JPH04297430A

JPH04297430A - ポリフェニル誘導体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH04297430A
Application number: JP3074387A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Hironaka; 義雄弘中; Chishio Hosokawa; 地潮細川; Tadashi Kusumoto; 正楠本
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1991-03-15
Filing date: 1991-03-15
Publication date: 1992-10-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリフェニル誘導体，そ
の製造方法及びそれを含む有機電界発光素子に関し、詳
しくは新規なポリフェニル誘導体及びその効率のよい製
造方法ならびに該ポリフェニル誘導体を含む有機電界発
光素子に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
有機電界発光素子（有機エレクトロルミネッセンス素子
）として、米国特許第３，９９５，２９９号明細書に記
載のものが知られている。この有機電界発光素子は陽極
／正孔注入層／ポリマー／電子注入層／陰極型の素子で
あり、ここで初めて正孔注入層の概念が提案された。こ
の場合、発光層であるポリマーの代表例として、ポリビ
ニルカルバゾールが挙げられている。また、正孔注入層
は、該ポリマーに強い電子受与性の化合物を加えて形成
されたものであり、層内にカチオンを存在させる電気伝
導性の層である。この正孔注入層は、該ポリマーに電界
印加下で正孔を注入することができる。電子注入層は、
強い電子供与性の化合物を加えて形成されたものであり
、層内にアニオンを存在させる電気伝導性の層である。この電子注入層は、該ポリマーに電界印加下で電子を注
入することができる。更に、Ｅ．Ｈ．Ｐａｒｔｒｉｄｇ
ｅ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２４，７４８（１９８３）によれ
ば、正孔注入層及び電子注入層が詳細に開示されており
、これらにより、低電圧で有機絶縁物に電子と正孔を注
入できることが示されている。しかしながら、上記の方
法においては、強い電子供与性の化合物として極めて酸
化しやすい金属Ｃｅ等を用いているので、必ずしも安定
な発光が得られない。また、電子受与性の化合物として
ＡｌＣｌ３　等の酸化剤を用いており、従って高電界印
加の下では、ＡｌＣｌ４　−　等のイオンの可動により
安定な発光動作は得られない。なお、この型はＭＳＩＳ
Ｍ（Ｍｅｔａｌ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　Ｉｎｓ
ｕｌａｔｏｒ　ＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒＭｅｔａｌ
　）型の素子の一つの型とみることもできる。

【０００３】特公昭６４−７８３５号公報によれば、陽
極／正孔注入帯域／発光帯域／陰極型の素子において、
正孔注入帯域にポルフィリン系化合物を用いると共に、
結合剤を有する有機発光体を発光帯域に用いるというも
のが開示されている。この素子によれば、３０Ｖ程度の
印加電圧及び１００ｍＡ／ｃｍ２　程度の電流密度で、
１６０ｃｄ／ｍ２　程度の発光が可能になった。またポ
ルフィリン系化合物を用いることにより、発光帯域への
正孔注入を低電圧で安定に行うことができるようになっ
た。しかしながら、この素子では５０ｃｄ／ｍ２　以上の高
輝度での発光効率が小さく、最高０．０１８ルーメン／
ワット（ｌｍ／Ｗ）程度であった。特開昭５９−１９４
３９３号公報によれば、陽極／正孔注入帯域／発光帯域
／陰極型の素子であって、正孔注入帯域にトリフェニル
アミン誘導体を用いた素子が開示されている。この素子
によれば、２０Ｖ程度の印加電圧，１００ｍＡ／ｃｍ２
　程度の電流密度で数百ｃｄ／ｍ２　の発光が可能とな
ったが、まだ発光効率は小さかった。しかし、発光帯域
に電子輸送性と優れた化合物である金属キレート化オキ
サノイド化合物〔例えばトリス（δ−キノリノール）ア
ルミニウム〕を見い出すに至り、印加電圧１０Ｖ以下、
発光効率１．５ルーメン／ワット以上の高輝度で緑色発
光が可能になった。（Ａｐｐｌ．ｐｈｙｓ．ｌｅｔｔ．
第５１巻，９１３頁，１９８７年）しかしながら、特開
昭５９−１９４３９３号公報で開示された素子は、正孔
注入材料であるトリフェニルアミン誘導体自体の保有す
る欠点により寿命が１００時間程度と短く実用化の障壁
となっていた。

【０００４】一方、米国特許第４，７２０，４３２号明
細書（特開昭６３−２９５６９５号公報）における素子
構成は、陽極／正孔注入帯域／正孔輸送帯域／電子輸送
帯域／陰極型であり、正孔注入帯域にポルフィリン化合
物、正孔輸送帯域にトリフェニルアミン誘導体を用いた
素子が開示されている。ここでは、電子輸送帯域が発光
帯域となっており、前述の金属キレート化オキサノイド
化合物が用いられている。この素子を用いることにより
寿命を数百時間に延ばすことが可能であるが、この短い
素子寿命は、正孔注入材料であるトリフェニルアミン誘
導体が酸化しやすく、また発光時の発熱にも弱いことに
起因している。さらに、米国特許第４，９５０，９５０
号明細書においては、前述のトリフェニルアミン誘導体
を改良し、シラザン誘導体を正孔輸送帯域に用いた素子
により寿命が改善された。駆動２００時間後のこの素子
の輝度は初期の輝度である１４０ｃｄ／ｍ２　の８０％
を維持しているが、まだ十分な性能であるとはいえない
。

【０００５】以上のように、有機半導体層、特にｐ型有
機半導体層を低電圧印加にて用い、陽極より発光帯域に
正孔を安定して注入する認識が生じた。それは、米国特
許第３，９９５，２９９号明細書の電子供与性化合物を
ドーピングしたポリビニルカルバゾール、又は特公昭６
４−７６３５号公報，特開昭６３−２９５６９５号公報
及び米国特許第４，９５０，９５０号明細書等のポルフ
ィリン化合物と改良されてきた。

【０００６】一方、発光帯域内に電子を閉じ込め高輝度
，高効率の発光を得ることが、特開昭５９−１９４３９
３号公報，特開昭６３−２９５６９５号公報及び米国特
許第４，９５０，９５０号明細書等に開示されている正
孔輸送帯域の材料であるポリフェニルアミン誘導体また
はシラザン誘導体を用いて実現されてきた。陽極／ｐ型
有機半導体帯域／電子障壁領域／発光領域／陰極よりな
る素子であってｐ型有機半導体帯域に導電性高分子のオ
リゴマー，電子障壁領域にポリフェニル又はオキサジア
ゾール誘導体を用いた素子が特願平１−２１１３９９号
明細書に開示されている。この素子は電子障壁領域に用
いる材料がアミン成分をもつ必要がないので、発光領域
と電子障壁領域が励起錯体を形成することを防止し、様
々な有機発光材料に対し高輝度かつ高効率の発光を与え
ることを可能にした。例えばスチルベン誘導体の一つを
発光材料として用い、従来高輝度かつ高効率化が困難で
あった青色発光において、高効率（０．８ｌｍ／Ｗ）か
つ高輝度（１２００ｃｄ／ｍ２　）な発光を与えること
ができた。しかしながら、場合によっては駆動電圧が１
０Ｖ以上になり素子寿命が短い等の不都合があり、それ
らの改善が求められていた。

