KR102326848B1 - 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 레지스트 조성물은, 특정의 식으로 표시되는 화합물을 포함한다. 상기 화합물은, 저분자량이면서도, 그 고방향족성 골격에 의해 높은 내열성을 갖고, 고온 베이크조건으로도 사용가능하다. 상기와 같이 구성되어 있으므로, 본 발명에 따른 레지스트 조성물은, 내열성이 우수하고, 안전용매에 대한 용해성이 높고, 고감도이며, 또한, 양호한 레지스트 패턴 형상을 부여할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 레지스트 조성물은, 산증폭형 비고분자계 레지스트 재료로서 유용하다.

Description

레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성방법{RESIST COMPOSITION AND METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN}
본 발명은, 레지스트 조성물, 및 해당 레지스트 조성물을 이용하는 레지스트 패턴 형성방법에 관한 것이다.
지금까지의 일반적인 레지스트 재료는, 아몰퍼스박막을 형성가능한 고분자계 재료이다. 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트, 산해리성 반응기를 갖는 폴리하이드록시스티렌 또는 폴리알킬메타크릴레이트 등의 고분자 레지스트 재료의 용액을 기판 상에 도포함으로써 제작한 레지스트 박막에 자외선, 원자외선, 전자선, 극단자외선(EUV), X선 등을 조사함으로써, 45~100nm 정도의 라인패턴을 형성하고 있다.
그러나, 고분자계 레지스트는 분자량이 1만~10만 정도로 크고, 분자량 분포도 넓으므로, 고분자계 레지스트를 이용하는 리소그래피에서는, 미세패턴표면에 러프니스가 발생하고, 패턴치수를 제어하는 것이 곤란해져, 수율이 저하된다. 따라서, 종래의 고분자계 레지스트 재료를 이용하는 리소그래피에서는 미세화에 한계가 있다. 보다 미세한 패턴을 제작하기 위하여, 다양한 저분자량 레지스트 재료가 제안되어 있다.
예를 들어, 저분자량 다핵 폴리페놀 화합물을 주성분으로서 이용하는 알칼리현상형 네가티브형 감방사선성 조성물(특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조)이 제안되어 있다.
고내열성을 갖는 저분자량 레지스트 재료의 후보로서, 저분자량 환상 폴리페놀 화합물을 주성분으로서 이용하는 알칼리현상형 네가티브형 감방사선성 조성물(특허문헌 3 및 비특허문헌 1 참조)이 제안되어 있다.
일본특허공개 2005-326838호 공보 일본특허공개 2008-145539호 공보 일본특허공개 2009-173623호 공보
T.Nakayama, M.Nomura, K.Haga, M.Ueda: Bull.Chem.Soc.Jpn., 71,2979(1998)
그러나, 특허문헌 1 및 2에 기재된 기술에서는, 얻어지는 조성물의 내열성이 충분하지 않아, 얻어지는 레지스트 패턴의 형상이 나빠진다는 결점이 있다. 또한, 특허문헌 3 및 비특허문헌 1에 기재된 기술에서는, 반도체 제조 프로세스에 이용되는 안전용매에 대한 용해성이 낮거나, 감도가 낮거나, 얻어지는 레지스트 패턴 형상이 나쁘다는 등의 문제점이 있다. 이와 같이, 종래 기술에서 얻어지는 저분자량 레지스트 재료에는 여전히 개량의 여지가 있다.
본 발명은, 상기의 종래기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 내열성이 우수하고, 안전용매에 대한 용해성이 높고, 고감도이며, 또한 양호한 레지스트 패턴 형상을 부여할 수 있는 레지스트 조성물, 및 해당 레지스트 조성물을 이용하는 레지스트 패턴 형성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정구조를 갖는 화합물을 포함하는 레지스트 조성물로 함으로써, 내열성이 우수하고, 안전용매에 대한 용해성이 높고, 고감도이며, 또한, 양호한 레지스트 패턴 형상을 부여할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 다음과 같다.
[1]
하기 식(1)로 표시되는 화합물을 포함하는, 레지스트 조성물.
[화학식 1]
Figure 112016088911895-pct00001
(식(1) 중, R1은, 탄소수 1~30의 2n가의 기이며, R2~R5는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 티올기 또는 수산기이며, 여기서, R4의 적어도 1개 및/또는 R5의 적어도 1개는, 수산기 및/또는 티올기이며, m2 및 m3은, 각각 독립적으로 0~8의 정수이며, m4 및 m5는, 각각 독립적으로 0~9의 정수이며, 여기서, m4 및 m5의 적어도 1개는 1~9의 정수이며, n은, 1~4의 정수이며, p2~p5는 각각 독립적으로 0~2의 정수이다.)
[2]
R2의 적어도 1개 및/또는 R3의 적어도 1개가 수산기 및/또는 티올기인, [1]에 기재된 레지스트 조성물.
[3]
상기 식(1)로 표시되는 화합물이, 하기 식(1a)로 표시되는 화합물인, [1] 또는 [2]에 기재된 레지스트 조성물.
[화학식 2]
Figure 112016088911895-pct00002
(식(1a) 중, R1~R5 및 n은, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이며, m2' 및 m3'은 각각 독립적으로 0~4의 정수이며, m4' 및 m5'는 각각 독립적으로 0~5의 정수이며, 여기서, m4' 및 m5'의 적어도 1개는 1~5의 정수이다.)
[4]
상기 n이 1이며, 상기 R1이, RA-RB로 표시되는 기이며, 여기서, 해당 RA는 메틴기이며, 해당 RB는 탄소수가 7 이상인 아릴기인, [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물.
[5]
상기 식(1a)로 표시되는 화합물이, 하기 식(1b)로 표시되는 화합물인, [3]에 기재된 레지스트 조성물.
[화학식 3]
Figure 112016088911895-pct00003
(식(1b) 중, R1은 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이며, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 티올기 또는 수산기이며, m6 및 m7은, 각각 독립적으로 0~7의 정수이다.)
[6]
상기 식(1b)로 표시되는 화합물이, 하기 식(BiF-1)로 표시되는 화합물인, [5]에 기재된 레지스트 조성물.
[화학식 4]
Figure 112016088911895-pct00004

[7]
용매를 추가로 함유하는, [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물.
[8]
산발생제를 추가로 함유하는, [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물.
[9]
산가교제를 추가로 함유하는, [1]~[8] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물.
[10]
[1]~[9] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정과,
형성된 상기 레지스트막을 노광하는 공정과,
노광한 상기 레지스트막을 현상하는 공정,
을 포함하는, 레지스트 패턴 형성방법.
본 발명의 레지스트 조성물을 이용함으로써, 내열성이 우수하고, 안전용매에 대한 용해성이 높고, 고감도이며, 또한, 양호한 레지스트 패턴 형상을 부여할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시의 형태(이하, 본 실시형태라고 칭함)에 대하여 설명한다. 또한, 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명은 본 실시형태에만 한정되지 않는다.
[레지스트 조성물]
본 실시형태의 레지스트 조성물은, 하기 식(1)로 표시되는 화합물(이하, 화합물(A)이라 하기도 함)을 포함한다.
[화학식 5]
Figure 112016088911895-pct00005

상기 식(1) 중, R1은, 탄소수 1~30의 2n가의 기이다. 본 실시형태에 있어서의 화합물(A)은, 이 R1을 개재하여 각각의 방향환이 결합된 구성을 갖는다.
R2~R5는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 티올기 및 수산기로 이루어진 기로부터 선택되는 1가의 기이다. 여기서, R4의 적어도 1개 및/또는 R5의 적어도 1개는 수산기 및/또는 티올기이다.
m2 및 m3은, 각각 독립적으로 0~8의 정수이며, m4 및 m5는, 각각 독립적으로 0~9의 정수이다. 여기서, m4 및 m5의 적어도 1개는 1~9의 정수이다. 즉, m4 및 m5는 동시에 0이 되지는 않는다.
n은, 1~4의 정수이다.
p2~p5는 각각 독립적으로 0~2의 정수이다.
상기와 같이 구성되어 있으므로, 본 실시형태의 레지스트 조성물은, 내열성이 우수하고, 안전용매에 대한 용해성이 높고, 고감도이며, 또한, 양호한 레지스트 패턴 형상을 부여할 수 있다. 즉, 본 실시형태의 레지스트 조성물은, 산증폭형 비고분자계 레지스트 재료로서 유용하다.
또한, 상기 2n가의 기란, n=1일 때는, 탄소수 1~30의 알킬렌기, n=2일 때는, 탄소수 1~30의 알칸테트라일(アルカンテトライル)기, n=3일 때는, 탄소수 2~30의 알칸헥사일(アルカンヘキサイル)기, n=4일 때는, 탄소수 3~30의 알칸옥타일(アルカンオクタイル)기를 나타낸다. 상기 2n가의 기로는, 예를 들어, 직쇄상 탄화수소기, 분지상 탄화수소기 또는 환식 탄화수소기를 갖는 것 등을 들 수 있다. 여기서, 상기 환식 탄화수소기에 대해서는, 유교환식(宥橋環式) 탄화수소기도 포함된다. 또한, 상기 2n가의 기는 탄소수 6~30의 방향족기를 가질 수도 있다.
상기 2n가의 기는, 이중결합을 가질 수도 있다. 또한, 이 기는 헤테로원자를 가질 수도 있다.
본 실시형태에 있어서, 상기 n이 1이며, 상기 R1이, RA-RB로 표시되는 기이며, 여기서, 해당 RA는 메틴기이며, 해당 RB는 탄소수가 7 이상인 아릴기인 것이 바람직하다. 상기의 경우, 에칭내성이 보다 높아지는 경향이 있으며, 레지스트층의 추가적인 박막화가 가능해짐과 함께 레지스트 패턴의 추가적인 미세화가 가능해지는 경향이 있다. 탄소수가 7 이상인 아릴기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 비페닐기, 나프탈렌기, 안트라센기, 피렌기 등을 들 수 있다.
한편, 본 실시형태에 있어서, 내열성의 관점에서는, 상기 n이 2~4의 정수인 것이 바람직하다.
상기 식(1)로 표시되는 화합물은, 저분자량이면서도, 그 고방향족성 골격에 의해 높은 내열성을 갖고, 고온 베이크조건으로도 사용가능하다. 또한, 저분자량이며, 고온 베이크가 가능한 점에서 고감도이며, 양호한 레지스트 패턴 형상을 부여할 수 있다. 더 나아가, 용매용해성이 우수하고, 후막레지스트 용도에 적합하며, 레지스트 용액으로서의 보존안정성이 양호하다. 고방향족성 골격을 가지면서도 용매용해성이 우수한 이유로는, 이하로 한정되는 취지는 아니지만, 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센환이 단결합으로 결합되어 있고, 용매에 대한 친화성이 높기 때문으로 추측된다. 여기서, 본 실시형태의 화합물의 분자량으로는, 5000 이하인 것이 바람직하고, 4000 이하가 보다 바람직하고, 3000 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 분자량은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
상기 식(1)로 표시되는 화합물은, 유기용매에 대한 용해성의 관점에서, R2의 적어도 1개 및/또는 R3의 적어도 1개가 수산기 및/또는 티올기인 것이 바람직하다.
상기 식(1)로 표시되는 화합물은, 원료의 공급성의 관점에서 하기 식(1a)로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112016088911895-pct00006
상기 식(1a) 중, R1~R5 및 n은, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이다.
m2' 및 m3'은 각각 독립적으로 0~4의 정수이며, m4' 및 m5'는 각각 독립적으로 0~5의 정수이다. 여기서, m4' 및 m5'의 적어도 1개는 1~5의 정수이다. 즉, m4' 및 m5'는 동시에 0이 되지는 않는다.
또한, 상기 식(1a)로 표시되는 화합물은, 추가적인 유기용매에 대한 용해성의 관점에서 하기 식(1b)로 표시되는 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112016088911895-pct00007

상기 식(1b) 중, R1은, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이다.
R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 티올기 또는 수산기이다.
m6 및 m7은, 각각 독립적으로 0~7의 정수이다.
상기 식(1b)로 표시되는 화합물은, 추가적인 유기용매에 대한 용해성의 관점에서, 하기 식(BiF-1)로 표시되는 화합물인 것이 보다 더욱 바람직하다.
[화학식 8]
Figure 112016088911895-pct00008

상기 식(1)로 표시되는 화합물의 구체예를, 이하에 예시하나, 여기서 열거하는 것에 한정되지 않는다.
[화학식 9]
Figure 112016088911895-pct00009

[화학식 10]
Figure 112016088911895-pct00010

[화학식 11]
Figure 112016088911895-pct00011

[화학식 12]
Figure 112016088911895-pct00012

[화학식 13]
Figure 112016088911895-pct00013

[화학식 14]
Figure 112016088911895-pct00014

상기 화합물 중, R2~R5, m2~m5는, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이다.
[화학식 15]
Figure 112016088911895-pct00015

