述基板上设置无机系和/或有机系的膜。作为无机系的膜，可以举出无机防反射膜(无机BARC)。作为有机系的膜，可以举出有机防反射膜(有机BARC)。另外，可以利用六亚甲基二硅氮烷等进行表面处理。
接着，根据需要，加热已涂布的基板。加热条件根据抗蚀剂组合物的配方组成等而适当变化，优选为20～250℃的范围，更优选为20～150℃。通过加热基板，存在抗蚀剂对于基板的密合性提高的倾向。接着，通过选自由可见光线、紫外线、准分子激光、电子射线、极紫外线(EUV)、X射线、及离子束组成的组中的任意辐射线，将抗蚀膜曝光成期望的图案。曝光条件等根据抗蚀剂组合物的配方组成等适当选择。本实施方式中，为了稳定地形成曝光中的高精度的微细图案，优选在辐射线照射后进行加热。加热条件根据抗蚀剂组合物的配方组成等而适当变化，优选为20～250℃的范围，更优选为20～150℃。
接着，通过用显影液对已曝光的抗蚀膜进行显影，从而形成规定的抗蚀图案。作为前述显影液，优选的是，选择与使用的式(1)的化合物的溶解度参数(SP值)接近的溶剂，例如可以使用酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂等极性溶剂、烃系溶剂或碱水溶液。
作为酮系溶剂，例如可以举出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰基丙酮、丙酮基丙酮、紫罗酮、二丙酮基醇、乙酰基卡必醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮、碳酸亚丙酯等。
作为酯系溶剂，例如可以举出乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。
作为醇系溶剂，例如可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇(2-丙醇)、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶剂；乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶剂等。
作为醚系溶剂，例如可以举出上述二醇醚系溶剂、以及二噁烷、四氢呋喃等。
作为酰胺系溶剂，例如可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷三酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等。
作为烃系溶剂，例如可以举出甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。
上述溶剂可以单独使用，也可以混合使用多种，在具有作为显影液的性能的范围内，可以与上述以外的溶剂、水混合使用。其中，从使本发明的效果更显著的观点出发，优选作为显影液整体的含水率低于70质量％，更优选低于50质量％，进一步优选低于30质量％，更进一步优选低于10质量％，特别优选实质上不含水分。即，相对于显影液的有机溶剂的含量，相对于显影液的总量，优选为30质量％以上且100质量％以下，更优选为50质量％以上且100质量％以下，进一步优选为70质量％以上且100质量％以下，更进一步优选为90质量％以上且100质量％以下，特别优选为95质量％以上且100质量％以下。
作为碱水溶液，例如可以举出单烷胺类、二烷胺类或三烷胺类；单烷醇胺类、二烷醇胺类或三烷醇胺类；杂环式胺类、四甲基氢氧化铵(TMAH)、胆碱等碱性化合物。
作为显影液，特别是含有选自酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂中的至少1种溶剂时，存在改善抗蚀图案的分辨率、粗糙度等抗蚀性能的倾向，故优选。
显影液的蒸气压在20℃下优选为5kPa以下、进一步优选为3kPa以下、进一步优选为2kPa以下。通过使显影液的蒸气压为5kPa以下，显影液在基板上或显影杯内的蒸发受到抑制，晶片面内的温度均匀性提高，其结果，存在晶片面内的尺寸均匀性提高的倾向。
作为在20℃下具有5kPa以下的蒸气压的例子，例如可以举出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基异丁酮等酮系溶剂；乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶剂；正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶剂；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶剂；乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。
作为在20℃下具有2kPa以下的蒸气压的例子，例如可以举出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮等酮系溶剂；乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶剂；正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶剂；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶剂；乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂；二甲苯等芳香族烃系溶剂；辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。
显影液中根据需要可以添加适当量的表面活性剂。
作为表面活性剂，没有特别限定，例如可以使用离子性、非离子性的氟系和/或硅系表面活性剂等。作为这些氟和/或硅系表面活性剂，例如可以举出日本特开昭62-36663号公报、日本特开昭61-226746号公报、日本特开昭61-226745号公报、日本特开昭62-170950号公报、日本特开昭63-34540号公报、日本特开平7-230165号公报、日本特开平8-62834号公报、日本特开平9-54432号公报、日本特开平9-5988号公报、美国专利第5405720号说明书、美国专利5360692号说明书、美国专利5529881号说明书、美国专利5296330号说明书、美国专利5436098号说明书、美国专利5576143号说明书、美国专利5294511号说明书、美国专利5824451号说明书记载的表面活性剂。作为表面活性剂，优选非离子性的表面活性剂，更优选氟系表面活性剂或硅系表面活性剂。
表面活性剂的用量相对于显影液的总量通常为0.001～5质量％，优选为0.005～2质量％，进一步优选为0.01～0.5质量％。
