WO2005101127A1 - レジスト組成物 - Google Patents

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WO2005101127A1
WO2005101127A1 PCT/JP2005/007226 JP2005007226W WO2005101127A1 WO 2005101127 A1 WO2005101127 A1 WO 2005101127A1 JP 2005007226 W JP2005007226 W JP 2005007226W WO 2005101127 A1 WO2005101127 A1 WO 2005101127A1
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formula
radiation
compound
resist composition
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PCT/JP2005/007226
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French (fr)
Inventor
Masatoshi Echigo
Dai Oguro
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/12—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings
    • C07C39/15—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings with all hydroxy groups on non-condensed rings, e.g. phenylphenol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/703—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups
    • C07C49/723—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups polycyclic
    • C07C49/727—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups polycyclic a keto group being part of a condensed ring system
    • C07C49/737—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups polycyclic a keto group being part of a condensed ring system having three rings
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors

Definitions

  • the present invention relates to a radiation-sensitive resist composition containing a resist compound represented by a specific chemical structural formula, an acid generator, and an acid crosslinking agent, which is useful as an acid-amplifying non-polymeric resist material.
  • the resist composition of the present invention can be used as a radiation-sensitive material that is sensitive to radiation such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams, extreme ultraviolet rays (EUV), and X-rays. Used for
  • Conventional resist materials have been polymer materials capable of forming an amorphous thin film.
  • a resist thin film prepared by applying a solution of polymethyl methacrylate onto a substrate is irradiated with ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams, extreme ultraviolet rays (EUV), X-rays, etc. to obtain a resist.
  • a line pattern of about m is formed.
  • the polymer resist has a large molecular weight distribution of about 10,000 to 100,000 and a wide molecular weight distribution
  • the lithography using the polymer resist causes roughness on the fine pattern surface and reduces the pattern dimension. It becomes difficult to control, and the yield decreases. Therefore, there is a limit to miniaturization in lithography using a conventional polymer-based resist material.
  • Various low molecular weight resist materials have been disclosed to produce finer patterns.
  • non-polymeric resist materials include (1) positive and negative resists derived from fullerenes, (2) positive and negative resists induced by calixarene force, and (3) starburst resists. Compound strength Positive resist induced, (4) Dendrimarker Positive resist induced, (5) Dendrimer Z calixarene force Positive resist induced, (6) Starburst compound force with high branching Induced Positive resist, (7) a starburst type compound having trimesic acid as a central skeleton and having an ester bond, a positive resist which is induced, (8) a negative resist, which is also induced with a cyclic polyphenol conjugate, and And (9) a negative resist derived from the polyphenol conjugate.
  • Patent Document 1 JP-A-7-134413
  • Patent Document 2 JP-A-9 211862
  • Patent Document 3 JP-A-10-282649
  • Patent Document 4 JP-A-11-143074
  • Patent Document 5 JP-A-11-258796
  • Patent Document 6 JP-A-11-72916
  • Patent Document 7 JP-A-11-322656
  • Patent Document 8 JP-A-9-236919
  • Patent Document 9 JP 2000-305270 A
  • Patent document 10 JP 2002 99088 A
  • Patent Document 11 JP 2002 99089 A
  • Patent Document 12 JP 2002 49152 A
  • Patent Document 13 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003 183227
  • Patent Document 14 JP 2002 328466 A
  • Patent Document 15 JP-A-11-153863
  • Patent Document 16 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003 207893
  • Patent Document 17 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-334106
  • Non-Patent Document 1 Proceedings of SPIE vol.3999 (2000) P1202-1206 Disclosure of Invention
  • An object of the present invention is not only to ultraviolet rays such as i-rays and g-rays, but also to visible rays, excimer laser light such as KrF, electron beams, extreme ultraviolet (EUV), X-rays, and ion beams.
  • An object of the present invention is to provide a sensitive radiation-sensitive resist composition.
  • Still another object of the present invention is to provide a non-polymeric radiation-sensitive resist composition having high sensitivity, high resolution, high heat resistance and solvent solubility in a simple production process.
  • the present invention relates to a radiation-sensitive resist composition
  • a radiation-sensitive resist composition comprising an acid generator (B) that generates an acid selectively and an acid crosslinking agent (C).
  • the radiation-sensitive resist composition of the present invention contains a resist compound (A), an acid generator (B), and an acid crosslinking agent (C).
  • the resist conjugate (A) of the present invention satisfies the following conditions (a) and (b) simultaneously.
  • the resist compound (A) is composed of an aromatic ketone or aromatic aldehyde having 5 to 45 carbon atoms (hereinafter, referred to as aromatic carbohydrate conjugate (A1)), and having 6 carbon atoms.
  • a polyphenol compound produced by a condensation reaction with a compound having 1 to 3 phenolic hydroxyl groups hereinafter referred to as a phenolic compound (A2) t ⁇ ⁇ ).
  • the polyphenol compound has a tertiary or quaternary carbon atom in the molecule, and two or more phenols and one or more aromatic rings are bonded to the tertiary or quaternary carbon atom. It has a scientific structure. With this chemical structure, stable amorphous properties can be imparted over a long period of time, and features such as excellent film forming properties, light transmittance, solvent solubility, and etching resistance required for pattern formation as a resist material. Having.
  • the molecular weight is from 300 to 5000, preferably ⁇ 300 to 2000, more preferably ⁇ 300 to 1000, particularly preferably 300 to 699.
  • content is in the above range, good film-forming properties can be imparted, and resolution and alkali developing performance can be improved.
  • the resist compound (A) satisfying the above conditions (a) and (b) preferably contains at least two conjugated structures involving a benzene ring and a non-bonded electron pair of Z or a hetero atom. .
  • the conjugated structure By having the conjugated structure, it is possible to impart performance such as film forming property, high etching resistance, low outgas amount at the time of exposure, and high sensitivity due to a sensitizing effect even though it is a low molecular compound.
  • This sensitizing effect is thought to be due to the absorption of a part of the energy of radiation such as electron beam and extreme ultraviolet (EUV), and the energy absorbed in the next step is efficiently transmitted to the acid generator.
  • EUV extreme ultraviolet
  • the conjugated structure includes a biphenyl structure, a naphthalene structure, a fluorene structure, a phenylfluorene structure, a difluorofluorene structure, an anthracene structure, a phenanthrene structure, a pyrene structure, a benzopyrene structure, an acenaphthene structure, an acenaphthylene structure, and a 1-keto structure.
  • the resist conjugate (A) is obtained by condensation reaction of (a) an aromatic carbonyl compound (A1) having a conjugated structure and a phenolic compound (A2) having a conjugated structure. It is also preferable that the product is a polypheno irrigated product.
  • the above-mentioned conjugated structure involving at least two benzene rings and a non-bonded electron pair of Z or a hetero atom is more preferably a condensed ring.
  • a conjugated structure that is a condensed ring performance such as high film forming properties, high etching resistance, low outgas amount during exposure, and high sensitivity due to the sensitizing effect can be imparted.
  • the resistive conjugate (A) preferably has F ⁇ 3.0 (F represents the total number of atoms Z (the total number of carbon atoms and the total number of oxygen atoms)), more preferably F ⁇ 2.5. More preferably, F ⁇ 2.3 is satisfied, particularly preferably 1.8 ⁇ F ⁇ 2.2. By satisfying the above conditions, the dry etching resistance is excellent.
  • the resist compound (A) is selected from propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, 2-heptanone, alcohol, butyl acetate, ethyl propionate, and ethyl ethyl lactate.
  • At 23 ° C preferably at least 1% by weight, more preferably at least 3% by weight, still more preferably at least 5% by weight, particularly preferably at least 10% by weight, in a solvent having the highest solubility for the substance (A). % Or more.
  • the resist compound (A) used in the present invention is produced by an acid-catalyzed condensation reaction between an aromatic carbonyl compound (A1) and a phenolic compound (A2).
  • acid-catalyzed condensation reactions are known.
  • an aromatic carbonyl compound (A1) and a phenolic compound (A2) are reacted with thioacetic acid or j8-mercaptopropionic acid, and an acid catalyst (hydrochloric acid or sulfuric acid).
  • the reaction is carried out in the presence (see JP-A-2001-206862).
  • phenolic compound (A2) 1 to 16 moles of the phenolic compound (A2), 1 to 16 moles of the phenolic compound (A2), 1 to 16 moles of thioacetic acid or j8-mercaptopropionic acid, and an appropriate amount of an acid catalyst are used at a temperature of 70 to 120 ° C.
  • the reaction proceeds advantageously for about 20 minutes to 20 hours.
  • aromatic carbohydrate compound (A1) examples include acetophenone, benzophenone, ⁇ -acetonaphthone, 13-acetonaphthone, 9-fluorenone, 3-phenyl-1-9-fluorenone, 1,3 diphenyl-lu 9 fluorenone, acenaphthenone, Naphthoquinone, anthraquinone, acenaphthenequinone, phenanthrenequinone, benzoylbiphenyl, benzoylnaphtalene, isylbiphenyl, acyylanthracene, acylephenanthrene, acylpyrene, acylebenzopyrene, acylacenaphthylene, acylenaphthacene, Silpentacene, acyltriphenylene, acylfuran, acylsilole, acylovalene, indanone,
  • 1-naphthaldehyde and 4-biphenylaldehyde are preferred because they are inexpensive, have relatively high reactivity, and are easy to produce.
  • difluorenone diformylbiphenyl, diformylnaphthalene, and diformylterphenyl are preferred because they can impart good sensitivity and resolution.
  • phenolic compound (A2) examples include phenol, C alkylphenol (eg,
  • o-cresol, m-cresol, p-taresol, etc. dialkylphenol (for example, 2,3 dimethylphenol, 2,5 dimethylphenol, 2,6-dimethylphenol, 2,6-ditertbutylphenol), Trialkylphenols, alkoxyphenols (eg, phenols such as o-methoxyphenol), arylphenols (eg, phenols such as o-phenol, m-phenylphenol), cycloalkylphenols (eg, 2 —Cyclohexylphenol), nodogenated phenols (for example, chlorophenol, dichlorophenol, chlorophenol, bromophenol, dibromophenol), polyvalent (thio) phenols (for example, terephenol, phenolic) Quinole catecone, Chlorocateconore, Resonoresinore, Anolequinorelesonenoreno, Hydroquinone, Anolequinorehydroquinone, Chlororezon
  • cycloalkylphenol such as 2-cyclohexylphenol
  • catechol resorcinol
  • pyrogallol are preferred.
  • the phenolic compound (A2) having a bulky substituent at the o-position of the phenolic hydroxyl group and Z or an electron donating functional group (A2) reduces the crystallinity of the resist conjugate (A), resulting in a film-forming property.
  • Such bulky substituents and Z or electron donating functional groups include, for example, Butyl, tert-butyl, cyclohexyl, phenyl, methoxy, isopropoxy, phenoxy and the like.
  • the resist compound (A) is!, So-called geminal bisphenol, that is, a compound having at least one carbon atom (diminally substituted carbon atom) to which two phenols are bonded.
  • the dieminal substituted carbon atom corresponds to the carbonyl carbon of the aromatic carbohydrate conjugate (A1).
  • the aromatic carbonyl compound (A1) has two or more carbonyl groups
  • the resist conjugate (A) has two or more dieminal substituted carbon atoms.
  • the resistive conjugate (A) in the present invention is preferably represented by the following formula (1).
  • R 2 is independently a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an alkoxyl group, an acyl group, an alkoxycarboxy group, an alkylcarboxy group, an arylcarboxy group.
  • R 4 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 5 is a carbon atom having 10 to 18 carbon atoms having a biphenyl structure, a t-phenyl structure, a naphthalene structure, a phenanthrene structure, or a pyrene structure. Represents a valent substituent; or
  • R 4 together with R 5 has 10 carbon atoms having a fluorene structure, a phenylfluorene structure, a diphenylfluorene structure, an acenaphthene structure, a 1-ketoacenaphthene structure, a 9-keto 9, a 10-dihydrophenanthrene structure, or a benzophenone structure. ⁇ 18 divalent substituents;
  • pl and ql are integers from 0 to 3;
  • p2 and q2 are integers from 0 to 4; l ⁇ pl + p2 ⁇ 5, l ⁇ ql + q2 ⁇ 5, Q except satisfy l ⁇ pl + ql ⁇ 6, a plurality of R 2 may be the same or different.
  • the substituent R 2 as the halogen atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom.
  • the alkyl group include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec butyl group and a tert butyl group.
  • the cycloalkyl group include a cyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group and a naphthyl group.
  • Examples of the aralkyl group include a benzyl group.
  • Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyethoxy group, a propoxy group, a hydroxypropoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, and a tert-butoxy group. An alkoxy group is exemplified.
  • alkenyl group examples include alkenyl groups having 2 to 4 carbon atoms such as a vinyl group, a propenyl group, an aryl group and a butyr group.
  • alkenyl group examples include alkenyl groups having 2 to 4 carbon atoms such as a vinyl group, a propenyl group, an aryl group and a butyr group.
  • acryl group examples include an aliphatic acryl group having 1 to 5 carbon atoms such as a formyl group, an acetyl group, a propioyl group, a butyryl group, a valeryl group, an isovaleryl group, a vivaloyl group, and an aromatic group such as a benzoyl group and a toluoyl group.
  • a group acyl group examples include alkenyl groups having 2 to 4 carbon atoms such as a vinyl group, a propenyl group, an aryl group and a butyr group.
  • Alkoxycarboxy-loxy groups include methoxycarboxy-loxy, ethoxycanoleboninoleoxy, propoxycanoleboninoleoxy, isopropoxycarbonyloxy, n-butoxycarbonyloxy, isobutoxycarbonyloxy, sec An alkoxycarboxy group having 2 to 5 carbon atoms such as a butoxycarboxy group and a tertbutoxycarboxy group.
  • Examples of the alkylcarboxy group include an acetoxyl group, a propio-loxy group, a butyryloxy group, an isobutylyloxy group, a valeryloxy group, an isovaleryloxy group, and a bivaloyloxy group.
  • the arylcarbonyl group include a benzoyloxy group.
  • R 2 is substituted at a position adjacent to the phenolic hydroxyl group. Adjacent R 2 reduces the crystallinity of the resist-bonded product and improves the film-forming properties.
  • R 2 is preferably a bulky substituent and Z or an electron donating group. Examples of such a substituent include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, and a t-butyl group; a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, a norbornyl group and an adamantyl group; and an aryl group such as a phenyl group.
  • R 2 is preferably a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a phenyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group or an adamantyl group, and more preferably a methyl group.
  • pi and ql are preferably 1 since sensitivity and resolution are improved.
  • the carbon at the ortho position to CR 4 R 5 — in the two benzene rings is bonded via an oxygen atom or a sulfur atom to be represented by the following formula (2)
  • a xanthene structure or a thioxanthene structure may be formed. With such a structure, sensitivity may be improved.
  • R 2 , R 4 and R 5 are as defined above;
  • el and fl are integers from 0 to 2;
  • e2 and f2 are integers from 0 to 3;
  • X is an oxygen atom or a sulfur atom. However, a plurality of R 2 may be the same or different.)
  • fl and el are preferably 1 each because sensitivity and resolution are improved.
  • the xanthene structure or the thioxanthene structure of the formula (2) is a compound having two or three phenolic hydroxyl groups or thiophenolic mercapto groups, preferably polyvalent (thio) among the above-mentioned phenolic compounds (A2) It can be introduced by using phenols.
  • polyvalent (thio) phenols (thio) catechol, (thio) resorcinol , (Cho) pyrogallol is preferred because of the availability of raw materials.
  • the compound of the formula (2) is a low-molecular compound, but has good film-forming properties, heat resistance, dry etching resistance, and low outgassing, so that it can be used as a main resist component, and has high resolution and high resolution.
  • a resist composition having high sensitivity and low line edge roughness can be obtained.
  • R 5 is the following formula:
  • R 3 is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms.
  • alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a methyl group, and a hexyl group;
  • P3 is an integer of 0 to 4
  • q3 is an integer of 0 to 3
  • r3 is an integer from 0 to 2.
  • a plurality of, p3, q3, r3 may be the same or different
  • R 5 having the above structure is an aromatic carbonyl compound (A1) such as a-acetonaphthone, ⁇ -acetonaphthone, 1-naphthaldehyde, 2-naphthaldehyde, biphenylaldehyde, formylphenanthrene, formylpyrene, etc. Can be introduced by using Wear.
  • A1 aromatic carbonyl compound
  • p3, q3 and r3 are the same as described above, Y is a single bond or a carbyl group, and Z is a methylene group or a carbyl group.
  • a plurality of, p3 and q3 may be the same or different, respectively.
  • the divalent substituent is, as an aromatic carbonyl compound (A1), 9-fluorenone, 3-phenyl-9-fluorenone, 1,3-diphenyl-1-9-fluorenone, acenaphthenone, or acetone. It can be introduced by using naphthenequinone, phenanthrenequinone or the like.
  • the resist conjugate (A) in the present invention is a compound represented by the following formula (3) obtained by using an aromatic diketone or an aromatic dialdehyde as the aromatic carbonyl compound (A1). preferable.
  • the compound of the formula (3) is particularly preferable because it further improves heat resistance, sensitivity and resolution.