[화학식 16]
Figure 112016088911895-pct00016

[화학식 17]
Figure 112016088911895-pct00017

[화학식 18]
Figure 112016088911895-pct00018

상기 화합물 중, R2~R5는, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이다.
m2' 및 m3'은 각각 독립적으로 0~4의 정수이며, m4' 및 m5'는 각각 독립적으로 0~5의 정수이다. 여기서, m4' 및 m5'의 적어도 1개는 1~5의 정수이다. 즉, m4' 및 m5'는 동시에 0이 되지는 않는다.
[화학식 19]
Figure 112016088911895-pct00019

[화학식 20]
Figure 112016088911895-pct00020
[화학식 21]
Figure 112016088911895-pct00021

상기 화합물 중, R2~R5, m2~m5는, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이다.
[화학식 22]
Figure 112016088911895-pct00022

[화학식 23]
Figure 112016088911895-pct00023

[화학식 24]
Figure 112016088911895-pct00024

상기 화합물 중, R2~R5는, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이다.
m2' 및 m3'은 각각 독립적으로 0~4의 정수이며, m4' 및 m5'는 각각 독립적으로 0~5의 정수이다. 여기서, m4' 및 m5'의 적어도 1개는 1~5의 정수이다. 즉, m4' 및 m5'는 동시에 0이 되지는 않는다.
[화학식 25]
Figure 112016088911895-pct00025

[화학식 26]
Figure 112016088911895-pct00026

[화학식 27]
Figure 112016088911895-pct00027

[화학식 28]
Figure 112016088911895-pct00028

[화학식 29]
Figure 112016088911895-pct00029

[화학식 30]
Figure 112016088911895-pct00030

[화학식 31]
Figure 112016088911895-pct00031

[화학식 32]
Figure 112016088911895-pct00032

[화학식 33]
Figure 112016088911895-pct00033

[화학식 34]
Figure 112016088911895-pct00034

[화학식 35]
Figure 112016088911895-pct00035

[화학식 36]
Figure 112016088911895-pct00036

본 실시형태에서 사용되는 식(1)로 표시되는 화합물은, 공지의 수법을 응용하여 적당히 합성할 수 있고, 그 합성수법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상압하, 비페놀류, 비티오페놀류, 비나프톨류, 비티오나프톨류 또는 비안트라센올류와, 대응하는 알데히드류 또는 케톤류를 산촉매하에서 중축합 반응시킴으로써, 상기 식(1)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 필요에 따라, 가압하에서 행할 수도 있다.
상기 비페놀류로는, 예를 들어, 비페놀, 메틸비페놀, 메톡시비페놀 등을 들 수 있으나, 이들로 특별히 한정되지 않는다. 이들은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 비페놀을 이용하는 것이 원료의 안정공급성의 관점에서 바람직하다.
상기 비티오페놀류로는, 예를 들어, 비티오페놀, 메틸비티오페놀, 메톡시비티오페놀 등을 들 수 있으나, 이들로 특별히 한정되지 않는다. 이들은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 비티오페놀을 이용하는 것이 원료의 안정공급성의 관점에서 바람직하다.
상기 비나프톨류로는, 예를 들어, 비나프톨, 메틸비나프톨, 메톡시비나프톨 등을 들 수 있으나, 이들로 특별히 한정되지 않는다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 비나프톨을 이용하는 것이, 탄소원자농도를 높이고, 내열성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.
상기 비티오나프톨류로는, 예를 들어, 비티오나프톨, 메틸비티오나프톨, 메톡시비티오나프톨 등을 들 수 있으나, 이들로 특별히 한정되지 않는다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 비티오나프톨을 이용하는 것이, 탄소원자농도를 높이고, 내열성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.
상기 비안트라센올류로는, 예를 들어, 비안트라센올, 메틸비안트라센올, 메톡시비안트라센올 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되지 않는다. 이들은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 비안트라센올을 이용하는 것이 원료의 안정공급성의 관점에서 바람직하다.
상기 알데히드류로는, 예를 들어, 포름알데히드, 트리옥산, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 부틸알데히드, 헥실알데히드, 데실알데히드, 운데실알데히드, 페닐아세트알데히드, 페닐프로필알데히드, 푸르푸랄, 벤즈알데히드, 하이드록시벤즈알데히드, 플루오로벤즈알데히드, 클로로벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드, 메틸벤즈알데히드, 디메틸벤즈알데히드, 에틸벤즈알데히드, 프로필벤즈알데히드, 부틸벤즈알데히드, 시클로헥실벤즈알데히드, 비페닐알데히드, 나프트알데히드, 안트라센카르복시알데히드, 페난트렌카르복시알데히드, 피렌카르복시알데히드, 글리옥살, 글루타르알데히드, 프탈알데히드, 나프탈렌디카르복시알데히드, 비페닐디카르복시알데히드, 비스(디포르밀페닐)메탄, 비스(디포르밀페닐)프로판, 벤젠트리카르복시알데히드 등을 들 수 있고, 벤즈알데히드, 하이드록시벤즈알데히드, 플루오로벤즈알데히드, 클로로벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드, 메틸벤즈알데히드, 디메틸벤즈알데히드, 에틸벤즈알데히드, 프로필벤즈알데히드, 부틸벤즈알데히드, 시클로헥실벤즈알데히드, 비페닐알데히드, 나프트알데히드, 안트라센카르복시알데히드, 페난트렌카르복시알데히드, 피렌카르복시알데히드, 글리옥살, 글루타르알데히드, 프탈알데히드, 나프탈렌디카르복시알데히드, 비페닐디카르복시알데히드, 안트라센디카르복시알데히드, 비스(디포르밀페닐)메탄, 비스(디포르밀페닐)프로판, 벤젠트리카르복시알데히드를 이용하는 것이, 높은 내열성을 부여하는 관점에서 바람직하다.
상기 케톤류로는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로부탄온, 시클로펜탄온, 시클로헥사논, 노보나논, 트리시클로헥사논, 트리시클로데칸온, 아다만타논, 플루오레논, 벤조플루오레논, 아세나프텐퀴논, 아세나프테논, 안트라퀴논 등을 들 수 있고, 시클로펜탄온, 시클로헥사논, 노보나논, 트리시클로헥사논, 트리시클로데칸온, 아다만타논, 플루오레논, 벤조플루오레논, 아세나프텐퀴논, 아세나프테논, 안트라퀴논을 이용하는 것이, 높은 내열성을 부여하는 관점에서 바람직하다.
이용하는 산촉매에 대해서는, 주지의 무기산, 유기산으로부터 적당히 선택할 수 있다. 즉, 산촉매의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 염산, 황산, 인산, 브롬화수소산, 불산 등의 무기산이나, 옥살산, 포름산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄설폰산, 벤젠설폰산, 나프탈렌설폰산, 나프탈렌디설폰산 등의 유기산이나, 염화아연, 염화알루미늄, 염화철, 삼불화붕소 등의 루이스산, 혹은 규텅스텐산, 인텅스텐산, 규몰리브덴산 또는 인몰리브덴산 등의 고체산을 들 수 있다. 입수의 용이함이나 취급의 용이함 등의 제조상의 관점에서, 염산 또는 황산을 이용하는 것이 바람직하다. 또한 산촉매에 대해서는, 1종류 또는 2종류 이상을 이용할 수 있다.
상기 반응시에는, 반응용매를 이용할 수도 있다. 반응용매로는, 이용하는 알데히드류 혹은 케톤류와, 비페놀류, 비나프톨류, 비안트라센디올류, 비티오페놀류, 비나프탈렌디티올류 혹은 비안트라센디티올류의 반응이 진행되면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 테트라하이드로푸란, 디옥산 또는 이들의 혼합용매를 이용할 수 있다. 이들 용매의 사용량으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 반응원료 100질량부에 대하여 0~2000질량부의 범위이다. 반응온도는, 반응원료의 반응성에 따라 적당히 선택할 수 있으나, 통상 10~200℃의 범위이다. 본 실시형태의 식(1)로 표시되는 화합물을 선택성 좋게 합성하려면, 온도가 낮은 편이 바람직하고, 구체적으로는 10~60℃의 범위가 바람직하다. 비페놀류, 비나프톨류, 비안트라센디올류, 비티오페놀류, 비나프탈렌디티올류 혹은 비안트라센디티올류와, 알데히드류 혹은 케톤류와, 촉매를 일괄적으로 투입하는 방법이나, 촉매존재하에서, 나프톨류, 비페놀류, 비나프톨류, 비안트라센디올류, 비티오페놀류, 비나프탈렌디티올류 혹은 비안트라센디티올류, 알데히드류 혹은 케톤류를 적하하는 방법이 있다. 중축합 반응종료 후, 계내에 존재하는 미반응 원료, 촉매 등을 제거하기 위하여, 반응솥의 온도를 130~230℃까지 상승시키고, 1~50mmHg 정도로 휘발분을 제거할 수 있다.
상기 서술한 반응은, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 알데히드류 혹은 케톤류 1몰에 대하여, 비페놀류, 비나프톨류, 비안트라센디올류, 비티오페놀류, 비나프탈렌디티올류 혹은 비안트라센디티올류를 2몰~과잉량, 및 산촉매를 0.001~1몰 사용하고, 상압에서, 20~60℃에서 20분~100시간 정도 반응시킴으로써 진행된다.
반응종료 후, 공지의 방법에 의해 목적물을 단리한다. 예를 들어, 반응액을 농축하고, 순수를 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 분리, 얻어진 고형물을 여과하고, 건조시킨 후, 칼럼크로마토에 의해, 부생성물과 분리정제하고, 용매유거, 여과, 건조를 행하여 목적화합물이 얻어진다.
또한, 본 실시형태의 레지스트 조성물은, 스핀코트에 의해 아몰퍼스막을 형성할 수 있다. 본 실시형태의 레지스트 조성물을 스핀코트하여 형성한 아몰퍼스막의 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도는, 10Å/sec 이상이 바람직하고, 10~10000Å/sec가 보다 바람직하고, 100~1000Å/sec가 더욱 바람직하다. 10Å/sec 이상이면, 현상액에 양호하게 용해되는 경향이 있으며, 양호한 레지스트가 얻어지는 경향이 있다. 또한 10000Å/sec 이하의 용해속도를 가지면, 해상성이 향상되는 경우도 있다. 이는, 상기 식(1)로 표시되는 화합물의 노광 전후의 용해성의 변화에 따라, 현상액에 용해되는 미노광부와, 현상액에 용해되지 않는 노광부의 계면의 콘트라스트가 커지기 때문으로 추측된다. 또한, 상기의 용해속도인 경우, LER의 저감, 디펙트의 저감효과의 관점에서도 바람직하다.
본 실시형태의 레지스트 조성물을 스핀코트하여 형성한 아몰퍼스막의 KrF엑시머레이저, 극단자외선, 전자선 또는 X선 등의 방사선에 의해 노광한 부분의 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도는, 5Å/sec 이하가 바람직하고, 0.05~5Å/sec가 보다 바람직하고, 0.0005~5Å/sec가 더욱 바람직하다. 5Å/sec 이하이면 상기 부분은 현상액에 불용이 되는 경향이 있으며, 양호한 레지스트가 얻어지는 경향이 있다. 또한 0.0005Å/sec 이상의 용해속도를 가지면, 해상성이 향상되는 경우도 있다. 이는, 상기 식(1)로 표시되는 화합물의 마이크로의 표면부위가 용해되고, LER을 저감시키기 때문으로 추측된다. 또한, 상기의 용해속도인 경우, 디펙트의 저감효과의 관점에서도 바람직하다.
본 실시형태의 레지스트 조성물은, 추가로 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 각각의 함유량으로는, 바람직하게는 고형성분 1~80질량% 및 용매 20~99질량%이며, 보다 바람직하게는 고형성분 1~50질량% 및 용매 50~99질량%이며, 더욱 바람직하게는 고형성분 2~40질량% 및 용매 60~98질량%이며, 보다 더욱 바람직하게는 고형성분 2~10질량% 및 용매 90~98질량%이다.
본 실시형태에 이용하는 화합물(A)의 양은, 고형성분 전체질량(화합물(A), 산발생제(C), 산가교제(G), 산확산제어제(E) 및 기타 성분(F) 등의 임의로 사용되는 고형성분의 총합, 이하 동일)의 50~99.4질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 55~90질량%, 더욱 바람직하게는 60~80질량%, 보다 더욱 바람직하게는 60~70질량%이다. 상기 배합비율의 경우, 보다 높은 해상도가 얻어지는 경향이 있으며, 라인엣지러프니스가 작아지는 경향이 있다.
본 실시형태의 레지스트 조성물은, 가시광선, 자외선, 엑시머레이저, 전자선, 극단자외선(EUV), X선 및 이온빔으로부터 선택되는 어느 하나의 방사선의 조사에 의해 직접적 또는 간접적으로 산을 발생하는 산발생제(C)를 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다. 산발생제(C)의 사용량은, 고형성분 전체중량의 0.001~49질량%가 바람직하고, 1~40질량%가 보다 바람직하고, 3~30질량%가 더욱 바람직하고, 10~25질량%가 보다 더욱 바람직하다. 상기 범위내에서 사용함으로써, 보다 고감도이고 또한 저엣지러프니스의 패턴프로파일이 얻어지는 경향이 있다. 본 실시형태에 있어서, 계내에서의 산의 발생방법은 특별히 한정되지 않는다. g선, i선 등의 자외선 대신에 엑시머레이저를 사용하면, 보다 미세가공이 가능하고, 또한 고에너지선으로서 전자선, 극단자외선, X선, 이온빔을 사용하면 더욱 미세가공이 가능하다.
상기 산발생제(C)로는, 하기 식(7-1)~(7-8)로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
[화학식 37]
Figure 112016088911895-pct00037

