TWI662018B - 抗蝕組成物及抗蝕圖型形成方法 - Google Patents

抗蝕組成物及抗蝕圖型形成方法 Download PDF

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Abstract

本發明係關於一種含有特定式所示化合物的抗蝕組成物。上述化合物即使為低分子量，具有比該高芳香族性骨架更高之耐熱性，在高溫烘烤條件下亦可使用。因構成如上所述，故有關本發明之抗蝕組成物為可賦予耐熱性優良，對安全溶劑之溶解性高，高感度且良好抗蝕圖型形狀者。即，有關本發明之抗蝕組成物可作為酸增幅型非高分子系抗蝕材料使用。

Description

抗蝕組成物及抗蝕圖型形成方法
本發明係關於一種抗蝕組成物、及使用該抗蝕組成物的抗蝕圖型形成方法。
至今的一般抗蝕材料為可形成非晶質薄膜之高分子系材料。例如藉由將聚甲基甲基丙烯酸酯、具有酸解離性反應基之聚羥基苯乙烯或聚烷基甲基丙烯酸酯等高分子抗蝕材料的溶液塗布基板上所製作之抗蝕薄膜上經由紫外線、遠紫外線、電子線、極端紫外線(EUV)、X線等照射後，形成45~100nm程度之線條圖型。
然而，因高分子系抗蝕為分子量至1萬~10萬程度的較大者，又分子量分布亦較廣，故在使用高分子系抗蝕的微影術中，於微細圖型表面產生粗糙，圖型尺寸之控制變的困難，使得產率降低。因此，在使用過去高分子系抗蝕材料的微影術中，微細化有著極限。欲製造更微細圖型時，提案出種種低分子量抗蝕材料。
例如使用低分子量多核聚酚化合物作為主成 分之鹼顯像型的負型感放射線性組成物(參照專利文獻1及專利文獻2參照)已被提出。
作為具有高耐熱性之低分子量抗蝕材料的候補者，使用低分子量環狀聚酚化合物作為主成分之鹼顯像型的負型感放射線性組成物(參照專利文獻3及非專利文獻1)已被提案。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2005-326838號公報
[專利文獻2]特開2008-145539號公報
[專利文獻3]特開2009-173623號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]T. Nakayama, M. Nomura, K. Haga, M.Ueda: Bull. Chem. Soc. Jpn., 71, 2979 (1998)
然而，在專利文獻1及2所記載的技術中，具有所得之組成物的耐熱性並未充分，且所得之抗蝕圖型的形狀較差的缺點。又，在專利文獻3及非專利文獻1所記載的技術中，有著對於使用於半導體製造製程的安全溶劑之溶解性低且感度低、及所得之抗蝕圖型形狀較差等問 題點。因此，過去技術所得之低分子量抗蝕材料仍然有改良之空間。
本發明係為有鑑於上述過去技術所具有的課題所得者，以提供一種可賦予耐熱性優良，對於安全溶劑之溶解性高，高感度且良好抗蝕圖型形狀之抗蝕組成物、及使用該抗蝕組成物之抗蝕圖型形成方法為目的。
本發明者們欲解決上述課題進行詳細檢討結果，發現藉由含有具有特定結構之化合物的抗蝕組成物，可賦予耐熱性優良，對於安全溶劑的溶解性高，高感度且良好抗蝕圖型形狀，而完成本發明。即，本發明如以下所示。
〔1〕
一種含有下述式(1)所示化合物之抗蝕組成物。
(式(1)中，R1為碳數1~30的2n價基，R2~R5 各獨立為碳數1~10的直鏈狀、支鏈狀或者環狀烷基、碳數6~10的芳基、碳數2~10的烯基、硫醇基或羥基，其中，R4的至少1個及/或R5的至少1個為羥基及/或硫醇基，m2及m3各獨立為0~8的整數，m4及m5各獨立為0~9的整數，其中m4及m5的至少1個為1~9的整數，n為1~4的整數，p2~p5各獨立為0~2的整數。)
〔2〕
R2的至少1個及/或R3的至少1個為羥基及/或硫醇基之〔1〕所記載的抗蝕組成物。
〔3〕
前述式(1)所示化合物為下述式(1a)所示化合物之〔1〕或〔2〕所記載的抗蝕組成物。
(式(1a)中，R1~R5及n與在前述式(1)所說明者同義，m2’及m3’各獨立為0~4的整數，m4’及m5’各獨立為0~5的整數，其中m4’及m5’的至少1個為1~5的整數。)
〔4〕
前述n為1，前述R1為RA-RB所示基，其中該RA為次甲基，該RB為碳數7以上的芳基之〔1〕~〔3〕中任一所記載的抗蝕組成物。
〔5〕
前述式(1a)所示化合物為下述式(1b)所示化合物之〔3〕所記載的抗蝕組成物。
(式(1b)中，R1與在前述式(1)所說明者同義，R6及R7各獨立為碳數1~10的直鏈狀、支鏈狀或者環狀烷基、碳數6~10的芳基、碳數2~10的烯基、硫醇基或羥基，m6及m7各獨立為0~7的整數。)
〔6〕
前述式(1b)所示化合物為下述式(BiF-1)所示化合物之〔5〕所記載的抗蝕組成物。
〔7〕
進一步含有溶劑之〔1〕~〔6〕中任一所記載的抗蝕組成物。
〔8〕
進一步含有酸產生劑之〔1〕~〔7〕中任一所記載的抗蝕組成物。
〔9〕
進一步含有酸交聯劑之〔1〕~〔8〕中任一所記載的抗蝕組成物。
〔10〕
含有將如〔1〕~〔9〕中任一所記載的抗蝕組成物塗布於基板上形成抗蝕膜之步驟、曝光所形成的前述抗蝕膜之步驟、與顯像經曝光的前述抗蝕膜之步驟的抗蝕圖型形成方法。
藉由使用本發明之抗蝕組成物，可賦予耐熱性優良，對於安全溶劑之溶解性高，高感度且良好抗蝕圖型形狀者。
[實施發明之形態]
以下對於本發明之實施形態(以下稱為本實施形態)做說明。且本實施形態係為說明本發明之例示，本發明並未僅限定於本實施形態。
〔抗蝕組成物〕
本實施形態的抗蝕組成物含有下述式(1)所示化合物(以下有時稱為化合物(A))。
上述式(1)中，R1為碳數1~30的2n價基。本實施形態中之化合物(A)為具有介著該R1而鍵結各芳香環之構成。
R2~R5各獨立為選自由碳數1~10的直鏈狀、支鏈狀或者環狀的烷基、碳數6~10的芳基、碳數2~10的烯基、硫醇基及羥基所成群的1價基。其中R4的至少1個及/或R5的至少一個為羥基及/或硫醇基。
m2及m3各獨立為0~8的整數，m4及m5各獨立為0~9的整數。其中m4及m5的至少一個為1~9的整數。即，m4及m5不會同時為0。
n為1~4的整數。
p2~p5各獨立為0~2的整數。
因如上述所構成，本實施形態的抗蝕組成物可賦予耐熱性優良、對安全溶劑之溶解性高、高感度且良好抗蝕圖型形狀。即，本實施形態的抗蝕組成物可作為酸增幅型非高分子系抗蝕材料使用。
且所謂前述2n價基表示當n=1時表示碳數1~30的伸烷基，當n=2時表示碳數1~30的烷烴四基，當n=3時表示碳數2~30的烷烴六基，當n=4時表示碳數3~30的烷烴八基。作為前述2n價基，例如可舉出具有直鏈狀烴基、支鏈狀烴基或環式烴基等者。其中對於前述環式烴基，亦含有有橋環式烴基。又，前述2n價基可具有碳數6~30的芳香族基。
前述2n價基亦可具有雙鍵。又該基亦可具有雜原子。
本實施形態中，前述n為1，前述R1為RA-RB所示基，其中該RA為次甲基，該RB為碳數7以上的 芳基時為佳。上述情況時，藉由蝕刻耐性有變高的傾向，抗蝕層的進一步薄膜化成為可能之同時，抗蝕圖型的進一步微細化有變的可能之傾向。作為碳數7以上的芳基，並未限定於以下者，例如可舉出聯苯基、萘基、蒽基、芘基等。
另一方面，本實施形態中，由耐熱性之觀點來看，前述n以2~4的整數者為佳。
上述式(1)所示化合物即使為低分子量，藉由該高芳香族性骨架具有高耐熱性，即使在高溫燒烤條件下亦可使用。又，可賦予低分子量，因可進行高溫燒烤故為高感度之良好抗蝕圖型形狀。且，其溶劑溶解性優良，適用於厚膜抗蝕用途上，作為抗蝕溶液之保存安定性良好。即使具有高芳香族性骨架，作為具有優良溶劑溶解性之理由，雖未限定於以下者，但可推測為苯環、萘環或蒽環係以單鍵鍵結，對於溶劑具有高親和性之故。其中作為本實施形態之化合物的分子量，以5000以下為佳，以4000以下為較佳，以3000以下為更佳。且上述分子量可藉由如後述實施例所記載的方法進行測定。
上述式(1)所示化合物由對於有機溶劑之溶解性的觀點來看，以R2的至少1個及/或R3的至少1個為羥基及/或硫醇基者為佳。
上述式(1)所示化合物由原料的供給性的觀點來看，以下述式(1a)所示化合物為佳。
上述式(1a)中，R1~R5及n與上述式(1)所說明者同義。
m2’及m3’各獨立為0~4的整數，m4’及m5’各獨立為0~5的整數。其中m4’及m5’的至少1個為1~5的整數。即，m4’及m5’不會同時為0。
又，上述式(1a)所示化合物進一步由對有機溶劑之溶解性的觀點來看，以下述式(1b)所示化合物為更佳。
上述式(1b)中，R1與上述式(1)所說明者 同義。
R6及R7各獨立為碳數1~10的直鏈狀、支鏈狀或者環狀的烷基、碳數6~10的芳基、碳數2~10的烯基、硫醇基或羥基。
m6及m7各獨立為0~7的整數。
上述式(1b)所示化合物進一步由對有機溶劑之溶解性的觀點來看，以下述式(BiF-1)所示化合物為更佳。
上述式(1)所示化合物的具體例子雖例示如以下，但並未限定於此列舉者。
上述化合物中，R2~R5、m2~m5與上述式 (1)所說明者同義。
上述化合物中，R2~R5與上述式(1)所說明 者同義。
m2’及m3’各獨立為0~4的整數，m4’及m5’各獨立為0~5的整數。其中m4’及m5’的至少1個為1~5的整數。 即，m4’及m5’不會同時為0。
上述化合物中，R2~R5、m2~m5與上述式(1)所說明者同義。
上述化合物中，R2~R5與上述式(1)所說明 者同義。
m2’及m3’各獨立為0~4的整數，m4’及m5’各獨立為0~5的整數。其中m4’及m5’的至少1個為1~5的整數。 即，m4’及m5’不會同時為0。
在本實施形態所使用的式(1)所示化合物可 應用公知方法做適宜合成，該合成方法並無特別限定。例如在常壓下，將雙酚類、雙苯硫酚類、雙萘酚類、雙苯硫萘酚類或雙蒽二醇類與所對應之醛類或酮類在酸觸媒下進行聚縮合反應後，可得到上述式(1)所示化合物。又，視必要可在加壓下進行。
作為前述雙酚類，例如可舉出雙酚、甲基雙酚、甲氧基雙萘酚等，但並未限定於此等。可單獨使用這些的1種，或組合2種以上使用。其中亦以使用雙酚時，由原料之安定供給性的觀點來看為佳。
作為前述苯硫酚類，例如可舉出雙苯硫酚、甲基雙苯硫酚、甲氧基雙苯硫酚等，但並未特別限定於此等。可單獨使用這些的1種，或組合2種以上使用。彼等中亦以使用雙苯硫酚時，由原料的安定供給性的觀點來看為佳。
作為前述雙萘酚類，例如可舉出雙萘酚、甲基雙萘酚、甲氧基雙萘酚等，但並未特別限定於此等。可單獨使用這些的1種，或組合2種以上使用。彼等中亦以使用雙萘酚時，由提高碳原子濃度及提高耐熱性之觀點來看為佳。
作為前述雙苯硫萘酚類，例如可舉出雙苯硫萘酚、甲基雙苯硫萘酚、甲氧基雙苯硫萘酚等，但並未特別限定於此等。可單獨使用這些的1種，或組合2種以上使用。彼等中亦以雙苯硫萘酚時，由可提高碳原子濃度及提高耐熱性之觀點來看為佳。
作為前述雙蒽醇類，例如可舉出雙蒽醇、甲基雙蒽醇、甲氧基雙蒽醇等，但並未限定於此等。可單獨使用這些的1種，或組合2種以上使用。彼等中亦以雙蒽醇時，由原料的安定供給性的觀點來看為佳。
作為前述醛類，例如可舉出甲醛、三噁烷、對甲醛、乙醛、丙基醛、丁基醛、己基醛、癸基醛、十一烷基醛、苯基乙醛、苯基丙基醛、糠醛、苯甲醛、羥基苯甲醛、氟苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、環己基苯甲醛、聯苯基醛、萘醛、蒽羧基醛、菲羧基醛、芘羧基醛、乙二醛、戊二酸醛、酞醛、萘二羧基醛、聯苯基二羧基醛、雙(二甲醯基苯基)甲烷、雙(二甲醯基苯基)丙烷、苯三羧基醛等，使用苯甲醛、羥基苯甲醛、氟苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、環己基苯甲醛、聯苯基醛、萘醛、蒽羧基醛、菲羧基醛、芘羧基醛、乙二醛、戊二酸醛、酞醛、萘二羧基醛、聯苯基二羧基醛、蒽二羧基醛、雙(二甲醯基苯基)甲烷、雙(二甲醯基苯基)丙烷、苯三羧基醛時，由賦予高耐熱性之觀點來看為佳。