  • R 2 and R 4 are the same as described above;
  • R 6 represents a bivalent substituent having 10 to 18 carbon atoms having a biphenyl structure, a terphenyl structure, a naphthalene structure, a phenanthrene structure, or a pyrene structure; or, R 6 represents two R 4 Together with a fluorene structure, a phenylfluorene structure, a diphenylfluorene structure, an acenaphthene structure, a 1-ketoacenaphthene structure, a 9-keto 9, 10, a dihydrophenanthrene or a benzophenone structure having 10 to 18 carbon atoms Represents a substituent; ml, nl, ol, 11 are integers from 0 to 3;
  • n2, o2, 12 are integers from 0 to 4.
  • aromatic diketone and aromatic dialdehyde examples include difluorenone, diformylbiphenyl, diformylnaphthalene, diformylterphenyl, diformyltriphenylene, and the like.
  • al, bl, cl, dl are integers from 0 to 2;
  • a2, b2, c2, d2 are integers from 0 to 3;
  • al, bl, cl, and dl are each preferably 1 because sensitivity and resolution are improved.
  • R 6 is the following formula:
  • R 3 and q3 are the same as described above, and a plurality of R 3 and q3 may be the same or different. It is preferably a divalent substituent represented by
  • R 6 can be used as a guide by using diformyl biphenyl, diformyl naphthalene, diformyl terfale, diformyl triphenylene, or the like as the aromatic carboxyl compound (A1).
  • the above structure can be introduced by using difluorenone or the like as the aromatic carbonyl compound (A1).
  • the resist compound (A) is preferably at least one compound selected from the compounds represented by the following formulas (5) to (32).
  • the compounds represented by formulas (5), (8), (9), (11), (12), (13) and (25) are particularly preferable.
  • the resist conjugate (A) of the present invention is crosslinked by visible light, ultraviolet light, excimer laser, electron beam, extreme ultraviolet (EUV), X-ray, or ion beam irradiation or a chemical reaction induced by the irradiation.
  • a crosslinking reactive group that causes a reaction may be introduced. The introduction is carried out, for example, by reacting the resist compound (A) with a crosslinking reactive group introduction reagent under a base catalyst.
  • crosslinking reactive group examples include a carbon-carbon multiple bond, an epoxy group, an azide group, a halogenated phenyl group, and a chloromethyl group.
  • crosslinking reactive group introduction reagent examples include carboxylic acid derivatives such as acids, acid chlorides, acid anhydrides, dicarbonates, and alkyl halides having such a crosslinking reactive group.
  • a resist composition containing the resist conjugate (A) having a crosslinking reactive group is also useful as a high-resolution, high heat-resistant, solvent-soluble non-polymeric radiation-sensitive resist composition.
  • the radiation-sensitive resist composition of the present invention contains at least one kind of the resist compound (A) described above.
  • the resist compound (A) described above When one type of the resist conjugate is used, high sensitivity and high resolution can be obtained, and when two or more types are used, the film forming property and the substrate adhesion are improved.
  • the solid component is preferably 1 to 80% by weight and the solvent is 20 to 99% by weight, more preferably 1 to 50% by weight and the solvent is 50 to 99% by weight. More preferably, the content is 2 to 40% by weight of the solid component and 60 to 98% by weight of the solvent, particularly preferably 2 to 10% by weight of the solid component and 90 to 98% by weight of the solvent.
  • the amount of the resist tie (A) is 3 to 96.9% by weight, more preferably 50 to 96.9% by weight, and still more preferably 65 to 96.9% by weight based on the total weight of the solid components. And particularly preferably 81 to 96.9% by weight. With the above mixing ratio, high resolution is obtained and line edge roughness is reduced.
  • composition of the present invention can be directly or indirectly exposed to any radiation selected from visible light, ultraviolet light, excimer laser, electron beam, extreme ultraviolet (EUV), X-ray, and ion beam power.
  • At least one acid generator (B) that generates acid is selected from visible light, ultraviolet light, excimer laser, electron beam, extreme ultraviolet (EUV), X-ray, and ion beam power.
  • the resist conjugate (A) is an acid-amplifying compound, and in the presence of an acid, the acid cross-linking agent and the resist conjugate (A) are cross-linked between molecules or within a molecule to become an alkali-insoluble substance. .
  • the portion where no acid coexists becomes an alkali-soluble substance and can be used as a negative resist that can be developed with alkali.
  • the method for generating the acid is not particularly limited. By doing so, an acid is generated in a portion exposed to radiation such as ultraviolet rays and high energy.
  • a method for generating an acid is not limited as long as an acid is generated in the system.
  • Using excimer lasers instead of ultraviolet rays such as g-rays and i-rays enables finer processing, and uses electron beams, extreme ultraviolet (EUV), X-rays, and ion beams as high-energy rays. If it does, further fine processing is possible.
  • EUV extreme ultraviolet
  • the acid generator (B) is preferably at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (35) to (42).
  • R may be the same or different and each independently represents a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms.
  • the compound represented by the formula (35) includes triphenyl sulfo-dimethyltrifluoromethane sulfonate, triphenyl sulfo-dimethylnonafluoro-n-butane sulfonate, triphenyl sulfo-dimethyl perfluoro n-octane sulfonate, Diphenyl 4-methylphenyl sulfo-dimethyltrifluoromethanesulfonate, diphenyl 2,4,6 trimethylphenyl sulfo-dimethyltrifluoromethanesulfonate, diphenyl 4-t-butoxyphenyl sulfo-dimethyltrifluoro Orthomethanesulfonate, diphenyl 4-t-butoxyphenol Rufo-dumnonafluoro n butanesulfonate, diphenyl 4-hydroxyphenylsulfo-dimethyltrifluoromethane
  • Compounds represented by the above formula (36) include bis (4-t-butylphenyl) odonium trifluoromethanesulfonate and bis (4t-butylphenyl) odo-dimethylnonfluoro-n-butanesulfonate , Bis (4 t-butylphenol) eodo-dimethyl perfluoro n- Octanesulfonate, bis (4t-butylphenol) eodo-dimethyl p-toluenesulfonate, bis (4-t-butylinolephene) nordiumbenzenesnorrephonate, bis (4-t-butyl) Thiophene) odonium 2 trifluoromethylbenzenesulfonate, bis (4-tbutylphenol) odonium4 trifluoromethylbenzenesulfonate, bis (4tbutylphenyl) odonium 2,4 difluorobenzenesulf
  • Q represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, or an alkyleneoxy group having 1 to 12 carbon atoms (—R′—O—, , R ′ is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms), R 25 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a halogen-substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or These are halogen-substituted aryl groups of the formulas 6 to 12.
  • the compound represented by the formula (37) includes N— (trifluoromethylsulfo-roxy) succinimide, N— (trifluoromethylsulfo-roxy) phthalimide, and N— (trifluoromethylsulfo-roxy) diphene -Lumaleimide, N— (trifluoromethylsulfo-loxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-one-1,3-dicarboximide, N— (trifluoromethylsulfo-loxy) naphthylimide, N- (10-camphorsulfo-roxy) succinimide, N— (10-camphorsulfo-roxy) phthalimide, N— (10-camphorsulfo-roxy) diphenol-maleimide, N— (10-camphorsulfo-roxy) bicyclo [2 2.
  • R 26 may be the same or different and are each independently a straight-chain alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, A cycloalkyl group having 12 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a heteroaryl group having 3 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms.
  • Each of the substituents may be substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a hydroxyl group, halogen, or a haloalkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the compound represented by the formula (38) includes diphenyldisulfone, di (4-methylphenyl) disulfone, dinaphthyldisulfone, di (4tertbutylphenyl) disulfone, and di (4-hydroxyphenyl).
  • Disulfone, di (3-hydroxynaphthyl) disulfone, di (4-phenolic phenole) disnorefone, di (2-phenolic phenole) disnorefone, and di (4-trifluoromethylphenyl) Preferably, at least one selected from the group consisting of disulfones.
  • R 27 may be the same or different and are each independently a straight-chain alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, A cycloalkyl group having 12 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a heteroaryl group having 3 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms.
  • Each of the substituents may be substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a halogen atom, or an alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the compound represented by the above formula (39) includes ⁇ (methylsulfo-roximino) -fluoroacetonitrile, at- (methylsulfo-roxyimino) -4-methoxyphenyl-acetonitrile, and ⁇ - (trifluoromethylsulfo-roxyimino) ) —Fue-L-acetonitrile, ⁇ - (Trifluoromethylsulfonyloximino) -4-methoxyphenylacetonitrile, ⁇ - (Ethylsulfo-Loximino) -4-Methoxyfure-Lacetonitrile, at- (Propyl Sulfo-Roxyimino) -4 Methylphen -Racetonitrile, and ⁇ (methylsulfo-roxyimino) -4-bromo-phenylacetonitrile group are preferably at least one selected from the group consisting of:
  • R is a halogenated alkyl group having one or more chlorine atoms and one or more bromine atoms, which may be the same or different and are each independently.
  • Halogen droid archi The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 5.
  • Compounds represented by the above formula (40) include monochloroisocyanuric acid, monobromoisocyanuric acid, dichloroisocyanuric acid, dibumoisocyanuric acid, trichloroisocyanuric acid, and tribromoisocyanuric acid. It is preferable that at least one kind of acid is selected.
  • R 29 and R 3Q each independently represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group; a cyclopentyl group A cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms such as a cyclohexyl group; an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group or a propoxy group; a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group And preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • L 29 and L 3 ° are each independently an organic group having a 1,2-naphthoquinonediazide group.
  • Specific examples of the organic group having a 1,2-naphthoquinonediazide group include a 1,2-naphthoquinonediazido-4-sulfol group, a 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfol group, and a 1,2- Preferred are 1,2-quinonediazidosulfur groups such as naphthoquinonediazido 6-sulfol group.
  • a 1,2-naphthoquinonediazide 1-4-sulfol group and a 1,2-naphthoquinonediazido 5-sulfol group are preferred.
  • p is an integer of 1-3
  • q is an integer of 0-4, and
  • J 29 is a single bond, the number of carbon atoms
  • each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms
  • R 32 represents a carbon atom.
  • Other acid generators include bis (p-toluenesulfol) diazomethane and bis (2,4- Dimethylphenylsulfol) diazomethane, bis (tert-butylsulfol) diazomethane, bis (n-butylsulfol) diazomethane, bis (isobutylsulfol) diazomethane, bis (isopropylsulfol) diazomethane, bis (n Bissulfol-diazomethanes such as —propylsulfol-diazomethane and bis (cyclohexylsulfol) diazomethane; 2- (4-methoxyphenyl) -1,4,6- (bistrichloromethyl) 1,3,5 Triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) 4, 6- (bistrichloromethyl) 1,3,5 triazine, tris (2,3
  • the acid generator (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the acid generator used is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.5 to 20 parts by weight, and still more preferably 100 parts by weight of the resist conjugate (A). Is from 1 to 15 parts by weight. The above range is preferable because the sensitivity, resolution, and cross-sectional shape of the resist pattern are good.
  • the resist composition of the present invention also contains at least one acid crosslinking agent (C).
  • the acid crosslinking agent (C) is a compound capable of crosslinking the resist compound (A) intramolecularly or intermolecularly in the presence of an acid generated from the acid generator (B).
  • a cross-linking agent (C) for example, a compound having one or more substituents having a cross-linking reactivity with the resist conjugate (A) (hereinafter, referred to as “cross-linking substituent”) is used. You can list them.
  • crosslinkable substituent examples include, for example, (i) hydroxy (CI-C6 alkyl group), C1-C6 alkoxy (C1-C6 alkyl group), acetoxy (C1-C6 alkyl group) and the like. (Ii) a carbonyl group such as formyl group and carboxy (CI-C6 alkyl group) or a substituent derived therefrom;
  • Examples of the acid crosslinking agent (C) having a crosslinkable substituent include (i) a methylol group-containing melamine conjugate, a methylol group-containing benzoguanamine conjugate, a methylol group-containing urea compound, and methylol Methylol group-containing conjugates such as group-containing glycol peryli conjugates and methylol group-containing phenolic conjugates; (II) alkoxyalkyl group-containing melamine conjugates, alkoxyalkyl group-containing benzoguanamine compounds, alkoxy Alkoxyalkyl group-containing conjugates such as alkyl group-containing urea compounds, alkoxyalkyl group-containing glycolperyl compounds, and alkoxyalkyl group-containing phenolic conjugates; (m) carboxymethyl group-containing melamine compounds, carboxymethyl group-containing benzoguanamines Daggered product, carboxymethyl group-containing urea compound, carbo Carboxymethyl group-
  • Examples of the acid crosslinking agent (C) include a compound having a phenolic hydroxyl group, a compound having a crosslinkable property by introducing the crosslinkable substituent into an acidic functional group in an alkali-soluble resin.
  • fat can be used.
  • the introduction ratio of the crosslinkable substituent is usually 5 to: LOO mol%, preferably 10 to 60 mol%, based on the compound having a phenolic hydroxyl group and the total acidic functional groups in the alkali-soluble resin. , More preferably 15-4
  • the acid crosslinker (C) is an alkoxyalkylated rare compound or a resin thereof, or an alkoxyalkylated glycol eddylic compound or a resin thereof.
  • Particularly preferred acid crosslinking agents (C) include compounds represented by the following formulas (45) to (47) and alkoxymethylated melamine conjugates (acid crosslinking agents) (Cl)) (
  • R 7 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 16 carbon atoms, or an acyl group having 26 carbon atoms.
  • the alkyl group having 16 carbon atoms is more preferably an alkyl group having 13 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • an acetyl group having 26 carbon atoms an acetyl group having 24 carbon atoms is preferable, and examples thereof include an acetyl group and a propioyl group.
  • R 8 R U in the formula (45) represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, or C 1 6 alkoxy group having a carbon number of 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group having 16 carbon atoms is more preferably an alkyl group having 13 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • the alkoxyl group having 16 carbon atoms is more preferably an alkoxyl group having 13 carbon atoms, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group.
  • R 7 R U X 2 represents a single bond, a methylene group, or an oxygen atom, and is preferably a single bond or a methylene group.
  • R 7 R U X 2 is an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, It may have a substituent such as an alkoxy group such as a silyl group or an ethoxy group, a hydroxyl group or a halogen atom.
  • a plurality, R 8 R U may each be the same or different.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (46) include, for example, N, N, N, N, N-tetra (methoxymethyl) glycolperil, N, N, N, N-tetra (ethoxymethyl) Glycol peryl, N, N, N, N-tetra (n-propoxymethyl) glycol peryl, N, N, N, N-tetra (isopropoxymethyl) glycol peryl, N, N, N, N-tetra (N-butoxymethyl) glycol peril, N, N, N, N-tetra (t-butoxymethyl) glycol peryl and the like can be mentioned. Of these, N, N, N, N-tetra (methoxymethyl) glycolperyl is particularly preferred.
  • alkoxymethylated melamine compound examples include N, N, N, N, N, N—hexa (methoxymethyl) melamine and N, N, N, N, N, N, N Ethoxymethyl) melamine, N, N, N, N, N, N, N Hexa (n-propoxymethyl) melamine, N, N, N, N, N-Hexa (isopropoxymethyl) melamine, N, N , N, N, N, N-hexa (n-butoxymethyl) melamine, N, N, N, N, N, N-hexa (t-butoxymethyl) melamine, and the like.
  • N, N, N, N, N, N, N hexa (methoxymethyl) melamine is particularly preferred.
  • the acid crosslinking agent (C1) may be, for example, a urea compound or a glycol peryl conjugate, and a formalin condensation reaction to introduce a methylol group, and then further methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl It can be obtained by etherifying with a lower alcohol such as alcohol, and then cooling the reaction solution to recover the precipitated compound or its resin.
  • the acid crosslinking agent (C1) can also be obtained as a commercial product such as CYMEL (trade name, manufactured by Mitsui Cyanamid) and Yucalac (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.).
  • the compound has 1 to 6 benzene rings in the molecule, and has 2 or more hydroxyalkyl groups and Z or alkoxyalkyl groups in the whole molecule.
  • a phenol derivative in which a hydroxyalkyl group and a Z or alkoxyalkyl group are bonded to any of the above benzene rings can be mentioned (acid crosslinking agent (C2)).
  • it has a molecular weight of 1500 or less, has 1 to 6 benzene rings in the molecule, has 2 or more hydroxyalkyl groups and Z or alkoxyalkyl groups in total, and the hydroxyalkyl group and / or alkoxyalkyl group is A phenol derivative bonded to any one of the benzene rings or a plurality of benzene rings can be given.
  • the hydroxyalkyl group bonded to the benzene ring is preferably one having 1 to 6 carbon atoms, such as a hydroxymethyl group, a 2-hydroxyl group, and a 2-hydroxy-1-propyl group.
  • the alkoxyalkyl group bonded to the benzene ring preferably has 2 to 6 carbon atoms. Specifically, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, an n-propoxymethyl group, an isopropoxymethyl group, an n-butoxymethyl group, an isobutoxymethyl group, a sec-butoxymethyl group, a t-butoxymethyl group, a 2-methoxyethyl group, and A 2-methoxy-1-propyl group is preferred.
  • these phenol derivatives particularly preferred ones are listed below.
  • 1 ⁇ to 1 may be the same or different and each independently represents a hydroxymethyl group, a methoxymethyl group or an ethoxymethyl group.
  • the phenol derivative having a hydroxymethyl group is prepared by reacting a corresponding phenol derivative having no hydroxymethyl group (compound in which, in the above formula, ⁇ is a hydrogen atom) with formaldehyde in the presence of a base catalyst. Therefore, it can be obtained.
  • the reaction is preferably performed at a reaction temperature of 60 ° C. or less in order to prevent fatification and gelling.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 6-282067 And Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-64285 Japanese Patent Laid-Open No. 6-282067 And Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-64285.