식(7-1) 중, R13은, 동일할 수도 상이할 수도 있고, 각각 독립적으로, 수소원자, 직쇄상, 분지상 혹은 환상 알킬기, 직쇄상, 분지상 혹은 환상 알콕시기, 하이드록실기 또는 할로겐원자이며; X-는, 알킬기, 아릴기, 할로겐치환알킬기 혹은 할로겐치환아릴기를 갖는 설폰산이온 또는 할로겐화물이온이다.
상기 식(7-1)로 표시되는 화합물은, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 디페닐톨릴설포늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 트리페닐설포늄퍼플루오로-n-옥탄설포네이트, 디페닐-4-메틸페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 디-2,4,6-트리메틸페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐-4-t-부톡시페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐-4-t-부톡시페닐설포늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 비스(4-플루오로페닐)-4-하이드록시페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 비스(4-하이드록시페닐)-페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리(4-메톡시페닐)설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리(4-플루오로페닐)설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄벤젠설포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐설포늄-p-톨루엔설포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐설포늄-2-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐설포늄-4-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐설포늄-2,4-디플루오로벤젠설포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐설포늄헥사플루오로벤젠설포네이트, 디페닐나프틸설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄-p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄10-캠퍼설포네이트, 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄10-캠퍼설포네이트 및 시클로(1,3-퍼플루오로프로판디설폰)이미데이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
[화학식 38]
Figure 112016088911895-pct00038

식(7-2) 중, R14는, 동일할 수도 상이할 수도 있고, 각각 독립적으로, 수소원자, 직쇄상, 분지상 혹은 환상 알킬기, 직쇄상, 분지상 혹은 환상 알콕시기, 하이드록실기 또는 할로겐원자를 나타낸다. X-는 상기와 동일하다.
상기 식(7-2)로 표시되는 화합물은, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄퍼플루오로-n-옥탄설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄 p-톨루엔설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄벤젠설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄-2-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄-4-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄-2,4-디플루오로벤젠설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로벤젠설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄10-캠퍼설포네이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오드늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 디페닐요오드늄퍼플루오로-n-옥탄설포네이트, 디페닐요오드늄 p-톨루엔설포네이트, 디페닐요오드늄벤젠설포네이트, 디페닐요오드늄10-캠퍼설포네이트, 디페닐요오드늄-2-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 디페닐요오드늄-4-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 디페닐요오드늄-2,4-디플루오로벤젠설포네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로벤젠설포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오드늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오드늄퍼플루오로-n-옥탄설포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오드늄 p-톨루엔설포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오드늄벤젠설포네이트 및 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오드늄10-캠퍼설포네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
[화학식 39]
Figure 112016088911895-pct00039

식(7-3) 중, Q는 알킬렌기, 아릴렌기 또는 알콕실렌(アルコキシレン)기이며, R15는 알킬기, 아릴기, 할로겐치환알킬기 또는 할로겐치환아릴기이다.
상기 식(7-3)으로 표시되는 화합물은, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)석신이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)나프틸이미드, N-(10-캠퍼설포닐옥시)석신이미드, N-(10-캠퍼설포닐옥시)프탈이미드, N-(10-캠퍼설포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(10-캠퍼설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캠퍼설포닐옥시)나프틸이미드, N-(n-옥탄설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(n-옥탄설포닐옥시)나프틸이미드, N-(p-톨루엔설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(p-톨루엔설포닐옥시)나프틸이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠설포닐옥시)나프틸이미드, N-(4-트리플루오로메틸벤젠설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-트리플루오로메틸벤젠설포닐옥시)나프틸이미드, N-(퍼플루오로벤젠설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로벤젠설포닐옥시)나프틸이미드, N-(1-나프탈렌설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-나프탈렌설포닐옥시)나프틸이미드, N-(노나플루오로-n-부탄설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄설포닐옥시)나프틸이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드 및 N-(퍼플루오로-n-옥탄설포닐옥시)나프틸이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
[화학식 40]
Figure 112016088911895-pct00040
식(7-4) 중, R16은, 동일할 수도 상이할 수도 있고, 각각 독립적으로, 임의로 치환된 직쇄, 분지 혹은 환상 알킬기, 임의로 치환된 아릴기, 임의로 치환된 헤테로아릴기 또는 임의로 치환된 아랄킬기이다.
상기 식(7-4)로 표시되는 화합물은, 디페닐디설폰, 디(4-메틸페닐)디설폰, 디나프틸디설폰, 디(4-tert-부틸페닐)디설폰, 디(4-하이드록시페닐)디설폰, 디(3-하이드록시나프틸)디설폰, 디(4-플루오로페닐)디설폰, 디(2-플루오로페닐)디설폰 및 디(4-트리플루오로메틸페닐)디설폰(ジ（４－トルフルオロメチルフェニル）ジスルフォン)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
[화학식 41]
Figure 112016088911895-pct00041

식(7-5) 중, R17은, 동일할 수도 상이할 수도 있고, 각각 독립적으로, 임의로 치환된 직쇄, 분지 혹은 환상 알킬기, 임의로 치환된 아릴기, 임의로 치환된 헤테로아릴기 또는 임의로 치환된 아랄킬기이다.
상기 식(7-5)로 표시되는 화합물은, α-(메틸설포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸설포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필설포닐옥시이미노)-4-메틸페닐아세토니트릴 및 α-(메틸설포닐옥시이미노)-4-브로모페닐아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
[화학식 42]
Figure 112016088911895-pct00042

식(7-6) 중, R18은, 동일할 수도 상이할 수도 있고, 각각 독립적으로, 1 이상의 염소원자 및 1 이상의 브롬원자를 갖는 할로겐화알킬기이다. 할로겐화알킬기의 탄소원자수는 1~5가 바람직하다.
[화학식 43]
Figure 112016088911895-pct00043

[화학식 44]
Figure 112016088911895-pct00044

상기 식(7-7) 및 (7-8) 중, R19 및 R20은 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등의 탄소원자수 1~3의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 탄소원자수 1~3의 알콕실기, 또는 페닐기, 톨루일기, 나프틸기 등의 아릴기이며, 바람직하게는, 탄소원자수 6~10의 아릴기이다. L19 및 L20은 각각 독립적으로 1,2-나프토퀴논디아지드기를 갖는 유기기이다. 1,2-나프토퀴논디아지드기를 갖는 유기기로는, 구체적으로는, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐기, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐기, 1,2-나프토퀴논디아지드-6-설포닐기 등의 1,2-퀴논디아지드설포닐기를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐기 및 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐기가 보다 바람직하다. P는 1~3의 정수, q는 0~4의 정수, 또한 1≤p+q≤5이다. J19는 단결합, 탄소원자수 1~4의 폴리메틸렌기, 시클로알킬렌기, 페닐렌기, 하기 식(7-7-1)로 표시되는 기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기 또는 에테르기이며, Y19는 수소원자, 알킬기 또는 아릴기이며, X20은, 각각 독립적으로 하기 식(7-8-1)로 표시되는 기이다.
[화학식 45]
Figure 112016088911895-pct00045

[화학식 46]
Figure 112016088911895-pct00046

상기 식(7-8-1) 중, Z22는 각각 독립적으로, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이며, R22는 알킬기, 시클로알킬기 또는 알콕실기이며, r은 0~3의 정수이다.
기타 산발생제로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐설포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸설포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필설포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필설포닐)디아조메탄, 1,3-비스(시클로헥실설포닐아조메틸설포닐)프로판, 1,4-비스(페닐설포닐아조메틸설포닐)부탄, 1,6-비스(페닐설포닐아조메틸설포닐)헥산, 1,10-비스(시클로헥실설포닐아조메틸설포닐)데칸 등의 비스설포닐디아조메탄류, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-(비스트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-(비스트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 트리스(2,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진, 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트 등의 할로겐함유 트리아진 유도체 등을 들 수 있다.
상기 산발생제 중, 방향환을 갖는 산발생제가 바람직하고, 식(7-1) 또는 (7-2)로 표시되는 산발생제가 보다 바람직하다. 이들 중에서도, 식(7-1) 또는 (7-2)의 X-가, 아릴기 혹은 할로겐치환아릴기를 갖는 설폰산이온인 산발생제가 더욱 바람직하고, 식(7-1) 또는 (7-2)의 X-가, 아릴기를 갖는 설폰산이온인 산발생제가 보다 더욱 바람직하고, 디페닐트리메틸페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 노나플루오로메탄설포네이트가 한층 바람직하다. 이 산발생제를 이용함으로써, LER을 보다 저감시킬 수 있는 경향이 있다.
상기 산발생제(C)는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 실시형태의 레지스트 조성물은, 산가교제(G)를 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다. 산가교제(G)란, 산발생제(C)로부터 발생한 산의 존재하에서, 식(1)로 표시되는 화합물을 분자내 또는 분자간 가교할 수 있는 화합물이다. 이러한 산가교제(G)로는, 예를 들어 식(1)로 표시되는 화합물을 가교할 수 있는 1종 이상의 기(이하, 「가교성 기」라고 함)를 갖는 화합물을 들 수 있다.
이러한 가교성 기의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, (i) 하이드록시(C1-C6알킬기), C1-C6알콕시(C1-C6알킬기), 아세톡시(C1-C6알킬기) 등의 하이드록시알킬기 또는 이들로부터 유도되는 기; (ii) 포르밀기, 카르복시(C1-C6알킬기) 등의 카르보닐기 또는 이들로부터 유도되는 기; (iii) 디메틸아미노메틸기, 디에틸아미노메틸기, 디메틸올아미노메틸기, 디에틸올아미노메틸기, 모르폴리노메틸기 등의 함질소기함유기; (iv)글리시딜에테르기, 글리시딜에스테르기, 글리시딜아미노기 등의 글리시딜기함유기; (v)벤질옥시메틸기, 벤조일옥시메틸기 등의, C1-C6알릴옥시(C1-C6알킬기), C1-C6아랄킬옥시(C1-C6알킬기) 등의 방향족기로부터 유도되는 기; (vi)비닐기, 이소프로페닐기 등의 중합성 다중결합함유기 등을 들 수 있다. 본 실시형태의 산가교제(G)의 가교성 기로는, 하이드록시알킬기 및 알콕시알킬기 등이 바람직하고, 알콕시메틸기가 보다 바람직하다.
상기 가교성 기를 갖는 산가교제(G)로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, (i)메틸올기함유 멜라민 화합물, 메틸올기함유 벤조구아나민 화합물, 메틸올기함유 우레아 화합물, 메틸올기함유 글리콜우릴 화합물, 메틸올기함유 페놀 화합물 등의 메틸올기함유 화합물; (ii)알콕시알킬기함유 멜라민 화합물, 알콕시알킬기함유 벤조구아나민 화합물, 알콕시알킬기함유 우레아 화합물, 알콕시알킬기함유 글리콜우릴 화합물, 알콕시알킬기함유 페놀 화합물 등의 알콕시알킬기함유 화합물; (iii)카르복시메틸기함유 멜라민 화합물, 카르복시메틸기함유 벤조구아나민 화합물, 카르복시메틸기함유 우레아 화합물, 카르복시메틸기함유 글리콜우릴 화합물, 카르복시메틸기함유 페놀 화합물 등의 카르복시메틸기함유 화합물; (iv)비스페놀A계 에폭시 화합물, 비스페놀F계 에폭시 화합물, 비스페놀S계 에폭시 화합물, 노볼락수지계 에폭시 화합물, 레졸수지계 에폭시 화합물, 폴리(하이드록시스티렌)계 에폭시 화합물 등의 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
산가교제(G)로는, 추가로, 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 그리고 알칼리가용성 수지 중의 산성 관능기에 상기 가교성 기를 도입하고, 가교성을 부여한 화합물 및 수지를 사용할 수 있다. 그 경우의 가교성 기의 도입율은, 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 및 알칼리가용성 수지 중의 전체 산성관능기에 대하여, 통상, 5~100몰%, 바람직하게는 10~60몰%, 보다 바람직하게는 15~40몰%로 조절된다. 상기 범위이면, 가교반응이 충분히 진행되는 경향이 있으며, 잔막율의 저하, 패턴의 팽윤현상이나 사행(蛇行) 등을 피할 수 있는 경향이 있으므로 바람직하다.
본 실시형태의 레지스트 조성물에 있어서 산가교제(G)는, 알콕시알킬화우레아 화합물 혹은 그 수지, 또는 알콕시알킬화글리콜우릴 화합물 혹은 그 수지가 바람직하다. 보다 바람직한 산가교제(G)로는, 하기 식(8-1)~(8-3)으로 표시되는 화합물 및 알콕시메틸화멜라민 화합물을 들 수 있다(산가교제(G1)).
[화학식 47]
Figure 112016088911895-pct00047