作為前述酮類，例如可舉出丙酮、甲基乙基酮、環丁酮、環戊酮、環己酮、降冰片酮、三環己酮、三環癸酮、金剛烷酮、芴酮、苯並芴酮、苊醌、苊酮、蒽醌等，使用環戊酮、環己酮、降冰片酮、三環己酮、三環癸 酮、金剛烷酮、芴酮、苯並芴酮、苊醌、苊酮、蒽醌時，由賦予高耐熱性之觀點來看為佳。
對於所使用的酸觸媒，可適宜地選自熟知的無機酸、有機酸。即，作為酸觸媒之具體例子，雖無限定於以下者，但可舉出鹽酸、硫酸、磷酸、溴化氫酸、氫氟酸等無機酸，或草酸、蟻酸、p-甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有機酸，或氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等路易氏酸、或者矽鎢酸、磷鎢酸、矽鉬酸或磷鉬酸等固體酸。由獲得容易度或處理容易度等製造上的觀點來看，以使用鹽酸或硫酸為佳。又對於酸觸媒，可使用1種類或2種類以上。
進行上述反應時，可使用反應溶劑。作為反應溶劑，僅可將使用的醛類或者酮類與雙酚類、雙萘酚類、雙蒽二醇類、雙苯硫酚類、聯萘二硫醇類或者雙蒽二硫醇類之反應進行即可並無特別限定，例如可使用水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、二噁烷或彼等混合溶劑。作為這些溶劑使用量，雖無特別限定，例如對於反應原料100質量份而言為0~2000質量份之範圍。反應溫度可配合反應原料之反應性做適宜選擇，但一般為10~200℃之範圍。欲使本實施形態的式(1)所示化合物可良好選擇性下進行合成時，溫度較低者為佳，具體為10~60℃之範圍為佳。有將雙酚類、雙萘酚類、雙蒽二醇類、雙苯硫酚類、聯萘二硫醇類或者雙蒽二硫醇類與醛類或者酮類與觸媒一次裝入的方法，或在觸媒存在下滴入萘酚 類、雙酚類、雙萘酚類、雙蒽二醇類、雙苯硫酚類、聯萘二硫醇類或者雙蒽二硫醇類、醛類或者酮類之方法。聚縮合反應終了後，欲除去存在於系統內的未反應原料、觸媒等，可將反應釜之溫度升至130~230℃，以1~50mmHg程度下除去揮發成分。
上述反應並未限定於下述，例如對於醛類或者酮類1莫耳而言，使用雙酚類、雙萘酚類、雙蒽二醇類、雙苯硫酚類、聯萘二硫醇類或者雙蒽二硫醇類2莫耳~過剩量、及酸觸媒0.001~1莫耳，在常壓下在20~60℃下進行20分鐘~100小時程度之反應下進行。
反應終了後，藉由公知方法將目的物分離。例如濃縮反應液，加入純水並析出反應生成物，冷卻至室溫後，進行過濾並分離，將所得之固體物經過濾後使其乾燥，藉由管柱層析與副生成物進行分離純化，再進行溶劑餾去、過濾、乾燥後得到目的化合物。
又，本實施形態的抗蝕組成物可藉由旋塗而形成非晶質膜。將本實施形態之抗蝕組成物進行旋塗所形成之非晶質膜對於23℃中之顯像液的溶解速度以10Å/sec以上為佳，10~10000Å/sec為較佳，100~1000Å/sec為更佳。若在10Å/sec以上時，對於顯像液有著良好溶解性之傾向，具有得到良好抗蝕之傾向。又，具有10000Å/sec以下之溶解速度時，有時會使解像性提高。此推測為藉由上述式(1)所示化合物之曝光前後溶解性的變化，溶解於顯像液之未曝光部與未溶解於顯像液的曝光部之界面對 比變大之故。又，係為上述溶解速度時，由LER之減低、缺陷之減低等效果之觀點來看亦佳。
將本實施形態的抗蝕組成物進行旋塗所形成之非晶質膜的藉由KrF準分子激光、極端紫外線、電子線或X線等放射線所曝光部分對於23℃中之顯像液的溶解速度以5Å/sec以下為佳，0.05~5Å/sec為較佳，0.0005~5Å/sec為更佳。若在5Å/sec以下時，上述部分在顯像液會有不溶之傾向，可得到良好抗蝕。又，若具有0.0005Å/sec以上之溶解速度時，亦有提高解像性之情況。此可推測為上述式(1)所示化合物的微小表面部位被溶解，減低LER之故。又，係為上述溶解速度時，由缺陷之減低效果的觀點來看亦佳。
本實施形態之抗蝕組成物進一步含有溶劑為佳。作為各含有量，以固體成分1~80質量%及溶劑20~99質量%為佳，較佳為固體成分1~50質量%及溶劑50~99質量%，更佳為固體成分2~40質量%及溶劑60~98質量%，更進一步較佳為固體成分2~10質量%及溶劑90~98質量%。
使用於本實施形態之化合物(A)的量以固體成分全質量(任意使用化合物(A)、酸產生劑(C)、酸交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)及其他成分(F)等的固體成分之總和，以下相同)的50~99.4質量%為佳，較佳為55~90質量%，更佳為60~80質量%，進一步更佳為60~70質量%。在上述配合比例之情況下，有可得 到較高解像度之傾向，使得線邊緣粗糙度變小。
本實施形態之抗蝕組成物中可含有1種以上可藉由選自可見光線、紫外線、準分子激光、電子線、極端紫外線(EUV)、X線及離子束的任一放射線之照射，直接或間接地產生酸之酸產生劑(C)為佳。酸產生劑(C)的使用量以固體成分全重量之0.001~49質量%為佳，以1~40質量%為較佳，以3~30質量%為更佳，以10~25質量%為進一步更佳。藉由在上述範圍內使用時，可得到較高感度且低邊緣粗糙度之圖型輪廓。對於本實施形態中，在系統內之酸產生方法並無特別限定。若取代g線、i線等紫外線使用準分子激光，可進行更微細加工，又使用作為高能量線之電子線、極端紫外線、X線、離子束，可進一步進行微細加工。
作為前述酸產生劑(C)，以選自由下述式(7-1)~(7-8)所示化合物所成群的至少一種類者為佳。
式(7-1)中，R13為相同或相異，各獨立為氫原子、直鏈狀、分支狀或者環狀烷基、直鏈狀、分支狀或者環狀烷氧基、羥基或鹵素原子；X-為烷基、芳基、鹵素取代烷基或者具有鹵素取代芳基之磺酸離子或鹵素化物離子。
前述式(7-1)所示化合物為選自由三苯基硫鎓三氟甲烷磺酸鹽、三苯基硫鎓九氟-n-丁烷磺酸鹽、二苯基甲苯硫鎓九氟-n-丁烷磺酸鹽、三苯基硫鎓全氟-n-辛烷磺酸鹽、二苯基-4-甲基苯基硫鎓三氟甲烷磺酸鹽、二-2,4,6-三甲基苯基硫鎓三氟甲烷磺酸鹽、二苯基-4-t-丁氧基苯基硫鎓三氟甲烷磺酸鹽、二苯基-4-t-丁氧基苯基硫鎓九氟-n-丁烷磺酸鹽、二苯基-4-羥基苯基硫鎓三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-氟苯基)-4-羥基苯基硫鎓三氟甲烷磺酸鹽、二苯基-4-羥基苯基硫鎓九氟-n-丁烷磺酸鹽、雙(4-羥基苯基)-苯基硫鎓三氟甲烷磺酸鹽、三(4-甲氧基苯基)硫鎓三氟甲烷磺酸鹽、三(4-氟苯基)硫鎓三氟甲烷磺酸鹽、三苯基硫鎓p-甲苯磺酸鹽、三苯基硫鎓苯磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基-p-甲苯磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基硫鎓-2-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基硫鎓-4-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基硫鎓-2,4-二氟苯磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基硫鎓六氟苯磺酸鹽、二苯基萘硫鎓三氟甲烷磺酸鹽、二苯基-4-羥基苯基硫鎓-p-甲苯磺酸鹽、三苯基硫鎓10-樟腦磺酸鹽、二苯基-4-羥基苯基硫鎓10-樟腦磺酸鹽及環(1,3-全氟丙 烷二碸)亞胺酯所成群的至少一種類為佳。
式(7-2)中，R14為相同或相異，各獨立表示氫原子、直鏈狀、分支狀或者環狀烷基、直鏈狀、分支狀或者環狀烷氧基、羥基或鹵素原子。X-與前述相同。
前述式(7-2)所示化合物為選自由雙(4-t-丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓九氟-n-丁烷磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓全氟-n-辛烷磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓p-甲苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓-2-三氟甲基苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓-4-三氟甲基苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓-2,4-二氟苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓六氟苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓10-樟腦磺酸鹽、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘鎓九氟-n-丁烷磺酸鹽、二苯基碘鎓全氟-n-辛烷磺酸鹽、二苯基碘鎓p-甲苯磺酸鹽、二苯基碘鎓苯磺酸鹽、二苯基碘鎓10-樟腦磺酸鹽、二苯基碘鎓-2-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基碘鎓-4-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯 基碘鎓-2,4-二氟苯磺酸鹽、二苯基碘鎓六氟苯磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓九氟-n-丁烷磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓全氟-n-辛烷磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓p-甲苯磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓苯磺酸鹽及二(4-三氟甲基苯基)碘鎓10-樟腦磺酸鹽所成群的至少一種類為佳。
式(7-3)中，Q為伸烷基、伸芳基或伸烷氧基，R15為烷基、芳基、鹵素取代烷基或鹵素取代芳基。
前述式(7-3)所示化合物為選自由N-(三氟甲基磺醯氧基)琥珀酸醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)聯環〔2.2.1〕庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)萘醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)琥珀酸醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)聯環〔2.2.1〕庚-5- 烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)萘醯亞胺、N-(n-辛烷磺醯氧基)聯環〔2.2.1〕庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(n-辛烷磺醯氧基)萘醯亞胺、N-(p-甲苯磺醯氧基)聯環〔2.2.1〕庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(p-甲苯磺醯氧基)萘醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯磺醯氧基)聯環〔2.2.1〕庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯磺醯氧基)萘醯亞胺、N-(4-三氟甲基苯磺醯氧基)聯環〔2.2.1〕庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-三氟甲基苯磺醯氧基)萘醯亞胺、N-(全氟苯磺醯氧基)聯環〔2.2.1〕庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(全氟苯磺醯氧基)萘醯亞胺、N-(1-萘磺醯氧基)聯環〔2.2.1〕庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(1-萘磺醯氧基)萘醯亞胺、N-(九氟-n-丁烷磺醯氧基)聯環〔2.2.1〕庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(九氟-n-丁烷磺醯氧基)萘醯亞胺、N-(全氟-n-辛烷磺醯氧基)聯環〔2.2.1〕庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺及N-(全氟-n-辛烷磺醯氧基)萘醯亞胺所成群的至少一種類為佳。