  • a phenol derivative having an alkoxymethyl group can be obtained by reacting a corresponding phenol derivative having a hydroxymethyl group with an alcohol in the presence of an acid catalyst. At this time, it is preferable to carry out the reaction at a temperature of 100 ° C. or lower in order to prevent fatification and gelling. Specifically, it can be synthesized by the method described in EP632003A1 and the like.
  • the phenol derivative having a hydroxymethyl group and a Z or alkoxymethyl group synthesized as described above is preferable in terms of stability during storage, but the phenol derivative having an alkoxymethyl group is preferable during storage. Particularly preferred from the viewpoint of stability.
  • the acid crosslinking agent (C2) may be used alone or in combination of two or more.
  • Other particularly preferred acid crosslinking agents (C) include compounds having at least one ⁇ -hydroxyisopropyl group (crosslinking agent (C3)).
  • the structure is not particularly limited as long as it has an a-hydroxyisopropyl group.
  • the hydrogen atom of the hydroxyl group in the ⁇ -hydroxyisopropyl group is converted into one or more acid-dissociable groups (R—COO group, R SO— group, etc., R is a straight-chain having 1 to 12 carbon atoms).
  • the compound having an ⁇ -hydroxyisopropyl group include a substituted or unsubstituted aromatic compound containing at least one ⁇ -hydroxyisopropyl group, a diphenyl compound, a naphthalene compound, a furan compound, and the like. One or more kinds may be mentioned.
  • a compound represented by the following general formula (48) (hereinafter, referred to as a “benzene compound (48)”), a compound represented by the following general formula (49) (hereinafter, “different compound”) ), A compound represented by the following general formula (50) (hereinafter, referred to as a “naphthalene compound (50)”), and a compound represented by the following general formula (51) Compound (hereinafter, referred to as “furan-based compound (51)”).
  • each A 2 independently represents an ⁇ -hydroxyisopropyl group or a hydrogen atom, and at least one ⁇ 2 is (X-hydroxyisopropyl group.
  • R 51 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, a linear or branched alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, or a linear or branched alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • R 52 represents a single bond, a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, — ⁇ —, —CO—, or —COO—.
  • R 53 and R 54 independently represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • benzene compound (48) examples include a-hydroxyisopropylbenzene, 1,3-bis ( ⁇ -hydroxyisopropyl) benzene, and 1,4-bis ( ⁇ -hydroxyisopropyl) benzene.
  • ⁇ -hydroxyisopropylbenzenes such as 1,2,4-tris ( ⁇ -hydroxyisopropyl) benzene, 1,3,5-tris ( ⁇ -hydroxyisopropyl) benzene; 3-a-hydroxyisopropylphenol, 4- ⁇ —Hydroxyisopropylpropylphenol, 3,5-bis ( ⁇ -hydroxyisopropyl) phenol, 2,4,6-tris ⁇ -Hydroxyisopropylphenols such as (a-hydroxyisopropyl) phenol; 3-a-hydroxyisopropylphenyl'methylketone, 4-a-hydroxyisopropylphenyl'methylketone, 4 ⁇ -hydroxyisopropylphenyl'ethylketone, 4 a-Hydroxyisopropylphenyl ⁇ ⁇ -propyl ketone, 4- ⁇ -hydroxyisopropylphenyl'isopropyl ketone, 4 ⁇ -hydroxyisopropyl
  • diphenyl compound (49) examples include 3a-hydroxyisopropyl biphenyl, 4- ⁇ -hydroxyisopropyl biphenyl, 3,5-bis ( ⁇ -yl, 3 , 4'-bis ( ⁇ -hydroxyisopropyl) biphenyl, 4,4'-bis ( ⁇ -hydroxyisopropyl) biphenyl, 2,4,6 tris ( ⁇ -hydroxyisopropyl) biphenyl, 3, 3 ', 5 —Tris ( ⁇ -hydroxyisopropyl) biphenyl, 3, 4 ′, 5—tris ( ⁇ -hydroxyisopropyl) biphenyl, 2, 3 ′, 4,6, —tetrakis ( ⁇ -hydroxyisopropyl) biphenyl, 2,4,4 ', 6, -tetrakis ( ⁇ -hydroxyisopropyl) biphenyl, 3,3', 5,5'-tetrakis ( ⁇ -hydroxyisopropyl) biphenyl, 2,3 ', 4,5',
  • naphthalene-based compound (50) specifically, for example, 1-hydroxy
  • furan compound (51) examples include, for example, 3- ( ⁇ -hydroxyisopropyl) furan, 2-methyl-3- ( ⁇ hydroxyisopropyl) furan, 2-methyl-4- (a-hydroxy (Isopropyl) furan, 2-ethyl 4- (a-hydroxyisopropyl) furan, 2-n-propyl-14- ( ⁇ -hydroxyisopropyl) furan, 2-isopropyl-4- ( ⁇ -hydroxyisopropyl) furan, 2- ⁇ - Butyl 4- (a-hydroxyisopropyl) furan, 2-t-butyl 4- ( ⁇ -hydroxyisopropyl) furan, 2- ⁇ - Pentyl-4- (a-hydroxyisopropyl) furan, 2,5-dimethyl-3- ( ⁇ -hydroxyisopropyl) furan, 2,5-getyl-3- ( ⁇ -hydroxyisopropyl) furan, 3,4-bis ( ⁇ -Hydroxyisopropyl) furan, 2,
  • the acid crosslinking agent (C3) a compound having two or more free a-hydroxyisopropyl groups is preferable.
  • a dihydroxy compound having two or more groups (49) and a naphthalene compound having two or more ⁇ -hydroxyisopropyl groups (50) are more preferable a-hydroxyisopropyl having two or more hydroxypropyl groups
  • Biphenyls and naphthalene compounds (50) having two or more a-hydroxyisopropyl groups are particularly preferred.
  • the acid crosslinking agent (C3) is usually reacted with an acetyl-containing conjugate such as 1,3-diacetylbenzene with a Grignard reagent such as CH MgBr to methylate, and then hydrolyze.
  • the mixing ratio of the acid crosslinking agent (C) is 0.5 to 70 parts by weight, preferably 0.5 to 40 parts by weight, more preferably 0.5 to 40 parts by weight, per 100 parts by weight of the resist compound (A). Is 1 to 30 parts by weight.
  • the mixing ratio of the acid crosslinking agent (C) is 0.5 parts by weight or more, the effect of suppressing the solubility of the resin (A) in an alkali developer is improved, and the residual film ratio is reduced, and On the other hand, swelling and meandering of the resist can be suppressed.
  • the amount is 70 parts by weight or less, a decrease in heat resistance as a resist can be suppressed.
  • the mixing ratio of at least one compound selected from the group consisting of the acid crosslinking agent (C1), the acid crosslinking agent (C2), and the acid crosslinking agent (C3) in the acid crosslinking agent (C) is also particularly limited. The range can be varied depending on the type of the substrate used for forming the resist pattern to be formed.
  • the alkoxymethylated melamine conjugate and the compound represented by Z or (45) to (47) are 50 to 99% by weight, preferably 60 to 99% by weight. It is more preferably 70 to 98% by weight, further preferably 80 to 97% by weight. Alkoki
  • the resolution can be improved by making the methylated melamine compound and Z or the compound represented by (45) to (47) not less than 50% by weight of the total acid crosslinking agent component. This is preferable because the pattern can easily have a rectangular cross-sectional shape.
  • the resist composition of the present invention does not impair the object of the present invention!
  • various additives such as an acid diffusion controller, a dissolution controller, a dissolution accelerator, a sensitizer, and a surfactant are added as optional components (D). can do.
  • the resist composition of the present invention has a function of controlling the diffusion phenomenon of the acid generated from the photoacid generator due to the irradiation of radiation in the resist film, thereby controlling an undesired chemical reaction in the unexposed area.
  • An acid diffusion controller may be blended.
  • Examples of the acid diffusion controller include a nitrogen-containing organic compound and a basic compound that decomposes upon exposure.
  • Examples of the nitrogen-containing organic compound include the following general formula (52):
  • nitrogen-containing compound (1) a diamino compound having two nitrogen atoms in the same molecule
  • nitrogen-containing compound (11) a diamino compound having two nitrogen atoms in the same molecule
  • nitrogen-containing compound (11) a diamino compound having two nitrogen atoms in the same molecule
  • nitrogen-containing compound (11) a diamino compound having two nitrogen atoms in the same molecule
  • nitrogen-containing compound (11) a diamino compound having two nitrogen atoms in the same molecule
  • nitrogen-containing compound (11) examples thereof include a polyamino compound or polymer having three or more (hereinafter, referred to as “nitrogen-containing compound (111)”), an amide group-containing compound, a rare compound, and a nitrogen-containing heterocyclic compound.
  • the acid diffusion controllers may be used alone or in combination of two or more.
  • R 61 , R 62 and R 63 independently represent a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
  • the alkyl group, aryl group or aralkyl group may be unsubstituted or substituted with another functional group such as a hydroxyl group.
  • examples of the linear, branched or cyclic alkyl group include those having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • methyl, ethyl, and n Propyl isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, n-pentyl, neopentyl, n-hexyl, texyl, n-heptyl, n-octyl
  • Examples include n-ethylhexyl group, n-nor group, and n-decyl group.
  • Examples of the aryl group include those having 6 to 12 carbon atoms, and specific examples include a fluor group, a tolyl group, a xylyl group, a tamyl group, and a 1-naphthyl group.
  • examples of the aralkyl group include those having 7 to 19 carbon atoms, preferably 7 to 13 carbon atoms, and specific examples include a benzyl group, a methylbenzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.
  • nitrogen-containing compound (I) include, for example, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-no-lamine, n-decylamine, n-dodecylamine, cyclohexylamine Mono (cyclo) alkylamines such as di- n -butylamine, di-n-pentylamine, di-n-hexylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, di-n-noramine Di (cyclo) alkylamines such as di-n-decylamine, methyl-n-dodecylamine, di-n-dodecylmethyl, cyclohexylmethylamine, dicyclohexylamine; triethylamine, tri- n -propylamine, triethylamine — N—Butylamine,
  • nitrogen-containing compound (II) examples include, for example, ethylenediamine, N, N, ⁇ ', ⁇ '-tetramethylethylenediamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetrakis (2 —Hydroxypropyl) Ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4′diaminodiphenylmethane, 4,4′diaminodiphenyl ether, 4,4′diaminobenzophenone, 4,4′-diaminodiphen -Lamine, 2,2 bis (4-aminophenol) propane, 2- (3-aminophenol) 2- (4-aminophenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) 2- (3hydroxyphenyl -Le) propane, 2- (4-aminophenol) 2- (4-hydroxyphenyl) propane, 1,4 bis [1- (4aminophenol) -1 -methyl
  • nitrogen-containing compound (III) examples include polyethyleneimine, polyallylamine, and a polymer of poly (2-dimethylaminoethyl) acrylamide.
  • amide group-containing compound examples include, for example, formamide, ⁇ ⁇ ⁇ -methylformamide, ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ , ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ dimethylformamide, acetoamide, ⁇ ⁇ ⁇ methylacetamide, ⁇ , ⁇ -dimethylacetoamide, and propion.
  • examples include amide, benzamide, pyrrolidone, and ⁇ -methylpyrrolidone.
  • urea compound examples include, for example, urea, methyl perylene, 1,1-dimethyl perylene, 1,3 dimethyl perylene, 1,1,3,3-tetramethyl perylene, 1,3 diphenyl perylene, Tri- ⁇ -butylthiourea and the like can be mentioned.
  • nitrogen-containing heterocyclic compound examples include imidazoles such as imidazole, benzimidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2 phenylimidazole, and 2-phenylbenzimidazole; Pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, 2-methyl-4-phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 8-oxyquinoline, ataridine Pyridines; and pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, monoreforin, 4-methinolemonorephorin, piperazine, 1,4 dimethylbiperazine, 1,4 diazabicyclo [ 2. 2. 2] Octane Etc.
  • imidazoles such as imidazole, benzimidazole, 4-methyl
  • R 71 , R 72 , R 74 and R 75 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group or a halogen atom.
  • Z— is HO—, R—COO— (where R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkaryl group having 1 to 6 carbon atoms), or the following general formula: (55):
  • Specific examples of the basic compound which is decomposed by the above-mentioned exposure include, for example, triphenyl sulfo-dimethylhydroxide, triphenyl-noretholephonium acetate, triphenyl-noretholephonium salicylate, diphenyl-hydroxyphenolate, and the like.
  • Norehonide Hydrate Oxide Diphen-Nore 4-Hydroxyphene-Noresnolephonium Acetate, Diphene-Nore 4-Hydroxyphene-Noresnolephonium Salicylate, Bis (4t-butylphenol) eodo-Pemno ⁇ Oxide mouth oxide, bis (4 t-butylphenol) odenium acetate, bis (4 t-butylphenol) ode-ammide oxide, bis (4 t-butylphenol) odemium acetate, bis (4t-butylphenyl) odonium salicylate, 4-t-butylphenyl 4-hydro Oxide of sodium chloride, 4-t-butylphenol 4-hydroxyphenyl acetate, 4-t-butylphenol-hydroxy 4-hydroxyphenol salicylate, etc. .
  • the compounding amount of the acid diffusion controller is preferably 0.001 to: LO weight parts, more preferably 0.005 to 5 weight parts, and still more preferably 100 weight parts, per 100 weight parts of the resistive conjugate (A). Is 0.01 to 3 parts by weight.
  • the compounding amount is 10 parts by weight or less, it is possible to prevent the sensitivity of the resist and the developability of the unexposed portion from being lowered.
  • the dissolution controlling agent is a component having an effect of controlling the solubility and appropriately reducing the dissolution rate during development.
  • examples of such a dissolution controlling agent include baking of a resist film, irradiation of radiation, In the process of development, etc., it is not chemically changed!
  • dissolution controlling agent examples include aromatic hydrocarbons such as naphthalene, phenanthrene, anthracene, and acenaphthene; ketones such as acetophenone, benzophenone, and phenylnaphthyl ketone; methylphenylsulfone, diphenylsulfone, and diphenylsulfone; Examples include sulfones such as naphthyl sulfone. These dissolution controlling agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the dissolution controlling agent is appropriately adjusted depending on the type of the resist compound (A) to be used, but is preferably 30 parts by weight or less per 100 parts by weight of the resist conjugate (A). Preferably it is less than 10 parts by weight.
  • the dissolution accelerator enhances the solubility and moderately increases the dissolution rate of the resist compound (A) during development. It is a component which has.
  • the dissolution promoter include low-molecular-weight phenolic conjugates having about 2 to 6 benzene rings. Specific examples include bisphenols and tris (hydroxyphenyl) methane. And the like. These dissolution accelerators can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the dissolution promoter to be added is appropriately adjusted depending on the type of the resist compound (A) to be used, but is preferably 30 parts by weight or less per 100 parts by weight of the resist conjugate (A). Preferably it is less than 10 parts by weight.
  • the sensitizer absorbs the energy of the irradiated radiation and transfers the energy to the acid generator (B), thereby increasing the amount of acid generated, thereby improving the apparent sensitivity of the resist. It is a component that causes Examples of such a sensitizer include benzophenones, biacetyls, pyrenes, phenothiazines, and fluorenes, but are not particularly limited.
  • sensitizers can be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of the sensitizer is preferably 30 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, per 100 parts by weight of the resist conjugate (A).
  • surfactant preferably 30 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, per 100 parts by weight of the resist conjugate (A).
  • the surfactant is a component having an effect of improving the coating properties, striation, and the resist imageability of the resist composition of the present invention.
  • a surfactant may be any of an a-on type, a cationic type, a no-on type or an amphoteric type.
  • Preferred surfactants are non-ionic surfactants.
  • Nonionic surfactants are more effective in affinity with the solvents used in the production of radiation-sensitive resist compositions.
  • the non-ionic surfactant include polyoxyethylene higher alkyl ethers, polyoxyethylene higher alkyl ethers, and higher fatty acid diesters of polyethylene glycol.
  • the power is not particularly limited.
  • F-Top (manufactured by Jemco), Megafac (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Florard (manufactured by Sumitomo 3LEM), Asahigard, Surflon (manufactured by Asahi Glass), ⁇ Paul (manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.), KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow (manufactured by Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo Co., Ltd.), etc.
  • the amount of the surfactant is preferably 2 parts by weight or less as an active ingredient of the surfactant per 100 parts by weight of the resist compound (A).
  • the negative-working radiation-sensitive resist composition of the present invention may further contain, if necessary, the above-mentioned acid diffusion controller, dissolution accelerator, dissolution controller, sensitizer within a range not to impair the object of the present invention.
  • One or two or more additives other than surfactants and surfactants can be blended.
  • additives include, for example, dyes, pigments, and adhesion aids.
  • dyes, pigments, and adhesion aids for example, it is preferable to add a dye or a pigment, because the latent image at the exposed portion can be visualized and the effect of halation at the time of exposure can be reduced.
  • an adhesion aid since the adhesion to the substrate can be improved.
  • examples of other additives include an antihalation agent, a storage stabilizer, an antifoaming agent, a shape improver, and the like, and specifically, 4-hydroxy-4'methylchalcone.
  • the resist composition of the present invention is usually prepared by dissolving each component in a solvent at the time of use to form a uniform solution, and then, if necessary, filtering the solution with a filter having a pore diameter of about 0.2 m or the like.