상기 식(8-1)~(8-3) 중, R7은 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타내고; R8~R11은 각각 독립적으로, 수소원자, 수산기, 알킬기 또는 알콕실기를 나타내고; X2는, 단결합, 메틸렌기 또는 산소원자를 나타낸다.
R7이 나타내는 알킬기는, 탄소수 1~6이 바람직하고, 탄소수 1~3이 보다 바람직하고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기를 들 수 있다. R7이 나타내는 아실기는, 탄소수 2~6이 바람직하고, 탄소수 2~4가 보다 바람직하고, 예를 들어 아세틸기, 프로피오닐기를 들 수 있다. R8~R11이 나타내는 알킬기는, 탄소수 1~6이 바람직하고, 탄소수 1~3이 보다 바람직하고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기를 들 수 있다. R8~R11이 나타내는 알콕실기는, 탄소수 1~6이 바람직하고, 탄소수 1~3이 보다 바람직하고, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기를 들 수 있다. X2는 단결합 또는 메틸렌기인 것이 바람직하다. R7~R11, X2는, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 수산기, 할로겐원자 등으로 치환되어 있을 수도 있다. 복수개의 R7, R8~R11은, 각각 동일할 수도 상이할 수도 있다.
식(8-1)로 표시되는 화합물의 구체예로는, 이하에 표시되는 화합물 등을 들 수 있으나 이들로 한정되지 않는다.
[화학식 48]
Figure 112016088911895-pct00048

식(8-2)로 표시되는 화합물의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, N,N,N,N-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(에톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(n-프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(이소프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(n-부톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(t-부톡시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, N,N,N,N-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴이 바람직하다.
식(8-3)으로 표시되는 화합물의 구체예로는, 이하에 표시되는 화합물 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되지 않는다.
[화학식 49]
Figure 112016088911895-pct00049

알콕시메틸화멜라민 화합물의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, N,N,N,N,N,N-헥사(메톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(에톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(n-프로폭시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(이소프로폭시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(n-부톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(t-부톡시메틸)멜라민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, N,N,N,N,N,N-헥사(메톡시메틸)멜라민이 바람직하다.
상기 산가교제(G1)는, 예를 들어, 요소 화합물 또는 글리콜우릴 화합물, 및 포르말린을 축합반응시켜 메틸올기를 도입한 후, 추가로 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 부틸알코올 등의 저급알코올류로 에테르화하고, 이어서 반응액을 냉각하여 석출하는 화합물 또는 그 수지를 회수함으로써 얻어진다. 또한 상기 산가교제(G1)는, CYMEL(상품명, Mitsui Cyanamid Co., Ltd.제), NIKALAC(Sanwa Chemical Industrial Co., Ltd.제)과 같은 시판품으로도 입수할 수 있다.
또한, 다른 바람직한 산가교제(G)로서, 분자 내에 벤젠환을 1~6 갖고, 하이드록시알킬기 및/또는 알콕시알킬기를 분자내 전체에 2 이상 갖고, 이 하이드록시알킬기 및/또는 알콕시알킬기가 상기 어느 하나의 벤젠환에 결합되어 있는 페놀유도체를 들 수 있다(산가교제(G2)). 보다 바람직하게는, 분자량이 1500 이하, 분자 내에 벤젠환을 1~6 갖고, 하이드록시알킬기 및/또는 알콕시알킬기를 합하여 2 이상 갖고, 이 하이드록시알킬기 및/또는 알콕시알킬기가 상기 벤젠환 중 어느 하나, 또는 복수의 벤젠환에 결합되어 이루어지는 페놀유도체를 들 수 있다.
벤젠환에 결합하는 하이드록시알킬기로는, 하이드록시메틸기, 2-하이드록시에틸기, 2-하이드록시-1-프로필기 등의 탄소수 1~6인 것이 바람직하다. 벤젠환에 결합하는 알콕시알킬기로는, 탄소수 2~6인 것이 바람직하다. 구체적으로는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, n-프로폭시메틸기, 이소프로폭시메틸기, n-부톡시메틸기, 이소부톡시메틸기, sec-부톡시메틸기, t-부톡시메틸기, 2-메톡시에틸기 또는 2-메톡시-1-프로필기가 바람직하다.
이들 페놀유도체 중, 특히 바람직한 것을 이하에 든다.
[화학식 50]
Figure 112016088911895-pct00050

[화학식 51]
Figure 112016088911895-pct00051

[화학식 52]
Figure 112016088911895-pct00052
[화학식 53]
Figure 112016088911895-pct00053

[화학식 54]
Figure 112016088911895-pct00054

[화학식 55]
Figure 112016088911895-pct00055

상기 식 중, L1~L8은, 동일할 수도 상이할 수도 있고, 각각 독립적으로, 하이드록시메틸기, 메톡시메틸기 또는 에톡시메틸기를 나타낸다. 하이드록시메틸기를 갖는 페놀유도체는, 대응하는 하이드록시메틸기를 갖지 않는 페놀 화합물(상기 식에 있어서 L1~L8이 수소원자인 화합물)과 포름알데히드를 염기촉매하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이때, 수지화나 겔화를 방지하기 위하여, 반응온도를 60℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 일본특허공개 H6-282067호 공보, 일본특허공개 H7-64285호 공보 등에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
알콕시메틸기를 갖는 페놀유도체는, 대응하는 하이드록시메틸기를 갖는 페놀유도체와 알코올을 산촉매하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이때, 수지화나 겔화를 방지하기 위하여, 반응온도를 100℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, EP632003A1 등에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
이와 같이 하여 합성된 하이드록시메틸기 및/또는 알콕시메틸기를 갖는 페놀유도체는, 보존시의 안정성의 점에서 바람직하나, 알콕시메틸기를 갖는 페놀유도체는 보존시의 안정성의 관점에서 특히 바람직하다. 산가교제(G2)는, 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 다른 특히 바람직한 산가교제(G)로서, 적어도 하나의 α-하이드록시이소프로필기를 갖는 화합물을 들 수 있다(산가교제(G3)). α-하이드록시이소프로필기를 갖는 한, 그 구조에 특별히 한정은 없다. 또한, 상기 α-하이드록시이소프로필기 중의 하이드록실기의 수소원자를 1종 이상의 산해리성 기(R-COO-기, R-SO2-기 등, R은, 탄소수 1~12의 직쇄상 탄화수소기, 탄소수 3~12의 환상 탄화수소기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 탄소수 3~12의 1-분지알킬기 및 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 나타낸다)로 치환되어 있을 수도 있다. 상기 α-하이드록시이소프로필기를 갖는 화합물로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 적어도 1개의 α-하이드록시이소프로필기를 함유하는 치환 또는 비치환된 방향족계 화합물, 디페닐 화합물, 나프탈렌 화합물, 푸란 화합물 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 하기 식(9-1)로 표시되는 화합물(이하, 「벤젠계 화합물(1)」이라고 함), 하기 식(9-2)로 표시되는 화합물(이하, 「디페닐계 화합물(2)」이라고 함), 하기 식(9-3)으로 표시되는 화합물(이하, 「나프탈렌계 화합물(3)」이라고 함), 하기 식(9-4)로 표시되는 화합물(이하, 「푸란계 화합물(4)」이라고 함) 등을 들 수 있다.
[화학식 56]
Figure 112016088911895-pct00056