式(7-4)中，R16為相同或相異，各獨立為 任意被取代之直鏈、分枝或者環狀烷基、任意被取代之芳基、任意被取代之雜芳基或任意被取代之芳烷基。
前述式(7-4)所示化合物為選自由二苯基二碸、二(4-甲基苯基)二碸、二萘二碸、二(4-tert-丁基苯基)二碸、二(4-羥基苯基)二碸、二(3-羥基萘)二碸、二(4-氟苯基)二碸、二(2-氟苯基)二碸及二(4-三氟甲基苯基)二碸所成群的至少一種類為佳。
式(7-5)中，R17為相同或相異，各獨立為任意被取代之直鏈、分枝或者環狀烷基、任意被取代之芳基、任意被取代之雜芳基或任意被取代之芳烷基。
前述式(7-5)所示化合物為選自由α-(甲基磺醯氧基亞胺)-苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧基亞胺)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧基亞胺)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯氧基亞胺)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺醯氧基亞胺)-4-甲基苯基乙腈及α-(甲基磺醯氧基亞胺)-4-溴苯基乙腈所成群的至少一種類為佳。
式(7-6)中，R18為相同或相異，各獨立為具有1個以上氯原子及1個以上溴原子之鹵素化烷基。鹵素化烷基之碳原子數以1~5為佳。
上述式(7-7)及(7-8)中，R19及R20各獨立為甲基、乙基、n-丙基、異丙基等碳原子數1~3的烷基、環戊基、環己基等環烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基 等碳原子數1~3的烷氧基、或苯基、甲苯醯基、萘基等芳基，較佳為碳原子數6~10的芳基。L19及L20各獨立為具有1,2-萘醌二疊氮化物基之有機基。作為具有1,2-萘醌二疊氮化物基之有機基，具體可舉出1,2-萘醌二疊氮化物-4-磺醯基、1,2-萘醌二疊氮化物-5-磺醯基、1,2-萘醌二疊氮化物-6-磺醯基等1,2-醌二疊氮化物磺醯基之較佳者。等彼等中亦以1,2-萘醌二疊氮化物-4-磺醯基及1,2-萘醌二疊氮化物-5-磺醯基為較佳。p為1~3的整數，q為0~4的整數，且1≦p+q≦5。J19為單鍵、碳原子數1~4的聚伸甲基、環伸烷基、伸苯基、下述式(7-7-1)所示基、羰基、酯基、醯胺基或醚基、Y19為氫原子、烷基或芳基，X20各獨立為下述式(7-8-1)所示基。
上述式(7-8-1)中，Z22各獨立為烷基、環烷基或芳基，R22為烷基、環烷基或烷氧基，r為0~3的整數。
作為其他酸產生劑，雖未限定於下述者，例如可舉出雙(p-甲苯磺醯基)二偶氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(tert-丁基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(n-丁基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(n-丙基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(環己基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)二偶氮甲烷、1,3-雙(環己基磺醯基偶氮甲基磺醯基)丙烷、1,4-雙(苯基磺醯基偶氮甲基磺醯基)丁烷、1,6-雙(苯基磺醯基偶氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(環己基磺醯基偶氮甲基磺醯基)癸烷等之雙磺醯基二偶氮甲烷類、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-(雙三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘)-4,6-(雙三氯甲基)-1,3,5-三嗪、參(2,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪、參(2,3-二溴丙基)異氰脲酸酯等之鹵素含有三嗪衍生物等。
上述酸產生劑之中，以具有芳香環之酸產生劑為佳，以式(7-1)或(7-2)所示酸產生劑為較佳。彼等之中亦以式(7-1)或(7-2)的X-為具有芳基或者鹵素取代芳基之磺酸離子的酸產生劑為更佳，以式(7-1)或(7-2)的X-為具有芳基之磺酸離子的酸產生劑為進一步更佳，以二苯基三甲基苯基硫鎓p-甲苯磺酸鹽、三苯基 硫鎓p-甲苯磺酸鹽、三苯基硫鎓三氟甲烷磺酸酯、三苯基硫鎓九氟甲烷磺酸酯為更上一層佳。使用該酸產生劑時，可將LER更為減低。
上述酸產生劑(C)可單獨使用或使用2種以上。
本實施形態之抗蝕組成物含有1種以上酸交聯劑(G)者為佳。所謂酸交聯劑(G)為在自酸產生劑(C)產生酸之存在下，將式(1)所示化合物進行分子內或分子間交聯後所得之化合物。作為如此酸交聯劑(G)，例如可舉出具有將式(1)所示化合物經交聯所得之1種以上基(以下稱為「交聯性基」)的化合物。
作為如此交聯性基之具體例子，雖未限定於下述，可舉出(i)羥基(C1-C6烷基)、C1-C6烷氧基(C1-C6烷基)、乙醯氧基(C1-C6烷基)等羥基烷基或由此等所衍生的基；(ii)含有甲醯基、羧基(C1-C6烷基)等羰基或由此等所衍生的基；(iii)二甲基胺基甲基、二乙基胺基甲基、二羥甲基胺基甲基、二羥乙基胺基甲基、嗎啉代甲基等含氮基之基；(iv)含有縮水甘油基醚基、縮水甘油基酯基、縮水甘油基胺基等縮水甘油基之基；(v)苯甲氧基甲基、苯甲醯氧基甲基等、C1-C6烯丙氧基(C1-C6烷基)、C1-C6芳烷氧基(C1-C6烷基)等芳香族基所衍生的基；(vi)含有乙烯基、異丙烯基等聚合性多重結合之基等。作為本實施形態之酸交聯劑(G)的交聯性基，以羥基烷基及烷氧基烷基等為佳，以烷氧基甲基為較佳。
作為前述具有交聯性基之酸交聯劑(G)，雖未限定於下述，例如可舉出(i)含有羥甲基之三聚氰胺化合物、含有羥甲基之苯並胍胺化合物、含有羥甲基之脲化合物、含有羥甲基之乙二醇脲化合物、含有羥甲基之酚化合物等含有羥甲基之化合物；(ii)含有烷氧基烷基之三聚氰胺化合物、含有烷氧基烷基之苯並胍胺化合物、含有烷氧基烷基之脲化合物、含有烷氧基烷基之乙二醇脲化合物、含有烷氧基烷基之酚化合物等含有烷氧基烷基之化合物；(iii)含有羧基甲基之三聚氰胺化合物、含有羧基甲基之苯並胍胺化合物、含有羧基甲基之脲化合物、含有羧基甲基之乙二醇脲化合物、含有羧基甲基之酚化合物等含有羧基甲基之化合物；(iv)雙酚A系環氧化合物、雙酚F系環氧化合物、雙酚S系環氧化合物、酚醛清漆樹脂系環氧化合物、甲階酚醛樹脂系環氧化合物、聚(羥基苯乙烯)系環氧化合物等環氧化合物等。
作為酸交聯劑(G)，進一步可使用具有酚性羥基的化合物、以及於鹼可溶性樹脂中之酸性官能基導入前述交聯性基，賦予交聯性的化合物及樹脂。此時的交聯性基之導入率對於具有酚性羥基之化合物、及鹼可溶性樹脂中之全酸性官能基而言，一般為調節為5~100莫耳%，以調節為10~60莫耳%為佳，較佳為調節為15~40莫耳%。在上述範圍時，交聯反應可充分地進行，殘膜率可降低，可避開圖型之膨潤現象或蛇行等故較佳。
對於本實施形態的抗蝕組成物之酸交聯劑 (G)以烷氧基烷基化脲化合物或者其樹脂、或烷氧基烷基化乙二醇脲化合物或者其樹脂為佳。作為較佳的酸交聯劑(G)，可舉出下述式(8-1)~(8-3)所示化合物及烷氧基甲基化三聚氰胺化合物(酸交聯劑(G1))。
上述式(8-1)~(8-3)中，R7各獨立表示氫原子、烷基或醯基；R8~R11各獨立表示氫原子、羥基、烷基或烷氧基；X2表示單鍵、伸甲基或氧原子。
R7所示烷基以碳數1~6為佳，以碳數1~3為較佳，例如可舉出甲基、乙基、丙基。R7所示醯基以碳數2~6為佳，以碳數2~4為較佳，例如可舉出乙醯基、丙醯基。R8~R11所示烷基以碳數1~6為佳，以碳數1~3為較佳，例如可舉出甲基、乙基、丙基。R8~R11所示烷氧基以碳數1~6為佳，以碳數1~3為較佳，例如可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基。X2以單鍵或伸甲基時為佳。R7~R11、X2可由甲基、乙基等烷基、甲氧基、乙氧基等烷氧基、羥基、鹵素原子等所取代。複數個R7、R8~R11各可相同或相異。
作為式(8-1)所示化合物之具體例子，可舉出以下所示化合物等，但並未限定於此等。
作為式(8-2)所示化合物之具體例子，雖未限定於下述，可舉出N,N,N,N-四(甲氧基甲基)乙二醇脲、N,N,N,N-四(乙氧基甲基)乙二醇脲、N,N,N,N-四(n-丙氧基甲基)乙二醇脲、N,N,N,N-四(異丙氧基甲基)乙二醇脲、N,N,N,N-四(n-丁氧基甲基)乙二醇脲、N,N,N,N-四(t-丁氧基甲基)乙二醇脲等。這些之中亦以N,N,N,N-四(甲氧基甲基)乙二醇脲為佳。
作為式(8-3)所示化合物之具體例子，可舉出以下所示化合物等，但並未限定於此等。
作為烷氧基甲基化三聚氰胺化合物之具體例子，雖未限定於下述，可舉出N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(乙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(n-丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(異丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(n-丁氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(t-丁氧基甲基)三聚氰胺等。彼等之中，亦以N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)三聚氰胺為佳。
前述酸交聯劑(G1)，例如將尿素化合物或乙二醇脲化合物、及甲醛進行縮合反應導入羥甲基後，進一步以甲基醇、乙基醇、丙基醇、丁基醇等低級醇類進行醚化，其次冷卻反應液後將所析出的化合物或其樹脂回收後得到。又，前述酸交聯劑(G1)可由如CYMEL(商品名，三井氰胺製)、NIKALAC(三和化學(股)製)的販賣品獲得。
又，作為其他較佳酸交聯劑(G)，可舉出於分子內具有1~6個苯環，於分子內全體具有2個以上羥基烷基及/或烷氧基烷基，該羥基烷基及/或烷氧基烷基鍵結於前述中任一苯環的酚衍生物(酸交聯劑(G2))。較佳為可舉出分子量為1500以下，於分子內具有1~6個苯環，合併羥基烷基及/或烷氧基烷基具有2個以上，該羥基烷基及/或烷氧基烷基鍵結於前述苯環中任一、或複數苯環所成的酚衍生物。
作為於苯環所鍵結的羥基烷基，以羥基甲 基、2-羥基乙基、2-羥基-1-丙基等碳數1~6者為佳。作為鍵結苯環之烷氧基烷基，以碳數2~6者為佳。具體以甲氧基甲基、乙氧基甲基、n-丙氧基甲基、異丙氧基甲基、n-丁氧基甲基、異丁氧基甲基、sec-丁氧基甲基、t-丁氧基甲基、2-甲氧基乙基或2-甲氧基-1-丙基為佳。
這些酚衍生物之中，特佳者如以下所舉者。