  • the total solid content concentration in the above homogeneous solution is usually 50% by weight or less, preferably 1 to 50% by weight, more preferably 1 to 30% by weight, and still more preferably 1 to 10% by weight.
  • ethylene glycol Honoré mono-methylol Honoré ether Honoré acetate ethylene glycol Honoré monomethyl E Chino les ether Bruno rare Seteto, ethylene glycol Honoré mono over n - Ethylene glycolone monoenolequinoleate, such as n-butinooleatenoleacetate and ethylene glycol monooleate acetate; ethylene glycol monoene etherate, such as ethylene glycolone monomethinele ether and ethylene glycolone monoethyl ether Alkyl ethers: propylene glycol monomonomethinoleate enorea acetate, propylene glycol monomonoethyl enoate acetate, propylene glycol mono-n-propyl ether acetate, Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as pyrene glycolone mono-n-butyl
  • the resist composition of the present invention can be used in an alkaline aqueous solution within a range not to impair the object of the present invention. It may include a compound that is soluble and z or resin.
  • the compound that is soluble in an aqueous alkali solution is not particularly limited, and examples thereof include a phenolic compound having a phenolic hydroxyl group such as a polyphenol conjugate, and a resin that is soluble in an aqueous alkaline solution.
  • the amount of compound and z or resin soluble in aqueous alkaline solution is not particularly limited, and examples thereof include a phenolic compound having a phenolic hydroxyl group such as a polyphenol conjugate, and a resin that is soluble in an
  • resist compound it is appropriately adjusted depending on the type of the resist compound used, but is preferably 30 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, and still more preferably 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the resist conjugate (A). Parts by weight, particularly preferably 0 parts by weight.
  • a crosslinking reaction that causes a crosslinking reaction by visible light, ultraviolet light, excimer laser, electron beam, extreme ultraviolet (EUV), X-ray, or ion beam irradiation or a chemical reaction induced thereby.
  • Compounds having a functional group such as a vinyl group, an aryl group, a cinnamoyl group, a bursilyl group, an epoxy group, a chloromethyl group, a halogenated phenol group, and Z or a resin can be contained.
  • the compound having a cross-linking reactive group and Z or resin are not particularly limited, and the compound and Z or resin which are soluble in the alkaline aqueous solution are reacted with a cross-linking reactive group introduction reagent under a base catalyst. And Z or a polymer, or a derivative thereof.
  • the crosslinking reactive group-introducing agent referred to herein includes an acid, an acid chloride, an acid anhydride, a carboxylic acid derivative such as dicarbonate, an alkyl halide, etc. having a crosslinking reactive group. Of these, acid salt products are particularly preferred. One or more of these may be used.
  • composition of the resist composition of the present invention is a weight percentage based on solids, preferably 3%. ⁇ 96.9 / 0.1 ⁇ 30 Z3 ⁇ 65Z0 ⁇ 93.9, more preferably 65 ⁇ 96.9 / 0.1 ⁇ 3 ⁇ .3 ⁇ 34.9,0 ⁇ 30, more preferably 65 ⁇ 96.9 / 0.1 to 30 / 0.3.3 to 34.9.10 to 10, particularly preferably 65 to 96.9 / 0.1 to 30.0.6 to 34.9,0 to 5, most preferably 65 ⁇ 96.9 / 0.1.1 ⁇ 30 ⁇ 0.6 ⁇ 30 ⁇ 0.
  • a resist substrate is a substrate on which a resist film having the same resist composition strength is formed
  • a pattern-formed substrate is a substrate on which the resist film on the resist substrate is exposed
  • This is a substrate that has been patterned by development.
  • the “pattern forming material” refers to a composition formed on a resist substrate and capable of forming a pattern by irradiation of light, an electron beam, radiation, or the like, and is synonymous with “resist film”.
  • the “patterned wiring substrate” is a substrate having patterned wirings obtained by etching a pattern forming substrate.
  • the resist composition of the present invention is applied onto a substrate such as a silicon wafer or a wafer coated with aluminum by an application means such as spin coating, casting coating, or roll coating. By doing so, a resist film is formed. If necessary, a surface treatment agent such as hexamethylene disilazane may be applied on the substrate in advance.
  • the heating condition is preferably 20 to 250 ° C, more preferably 20 to 150 ° C, depending on the composition of the radiation-sensitive resist composition and the like. Heating is preferable because the adhesiveness of the resist to the substrate may be improved.
  • the resist film is exposed to a desired pattern by any radiation selected from the group consisting of visible light, ultraviolet light, excimer laser, electron beam, extreme ultraviolet (EUV), X-ray, and ion beam. Exposure conditions, etc., are radiation-sensitive resist compositions Is appropriately selected according to the composition and the like. In the present invention, in order to stably form a high-precision fine pattern in exposure, it is preferable to perform heating after irradiation with radiation.
  • the heating condition is preferably 20 to 250 ° C, more preferably 20 to 150 ° C, depending on the composition of the radiation-sensitive resist composition.
  • a predetermined resist pattern is formed by developing the exposed resist film with an alkali developing solution.
  • alkali developing solution include alkalis such as mono-, di- or trialkylamines, mono-, di- or trialkanolamines, heterocyclic amines, tetramethylammonium-dimethyl hydroxide (TMAH), and choline.
  • TMAH tetramethylammonium-dimethyl hydroxide
  • choline tetramethylammonium-dimethyl hydroxide
  • Use is made of an alkaline aqueous solution in which one or more compounds are dissolved in a concentration of preferably 1 to LO mass%, more preferably 1 to 5 mass%. It is preferred that the concentration of the alkaline aqueous solution be 10% by mass or less, since the dissolution of the exposed portion in the developer can be suppressed.
  • an appropriate amount of an alcohol such as methanol, ethanol, or isopropyl alcohol or the above-mentioned surfactant can be added to the alkaline developer.
  • an alcohol such as methanol, ethanol, or isopropyl alcohol or the above-mentioned surfactant
  • etching is performed to obtain a patterned wiring board.
  • the etching can be performed by a known method such as dry etching using a plasma gas and wet etching using an alkali solution, a cupric chloride solution, a ferric chloride solution, or the like.
  • plating can also be performed.
  • the plating method include copper plating, solder plating, nickel plating, and gold plating.
  • the remaining resist pattern after the etching can be removed with an organic solvent or an aqueous solution that is more alkaline than the aqueous alkaline solution used for development.
  • organic solvent PGMEA (propylene glycol Honoré mono-methylol Honoré ether Honoré acetate), PGME (propylene glycol Honoré monomethyl ether), EL (lactic Echiru).
  • strong alkaline aqueous solution for example 1 to 20 mass 0 / 0 of Mizusani ⁇ aqueous sodium or 1 to 20 mass 0/0 of Mizusani ⁇ aqueous potassium solutions.
  • the peeling method include an immersion method and a spray method. I can get lost.
  • the wiring board on which the resist pattern is formed has a small-diameter through-hole which is suitable for a multilayer wiring board.
  • the wiring substrate obtained by the present invention is formed by a method of forming a resist pattern, depositing a metal in a vacuum, and then dissolving the resist pattern with a solution, that is, a lift-off method.
  • the solution was filtered through a Teflon membrane filter having a pore size of 0.2 m to prepare a resist composition.
  • the obtained resist composition was spin-coated on a silicon wafer to form a resist film.
  • the film forming properties of each of the obtained resist films are shown in Tables 5-1 and 5-2.
  • the resist was spin-coated on a clean silicon wafer, and then subjected to a pre-exposure bake (PB) in an oven to form a resist film having a thickness of 0.2 / zm.
  • the resist film was exposed to i-rays at a wavelength of 365 nm, and then exposed in an oven to beta (Tables 4 and 4).
  • the film was developed with a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide at 23 ° C. for 5 seconds by a stationary method. Thereafter, the substrate was washed with water for 30 seconds and dried to form a negative resist pattern.
  • Each of the obtained resist patterns was evaluated by the following method. The evaluation results are shown in Table 5-1 and Table 5-2.
  • a solubility test of the resist compound (A) in a safe solvent was performed at 23 ° C.
  • Propylene Glycol selected from mono-monomethinoleate enorea acetate, propylene glycol mono-monomethyoleate, 2-heptanone, alcohol, butyl acetate, ethyl propionate, and ethyl lactate, and most soluble
  • the amount dissolved in the solvent was evaluated according to the following criteria.
  • the resist composition was spin-coated on a silicon wafer with a spin coater to form a resist film, which was then heated on a hot plate at 110 ° C. for 3 minutes, and a 10 ⁇ 10 mm square resist film was evaluated according to the following criteria.