상기 식(9-1)~(9-4) 중, 각 A2는 독립적으로 α-하이드록시이소프로필기 또는 수소원자를 나타내고, 또한 적어도 1의 A2가 α-하이드록시이소프로필기이다. 또한, 식(9-1) 중, R51은 수소원자, 하이드록실기, 탄소수 2~6의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬카르보닐기 또는 탄소수 2~6의 직쇄상 혹은 분지상의 알콕시카르보닐기를 나타낸다. 또한, 식(9-2) 중, R52는 단결합, 탄소수 1~5의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬렌기, -O-, -CO- 또는 -COO-를 나타낸다. 또한, 식(9-4) 중, R53 및 R54는, 상호 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~6의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기를 나타낸다.
상기 벤젠계 화합물(1)의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, α-하이드록시이소프로필벤젠, 1,3-비스(α-하이드록시이소프로필)벤젠, 1,4-비스(α-하이드록시이소프로필)벤젠, 1,2,4-트리스(α-하이드록시이소프로필)벤젠, 1,3,5-트리스(α-하이드록시이소프로필)벤젠 등의 α-하이드록시이소프로필벤젠류; 3-α-하이드록시이소프로필페놀, 4-α-하이드록시이소프로필페놀, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)페놀, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)페놀 등의 α-하이드록시이소프로필페놀류; 3-α-하이드록시이소프로필페닐메틸케톤, 4-α-하이드록시이소프로필페닐메틸케톤, 4-α-하이드록시이소프로필페닐에틸케톤, 4-α-하이드록시이소프로필페닐-n-프로필케톤, 4-α-하이드록시이소프로필페닐이소프로필케톤, 4-α-하이드록시이소프로필페닐-n-부틸케톤, 4-α-하이드록시이소프로필페닐-t-부틸케톤, 4-α-하이드록시이소프로필페닐-n-펜틸케톤, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)페닐메틸케톤, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)페닐에틸케톤, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)페닐메틸케톤 등의 α-하이드록시이소프로필페닐알킬케톤류; 3-α-하이드록시이소프로필안식향산메틸, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산메틸, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산에틸, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산n-프로필, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산이소프로필, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산n-부틸, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산t-부틸, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산n-펜틸, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)안식향산메틸, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)안식향산에틸, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)안식향산메틸 등의 4-α-하이드록시이소프로필안식향산알킬류 등을 들 수 있다.
또한, 상기 디페닐계 화합물(2)의 구체적으로는, 이하로 한정되지 않으나, 3-α-하이드록시이소프로필비페닐, 4-α-하이드록시이소프로필비페닐, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 3,3'-비스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 3,4'-비스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 4,4'-비스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 3,3',5-트리스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 3,4',5-트리스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 2,3',4,6,-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 2,4,4',6,-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 3,3',5,5'-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 2,3',4,5',6-펜타키스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 2,2',4,4',6,6'-헥사키스(α-하이드록시이소프로필)비페닐 등의 α-하이드록시이소프로필비페닐류; 3-α-하이드록시이소프로필디페닐메탄, 4-α-하이드록시이소프로필디페닐메탄, 1-(4-α-하이드록시이소프로필페닐)-2-페닐에탄, 1-(4-α-하이드록시이소프로필페닐)-2-페닐프로판, 2-(4-α-하이드록시이소프로필페닐)-2-페닐프로판, 1-(4-α-하이드록시이소프로필페닐)-3-페닐프로판, 1-(4-α-하이드록시이소프로필페닐)-4-페닐부탄, 1-(4-α-하이드록시이소프로필페닐)-5-페닐펜탄, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필디페닐메탄, 3,3'-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 3,4'-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 4,4'-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 1,2-비스(4-α-하이드록시이소프로필페닐)에탄, 1,2-비스(4-α-하이드록시프로필페닐)프로판, 2,2-비스(4-α-하이드록시프로필페닐)프로판, 1,3-비스(4-α-하이드록시프로필페닐)프로판, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 3,3',5-트리스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 3,4',5-트리스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 2,3',4,6-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 2,4,4',6-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 2,3',4,5',6-펜타키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 2,2',4,4',6,6'-헥사키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄 등의 α-하이드록시이소프로필디페닐알칸류; 3-α-하이드록시이소프로필디페닐에테르, 4-α-하이드록시이소프로필디페닐에테르, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 3,3'-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 3,4'-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 4,4'-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 3,3',5-트리스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 3,4',5-트리스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 2,3',4,6-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 2,4,4',6-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 3,3',5,5'-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 2,3',4,5',6-펜타키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 2,2',4,4',6,6'-헥사키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르 등의 α-하이드록시이소프로필디페닐에테르류; 3-α-하이드록시이소프로필디페닐케톤, 4-α-하이드록시이소프로필디페닐케톤, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 3,3'-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 3,4'-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 4,4'-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 3,3',5-트리스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 3,4',5-트리스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 2,3',4,6-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 2,4,4',6-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 3,3',5,5'-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 2,3',4,5',6-펜타키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 2,2',4,4',6,6'-헥사키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤 등의 α-하이드록시이소프로필디페닐케톤류; 3-α-하이드록시이소프로필안식향산페닐, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산페닐, 안식향산3-α-하이드록시이소프로필페닐, 안식향산4-α-하이드록시이소프로필페닐, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)안식향산페닐, 3-α-하이드록시이소프로필안식향산3-α-하이드록시이소프로필페닐, 3-α-하이드록시이소프로필안식향산4-α-하이드록시이소프로필페닐, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산3-α-하이드록시이소프로필페닐, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산4-α-하이드록시이소프로필페닐, 안식향산3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)페닐, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)안식향산페닐, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)안식향산3-α-하이드록시이소프로필페닐, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)안식향산4-α-하이드록시이소프로필페닐, 3-α-하이드록시이소프로필안식향산3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)페닐, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)페닐, 안식향산2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)페닐, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)안식향산3-α-하이드록시이소프로필페닐, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)안식향산4-α-하이드록시이소프로필페닐, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)안식향산3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)페닐, 3-α-하이드록시이소프로필안식향산2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)페닐, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)페닐, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)안식향산3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)페닐, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)안식향산2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)페닐, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)안식향산2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)페닐 등의 α-하이드록시이소프로필안식향산페닐류 등을 들 수 있다.
또한, 상기 나프탈렌계 화합물(3)의 구체적으로는, 이하로 한정되지 않으나, 1-(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 2-(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,3-비스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,4-비스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,5-비스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,6-비스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,7-비스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 2,6-비스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 2,7-비스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,3,5-트리스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,3,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,3,7-트리스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,4,7-트리스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,3,5,7-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌 등을 들 수 있다.
또한, 상기 푸란계 화합물(4)의 구체적으로는, 이하로 한정되지 않으나, 3-(α-하이드록시이소프로필)푸란, 2-메틸-3-(α-하이드록시이소프로필)푸란, 2-메틸-4-(α-하이드록시이소프로필)푸란, 2-에틸-4-(α-하이드록시이소프로필)푸란, 2-n-프로필-4-(α-하이드록시이소프로필)푸란, 2-이소프로필-4-(α-하이드록시이소프로필)푸란, 2-n-부틸-4-(α-하이드록시이소프로필)푸란, 2-t-부틸-4-(α-하이드록시이소프로필)푸란, 2-n-펜틸-4-(α-하이드록시이소프로필)푸란, 2,5-디메틸-3-(α-하이드록시이소프로필)푸란, 2,5-디에틸-3-(α-하이드록시이소프로필)푸란, 3,4-비스(α-하이드록시이소프로필)푸란, 2,5-디메틸-3,4-비스(α-하이드록시이소프로필)푸란, 2,5-디에틸-3,4-비스(α-하이드록시이소프로필)푸란 등을 들 수 있다.
상기 산가교제(G3)로는, 유리의 α-하이드록시이소프로필기를 2 이상 갖는 화합물이 바람직하고, α-하이드록시이소프로필기를 2 이상 갖는 상기 벤젠계 화합물(1), α-하이드록시이소프로필기를 2 이상 갖는 상기 디페닐계 화합물(2), α-하이드록시이소프로필기를 2개 이상 갖는 상기 나프탈렌계 화합물(3)이 보다 바람직하고, α-하이드록시이소프로필기를 2개 이상 갖는 α-하이드록시이소프로필비페닐류, α-하이드록시이소프로필기를 2개 이상 갖는 나프탈렌계 화합물(3)이 더욱 바람직하다.
상기 산가교제(G3)는, 통상, 1,3-디아세틸벤젠 등의 아세틸기함유 화합물에, CH3MgBr 등의 그리냐르 시약을 반응시켜 메틸화한 후, 가수분해하는 방법이나, 1,3-디이소프로필벤젠 등의 이소프로필기함유 화합물을 산소 등으로 산화하여 과산화물을 생성시킨 후, 환원하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
본 실시형태에 있어서 산가교제(G)의 사용량은, 고형성분 전체중량의 0.5~49질량%가 바람직하고, 0.5~40질량%가 보다 바람직하고, 1~30질량%가 더욱 바람직하고, 2~20질량%가 보다 더욱 바람직하다. 상기 산가교제(G)의 배합비율을 0.5질량% 이상으로 하면, 레지스트막의 알칼리현상액에 대한 용해성의 억제효과가 향상되는 경향이 있으며, 잔막율의 저하나 패턴의 팽윤이나 사행의 발생을 억제할 수 있는 경향이 있으므로 바람직하고, 한편, 50질량% 이하로 하면, 레지스트로서의 내열성의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있으므로 바람직하다.
또한, 상기 산가교제(G) 중의 상기 산가교제(G1), 산가교제(G2), 산가교제(G3)로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물의 배합비율도 특별히 한정은 없고, 레지스트 패턴을 형성할 때에 사용되는 기판의 종류 등에 따라 다양한 범위로 할 수 있다.
전체 산가교제 성분에 있어서, 상기 알콕시메틸화멜라민 화합물 및/또는 식(9-1)~식(9-3)으로 표시되는 화합물이 50~99질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60~99질량%이며, 더욱 바람직하게는 70~98질량%이며, 보다 더욱 바람직하게는 80~97질량%이다. 알콕시메틸화멜라민 화합물 및/또는 식(9-1)~식(9-3)으로 표시되는 화합물을 전체 산가교제 성분의 50질량% 이상으로 함으로써, 보다 해상도가 향상되는 경향이 있으며, 99질량% 이하로 함으로써, 패턴단면형상으로서 직사각형상의 단면형상으로 하기 쉬워지는 경향이 있으므로 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는, 방사선조사에 의해 산발생제로부터 발생한 산의 레지스트막 중에 있어서의 확산을 제어하여, 미노광영역에서의 바람직하지 않은 화학반응을 저지하는 작용 등을 갖는 산확산제어제(E)를 레지스트 조성물에 배합할 수도 있다. 이러한 산확산제어제(E)를 사용함으로써, 레지스트 조성물의 저장안정성이 향상되는 경향이 있다. 또한 해상도가 향상됨과 함께, 방사선조사 전의 거치시간, 방사선조사 후의 거치시간의 변동에 따른 레지스트 패턴의 선폭변화를 억제할 수 있어, 프로세스안정성이 매우 우수한 것이 되는 경향이 있다. 이러한 산확산제어제(E)로는, 질소원자함유 염기성 화합물, 염기성 설포늄 화합물, 염기성 요오드늄 화합물 등의 방사선분해성 염기성 화합물을 들 수 있다. 산확산제어제(E)는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 산확산제어제로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 함질소유기 화합물이나, 노광에 의해 분해되는 염기성 화합물 등을 들 수 있다. 상기 함질소유기 화합물로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 하기 식(10)으로 표시되는 화합물(이하, 「함질소 화합물(I)」이라 함), 동일분자 내에 질소원자를 2개 갖는 디아미노 화합물(이하, 「함질소 화합물(II)」이라고 함), 질소원자를 3개 이상 갖는 폴리아미노 화합물이나 중합체(이하, 「함질소 화합물(III)」이라 함), 아미드기함유 화합물, 우레아 화합물, 함질소복소환식 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 산확산제어제(E)는, 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
[화학식 57]
Figure 112016088911895-pct00057

상기 식(10) 중, R61, R62 및 R63은 상호 독립적으로 수소원자, 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또한, 상기 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기는, 비치환일 수도 있고, 하이드록실기 등으로 치환되어 있을 수도 있다. 여기서, 상기 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기로는, 예를 들어, 탄소수 1~15, 바람직하게는 1~10인 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 텍실(テキシル)기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 아릴기로는, 탄소수 6~12인 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 쿠메닐기, 1-나프틸기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 아랄킬기로는, 탄소수 7~19, 바람직하게는 7~13인 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 벤질기, α-메틸벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
상기 함질소 화합물(I)의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-도데실아민, 시클로헥실아민 등의 모노(시클로)알킬아민류; 디-n-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-노닐아민, 디-n-데실아민, 메틸-n-도데실아민, 디-n-도데실메틸, 시클로헥실메틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디(시클로)알킬아민류; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 디메틸-n-도데실아민, 디-n-도데실메틸아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리시클로헥실아민 등의 트리(시클로)알킬아민류; 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민류; 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 1-나프틸아민 등의 방향족 아민류 등을 들 수 있다.
상기 함질소 화합물(II)의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-하이드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-하이드록시페닐)프로판, 1,4-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠 등을 들 수 있다.
상기 함질소 화합물(III)의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, N-(2-디메틸아미노에틸)아크릴아미드의 중합체 등을 들 수 있다.
상기 아미드기함유 화합물의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 우레아 화합물의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
상기 함질소복소환식 화합물의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸 등의 이미다졸류; 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 2-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산아미드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘 등의 피리딘류; 및, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴녹살린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 피페라진, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
또한, 상기 방사선분해성 염기성 화합물로는, 예를 들어, 하기 식(11-1)로 표시되는 설포늄 화합물, 하기 식(11-2)로 표시되는 요오드늄 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 58]
Figure 112016088911895-pct00058

[화학식 59]
Figure 112016088911895-pct00059

상기 식(11-1) 및 (11-2) 중, R71, R72, R73, R74 및 R75는 상호 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕실기, 하이드록실기 또는 할로겐원자를 나타낸다. Z-는 HO-, R-COO-(여기서, R은 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~11의 아릴기 혹은 탄소수 7~12의 알카릴(アルカリ-ル)기를 나타낸다.) 또는 하기 식(11-3)으로 표시되는 음이온을 나타낸다.
[화학식 60]
Figure 112016088911895-pct00060