上述式中，L1~L8可為相同或相異，各獨立表示羥基甲基、甲氧基甲基或乙氧基甲基。具有羥基甲基之酚衍生物可藉由將不具有對應之羥基甲基的酚化合物(上述式中，L1~L8為氫原子之化合物)與甲醛在鹼觸媒 下進行反應而得。此時，欲防止樹脂化或凝膠化，在反應溫度為60℃以下進行為佳。具體可藉由特開平6-282067號公報、特開平7-64285號公報等所記載之方法合成。
具有烷氧基甲基之酚衍生物可藉由將具有對應之羥基甲基的酚衍生物與醇在酸觸媒下進行反應而得。此時，欲防止樹脂化或凝膠化，將反應溫度在100℃以下進行為佳。具體可藉由EP632003A1等所記載之方法合成。
如此所合成之具有羥基甲基及/或烷氧基甲基的酚衍生物由保存時的安定性之觀點來看為佳，但具有烷氧基甲基之酚衍生物由保存時之安定性的觀點來看為特佳。酸交聯劑(G2)可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
又，作為其他特佳的酸交聯劑(G)，可舉出具有至少1個α-羥基異丙基之化合物(酸交聯劑(G3))。僅具有α-羥基異丙基即可，該結構並無特別限定。又，上述α-羥基異丙基中之羥基的氫原子可由1種以上的酸解離性基(R-COO-基、R-SO2-基等，R表示選自由碳數1~12的直鏈狀烴基、碳數3~12的環狀烴基、碳數1~12的烷氧基、碳數3~12的1-分支烷基及碳數6~12的芳香族烴基所成群的取代基)所取代。作為上述具有α-羥基異丙基之化合物，雖未限定於下述，例如可舉出含有至少1個α-羥基異丙基之取代或非取代的芳香族系化合物、二苯基化合物、萘化合物、呋喃化合物等1種或2種以上。具體可舉出下述式(9-1)所示化合物(以下稱 為「苯系化合物(1)」)、下述式(9-2)所示化合物(以下稱為「二苯基系化合物(2)」)、下述式(9-3)所示化合物(以下稱為「萘系化合物(3)」)、下述式(9-4)所示化合物(以下稱為「呋喃系化合物(4)」)等。
上述式(9-1)~(9-4)中，各A2獨立表示α-羥基異丙基或氫原子，且至少1個A2為α-羥基異丙基。又，式(9-1)中，R51表示氫原子、羥基、碳數2~6的直鏈狀或者支鏈狀的烷基羰基或碳數2~6的直鏈狀或者支鏈狀的烷氧基羰基。且式(9-2)中，R52表示單鍵、 碳數1~5的直鏈狀或者支鏈狀的伸烷基、-O-、-CO-或-COO-。又，式(9-4)中，R53及R54表示相互獨立之氫原子或碳數1~6的直鏈狀或者支鏈狀的烷基。
作為上述苯系化合物(1)之具體例子，雖未限定於下述，可舉出α-羥基異丙基苯、1,3-雙(α-羥基異丙基)苯、1,4-雙(α-羥基異丙基)苯、1,2,4-參(α-羥基異丙基)苯、1,3,5-參(α-羥基異丙基)苯等α-羥基異丙基苯類；3-α-羥基異丙基酚、4-α-羥基異丙基酚、3,5-雙(α-羥基異丙基)酚、2,4,6-參(α-羥基異丙基)酚等α-羥基異丙基酚類；3-α-羥基異丙基苯基甲基酮、4-α-羥基異丙基苯基甲基酮、4-α-羥基異丙基苯基乙基酮、4-α-羥基異丙基苯基-n-丙基酮、4-α-羥基異丙基苯基異丙基酮、4-α-羥基異丙基苯基-n-丁基酮、4-α-羥基異丙基苯基-t-丁基酮、4-α-羥基異丙基苯基-n-戊基酮、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯基甲基酮、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯基乙基酮、2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯基甲基酮等α-羥基異丙基苯基烷基酮類；3-α-羥基異丙基安息香酸甲基、4-α-羥基異丙基安息香酸甲基、4-α-羥基異丙基安息香酸乙基、4-α-羥基異丙基安息香酸n-丙基、4-α-羥基異丙基安息香酸異丙基、4-α-羥基異丙基安息香酸n-丁基、4-α-羥基異丙基安息香酸t-丁基、4-α-羥基異丙基安息香酸n-戊基、3,5-雙(α-羥基異丙基)安息香酸甲基、3,5-雙(α-羥基異丙基)安息香酸乙基、2,4,6-參(α-羥基異丙基)安息香酸甲基等4-α-羥基異丙基安息香酸烷基類等。
又，作為上述二苯基系化合物(2)的具體例子，雖未限定於下述，可舉出3-α-羥基異丙基聯苯基、4-α-羥基異丙基聯苯基、3,5-雙(α-羥基異丙基)聯苯基、3,3’-雙(α-羥基異丙基)聯苯基、3,4’-雙(α-羥基異丙基)聯苯基、4,4’-雙(α-羥基異丙基)聯苯基、2,4,6-參(α-羥基異丙基)聯苯基、3,3’,5-參(α-羥基異丙基)聯苯基、3,4’,5-參(α-羥基異丙基)聯苯基、2,3’,4,6,-肆(α-羥基異丙基)聯苯基、2,4,4’,6,-肆(α-羥基異丙基)聯苯基、3,3’,5,5’-肆(α-羥基異丙基)聯苯基、2,3’,4,5’,6-五(α-羥基異丙基)聯苯基、2,2’,4,4’,6,6’-六(α-羥基異丙基)聯苯基等α-羥基異丙基聯苯基類；3-α-羥基異丙基二苯基甲烷、4-α-羥基異丙基二苯基甲烷、1-(4-α-羥基異丙基苯基)-2-苯基乙烷、1-(4-α-羥基異丙基苯基)-2-苯基丙烷、2-(4-α-羥基異丙基苯基)-2-苯基丙烷、1-(4-α-羥基異丙基苯基)-3-苯基丙烷、1-(4-α-羥基異丙基苯基)-4-苯基丁烷、1-(4-α-羥基異丙基苯基)-5-苯基戊烷、3,5-雙(α-羥基異丙基二苯基甲烷、3,3’-雙(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、3,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、4,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、1,2-雙(4-α-羥基異丙基苯基)乙烷、1,2-雙(4-α-羥基丙基苯基)丙烷、2,2-雙(4-α-羥基丙基苯基)丙烷、1,3-雙(4-α-羥基丙基苯基)丙烷、2,4,6-參(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、3,3’,5-參(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、3,4’,5-參(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、2,3’,4,6-肆 (α-羥基異丙基)二苯基甲烷、2,4,4’,6-肆(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、3,3’,5,5’-肆(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、2,3’,4,5’,6-五(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、2,2’,4,4’,6,6’-六(α-羥基異丙基)二苯基甲烷等α-羥基異丙基二苯基烷烴類；3-α-羥基異丙基二苯基醚、4-α-羥基異丙基二苯基醚、3,5-雙(α-羥基異丙基)二苯基醚、3,3’-雙(α-羥基異丙基)二苯基醚、3,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯基醚、4,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯基醚、2,4,6-參(α-羥基異丙基)二苯基醚、3,3’,5-參(α-羥基異丙基)二苯基醚、3,4’,5-參(α-羥基異丙基)二苯基醚、2,3’,4,6-肆(α-羥基異丙基)二苯基醚、2,4,4’,6-肆(α-羥基異丙基)二苯基醚、3,3’,5,5’-肆(α-羥基異丙基)二苯基醚、2,3’,4,5’,6-五(α-羥基異丙基)二苯基醚、2,2’,4,4’,6,6’-六(α-羥基異丙基)二苯基醚等α-羥基異丙基二苯基醚類；3-α-羥基異丙基二苯基酮、4-α-羥基異丙基二苯基酮、3,5-雙(α-羥基異丙基)二苯基酮、3,3’-雙(α-羥基異丙基)二苯基酮、3,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯基酮、4,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯基酮、2,4,6-參(α-羥基異丙基)二苯基酮、3,3’,5-參(α-羥基異丙基)二苯基酮、3,4’,5-參(α-羥基異丙基)二苯基酮、2,3’,4,6-肆(α-羥基異丙基)二苯基酮、2,4,4’,6-肆(α-羥基異丙基)二苯基酮、3,3’,5,5’-肆(α-羥基異丙基)二苯基酮、2,3’,4,5’,6-五(α-羥基異丙基)二苯基酮、2,2’,4,4’,6,6’-六(α-羥基異丙基)二苯基酮等α-羥基異丙 基二苯基酮類；3-α-羥基異丙基安息香酸苯基、4-α-羥基異丙基安息香酸苯基、安息香酸3-α-羥基異丙基苯基、安息香酸4-α-羥基異丙基苯基、3,5-雙(α-羥基異丙基)安息香酸苯基、3-α-羥基異丙基安息香酸3-α-羥基異丙基苯基、3-α-羥基異丙基安息香酸4-α-羥基異丙基苯基、4-α-羥基異丙基安息香酸3-α-羥基異丙基苯基、4-α-羥基異丙基安息香酸4-α-羥基異丙基苯基、安息香酸3,5-雙(α-羥基異丙基)苯基、2,4,6-參(α-羥基異丙基)安息香酸苯基、3,5-雙(α-羥基異丙基)安息香酸3-α-羥基異丙基苯基、3,5-雙(α-羥基異丙基)安息香酸4-α-羥基異丙基苯基、3-α-羥基異丙基安息香酸3,5-雙(α-羥基異丙基)苯基、4-α-羥基異丙基安息香酸3,5-雙(α-羥基異丙基)苯基、安息香酸2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯基、2,4,6-參(α-羥基異丙基)安息香酸3-α-羥基異丙基苯基、2,4,6-參(α-羥基異丙基)安息香酸4-α-羥基異丙基苯基、3,5-雙(α-羥基異丙基)安息香酸3,5-雙(α-羥基異丙基)苯基、3-α-羥基異丙基安息香酸2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯基、4-α-羥基異丙基安息香酸2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯基、2,4,6-參(α-羥基異丙基)安息香酸3,5-雙(α-羥基異丙基)苯基、3,5-雙(α-羥基異丙基)安息香酸2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯基、2,4,6-參(α-羥基異丙基)安息香酸2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯基等α-羥基異丙基安息香酸苯基類等。
進一步作為上述萘系化合物(3)的具體例 子，雖未限定於下述，可舉出1-(α-羥基異丙基)萘、2-(α-羥基異丙基)萘、1,3-雙(α-羥基異丙基)萘、1,4-雙(α-羥基異丙基)萘、1,5-雙(α-羥基異丙基)萘、1,6-雙(α-羥基異丙基)萘、1,7-雙(α-羥基異丙基)萘、2,6-雙(α-羥基異丙基)萘、2,7-雙(α-羥基異丙基)萘、1,3,5-參(α-羥基異丙基)萘、1,3,6-參(α-羥基異丙基)萘、1,3,7-參(α-羥基異丙基)萘、1,4,6-參(α-羥基異丙基)萘、1,4,7-參(α-羥基異丙基)萘、1,3,5,7-肆(α-羥基異丙基)萘等。