作为显影方法，例如可以应用如下方法：将基板在充满显影液的槽中浸渍一定时间的方法(浸渍法)；在基板表面借助表面张力承载显影液并静置一定时间从而显影的方法(搅动法)；向基板表面喷雾显影液的方法(喷雾法)；在以一定速度进行旋转的基板上一边以一定速度使显影液排出喷嘴扫描一边持续排出显影液的方法(动态分布法)等。作为进行图案显影的时间，没有特别限定，优选为10秒～90秒。
另外，进行显影的工序之后，可以实施一边置换成其它溶剂一边停止显影的工序。
在显影后，优选包括使用含有有机溶剂的冲洗液进行清洗的工序。
作为显影后的清洗工序中使用的冲洗液，只要不会溶解因交联而固化的抗蚀图案，就没有特别限定，可以使用包含一般的有机溶剂的溶液或水。作为冲洗液，例如优选使用含有选自烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂中的至少1种有机溶剂的冲洗液，更优选为含有选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂组成的组中的至少1种有机溶剂的冲洗液，进一步优选为含有醇系溶剂或酯系溶剂的冲洗液，更进一步优选为含有一元醇的冲洗液，特别优选为含有碳数5以上的一元醇的冲洗液。清洗工序的时间没有特别限制，优选为10秒～90秒。
此处，作为显影后的清洗工序中使用的一元醇，可以举出直链状、支链状、环状的一元醇，具体而言，可以使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、环戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，作为特别优选的碳数5以上的一元醇，可以举出1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
前述各冲洗液可以单独使用，也可以混合使用多种，也可以与上述以外的有机溶剂混合使用。
冲洗液中的含水率优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。通过使含水率为10质量％以下，从而存在能够得到更好的显影特性的倾向。
冲洗液的蒸气压在20℃下优选为0.05kPa以上且5kPa以下，更优选为0.1kPa以上且5kPa以下，进一步优选为0.12kPa以上且3kPa以下。通过使冲洗液的蒸气压为0.05kPa以上且5kPa以下，存在如下倾向：晶片面内的温度均匀性进一步提高，并且进一步抑制由冲洗液的浸透引起的溶胀，晶片面内的尺寸均匀性进一步提高。
冲洗液中也可以添加适当量的表面活性剂来使用。
清洗工序中，对于进行了显影的晶片，使用包含前述有机溶剂的冲洗液进行清洗处理。清洗处理的方法没有特别限定，例如可以应用如下方法：在以一定速度进行旋转的基板上持续涂布冲洗液的方法(旋转涂布法)；将基板在充满冲洗液的槽中浸渍一定时间的方法(浸渍法)；向基板表面喷雾冲洗液的方法(喷雾法)等，其中，优选的是，利用旋转涂布法进行清洗处理，在清洗后以2000rpm～4000rpm的转速使基板旋转，将冲洗液从基板上去除。
形成抗蚀图案后，通过蚀刻而能够获得图案布线基板。蚀刻的方法可以通过使用等离子体气体的干法蚀刻、利用碱溶液、氯化铜溶液、氯化铁溶液等的湿法蚀刻等公知的方法来进行。
形成抗蚀图案后，也可以进行镀覆。作为镀覆方法，例如可以举出镀铜、焊锡镀、镀镍、镀金等。
蚀刻后的残留抗蚀图案可以用有机溶剂进行剥离。作为有机溶剂，可以举出PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)、PGME(丙二醇单甲基醚)、EL(乳酸乙酯)等。作为剥离方法，例如可以举出浸渍方法、喷雾方式等。另外，形成有抗蚀图案的布线基板可以是多层布线基板，也可以具有直径小的通孔。
本实施方式中的布线基板也可以通过在形成抗蚀图案后，在真空中蒸镀金属，其后用溶液溶解抗蚀图案的方法、即剥离法来形成。
实施例
以下，通过合成例及实施例更详细地说明本实施方式，但本发明并不受这些例子的任何限定。
[测定法]
(1)化合物的结构
化合物的结构使用Bruker公司制Advance600II spectrometer、在以下的条件下进行1H-NMR测定并确认。
频率：400MHz
溶剂：d6-DMSO
内标：TMS
测定温度：23℃
(2)分子量
化合物的分子量使用Water公司制Acquity UPLC/MALDI-Synapt HDMS、通过LC-MS分析进行测定。
另外，在以下的条件下进行凝胶渗透色谱(GPC)分析，求出聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、及分散度(Mw/Mn)。
装置：Shodex GPC-101型(昭和电工株式会社制)
柱：KF-80M×3
洗脱液：THF 1mL/min
温度：40℃
(3)热失重温度
使用SII NanoTechnology Inc.制“EXSTAR6000DSC”装置，将试样约5mg放入铝制非密封容器，在氮气(30mL/min)气流中以升温速度10℃/min升温至500℃。此时，测定10％热失重温度。
(合成实施例1)BiF-I-1的合成
准备具备搅拌机、冷却管及滴定管的内容积200mL的容器。向该容器中投入4,4-联苯酚(东京化成株式会社制试剂)30g(161mmol)、4-碘苯甲醛(东京化成株式会社制试剂)15g(65mmol)和4-丁内酯100mL，加入对甲苯磺酸(关东化学株式会社制试剂)3.9g(21mmol)，制备反应液。将该反应液在90℃下搅拌3小时进行反应。接着，将反应液浓缩，加入庚烷50g，使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤而分离。使通过过滤而得到的固体物质干燥后，利用柱色谱进行分离纯化，由此得到下述式所示的目标化合物(BiF-I-1)4.2g。
针对所得化合物，利用前述方法测定分子量，结果为586。
针对所得化合物，在前述测定条件下进行NMR测定，结果发现以下峰，确认了具有下述式所示的化学结构。
δ(ppm)9.4(4H,O-H)、6.8～7.8(18H,Ph-H)、6.2(1H,C-H)
另外，热重测定(TG)的结果，所得化合物(BiF-I-1)的10％热失重温度为300℃以上。因此，评价为具有高耐热性、能够适用于高温烘焙。
Figure BDA0001424308980000781
(合成实施例2)BiF-I-2的合成
准备具备搅拌机、冷却管及滴定管的内容积200mL的容器。向该容器中投入4,4-联苯酚(东京化成株式会社制试剂)30g(161mmol)、5-碘香草醛(东京化成株式会社制试剂)15g(54mmol)和4-丁内酯100mL，加入对甲苯磺酸(关东化学株式会社制试剂)3.9g(21mmol)，制备反应液。将该反应液在90℃下搅拌3小时进行反应。接着，将反应液浓缩，加入庚烷50g，使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤而分离。使通过过滤得到的固体物质干燥后，利用柱色谱进行分离纯化，由此得到下述式所示的目标化合物(BiF-I-2)5.1g。