상기 방사선분해성 염기성 화합물의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 트리페닐설포늄하이드로옥사이드, 트리페닐설포늄아세테이트, 트리페닐설포늄살리실레이트, 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄하이드로옥사이드, 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄아세테이트, 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄살리실레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄하이드로옥사이드, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄아세테이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄하이드로옥사이드, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄아세테이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄살리실레이트, 4-t-부틸페닐-4-하이드록시페닐요오드늄하이드로옥사이드, 4-t-부틸페닐-4-하이드록시페닐요오드늄아세테이트, 4-t-부틸페닐-4-하이드록시페닐요오드늄살리실레이트 등을 들 수 있다.
산확산제어제(E)의 배합량은, 고형성분 전체질량의 0.001~49질량%가 바람직하고, 0.01~10질량%가 보다 바람직하고, 0.01~5질량%가 더욱 바람직하고, 0.01~3질량%가 보다 더욱 바람직하다. 상기 범위내이면, 해상도의 저하, 패턴형상, 치수충실도 등의 열화를 방지할 수 있는 경향이 있다. 나아가, 전자선조사로부터 방사선조사후 가열까지의 거치시간이 길어져도, 패턴상층부의 형상열화가 억제되는 경향이 있다. 또한, 배합량이 10질량% 이하이면, 감도, 미노광부의 현상성 등의 저하를 방지할 수 있는 경향이 있다. 또한 이러한 산확산제어제를 사용함으로써, 레지스트 조성물의 저장안정성이 향상되고, 또한 해상도가 향상됨과 함께, 방사선조사 전의 거치시간, 방사선조사 후의 거치시간의 변동에 따른 레지스트 패턴의 선폭변화를 억제할 수 있어, 프로세스안정성이 매우 우수한 것이 되는 경향이 있다.
본 실시형태의 레지스트 조성물에는, 본 실시형태의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 기타 성분(F)으로서, 용해촉진제, 용해제어제, 증감제, 계면활성제 및 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 등의 각종 첨가제를 1종 또는 2종 이상 첨가할 수 있다.
[용해촉진제]
용해촉진제는, 식(1)로 표시되는 화합물의 현상액에 대한 용해성이 지나치게 낮은 경우에, 그 용해성을 높이고, 현상시의 상기 화합물의 용해속도를 적당히 증대시키는 작용을 갖는 성분이며, 본 실시형태의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 사용할 수 있다. 상기 용해촉진제로는, 예를 들어, 저분자량의 페놀성 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 비스페놀류, 트리스(하이드록시페닐)메탄 등을 들 수 있다. 이들 용해촉진제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용해촉진제의 배합량은, 사용하는 상기 화합물의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 고형성분 전체질량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 보다 더욱 바람직하다.
[용해제어제]
용해제어제는, 식(1)로 표시되는 화합물이 현상액에 대한 용해성이 지나치게 높은 경우에, 그 용해성을 제어하여 현상시의 용해속도를 적당히 감소시키는 작용을 갖는 성분이다. 이러한 용해제어제로는, 레지스트 피막의 소성, 방사선조사, 현상 등의 공정에 있어서 화학변화하지 않는 것이 바람직하다.
용해제어제로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 페난트렌, 안트라센, 아세나프텐 등의 방향족 탄화수소류; 아세토페논, 벤조페논, 페닐나프틸케톤 등의 케톤류; 메틸페닐설폰, 디페닐설폰, 디나프틸설폰 등의 설폰류 등을 들 수 있다. 이들 용해제어제는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
용해제어제의 배합량은, 사용하는 상기 화합물의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 고형성분 전체중량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 보다 더욱 바람직하다.
[증감제]
증감제는, 조사된 방사선의 에너지를 흡수하여, 그 에너지를 산발생제(C)에 전달하고, 이에 따라 산의 생성량을 증가시키는 작용을 갖고, 레지스트의 외관의 감도를 향상시키는 성분이다. 이러한 증감제로는, 예를 들어, 벤조페논류, 비아세틸류, 피렌류, 페노티아진류, 플루오렌류 등을 들 수 있으나, 특별히 한정되지는 않는다. 이들 증감제는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 증감제의 배합량은, 사용하는 상기 화합물의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 고형성분 전체질량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 보다 더욱 바람직하다.
[계면활성제]
계면활성제는, 본 실시형태의 레지스트 조성물의 도포성이나 스트리에이션, 레지스트의 현상성 등을 개량하는 작용을 갖는 성분이다. 이러한 계면활성제는, 음이온계, 양이온계, 비이온계 혹은 양성(兩性) 중 어느 것이어도 된다. 바람직한 계면활성제는 비이온계 계면활성제이다. 비이온계 계면활성제는, 레지스트 조성물의 제조에 이용하는 용매와의 친화성이 좋아, 보다 효과가 있다. 비이온계 계면활성제의 예로는, 폴리옥시에틸렌고급알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌고급알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜의 고급지방산디에스테르류 등을 들 수 있으나, 특별히 한정되지는 않는다. 시판품으로는, 이하 상품명으로, EFTOP(エフトップ)(JEMCO Co., Ltd.제), MEGAFAC(メガファック)(Dainippon Ink and Chemicals, Inc.제), FLUORAD(フロラ-ド)(Sumitomo 3M Limited제), Asahi Guard(アサヒガ-ド), SURFLON(サ-フロン)(이상, Asahi Glass Co., Ltd.제), PEPOL(ペポ-ル)(TOHO Chemical Industry Co., Ltd.제), KP(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제), POLYFLOW(ポリフロ-)(Kyoeisha Co., Ltd.제) 등을 들 수 있다. 계면활성제의 배합량은, 사용하는 상기 화합물의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 고형성분 전체질량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 보다 더욱 바람직하다.
[유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체]
감도열화방지 또는 레지스트 패턴 형상, 거치안정성 등의 향상의 목적으로, 추가로 임의의 성분으로서, 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체를 함유시킬 수 있다. 또한, 산확산제어제와 병용할 수도 있고, 단독으로 이용할 수도 있다. 유기카르본산으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 말론산, 구연산, 사과산, 숙신산, 안식향산, 살리실산 등이 바람직하다. 인의 옥소산 혹은 그 유도체로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 인산, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산 또는 이들의 에스테르 등의 유도체, 포스폰산, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산 또는 이들의 에스테르 등의 유도체, 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 이들의 에스테르 등의 유도체를 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 포스폰산이 바람직하다.
유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체의 배합량은, 사용하는 상기 화합물의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 고형성분 전체질량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 보다 더욱 바람직하다.
[상기 서술한 첨가제(용해촉진제, 용해제어제, 증감제, 계면활성제 및 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 등) 이외의 기타 첨가제]
나아가, 본 실시형태의 레지스트 조성물에는, 본 실시형태의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 상기 용해제어제, 증감제, 및 계면활성제 이외의 첨가제를 1종 또는 2종 이상 배합할 수 있다. 이러한 첨가제로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 염료, 안료, 및 접착조제 등을 들 수 있다. 예를 들어, 염료 또는 안료를 배합하면, 노광부의 잠상을 가시화시켜, 노광시의 할레이션(ハレ-ション)의 영향을 완화할 수 있는 경향이 있으므로 바람직하다. 또한, 접착조제를 배합하면, 기판과의 접착성을 개선할 수 있는 경향이 있으므로 바람직하다. 나아가, 다른 첨가제로는, 할레이션방지제, 보존안정제, 소포제, 형상개량제 등, 구체적으로는 4-하이드록시-4'-메틸칼콘 등을 들 수 있다.
임의성분(F)의 합계량은, 고형성분 전체질량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 보다 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 레지스트 조성물의 배합(화합물(A)/산발생제(C)/산가교제(G)/산확산제어제(E)/임의성분(F))은, 고형물기준의 질량%로, 바람직하게는 50~99.4/0.001~49/0.5~49/0.001~49/0~49, 보다 바람직하게는 55~90/1~40/0.5~40/0.01~10/0~5, 더욱 바람직하게는 60~80/3~30/1~30/0.01~5/0~1, 보다 더욱 바람직하게는 60~70/10~25/2~20/0.01~3/0이다. 각 성분의 배합비율은, 그 총합이 100질량%가 되도록 각 범위로부터 선택된다. 상기 배합으로 하면, 감도, 해상도, 현상성 등의 성능이 우수한 경향이 있다.
본 실시형태의 레지스트 조성물은, 통상은, 사용시에 각 성분을 용매에 용해하여 균일용액으로 하고, 그 후, 필요에 따라, 예를 들어 구멍직경 0.2μm 정도의 필터 등으로 여과함으로써 조제된다.
본 실시형태의 레지스트 조성물의 조제에 사용되는 상기 용매로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 유산메틸, 유산에틸, 유산n-프로필, 유산n-부틸, 유산n-아밀 등의 유산에스테르류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산n-아밀, 아세트산n-헥실, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 지방족 카르본산에스테르류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-3-메틸프로피온산부틸, 3-메톡시-3-메틸부티르산부틸, 아세토아세트산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 시클로펜탄온, 시클로헥사논 등의 케톤류; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; γ-락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있으나, 특별히 한정되지는 않는다. 이들 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 실시형태의 레지스트 조성물은, 본 실시형태의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 수지를 포함할 수 있다. 수지로는, 노볼락수지, 폴리비닐페놀류, 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 스티렌-무수말레산수지나, 아크릴산, 비닐알코올 또는 비닐페놀을 단량체 단위로서 포함하는 중합체 혹은 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 수지의 배합량은, 사용하는 식(1)의 화합물의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 이 화합물 100질량부당, 30질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5질량부 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0질량부이다.
[레지스트 패턴의 형성방법]
본 실시형태에 따른 레지스트 패턴 형성방법은, 상기 서술한 본 실시형태의 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 형성된 상기 레지스트막을 노광하는 공정과, 노광한 상기 레지스트막을 현상하는 공정을 포함한다. 본 실시형태에 따른 레지스트 패턴 형성방법에 의해 형성된 레지스트 패턴은, 그 형상이 우수한 것이다. 또한, 본 실시형태에 있어서의 레지스트 패턴은, 다층 프로세스에 있어서의 상층 레지스트로서 형성할 수도 있다.
레지스트 패턴을 형성하려면, 우선, 종래 공지의 기판 상에 본 실시형태의 레지스트 조성물을, 회전도포, 유연도포, 롤도포 등의 도포수단에 의해 도포함으로써 레지스트막을 형성한다. 종래 공지의 기판이란, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 전자부품용 기판이나, 이것에 소정의 배선패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제의 기판이나, 유리기판 등을 들 수 있다. 배선패턴의 재료로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등을 들 수 있다. 또한 필요에 따라, 상기 서술한 기판 상에 무기계 및/또는 유기계의 막이 마련된 것일 수도 있다. 무기계의 막으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 무기반사방지막(무기BARC)을 들 수 있다. 유기계의 막으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 유기반사방지막(유기BARC)을 들 수 있다. 헥사메틸렌디실라잔 등에 의한 표면처리를 행할 수도 있다.
이어서, 필요에 따라, 도포한 기판을 가열한다. 가열조건은, 레지스트 조성물의 배합조성 등에 따라 변하나, 20~250℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~150℃이다. 가열함으로써, 레지스트의 기판에 대한 밀착성이 향상되는 경우가 있어 바람직하다. 이어서, 가시광선, 자외선, 엑시머레이저, 전자선, 극단자외선(EUV), X선, 및 이온빔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 방사선에 의해, 레지스트막을 원하는 패턴으로 노광한다. 노광조건 등은, 레지스트 조성물의 배합조성 등에 따라 적당히 선정된다. 본 실시형태에 있어서는, 노광에 있어서의 고정도의 미세패턴을 안정적으로 형성하기 위하여, 방사선조사 후에 가열하는 것이 바람직하다. 가열조건은, 레지스트 조성물의 배합조성 등에 따라 변하지만, 20~250℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~150℃이다.
이어서, 노광된 레지스트막을 현상액으로 현상함으로써, 소정의 레지스트 패턴을 형성한다. 상기 현상액으로는, 사용하는 식(1)의 화합물에 대하여 용해도 파라미터(SP값)가 가까운 용제를 선택하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 극성 용제, 탄화수소계 용제 또는 알칼리수용액을 이용할 수 있다.
케톤계 용제로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 4-헵탄온, 1-헥사논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 포름산프로필, 유산에틸, 유산부틸, 유산프로필 등을 들 수 있다.
알코올계 용제로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올(2-프로판올), n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 이소부틸알코올, n-헥실알코올, 4-메틸-2-펜탄올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올이나, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제나, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제 등을 들 수 있다.
에테르계 용제로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 상기 글리콜에테르계 용제 외에, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.
아미드계 용제로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스폴릭트리아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 사용할 수 있다.
탄화수소계 용제로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
상기의 용제는, 복수 혼합할 수도 있고, 성능을 갖는 범위내에서, 상기 이외의 용제나 물과 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 본 실시형태의 원하는 효과를 충분히 나타내기 위해서는, 현상액 전체로서의 함수율이 70질량% 미만인 것이 바람직하고, 50질량% 미만인 것이 보다 바람직하고, 30질량% 미만인 것이 더욱 바람직하고, 10질량% 미만인 것이 보다 더욱 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 한층 바람직하다. 즉, 현상액에 대한 유기용제의 함유량은, 현상액의 전량에 대하여, 30질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 50질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 70질량% 이상 100질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 더욱 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 한층 바람직하다.
알칼리수용액으로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 모노-, 디- 혹은 트리알킬아민류, 모노-, 디- 혹은 트리알칸올아민류, 복소환식 아민류, 테트라메틸암모늄하이드록시드(TMAH), 콜린 등의 알칼리성 화합물을 들 수 있다.
특히, 현상액은, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택되는 적어도 1종류의 용제를 함유하는 현상액이, 레지스트 패턴의 해상성이나 러프니스 등의 레지스트 성능을 개선하는 경향이 있으므로 바람직하다.
현상액의 증기압은, 20℃에 있어서, 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 보다 바람직하고, 2kPa 이하가 더욱 바람직하다. 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 함으로써, 현상액의 기판상 혹은 현상컵내에서의 증발이 억제되는 경향이 있으며, 웨이퍼면내의 온도균일성이 향상되고, 결과적으로 웨이퍼면내의 치수균일성이 양호해지는 경향이 있다.
5kPa 이하의 증기압을 갖는 현상액의 구체적인 예로는, 이하로 한정되지 않으나, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 4-헵탄온, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제, 아세트산부틸, 아세트산아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 포름산부틸, 포름산프로필, 유산에틸, 유산부틸, 유산프로필 등의 에스테르계 용제, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 이소부틸알코올, n-헥실알코올, 4-메틸-2-펜탄올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올계 용제, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제나, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제, 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용제, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드의 아미드계 용제, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
특히 바람직한 범위인 2kPa 이하의 증기압을 갖는 현상액의 구체적인 예로는, 이하로 한정되지 않으나, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 4-헵탄온, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤 등의 케톤계 용제, 아세트산부틸, 아세트산아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 유산에틸, 유산부틸, 유산프로필 등의 에스테르계 용제, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 이소부틸알코올, n-헥실알코올, 4-메틸-2-펜탄올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올계 용제, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제나, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드의 아미드계 용제, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
현상액에는, 필요에 따라 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
계면활성제로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 등을 이용할 수 있다. 이들의 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들어, 일본특허공개 S62-36663호 공보, 일본특허공개 S61-226746호 공보, 일본특허공개 S61-226745호 공보, 일본특허공개 S62-170950호 공보, 일본특허공개 S63-34540호 공보, 일본특허공개 H7-230165호 공보, 일본특허공개 H8-62834호 공보, 일본특허공개 H9-54432호 공보, 일본특허공개 H9-5988호 공보, 미국특허 제5405720호 명세서, 미국특허 제5360692호 명세서, 미국특허 제5529881호 명세서, 미국특허 제5296330호 명세서, 미국특허 제5436098호 명세서, 미국특허 제5576143호 명세서, 미국특허 제5294511호 명세서, 미국특허 제5824451호 명세서에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 바람직하게는, 비이온성의 계면활성제이다. 비이온성의 계면활성제로는 특별히 한정되지 않으나, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전량에 대하여, 통상 0.001~5질량%, 바람직하게는 0.005~2질량%, 보다 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
현상방법으로는, 예를 들어, 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면장력에 의해 부어 일정시간 정지함으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정속도로 현상액 도출(塗出)노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 도출하는 방법(다이나믹디스펜스법) 등을 적용할 수 있다. 패턴의 현상을 행하는 시간에는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 10초~90초이다.
또한, 현상을 행하는 공정 후에, 다른 용매로 치환하면서, 현상을 정지하는 공정을 실시할 수도 있다.
현상 후에는, 유기용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
현상 후의 린스공정에 이용하는 린스액으로는, 가교에 의해 경화한 레지스트 패턴을 용해하지 않으면 특별히 한정되지 않고, 일반적인 유기용제를 포함하는 용액 또는 물을 사용할 수 있다. 상기 린스액으로는, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 함유하는 린스액을 이용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 현상의 후에, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 더욱 바람직하게는, 현상 후에, 알코올계 용제 또는 에스테르계 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 보다 더욱 바람직하게는, 현상 후에, 1가 알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 한층 바람직하게는, 현상 후에, 탄소수 5 이상의 1가 알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 패턴의 린스를 행하는 시간에는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 10초~90초이다.
여기서, 현상 후의 린스공정에서 이용되는 1가 알코올로는, 직쇄상, 분지상, 환상의 1가 알코올을 들 수 있고, 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 1-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 시클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올 등을 이용할 수 있고, 탄소수 5 이상의 1가 알코올로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-부탄올 등을 이용할 수 있다.
상기 각 성분은, 복수 혼합할 수도 있고, 상기 이외의 유기용제와 혼합하여 사용할 수도 있다.
린스액 중의 함수율은, 10질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3질량% 이하이다. 함수율을 10질량% 이하로 함으로써, 보다 양호한 현상특성이 얻어지는 경향이 있다.
현상 후에 이용하는 린스액의 증기압은, 20℃에 있어서 0.05kPa 이상 5kPa 이하가 바람직하고, 0.1kPa 이상 5kPa 이하가 보다 바람직하고, 0.12kPa 이상 3kPa 이하가 더욱 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05kPa 이상 5kPa 이하로 함으로써, 웨이퍼면내의 온도균일성이 보다 향상되는 경향이 있으며, 더 나아가 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 보다 억제되고, 웨이퍼면내의 치수균일성이 보다 양호해지는 경향이 있다.
린스액에는, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
린스공정에 있어서는, 현상을 행한 웨이퍼를 상기의 유기용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정처리한다. 세정처리의 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 일정속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속 도출하는 방법(회전도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법), 등을 적용할 수 있고, 이 중에서도 회전도포방법으로 세정처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2000rpm~4000rpm의 회전수로 회전시키고, 린스액을 기판상으로부터 제거하는 것이 바람직하다.
레지스트 패턴을 형성한 후, 에칭함으로써 패턴배선기판이 얻어진다. 에칭의 방법은 플라즈마가스를 사용하는 드라이에칭 및 알칼리용액, 염화제이구리용액, 염화제이철용액 등에 의한 웨트에칭 등 공지의 방법으로 행할 수 있다.
레지스트 패턴을 형성한 후, 도금을 행할 수도 있다. 상기 도금법으로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 구리도금, 땜납도금, 니켈도금, 금도금 등이 있다.
에칭 후의 잔존레지스트 패턴은 유기용제로 박리할 수 있다. 상기 유기용제로서, PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르), EL(유산에틸) 등을 들 수 있다. 상기 박리방법으로는, 예를 들어, 침지방법, 스프레이방식 등을 들 수 있다. 또한 레지스트 패턴이 형성된 배선기판은, 다층배선기판일 수도 있고, 소경 스루홀을 가질 수도 있다.
본 실시형태에서 얻어지는 배선기판은, 레지스트 패턴 형성후, 금속을 진공중에서 증착하고, 그 후 레지스트 패턴을 용액으로 녹이는 방법, 즉 리프트오프법에 의해 형성할 수도 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어, 본 실시형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 실시형태는, 이들 실시예에 한정되지는 않는다. 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 화합물의 구조는 1H-NMR측정으로 확인하였다.
(탄소농도 및 산소농도)
유기원소분석에 의해 탄소농도 및 산소농도(질량%)를 측정하였다.
장치: CHN코더 MT-6(Yanaco Analytical Systems Inc.제)
(분자량)
LC-MS분석에 의해, Water사제 Acquity UPLC/MALDI-Synapt HDMS를 이용하여 측정하였다.
(용해도)
23℃에서, 화합물의 1-메톡시-2-프로판올(PGME) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 대한 용해량을 측정하고, 그 결과를 이하의 기준으로 평가하였다.
평가A: 20wt% 이상
평가B: 10wt% 이상 20wt% 미만
평가C: 10wt% 미만
(합성예 1) BiF-1의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 200mL의 용기를 준비하였다. 이 용기에, 4,4-비페놀(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제 시약) 30g(161mmol)과, 4-비페닐알데히드(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 15g(82mmol)과, 아세트산부틸 100mL를 투입하고, p-톨루엔설폰산(Kanto Chemical Co., Inc.제 시약) 3.9g(21mmol)을 첨가하여, 반응액을 조제하였다. 이 반응액을 90℃에서 3시간 교반하여 반응을 행하였다. 다음에, 반응액을 농축하고, 헵탄 50g을 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 분리하였다. 여과에 의해 얻어진 고형물을 건조시킨 후, 칼럼크로마토에 의한 분리정제를 행함으로써, 하기 식(BiF-1)로 표시되는 목적화합물 5.8g을 얻었다.
또한, 400MHz-1H-NMR에 의해 이하의 피크가 발견되고, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
1H-NMR: (d-DMSO, 내부표준TMS)
δ(ppm) 9.4(4H,O-H), 6.8~7.8(22H,Ph-H), 6.2(1H,C-H)
[화학식 61]
Figure 112016088911895-pct00061