又，作為上述呋喃系化合物(4)的具體例子，雖未限定於下述，可舉出3-(α-羥基異丙基)呋喃、2-甲基-3-(α-羥基異丙基)呋喃、2-甲基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-乙基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-n-丙基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-異丙基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-n-丁基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-t-丁基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-n-戊基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2,5-二甲基-3-(α-羥基異丙基)呋喃、2,5-二乙基-3-(α-羥基異丙基)呋喃、3,4-雙(α-羥基異丙基)呋喃、2,5-二甲基-3,4-雙(α-羥基異丙基)呋喃、2,5-二乙基-3,4-雙(α-羥基異丙基)呋喃等。
作為上述酸交聯劑(G3)，以具有2個以上游離之α-羥基異丙基的化合物為佳，具有2個以上α-羥基異丙基之前述苯系化合物(1)、具有2個以上α-羥基異丙基之前述二苯基系化合物(2)、具有2個以上α-羥 基異丙基之前述萘系化合物(3)為較佳，具有2個以上α-羥基異丙基之α-羥基異丙基聯苯基類、具有2個以上α-羥基異丙基之萘系化合物(3)為更佳。
上述酸交聯劑(G3)通常可藉由於1,3-二乙醯苯等乙醯基含有化合物中，使CH3MgBr等格氏試藥進行反應經甲基化後，以水解方法或將1,3-二異丙基苯等異丙基含有化合物以氧等氧化後生成過氧化物之後，進行還原之方法而得。
本實施形態中之酸交聯劑(G)的使用量以固體成分全重量0.5~49質量%為佳，以0.5~40質量%為較佳，以1~30質量%為更佳，以2~20質量%為進一步更佳。將上述酸交聯劑(G)之配合比例設定在0.5質量%以上時，可提高抗蝕膜對於鹼顯像液之溶解性的抑制效果，可降低殘膜率或抑制圖型膨潤或蛇行之產生故較佳，另一方面，若在50質量%以下時，可抑制作為抗蝕之耐熱性降低故較佳。
又，選自上述酸交聯劑(G)中之上述酸交聯劑(G1)、酸交聯劑(G2)、酸交聯劑(G3)的至少1種化合物之配合比例亦無特別限定，可藉由形成抗蝕圖型時所使用的基板種類等而設定其種種範圍。
對於全酸交聯劑成分，上述烷氧基甲基化三聚氰胺化合物及/或式(9-1)~式(9-3)所示化合物以50~99質量%為佳，較佳為60~99質量%，更佳為70~98質量%，進一步更佳為80~97質量%。藉由將烷氧基 甲基化三聚氰胺化合物及/或式(9-1)~式(9-3)所示化合物設定在全酸交聯劑成分之50質量%以上時，可進一步提高解像度，設定在99質量%以下時，可容易成為作為圖型截面形狀之矩形狀截面形狀，故較佳。
本實施形態中，可添加以下酸擴散控制劑(E)於抗蝕組成物中，該酸擴散控制劑(E)為可控制藉由放射線照射自酸產生劑所產生的酸在抗蝕膜中之擴散，具有阻止在未曝光區域的不佳化學反應之作用等。藉由使用如此酸擴散控制劑(E)，可提高抗蝕組成物之貯藏安定性。又，提高解像度之同時，可抑制放射線照射前之暫置時間、放射線照射後之暫置時間的變動所引起的抗蝕圖型之線幅變化，使其成為製程安定性極優良者。作為如此酸擴散控制劑(E)，可舉出含有氮原子之鹼性化合物、鹼性硫鎓化合物、鹼性碘鎓化合物等放射線分解性鹼性化合物。酸擴散控制劑(E)可單獨使用或使用2種以上。
作為上述酸擴散控制劑，雖未限定於下述，例可舉出含氮有機化合物或經曝光後分解之鹼性化合物等。作為上述含氮有機化合物，雖未限定於下述，例如可舉出下述式(10)所示化合物(以下稱為「含氮化合物(I)」)、同一分子內具有2個氮原子之二胺基化合物(以下稱為「含氮化合物(II)」)、具有3個以上氮原子之聚胺基化合物或聚合物(以下稱為「含氮化合物(III)」)、醯胺基含有化合物、脲化合物、含氮雜環式化合物等。且酸擴散控制劑(E)可單獨使用1種，亦可 併用2種以上。
上述式(10)中，R61、R62及R63為相互獨立表示氫原子、直鏈狀、支鏈狀或者環狀的烷基、芳基或芳烷基。又，上述烷基、芳基或芳烷基可為非取代，亦可由羥基等所取代。其中作為上述直鏈狀、支鏈狀或者環狀的烷基，例如為碳數1~15，較佳可舉出1~10者，具體可舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、t-丁基、n-戊基、新戊基、n-己基、己基、n-庚基、n-辛基、n-乙基己基、n-壬基、n-癸基等。又，作為上述芳基，可舉出碳數6~12者，具體可舉出苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、1-萘基等。且作為上述芳烷基為碳數7~19，較佳可舉出7~13者，具體可舉出苯甲基、α-甲基苯甲基、苯乙基、萘甲基等。
作為上述含氮化合物(I)之具體例子，雖未限定於下述，可舉出n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺、n-十二烷基胺、環己基胺等單(環)烷基胺類；二-n-丁基胺、二-n-戊基胺、二-n-己基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二-n-壬基胺、二-n-癸基胺、甲基-n-十二烷基胺、二-n-十二烷基甲基、環己基甲基胺、 二環己基胺等二(環)烷基胺類；三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-戊基胺、三-n-己基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、二甲基-n-十二烷基胺、二-n-十二烷基甲基胺、二環己基甲基胺、三環己基胺等三(環)烷基胺類；單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等鏈烷醇胺類；苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯基胺、三苯基胺、1-萘胺等的芳香族胺類等。
作為上述含氮化合物(II)之具體例子，雖未限定於下述，可舉出乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-肆(2-羥基丙基)乙二胺、四伸甲基二胺、六伸甲基二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯基胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(3-羥基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷、1,4-雙〔1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基〕苯、1,3-雙〔1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基〕苯等。
作為上述含氮化合物(III)之具體例子，雖未限定於下述，可舉出聚乙烯亞胺、聚烯丙基胺、N-(2-二甲基胺基乙基)丙烯醯基之聚合物等。
作為上述含有醯胺基之化合物的具體例子，雖未限定於下述，可舉出甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯 胺、丙醯胺、苯並醯胺、吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮等。
作為上述脲化合物之具體例子，雖未限定於下述，可舉出尿素、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三-n-丁基硫基脲等。
作為上述含氮雜環式化合物之具體例子，雖未限定於下述，可舉出咪唑、苯並咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-苯基苯並咪唑等咪唑類；吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、2-甲基-4-苯基吡啶、菸鹼、菸鹼酸、菸鹼酸醯胺、喹啉、8-氧喹啉、吖啶等吡啶類；及、吡嗪、吡唑、噠嗪、喹喔啉、嘌呤、吡咯烷、哌啶、嗎啉、4-甲基嗎啉、哌嗪、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二氮雜雙環〔2.2.2〕辛烷等。
又，作為上述放射線分解性鹼性化合物，例如可舉出下述式(11-1)所示硫鎓化合物、下述式(11-2)所示碘鎓化合物等。
上述式(11-1)及(11-2)中，R71、R72、R73、R74及R75為相互獨立表示氫原子、碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基、羥基或鹵素原子。Z-表示HO-、R-COO-(其中R表示碳數1~6的烷基、碳數6~11的芳基或者碳數7~12的烷芳基)或下述式(11-3)所示負離子。
作為上述放射線分解性鹼性化合物之具體例子，雖未限定於下述，可舉出三苯基硫鎓氫氧化物、三苯基硫鎓乙酸酯、三苯基硫鎓水楊酸鹽、二苯基-4-羥基苯基硫鎓氫氧化物、二苯基-4-羥基苯基硫鎓乙酸酯、二苯基-4-羥基苯基硫鎓水楊酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓氫 氧化物、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓乙酸酯、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓氫氧化物、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓乙酸酯、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓水楊酸鹽、4-t-丁基苯基-4-羥基苯基碘鎓氫氧化物、4-t-丁基苯基-4-羥基苯基碘鎓乙酸酯、4-t-丁基苯基-4-羥基苯基碘鎓水楊酸鹽等。
酸擴散控制劑(E)之配合量以固體成分全質量之0.001~49質量%為佳，以0.01~10質量%為較佳，以0.01~5質量%為更佳，以0.01~3質量%為進一步更佳。在上述範圍內時，可防止解像度降低，圖型形狀、尺寸忠實度等劣化。且，即使自電子線照射至放射線照射後加熱的暫置時間過長，亦可抑制圖型上層部之形狀劣化。又，若配合量在10質量%以下時，可防止感度、未曝光部之顯像性等降低。又，藉由使用此酸擴散控制劑，可提高抗蝕組成物之貯藏安定性，又提高解像度之同時，可抑制放射線照射前之暫置時間、放射線照射後之暫置時間的變動所引起的抗蝕圖型之線幅變化，可成為製程安定性極優者。
本實施形態之抗蝕組成物中，在不阻礙本實施形態之目的的範圍下，視必要作為其他成分(F)，可添加溶解促進劑、溶解控制劑、增感劑、界面活性劑及有機羧酸或磷之含氧酸或者其衍生物等各種添加劑之1種或2種以上。
〔溶解促進劑〕
溶解促進劑為若式(1)所示化合物對於顯像液的溶解性過低時，欲提高其溶解性，具有使顯像時的前述化合物之溶解速度可適度增大之作用的成分，可在不損害本實施形態的效果之範圍內使用。作為前述溶解促進劑，例如可舉出低分子量的酚性化合物，具體可舉出雙酚類、參(羥基苯基)甲烷等。這些溶解促進劑可單獨使用或混合2種以上使用。溶解促進劑之配合量可配合所使用之前述化合物的種類做適宜調節，以固體成分全質量之0~49質量%為佳，以0~5質量%為較佳，以0~1質量%為更佳，以0質量%為進一步更佳。
〔溶解控制劑〕
溶解控制劑為若式(1)所示化合物對於顯像液之溶解性過高時，具有控制該溶解性並適度減少顯像時的溶解速度之作用的成分。作為如此溶解控制劑，以抗蝕被膜之燒成、放射線照射、顯像等步驟中不會起化學變化者為佳。
作為溶解控制劑，雖未限定於下述，例如可舉出菲、蒽、苊等的芳香族烴類；苯乙酮、二苯甲酮、苯基萘酮等酮類；甲基苯基碸、二苯基碸、二萘碸等碸類等。這些溶解控制劑可單獨使用或使用2種以上。