  • the resulting pattern with a line and space of 5 ⁇ m was dry-etched using RIE etching equipment under the conditions of 70 sccm, 50 W, and 20 Pa using tetrafluoromethane as an etching gas, and the resist was etched. The etching rate of the pattern was determined. The results were compared with the etching rate when polyhydroxystyrene (PHS) was used as the resist tie.
  • PHS polyhydroxystyrene
  • Etching rate is less than lZl. 3 of PHS
  • the resist film applied on the silicon wafer was immersed in a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide at 23 ° C. until the film thickness became half by a static method. Thereafter, the resist film was washed with water for 30 seconds and dried, and the surface roughness of the resist film was observed with a scanning probe microscope, and evaluated by its own weight average surface roughness (Rms).
  • Lix (4) Resorcinarene (The synthesis method is described in JP-A-2002-328473)
  • PAG-1 1, 2 naphthoquinone 2 diazide-5 sodium sulfonate (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • PAG-2 diphen-dododium trifluorosulfonate (Midori Chemical Co., Ltd.)
  • PAG-3 diphenyl-xanthone-1-ylsulfo-dimethylhexafluorophosphate crosslinking agent (C)
  • S-1 Propylene glycol monomethyl monoacetate (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.)
  • S-2 Propylene glycol monomethyl ether (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.)
  • S-3 Butyl acetate (Kanto Chemical Co., Ltd.)
  • PB Pre-exposure bake
  • PB Exposure amount Post-exposure bake Comparative example Temperature (° C) Time (mJ / cm2) Temperature (° C) Time (sec
  • the radiation-sensitive resist composition of the present invention has high sensitivity, a high-resolution resist pattern can be prepared, and a highly integrated semiconductor device can be prepared with high productivity.

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Abstract

　レジスト化合物（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、及び酸架橋剤（Ｃ）を含む感放射線性レジスト組成物。レジスト化合物（Ａ）は、（ａ）炭素数５～４５の芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒド、及び、炭素数６～１５であり１～３個のフェノール性水酸基を有する化合物との縮合反応により製造されたポリフェノール化合物であり、かつ、（ｂ）その分子量は３００～５０００である。該感放射線性レジスト組成物は、高感度、高解像度、高耐熱性かつ溶剤可溶性である。                                                                         

Description

明 細 書
レジスト組成物
技術分野
[0001] 本発明は、酸増幅型非高分子系レジスト材料として有用な、特定の化学構造式で 示されるレジスト化合物、酸発生剤、酸架橋剤とを含む感放射線性レジスト組成物に 関する。本発明のレジスト組成物は、紫外線、遠紫外線、電子線、極端紫外線 (EU V)、 X線等の放射線に感応する感放射線性材料として、エレクトロニクス分野におけ る LSI、 VLSI製造時のマスクなどに利用される。
背景技術
[0002] これまでの一般的なレジスト材料は、アモルファス薄膜を形成可能な高分子系材料 である。例えば、ポリメチルメタタリレートの溶液を基板上に塗布することにより作製し たレジスト薄膜に紫外線、遠紫外線、電子線、極端紫外線 (EUV)、 X線などを照射 することにより、 0.： L m程度のラインパターンを形成している。
[0003] し力しながら、高分子系レジストは分子量が 1万〜 10万程度と大きぐ分子量分布も 広いため、高分子系レジストを用いるリソグラフィでは、微細パターン表面にラフネス が生じ、パターン寸法を制御することが困難となり、歩留まりが低下する。従って、従 来の高分子系レジスト材料を用いるリソグラフィでは微細化に限界がある。より微細な ノ ターンを作製するために、種々の低分子量レジスト材料が開示されている。
[0004] 非高分子系のレジスト材料の例として（1)フラーレンから誘導されるポジ及びネガ型 レジスト、（2)カリックスァレーン力 誘導されるポジ及びネガ型レジスト、（3)スターバ 一スト型化合物力 誘導されるポジ型レジスト、（4)デンドリマーカ 誘導されるポジ 型レジスト、（5)デンドリマー Zカリックスァレーン力 誘導されるポジ型レジスト、 (6) 高分岐度のスターバースト型化合物力 誘導されるポジ型レジスト、 (7)トリメシン酸を 中心骨格とし、エステル結合を有するスターバースト型化合物力 誘導されるポジ型 レジスト、 （8)環状ポリフ ノールイ匕合物力も誘導されるネガ型レジスト、および、（9) ポリフエノールイ匕合物から誘導されるネガ型レジストが挙げられる。
[0005] (1)については、エッチング耐'性は、良いが、塗布性及び感度が実用レベルに至つ ていない（特許文献 1〜5参照。；)。 (2)については、エッチング耐性に優れる力 現 像液に対する溶解性が悪 ヽために満足なパターンが得られな 、 (特許文献 6〜8参 照。；)。（3)については、耐熱性が低いために露光後の熱処理中にイメージがひずむ ことがある（特許文献 9〜 11参照。）。（4)につ 、ては、製造工程が複雑であり、また 耐熱性が低 、ために露光後の熱処理中にイメージがひずむことがあり、実用性のあ るものとはいえない (非特許文献 1参照。；)。（5)についても、製造工程が複雑であり、 原料が高価であることから実用性のあるものとはいえない。（特許文献 12、 13参照。 ) 。 （6)については、製造工程が複雑であり、原料が高価であることから実用性のあるも のとはいえない。（7)については耐熱性が低いために露光後の熱処理中にイメージ がひずむことがあり、また基板密着性が不十分であり、実用性のあるものとはいえな い（特許文献 14参照。）。 （8)、（9)については、アモルファス性、エッチング耐性が 十分ではなぐまだまだ改善が望まれる (特許文献 15〜17参照。 ) 0
特許文献 1 特開平 7— 134413号公報
特許文献 2 特開平 9 211862号公報
特許文献 3 特開平 10 — 282649号公報
特許文献 4特開平 11 — 143074号公報
特許文献 5 特開平 11 — 258796号公報
特許文献 6 特開平 11 — 72916号公報
特許文献 7 特開平 11 — 322656号公報
特許文献 8 特開平 9 236919号公報
特許文献 9 特開 2000 — 305270号公報
特許文献 10 :特開 2002 99088号公報
特許文献 11 :特開 2002 99089号公報
特許文献 12 :特開 2002 49152号公報
特許文献 13 :特開 2003 183227号公報
特許文献 14:特開 2002 328466号公報
特許文献 15 :特開平 11 - 153863号公報
特許文献 16 :特開 2003 207893号公報 特許文献 17：特開 2004 - 334106号公報
非特許文献 1 : Proceedings of SPIE vol.3999 (2000) P1202〜1206 発明の開示
[0007] 本発明の目的は、 i線、 g線等の紫外線のみならず、可視光線、 KrF等のエキシマ レーザー光、電子線、極端紫外線 (EUV)、 X線、イオンビーム等の放射線にも感応 する感放射線性レジスト組成物を提供することにある。本発明の更に他の目的は、簡 単な製造工程で、高感度、高解像度、高耐熱性かつ溶剤可溶性の非高分子系感放 射線性レジスト組成物を提供することにある。
[0008] 本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の化学構造的条件を満たす化合物と 放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤、酸により架橋する 酸架橋剤を含む組成物が上記課題の解決に有用であることを見出した。
すなわち本発明は、
(a)炭素数 5〜45の芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒド、及び、炭素数 6〜 15であ り 1〜3個のフエノール性水酸基を有する化合物との縮合反応により製造されたポリフ ヱノール化合物であり、かつ
(b)分子量が 300〜5000である
レジストイ匕合物 (A)、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線 (E UV)、 X線、およびイオンビーム力 なる群力 選ばれるいずれかの放射線の照射に より直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤 (B)、及び、酸架橋剤 (C)を含むこ とを特徴とする感放射線性レジスト組成物に関するものである。
[0009] 以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感放射線性レジスト組成物は、レジスト化合物 (A)、酸発生剤 (B)、酸架 橋剤 (C)を含む。本発明におけるレジストイ匕合物 (A)は、以下の条件 (a)及び (b)を 同時に満たす。
[0010] 条件 (a)：レジスト化合物 (A)が、炭素数 5〜45の芳香族ケトンまたは芳香族アル デヒド（以下、芳香族カルボ-ルイ匕合物 (A1)という）、および炭素数 6〜15であり 1〜 3個のフエノール性水酸基を含有する化合物（以下、フエノール性化合物 (A2) t ヽぅ )との縮合反応により製造されたポリフエノールイ匕合物である。 前記ポリフエノール化合物は、分子内に 3級または 4級炭素原子を有し、その 3級ま たは 4級炭素原子に 2個のフエノール類および 1個以上の芳香環が結合しているィ匕 学構造を有する。この化学構造により、長期間に渡って安定なアモルファス性を付与 することができ、レジスト材料としての、パターン形成に必要な成膜性、光透過性、溶 剤可溶性、エッチング耐性に優れる等の特長を有する。
[0011] 条件（b)：レジスト化合物（A)の分子量が 300〜5000である。
分子量は 300〜5000であり、好まし <は 300〜2000、さらに好まし <は 300〜100 0、特に好ましくは 300〜699である。上記の範囲にすることにより良好な成膜性を付 与することが可能となり、解像性、アルカリ現像性能を向上させることが出来る。
[0012] 上記条件 (a)および (b)を満たすレジスト化合物 (A)は、少なくとも 2個の、ベンゼン 環および Zまたはへテロ原子の非結合電子対が関与する共役構造を含むことが好ま しい。
上記共役構造を有することにより、低分子化合物でありながら成膜性、高エッチング 耐性、露光時の低アウトガス量、更に増感効果のため高感度等の性能が付与出来る 。この増感効果は電子線、極端紫外線 (EUV)などの放射線のエネルギーの一部を 吸収し、次 、で吸収されたエネルギーが酸発生剤に効率的に伝達することによるも のと考えられる。
[0013] 前記共役構造としては、ビフヱニル構造、ナフタレン構造、フルオレン構造、フエ二 ルフルオレン構造、ジフヱ-ルフルオレン構造、アントラセン構造、フエナントレン構 造、ピレン構造、ベンゾピレン構造、ァセナフテン構造、ァセナフチレン構造、 1—ケト ァセナフテン構造、 9—ケト一 9, 10—ジヒドロフエナントレン構造、ベンゾフエノン構 造、キサンテン構造、チォキサンテン構造、フラボン構造、イソフラボン構造、インダン 構造、インデン構造、インダセン構造、フヱナレン構造、ビフヱ二レン構造、コロネン構 造、タリセン構造、トリナフチレン構造、へキサフェン構造、へキサセン構造、ルビセン 構造、フルオラセン構造、ァセフエナントリレン構造、ペリレン構造、ピセン構造、ペン タフェン構造、ヘプタフェン構造、ヘプタセン構造、ピラントレン構造、フエナセン構造 、ナフタセン構造、ペンタセン構造、アセアントレン構造、ァセフエナントレン構造、ァ ズレン構造、トリフエ-レン構造、 ρ—ターフェ-ル構造、 m—ターフェ-ル構造、 1, 3 , 5 トリフエ-ルベンゼン構造、 1, 2, 3 トリフエ-ルベンゼン構造、 1, 2, 4 トリフ ェニルベンゼン構造、フエ二ルナフタレン構造、ビナフタレン構造、ォバレン構造等が 挙げられ、特にビフエ-ル構造、ナフタレン構造、フルオレン構造、フエニルフルォレ ン構造、ジフエ-ルフルオレン構造、ピレン構造、ァセナフテン構造、 1—ケトァセナ フテン構造、ベンゾフエノン構造、キサンテン構造、チォキサンテン構造、 ρ ターフ ェニル構造および m—ターフェニル構造カゝら選ばれる少なくとも 1つの構造であること が比較的安価な原料力も導入出来ることなどの理由力も好ましい。
[0014] 前記レジストイ匕合物 (A)は、（a)共役構造を有する芳香族カルボニル化合物 (A1)と 共役構造を有さな ヽフエノール性化合物 (A2)との縮合反応カゝら得られたポリフエノ 一ルイ匕合物であることが、製造面力も好ましい。
[0015] 上記、少なくとも 2個のベンゼン環および Zまたはへテロ原子の非結合電子対が関 与する共役構造は、縮合環であることがさらに好ましい。縮合環である共役構造を有 することにより、さらに成膜性、高エッチング耐性、露光時の低アウトガス量、更に増 感効果のため高感度等の性能が付与出来る。
[0016] レジストイ匕合物 (A)は、好ましくは F< 3. 0 (Fは、全原子数 Z (全炭素原子数 全 酸素原子数)を表す）、より好ましくは F< 2. 5、さらに好ましくは F< 2. 3、特に好まし くは 1. 8<F< 2. 2を満たす。上記条件を満たしていることにより、耐ドライエッチング 性が優れる。
[0017] レジスト化合物（A)は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピ レングリコールモノメチルエーテル、 2—へプタノン、ァ-ソール、酢酸ブチル、プロピ オン酸ェチル、および乳酸ェチルカ 選ばれ、かつ、レジストイ匕合物 (A)に対して最 も高い溶解能を示す溶媒に、 23°Cで、好ましくは 1重量％以上、より好ましくは 3重量 %以上、さらに好ましくは 5重量％以上、特に好ましくは 10重量％以上溶解する。上 記条件を満たしていることにより、半導体製造工程で安全溶媒の使用が可能となる。
[0018] 本発明で使用するレジスト化合物 (A)は、芳香族カルボニル化合物 (A1)とフエノ ール性化合物 (A2)との酸触媒縮合反応により製造される。そのような酸触媒縮合反 応は公知であり、例えば、芳香族カルボニル化合物 (A1)とフエノール性化合物 (A2 )をチォ酢酸または j8—メルカプトプロピオン酸、および酸触媒 (塩酸または硫酸)の 存在下で反応させる（特開 2001— 206862号公報参照)。例えば、芳香族カルボ- ル化合物（Al) 1モルに対しフエノール性化合物（A2)を 1〜16モル、チォ酢酸また は j8—メルカプトプロピオン酸、および酸触媒を適量使用し、 70〜120°Cで 20分〜 20時間程度維持することにより、反応は有利に進行する。
芳香族カルボ-ル化合物（A1)の例としては、ァセトフエノン、ベンゾフエノン、 α— ァセトナフトン、 13—ァセトナフトン、 9—フルォレノン、 3—フエニル一 9—フルォレノ ン、 1, 3 ジフエ-ルー 9 フルォレノン、ァセナフテノン、ナフトキノン、アントラキノ ン、ァセナフテンキノン、フエナントレンキノン、ベンゾィルビフエ-ル、ベンゾィルナフ タレン、ァシルビフエ-ル、ァシルアントラセン、ァシルフェナントレン、ァシルピレン、 ァシルベンゾピレン、ァシルァセナフチレン、ァシルナフタセン、ァシルペンタセン、 ァシルトリフエ-レン、ァシルフラン、ァシルビロール、ァシルォバレン、インダノン、テ トラロン、アタリドン、フラボン、イソフラボン、ジァセチルベンゼン、ジァセチルナフタレ ン、ジァセチルビフエニル、ジベンゾィルベンゼン、ジベンゾィルナフタレン、ジベンゾ ィルビフエ-ル、ジフルォレノン、ジベンゾィルビフエ-ル、ジァシルビフエ-ル、ジァ シルアントラセン、ジァシルフェナントレン、ジァシルピレン、ジァシルベンゾピレン、ジ ァシルァセナフチレン、ジァシルナフタセン、ジァシルペンタセン、ジァシルトリフエ二 レン、ジァシルフラン、ジァシルビロール、ジァシルォバレン、フラバノン等の芳香族 ケトン；及び、ベンズアルデヒド、トルィルアルデヒド、ァニスアルデヒド、 1 ナフトアル デヒド、 2—ナフトアルデヒド、アントラアルデヒド、ビフヱニルアルデヒド、ホルミルフル オレン、ホルミルフエナントレン、ホルミルピレン、ホルミルべンゾピレン、ホルミルァセ ナフチレン、ホルミルナフタセン、ホルミルペンタセン、ホルミルトリフエ二レン、ホルミ ルォバレン、ジホルミルベンゼン、ジホルミルビフエニル、ジホルミルナフタレン、ジホ ルミルターフエ-ル、ジホルミルトリフエ-レン、トルィルジアルデヒド、ァニスジアルデ ヒド、アントラジアルデヒド、ジホルミルフルオレン、ジホルミルフヱナントレン、ジホルミ ルピレン、ジホルミルべンゾピレン、ジホルミルァセナフチレン、ジホルミルナフタセン 、ジホルミルペンタセン、ジホルミルォバレン等の芳香族アルデヒドが挙げられる。上 記芳香族ケトンのうち、 α ァセトナフトン、 j8 -ァセトナフトン、 9 フルォレノン、ァセ チルアントラセン、ァセチルビレン、ァセナフテノン、ァセナフテンキノン、アントラキノ ン、 1 ナフトアルデヒド、 4ービフエ-ルアルデヒドが安価に入手可能であり、反応性 が比較的高ぐまた、製造が容易であることから好ましい。また、上記芳香族アルデヒ ドのうち、ホルミルビフエ-ル、ホルミルフエナントレン、ホルミルピレン、ホルミルトリフ ェ-レン、 3 フエ-ル一 9 フルォレノン、 1, 3 ジフエ-ル一 9 フルォレノン、フ ェナントレンキノン、ジフルォレノン、ジホルミルビフエニル、ジホルミルナフタレン、ジ ホルミルターフェニルが良好な感度、解像性を付与できることから好ま ヽ。
[0020] フエノール性化合物（A2)の例としては、フエノール、 C アルキルフエノール（例え
1-6
ば、 o クレゾール、 m—クレゾール、 p タレゾールなどのタレゾール類）、ジアルキ ルフエノール（例えば、 2, 3 ジメチルフエノール、 2, 5 ジメチルフエノール、 2, 6 ージメチルフエノール、 2, 6 ジ tert ブチルフエノール）、トリアルキルフエノール 、アルコキシフエノール（例えば、 o—メトキシフエノールなどのァ-ソール類）、ァリー ルフエノール（例えば、 o フエ-ルフエノール、 m—フエ-ルフエノールなどのフエ- ルフエノール）、シクロアルキルフエノール（例えば、 2—シクロへキシルフェノール）、 ノヽロゲン化フエノール類（例えば、クロ口フエノール、ジクロロフエノール、クロ口クレゾ ール、ブロモフエノール、ジブロモフエノール）、多価（チォ）フエノール類（例えば、力 テコーノレ、ァノレキノレカテコーノレ、クロロカテコーノレ、レゾノレシノーノレ、ァノレキノレレゾノレ シノーノレ、ハイドロキノン、ァノレキノレハイドロキノン、クロロレゾノレシノーノレ、クロロノヽイド ロキノン、ピロガロール、アルキルピロガロール、フロログリシノール、 1, 2, 4 トリヒド 口キシフヱノール、前出化合物の OH基を SH基に置換した化合物）などが挙げられる 。上記化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。純度は特に限 定されないが、通常、 95重量％以上、好ましくは 99重量％以上である。