유기원소 분석의 결과, 얻어진 화합물(BiF-1)의 탄소농도는 82.9%, 산소농도는 11.8%였다. 탄소함유율이 높고, 산소함유율이 낮은 점에서, 화합물(BiF-1)은 높은 에칭내성을 갖는 것으로 평가되었다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 536이었다.
열중량측정(TG)의 결과, 얻어진 화합물(BiF-1)의 10% 열감량온도는 400℃ 이상이었다. 이에 따라, 높은 내열성을 갖고, 고온 베이크에 대한 적용이 가능한 것으로 평가되었다.
PGME 및 PGMEA에 대한 용해성을 평가한 결과, 30wt% 이상(평가A)이며, 화합물(BiF-1)은 우수한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다. 이에 따라, 화합물(BiF-1)은 용액상태에서 높은 보존안정성을 갖고, 반도체 미세가공 프로세스에서 널리 이용되는 엣지비드(エッジビ-ト) 린스액(PGME/PGMEA 혼합액)에도 충분히 적용할 수 있는 것으로 평가되었다.
(합성예 2) BiF-2의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 300mL의 용기를 준비하였다. 이 용기에, OPP-BP(Honshu Chemical Industry Co., Ltd.제) 60g(178mmol)과, 4-비페닐알데히드(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 16g(89mmol)과, 아세트산부틸 100mL를 투입하고, p-톨루엔설폰산(Kanto Chemical Co., Inc.제 시약) 3.9g(21mmol)을 첨가하여, 반응액을 조제하였다. 이 반응액을 90℃에서 5시간 교반하여 반응을 행하였다. 다음에, 반응액을 농축하고, 헵탄 100g을 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 분리하였다. 여과에 의해 얻어진 고형물을 건조시킨 후, 칼럼크로마토에 의한 분리정제를 행함으로써, 하기 식으로 표시되는 목적화합물(BiF-2) 7.5g을 얻었다.
또한, 400MHz-1H-NMR에 의해 이하의 피크가 발견되고, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
1H-NMR: (d-DMSO, 내부표준TMS)
δ(ppm) 9.1(4H,O-H), 6.8~8.2(39H,Ph-H), 6.5(1H,C-H)
[화학식 62]
Figure 112016088911895-pct00062

유기원소 분석의 결과, 얻어진 화합물(BiF-2)의 탄소농도는 87.1%, 산소농도는 7.6%였다. 탄소함유율이 높고, 산소함유율이 낮은 점에서, 화합물(BiF-2)은 높은 에칭내성을 갖는 것으로 평가되었다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 840이었다.
열중량측정(TG)의 결과, 얻어진 화합물(BiF-2)의 10% 열감량온도는 400℃ 이상이었다. 이에 따라, 높은 내열성을 갖고, 고온 베이크에 대한 적용이 가능한 것으로 평가되었다.
PGME 및 PGMEA에 대한 용해성을 평가한 결과, 30wt% 이상(평가A)이며, 화합물(BiF-2)은 우수한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다. 이에 따라, 화합물(BiF-2)은 용액상태에서 높은 보존안정성을 갖고, 반도체 미세가공 프로세스에서 널리 이용되는 엣지비드 린스액(PGME/PGMEA 혼합액)에도 충분히 적용할 수 있는 것으로 평가되었다.
유기원소 분석의 결과, 얻어진 화합물(BiF-1)의 탄소농도는 82.9%, 산소농도는 11.8%였다. 탄소함유율이 높고, 산소함유율이 낮은 점에서, 이 화합물(BiF-1)은 높은 에칭내성을 갖는 것으로 평가되었다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 536이었다.
(합성예 3) TeF-1의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 500mL의 용기를 준비하였다. 이 용기에, 4,4-비페놀(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제 시약) 30g(161mmol)과, 4,4'-비페닐디카르복시알데히드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제 시약) 8.5g(40mmol)과, 에틸글림(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제 시약 특급) 300g을 투입하고, p-톨루엔설폰산(Kanto Chemical Co., Inc.제 시약) 3.9g(21mmol)을 첨가하여, 반응액을 조제하였다. 이 반응액을 90℃에서 3시간 교반하여 반응을 행하였다. 다음에, 반응액을 농축하고, 헵탄 50g을 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 분리하였다. 여과에 의해 얻어진 고형물을 건조시킨 후, 칼럼크로마토에 의한 분리정제를 행함으로써, 하기 식으로 표시되는 목적화합물(TeF-1) 4.0g을 얻었다.
또한, 400MHz-1H-NMR에 의해 이하의 피크가 발견되고, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
1H-NMR: (d-DMSO, 내부표준TMS)
δ(ppm) 9.4(8H,O-H), 6.8~7.8(36H,Ph-H), 6.2(2H,C-H)
[화학식 63]
Figure 112016088911895-pct00063

유기원소 분석의 결과, 얻어진 화합물(TeF-1)의 탄소농도는 81.03%, 산소농도는 13.93%였다. 탄소함유율이 높고, 산소함유율이 낮은 점에서, 화합물(TeF-1)은 높은 에칭내성을 갖는 것으로 평가되었다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 918이었다.
열중량측정(TG)의 결과, 얻어진 화합물(TeF-1)의 10% 열감량온도는 400℃ 이상이었다. 이에 따라, 높은 내열성을 갖고, 고온 베이크에 대한 적용이 가능한 것으로 평가되었다.
PGME 및 PGMEA에 대한 용해성을 평가한 결과, 30wt% 이상(평가A)이며, 화합물(TeF-1)은 우수한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다. 이에 따라, 화합물(TeF-1)은 용액상태에서 높은 보존안정성을 갖고, 반도체 미세가공 프로세스에서 널리 이용되는 엣지비드 린스액(PGME/PGMEA 혼합액)에도 충분히 적용할 수 있는 것으로 평가되었다.
(합성예 4) TeF-2의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 500mL의 용기를 준비하였다. 이 용기에, 4,4-비페놀(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제 시약) 30g(161mmol)과, 테레프탈알데히드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제 시약) 5.4g(40mmol)과, 에틸글림(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제 시약특급) 300g을 투입하고, p-톨루엔설폰산(Kanto Chemical Co., Inc.제 시약) 3.9g(21mmol)을 첨가하여, 반응액을 조제하였다. 이 반응액을 90℃에서 3시간 교반하여 반응을 행하였다. 다음에, 반응액을 농축하고, 헵탄 50g을 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 분리하였다. 여과에 의해 얻어진 고형물을 건조시킨 후, 칼럼크로마토에 의한 분리정제를 행함으로써, 하기 식으로 표시되는 목적화합물(TeF-2) 3.2g을 얻었다.
또한, 400MHz-1H-NMR에 의해 이하의 피크가 발견되고, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
1H-NMR: (d-DMSO, 내부표준TMS)
δ(ppm) 9.4(8H,O-H), 6.8~7.8(32H,Ph-H), 6.2(2H,C-H)
[화학식 64]
Figure 112016088911895-pct00064