【０００７】また、公知のポリフェニル誘導体としては
、４，４’’’　−ビス−（２−ブチルオクチルオキシ
）−ｐ−クォーターフェニル（ＢＢＱ）があるが、この
ＢＢＱの場合、電子障壁層として用いてもほとんど発光
しないという問題があった。さらに、無置換のポリフェ
ニル化合物として

【０００８】

【化５】

【０００９】（式中、Ｑ’は−Ｏ−または＝ＣＯを示す
。）等が知られているが、このようなポリフェニル化合
物は、イオン化エネルギーが大きく、正孔が注入しにく
いため、電子障壁層として使用できなかった。また、下
式で示されるジフェニル型

【００１０】

【化６】

【００１１】（式中、Ｑ’は前記と同様。）の化合物の
場合は、置換基を有するものが知られているが、融点が
低いために成膜性が悪く、成膜がアモルファス状態から
結晶化してしまうという欠点があり、電子障壁層として
使用できなかった。特願平１−２１１３９９号明細書に
示される有機電界発光素子の電子障壁材料では、有機半
導体帯域と絶縁体帯域を電極で挾持してあり、絶縁体帯
域中に発光領域を保有したものが開示されている。また
、上記構成を保有しつつ絶縁帯域中に電子障壁領域を保
有している素子も開示されている。ここで電子障壁領域
とは、発光領域に直接隣接し電界印加時に発光層（Ｅｍ
）内を陽極側に輸送されている電子を、Ｅｍ内に留める
働きを持ち、且つ、発光領域の有機化合物の電子親和力
（固相）より小さな電子親和力（固相）を持つ有機化合
物より成るものである。上記の電子親和力の差は、好ま
しくは、０．５ｅＶ以上である。この電子障壁領域を入
れた素子構成は、入れない場合のものより発光効率が上
昇し、高輝度、高効率の素子を与える。電子障壁領域は
、好ましくは薄膜層である電子障壁層として用いる。この電子障壁層は、発光層に隣接して用いる。この電子
障壁層は、これに隣接する発光領域内に電子を留めるた
めに、発光層の多くが３ｅＶ付近の電子親和力をもつの
で、少なくとも３ｅＶ以下、好ましくは２．６ｅＶ以下
の電子親和力を持つという付加的な性質があることは注
目される。しかし、従来の電子障壁層の材料はポリフェ
ニル化合物を含有するが、イオン化エネルギーが比較的
大きいために、正孔注入が有機半導帯域より行いにくい
という欠点があった。このため素子の駆動電圧が場合に
よっては１０Ｖ以上に上昇する傾向があった。

【００１２】そこで本発明者らは、上記のポリフェニル
を用いた素子の高輝度かつ高効率である性能を向上もし
くは維持しつつ、薄膜性及び透明性に優れ、駆動電圧を
低く抑えることができ、長寿命なポリフェニル誘導体を
開発すべく鋭意検討を重ねた。その結果、ジアリーレン
型の新規なポリフェニル誘導体が、高輝度かつ高効率で
ある性能を有し、薄膜性及び透明性に優れ、所期の目的
に適うものであることを見出した。本発明は、かかる知
見に基づいて完成したものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、一般
式（Ｉ）

【００１４】

【化７】

【００１５】〔式中、Ａｒ及びＸは、それぞれアリーレ
ン基又は炭素数１〜６のアルキル置換アリーレン基を示
し、Ｒ１　及びＲ２　は、それぞれ炭素数１〜６のアル
キル基を示す。また、Ｒ１　及びＲ２　が結合して炭素
数１〜６のアルキレン基であってもよい。Ｑは、

【００
１６】

【化８】

【００１７】又は、−Ｏ−を示す。〕で表されるポリフ
ェニル誘導体を提供するとともに、一般式（ＩＩ）

【０
０１８】

【化９】

【００１９】〔式中、Ｘ，Ｒ１　，Ｒ２　及びｎは前記
と同じであり、Ｈａｌはハロゲンを示す。〕で表される
グリニャー試薬及び一般式（ＩＩＩ）

【００２０】

【化１０】

【００２１】〔式中、Ａｒ，ｍ，Ｑ及びＨａｌは前記と
同じである。〕で表されるジアリーレン化合物を反応さ
せることを特徴とする上記一般式（Ｉ）で表されるポリ
フェニル誘導体の製造方法も提供する。さらに本発明は
、有機半導体域と有機絶縁体域を電極で挟持し、該有機
絶縁体域中に有機発光領域と有機電子障壁領域を有し、
該有機電子障壁領域が一般式（Ｉ）のポリフェニル誘導
体からなる有機電界発光素子を提供する。

【００２２】本発明のポリフェニル誘導体は、上記一般
式（Ｉ）で表されるものである。一般式中の記号は上記
した通りである。すなわち、Ａｒ及びＸは、それぞれア
リーレン基，炭素数１〜６のアルキル置換アリーレン基
又は炭素数１〜６のアルコキシ置換アリーレン基を示す
。具体例として、

【００２３】

【化１１】

【００２４】

【化１２】

【００２５】等が挙げられる。Ｒ１　及びＲ２　は、そ
れぞれ炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１０の
アリール基を示す。また、Ｒ１　及びＲ２　が結合して
炭素数１〜６のアルキレン基であってもよい。Ｒ１　Ｏ
，Ｒ２　Ｏの具体例として、メトキシ，エトキシ，プロ
ポキシ，ブトキシ，フェノキシ，トリルオキシ及びＲ１
　とＲ２　が結合した

【００２６】

【化１３】

【００２７】等が挙げられる。Ｑは、

【００２８】

【化１４】

【００２９】又は、−Ｏ−等を示す。本発明のポリフェ
ニル誘導体は様々な方法により製造することができるが
、例えば以下のような本発明の方法により効率よく製造
することができる。先ず、上記ｎが０の場合、該ポリフ
ェニル誘導体は、末端の芳香環を構成する芳香族ハロゲ
ン化物（グリニャー試薬）と中心部を構成する芳香族ジ
ハロゲン化物（ジアリーレン化合物）から合成される。芳香族ハロゲン化物（グリニャー試薬）は、反応式■に
示す様に相当する芳香族アミンよりジアゾニウム塩を経
由してハロゲン化物へ導かれ、さらにマグネシウムと該
ハロゲン化物を反応させることにより得ることができる
。

【００３０】

【化１５】

【００３１】芳香族ジハロゲン化物は、反応式■と同様
な方法で芳香族ジアミンから導かれる（反応式■）か、
又は直接ジアリール化合物を直接ハロゲン化する（反応
式■）ことにより得ることができる。

【００３２】

【化１６】

【００３３】上記のように反応式■で得られたグリニャ
ー試薬（一般式（ＩＩ）の化合物、但し、ｎ＝０）と反
応式■又は反応式■で得られた一般式（ＩＩＩ）のジア
リーレン化合物（芳香族ジハロゲン化物）は、モル比２
（反応式■のグリニャー試薬）：１（反応式■又は反応
式■で得られた芳香族ジハロゲン化物）の割合で式■に
示す様なカップリング反応を進行させ、一般式（Ｉ）で
表されるポリフェニル誘導体が合成される。