针对所得化合物，利用前述方法测定分子量，结果为632。
针对所得化合物，在前述测定条件下进行NMR测定，结果发现以下峰，确认了具有下述式所示的化学结构。
δ(ppm)9.3(4H,O-H)、6.4～7.3(16H,Ph-H)、6.1(1H,C-H)
另外，热重测定(TG)的结果，所得化合物(BiF-I-2)的10％热失重温度为300℃以上。因此，评价为具有高耐热性、能够适用于高温烘焙。
Figure BDA0001424308980000791
(实施例3)BiF-I-3的合成
准备具备搅拌机、冷却管及滴定管的内容积200mL的容器。向容器中投入4,4-联苯酚(东京化成株式会社制试剂)30g(161mmol)、3-碘苯甲醛(东京化成株式会社制试剂)15g(65mmol)和4-丁内酯100mL，加入对甲苯磺酸(关东化学株式会社制试剂)3.9g(21mmol)，制备反应液。将该反应液在90℃下搅拌3小时进行反应。接着，将反应液浓缩，加入庚烷50g，使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤而分离。使通过过滤得到的固体物质干燥后，利用柱色谱进行分离纯化，由此得到下述式所示的目标化合物(BiF-I-3)4.2g。
针对所得化合物，利用前述方法测定分子量，结果为586。
需要说明的是，通过400MHz-1H-NMR发现以下峰，确认了具有下述式的化学结构。
1H-NMR：(d-DMSO、内标TMS)
δ(ppm)9.4(4H,O-H)、6.5～7.8(18H,Ph-H)、6.4(1H,C-H)
另外，热重测定(TG)的结果，所得化合物(BiF-I-3)的10％热失重温度为300℃以上。因此，评价为具有高耐热性、能够适用于高温烘焙。
Figure BDA0001424308980000801
(实施例4)树脂(BiFR-I-1)的合成
准备具有戴氏冷却管、温度计及搅拌叶片且能够底部排液型的内容积1L的四口烧瓶。向该四口烧瓶中，在氮气气流中，投入实施例1中得到的BiF-I-141.0g(70mmol、三菱瓦斯化学株式会社制)、40质量％甲醛水溶液21.0g(以甲醛计为280mmol、三菱瓦斯化学株式会社制)及98质量％硫酸(关东化学株式会社制)0.97mL，边在常压下、以100℃回流边反应7小时。之后，将作为稀释溶剂的邻二甲苯(和光纯药工业株式会社制试剂特级)180.0g加入到反应液，静置后，去除下层的水相。进而，进行中和及水洗，在减压下蒸馏去除邻二甲苯，由此得到褐色固体的树脂(BiFR-I-1)52.2g。
所得树脂(BiFR-I-1)为Mn：1685、Mw：3120、Mw/Mn:1.85。
另外，热重测定(TG)的结果，所得树脂(BiFR-I-1)的10％热失重温度为300℃以上。因此，评价为能够适用于高温烘焙。
(实施例5)树脂(BiFR-I-2)的合成
准备具备戴氏冷却管、温度计及搅拌叶片且能够底部排液型的内容积1L的四口烧瓶。向该四口烧瓶中，在氮气气流中，投入实施例1中得到的BiF-I-141.0g(70mmol、三菱瓦斯化学株式会社制)、4-联苯甲醛50.9g(280mmol、三菱瓦斯化学株式会社制)、苯甲醚(关东化学株式会社制)100mL及草酸二水合物(关东化学株式会社制)10mL，边在常压下、以100℃回流边反应7小时。之后，将作为稀释溶剂的邻二甲苯(和光纯药工业株式会社制试剂特级)180.0g加入到反应液，静置后，去除下层的水相。进而，进行中和及水洗，在减压下蒸馏去除有机相的溶剂及未反应的4-联苯甲醛，由此得到褐色固体的树脂(BiFR-I-2)68.2g。
所得树脂(BiFR-I-2)为Mn：2080、Mw：3650、Mw/Mn:1.75。
另外，热重测定(TG)的结果，所得树脂(BiFR-I-2)的10％热失重温度为300℃以上。因此，评价为能够适用于高温烘焙。
(比较例1)
准备具备戴氏冷却管、温度计及搅拌叶片且能够底部排液型的内容积10L的四口烧瓶。向该四口烧瓶中，在氮气气流中，投入1,5-二甲基萘1.09kg(7mol、三菱瓦斯化学株式会社制)、40质量％甲醛水溶液2.1kg(以甲醛计为28mol、三菱瓦斯化学株式会社制)及98质量％硫酸(关东化学株式会社制)0.97mL，边在常压下、以100℃回流边反应7小时。之后，将作为稀释溶剂的乙苯(和光纯药工业株式会社制试剂特级)1.8kg加入到反应液，静置后，去除下层的水相。进而，进行中和及水洗，在减压下蒸馏去除乙基苯及未反应的1,5-二甲基萘，由此得到淡褐色固体的二甲基萘甲醛树脂1.25kg。
所得二甲基萘甲醛的分子量为Mn：562。
接着，准备具备戴氏冷却管、温度计及搅拌叶片的内容积0.5L的四口烧瓶。向该四口烧瓶中，在氮气气流下，投入如上所述得到的二甲基萘甲醛树脂100g(0.51mol)和对甲苯磺酸0.05g，升温至190℃并加热2小时后，进行搅拌。之后，进一步加入1-萘酚52.0g(0.36mol)，进而升温至220℃，反应2小时。溶剂稀释后，进行中和及水洗，在减压下去除溶剂，由此得到黑褐色固体的改性树脂(CR-1)126.1g。
所得树脂(CR-1)为Mn：885、Mw：2220、Mw/Mn：4.17。
另外，热重测定(TG)的结果，所得树脂(CR-1)的10％热失重温度低于350℃。
[评价方法]
(1)化合物的安全溶剂溶解性试验
对于化合物在环己酮(CHN)、丙二醇单甲基醚(PGME)及丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中的溶解性，利用以下基准使用在各溶剂中的溶解量而进行评价。需要说明的是，溶解量的测定如下进行：在23℃下，将化合物精确称量到试管中，加入作为对象的溶剂使之成为规定的浓度，使用超声波清洗机施加30分钟超声波，对之后液体的状态进行目视观察。
评价A：20.0质量％≤溶解量
评价B：10.0质量％≤溶解量＜20.0质量％
评价C：溶解量＜10.0质量％
(2)抗蚀剂组合物的制备
按照表1调合各成分，制成均匀溶液后，利用孔径0.1μm的Teflon(注册商标)制的膜滤器进行过滤，由此制备抗蚀剂组合物。
需要说明的是，对于产酸剂(C)、酸交联剂(G)、酸扩散控制剂(E)及溶剂，使用以下物质。
产酸剂(C)
P-1：三苯基苯锍三氟甲烷磺酸盐(绿化学株式会社)
酸交联剂(G)
C-1：NIKALAC MW-100LM(SANWA Chemical Co.,Ltd)
酸扩散控制剂(E)
Q-1：三辛基胺(东京化成工业株式会社)
溶剂
S-1：丙二醇单甲基醚(东京化成工业株式会社)
(3)抗蚀剂组合物的保存稳定性及薄膜形成