溶解控制劑之配合量可配合所使用之前述化合物的種類做適宜調節，以固體成分全重量的0~49質量%為佳，以0~5質量%為較佳，0~1質量%為更佳，0質量%為進 一步更佳。
〔增感劑〕
增感劑為吸收經照射的放射線能量，將該能量傳達至酸產生劑(C)，具有藉此增加酸的生成量之作用，其為提高抗蝕的外觀感度之成分。作為如此增感劑，例如可舉出二苯甲酮類、二乙醯類、芘類、吩噻嗪類、茀類等，但並無特別限定。這些增感劑可單獨使用或使用2種以上。增感劑的配合量可配合所使用之前述化合物的種類做適宜調節，以固體成分全質量之0~49質量%為佳，以0~5質量%為較佳，以0~1質量%為更佳，以0質量%為進一步更佳。
〔界面活性劑〕
界面活性劑為具有可改良本實施形態之抗蝕組成物的塗布性或條痕、抗蝕之顯像性等作用之成分。如此界面活性劑可為負離子系、陽離子系、非離子系或者兩性皆可。較佳界面活性劑為非離子系界面活性劑。非離子系界面活性劑與使用於抗蝕組成物之製造的溶劑之親和性為佳，具有更好效果。作為非離子系界面活性劑之例子，可舉出聚氧乙烯高級烷基醚類、聚氧乙烯高級烷基苯基醚類、聚乙二醇之高級脂肪酸二酯類等，但並無特別限定。作為販賣品，可舉出以下商品名之EFTOP(JEMCO公司製)、Megafac(大日本油墨化學工業公司製)、FLUORAD(住 友3M公司製)、Asahi Guard、Surflon(以上為旭硝子公司製)、Peporu(東邦化學工業公司製)、KP(信越化學工業公司製)、Polyflow(共榮公司油脂化學工業公司製)等。界面活性劑之配合量可配合所使用之前述化合物的種類做適宜調節，以固體成分全質量之0~49質量%為佳，以0~5質量%為較佳，以0~1質量%為更佳，以0質量%為進一步更佳。
〔有機羧酸或磷之含氧酸或者其衍生物〕
以感度劣化防止或提高抗蝕圖型形狀、暫置安定性等目的下，可進一步含有任意成分之有機羧酸或磷的含氧酸或者該衍生物。且，亦可與酸擴散控制劑併用，或亦可單獨使用。作為有機羧酸，並無特別限定，例如以丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸等為佳。作為磷之含氧酸或者其衍生物，雖未限定於下述，例如可舉出磷酸、磷酸二-n-丁基酯、磷酸二苯基酯等之磷酸或彼等酯等衍生物、磷酸、膦酸二甲基酯、膦酸二-n-丁基酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二苯甲基酯等之膦酸或彼等酯等衍生物、次膦酸、苯基次膦酸等之次膦酸及彼等酯等衍生物，彼等中亦以膦酸為特佳。
有機羧酸或磷之含氧酸或者其衍生物可單獨使用或使用2種以上。有機羧酸或磷的含氧酸或者其衍生物之配合量可配合所使用之前述化合物的種類做適宜調節，以固體成分全質量之0~49質量%為佳，以0~5質量%為較佳， 以0~1質量%為更佳，以0質量%為進一步更佳。
〔上述添加劑(溶解促進劑、溶解控制劑、增感劑、界面活性劑及有機羧酸或磷之含氧酸或者該衍生物等)以外的其他添加劑〕
本實施形態之抗蝕組成物中在不阻礙本實施形態的目的之範圍下，視必要可進一步添加上述溶解控制劑、增感劑、及界面活性劑以外之添加劑1種或2種以上。作為如此添加劑，雖未限定於下述，例如可舉出染料、顏料、及接著助劑等。例如添加染料或顏料時，使曝光部的潛像可見化，可緩和曝光時之光暈影響故較佳。又，添加接著助劑時，可改善與基板之接著性故較佳。作為其他添加劑，可進一步舉出光暈防止劑、保存安定劑、消泡劑、形狀改良劑等、具體可舉出4-羥基-4’-甲基查爾酮等。
任意成分(F)之合計量以固體成分全質量之0~49質量%為佳，以0~5質量%為較佳，以0~1質量%為更佳，以0質量%為進一步更佳。
本實施形態之抗蝕組成物的配合(化合物(A)/酸產生劑(C)/酸交聯劑(G)/酸擴散控制劑(E)/任意成分(F))在固體物基準之質量%下，以50~99.4/0.001~49/0.5~49/0.001~49/0~49為佳，較佳為55~90/1~40/0.5~40/0.01~10/0~5，更佳為60~80/3~30/1~30/0.01~5/0~1，進一步更佳為60~70/10~25/2~20/0.01~3/0。各成分之配合比例可選自各範圍至該總和 成為100質量%。藉由上述之添加，可使感度、解像度、顯像性等性能優良。
本實施形態之抗蝕組成物通常在使用時將各成分溶解於溶劑中成為均勻溶液，其後視必要例如以孔徑0.2μm程度之濾器等進行過濾而調製。
作為本實施形態之抗蝕組成物的調製所使用之前述溶劑，例如可舉出乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單-n-丙基醚乙酸酯、乙二醇單-n-丁基醚乙酸酯等乙二醇單烷基醚乙酸酯類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚等乙二醇單烷基醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單-n-丙基醚乙酸酯、丙二醇單-n-丁基醚乙酸酯等丙二醇單烷基醚乙酸酯類；丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等丙二醇單烷基醚類；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸n-戊酯等乳酸酯類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸n-戊酯、乙酸n-己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯類；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁酯、3-甲氧基-3-甲基丁酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等他酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環戊酮、環己酮等酮類；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、 N-甲基吡咯啶酮等醯胺類；γ-內酯等內酯類等，但並未特別限定。這些溶劑可單獨使用或使用2種以上。
本實施形態之抗蝕組成物以不阻礙本實施形態的目的之範圍下，可含有樹脂。作為樹脂，可舉出酚醛清漆樹脂、聚乙烯酚類、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-馬來酸酐樹脂或將丙烯酸、乙烯基醇或乙烯基酚作為單體單位含有之聚合物或者這些衍生物等。樹脂之配合量可配合所使用之式(1)的化合物之種類做適宜調節，該化合物每100質量份下，以30質量份以下為佳，較佳為10質量份以下，更佳為5質量份以下，進一步更佳為0質量份。
〔抗蝕圖型之形成方法〕
有關本實施形態之抗蝕圖型形成方法為，含有將上述本實施形態的抗蝕組成物塗布於基板上，形成抗蝕膜之步驟、將所形成之前述抗蝕膜進行曝光之步驟及將經曝光之前述抗蝕膜進行顯像之步驟。藉由有關本實施形態之抗蝕圖型形成方法所形成之抗蝕圖型其形狀為優良。且，本實施形態中之抗蝕圖型可在多層製程中形成上層抗蝕。
欲形成抗蝕圖型，首先於過去公知基板上將本實施形態之抗蝕組成物藉由轉動塗布、流延塗布、輥塗布等塗布手段進行塗布後形成抗蝕膜。所謂過去公知之基板，並無特別限定，例如可例示出電子零件用之基板或於此形成所定配線圖型者等。更具體可舉出矽晶圓、銅、 鉻、鐵、鋁等金屬製之基板或玻璃基板等。作為配線圖型之材料，並無特別限定，例如可舉出銅、鋁、鎳、金等。又視必要，可為於前述基板上可設置無機系及/或有機系膜者。作為無機系膜，並無特別限定，例如可舉出無機反射防止膜(無機BARC)。作為有機系膜，並無特別限定，例如可舉出有機反射防止膜(有機BARC)。可藉由六伸甲基二矽氮烷等進行表面處理。
其次，視必要加熱經塗布之基板。加熱條件雖依據抗蝕組成物之配合組成等而改變，但以20~250℃為佳，較佳為20~150℃。藉由加熱，可提高抗蝕對基板之密著性故較佳。其次，藉由選自由可見光線、紫外線、準分子激光、電子線、極端紫外線(EUV)、X線、及離子束所成群的任一放射線，將抗蝕膜曝光為所望圖型。曝光條件等可配合抗蝕組成物之配合組成等做適宜選定。對於本實施形態，因安定下形成曝光中之高精度微細圖型，故於放射線照射後進行加熱為佳。加熱條件為依據抗蝕組成物之配合組成等做改變，以20~250℃為佳，較佳為20~150℃。
其次，將經曝光之抗蝕膜以顯像液進行顯像後，形成所定抗蝕圖型。作為前述顯像液，選擇與對於所使用之式(1)的化合物之溶解度參數(SP值)相近的溶劑為佳，例如可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑、烴系溶劑或鹼水溶液。
作為酮系溶劑，雖未限定於下述，例如可舉 出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘酮、異佛爾酮、伸丙基碳酸酯等。
作為酯系溶劑，雖未限定於下述，例如可舉出乙酸甲基、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、蟻酸甲酯、蟻酸乙酯、蟻酸丁酯、蟻酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。
作為醇系溶劑，雖未限定於下述，例如可舉出甲基醇、乙基醇、n-丙基醇、異丙醇(2-丙醇)、n-丁基醇、sec-丁基醇、tert-丁基醇、異丁基醇、n-己基醇、4-甲基-2-戊醇、n-庚基醇、n-辛基醇、n-癸醇等醇或、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等甘醇系溶劑或、乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、甲氧基甲基丁醇等甘醇醚系溶劑等。
作為醚系溶劑，雖未限定於下述，例如舉出上述甘醇醚系溶劑以外的二噁烷、四氫呋喃等。
作為醯胺系溶劑，雖未限定於下述，例如可使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲 基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等。
作為烴系溶劑，雖未限定於下述，例如可舉出甲苯、二甲苯等的芳香族烴系溶劑、戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。
上述溶劑可複數種混合，亦可在具有性能之範圍內，與上述以外的溶劑或水混合後使用。且，欲充分達到本實施形態所望之效果，作為顯像液全體之含水率以未達70質量%者為佳，以未達50質量%者為較佳，以未達30質量%者為更佳，以未達10質量%者為進一步更佳，實質上不含有水分為更上一層較佳。即，對於顯像液之有機溶劑的含有量對於顯像液全量而言，以30質量%以上100質量%以下者為佳，以50質量%以上100質量%以下者為較佳，以70質量%以上100質量%以下者為更佳，以90質量%以上100質量%以下者為進一步更佳，以95質量%以上100質量%以下為更一層較佳。
作為鹼水溶液，雖未限定於下述，例如可舉出單-、二-或者三烷基胺類、單-、二-或者三鏈烷醇胺類、雜環式胺類、四甲基銨氫氧化物(TMAH)、柯林等鹼性化合物。
特別以顯像液為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的至少1種類溶劑之顯像液時，可改善抗蝕圖型之解像性或粗糙度等抗蝕性能故較佳。
顯像液之蒸汽壓於20℃，以5kPa以下為佳， 以3kPa以下為較佳，以2kPa以下為更佳。將顯像液的蒸汽壓設定在5kPa以下時，顯像液之基板上或者顯像杯內之蒸發受到抑制，可提高晶圓面內之溫度均勻性，作為結果可得到良好的晶圓面內之尺寸均勻性。