【００３４】

【化１７】

【００３５】このようなグリニャー試薬とジアリーレン
化合物との反応にあたって、両者の使用割合は、上記の
ように前者と後者が化学量論比（２：１）（モル比）で
反応が進行するように選定すればよく、このような観点
からグリニャー試薬１モルに対して、ジアリーレン化合
物０．１〜０．７モル、好ましくは０．４〜０．５モル
とすればよい。また、この反応の温度は、特に制限はな
いが、通常は−７８〜１８０℃、好ましくは−１０〜６
５℃とし、時間は２〜２４時間の範囲で適宜選定する。また、溶媒としては各種のものが使用可能であるが、通
常は、無水のテトラヒドロフラン，無水のエチルエーテ
ル，ｎ−プロピルエーテル，ｎ−ブチルエーテルなどが
好適に使用できる。また、窒素，アルゴン等の不活性乾
燥ガス気流中で反応を行ってもよい。

【００３６】次に、上記ｎが１以上の場合は、まず、上
記反応式■の中間で得られた芳香族ハロゲン化物と式■
で示されるハロゲン置換芳香族ニトロ化合物とを銅粉の
存在下に高温で反応させる（反応式■）ことにより所望
の芳香族ニトロ化合物を得ることができる（ウルマン反
応）。

【００３７】

【化１８】

【００３８】さらに、反応式■で得られた芳香族ニトロ
化合物を、還元及びハロゲン化処理することにより（反
応式■）芳香族ハロゲン化物を得ることができる。

【００３９】

【化１９】

【００４０】反応式■で得られた芳香族ハロゲン化物は
、マグネシウムと反応させることにより一般式（ＩＩ）
のグリニャー試薬となり（反応式■）、このグリニャー
試薬と反応式■又は反応式■で得られた一般式（ＩＩＩ
）の芳香族ジハロゲン化物（ジアリーレン化合物）は、
モル比２（反応式■で得られたグリニャー試薬）：１（
反応式■又は反応式■で得られたジアリーレン化合物）
の割合でカップリング反応を進行させ、一般式（Ｉ）で
表されるポリフェニル誘導体が合成される。このような
グリニャー試薬とジアリーレン化合物との反応にあたっ
て、両者の使用割合は、上記のように前者と後者が化学
量論比（２：１）（モル比）で反応が進行するように選
定すればよく、このような観点からグリニャー試薬１モ
ルに対して、ジアリーレン化合物０．１〜０．７モル、
好ましくは０．４〜０．５モルとすればよい。また、こ
の反応の温度は、特に制限はないが、通常は−７８〜１
８０℃、好ましくは−１０〜６５℃とし、時間は２〜４
８時間の範囲で適宜選定する。また、溶媒としては各種
のものが使用可能であるが、通常は、無水のテトラヒド
ロフラン，無水のエチルエーテル，無水のｎ−プロピル
エーテル，無水のｎ−ブチルエーテルなどが好適に使用
できる。

【００４１】

【化２０】

【００４２】上記の様にして得られた一般式（Ｉ）で表
されるポリフェニル誘導体は、公知の真空蒸着法等によ
り簡易に基板上に薄膜として形成される。この薄膜は均
一で平坦かつ緻密であり、わずか膜厚５ｎｍの薄膜に対
しても、薄膜として層状態となることができる。このこ
とは、走査型電子顕微鏡による表面及び断面の観察によ
り実証できる。さらに一般式（Ｉ）で表されるポリフェ
ニル誘導体を上記のようにして形成した薄膜は透明であ
り、光の散乱がない。これは薄膜の膜厚方向に対しても
基板方向に対しても透明であり、光学顕微鏡下で微結晶
の生成を示す像を観察することができることから、光学
的に見て非晶質であることがわかる。また、一般式（Ｉ
）で表されるポリフェニル誘導体は、青〜紫の可視光領
域の強い蛍光性を示す。これは一般式（Ｉ）中にあるポ
リフェニル構造によるものである。本発明のポリフェニ
ル誘導体は、置換基として−ＯＲ１　，−ＯＲ２　で示
されるアルコキシ基又はアリールオキシ基を備えており
、正孔注入がしやすく素子の印加電圧を１０Ｖ以下にす
ることができる。さらに、本発明に用いられるポリフェ
ニル誘導体は、耐酸化性を有しているため、素子寿命を
大幅に延長することが可能である。

【００４３】本発明のポリフェニル誘導体からなる有機
電界発光素子は、前記有機半導体帯域と有機絶縁体帯域
を電極間に挾持した素子であって、有機絶縁体帯域に発
光領域と電子障壁領域を備える素子である。この有機電
界発光素子において一つの好ましい場合は発光領域と電
子障壁領域が混在する場合であり、これらはそれぞれの
材料を同時に蒸着して形成することができる。特に好ま
しいのは発光領域を発光層，電子障壁領域を電子障壁層
として形成する場合である。具体的には、以下のような
素子構成例を挙げることができる。（１）陽極／ｐ型有
機半導体層（ｐｓ）／電子障壁層（ｅＢ）／発光層（Ｅ
ｍ）／陰極（２）陽極／ｐｓ／ｅＢ／Ｅｍ／正孔障壁層
（ｈＢ）／陰極（３）陽極／ｐｓ／ｅＢ／Ｅｍ／ｎ型有
機半導体層（ｎｓ）／陰極（４）陽極／ｅＢ／Ｅｍ／ｎ
ｓ／陰極（５）陽極／ｅＢ／Ｅｍ／ｈＢ／ｎｓ／陰極（
６）陽極／ｐｓ／ｅＢ／Ｅｍ／ｈＢ／ｎｓ／陰極なおこ
こで、／は順次積層してあることを示している。

【００４４】以下、本発明に係る有機電界発光素子を各
構成要素毎に説明する。上記の各素子は、いずれも基板
に支持されていることが好ましい。この基板の材料につ
いては、特に制限はなく、従来有機電界発光素子に慣用
されているもの、例えば、ガラス，透明プラスチック，
石英等を用いることができる。本発明の有機電界発光素
子における陽極としては、例えば仕事関数の大きい（具
体的には、４ｅＶ以上の）金属，合金，電気伝導性化合
物及びこれらの混合物を材料とするものを用いるのが好
ましい。このような材料の具体例としては、Ａｕ，Ｃｕ
Ｉ，ＩＴＯ，ＳｎＯ２　，ＺｎＯ等が挙げられる。この
陽極は、例えば、これらの材料に蒸着やスパッタリング
等の処理を施して、その表面に薄膜を形成させることに
よって作製される。この電極より発光を取り出す場合に
は、透過率を１０％より大きくすることが好ましく、ま
た、電極としてシート抵抗は、数百Ω／□以下が好まし
い。さらに薄膜は、材料にもよるが、通常は５００ｎｍ
以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。