针对制备的各抗蚀剂组合物，按照以下步骤进行保存稳定性评价。制备抗蚀剂组合物后，在23℃下静置3天，目视观察析出的有无，由此进行评价。将为均匀溶液且无析出的情况评价为○，将有析出的情况评价为×。
另外，将均匀状态的抗蚀剂组合物旋转涂布在洁净的硅晶片上后，在110℃的烘箱中进行曝光前烘焙(PB)，形成厚度40nm的抗蚀膜。对于所形成的抗蚀膜，在薄膜形成良好的情况下评价为○，在形成的膜有缺陷的情况下评价为×。
(4)抗蚀剂组合物的图案化评价
针对各抗蚀剂组合物，按照以下步骤进行图案化评价。将均匀的抗蚀剂组合物旋转涂布在清洁的硅晶片上后，在110℃的烘箱中进行曝光前烘焙(PB)，形成厚度60nm的抗蚀膜。对于该抗蚀膜，使用电子射线描绘装置(ELS-7500,ELIONIX INC.制)，照射50nm、40nm及30nm间隔的1：1的线和空间设定的电子射线。电子射线照射后，分别在规定的温度下加热90秒，在TMAH2.38质量％碱显影液中浸渍60秒来进行显影。之后，用超纯水清洗30秒并干燥，形成负型的抗蚀图案。利用扫描型电子显微镜(Hitachi High-Technologies Corporation制S-4800)观察线和空间，评价抗蚀剂组合物的由电子射线照射产生的反应性。
利用前述方法评价在安全溶剂中的溶解性。将结果示于表1。
利用前述方法评价所得组合物的保存稳定性及薄膜形成。将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0001424308980000841
由表1可知，能够确认实施例1～5中耐热性及溶解性良好，比较例1中耐热性及溶解性差。
另外，确认了实施例1～5中没有析出，保存稳定性良好(评价：○)。另一方面，观察到比较例1的抗蚀剂析出，确认了保存稳定性不良(评价：×)。
进而，对于实施例1～5中得到的抗蚀剂组合物，确认了薄膜的形成良好(评价：○)。另一方面，对于比较例1中得到的抗蚀剂组合物，确认了膜有缺陷，薄膜形成不良(评价：×)。
利用前述方法，使用实施例1～5及比较例1的抗蚀剂组合物，实施图案评价。实施例1～5中，通过照射50nm间隔的1：1的线和空间设定的电子射线，从而得到良好的抗蚀图案。另一方面，比较例1中，确认了无法获得良好的抗蚀图案。
由前述结果可知，本实施方式的抗蚀基材与包含比较化合物(CR-1)的抗蚀基材相比，耐热性及在安全溶剂中的溶解性高，保存稳定性良好，薄膜的形成良好，并且能够赋予良好的抗蚀图案形状。
只要满足前述本发明的要件，实施例中记载的例子以外的抗蚀基材也显示同样的效果。
本申请基于2015年3月30日申请的日本专利申请(日本特愿2015-069991号)，将其内容作为参照引入此处。
产业上的可利用性
本发明的抗蚀基材的耐热性高，在安全溶剂中的溶解性高，保存稳定性优异，能够形成良好的薄膜，并且赋予良好的抗蚀图案形状。因此，本发明具有在使用酸放大型非高分子系抗蚀材料等抗蚀剂组合物的半导体领域、显示8器领域、光掩模、薄膜磁头、化合物半导体、研究开发等中的产业上的可利用性。

Claims (11)

1.一种抗蚀剂组合物，其含有抗蚀基材和溶剂、还含有产酸剂或酸交联剂中的至少一者，所述抗蚀基材含有下述式(1)所示的化合物和/或以所述化合物作为单体而得到的树脂，
Figure FDA0002498370330000011
式(1)中，R1为碳数1～30的2n价基团，R2～R5各自独立地为碳数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、碳数1～30的烷氧基、卤素原子、巯基或羟基，其中，选自R1～R5中的至少一个为包含碘原子的基团，R4的至少一个和R5的至少一个为选自羟基及巯基中的1种以上，m2及m3各自独立地为0～8的整数，m4及m5各自独立地为0～9的整数，其中，m4及m5不同时为0，n为1～4的整数，p2～p5各自独立地为0～2的整数。
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其中，R2的至少一个和/或R3的至少一个为选自羟基及巯基中的1种以上。
3.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其中，所述式(1)所示的化合物为下述式(1a)所示的化合物，
Figure FDA0002498370330000012
式(1a)中，R1～R5及n与所述式(1)中说明的含义相同，m2’及m3’各自独立地为0～4的整数，m4’及m5’各自独立地为0～5的整数，其中，m4’及m5’不同时为0。
4.根据权利要求3所述的抗蚀剂组合物，其中，所述式(1a)所示的化合物为下述式(1b)所示的化合物，
Figure FDA0002498370330000021
式(1b)中，R1与所述式(1)中说明的含义相同，R6及R7各自独立地为碳数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、碳数1～30的烷氧基、卤素原子或巯基，其中，选自R1、R6及R7中的至少一个为包含碘原子的基团，m6及m7各自独立地为0～7的整数。
5.根据权利要求4所述的抗蚀剂组合物，其中，所述式(1b)所示的化合物为下述式(1c)所示的化合物，
Figure FDA0002498370330000022
式(1c)中，R8各自独立地为氢原子、氰基、硝基、杂环基、卤素原子、碳数1～20的直链状脂肪族烃基、碳数3～20的支链状脂肪族烃基、碳数3～20的环状脂肪族烃基、碳数6～20的芳基、碳数2～10的烯基、碳数1～30的烷氧基、巯基或羟基，其中，R8的至少一个为包含碘原子的基团。
6.根据权利要求5所述的抗蚀剂组合物，其中，所述式(1c)所示的化合物为下述式(1d)所示的化合物，
Figure FDA0002498370330000031
式(1d)中，R9各自独立地为氰基、硝基、杂环基、卤素原子、碳数1～20的直链状脂肪族烃基、碳数3～20的支链状脂肪族烃基、碳数3～20的环状脂肪族烃基、碳数6～20的芳基、碳数2～10的烯基、碳数1～30的烷氧基、巯基或羟基，m9为0～4的整数。
7.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其中，所述树脂为通过使所述式(1)所示的化合物与具有交联反应性的化合物反应而得到的树脂。
8.根据权利要求7所述的抗蚀剂组合物，其中，所述具有交联反应性的化合物为醛、酮、羧酸、羧酰卤、含卤素的化合物、氨基化合物、亚氨基化合物、异氰酸酯或含不饱和烃基的化合物。
9.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其中，所述树脂具有下述式(2)所示的结构，
Figure FDA0002498370330000032