[0021] 上記フエノール性化合物（A2)のうち、フエノール、 C アルキルフエノール、好まし
1-6
くは 2— C アルキルフエノール（o—タレゾールなど）、ァリールフエノール（o フエ-
1-6
ルフエノールなど）、シクロアルキルフエノール（2—シクロへキシルフェノールなど）、 カテコール、レゾルシノール、ピロガロールが入手の容易さ力 好ましい。また、フエノ ール性水酸基の o位に嵩高い置換基および Zまたは電子供与性官能基を持つフエ ノール性化合物 (A2)はレジストイ匕合物 (A)の結晶性を低下させ、成膜性を向上させ る。このような嵩高い置換基および Zまたは電子供与性官能基としては、例えば、メ チル、 tert—ブチル、シクロへキシル、フエニル、メトキシ、イソプロポキシ、フエノキシ などが挙げられる。
[0022] レジスト化合物（A)は!、わゆるジエミナル（geminal)ビスフエノール、即ち、 2個のフ ノール類が結合した炭素原子 (ジ ミナル置換炭素原子)を 1個以上有する化合物 である。ジエミナル置換炭素原子は芳香族カルボ-ルイ匕合物 (A1)のカルボニル炭 素に相当する。芳香族カルボニル化合物 (A1)が 2以上のカルボ二ル基を有する場 合、レジストイ匕合物 (A)は 2個以上のジエミナル置換炭素原子をもつ。
[0023] 本発明におけるレジストイ匕合物 (A)は、下記式（1)で示されるものが好ましい。
[化 1]
Figure imgf000009_0001
(式 (1)中、
R2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基 、ァラルキル基、アルコキシ基、ァルケ-ル基、ァシル基、アルコキシカルボ-ルォキ シ基、アルキルカルボ-ルォキシ基、ァリールカルボ-ルォキシ基、シァノ基または ニトロ基力 なる群力 選ばれる置換基であり；
R4は、水素原子または炭素数 1〜6のアルキル基であり、 R5は、ビフエ-ル構造、タ 一フエニル構造、ナフタレン構造、フエナントレン構造、またはピレン構造を有する炭 素数 10〜 18の一価の置換基を表す；または、
R4は R5と共に、フルオレン構造、フエ-ルフルオレン構造、ジフエ-ルフルオレン構 造、ァセナフテン構造、 1ーケトァセナフテン構造、 9ーケトー 9、 10—ジヒドロフエナ ントレン構造、またはべンゾフエノン構造を有する炭素数 10〜18の二価の置換基を 表し；
pl、 qlは 0〜3の整数であり；
p2、 q2は 0〜4の整数であり； l≤pl +p2≤5, l≤ql + q2≤5, l≤pl + ql≤6を満たす Q但し、複数個の R2は 、同一でも異なっていても良い。
[0024] 置換基 R2にお 、て、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子 が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、ェチル基、プロピル基、 n—プロピル基 、 n—ブチル基、イソブチル基、 sec ブチル基、 tert ブチル基等の炭素原子数 1 〜4のアルキル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロへキシル基、ノル ボルニル基、ァダマンチル基が挙げられる。ァリール基としてはフエ-ル基、トリル基 、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。ァラルキル基としてはベンジル基等が挙 げられる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロボ キシ基、ヒドロキシプロポキシ基、イソプロポキシ基、 n ブトキシ基、イソブトキシ基、 s ec ブトキシ基、 tert ブトキシ基等の炭素原子数 1〜4のアルコキシ基が挙げられ る。アルケニル基としてはビニル基、プロぺニル基、ァリル基、ブテュル基等の炭素 原子数 2〜4のァルケ-ル基が挙げられる。ァシル基としてはホルミル基、ァセチル 基、プロピオ-ル基、プチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ビバロイル基等の炭素 原子数 1〜5の脂肪族ァシル基、および、ベンゾィル基、トルオイル基等の芳香族ァ シル基が挙げられる。アルコキシカルボ-ルォキシ基としてはメトキシカルボ-ルォキ シ基、エトキシカノレボニノレオキシ基、プロポキシカノレボニノレオキシ基、イソプロポキシ カルボニルォキシ基、 n ブトキシカルボニルォキシ基、イソブトキシカルボ二ルォキ シ基、 sec ブトキシカルボ-ルォキシ基、 tert ブトキシカルボ-ルォキシ基等の炭 素原子数 2〜5のアルコキシカルボ-ルォキシ基が挙げられる。アルキルカルボ-ル ォキシ基としてはァセトキシ基、プロピオ-ルォキシ基、ブチリルォキシ基、イソブチリ ルォキシ基、バレリルォキシ基、イソバレリルォキシ基、ビバロイルォキシ基等が挙げ られる。ァリールカルボニルォキシ基としてはベンゾィルォキシ基等が挙げられる。
[0025] また、 R2はフエノール性水酸基の隣接位に置換していることが好ましい。隣接位の R2 は、レジストイ匕合物の結晶性を低下させ、成膜性を向上させる。 R2は嵩高い置換基 および Zまたは電子供与基が好ましい。このような置換基としては、メチル基、ェチル 基、イソプロピル基、 t ブチル基などのアルキル基；シクロへキシル基、ノルボル- ル基、ァダマンチル基などのシクロアルキル基；フ ニル基などのァリール基；ベンジ ル基などのァラルキル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、フエノキシ基な どのアルコキシ基が挙げられる。 R2は、好ましくはメチル基、ェチル基、イソプロピル 基、 tert ブチル基、フエ-ル基、シクロへキシル基、ノルボルニル基、ァダマンチル 基であり、更に好ましくはメチル基である。
式（1)において、感度、解像度が向上するので、 piと qlはそれぞれ 1であることが 好ましい。
[0026] 上記式（1)において、 2つのベンゼン環の、 CR4R5—に対してオルト位にある炭 素は酸素原子または硫黄原子を介して結合して下記式 (2)で表されるキサンテン構 造またはチォキサンテン構造を形成してもよい。このような構造を有することにより、感 度が向上する場合がある。
[化 2]
Figure imgf000011_0001
(式 (2)中、 R2、 R4及び R5は前記と同様であり；
el、 flは 0〜2の整数であり；
e2、 f2は 0〜3の整数であり；
l≤el + e2≤4, l≤fl +f2≤4, l≤el +fl≤2を満たし；
Xは酸素原子または硫黄原子である。但し、複数個の R2は、同一でも異なっていて も良い)）。
式（2)において、感度、解像度が向上するので、 flと elはそれぞれ 1であることが 好ましい。
[0027] 式（2)のキサンテン構造またはチォキサンテン構造は、前記したフエノール性化合 物（A2)のうち、フエノール性水酸基又はチォフエノール性メルカプト基を 2又は 3個 有する化合物、好ましくは多価 (チォ)フエノール類を用いることにより導入することが できる。多価（チォ）フエノール類としては、（チォ)カテコール、（チォ）レゾルシノール 、（チォ)ピロガロールが原料入手の容易さから好ま 、。
[0028] 式 (2)の化合物は、低分子化合物でありながら、成膜性、耐熱性、ドライエッチング 耐性が良好で、アウトガスが少ないので、主たるレジスト成分として使用でき、高解像 性、高感度、低ラインエッジラフネスのレジスト組成物を得ることができる。
[0029] 前記式（1)および（2)において、 R5は下記式：
[化 3]
Figure imgf000012_0001
で表される置換基であるのが好まし 、。
上記式中、 R3は、炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基又は炭素数 3〜12の シクロアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 n ブチル基、イソブチル基、 sec ブチル基、 tert ブチル基、ぺ ンチル基、へキシル基が；シクロアルキル基としては、シクロへキシル基が挙げられる p3は 0〜4の整数であり、 q3は 0〜3の整数であり、 0≤p3 + q3≤ 7を満たす。 r3は 0〜2の整数である。複数個の 、 p3、 q3、 r3は、各々同一でも異なっていても良い
[0030] 上記構造を有する R5は、芳香族カルボニル化合物 (A1)として、 a ァセトナフトン 、 β ァセトナフトン、 1 ナフトアルデヒド、 2—ナフトアルデヒド、ビフヱ-ルアルデヒ ド、ホルミルフヱナントレン、ホルミルピレンなどを使用することにより導入することがで きる。
前記式（1)及び（2)において、 R4と R5が結合して表す二価の置換基は、下記式: [化 4]
Figure imgf000013_0001
で表されるのが好ましい。
上記式中、
Figure imgf000013_0002
p3、 q3、及び r3は前記と同様であり、 Yは、単結合またはカルボ- ル基であり、 Zは、メチレン基またはカルボ-ル基である。複数個の 、 p3、 q3は、各 々同一でも異なっていても良い。
[0032] 上記二価の置換基は、芳香族カルボニル化合物 (A1)として、 9—フルォレノン、 3 —フエ-ル一 9—フルォレノン、 1, 3—ジフエ-ル一 9—フルォレノン、ァセナフテノン 、ァセナフテンキノン、フエナントレンキノン等を使用することにより導入することができ る。
[0033] また、本発明におけるレジストイ匕合物 (A)は、芳香族カルボニル化合物 (A1)として 芳香族ジケトンまたは芳香族ジアルデヒドを使用して得られた下記式（3)で示される 化合物が好ましい。式 (3)の化合物は、耐熱性、感度、解像度をさらに向上させるの で、特に好ましい。 [化 5]
Figure imgf000014_0001
(式 (3)中、
R2、R4は前記と同様であり；
R6は、ビフエ-ル構造、ターフェニル構造、ナフタレン構造、フエナントレン構造、ま たはピレン構造を有する炭素数 10〜 18の二価の置換基を表し;または、 R6は 2個の R4と共に、フルオレン構造、フエ-ルフルオレン構造、ジフエ-ルフルオレン構造、ァ セナフテン構造、 1ーケトァセナフテン構造、 9ーケトー 9、 10 ジヒドロフエナントレン 、またはベンゾフヱノン構造を有する炭素数 10〜18の四価の置換基を表し； ml、 nl、 ol、 11は 0〜3の整数であり；
m2、 n2、 o2、 12は 0〜4の整数であり；
l≤ml +m2≤5, l≤nl +n2≤5, l≤ol + o2≤5, 1≤11 +12≤5, l≤ml +n l + ol +ll≤6を満たす。但し、複数個の R2は、同一でも異なっていても良い。 ) 式（3)において、感度、解像度が向上するので、 11、 ml、 nl、 olはそれぞれ 1であ ることが好ましい。
[0034] 前記芳香族ジケトン及び芳香族ジアルデヒドの例としては、ジフルォレノン、ジホル ミルビフエニル、ジホルミルナフタレン、ジホルミルターフェニル、ジホルミルトリフエ二 レン等が挙げられる。
[0035] 上記式（3)において、 2つのベンゼン環の、 CR4R5—に対してオルト位にある炭 素は酸素原子または硫黄原子を介して結合して下記式 (4)で表されるキサンテン構 造またはチォキサンテン構造を形成してもよ ヽ。 [化 6]
Figure imgf000015_0001
(式 (4)中、 R2、 R4、 R6、 Xは前記と同様であり；
al、 bl、 c l、 dlは 0〜2の整数であり；
a2、 b2、 c2、 d2は 0〜3の整数であり；
l≤al + a2≤4, l≤bl +b2≤4, l≤cl + c2≤4, l≤dl + d2≤4, l≤al +bl + cl + dl≤4を満たす。但し、複数個の 、 R4は、各々同一でも異なっていても良 い)）。
式 (4)において、感度、解像度が向上するので、 al、 bl、 cl、 dlはそれぞれ 1であ ることが好ましい。
前記式（3)および (4)において、 R6は下記式：
[化 7]
Figure imgf000015_0002
(上記式中、 R3及び q3は前記と同様であり、複数個の R3及び q3は、各々同一でも異 なっていても良い。 ) で表される二価の置換基であることが好まし 、。
[0037] 上記 R6は、芳香族カルボ-ル化合物（A1)としてジホルミルビフエ-ル、ジホルミル ナフタレン、ジホルミルターフェ-ル、ジホルミルトリフエ-レン等を使用することにより 導人することができる。
[0038] 前記式（3)及び (4)にお 、て、 R6と 2個の R4が結合して表す四価の置換基は、例え ば、下記式：
[化 8]
Figure imgf000016_0001
(上記式中、
Figure imgf000016_0002
Y、 q3及び r3は前記と同様であり、複数個の R3及び q3は、各々同 一でも異なって ヽても良 、）で表される。
[0039] 上記構造は、芳香族カルボニル化合物 (A1)としてジフルォレノン等を使用すること により導入することができる。
[0040] レジスト化合物 (A)は、下記式（5)〜（32)で示される化合物から選択された少なく とも 1つの化合物であることが好まし 、。
[化 9]
Figure imgf000016_0003
[化 10]
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002
[化 15]
Figure imgf000018_0003
[化 16]
Figure imgf000019_0001
[化 17]
Figure imgf000019_0002
[化 18]
(14)
Figure imgf000019_0003
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
[化 22]
Figure imgf000021_0001
[化 23]
Figure imgf000021_0002
[化 24]
Figure imgf000021_0003
[化 25]
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0002
Figure imgf000022_0003
[化 28]
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0002
[化 33]
Figure imgf000025_0001
[化 34]
Figure imgf000025_0002
[化 35]
Figure imgf000026_0001
[化 36]
Figure imgf000026_0002
[0041] 式（5)〜（33)【こお!/ヽて、 R2〜： R4、 X、 Y、 Z、 pl〜p3、 ql〜q3、 pl+p2、 ql + q2 、 pl + ql、 el〜e2、 fl〜f2、 el + e2、 fl+f2、 el+fl、 p3、 q3、 p3 + q3、 ml、 n 1、 ol、 11、 m2、 n2、 o2、 12、 ml+m2、 nl+n2、 ol + o2、 11+12、 ml+nl + ol +11、 al、 bl、 cl、 dl、 a2、 b2、 c2、 d2、 al + a2、 bl+b2、 cl + c2、 dl + d2、 al +bl + cl + dl、 r3は前記と同様である。
[0042] 前記レジストイ匕合物 (A)中、式（5)、（8)、（9)、（11)、（12)、（13)、（25)で示され る化合物が特に好ましい。化合物中に縮合環を有すると、感度、解像度が向上する。 [0043] 本発明におけるレジストイ匕合物 (A)に、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電 子線、極端紫外線 (EUV)、 X線、およびイオンビーム照射あるいはこれにより誘起さ れる化学反応により架橋反応を起こす架橋反応性基を導入してもよい。導入は、例 えば、レジスト化合物 (A)と架橋反応性基導入試剤を塩基触媒下で反応させることに より行う。架橋反応性基としては、炭素 炭素多重結合、エポキシ基、アジド基、ハロ ゲンィ匕フヱニル基、およびクロロメチル基が挙げられる。架橋反応性基導入試剤とし ては、このような架橋反応性基を有する酸、酸塩化物、酸無水物、ジカーボネートな どのカルボン酸誘導体やアルキルハライド等が挙げられる。架橋反応性基を有する レジストイ匕合物 (A)を含むレジスト組成物も、高解像度、高耐熱性かつ溶剤可溶性の 非高分子系感放射線性レジスト組成物として有用である。
[0044] 本発明の感放射線性レジスト組成物は、上記記載のレジスト化合物 (A)を 1種以上 含む。レジストイ匕合物を 1種用いると高感度、高解像度が得られ、 2種以上用いると成 膜性、基板密着性が向上する。
[0045] 本発明の感放射線性レジスト組成物において、好ましくは固形成分 1〜80重量％ および溶媒 20〜99重量％であり、より好ましくは固形成分 1〜50重量％および溶媒 50〜99重量％、さらに好ましくは固形成分 2〜40重量％および溶媒 60〜98重量％ であり、特に好ましくは固形成分 2〜10重量％および溶媒 90〜98重量％である。レ ジストイ匕合物 (A)の量は、好ましくは固形成分全重量の 3〜96. 9重量％であり、より 好ましくは 50〜96. 9重量％、さらに好ましくは 65〜96. 9重量％、特に好ましくは 8 1〜96. 9重量％である。上記配合割合であると、高解像度が得られ、ラインエッジラ フネスが小さくなる。
[0046] 本発明の組成物は、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線 ( EUV)、 X線、およびイオンビーム力も選ばれるいずれかの放射線の照射により直接 的又は間接的に酸を発生する酸発生剤 (B)を一種以上含む。
前記レジストイ匕合物 (A)は、酸増幅型化合物であり、酸が共存すると、酸架橋剤と レジストイ匕合物 (A)が、分子間、または分子内で架橋し、アルカリ不溶物となる。酸が 共存しない部分は、アルカリ可溶物となるため、アルカリ現像可能なネガ型レジストと して利用できる。酸の発生方法は特に限定はしないが、例えば、酸発生剤を共存さ せることにより紫外線、高エネルギー等の放射線露光部に酸が発生する。
すなわち、本発明では、系内に酸が発生すれば、酸の発生方法は限定されない。 g 線、 i線などの紫外線の代わりにエキシマレーザーを使用すれば、より微細加工が可 能であるし、また高エネルギー線として電子線、極端紫外線 (EUV)、 X線、イオンビ ームを使用すれば更に微細加工が可能である。
[0047] 前記酸発生剤 (B)としては、下記式（35)〜 (42)で表される化合物力 なる群から 選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
[化 37]
Figure imgf000028_0001
[0048] 式 (35)中、 R ま、同一でも異なっていても良ぐそれぞれ独立に、水素原子、炭素 数 1〜12の直鎖状アルキル基、炭素数 3〜 12の分枝状アルキル基、炭素数 3〜12 の環状アルキル基、炭素数 1〜12の直鎖状アルコキシ基、炭素数 3〜12の分枝状 アルコキシ基、炭素数 3〜 12の環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、またはハロゲン原 子であり、 ΧΊま、炭素数 1〜12のアルキル基、炭素数 6〜12のァリール基、炭素数 1 〜 12のハロゲン置換アルキル基、もしくは炭素数 6〜 12のハロゲン置換ァリール基 を有するスルホン酸イオン、またはハロゲン化物イオンである。
[0049] 前記式（35)で示される化合物は、トリフエ-ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホ ネート、トリフエ-ルスルホ-ゥムノナフルオロー n—ブタンスルホネート、トリフエ-ルス ルホ -ゥムパーフルォロ n オクタンスルホネート、ジフエニル 4—メチルフエ-ル スルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、ジフエ-ルー 2, 4, 6 トリメチルフエ- ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、ジフエ-ルー 4—t—ブトキシフエ-ル スルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、ジフエ-ルー 4—t—ブトキシフエ-ルス ルホ-ゥムノナフルォロ n ブタンスルホネート、ジフエニル 4—ヒドロキシフエ- ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、ビス（4—フルオロフェ -ル） 4—ヒド ロキシフエ-ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、ジフエ-ルー 4ーヒドロキ シフエ-ルスルホ-ゥムノナフルオロー n—ブタンスルホネート、ビス（4—ヒドロキシフ ェニル）一フエ-ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、トリス（4—メトキシフエ -ル）スルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、トリス（4 フルオロフェ -ル）スル ホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、トリフエ-ルスルホ -ゥム p—トルエンスル ホネート、トリフエ-ルスルホ -ゥムベンゼンスルホネート、ジフエ-ルー 2, 4, 6 トリ メチルフエ-ルー p—トルエンスルホネート、ジフエ-ルー 2, 4, 6 トリメチルフエ-ル スルホ -ゥム 2 トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、ジフエ-ルー 2, 4, 6— トリメチルフエ-ルスルホ -ゥムー4 トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、ジフエ 二ルー 2, 4, 6 トリメチルフエ-ルスルホ -ゥム 2, 4 ジフルォロベンゼンスルホ ネート、ジフエ-ルー 2, 4, 6 トリメチルフエ-ルスルホ -ゥムへキサフルォロベンゼ ンスルホネート、ジフエ-ルナフチルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、ジフ ェニノレー 4ーヒドロキシフエ-ノレスノレホニゥム p トノレエンスノレホネート、トリフエ-ノレ スルホ -ゥム 10—カンファースルホネート、およびジフエ-ルー 4 ヒドロキシフエ- ルスルホ -ゥム 10—カンファースルホネートからなる群から選択される少なくとも一種 類であることが好ましい。