【００４５】一方、陰極としては、例えば仕事関数の小
さい（具体的には、４ｅＶ以下の）金属，合金，電気伝
導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが
用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナ
トリウム，ナトリウム−カリウム合金，マグネシウム，
リチウム，マグネシウム／銅混合物，Ａｌ／ＡｌＯ３　
，イットリウム，インジウム等が挙げられる。これらの
電極物質に蒸着やスパッタリング等の処理を施して、薄
膜を形成させることにより、陰極を作製することが可能
である。また、電極としてのシート抵抗は数百Ω／□以
下が好ましく、膜厚は通常５００ｎｍ以下、好ましくは
、１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、本発明の
素子においては、以上に説明した陽極又は陰極のいずれ
か一方を透明又は半透明にしておくことが好ましい。こ
れにより、発光された光を効率よく透過させ、取り出す
ことが可能となる。上記素子の有機半導体帯域に好まし
く用いることのできる化合物は、導電性のオリゴマーで
ある。ここで、導電性のオリゴマーとは、主鎖共役型の
導電性高分子の部分構造を保有するオリゴマーのことで
ある。主鎖共役型の導電性高分子は、アンドープ状態に
て半導体であることが知られており、ポリアセチレン，
ポリチオフェン，ポリピロール，ポリフェニレンビニレ
ン，ポリパラフェニレン，ポリアニリン等が化学的合成
法，電解重合等により合成されるものである。これらの
導電性高分子及びこれらの共重合体（例えば、ポリフェ
ニレンビニレン等）の部分構造を保有するオリゴマーに
は、例えばチオフェンオリゴマー，トリフェニルアミン
オリゴマー等のように半導体であるものが存在する。こ
れらは通常高分子が蒸着法により薄膜化できないのに対
し、蒸着法により簡易に薄膜化できる（Ｓｙｎｔｈｅｔ
ｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ，第２８巻，第Ｃ７０５頁，１９８
９，米国特許第　４，５６５，８６０号明細書及びＳｙ
ｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ，第２５巻，第１２１頁
，１９８８）。そして、蒸着によって形成された薄膜は
、電解重合法によって形成された導電性高分子に比べて
、わずか１０ｎｍの薄膜層を形成できるほど薄膜性に優
れており、その表面は平滑であり、しかもピンボールが
少ない。

【００４６】これらの導電性のオリゴマーによって半導
体帯域を形成し、好ましくは電極と絶縁帯域に挾持され
た薄膜層として用いた場合、電圧印加時に半導体帯域か
ら絶縁体帯域に著しい電荷注入が生じることが発見され
た。ｐｓ（ｐ型半導体帯域）を用いた場合は絶縁体帯域
に正孔注入が生じ、一方、ｎｓ（ｎ型半導体帯域）を用
いた場合は、絶縁体帯域に電子注入が生じる。この帯域
を薄膜層とした場合は、その薄膜は、好ましくは５ｎｍ
〜１００ｎｍである。５ｎｍ未満では、薄膜を形成する
のが困難となり、好ましくない。また、この薄膜層を通
して発光を取り出す場合には、膜厚を１００ｎｍ以下と
するのが良く、それ以上ではこの薄膜によって光が吸収
されてしまい、採取する光が減少する。

【００４７】半導体帯域である薄膜層の形成方法として
は、スピンコート法，キャスト法，ＬＢ法，真空蒸着法
等の各種の薄膜化法を用いることができる。均質でピン
ホールのない薄膜を形成できるという点からすれば、真
空蒸着法が最も好ましい。真空蒸着法を用いて、上記の
半導体帯域より成る薄膜層を形成するときには、次のよ
うな処理が行われる。まず、真空槽を用意し、その中に
抵抗加熱ボート又はるつぼを設置する。抵抗加熱ボート
又はるつぼは、予め通電できるようになっている。この
状態で、薄膜層を形成する有機化合物を真空槽内の抵抗
加熱ボート又はるつぼ内へ入れる。その後真空槽を、好
ましくは１０−５〜１０−３Ｐａの真空まで排気し、上
記のボート又はるつぼに通電して温度を上げる。このと
き、水晶振動子式膜厚モニタにより、蒸着速度０．０１
〜５０ｎｍ／秒の範囲で化合物が昇華するように温度を
上げる。この温度は、用いる有機化合物の種類と希望す
る蒸着温度によってほぼ定まるが、大体１５０℃〜５０
０℃の範囲にある。なお、基板温度は、蒸着によって堆
積した有機化合物より成る薄膜が希望する状態になるよ
うな温度に設定される。また、蒸着温度が過度に高くな
らないように注意する必要もある。さもないと、有機化
合物の分解が生じて半導体帯域の性能に悪影響を与える
。上記の蒸着条件は代表例であって、使用する有機化合
物の昇華温度、目的とする薄膜の状態（例えば、微結晶
性，アモルファス性等）の選択，薄膜性（平坦性），結
晶の配向状態等により特定の条件に定められる。上記の
導電性高分子のオリゴマーの中では、含チオフェンオリ
ゴマーが好ましい。これは、真空蒸着が可能であり、例
えばα−キンクチオフェン及びα−セキシチオフェンは
膜厚１００ｎｍ以下の薄膜でも容易に形成できるので特
に好ましい。更に、薄膜を保持する点を考慮すれば、α
−セキシチオフェンが特に適している。α−キンクチオ
フェン等のポリチオフェンオリゴマーは、公知の文献に
従って合成することができる（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍ
ｅｔａｌｓ，第２８巻，第Ｃ７０５頁，１９８９及びそ
れに引用されている文献）。

【００４８】上記のような薄膜層を形成する場合の重要
な点は、これらの合成されたものを更に精製する点であ
る。例えばα−キンクチオフェンは、溶液からの再結晶
により精製することが可能であるが、α−セキシチオフ
ェン（更に多量体等）は難溶であり、再結晶による精製
はできず、温度勾配昇華精製法を用いて精製するのが良
い（Ｇｕｔｔｍａｎ　＆　Ｌｙｏｎｓ著Ｏｒｇａｎｉｃ
　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　Ｐａｒｔ　Ａ，　Ｒｏ
ｂｅｒｔ　Ｋｒｉｅｇｅｒ　　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　
Ｃｏｍｐａｎｙ，　Ｆｌｏｒｉｄａ，　１９８１　，第
３章）。同様に多量体であるオリゴマーは、難溶ゆえに
上記の昇華精製を用いるのが好ましい。

【００４９】また、有機半導体帯域に関しては、電圧印
加時に有機半導体帯域から絶縁体帯域に著しい電荷注入
が生じることが発見されている。ｐｓ（ｐ型半導体帯域
）を用いた場合、上記の素子構成（１），（２），（３
），（６）は絶縁体帯域に正孔注入が生じ、一方、ｎｓ
（ｎ型半導体帯域）を用いた場合、上記素子構成（３）
，（４），（５），（６）は、有機絶縁体帯域に電子注
入が生じる。この帯域を薄膜層とした場合は、その薄膜
は、好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍである。このよう
な導電性のオリゴマーの中で特に好ましいのは、下記一
般式（ＩＶ）　又は、（Ｖ）で示される化合物である。

【００５０】

【化２１】

【００５１】〔Ｒ４　，Ｒ５　，Ｒ６　，Ｒ７　はそれ
ぞれ炭素数１〜１０のアルキル基，シクロヘキシレン基
，アルキル置換シクロヘキシレン基又はアルコキシ基を
示す。〕ここで、Ｙ，Ｚは次のＡ，Ｂ及びＣを基本に、