式(2)中，R1为碳数1～30的2n价基团，R2～R5各自独立地为碳数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、碳数1～30的烷氧基、卤素原子、巯基或羟基，其中，选自R1～R5中的至少一个为包含碘原子的基团，R4的至少一个和R5的至少一个为选自羟基及巯基中的1种以上，L为碳数1～20的直链状或支链状的亚烷基或单键，m2及m3各自独立地为0～8的整数，m4及m5各自独立地为0～9的整数，其中，m4及m5不同时为0，n为1～4的整数，p2～p5各自独立地为0～2的整数。
10.一种抗蚀图案的形成方法，其包括如下工序：
将权利要求1～9中任一项所述的抗蚀剂组合物涂布在基板上而形成抗蚀膜的工序；
对形成的抗蚀膜进行曝光的工序；以及
对已曝光的抗蚀膜进行显影的工序。
11.下述式(1)所示的化合物和/或以所述化合物作为单体而得到的树脂用于形成抗蚀基材的用途，
Figure FDA0002498370330000041
式(1)中，R1为碳数1～30的2n价基团，R2～R5各自独立地为碳数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、碳数1～30的烷氧基、卤素原子、巯基或羟基，其中，选自R1～R5中的至少一个为包含碘原子的基团，R4的至少一个和R5的至少一个为选自羟基及巯基中的1种以上，m2及m3各自独立地为0～8的整数，m4及m5各自独立地为0～9的整数，其中，m4及m5不同时为0，n为1～4的整数，p2～p5各自独立地为0～2的整数。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102326848B1 (ko) 2014-03-13 2021-11-17 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성방법
JP6573217B2 (ja) 2014-03-13 2019-09-11 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、樹脂、リソグラフィー用下層膜形成材料、リソグラフィー用下層膜、パターン形成方法、及び化合物又は樹脂の精製方法
WO2016158458A1 (ja) 2015-03-30 2016-10-06 三菱瓦斯化学株式会社 レジスト基材、レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
US10747112B2 (en) 2015-03-30 2020-08-18 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Compound, resin, and purification method thereof, material for forming underlayer film for lithography, composition for forming underlayer film, and underlayer film, as well as resist pattern forming method and circuit pattern forming method
WO2018088469A1 (ja) * 2016-11-11 2018-05-17 住友ベークライト株式会社 感光性樹脂組成物、樹脂膜、硬化膜、半導体装置の製造方法、および半導体装置
WO2018155495A1 (ja) * 2017-02-23 2018-08-30 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、樹脂、組成物、パターン形成方法及び精製方法
CN111630111A (zh) * 2018-01-31 2020-09-04 三菱瓦斯化学株式会社 组合物、以及抗蚀剂图案的形成方法和绝缘膜的形成方法
CN112639021A (zh) * 2018-08-24 2021-04-09 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、和包含其的组合物、以及抗蚀图案的形成方法和绝缘膜的形成方法
KR20210047822A (ko) * 2018-08-24 2021-04-30 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 화합물, 및 그것을 포함하는 조성물, 그리고, 레지스트패턴의 형성방법 및 절연막의 형성방법
US11550220B2 (en) * 2019-10-31 2023-01-10 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Negative tone photoresist for EUV lithography

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1885161A (zh) * 2005-06-24 2006-12-27 株式会社东进世美肯 光刻胶单体及其聚合物以及包含该光刻胶聚合物的光刻胶组合物
US7745096B2 (en) * 2007-02-01 2010-06-29 Samsung Electronics Co., Ltd. Photosensitive polyimide composition, polyimide film and semiconductor device using the same
WO2012153991A2 (ko) * 2011-05-12 2012-11-15 성균관대학교 산학협력단 스트레커 반응용 촉매를 사용하는 키랄성 α-아미노나이트릴의 제조방법
WO2013024777A1 (ja) * 2011-08-12 2013-02-21 三菱瓦斯化学株式会社 環状化合物、その製造方法、組成物及びレジストパターン形成方法

Family Cites Families (73)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1167854B (de) 1961-07-25 1964-04-16 Pelikan Werke Wagner Guenther Aufzeichnungs- und Vervielfaeltigungs-Material
US3833614A (en) 1970-06-05 1974-09-03 Polaroid Corp Phthalides and naphthalides
MX144572A (es) 1970-06-05 1981-10-28 Polaroid Corp Una unidad de pelicula fotografica