作為具有5kPa以下之蒸汽壓的顯像液之具體例子，雖未限定於下述，可舉出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑、乙酸丁酯、乙酸戊基、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、蟻酸丁基、蟻酸丙基、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙基等酯系溶劑、n-丙基醇、異丙醇、n-丁基醇、sec-丁基醇、tert-丁基醇、異丁基醇、n-己基醇、4-甲基-2-戊醇、n-庚基醇、n-辛基醇、n-癸醇等醇系溶劑、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等甘醇系溶劑或、乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、甲氧基甲基丁醇等甘醇醚系溶劑、四氫呋喃等醚系溶劑、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺之醯胺系溶劑、甲苯、二甲苯等的芳香族烴系溶劑、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。
作為具有特佳範圍之2kPa以下的蒸汽壓之顯像液的具體例子，雖未限定，於下述可舉出1-辛酮、2-辛 酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮等酮系溶劑、乙酸丁酯、乙酸戊基、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶劑、n-丁基醇、sec-丁基醇、tert-丁基醇、異丁基醇、n-己基醇、4-甲基-2-戊醇、n-庚基醇、n-辛基醇、n-癸醇等醇系溶劑、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等甘醇系溶劑或、乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、甲氧基甲基丁醇等甘醇醚系溶劑、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺之醯胺系溶劑、二甲苯等的芳香族烴系溶劑、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。
顯像液中視必要可適當添加界面活性劑。
作為界面活性劑，雖無特別限定，例如可使用離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。作為這些氟及/或矽系界面活性劑，例如可舉出特開昭62-36663號公報、特開昭61-226746號公報、特開昭61-226745號公報、特開昭62-170950號公報、特開昭63-34540號公報、特開平7-230165號公報、特開平8-62834號公報、特開平9-54432號公報、特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、同5360692號說明書、同 5529881號說明書、同5296330號說明書、同5436098號說明書、同5576143號說明書、同5294511號說明書、同5824451號說明書記載之界面活性劑，較佳為非離子性界面活性劑。作為非離子性界面活性劑，雖無特別限定，使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑為佳。
界面活性劑之使用量對於顯像液全量而言，通常為0.001~5質量%，以0.005~2質量%為佳，較佳為0.01~0.5質量%。
作為顯像方法，例如可使用於裝滿顯像液之槽中將基板浸漬一定時間之方法(浸漬法)、於基板表面將顯像液藉由表面張力裝滿一定時間靜止而顯像之方法(攪拌法)、於基板表面噴霧顯像液之方法(噴霧法)、於在一定速度轉動之基板上，一邊以一定速度掃描顯像液塗布噴嘴，一邊繼續塗布顯像液之方法(動態分配方法)等。進行圖型顯像之時間並無特別限定，較佳為10秒~90秒。
又，於進行顯像的步驟之後，可一邊取代其他溶劑下，一邊實施停止顯像的步驟。
於顯像之後，含有使用含有有機溶劑之沖洗液進行洗淨的步驟為佳。
作為使用於顯像後之沖洗步驟的沖洗液，僅可溶解藉由交聯硬化的抗蝕圖型者即可，並無特別限定，可使用含有一般有機溶劑之溶液或水。作為前述沖洗液，使用含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶 劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的至少1種類有機溶劑之沖洗液者為佳。較佳為於顯像之後使用含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑所成群的至少1種類有機溶劑之沖洗液進行洗淨的步驟。進一步較佳為，於顯像之後使用含有醇系溶劑或酯系溶劑之沖洗液進行洗淨的步驟。進一步更佳為於顯像之後，使用含有1價醇之沖洗液進行洗淨之步驟。更一層較佳為，於顯像之後，使用含有碳數5以上之1價醇的沖洗液進行洗淨之步驟。圖型進行沖洗之時間並無特別限定，較佳為10秒~90秒。
作為使用於其中顯像後的沖洗步驟之1價醇，可舉出直鏈狀、支鏈狀、環狀之1價醇，作為具體例子，雖未限定於下述，可使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、tert-丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，作為碳數5以上的1價醇，雖未限定於下述，例如可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
前述各成分可為複數種混合者，亦可使用與上述以外的有機溶劑混合者。
沖洗液中之含水率以10質量%以下為佳，較佳為5質量%以下，更佳為3質量%以下。將含水率設定在10質量%以下時，可得到更良好顯像特性。
使用於顯像後之沖洗液的蒸汽壓以20℃中0.05kPa以上5kPa以下為佳，以0.1kPa以上5kPa以下為 較佳，以0.12kPa以上3kPa以下為更佳。藉由將沖洗液之蒸汽壓設定在0.05kPa以上5kPa以下時，可進一步提高晶圓面內之溫度均勻性，可進一步抑制因沖洗液之浸透所引起的膨潤，晶圓面內之尺寸均勻性變的更良好。
於沖洗液中可添加適當界面活性劑後使用。
對於沖洗步驟為將進行顯像之晶圓使用含有前述有機溶劑之沖洗液進行洗淨處理。洗淨處理之方法並無特別限定，例如可使用於一定速度進行轉動的基板上繼續塗布沖洗液之方法(轉動塗布法)、於裝滿沖洗液之槽中將基板浸漬一定時間之方法(浸漬法)、於基板表面噴霧沖洗液之方法(噴霧法)等，其中亦以轉動塗布方法進行洗淨處理，於洗淨後將基板以2000rpm~4000rpm的轉動數進行轉動，將沖洗液自基板上除去為佳。
形成抗蝕圖型後，藉由進行蝕刻，可得到圖型配線基板。蝕刻之方法為使用電漿氣體之乾蝕刻及藉由鹼溶液、氯化銅溶液、氯化鐵溶液等濕蝕刻等公知方法進行。
可在形成抗蝕圖型後進行鍍敷。作為上述鍍敷法，雖未限定於下述，例如可使用鍍銅、鍍錫、鍍鎳、鍍金等。
蝕刻後之殘存抗蝕圖型可藉由有機溶劑進行剝離。作為上述有機溶劑，可舉出PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)、PGME(丙二醇單甲基醚)、EL(乳酸乙酯)等。作為上述剝離方法，例如可舉出浸漬方法、噴霧 方式等。又，形成抗蝕圖型之配線基板可為多層配線基板，亦可具有小徑通孔者。
由本實施形態所得之配線基板為，在抗蝕圖型形成後，將金屬於真空中進行蒸鍍，其後將抗蝕圖型以溶液進行溶解的方法，即可藉由提離法而形成。
[實施例]
以下舉出實施例進一步具體說明本實施形態。但本實施形態並未限定於此等實施例。對於以下實施例及比較例，化合物之結構係以1H-NMR測定進行確認。
(碳素濃度及氧濃度)
藉由有機元素分析，測定碳素濃度及氧濃度(質量%)。
裝置：CHN科德MT-6(Yanaco分析工業(股)製)
(分子量)
藉由LC-MS分析使用Water公司製之Acquity UPLC/MALDI-Synapt HDMS進行測定。
(溶解度)
在23℃中，測定化合物對於1-甲氧基-2-丙醇(PGME)及丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)之溶解量，該結果以以下基準進行評估。
評估A：20wt%以上
評估B：10wt%以上未達20wt%
評估C：未達10wt%
(合成例1)BiF-1之合成
準備具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積200mL的容器。於該容器中，裝入4,4-雙酚(東京化成公司製試藥)30g(161mmol)、4-聯苯基醛(三菱瓦斯化學公司製)15g(82mmol)與乙酸丁酯100mL，加入p-甲苯磺酸(關東化學公司製試藥)3.9g(21mmol)，調製出反應液。將該反應液在90℃進行3小時攪拌而進行反應。其此濃縮反應液，加入庚烷50g並析出反應生成物，冷卻至室溫後，進行過濾並分離。將經過濾所得之固體物進行乾燥後，藉由進行經管柱層析之分離純化後，得到下述式(BiF-1)所示目的化合物5.8g。
且，藉由400MHz-1H-NMR發現以下吸收峰，確認具有下述式之化學結構。
1H-NMR：(d-DMSO，內部標準TMS)
δ(ppm)9.4(4H,O-H)、6.8~7.8(22H,Ph-H)、6.2(1H,C-H)
有機元素分析之結果，所得之化合物(BiF-1)之碳素濃度為82.9%，氧濃度為11.8%。由碳含有率高，且氧含有率低評估出化合物(BiF-1)為具有高蝕刻耐性者。
對於所得之化合物，藉由前述方法測定分子量之結果為536。
熱重量測定(TG)之結果為所得之化合物(BiF-1)的10%熱減量溫度為400℃以上。因此，其被評估具有高耐熱性，且可適用於高溫燒烤者。
評估對PGME及PGMEA之溶解性的結果為30wt%以上(評估A)，化合物(BiF-1)被評估為具有優良溶解性者。因此，化合物(BiF-1)被評估為在溶液狀態下具有高保存安定性，可充分使用於半導體微細加工製程中廣泛被使用的邊拍沖洗液(Edge beat rinse)(PGME/PGMEA混合液)。
(合成例2)BiF-2之合成
準備具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積300mL 的容器。於該容器中裝入OPP-BP(本州化學公司製)60g(178mmol)、4-聯苯基醛(三菱瓦斯化學公司製)16g(89mmol)與乙酸丁酯100mL，加入p-甲苯磺酸(關東化學公司製試藥)3.9g(21mmol)，調製出反應液。將該反應液在90℃進行5小時攪拌而進行反應。其次濃縮反應液，加入庚烷100g並析出反應生成物，冷卻至室溫後進行過濾並分離。將藉由過濾所得之固體物經乾燥後，藉由進行經管柱層析之分離純化，得到下述式所示目的化合物(BiF-2)7.5g。
且藉由400MHz-1H-NMR發現以下吸收峰，確認具有下述式之化學結構。
1H-NMR：(d-DMSO，內部標準TMS)
δ(ppm)9.1(4H,O-H)、6.8~8.2(39H,Ph-H)、6.5(1H,C-H)
有機元素分析結果，所得之化合物(BiF-2) 的碳素濃度為87.1%，氧濃度為7.6%。由碳含有率高且氧含有率低評估出化合物(BiF-2)為具有高蝕刻耐性者。
對於所得之化合物，藉由前述方法測定分子量之結果為840。
熱重量測定(TG)之結果，所得之化合物(BiF-2)的10%熱減量溫度為400℃以上。因此，被評估為具有高耐熱性，可使用於高溫燒烤。
評估對PGME及PGMEA之溶解性的結果為30wt%以上(評估A)，化合物(BiF-2)被評估為具有優良溶解性者。因此，化合物(BiF-2)被評估為在溶液狀態下具有高保存安定性，可充分使用於半導體微細加工製程中廣泛被使用的邊拍沖洗液(Edge beat rinse)(PGME/PGMEA混合液)。