【００５２】

【化２２】

【００５３】〔式中、ａは１〜５の整数を示す。ｂは１
〜４の整数を示す。ｃは１〜４の整数を示す。〕−Ａ−
Ｂ−，−Ａ−Ｃ−，−Ｂ−Ｃ−，−Ａ−Ｂ−Ｃ−，−Ｂ
−Ｃ−Ａ−，−Ｃ−Ａ−Ｂ−，−Ａ−Ｃ−Ｂ−，−Ｂ−
Ａ−Ｃ−，−Ｃ−Ｂ−Ａ−，−Ａ−Ｂ−Ａ−，−Ｂ−Ａ
−Ｂ−，−Ｂ−Ｃ−Ｂ−，−Ｃ−Ｂ−Ｃ−等である。具
体的な例としては、

【００５４】

【化２３】

【００５５】

【化２４】

【００５６】等が挙げられ、さらに

【００５７】

【化２５】

【００５８】と−ＣＨ＝ＣＨ−よりなるオリゴマー，

【
００５９】

【化２６】

【００６０】と−ＣＨ＝ＣＨ−よりなるオリゴマーも用
いることができ、

【００６１】

【化２７】

【００６２】等も挙げられる。上記の化合物のうち（１
）〜（１１）はグリニャー試薬により合成可能である（
特願平２−０９８４３１号明細書又はＢｕｌｌ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，第５１巻，２０９１〜２０９
７頁，１９８７年等参照）。また、（１２），（１３）
はウィテッヒ法により合成可能である。また、この有機
半導体帯域により好ましく用いることのできる化合物は
、下記一般式（ＶＩ）で表されるポルフィリン化合物で
ある。

【００６３】

【化２８】

【００６４】〔式中、Ｌは−Ｎ＝あるいは−Ｃ（Ｒ１０
）＝であり、Ｍは金属，金属化合物又は金属ハロゲン化
物を示す。また、Ｒ１０は水素，アルキル基，アリール
アルキル基，アリール基又はアルキルアリール基であり
、Ｔ１　及びＴ２　は水素又は結合してアルキル又はハ
ロゲン等の置換基を含む不飽和六員環を形成する。この
不飽和六員環は、炭素，硫黄及び窒素の環員で形成され
るものが好ましい。また代替できる好ましい形態のポル
フィリン化合物として式（ＶＩＩ）で表される化合物が
挙げられる。

【００６５】

【化２９】

【００６６】〔式中、Ｌ，Ｔ１　及びＴ２　は前記と同
様である。〕有用なポルフィリン化合物の特に好ましい
例は、金属を含まないフタロシアニンと金属含有フタロ
シアニンである。ポルフィリン化合物は一般的に、また
フタロシアニンは特定的に金属を含有するが、２または
それ以上の正の原子価を有した金属を含有することが好
ましい。該金属の具体的な例としては、コバルト，マグ
ネシウム，亜鉛，パラジウム及びニッケル等が挙げられ
る。特に好ましいものとしては、銅，鉛及び白金等が挙
げられる。

【００６７】上記ポルフィリン化合物の具体的な例とし
ては、ポルフィン；１，１０，１５，２０−テトラフェ
ニル−２　　１　　Ｈ，２　　３　　Ｈ−ポルフィン銅
（ＩＩ）；１，１０，１５，２０−テトラフェニル−２
　　１　　Ｈ，２　　３　　Ｈ−ポルフィン亜鉛（ＩＩ
）；５，１０，１５，２０−テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）−２１　　Ｈ，２　　３　　Ｈ−ポルフィ
ン；シリコンフタロシアニンオキサイド；アルミニウム
フタロシアニンクロライド；フタロシアニン（無金属）
；ジリチウムフタロシアニン；銅テトラメチルフタロシ
アニン；銅フタロシアニン；クロムフタロシアニン；亜
鉛フタロシアニン；鉛フタロシアニン；チタニウムフタ
ロシアニンオキサイド及びマグネシウムフタロシアニン
等が挙げられる。さらに、上記有機半導体帯域に特に好
ましく用いることのできる化合物は、例えばＰｃ２　Ｍ
’（Ｍ’は希土類金属，Ｐｃはフタロシアニン類）で示
されるフタロシアニン類であり、これはＰ型半導体及び
ｎ型半導体により得ることができる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．１０９（１９８７）５１１９，及びＣｈｅ
ｍ．Ｐｈｙｓ．ｌｅｔｔ．１６７（１９９０）５０３）
。例えばＰｃ２　Ｌｎは、約０．６ｅＶのギャップを保
有する真性半導体であるがジクロロジシアノキノンで代
表されるアクセプターをドーピングし、５×１０−３Ω
−１ｃｍ−１の導電率を得ている。このドーピングによ
りＰｃ２　ＬｎはＰ型半導体となっている。一方、ドナ
ーである２，２’，６，６’−テトラフェニル−４，４
’−ジチアピラリデンをドープし３×１０−４Ω−１ｃ
ｍ−１の導電率のｎ型半導体を得ている（Ｃｈｅｍ．Ｐ
ｈｙｓ．ｌｅｔｔ．１３３（１９８７）５９）。以上の
ようなＰｃ２　Ｍ’層またはドーパントを保有するＰｃ
２　Ｍ’層は、本発明のＰ型又はｎ型半導体帯域として
用いられる。

【００６８】電子障壁領域は、電界印加時にＥｍ内を陽
極側に輸送されている電子を、Ｅｍ内に留める働きを持
ち、且つ、発光領域の有機化合物の電子親和力（固相）
よりも小さな電子親和力（固相）を持つ有機化合物より
成るものである。上記の電子親和力の差は、好ましくは
０．５ｅＶ以上である。この領域を入れた素子構成は、
前述した素子構成例（１）よりも発光効率が上昇し、高
輝度，高効率の素子を与える。電子障壁領域は、好まし
くは薄膜層である電子障壁層として用いる。この電子障
壁層は、これに隣接する発光領域内に電子を留めるため
に、発光層の多くが３ｅＶ付近の電子親和力をもつこと
から、少なくとも３ｅＶ以下、好ましくは２．６ｅＶ以
下の電子親和力を持つという付加的な性質があることは
注目される。このことは、電子に対する障壁となること
とは、電子を輸送しないという性質を必ずしも持つ必要
がなく、発光領域より電子が充分に注入され難いという
ことで充分であることを意味しており、先行技術（Ａｐ
ｐｌｙ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．第５１巻，第９１３
頁，１９８７）が電子輸送性を保有しないトリフェニル
アミン誘導体が必要である場合と著しく異なっている。本発明は、この電子障壁領域の材料としてポリフェニル
誘導体を用いることを特徴とする。具体的な電子障壁領
域の材料は、上記一般式（Ｉ）で示した通りである。

【００６９】電子障壁領域の材料を選定する上で重要な
点は、発光領域の材料とエキサイプレックス（励起錯体
）を形成しないものを選ぶことである。多くの場合、エ
キサイプレックスはＥＬ発光の効率の減少と発光の長波
長化をもたらす。従って、エキサイプレックスを形成す
るような組合わせで絶縁体帯域を形成し、ＭＩＳＭ又は
ＭＳＩＳＭ素子とした場合、通常の照明下で視認できる
ＥＬ発光を得ることはたやすいが、発光効率が小さく実
用的でない場合が多い。本発明の素子構成では、電子障
壁層に用いる材料は前記のように幅の広い選択範囲を持
つ上にドナー性であるアミン成分をもつ必要がないので
、電子障壁層／発光層におけるエキサイプレックス性の
界面を容易に避けることができ、発光効率の大きい素子
を得ることができる。従って、発光領域の材料の選択範
囲も広がり、赤，青，黄，緑，紫，オレンジ色等の各種
発光色の素子実現の可能性を提供できる。電子障壁領域
は、好ましくは薄膜層として用い、さらに好ましくは薄
膜層とされた発光領域とあわせて絶縁体帯域とする。この薄膜層である電子障壁領域（電子障壁層）の形成方
法は、半導体帯域を薄膜層として形成する前記の方法に
準じればよいが、蒸着法を用いるのがより好ましい。こ
の場合には、半導体帯域を蒸着にて形成して半導体層と
する際の前記の説明に準じればよい。この際膜厚は、好
ましくは、０ｎｍ〜５０ｎｍ、特に好ましくは５ｎｍ〜
３０ｎｍである。