JPS5280022A (en) 1975-12-26 1977-07-05 Fuji Photo Film Co Ltd Light solubilizable composition
GB2145414B (en) 1983-08-24 1987-04-15 Ciba Geigy O-linked polyphenols
JP2700918B2 (ja) 1989-04-26 1998-01-21 富士写真フイルム株式会社 ポジ型フオトレジスト組成物
JP2761786B2 (ja) 1990-02-01 1998-06-04 富士写真フイルム株式会社 ポジ型フオトレジスト組成物
JPH04297430A (ja) 1991-03-15 1992-10-21 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリフェニル誘導体及びその製造方法
JP2904610B2 (ja) 1991-04-24 1999-06-14 日東電工株式会社 半導体装置
JP3052449B2 (ja) 1991-07-17 2000-06-12 住友化学工業株式会社 レジストの金属低減化方法
JP3016231B2 (ja) 1991-11-15 2000-03-06 ジェイエスアール株式会社 ネガ型レジスト組成物
US5281689A (en) 1992-12-11 1994-01-25 General Electric Company Polycarbonate from bis[4'-(4-hydroxyphenyl)-phenyl]alkanes
JP3377265B2 (ja) 1992-12-24 2003-02-17 住友化学工業株式会社 感光性樹脂組成物の製造方法
JPH07271037A (ja) 1994-03-31 1995-10-20 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感電離放射線性樹脂組成物
JPH08137100A (ja) 1994-11-11 1996-05-31 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フォトレジスト組成物
JPH09106070A (ja) 1995-10-09 1997-04-22 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フォトレジスト組成物
JP3565466B2 (ja) 1996-12-03 2004-09-15 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
JPH10307384A (ja) 1997-05-08 1998-11-17 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フォトレジスト組成物
JP2001122828A (ja) 1999-10-27 2001-05-08 Shinnakamura Kagaku Kogyo Kk ２官能（メタ）アクリル酸エステル組成物とそのための２価アルコール
US6660811B2 (en) 2001-01-30 2003-12-09 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Epoxy resin composition and curing product thereof
JP3774668B2 (ja) 2001-02-07 2006-05-17 東京エレクトロン株式会社 シリコン窒化膜形成装置の洗浄前処理方法
JP2002275112A (ja) 2001-03-14 2002-09-25 Nippon Soda Co Ltd ビナフトール化合物およびその製造法
AU2003301561A1 (en) 2002-10-24 2004-05-13 South Dakota School Of Mines And Technology Monomers containing at least one biaryl unit and polymers and derivatives prepared therefrom
JP3914493B2 (ja) 2002-11-27 2007-05-16 東京応化工業株式会社 多層レジストプロセス用下層膜形成材料およびこれを用いた配線形成方法
JP4382750B2 (ja) 2003-01-24 2009-12-16 東京エレクトロン株式会社 被処理基板上にシリコン窒化膜を形成するｃｖｄ方法
JP3981030B2 (ja) 2003-03-07 2007-09-26 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料ならびにパターン形成方法
KR20060071423A (ko) 2003-09-18 2006-06-26 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 레지스트용 화합물 및 감방사선성 조성물
JP2005187335A (ja) 2003-12-24 2005-07-14 Midori Kagaku Kenkyusho:Kk 新規なシアネートエステルとその製造方法
JP4388429B2 (ja) 2004-02-04 2009-12-24 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料ならびにパターン形成方法
JP4249096B2 (ja) 2004-02-20 2009-04-02 東京応化工業株式会社 パターン形成材料用基材、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
KR101145088B1 (ko) 2004-04-15 2012-05-11 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 레지스트 조성물
TWI494697B (zh) 2004-12-24 2015-08-01 Mitsubishi Gas Chemical Co 光阻用化合物
JP4466854B2 (ja) 2005-03-18 2010-05-26 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP2006276742A (ja) 2005-03-30 2006-10-12 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法