[化 38]
Figure imgf000029_0001
式（36)中、 X—および IT4は、式（35)の X—および R23と同様である。
前記式（36)で示される化合物は、ビス (4— t—ブチルフエ-ル)ョードニゥムトリフ ルォロメタンスルホネート、ビス（4 t—ブチルフエ-ル）ョード-ゥムノナフルオロー n ブタンスルホネート、ビス（4 t—ブチルフエ-ル）ョード -ゥムパーフルオロー n— オクタンスルホネート、ビス（4 t—ブチルフエ-ル）ョード -ゥム p—トルエンスルホネ ート、ビス（4— tーブチノレフエ二ノレ）ョードニゥムベンゼンスノレホネート、ビス（4— tーブ チルフエ-ル）ョードニゥム 2 トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、ビス（4—t ブチルフエ-ル）ョードニゥムー4 トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、ビス ( 4 t ブチルフエ-ル）ョードニゥム 2, 4 ジフルォロベンゼンスルホネート、ビス（ 4 t ブチルフエ-ル）ョードニゥムへキサフルォロベンゼンスルホネート、ビス（4—t ブチルフエ-ル）ョード -ゥム 10—カンファースノレホネート、ジフエ-ルョードニゥム トリフルォロメタンスルホネート、ジフエ-ルョード-ゥムノナフルオロー n—ブタンスル ホネート、ジフエニノレョードニゥムパーフノレオロー n—オクタンスノレホネート、ジフエ二 ノレョードニゥム p トノレエンスノレホネート、ジフエニノレョードニゥムベンゼンスノレホネー ト、ジフエ二ルョードニゥム 10—カンファースノレホネート、ジフエ二ルョードニゥム 2 トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、ジフエ-ルョードニゥムー4 トリフルォロ メチルベンゼンスルホネート、ジフエ-ルョードニゥム 2, 4 ジフルォロベンゼンス ルホネート、ジフエ-ルョードニゥムへキサフルォロベンゼンスルホネート、ビス（4ート リフルォロメチルフエ-ル）ョード -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、ビス（4 トリフ ルォロメチルフエ-ル）ョード-ゥムノナフルオロー n—ブタンスルホネート、ビス（4ート リフルォロメチルフエ-ル）ョード -ゥムパーフルオロー n—オクタンスルホネート、ビス (4 トリフルォロメチルフエ-ル）ョード -ゥム p—トルエンスルホネート、ビス（4 トリ フルォロメチルフエ-ル）ョードニゥムベンゼンスルホネート、およびビス（4 トリフル ォロメチルフエ-ル）ョードニゥム 10—カンファースルホネートからなる群から選択さ れる少なくとも一種類であることが好ま 、。
[0052] [化 39] o
II o
Q /N-O-S-R25 (37)
II
II o
o
[0053] 式（37)中、 Qは炭素数 1〜12のアルキレン基、炭素数 6〜12のァリーレン基、また は炭素数 1〜12のアルキレンォキシ基（― R'— O—、ただし、 R'は炭素数 1〜12の アルキレン基）であり、 R25は炭素数 1〜12のアルキル基、炭素数 6〜12のァリール基 、炭素数 1〜12のハロゲン置換アルキル基、または炭素数 6〜 12のハロゲン置換ァ リール基である。
[0054] 前記式（37)で示される化合物は、 N—（トリフルォロメチルスルホ -ルォキシ)スク シンイミド、 N— (トリフルォロメチルスルホ -ルォキシ）フタルイミド、 N— (トリフルォロ メチルスルホ -ルォキシ）ジフエ-ルマレイミド、 N— (トリフルォロメチルスルホ -ルォ キシ）ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 5—ェン一 2, 3—ジカルボキシイミド、 N— (トリフル ォロメチルスルホ -ルォキシ）ナフチルイミド、 N- (10—カンファースルホ-ルォキシ )スクシンイミド、 N— (10—カンファースルホ -ルォキシ）フタルイミド、 N— (10—力 ンファースルホ -ルォキシ）ジフエ-ルマレイミド、 N— (10—カンファースルホ -ルォ キシ）ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 5—ェン一 2, 3—ジカルボキシイミド、 N— (10—力 ンファースルホ -ルォキシ）ナフチルイミド、 N—（n—オクタンスルホ -ルォキシ）ビシ クロ [2. 2. 1]ヘプト一 5—ェン一 2, 3—ジカノレボキシイミド、 N—(n—オクタンスノレホ -ルォキシ）ナフチルイミド、 N—(p—トルエンスルホ -ルォキシ）ビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェン— 2, 3—ジカルボキシイミド、 N— (p—トルエンスルホ -ルォキシ） ナフチルイミド、 N— (2—トリフルォロメチルベンゼンスルホ -ルォキシ）ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 5—ェン— 2, 3—ジカルボキシイミド、 N— (2—トリフルォロメチルベン ゼンスルホ -ルォキシ）ナフチルイミド、 N— (4—トリフルォロメチルベンゼンスルホ- ルォキシ）ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 5—ェン— 2, 3—ジカルポキシイミド、 N— (4— トリフルォロメチルベンゼンスルホ -ルォキシ）ナフチルイミド、 N- (パーフルォ口べ ンゼンスルホ -ルォキシ）ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 5 ェン一 2, 3 ジカルボキシ イミド、 N- (パーフルォロベンゼンスルホ -ルォキシ）ナフチルイミド、 N- (1 ナフ タレンスルホ -ルォキシ）ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 5 ェン一 2, 3 ジカルボキシィ ミド、 N- (1 ナフタレンスルホ -ルォキシ）ナフチルイミド、 N- (ノナフルオロー n— ブタンスルホ -ルォキシ）ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 5 ェン一 2, 3 ジカルボキシ イミド、 N- (ノナフルオロー n—ブタンスルホ -ルォキシ）ナフチルイミド、 N- (パーフ ルオロー n—オクタンスルホ -ルォキシ）ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 5 ェンー 2, 3— ジカルボキシイミド、および N— (パーフルオロー n—オクタンスルホ -ルォキシ）ナフ チルイミドからなる群力も選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
[0055] [化 40]
0 0
R26— S— S— R26 (38)
II II
O 0
[0056] 式（38)中、 R26は、同一でも異なっていても良ぐそれぞれ独立に、炭素数 1〜12 の直鎖アルキル基、炭素数 3〜 12の分枝アルキル基、炭素数 3〜 12の環状アルキ ル基、炭素数 6〜12のァリール基、炭素数 3〜12のへテロアリール基、または炭素数 7〜 12のァラルキル基である。前記各置換基は炭素数 1〜12のアルキル基、水酸基 、ハロゲン、炭素数 1〜12のハロアルキル基で置換されていてもよい。
[0057] 前記式（38)で示される化合物は、ジフエ-ルジスルフォン、ジ（4 メチルフエ-ル )ジスルフォン、ジナフチルジスルフォン、ジ（4 tert ブチルフエ-ル）ジスルフォン 、ジ（4—ヒドロキシフエ-ル）ジスルフォン、ジ（3—ヒドロキシナフチル）ジスルフォン、 ジ（4 -フノレオ口フエ-ノレ）ジスノレフォン、ジ（2 フノレオ口フエ-ノレ）ジスノレフォン、およ びジ（4 トルフルォロメチルフエ-ル）ジスルフォンからなる群から選択される少なくと も一種類であることが好まし 、。 [0058] [化 41]
〇
R27— C=N— O— S—R27 (39)
I II CN O
[0059] 式（39)中、 R27は、同一でも異なっていても良ぐそれぞれ独立に、炭素数 1〜12 の直鎖アルキル基、炭素数 3〜 12の分枝アルキル基、炭素数 3〜 12の環状アルキ ル基、炭素数 6〜12のァリール基、炭素数 3〜12のへテロアリール基、または炭素数 7〜 12のァラルキル基である。前記各置換基は炭素数 1〜12のアルキル基、ハロゲ ン、炭素数 1〜12のアルコキシル基で置換されていてもよい。
[0060] 前記式（39)で示される化合物は、 α （メチルスルホ -ルォキシィミノ）ーフヱ-ル ァセトニトリル、 at - (メチルスルホ -ルォキシィミノ）—4—メトキシフエ-ルァセトニトリ ル、 α—(トリフルォロメチルスルホ -ルォキシィミノ）—フエ-ルァセトニトリル、 α—（ トリフルォロメチルスルホニルォキシィミノ）ー4ーメトキシフエ二ルァセトニトリル、 α— (ェチルスルホ -ルォキシィミノ）—4—メトキシフエ-ルァセトニトリル、 at - (プロピル スルホ -ルォキシィミノ）ー4 メチルフエ-ルァセトニトリル、および α （メチルスル ホ -ルォキシィミノ）ー4ーブロモフヱ-ルァセトニトリル力 なる群力 選択される少な くとも一種類であることが好ま 、。
[0061] [化 42]
Figure imgf000033_0001
式 (40)中、 R ま、同一でも異なっていても良ぐそれぞれ独立に、 1以上の塩素原 子および 1以上の臭素原子を有するハロゲン化アルキル基である。ハロゲンィ匕アルキ ル基の炭素原子数は 1〜5が好ましい。
前記式（40)で示される化合物は、モノクロロイソシァヌール酸、モノブロモイソシァヌ ール酸、ジクロロイソシァヌール酸、ジブ口モイソシァヌール酸、トリクロ口イソシァヌ一 ル酸、およびトリブロモイソシァヌール酸力 なる群力 選択される少なくとも一種類 であることが好ましい。
[0063] [化 43]
Figure imgf000034_0001
[0064] [化 44]
Figure imgf000034_0002
[0065] 式 (41)および (42)中、 R29および R3Qはそれぞれ独立に、メチル基、ェチル基、 n— プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数 1〜3のアルキル基;シクロペンチル基、 シクロへキシル基等の炭素原子数 3〜 12のシクロアルキル基;メトキシ基、エトキシ基 、プロポキシ基等の炭素原子数 1〜3のアルコキシル基；フエ-ル基、トルィル基、ナ フチル基等のァリール基であり、好ましくは、炭素原子数 6〜 10のァリール基である。 L29および L3°はそれぞれ独立に 1, 2—ナフトキノンジアジド基を有する有機基である 。 1, 2—ナフトキノンジアジド基を有する有機基としては、具体的には、 1, 2—ナフト キノンジアジドー 4ースルホ-ル基、 1, 2—ナフトキノンジアジドー 5—スルホ-ル基、 1、 2—ナフトキノンジアジドー 6—スルホ -ル基等の 1, 2—キノンジアジドスルホ -ル 基を好ましいものとして挙げることができる。特に、 1, 2—ナフトキノンジアジド一 4— スルホ-ル基および 1, 2—ナフトキノンジアジドー 5—スルホ-ル基が好ましい。 pは 1〜3の整数、 qは 0〜4の整数、かつ l≤p + q≤5である。 J29は単結合、炭素原子数 2〜4のポリメチレン基、炭素原子数 3〜 10のシクロアルキレン基、炭素原子数 6 のフエ-レン基、下記式（43)：
[化 45]
Figure imgf000035_0001
で表わされる置換基、 Ra— C ( = 0)— Rb―、 一 Ra— C ( = 0)— O— Rb―、 一 Ra — C ( = 0)— NH— Rb―、又は Re— O— Rd— (但し、 Raと Rbは同一でも異なってい てもよく、それぞれ独立して単結合又は炭素数 1〜3のアルキレン基を表し、 Raと Rbの 炭素数の合計は 0〜3であり； と Rdは同一でも異なっていてもよぐそれぞれ独立し て単結合又は炭素数 1〜4のアルキレン基を表し、 と Rdの炭素数の合計は 0〜4で ある)であり、 Y29は水素原子、炭素原子数 1〜3のアルキル基、または炭素原子数 6 〜： L0のァリール基であり、 X29および X3°は、それぞれ下記式 (44)：
[0067] [化 46]
Figure imgf000035_0002
式 (44)中、 まそれぞれ独立に、炭素原子数 1〜3のアルキル基、炭素原子数 3 〜 10のシクロアルキル基、または炭素原子数 6〜 10のァリール基であり、 R32は炭素 原子数 1〜3のアルキル基、炭素原子数 3〜 10のシクロアルキル基、または炭素原子 数 1〜3のアルコキシル基であり、 rは 0〜3の整数である。 )
で示される基である。
[0068] その他の酸発生剤として、ビス（p トルエンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（2, 4— ジメチルフエ-ルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（tert ブチルスルホ -ル）ジァゾメタ ン、ビス（n—ブチルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（イソブチルスルホ -ル）ジァゾメタ ン、ビス（イソプロピルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（n—プロピルスルホ -ル）ジァゾ メタン、ビス（シクロへキシルスルホ -ル）ジァゾメタンなどのビススルホ-ルジァゾメタ ン類、 2— (4—メトキシフエ-ル）一 4, 6— (ビストリクロロメチル） 1, 3, 5 トリアジ ン、 2— (4—メトキシナフチル） 4, 6— (ビストリクロロメチル） 1, 3, 5 トリァジン 、トリス（2, 3 ジブロモプロピル） 1, 3, 5 トリァジン、トリス（2, 3 ジブロモプロ ピル)イソシァヌレートなどのハロゲン含有トリァジン誘導体等が挙げられる。
[0069] また、上記酸発生剤 (B)は、単独で、または 2種以上を使用することができる。本発 明の組成物において、酸発生剤の使用量は、レジストイ匕合物 (A) 100重量部当り、 0 .1〜30重量部が好ましぐより好ましくは 0.5〜20重量部、さらに好ましくは 1〜15重 量部である。上記範囲であると、感度、解像度、レジストパターンの断面形状が良好 であるので好ましい。
[0070] 本発明のレジスト組成物は、酸架橋剤 (C)を一種以上をも含む。酸架橋剤 (C)とは、 酸発生剤 (B)から発生した酸の存在下で、レジスト化合物 (A)を分子内又は分子間 架橋し得る化合物である。このような架橋剤（C)としては、例えばレジストイ匕合物 (A) との架橋反応性を有する 1種以上の置換基 (以下、「架橋性置換基」という。）を有す る化合物を挙げることがでさる。
[0071] このような架橋性置換基の具体例としては、例えば (i)ヒドロキシ (CI—C6アルキル 基）、 C1— C6アルコキシ（C1— C6アルキル基）、ァセトキシ（C1— C6アルキル基） 等のヒドロキシアルキル基またはそれら力も誘導される置換基；（ii)ホルミル基、カル ボキシ (CI—C6アルキル基)等のカルボニル基またはそれら力 誘導される置換基;
(iii)ジメチルァミノメチル基、ジェチルァミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジ ェチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基等の含窒素基含有置換基；（iv)グリシ ジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルァミノ基等のグリシジル基含有置 換基；（V)ベンジルォキシメチル基、ベンゾィルォキシメチル基等の、 C1— C6ァリル ォキシ（C 1 C6アルキル基）、 C 1 C6ァラルキルォキシ（C 1 C6アルキル基）等 の芳香族基から誘導される置換基；（vi)ビニル基、イソプロべ-ル基等の重合性多重 結合含有置換基等を挙げることができる。本発明の架橋剤の架橋性置換基としては 、ヒドロキシアルキル基、およびアルコキシアルキル基等が好ましぐ特にアルコキシメ チル基が好ましい。
[0072] 前記架橋性置換基を有する酸架橋剤 (C)としては、例えば (i)メチロール基含有メ ラミンィ匕合物、メチロール基含有べンゾグアナミンィ匕合物、メチロール基含有ウレァ化 合物、メチロール基含有グリコールゥリルイ匕合物、メチロール基含有フエノールイ匕合 物等のメチロール基含有ィ匕合物；（ϋ)アルコキシアルキル基含有メラミンィ匕合物、ァ ルコキシアルキル基含有べンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有ウレァ 化合物、アルコキシアルキル基含有グリコールゥリル化合物、アルコキシアルキル基 含有フエノールイ匕合物等のアルコキシアルキル基含有ィ匕合物；（m)カルボキシメチル 基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有べンゾグアナミンィ匕合物、カルボキシ メチル基含有ウレァ化合物、カルボキシメチル基含有グリコールゥリル化合物、カル ボキシメチル基含有フエノールイ匕合物等のカルボキシメチル基含有ィ匕合物；（iv)ビス フエノール A系エポキシ化合物、ビスフエノール F系エポキシ化合物、ビスフエノール S系エポキシ化合物、ノボラック榭脂系エポキシ化合物、レゾール榭脂系エポキシィ匕 合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシィ匕合物等のエポキシィ匕合物等を挙げること ができる。
[0073] 酸架橋剤 (C)としては、さら〖こ、フエノール性水酸基を有する化合物、ならびにアル カリ可溶性榭脂中の酸性官能基に前記架橋性置換基を導入し、架橋性を付与した 化合物および榭脂を使用することができる。その場合の架橋性置換基の導入率は、 フエノール性水酸基を有する化合物、およびアルカリ可溶性榭脂中の全酸性官能基 に対して、通常、 5〜： LOOモル％、好ましくは 10〜60モル％、さらに好ましくは 15〜4
0モル％に調節される。上記範囲であると、架橋反応が十分起こり、残膜率の低下、 ノ《ターンの膨潤現象や蛇行等が避けられるので好ましい。
[0074] 本発明のレジスト組成物にお!、て酸架橋剤 (C)は、アルコキシアルキル化ゥレア化 合物もしくはその榭脂、またはアルコキシアルキルィ匕グリコールゥリルイ匕合物もしくは その樹脂が好ましい。特に好ましい酸架橋剤（C)としては、下記式 (45)〜 (47)で示 される化合物及びアルコキシメチル化メラミンィ匕合物を挙げることができる（酸架橋剤 (Cl))(
[化 47]
Figure imgf000038_0001
式 (45) （47)にお!/、て R7は、水素原子、炭素数 1 6のアルキル基、又は炭素数 2 6のァシル基を表す。炭素数 1 6のアルキル基は、更に炭素数 1 3のアルキル 基が好ましぐ例えばメチル基、ェチル基、プロピル基が挙げられる。炭素数 2 6の ァシル基は、更に炭素数 2 4のァシル基が好ましぐ例えばァセチル基、プロピオ- ル基が挙げられる。式 (45)における R8 RUは、水素原子、水酸基、炭素数 1 6の アルキル基、又は炭素数 1 6のアルコキシル基を表す。炭素数 1 6のアルキル基 は、更に炭素数 1 3のアルキル基が好ましぐ例えばメチル基、ェチル基、プロピル 基が挙げられる。炭素数 1 6のアルコキシル基は、更に炭素数 1 3のアルコキシル 基が好ましくは、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられる。 X2は、単 結合、メチレン基、又は酸素原子を表し、単結合又はメチレン基が好ましい。尚、 R7 RU X2は、上記で例示した基に、更にメチル基、ェチル基等のアルキル基、メトキ シ基、エトキシ基等のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子などの置換基を有してい てもよい。複数個の 、 R8 RUは、各々同一でも異なっていてもよい。