【００７０】電子障壁に対する概念とし正孔障壁領域が
存在する。この領域は、電界印加時にＥｍ内を陰極側に
輸送されている正孔をＥｍ内に留める働きを保持し、且
つ、発光領域のイオン化エネルギー（固相）よりも大き
なイオン化エネルギーを持つ有機化合物より成るもので
ある。従って絶対的なイオン化エネルギーとして５．９
ｅＶ以上であるならば、殆どの発光領域を形成する化合
物より大きいので用いられる。この領域を入れた素子構
成は素子構成（１）よりも発光効率が上昇する場合があ
る。好ましい正孔障壁領域の材料としては次の一般式（
ＶＩＩＩ）

【００７１】

【化３０】

【００７２】ここでＥはＡ’；

【００７３】

【化３１】

【００７４】またはＢ’；

【００７５】

【化３２】

【００７６】またはＣ’；

【００７７】

【化３３】

【００７８】またはＤ’；

【００７９】

【化３４】

【００８０】（式中、ｗは１又は２の整数を示す。）で
表される次の任意の組合せ−Ａ’−，−Ｂ’−，−Ｃ’
−，−Ａ’−Ｂ’−，−Ａ’−Ｃ’−，−Ａ’−Ｄ’−
Ａ’−，−Ａ’−Ｄ’−，−Ｂ’−Ｃ’−，−Ｃ’−Ｄ
’−，−Ｄ’−Ｄ’−，−Ｄ’−Ｃ’−Ａ’−等が挙げ
られる。上記一般式（ＩＸ）の化合物には性質が保持さ
れる限り、アルキル基，アリール基等の各種置換基が置
換されてもよい。用いることのできる化合物の例として
は次の通りである。

【００８１】

【化３５】

【００８２】発光領域は、固体状態で蛍光を有する有機
化合物より成り、厚さが５ｎｍ〜５μｍ程度の薄膜状の
もの（発光層）が好ましく、更に次の３つの機能を持っ
ている。（１）電界印加時に陽極であるｐｓ（ｐ型半導
体帯域）又はｅＢ（電子障害領域）等外部から正孔を注
入することができ、且つ陰極又はｎｓ（ｎ型半導体帯域
）等の外部から電子を注入することができるという注入
機能。（２）注入された電荷を電界の力で移動させる輸
送機能。（３）電子と正孔の再結合の場を提供し、これ
を発光につなげる発光機能。なお、正孔の注入し易さと
電子の注入し易さに違いがあっても良いし、正孔と電子
の移動度で表される輸送能力に違いがあっても良い。上記の注入機能において、発光層のイオン化エネルギー
は、適当な陽極材料を選べば比較的正孔を注入し易い点
から、６．０ｅＶ以下であることが好ましい。一方、電
子親和力は、適当な陰極材料を選べば比較的電子を注入
し易い点から特に限定されることはないが、２．５ｅＶ
以上であることが好ましい。また、上記の発光機能は、
固体状態で蛍光性が強いことが望ましい。このような発
光層は、それを形成する化合物自体、その会合体または
結晶等の励起状態を光に変換する能力が大きいからであ
る。本発明の有機電界発光素子における発光領域に用いられ
る有機化合物については、上記の性質を有する薄膜形成
性のものであれば、特に制限はなく従来公知の化合物の
中から任意のものを選択して用いることができる。この
有機化合物としては、例えば、多環縮合芳香族化合物，
ベンゾチアゾール系，ベンゾイミダゾール系，ベンゾチ
アゾール系等の蛍光増白剤、金属キレート化オキサノイ
ド化合物、ジスチリルベンゼン系化合物などを用いるこ
とができる。上記の多環縮合芳香族化合物としては、例
えばアンスラセン，ナフタレン，フェナンスレン，ピレ
ン，クリセン，ペリレン骨格を含む縮合環発光物質や、
約８個の縮合環を含む他の縮合環発光物質等を挙げるこ
とができる。

【００８３】また、上記の各系の蛍光増白剤としては、
例えば特開昭５９−１９４３９３号公報に記載のものを
用いることができ、その代表例としては、２，５−ビス
（５，７−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル
）−１，３，４−チアジアゾール；４，４’−ビス（５
，７−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）スチル
ベン；４，４’−ビス〔５，７−ジ−（２−メチル−２
−ブチル）−２−ベンゾオキサゾリル〕スチルベン；２
，５−ビス（５，７−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオ
キサゾリル）チオフェン；２，５−ビス〔５−（α，α
，−ジメチルベンジル）−２−ベンゾオキサゾリル〕チ
オフェン；２，５−ビス〔５，７−ジ−（２−メチル−
２−ブチル）−２−ベンゾオキサゾリル〕−３，４−ジ
フェニルチオフェン；２，５−ビス（５−メチル−２−
ベンゾオキサゾリル）チオフェン；４，４’−ビス（２
−ベンゾオキサゾリル）ビフェニル；５−メチル−２−
〔２−〔４−（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）
フェニル〕ビニル〕ベンゾオキサゾール；２−〔２−（
４−クロロフェニル）ビニル〕ナフト〔１，２−ｄ〕オ
キサゾール等のベンゾオキサゾール系、２，２’−（ｐ
−フェニレンジビニレン）−ビスベンゾチアゾール等の
ベンゾチアゾール系、２−〔２−〔４−（２−ベンゾイ
ミダゾリル）フェニル〕ビニル〕ベンゾイミダゾール；
２−〔２−（４−カルボキシフェニル）ビニル〕ベンゾ
イミダゾール等のベンゾイミダゾール系等の蛍光増白剤
が挙げられる。

【００８４】前記の金属キレート化オキサノイド化合物
としては、例えば特開昭６３−２９５６９５号公報に記
載のものを用いることができる。その代表例としては、
トリス（８−キノリノール）アルミニウム，ビス（８−
キノリノール）マグネシウム，ビス（ベンゾ〔ｆ〕−８
−キノリノール）亜鉛，ビス（２−メチル−８−キノリ
ノラート）アルミニウムオキシド，トリス（８−キノリ
ノール）インジウム，トリス（５−メチル−８−キノリ
ノール）アルミニウム，８−キノリノールリチウム，ト
リス（５−クロロ−８−キノリノール）ガリウム，ビス
（５−クロロ−８−キノリノール）カルシウム，ポリ〔
亜鉛（ＩＩ）−ビス（８−ヒドロキシ−５−キノリノニ
ル）メタン〕等の８−ヒドロキシキノリン系金属鎖体や
ジリチウムエピンドリジオン等があげられる。また、欧
州特許第０３７３５８２号明細書に記載のジスチリルベ
ンゼン誘導体，同０３８８７６８号明細書に記載のジメ
チリデン誘導体，特開平２−１９１６９４号公報のクマ
リン誘導体，特開平２−２５２７９３号公報のジスチリ
ルピラジン誘導体，特開平２−１９６８８５号公報のペ
リレン誘導体，特開平２−２５５７８９号公報のナフタ
レン誘導体，特開平２−２８９６７６号公報及び特開平
２−８８６８９号公報のフタロペリノン誘導体，特開平
２−２５０２９２号公報のスチリルアミン誘導体及び特
開平２−２８９６７５号公報のシクロペンタジエン誘導
体等、目的とする発光色及び性能等から適宜選択するこ
とができる。