JP4781280B2 (ja) 2006-01-25 2011-09-28 信越化学工業株式会社 反射防止膜材料、基板、及びパターン形成方法
JP4638380B2 (ja) 2006-01-27 2011-02-23 信越化学工業株式会社 反射防止膜材料、反射防止膜を有する基板及びパターン形成方法
JP2007204574A (ja) 2006-02-01 2007-08-16 Fujifilm Corp ポリアリレート、光学フィルム、および、画像表示装置
JP2009098155A (ja) 2006-02-08 2009-05-07 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 感放射線性組成物
US7452658B2 (en) 2006-02-16 2008-11-18 Cornell University Molecular glass photoresists
JP4858136B2 (ja) 2006-12-06 2012-01-18 三菱瓦斯化学株式会社 感放射線性レジスト組成物
JP5446118B2 (ja) 2007-04-23 2014-03-19 三菱瓦斯化学株式会社 感放射線性組成物
JP4929110B2 (ja) 2007-09-25 2012-05-09 株式会社東芝 感光性組成物およびそれを用いたパターン形成方法
EP2219076B1 (en) 2007-12-07 2013-11-20 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Composition for forming base film for lithography and method for forming multilayer resist pattern
JP5317609B2 (ja) 2008-09-24 2013-10-16 株式会社東芝 感光性化合物、感光性組成物、およびパターン形成方法
KR101741285B1 (ko) 2009-09-15 2017-06-15 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 방향족 탄화수소 수지 및 리소그래피용 하층막 형성 조성물
WO2011040340A1 (ja) 2009-09-29 2011-04-07 Jsr株式会社 パターン形成方法及びレジスト下層膜形成用組成物
JP5068828B2 (ja) 2010-01-19 2012-11-07 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜形成方法、及びパターン形成方法
JP5556773B2 (ja) * 2010-09-10 2014-07-23 信越化学工業株式会社 ナフタレン誘導体及びその製造方法、レジスト下層膜材料、レジスト下層膜形成方法及びパターン形成方法
JP2012083731A (ja) 2010-09-13 2012-04-26 Idemitsu Kosan Co Ltd 感放射線性組成物、及びフォトレジスト組成物
EP2660257B1 (en) 2010-12-28 2018-09-19 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Aromatic hydrocarbon resin, composition for forming lithographic underlayer film, and method for forming multilayer resist pattern
KR101869929B1 (ko) 2011-06-03 2018-06-21 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 페놀계 수지 및 리소그래피용 하층막 형성 재료
EP3051350B1 (en) 2011-08-12 2018-10-24 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Alcoholic compound and method for producing alcoholic compound
CN103733136B (zh) 2011-08-12 2017-06-23 三菱瓦斯化学株式会社 光刻用下层膜形成材料、光刻用下层膜及图案形成方法
CN103781823B (zh) 2011-09-07 2016-08-17 道康宁公司 含钛络合物和缩合反应催化剂、制备该催化剂的方法以及包含该催化剂的组合物
CN103988127B (zh) 2011-12-09 2019-04-19 旭化成株式会社 感光性树脂组合物、固化浮雕图案的制造方法、半导体装置及显示体装置
WO2013134997A1 (zh) 2012-03-16 2013-09-19 中国科学院化学研究所 含双酚a骨架结构的分子玻璃光刻胶及其制备方法和应用
JP5925721B2 (ja) 2012-05-08 2016-05-25 信越化学工業株式会社 有機膜材料、これを用いた有機膜形成方法及びパターン形成方法
CN104508558B (zh) 2012-08-10 2016-07-06 日产化学工业株式会社 抗蚀剂下层膜形成用组合物
US8765339B2 (en) 2012-08-31 2014-07-01 Xerox Corporation Imaging member layers
CN103804196B (zh) 2012-11-06 2016-08-31 中国科学院理化技术研究所 星形金刚烷衍生物分子玻璃及其制备方法、应用
CN105209974B (zh) 2013-05-13 2020-05-29 日产化学工业株式会社 含有使用双酚醛的酚醛清漆树脂的抗蚀剂下层膜形成用组合物
CN104557552B (zh) 2013-10-22 2016-08-31 中国科学院理化技术研究所 一种星形四苯基乙烯衍生物分子玻璃、正性光刻胶、正性光刻胶涂层及其应用
KR102326848B1 (ko) 2014-03-13 2021-11-17 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성방법
JP6573217B2 (ja) 2014-03-13 2019-09-11 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、樹脂、リソグラフィー用下層膜形成材料、リソグラフィー用下層膜、パターン形成方法、及び化合物又は樹脂の精製方法