有機元素分析之結果為所得之化合物(BiF-1)的碳素濃度為82.9%，氧濃度為11.8%。由碳含有率高且氧含有率低評估該化合物(BiF-1)為具有高蝕刻耐性者。
對於所得之化合物，藉由前述方法測定分子量之結果為536。
(合成例3)TeF-1之合成
準備具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積500mL的容器。於該容器中裝入4,4-雙酚(東京化成公司製試藥)30g(161mmol)、4,4’-聯苯基二羧基醛(東京化成 公司製試藥)8.5g(40mmol)、與甘醇酸乙酯(東京化成工業(股)製試藥特級)300g，加入p-甲苯磺酸(關東化學公司製試藥)3.9g(21mmol)，調製出反應液。將該反應液在90℃進行3小時攪拌而進行反應。其次濃縮反應液，加入庚烷50g並析出反應生成物，冷卻至室溫後進行過濾並分離。將藉由過濾所得之固體物經乾燥後，藉由進行經管柱層析之分離純化，得到下述式所示目的化合物(TeF-1)4.0g。
且藉由400MHz-1H-NMR發現以下吸收峰，確認具有下述式之化學結構。
1H-NMR：(d-DMSO，內部標準TMS)
δ(ppm)9.4(8H,O-H)、6.8~7.8(36H,Ph-H)、6.2(2H,C-H)
有機元素分析之結果為所得之化合物(TeF- 1)的碳素濃度為81.03%，氧濃度為13.93%。由碳含有率高且氧含有率低評估出化合物(TeF-1)為具有高蝕刻耐性者。
對於所得之化合物，藉由前述方法測定分子量之結果為918。
熱重量測定(TG)之結果，所得之化合物(TeF-1)的10%熱減量溫度為400℃以上。因此，被評估為具有高耐熱性，可使用於高溫燒烤。
評估對PGME及PGMEA之溶解性的結果為30wt%以上(評估A)，化合物(TeF-1)被評估為具有優良溶解性者。因此，化合物(TeF-1)被評估為在溶液狀態下具有高保存安定性，可充分使用於半導體微細加工製程中廣泛被使用的邊拍沖洗液(Edge beat rinse)(PGME/PGMEA混合液)。
(合成例4)TeF-2之合成
準備具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積500mL的容器。於該容器中裝入4,4-雙酚(東京化成公司製試藥)30g(161mmol)、對苯二甲醛(東京化成公司製試藥)5.4g(40mmol)與甘醇酸乙酯(東京化成工業(股)製試藥特級)300g，加入p-甲苯磺酸(關東化學公司製試藥)3.9g(21mmol)，調製出反應液。將該反應液在90℃進行3小時攪拌而進行反應。其次濃縮反應液，加入庚烷50g並析出反應生成物，冷卻至室溫後進行過濾並分 離。將藉由過濾所得之固體物經乾燥後，藉由進行經管柱層析之分離純化，得到下述式所示目的化合物(TeF-2)3.2g。
且藉由400MHz-1H-NMR發現以下吸收峰，確認具有下述式之化學結構。
1H-NMR：(d-DMSO，內部標準TMS)
δ(ppm)9.4(8H,O-H)、6.8~7.8(32H,Ph-H)、6.2(2H,C-H)
有機元素分析之結果為所得之化合物(TeF-2)的碳素濃度為79.79%，氧濃度為15.18%。由碳含有率高且氧含有率低評估出化合物(TeF-2)為具有高蝕刻耐性者。
對於所得之化合物，藉由前述方法測定分子量之結果為842。
熱重量測定(TG)之結果，所得之化合物(TeF-2) 的10%熱減量溫度為400℃以上。因此，被評估為具有高耐熱性，可使用於高溫燒烤。
評估對PGME及PGMEA之溶解性的結果為30wt%以上(評估A)，化合物(TeF-2)被評估為具有優良溶解性者。因此，化合物(TeF-2)被評估為在溶液狀態下具有高保存安定性，可充分使用於半導體微細加工製程中廣泛被使用的邊拍沖洗液(Edge beat rinse)(PGME/PGMEA混合液)。
(合成例5)TetP-1之合成
於充分乾燥，設置有由氮氣取代的滴下漏斗、吉姆．羅斯冷卻管、溫度計、攪拌翼的四口燒瓶(1000mL)中，在氮氣流下，混合本州化學工業公司製2,3,6-三甲基酚108.8g/0.8mol及三菱瓦斯化學公司製2,7-萘二羧基醛18.4g/0.1mol，加熱於約60℃並溶解後，加入硫酸0.1mL、3-巰基丙酸0.8mL、甲苯10mL，一邊攪拌下使其反應。
反應終了後冷卻，達到室溫後，以冰浴冷卻。靜置1小時後，生成淡黃色之目的粗結晶，並將此過濾分離。其後在60℃溫水進行攪拌洗淨，進行再結晶後得到下述式(TetP-1)所示生成物8.99g。
(合成例6)CR-1之合成
於可控制溫度的內容積500mL之電磁攪拌裝置附高壓高溫釜(SUS316L製)中，裝入無水HF 74.3g(3.71莫耳)、BF3 50.5g(0.744莫耳)，攪拌內容物，並將液溫保持在-30℃下，藉由一氧化碳升壓至2MPa。其後將壓力保持在2MPa，液溫保持在-30℃下，供給混合4-環己基苯57.0g(0.248莫耳)與n-庚烷50.0g之原料，保持1小時後，於冰中取出內容物，並以苯稀釋後，經中和處理所得之油層以氣層析法進行分析，求得反應成績為4-環己基苯轉化率100%，4-環己基苯甲醛選擇率97.3%。
藉由單蒸餾分離出目的成分，並以GC-MS進行分析。即，使用Agilent公司製Agilent5975/6890N進行測定。其結果下述式之4-環己基苯甲醛(CHBAL)的分子量為188。又，在重氯仿溶劑中之1H-NMR的化學位移值(δppm,TMS基準)為1.0~1.6(m,10H)、2.6(m,1H)、7.4(d,2H)、7.8(d,2H)、10.0(s,1H)。
於充分乾燥並設置有由氮氣取代的滴下漏斗、吉姆．羅斯冷卻管、溫度計、攪拌翼的四口燒瓶(1000mL)中，氮氣流下投入關東化學公司製間苯二酚(22g、0.2mol)、前述4-環己基苯甲醛(46.0g、0.2mol)與脫水乙醇(200mL)，調製出乙醇溶液。將該溶液一邊攪拌下一邊以地幔加熱器(Mantle heater)加熱至85℃。其次將濃鹽酸(35%)75mL以滴下漏斗經30分鐘滴入後，再繼續在85℃進行3小時攪拌。反應終了後冷卻，達到室溫後，以冰浴冷卻。靜置1小時後，生成淡黃色之目的粗結晶，並將此過濾分離。將粗結晶以甲醇500mL進行2次洗淨，經過濾分離並藉由真空乾燥後得到下述式(CR-1)所示生成物50g。
將該生成物以LC-MS進行分析結果，分子量為1121。又，在該生成物之重氯仿溶劑中的1H-NMR之化學位移值(δppm,TMS基準)為0.8~1.9(m,44H)、5.5,5.6(d,4H)、6.0~6.8(m,24H)、8.4,8.5(m,8H)。由彼 等結果得知所得之生成物鑑定為目的化合物(CR-1)(產率91%)。
<實施例1~2及比較例1~2>
將使用在合成例1所得之化合物者作為實施例1，將使用在合成例2所得之化合物者作為實施例2，將使用在合成例3所得之化合物者作為實施例3，將使用在合成例4所得之化合物者作為實施例4，將使用在合成例5所得之化合物者作為比較例1，將使用在合成例6所得之化合物者作為比較例2，進行以下試驗。
(2)抗蝕性能試驗
依據表1調製出各成分，成為均勻溶液後，以孔徑0.1μm之鐵氟龍製膜過濾器進行過濾調製出抗蝕組成物。
且，上述各成分之中，對於酸產生劑(C)、酸交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)及溶劑使用以下者。
酸產生劑(C)
P-1：三苯基苯硫鎓三氟甲烷磺酸鹽(Midori化學(股))
酸交聯劑(G)
C-1：NIKALACMW-100LM(三和化學(股))
酸擴散控制劑(E)
Q-1：三辛基胺(東京化成工業(股))
溶劑
S-1：丙二醇單甲基醚(東京化成工業(股))
對於調製之各抗蝕組成物，藉由以下程序進行耐熱性評估。將抗蝕於清淨矽晶圓上進行轉動塗布後，在110℃之烤箱中進行燒烤，形成厚度60nm之抗蝕膜。將此等膜以目視進行觀察。
其結果，確認到所有膜皆為無缺陷的良好膜，且耐熱性良好(評估：○)。
其後對於各抗蝕組成物，藉由以下程序進行製圖評估。
將抗蝕於清淨矽晶圓上進行轉動塗布後，在110℃之烤箱中進行曝光前燒烤(PB)，形成厚度60nm之抗蝕膜。將該抗蝕膜使用電子線繪畫裝置(ELS-7500，(股)Elionix公司製)，照射50nm、40nm及25nm間隔之1： 1的線-和-空間設定的電子線。於照射後在各所定溫度進行90秒加熱，於TMAH2.38wt%鹼顯像液浸漬60秒而進行顯像。其後以超純水進行30秒洗淨，經乾燥後形成負型抗蝕圖型。
將所得之線和空間藉由掃描型電子顯微鏡((股)日立高科技製S-4800)進行觀察。
而對於解像度25nm之圖型，評估其圖型形狀、線邊緣粗糙度及感度是否良好。即，若此等皆顯示良好者評估○，無法形成抗蝕圖型時評估為×。表1表示評估結果。
且，圖型之解像度為所形成之圖型的最小線寬者。圖型形狀若為矩形則判斷為良好，線邊緣粗糙度為圖型之凹凸若未達5nm者判斷為良好，此時的藥劑量(μC/cm2)作為感度，未達150μC/cm2判斷為良好。
如表1所示，實施例1~4之抗蝕係為得到解像度25nm之良好抗蝕圖型，且得到良好感度者。又，該圖型之粗糙度亦小，形狀亦良好。
另一方面，比較例1及2之抗蝕雖可得到解像度40nm之良好抗蝕圖型，但在25nm無法得到抗蝕圖型。
由上述結果得知，含有使用於本實施形態之化合物(BiF-1)、(BiF-2)、(TeF-1)及(TeF-2)的抗蝕組成物，與含有化合物(TetP-1)及(CR-1)之抗蝕組成物相比，其高感度且粗糙度較小，並可形成良好形狀之抗蝕圖型。僅可滿足上述本實施形態之構成，實施例所記載者以外的化合物亦可顯示同樣效果。
本申請案係以2014年3月13日申請之日本專利申請(特願2014-050767號)為基礎者，該內容作為參考。
[產業上可利用性]
本發明為含有作為抗蝕材料之有用特定的化學結構式所示化合物之抗蝕組成物、及使用該抗蝕組成物的抗蝕圖型形成方法。

Claims (9)

  1. 一種抗蝕組成物，其特徵為含有下述式(1)所示化合物；式(1)中，R1為RA-RB所示之碳數1~30的2n價基，其中該RA為次甲基，該RB為碳數7以上的芳基，R2~R5各獨立為碳數1~10的直鏈狀、支鏈狀或者環狀烷基、碳數6~10的芳基、碳數2~10的烯基、硫醇基或羥基，其中，R4的至少1個及/或R5的至少1個為羥基及/或硫醇基，m2及m3各獨立為0~8的整數，m4及m5各獨立為0~9的整數，其中m4及m5的至少1個為1~9的整數，n為1，p2~p5各獨立為0~2的整數。
  2. 如請求項1之抗蝕組成物，其中R2的至少1個及/或R3的至少1個為羥基及/或硫醇基。
  3. 如請求項1或2之抗蝕組成物，其中前述式(1)所示化合物為下述式(1a)所示化合物；式(1a)中，R1~R5及n與在前述式(1)所說明者同義，m2’及m3’各獨立為0~4的整數，m4’及m5’各獨立為0~5的整數，其中m4’及m5’的至少1個為1~5的整數。
  4. 如請求項3之抗蝕組成物，其中前述式(1a)所示化合物為下述式(1b)所示化合物；式(1b)中，R1與在前述式(1)所說明者同義，R6及R7各獨立為碳數1~10的直鏈狀、支鏈狀或者環狀烷基、碳數6~10的芳基、碳數2~10的烯基、硫醇基或羥基，m6及m7各獨立為0~7的整數。
  5. 如請求項4之抗蝕組成物，其中前述式(1b)所示化合物為下述式(BiF-1)所示化合物；
  6. 如請求項1或2之抗蝕組成物，其中進一步含有溶劑。
  7. 如請求項1或2之抗蝕組成物，其中進一步含有酸產生劑。
  8. 如請求項1或2之抗蝕組成物，其中進一步含有酸交聯劑。
  9. 一種抗蝕圖型形成方法，其特徵為含有將如請求項1~8中任一項之抗蝕組成物塗布於基板上形成抗蝕膜之步驟、曝光所形成的前述抗蝕膜之步驟與顯像經曝光的前述抗蝕膜之步驟。
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