【００８５】前記の有機化合物から成る発光層は、所望
に応じて２層以上の積層構造をとっても良いし、米国特
許第　４，７６９，２９２号明細書に開示されているよ
うに、ホスト物質と蛍光物質とから形成されていても良
い。この場合、ホスト物質は薄膜状の層であって、発光
領域の機能のうち、注入機能，輸送機能及び発光機能の
一部を受け持ち、一方、蛍光物質はそのホスト物質の層
の中に微量（数モル％以下）存在させ、電子と正孔の結
合に応答して発光するといった発光機能の一部のみを担
っている。また、発光領域に用いる有機化合物は薄膜性を有しない
化合物であっても良い。例えば１，４−ジフェニル−１
，３−ブタジエン；１，１，４，４−テトラフェニル−
１，３−ブタジエン及び；テトラフェニルシクロペンタ
ジエン等も用いることができる。しかし、これらの薄膜
性を有しない材料は、素子の寿命が短い。

【００８６】本発明のポリフェニル誘導体からなる有機
電界発光素子の製造方法は種々あるが、ここでは陽極／
半導体帯域／電子障壁領域／発光領域／陰極型の素子を
例にして説明する。適当な基板に陽極用の材料より成る
薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの薄膜
になるように、蒸着，スパッタリング等の方法によって
形成する。陽極を作製した後、前記半導体帯域の材料を
好ましくは薄膜層として形成し、半導体帯域を設ける。薄膜化方法としては、スピンコート法，キャスト法，蒸
着法等があるが、均質かつ平滑で、しかもピンホールの
ない膜を得るためには、蒸着法が好ましい。この蒸着法
を用いる場合、その条件は、前述した通りである。膜厚
は、発光を半導体帯域を通して見る場合には、１００ｎ
ｍ以下が好ましく、薄膜として形成する困難性を避ける
ため、５ｎｍ以上とすることが好ましい。更に、この層
の上に、好ましくは薄膜とした発光領域を半導体帯域と
同様の方法にて作製する。好ましくは、このときの薄膜
は５ｎｍ〜５μｍ、特に好ましくは３０ｎｍ〜１５０ｎ
ｍである。更にこの上に陰極の材料をスパッタリング法
又は蒸着法等で薄膜化し、所望のＭＩＳＭ構成の有機Ｅ
Ｌ素子が得られる。なお、他の素子構成の場合も上記の
方法に準じて有機電界発光素子を作製することができる
。

【００８７】次に、有機電界発光素子の発光機構につい
て説明する。図１は、有機電界発光素子の一例である陽
極／ｐ型半導体帯域／絶縁体帯域／陰極型の素子を模式
的に示す図である。同図において、基板１の上に陽極２
，ｐ型半導体帯域３，絶縁体帯域４，そして陰極５が順
々に接合されている。図２は、電界を素子に印加してい
ないときの状態を示している。ｐ型半導体帯域３には正
孔（＋）が存在しているが、絶縁体帯域４には何ら電荷
は存在していない。図３は、陽極１に正，陰極５に負電
位を印加した場合の素子の初期状態を示している。ｐ型
半導体帯域３に存在する正孔は絶縁体帯域４に注入され
る。それと同時に、欠乏した分の正孔は速やかに陽極１
より供給される。一方、電子（−）は陰極５より絶縁体
帯域４に注入される。図４は図３の直後の状態を示して
いる。図３の状態は即座にこの状態へ移行する。絶縁体
帯域３内の正孔は、陰極５との界面に向けて移動する。それと同時に、陰極５より絶縁体帯域４内に注入された
電子は、ｐ型半導体帯域３との界面に向けて移動する。この電荷の移動の過程で正孔と電子が出会い、そして再
結合し、発光領域で励起状態（±で示してある）が形成
される。この励起状態は発光によって解消され、素子か
ら光が放出される。陰極５からの絶縁体帯域４内に注入
された電子が、時には絶縁体帯域４内を素通りして、ｐ
型半導体領域３へ行くという好ましくない状態が生じる
場合もある。これを防ぎたい場合には、絶縁体帯域４内
に、ｐ型半導体帯域３に接触する電子障壁領域を形成す
れば良い。一方、ｐ型半導体帯域３より絶縁体帯域４に
注入された正孔が、絶縁体帯域４内を素通りして陰極５
へ行くという好ましくない事態を生じる場合もある。こ
れを防ぎたい場合には、絶縁体帯域４内に、陰極５に接
触する正孔障壁領域を形成すれば良い。

【００８８】このようにして得られた本発明の有機ＥＬ
素子に、直流電圧を印加する場合には、陽極を＋，陰極
を−の極性として電圧１〜３０Ｖ程度を印加すると、発
光が透明又は半透明の電極側より観測できる。また逆の
極性で電圧を印加しても素子はダイオードであるので電
流は流れず発光は全く生じない。更に、交流電圧を印加
する場合には、陽極が＋，陰極が−の状態になったとき
のみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意で良い
。

【００８９】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。実施例１■（芳香族ハロゲン化物の合成）３，
５−ジメトキシアニリン１００ｇ（０．６５４モル）を
原料とし、２５％臭化水素水溶液２リットルに懸濁させ
５℃以下に冷却し、そこへ亜硝酸ナトリウム４５ｇ（０
．６５４モル）を水１５０ミリリットルに溶かした水溶
液を、５℃以下に保ち攪拌しながら滴下した。その結果
、ジアゾニウム塩を得ることができた。次に、臭化銅１
８７ｇ（１．３モル）を水１．８リットルに溶かした溶
液へ、上記ジアゾニウム塩を５０〜６０℃に保ち攪拌し
ながら滴下し、２４時間室温で放置した。放置後、酢酸
エチル２リットルで抽出し、水洗後、該酢酸エチル溶液
を芒硝で乾燥した。その結果、褐色粘稠物１２０ｇを得
た。さらに、シリカゲルカラムで精製することにより白
色の結晶９３ｇを得た。原料に対する収率は６５．５％
であった。ここで使用した原料と生成物は、第１表に示
す。

【００９０】■（芳香族ジハロゲン化物の合成）■と同
様の方法で４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを原
料とし２５％臭化水素水溶液，亜硝酸ナトリウム，臭化
銅を各々２倍モル使用して反応を行い４，４’−ジブロ
モビフェニルエーテルを得た。原料に対する収率は７３
．２％であった。ここで使用した原料と生成物は、第１
表に示す。