유기원소 분석의 결과, 얻어진 화합물(TeF-2)의 탄소농도는 79.79%, 산소농도는 15.18%였다. 탄소함유율이 높고, 산소함유율이 낮은 점에서, 화합물(TeF-2)은 높은 에칭내성을 갖는 것으로 평가되었다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 842였다.
열중량측정(TG)의 결과, 얻어진 화합물(TeF-2)의 10% 열감량온도는 400℃ 이상이었다. 이에 따라, 높은 내열성을 갖고, 고온 베이크에 대한 적용이 가능한 것으로 평가되었다.
PGME 및 PGMEA에 대한 용해성을 평가한 결과, 30wt% 이상(평가A)이며, 화합물(TeF-2)은 우수한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다. 이에 따라, 화합물(TeF-2)은 용액상태에서 높은 보존안정성을 갖고, 반도체 미세가공 프로세스에서 널리 이용되는 엣지비드 린스액(PGME/PGMEA 혼합액)에도 충분히 적용할 수 있는 것으로 평가되었다.
(합성예 5) TetP-1의 합성
충분히 건조하고, 질소치환한 적하깔때기, 딤로스 냉각관, 온도계, 교반날개를 설치한 4개구 플라스크(1000mL)에, 질소기류하에서, Honshu Chemical Industry Co., Ltd.제 2,3,6-트리메틸페놀 108.8g/0.8mol 및 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제 2,7-나프탈렌디카르복시알데히드 18.4g/0.1mol을 혼합하고, 약 60℃로 가열하여 용해한 후, 황산 0.1mL, 3-메르캅토프로피온산 0.8mL, 톨루엔 10mL를 첨가하고, 교반하면서 반응하였다.
반응종료 후, 방랭하여, 실온에 도달시킨 후, 빙욕에서 냉각하였다. 1시간 정치 후, 담황색의 목적조결정이 생성되고, 이것을 여별하였다. 그 후 60℃ 온수로 교반세정하고, 재결정을 행함으로써, 하기 식(TetP-1)로 표시되는 생성물을 8.99g 얻었다.
[화학식 65]
Figure 112016088911895-pct00065

(합성예 6) CR-1의 합성
온도를 제어할 수 있는 내용적 500mL의 전자교반장치가 부착된 오토클레이브(SUS316L제)에, 무수HF 74.3g(3.71몰), BF3 50.5g(0.744몰)을 투입하고, 내용물을 교반하고, 액온을 -30℃로 유지한 채로 일산화탄소에 의해 2MPa까지 승압하였다. 그 후, 압력을 2MPa, 액온을 -30℃로 유지한 채로, 4-시클로헥실벤젠 57.0g(0.248몰)과 n-헵탄 50.0g을 혼합한 원료를 공급하고, 1시간 유지한 후, 얼음 중에 내용물을 채취하고, 벤젠으로 희석 후, 중화처리를 하여 얻어진 유층(油層)을 가스크로마토그래피로 분석하여 반응성적을 구한 결과, 4-시클로헥실)벤젠 전화율 100%, 4-시클로헥실벤즈알데히드 선택율 97.3%였다.
단증류에 의해 목적성분을 단리하고, GC-MS로 분석하였다. 즉, Agilent사제 Agilent 5975/6890N을 이용하여 측정하였다. 그 결과, 하기 식의 4-시클로헥실벤즈알데히드(CHBAL)의 분자량 188을 나타냈다. 또한 중클로로포름 용매 중에서의 1H-NMR의 케미칼시프트값(δppm, TMS기준)은, 1.0~1.6(m,10H), 2.6(m,1H), 7.4(d,2H), 7.8(d,2H), 10.0(s,1H)이었다.
[화학식 66]
Figure 112016088911895-pct00066

충분히 건조하고, 질소치환한 적하깔때기, 딤로스 냉각관, 온도계, 교반날개를 설치한 4개구 플라스크(1000mL)에, 질소기류하에서, Kanto Chemical Co., Inc.제 레조르시놀(22g, 0.2mol)과, 상기 4-시클로헥실벤즈알데히드(46.0g, 0.2mol)와, 탈수에탄올(200mL)을 투입하고, 에탄올용액을 조제하였다. 이 용액을 교반하면서 맨틀히터로 85℃까지 가열하였다. 이어서 농염산(35%) 75mL를, 적하깔때기에 의해 30분에 걸쳐 적하한 후, 계속해서 85℃에서 3시간 교반하였다. 반응종료 후, 방랭하여, 실온에 도달시킨 후, 빙욕에서 냉각하였다. 1시간 정치 후, 담황색의 목적조결정이 생성되고, 이것을 여별하였다. 조결정을 메탄올 500mL로 2회 세정하고, 여별, 진공건조시킴으로써, 하기 식(CR-1)로 표시되는 생성물을 50g 얻었다.
이 생성물을 LC-MS로 분석한 결과, 분자량 1121을 나타냈다. 또한, 이 생성물의 중클로로포름용매 중에서의 1H-NMR의 케미칼시프트값(δppm, TMS기준)은 0.8~1.9(m,44H), 5.5, 5.6(d,4H), 6.0~6.8(m,24H), 8.4, 8.5(m,8H)였다. 이들 결과로부터, 얻어진 생성물을 목적화합물(CR-1)이라 동정하였다(수율 91%).
[화학식 67]
Figure 112016088911895-pct00067

<실시예 1~2 및 비교예 1~2>
합성예 1에서 얻어진 화합물을 이용한 것을 실시예 1, 합성예 2에서 얻어진 화합물을 이용한 것을 실시예 2, 합성예 3에서 얻어진 화합물을 이용한 것을 실시예 3, 합성예 4에서 얻어진 화합물을 이용한 것을 실시예 4, 합성예 5에서 얻어진 화합물을 이용한 것을 비교예 1, 합성예 6에서 얻어진 화합물을 이용한 것을 비교예 2로 하여, 이하의 시험을 행하였다.
(2) 레지스트 성능시험
표 1에 따라서 각 성분을 조합하고, 균일용액으로 한 후, 구멍직경 0.1μm의 Teflon제 멤브레인필터로 여과하여, 레지스트 조성물을 조제하였다.
또한, 상기 각 성분 중, 산발생제(C), 산가교제(G), 산확산제어제(E) 및 용매에 대해서는, 이하의 것을 이용하였다.
산발생제(C)
P-1: 트리페닐벤젠설포늄 트리플루오로메탄설포네이트(Midori Kagaku Co., Ltd.)
산가교제(G)
C-1: NIKALAC(ニカラック) MW-100LM(Sanwa Chemical Industrial Co., Ltd.)
산확산제어제(E)
Q-1: 트리옥틸아민(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
용매
S-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
조제한 각 레지스트 조성물에 대하여, 이하의 순서로 내열성 평가를 행하였다. 레지스트를 청정한 실리콘 웨이퍼 상에 회전도포한 후, 110℃의 오븐 중에서 베이크하여, 두께 60nm의 레지스트막을 형성하였다. 이들의 막을 육안으로 관찰하였다.
그 결과, 어떤 막도 결함이 없는 양호한 막이며, 내열성은 양호한 것을 확인하였다(평가: ○).
그 후, 각 레지스트 조성물에 대하여, 이하의 순서로 패터닝평가를 행하였다.
레지스트를 청정한 실리콘 웨이퍼 상에 회전도포한 후, 110℃의 오븐 중에서 노광전 베이크(PB)하여, 두께 60nm의 레지스트막을 형성하였다. 이 레지스트막을 전자선 묘화장치(ELS-7500, ELIONIX Inc.제)를 이용하여, 50nm, 40nm 및 25nm 간격의 1:1의 라인앤드스페이스 설정한 전자선을 조사하였다. 조사 후에, 각각 소정의 온도에서, 90초간 가열하고, TMAH 2.38wt% 알칼리현상액에 60초간 침지하여 현상을 행하였다. 그 후, 초순수로 30초간 세정하고, 건조하여, 네가티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다.
얻어진 라인앤드스페이스를 주사형 전자현미경(Hitachi High-Technologies Corporation제 S-4800)에 의해 관찰하였다.
그리고, 해상도 25nm의 패턴에 대하여, 패턴형상, 라인엣지러프니스 및 감도가 양호한지 여부에 대하여 평가를 행하였다. 즉, 이들이 어느 것에 대해서도 양호한 경우에는 ○, 레지스트 패턴을 형성하지 못한 경우는 ×로 평가하였다. 표 1에 평가결과를 나타낸다.
또한, 패턴의 해상도는 형성된 패턴의 최소선폭의 것으로 하였다. 패턴형상은 직사각형이면 양호한 것으로 판단하고, 라인엣지러프니스는 패턴의 요철이 5nm 미만인 것을 양호한 것으로 판단하고, 이 때의 도스량(μC/cm2)을 감도로 하고, 150μC/cm2 미만을 양호한 것으로 판단하였다.
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1~4의 레지스트는, 해상도 25nm의 양호한 레지스트 패턴을, 양호한 감도로 얻을 수 있었다. 또한, 그 패턴의 러프니스도 작고, 형상도 양호하였다.
한편, 비교예 1 및 2의 레지스트는, 해상도 40nm의 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있었으나, 25nm에서는 레지스트 패턴을 얻을 수는 없었다.
[표1]
Figure 112016088911895-pct00068

상기 결과로부터, 본 실시형태에 이용하는 화합물(BiF-1), (BiF-2), (TeF-1) 및 (TeF-2)를 포함하는 레지스트 조성물은, 화합물(TetP-1) 및 (CR-1)을 포함하는 레지스트 조성물에 비해 고감도이고, 러프니스가 작으며, 또한 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다. 상기한 본 실시형태의 구성을 만족시키는 한, 실시예에 기재된 것 이외의 화합물도 동일한 효과를 나타낸다.
본 출원은, 2014년 3월 13일 출원의 일본특허출원(특원 2014-050767호)에 기초한 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 편입된다.
산업상의 이용가능성
본 발명은, 레지스트 재료로서 유용한 특정의 화학구조식으로 표시되는 화합물을 포함하는 레지스트 조성물 및 이 레지스트 조성물을 이용하는 레지스트 패턴 형성방법에 호적하게 사용된다.

Claims (10)

  1. 하기 식(1)로 표시되는 화합물을 포함하는, 레지스트 조성물.
    Figure 112021073294417-pct00069

    (식(1) 중, R1은, 탄소수 1~30의 2n가의 기이며,
    R2~R5는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~10의 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 티올기 또는 수산기이며, 여기서, R4의 적어도 1개 및/또는 R5의 적어도 1개는, 수산기 및/또는 티올기이며,
    m2 및 m3은, 각각 독립적으로 0~8의 정수이며,
    m4 및 m5는, 각각 독립적으로 0~9의 정수이며, 여기서, R4의 적어도 1개가 수산기 및/또는 티올기일 때, m4는 1~9의 정수이며, R5의 적어도 1개가 수산기 및/또는 티올기일 때, m5는 1~9의 정수이며,
    n은, 1이며,
    p2~p5는 각각 독립적으로 0~2의 정수이며,
    상기 R1이, RA-RB로 표시되는 기이며, 여기서, 해당 RA는 메틴기이며, 해당 RB는 탄소수가 7 이상인 아릴기이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    R2의 적어도 1개 및/또는 R3의 적어도 1개가 수산기 및/또는 티올기이고, 여기서, R2의 적어도 1개가 수산기 및/또는 티올기일 때, m2는 1~8의 정수이며, R3의 적어도 1개가 수산기 및/또는 티올기일 때, m3은 1~8의 정수인, 레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 식(1)로 표시되는 화합물이, 하기 식(1a)로 표시되는 화합물인, 레지스트 조성물.
    Figure 112021073294417-pct00070

    (식(1a) 중, R1~R5 및 n은, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이며,
    m2' 및 m3'은 각각 독립적으로 0~4의 정수이며,
    m4' 및 m5'는 각각 독립적으로 0~5의 정수이며, 여기서, R4의 적어도 1개가 수산기 및/또는 티올기일 때, m4'은 1~5의 정수이며, R5의 적어도 1개가 수산기 및/또는 티올기일 때, m5'은 1~5의 정수이다.)
  4. 삭제
  5. 제3항에 있어서,
    상기 식(1a)로 표시되는 화합물이, 하기 식(1b)로 표시되는 화합물인, 레지스트 조성물.
    Figure 112021073294417-pct00071

    (식(1b) 중, R1은 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이며, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~10의 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 티올기 또는 수산기이며, m6 및 m7은, 각각 독립적으로 0~7의 정수이다.)
  6. 제5항에 있어서,
    상기 식(1b)로 표시되는 화합물이, 하기 식(BiF-1)로 표시되는 화합물인, 레지스트 조성물.
    Figure 112021073294417-pct00072

  7. 제1항에 있어서,
    용매를 추가로 함유하는, 레지스트 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    산발생제를 추가로 함유하는, 레지스트 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    산가교제를 추가로 함유하는, 레지스트 조성물.
  10. 제1항에 기재된 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정과,
    형성된 상기 레지스트막을 노광하는 공정과,
    노광한 상기 레지스트막을 현상하는 공정,
    을 포함하는, 레지스트 패턴 형성방법.
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