KR20170099908A (ko) 2014-12-25 2017-09-01 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 화합물, 수지, 리소그래피용 하층막 형성 재료, 리소그래피용 하층막, 패턴 형성방법 및 정제방법
EP3257835A4 (en) 2015-02-12 2018-10-03 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Compound, resin, lithography underlayer film forming material, lithography underlayer film forming composition, lithography underlayer film, method for forming resist pattern, method for forming circuit pattern, and method for purifying compound or resin
KR102552910B1 (ko) 2015-03-06 2023-07-10 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 화합물, 수지, 리소그래피용 하층막 형성재료, 리소그래피용 하층막, 패턴 형성방법 및 화합물 또는 수지의 정제방법
WO2016158458A1 (ja) 2015-03-30 2016-10-06 三菱瓦斯化学株式会社 レジスト基材、レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
US10747112B2 (en) * 2015-03-30 2020-08-18 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Compound, resin, and purification method thereof, material for forming underlayer film for lithography, composition for forming underlayer film, and underlayer film, as well as resist pattern forming method and circuit pattern forming method
WO2016158456A1 (ja) 2015-03-30 2016-10-06 三菱瓦斯化学株式会社 感放射線性組成物、アモルファス膜及びレジストパターン形成方法
US10359701B2 (en) 2015-04-07 2019-07-23 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Material for forming underlayer film for lithography, composition for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography and pattern forming method
CN108349860A (zh) 2015-09-03 2018-07-31 三菱瓦斯化学株式会社 化合物及其制造方法、组合物、光学部件形成用组合物、光刻用膜形成组合物、抗蚀剂组合物、抗蚀图案形成方法、辐射敏感组合物、非晶膜制造方法、光刻用下层膜形成材料、光刻用下层膜形成用组合物、光刻用下层膜制造方法、抗蚀图案形成方法、电路图案形成方法、纯化方法
US11243467B2 (en) 2015-09-10 2022-02-08 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Compound, resin, resist composition or radiation-sensitive composition, resist pattern formation method, method for producing amorphous film, underlayer film forming material for lithography, composition for underlayer film formation for lithography, method for forming circuit pattern, and purification method

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1885161A (zh) * 2005-06-24 2006-12-27 株式会社东进世美肯 光刻胶单体及其聚合物以及包含该光刻胶聚合物的光刻胶组合物
US7745096B2 (en) * 2007-02-01 2010-06-29 Samsung Electronics Co., Ltd. Photosensitive polyimide composition, polyimide film and semiconductor device using the same
WO2012153991A2 (ko) * 2011-05-12 2012-11-15 성균관대학교 산학협력단 스트레커 반응용 촉매를 사용하는 키랄성 α-아미노나이트릴의 제조방법
WO2013024777A1 (ja) * 2011-08-12 2013-02-21 三菱瓦斯化学株式会社 環状化合物、その製造方法、組成物及びレジストパターン形成方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Synthesis and Supramolecular Nanostructure of Amphiphilic Rigid Aromatic-Flexible Dendritic Block Molecules;Cheong-Jin Jang 等;《Chem. Mater.》;20041101;第16卷(第22期);第4226-4231页 *
Synthesis of three-dimensionally arranged bis-biphenol ligand on hexaaryl benzene scaffold and its application for cross-pinacol coupling;Toru Amaya 等;《Tetrahedron Letters》;20110628;第52卷(第35期);第4567–4569页 *

Also Published As

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