【００９１】■（目的物の合成）■で得た３，５−ジメ
トキシブロモベンゼン１００ｇ（０．４６モル）をテト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）１リットルに溶解させ、マグ
ネシウムリボン１６．６ｇ（０．６９モル）とヨウ素０
．１ｇを加えて攪拌し、ＴＨＦを３０分間還流させグリ
ニャー試薬を調製した。次に■で得られた４，４’−ジ
ブロモビフェニルエーテル３７．８ｇ（０．１１５モル
）ＴＨＦ１リットルに溶解し、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）
２（塩化ビストリフェニルホスフィン）３．１ｇ，（ｉ
ｓｏ−Ｃ４Ｈ９）２ＡｌＨ（水素化ジイソブチルアルミ
ニウム）のｎ−ヘキサン溶液１１．５ミリリットルを添
加後、上記グリニャー試薬を加え還流温度で１２時間反
応を続けた。反応後、溶媒を減圧留去し残渣を希塩酸１
リットルに投入し攪拌した。その後、酢酸エチル２リッ
トルで抽出し水洗いをした。得られた酢酸エチル溶液に
芒硝１０ｇ，活性炭２ｇを加えた後、濾過を行い母液よ
り溶媒を留去し粘稠な液体９３ｇを得た。さらに、シリ
カゲルカラムで精製することにより白色の結晶３０．０
ｇを得ることができた。得られた結晶は、核磁気共鳴（
ＮＭＲ）スペクトル及び質量分析スペクトル（ＭＳ）の
測定結果から目的物であることが確認された。原料に対
する収率は５９．０％であった。

【００９２】実施例２〜８原料を変えたこと以外は実施
例１と同様の方法により目的物を得ることができた。こ
こで用いられる原料，生成物及び目的物等は第１表に示
した。

【００９３】

【表１】

【００９４】

【表２】

【００９５】

【表３】

【００９６】本発明の有機電界発光素子は、上記で得ら
れたポリフェニル誘導体を電子障壁層として用いる。（応用例）透明電極として用いる膜厚１００ｎｍのＩＴ
Ｏ付きのガラス板（サイズ２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１
ｍｍ，ＨＯＹＡ社製）を透明支持基板とし、これをイソ
プロピルアルコールにて３０分超音波洗浄し、更にイソ
プロピルアルコールに浸し、これを取り出し乾燥窒素に
て吹きつけ乾燥を行った。その後、ＵＶオゾン洗浄装置
（サムコインターナショナル社製，ＵＶ３００）にて２
分間洗浄を行った。市販の真空蒸着装置の基板ホルダー
に固定し、モリブテン製の抵抗加熱ボートに式（Ｕ），
式（Ｗ）

【００９７】

【化３６】

【００９８】で表わされる電子障壁材料を入れた。さら
に別のボートにトリス（８−キノリノール）アルミニウ
ムを入れ、これら抵抗加熱ボートを真空蒸着装置に取り
付けた。この後、真空槽を１×１０−５Ｔｏｒｒまで減
圧し、式（Ｕ）の化合物の入ったボートを通電加熱し、
蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／秒で蒸着し、膜厚３０ｎ
ｍの半導体帯域とした。次に式（Ｗ）で表わされる電子
障壁材料の入ったボートを加熱し、蒸着速度０．１〜０
．３ｎｍ／秒で蒸着し、膜厚２５ｎｍの電子障壁領域と
した。さらにトリス（８−キノリノール）アルミニウム
の入ったボートに加熱し、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ
／秒で蒸着し、膜厚６０ｎｍの発光層とした。各蒸着時
における基板温度は室温であった。この後、真空槽を開
け、発光層の上にステンレスマスクを設置し、更にモリ
ブデン製の抵抗加熱ボートにマグネシウムを入れて取り
つけた。更に、フィラメント型の抵抗加熱源に銀を入れ
、取りつけ真空槽を９×１０−６Ｔｏｒｒまで減圧した
。マグネシウムの入ったボートに通電を行い１ｎｍ／秒
の蒸着速度でＭｇ　を蒸着した。このとき同時にインジ
ウムの入ったフィラメンに通電し０．１ｎｍ／秒の蒸着
速度で蒸着し、Ｍｇ：Ｉｎの電極を膜厚１００ｎｍで形
成した。以上によりエレクトロルミネッセンス素子の作
製を終了した。

【００９９】この素子のＩＴＯを陽極，Ｍｇ：Ｉｎを陰
極とし、直流８．５Ｖを印加したところ７１ｍＡ／ｃｍ
２　の電流が流れ８００ｃｄ／ｃｍ２　の輝度の黄緑色
発光を得た。発光効率は０．８３ｌｍ／Ｗであった。さ
らに、乾燥窒素中において、初期の輝度８００ｃｄ／ｃ
ｍ２　で寿命試験を行った結果、２００時間の駆動後で
は８５％の輝度を保有しており優れたものと判断するこ
とができる。

【０１００】比較例１電子障壁材料が式（Ｌ）

【０１０
１】

【化３７】

【０１０２】で示されるポリフェニル化合物であること
以外は、実施例１と同様の操作を行った。実施例１と同
様の試験を行った結果、直流１４Ｖで７０ｍＡ／ｃｍ２
　の電流が流れ７００ｃｄ／ｃｍ２　の輝度を得た。応
用例と比較すると、電圧が１０Ｖ以上高くなっている。

【０１０３】

【発明の効果】以上の様に、本発明によれば、様々なす
ぐれた物性を備えた新規なポリフェニレン誘導体を得る
ことができる。また、本発明によれば、有機電界発光素
子に用いることのできる優れた電子障壁材料を得ること
ができる。また、本発明のポリフェニル誘導体は、薄膜
性，透明性，蛍光性に優れているため、光学材料のコー
ティング材料（特に好ましくは反射防止膜），蛍光材料
，電子材料，導波路材料，プラスチックシンチレーター
，有機シンチレーター，ファイバー中のコアー及びクラ
ッドの材料として有効に利用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】有機電界発光素子の構成を示す説明図

【図２】
無印加時の有機電界発光素子の状態を示す説明図

【図３】印加時の有機電界発光素子の初期状態を示す説
明図

【図４】印加時の有機電界発光素子の状態を示す説明図

【符号の説明】

１　　基板２　　陽極３　　ｐ型半導体帯域４　　絶縁
体帯域５　　陰極

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　一般式（Ｉ）【化１】〔式中、Ａｒ及びＸは、それぞれアリーレン基又は炭素
数１〜６のアルキル置換アリーレン基を示し、Ｒ１　及
びＲ２　は、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基を示す
。また、Ｒ１　及びＲ２　が結合した炭素数１〜６のア
ルキレン基であってもよい。Ｑは、【化２】又は、−Ｏ−を示す。また、ｍは１，２の整数を示し、
ｎは０，１の整数を示す。〕で表されるポリフェニル誘
導体。
【請求項２】　　一般式（ＩＩ）【化３】〔式中、Ｘ，Ｒ１　，Ｒ２　及びｎは前記と同じであり
、Ｈａｌはハロゲンを示す。〕で表されるグリニャー試
薬及び一般式（ＩＩＩ）【化４】〔式中、Ａｒ，ｍ，Ｑ及びＨａｌは前記と同じである。〕で表されるジアリーレン化合物を反応させることを特
徴とする請求項１記載のポリフェニル誘導体の製造方法
。