[0076] 式 (45)で表される化合物として具体的には、例えば、以下に示される化合物等を 挙げることができる。
[化 48]
¾ 0 H2 ¾ 0 H2 H2 0 H2
113( 0- ?^义 -0(¾3 H3CO-C N N,C-OCH3 H3CO-C N_AN,C-OCH3 リ C CH3
Figure imgf000039_0001
[0077] 式 (46)で表される化合物として具体的には、例えば、 N, N, N, N—テトラ (メトキ シメチル）グリコールゥリル、 N, N, N, N—テトラ（エトキシメチル）グリコールゥリル、 N, N, N, N—テトラ（n—プロポキシメチル）グリコールゥリル、 N, N, N, N—テトラ（ イソプロポキシメチル）グリコールゥリル、 N, N, N, N—テトラ（n—ブトキシメチル）グ リコールゥリル、 N, N, N, N—テトラ（t—ブトキシメチル）グリコールゥリル等を挙げる ことができる。この中で、特に、 N, N, N, N—テトラ (メトキシメチル）グリコールゥリル が好ましい。
[0078] 式 (47)で表される化合物として具体的には、例えば、以下に示される化合物等を 挙げることができる。
[化 49]
Figure imgf000039_0002
[0079] アルコキシメチル化メラミン化合物として具体的には、例えば、 N, N, N, N, N, N —へキサ（メトキシメチル）メラミン、 N, N, N, N, N, N へキサ（エトキシメチル）メラ ミン、 N, N, N, N, N, N へキサ（n プロポキシメチル）メラミン、 N, N, N, N, N , N—へキサ（イソプロポキシメチル）メラミン、 N, N, N, N, N, N へキサ（n—ブト キシメチル）メラミン、 N, N, N, N, N, N へキサ（t—ブトキシメチル）メラミン等を挙 げることができる。この中で特に、 N, N, N, N, N, N へキサ（メトキシメチル)メラミ ンが好ましい。
[0080] 前記酸架橋剤 (C1)は、例えば尿素化合物またはグリコールゥリルイ匕合物、および ホルマリンを縮合反応させてメチロール基を導入した後、さらにメチルアルコール、ェ チルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコール類で エーテルィ匕し、次 、で反応液を冷却して析出する化合物またはその榭脂を回収する ことで得られる。また前記酸架橋剤（C1)は、 CYMEL (商品名、三井サイアナミツド 製)、ユカラック (三和ケミカル (株)製)のような市販品としても入手することができる。
[0081] また、他の特に好ましい酸架橋剤 (C)として、分子内にベンゼン環を 1〜6有し、ヒド ロキシアルキル基及び Z又はアルコキシアルキル基を分子内全体に 2以上有し、該 ヒドロキシアルキル基及び Z又はアルコキシアルキル基が前記いずれかのベンゼン 環に結合して 、るフ ノール誘導体を挙げることができる（酸架橋剤 (C2) )。好ましく は、分子量が 1500以下、分子内にベンゼン環を 1〜6有し、ヒドロキシアルキル基及 び Z又はアルコキシアルキル基を合わせて 2以上有し、該ヒドロキシアルキル基及び /又はアルコキシアルキル基が前記ベンゼン環のいずれか一、または、複数のベン ゼン環に結合してなるフエノール誘導体を挙げることができる。
[0082] ベンゼン環に結合するヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、 2 ヒドロ キシェチル基、及び 2 ヒドロキシー 1 プロピル基などの炭素数 1〜6のものが好ま しい。ベンゼン環に結合するアルコキシアルキル基としては、炭素数 2〜6のものが好 ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、 n—プロポキシメチル基、イソ プロポキシメチル基、 n ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、 sec ブトキシメチ ル基、 t ブトキシメチル基、 2—メトキシェチル基、及び、 2—メトキシー 1 プロピル 基が好ましい。 これらのフエノール誘導体の内、特に好ましいものを以下に挙げる。
[化 50]
Figure imgf000041_0001
[化 52]
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000042_0002
[化 54]
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000043_0002
上記式中、 1^〜 は、同じであっても異なっていてもよぐそれぞれ独立して、ヒドロ キシメチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を示す。ヒドロキシメチル基を有 するフエノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフエノールイ匕合物（ 上記式にぉ 、て 〜 が水素原子である化合物）とホルムアルデヒドを塩基触媒下 で反応させること〖こよって得ることができる。この際、榭脂化やゲルィ匕を防ぐために、 反応温度を 60°C以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平 6— 282067号公 報、特開平 7— 64285号公報等に記載されている方法にて合成することができる。
[0085] アルコキシメチル基を有するフエノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有 するフエノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることがで きる。この際、榭脂化やゲルィ匕を防ぐために、反応温度を 100°C以下で行うことが好 ましい。具体的には、 EP632003A1等に記載されている方法にて合成することがで きる。
[0086] このようにして合成されたヒドロキシメチル基及び Z又はアルコキシメチル基を有す るフエノール誘導体は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有 するフエノール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。酸架橋剤 (C2) は、単独で使用してもよぐまた 2種以上を組み合わせて使用してもよい。
[0087] また、他の特に好まし 、酸架橋剤 (C)として、少なくとも一つの α—ヒドロキシイソプ 口ピル基を有する化合物を挙げることができる (架橋剤 (C3) )。 a—ヒドロキシイソプ 口ピル基を有する限り、その構造に特に限定はない。また、上記 α—ヒドロキシイソプ 口ピル基中のヒドロキシル基の水素原子を 1種以上の酸解離性基 (R—COO 基、 R SO—基等、 Rは、炭素数 1〜12の直鎖状炭化水素基、炭素数 3〜12の環状炭
2
化水素基、炭素数 1〜12のアルコキシ基、炭素数 3〜 12の 1 分岐アルキル基、お よび炭素数 6〜12の芳香族炭化水素基力もなる群力も選ばれる置換基を表す)で置 換されていてもよい。上記 α—ヒドロキシイソプロピル基を有する化合物としては、例 えば、少なくとも 1つの α—ヒドロキシイソプロピル基を含有する置換又は非置換の芳 香族系化合物、ジフエニル化合物、ナフタレンィ匕合物、フラン化合物等の 1種又は 2 種以上が挙げられる。具体的には、例えば、下記一般式 (48)で表される化合物（以 下、「ベンゼン系化合物 (48)」という。）、下記一般式 (49)で表される化合物（以下、 「ジフ ニル系化合物 (49)」という。）、下記一般式（50)で表される化合物（以下、「 ナフタレン系化合物（50)」と 、う。）、及び下記一般式（51)で表される化合物（以下 、 「フラン系化合物（51)」という。）等が挙げられる。
[化 56]
Figure imgf000045_0001
[0088] 上記一般式 (48)〜（51)中、各 A2は独立に α—ヒドロキシイソプロピル基又は水素 原子を示し、かつ少なくとも 1の Α2が (X—ヒドロキシイソプロピル基である。また、一般 式 (48)中、 R51は水素原子、ヒドロキシル基、炭素数 2〜6の直鎖状若しくは分岐状の アルキルカルボニル基、又は炭素数 2〜6の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカル ボニル基を示す。更に、一般式 (49)中、 R52は単結合、炭素数 1〜5の直鎖状若しく は分岐状のアルキレン基、—Ο—、—CO—、又は— COO—を示す。また、一般式（ 51)中、 R53及び R54は、相互に独立に水素原子又は炭素数 1〜6の直鎖状若しくは 分岐状のアルキル基を示す。
[0089] 上記ベンゼン系化合物（48)として具体的には、例えば、 aーヒドロキシイソプロピ ルベンゼン、 1 , 3—ビス（α—ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、 1, 4—ビス（α—ヒド ロキシイソプロピル）ベンゼン、 1, 2, 4—トリス（α—ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン 、 1, 3, 5—トリス（α—ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン等の α—ヒドロキシイソプロピ ルベンゼン類； 3— a—ヒドロキシイソプロピルフエノール、 4— α—ヒドロキシイソプロ ピルフエノール、 3, 5—ビス（α—ヒドロキシイソプロピル）フエノール、 2, 4, 6—トリス ( a—ヒドロキシイソプロピル）フエノール等の α—ヒドロキシイソプロピルフエノール類 ; 3— a—ヒドロキシイソプロピルフエニル 'メチルケトン、 4— a—ヒドロキシイソプロピ ルフエ二ル 'メチルケトン、 4 α—ヒドロキシイソプロピルフエニル 'ェチルケトン、 4 a—ヒドロキシイソプロピルフエニル ·η—プロピルケトン、 4— α—ヒドロキシイソプロピ ルフエニル'イソプロピルケトン、 4 α—ヒドロキシイソプロピルフエニル ·η—ブチル ケトン、 4— 0；—ヒドロキシイソプロピルフエニル 'tーブチルケトン、 4 α—ヒドロキシ イソプロピルフエ-ル ·η—ペンチルケトン、 3, 5—ビス（α ヒドロキシイソプロピル） フエ-ル 'メチルケトン、 3, 5—ビス（α ヒドロキシイソプロピル）フエ-ル 'ェチルケト ン、 2, 4, 6 トリス（ α—ヒドロキシイソプロピル）フエ-ル 'メチルケトン等の α—ヒドロ キシイソプロピルフエ-ル 'アルキルケトン類； 3 aーヒドロキシイソプロピル安息香 酸メチル、 4- a—ヒドロキシイソプロピル安息香酸メチル、 4— α—ヒドロキシイソプ 口ピル安息香酸ェチル、 4 α—ヒドロキシイソプロピル安息香酸 η—プロピル、 4 a—ヒドロキシイソプロピル安息香酸イソプロピル、 4- a—ヒドロキシイソプロピル安 息香酸 n—ブチル、 4 α—ヒドロキシイソプロピル安息香酸 tーブチル、 4 α ヒド ロキシイソプロピル安息香酸 η—ペンチル、 3, 5—ビス（α—ヒドロキシイソプロピル） 安息香酸メチル、 3, 5 ビス（α—ヒドロキシイソプロピル）安息香酸ェチル、 2, 4, 6 ートリス（ α—ヒドロキシイソプロピル）安息香酸メチル等の 4 aーヒドロキシイソプロ ピル安息香酸アルキル類等が挙げられる。
また、上記ジフエ二ル系化合物（49)として具体的には、例えば、 3 aーヒドロキシ イソプロピルビフエ-ル、 4— α—ヒドロキシイソプロピルビフエ-ル、 3, 5—ビス（ α— ル、 3, 4'—ビス（α ヒドロキシイソプロピル）ビフエ-ル、 4, 4'—ビス（α ヒドロキシ イソプロピル）ビフエ-ル、 2, 4, 6 トリス（α ヒドロキシイソプロピル）ビフエ-ル、 3 , 3', 5—トリス（α ヒドロキシイソプロピル）ビフエ-ル、 3, 4', 5—トリス（α—ヒドロ キシイソプロピル）ビフエ-ル、 2, 3', 4, 6, —テトラキス（α ヒドロキシイソプロピル） ビフエ-ル、 2, 4, 4', 6, —テトラキス（α ヒドロキシイソプロピル）ビフエ-ル、 3, 3' , 5, 5'—テトラキス（α ヒドロキシイソプロピル）ビフエ-ル、 2, 3', 4, 5', 6 ペンタ キス（α ヒドロキシイソプロピル）ビフエ-ル、 2, 2', 4, 4', 6, 6'—へキサキス（α— ヒドロキシイソプロピル）ビフエ-ル等の α—ヒドロキシイソプロピルビフエ-ル類； 3— a—ヒドロキシイソプロピルジフエニルメタン、 4— α—ヒドロキシイソプロピルジフエ二 ルメタン、 1— (4— α—ヒドロキシイソプロピルフエ-ル） 2 フエ-ルェタン、 1— (4 - a—ヒドロキシイソプロピルフエ-ル） 2 フエ-ルプロパン、 2— (4— α—ヒドロ キシイソプロピルフエ-ル） 2 フエ-ルプロパン、 1— (4— α—ヒドロキシイソプロ ピルフエ-ル）—3 フエ-ルプロパン、 1— (4— α—ヒドロキシイソプロピルフエ-ル )—4 フエ-ルブタン、 1— (4— α—ヒドロキシイソプロピルフエ-ル） 5 フエ-ル ペンタン、 3, 5—ビス（α ヒドロキシイソプロピルジフエ-ルメタン、 3, 3'—ビス（α —ヒドロキシイソプロピル）ジフエ-ルメタン、 3, 4'—ビス（α ヒドロキシイソプロピル） ジフエ-ルメタン、 4, 4'—ビス（α ヒドロキシイソプロピル）ジフエ-ルメタン、 1, 2— ビス（4— a—ヒドロキシイソプロピルフエ-ル）ェタン、 1, 2 ビス（4— α—ヒドロキシ プロピルフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— —ヒドロキシプロピルフエ-ル）プロパ ン、 1, 3 ビス（4— a—ヒドロキシプロピルフエ-ル）プロパン、 2, 4, 6 トリス（α— ヒドロキシイソプロピル）ジフエ-ルメタン、 3, 3', 5—トリス（α ヒドロキシイソプロピ ル）ジフエ-ルメタン、 3, 4', 5—トリス（α ヒドロキシイソプロピル）ジフエ-ルメタン、 2, 3', 4, 6—テトラキス（α ヒドロキシイソプロピル）ジフエ-ルメタン、 2, 4, 4', 6 ーテトラキス（α—ヒドロキシイソプロピル）ジフエ-ノレメタン、 3, 3', 5, 5'—テトラキス（ α ヒドロキシイソプロピル）ジフエ-ルメタン、 2, 3', 4, 5', 6 ペンタキス（α ヒド ロキシイソプロピル）ジフエ-ルメタン、 2, 2', 4, 4', 6, 6'—へキサキス（α ヒドロキ シイソプロピル）ジフエ-ルメタン等の α—ヒドロキシイソプロピルジフエ-ルアルカン 類； 3— α—ヒドロキシイソプロピルジフエ-ルエーテル、 4— α—ヒドロキシイソプロピ ルジフエ-ルエーテル、 3, 5—ビス（α ヒドロキシイソプロピル）ジフエ-ルエーテル 、 3, 3'—ビス（α ヒドロキシイソプロピル）ジフエ-ルエーテル、 3, 4'—ビス（α ヒ ドロキシイソプロピル）ジフエ-ルエーテル、 4, 4'—ビス（α ヒドロキシイソプロピル） ジフエ-ルエーテル、 2, 4, 6 トリス（α ヒドロキシイソプロピル）ジフエ-ルエーテ ル、 3, 3', 5—トリス ヒドロキシイソプロピル）ジフエ-ルエーテル、 3, 4', 5—トリ ス（α ヒドロキシイソプロピル）ジフエニルエーテル、 2, 3' , 4, 6 テトラキス（α— ヒドロキシイソプロピル）ジフエ-ルエーテル、 2, 4, 4', 6—テトラキス（α ヒドロキシ イソプロピル）ジフエ-ルエーテル、 3, 3', 5, 5'—テトラキス（α—ヒドロキシイソプロ ピル）ジフエ-ルエーテル、 2, 3', 4, 5', 6—ペンタキス（α—ヒドロキシイソプロピル )ジフエニルエーテル、 2, 2', 4, 4', 6， 6'—へキサキス（ひーヒドロキシイソプロピル） ジフエニルエーテル等の a—ヒドロキシイソプロピ /レジフエニルエーテル類； 3— a - ヒドロキシイソプロピルジフエ二ルケトン、 4— 0；—ヒドロキシイソプロピルジフエ二ルケ トン、 3, 5—ビス（α—ヒドロキシイソプロピル）ジフエ-ルケトン、 3, 3'—ビス（α—ヒド ロキシイソプロピル）ジフエ-ルケトン、 3, 4'—ビス（α—ヒドロキシイソプロピル）ジフ ェ-ルケトン、 4， 4'—ビス（α—ヒドロキシイソプロピル）ジフエ二ルケトン、 2, 4, 6—ト リス（ひ 一ヒドロキシイソプロピル）ジフエ二ルケトン、 3, 3', 5—トリス（ひ 一ヒドロキシィ ソプロピル）ジフエ-ルケトン、 3, 4'， 5—トリス（α—ヒドロキシイソプロピル）ジフエ- ルケトン、 2, 3', 4, 6—テトラキス（α—ヒドロキシイソプロピル）ジフエ-ルケトン、 2, 4, 4', 6—テトラキス（α—ヒドロキシイソプロピル）ジフエ-ルケトン、 3, 3', 5, 5'—テ トラキス（ひーヒドロキシイソプロピル）ジフエ-ルケトン、 2, 3', 4， 5', 6—ペンタキス（ a—ヒドロキシイソプロピル）ジフエ二ルケトン、 2, 2', 4, 4', 6, 6'—へキサキス（ひ 一 ヒドロキシイソプロピル）ジフエ二ルケトン等の a—ヒドロキシイソプロピルジフエ-ルケ トン類； 3— a—ヒドロキシイソプロピル安息香酸フエ-ル、 4— α—ヒドロキシイソプロ ピル安息香酸フエ-ル、安息香酸 3— aーヒドロキシイソプロピルフエ-ル、安息香酸 4- a—ヒドロキシイソプロピルフエニル、 3, 5—ビス（α—ヒドロキシイソプロピル）安 息香酸フエニル、 3 - aーヒドロキシイソプロピル安息香酸 3— aーヒドロキシイソプロ ピルフエニル、 3— α—ヒドロキシイソプロピル安息香酸 4— aーヒドロキシイソプロピ ルフエニル、 4— α—ヒドロキシイソプロピル安息香酸 3— a—ヒドロキシイソプロピル フエ-ル、 4- a—ヒドロキシイソプロピル安息香酸 4— a—ヒドロキシイソプロピルフ ェ -ル、安息香酸 3, 5—ビス —ヒドロキシイソプロピル）フエニル、 2, 4, 6—トリス（ a—ヒドロキシイソプロピル）安息香酸フエ-ル、 3, 5—ビス（ひーヒドロキシイソプロピ ル）安息香酸 3— a—ヒドロキシイソプロピルフエニル、 3， 5—ビス（α —ヒドロキシイソ プロピル）安息香酸 4— a—ヒドロキシイソプロピルフエ-ル、 3— α—ヒドロキシイソプ 口ピル安息香酸 3, 5—ビス（ α—ヒドロキシイソプロピル）フエニル、 4— α—ヒドロキ シイソプロピル安息香酸 3, 5—ビス（α—ヒドロキシイソプロピル）フエ-ル、安息香酸 2, 4, 6 トリス（α ヒドロキシイソプロピル）フエ-ル、 2, 4, 6 トリス（α—ヒドロキ シイソプロピル）安息香酸 3— a—ヒドロキシイソプロピルフエ-ル、 2, 4, 6 トリス（ a—ヒドロキシイソプロピル）安息香酸 4— a—ヒドロキシイソプロピルフエ-ル、 3, 5 -ビス（ at -ヒドロキシイソプロピル）安息香酸 3, 5—ビス（ α ヒドロキシイソプロピル )フエ-ル、 3— a—ヒドロキシイソプロピル安息香酸 2, 4, 6 トリス（α ヒドロキシィ ソプロピル）フエ-ル、 4— α—ヒドロキシイソプロピル安息香酸 2, 4, 6 トリス（ α - ヒドロキシイソプロピル）フエ-ル、 2, 4, 6 トリス（α ヒドロキシイソプロピル）安息香 酸 3, 5—ビス（α ヒドロキシイソプロピル）フエ-ル、 3, 5—ビス（α ヒドロキシイソ プロピル）安息香酸 2, 4, 6 トリス（α ヒドロキシイソプロピル）フエ-ル、 2, 4, 6— トリス（α—ヒドロキシイソプロピル）安息香酸 2, 4, 6 トリス（α—ヒドロキシイソプロピ ル）フエ-ル等の aーヒドロキシイソプロピル安息香酸フエ-ル類等が挙げられる。
[0091] 更に、上記ナフタレン系化合物（50)として具体的には、例えば、 1 —ヒドロキ
( α ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、 1, 4 ビス（α ヒドロキシイソプロピル）ナ フタレン、 1, 5 ビス（α ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、 1, 6 ビス（α—ヒドロ
, 6 ビス（α ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、 2, 7 ビス（α ヒドロキシイソプ 口ピル）ナフタレン、 1, 3, 5 トリス（α ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、 1, 3, 6 —トリス（α ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、 1, 3, 7 トリス（α ヒドロキシイソ プロピル）ナフタレン、 1, 4, 6 トリス（α ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、 1, 4, 7 トリス（α ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、 1, 3, 5, 7 テトラキス（α ヒドロ キシイソプロピル)ナフタレン等が挙げられる。
[0092] また、上記フラン系化合物（51)として具体的には、例えば、 3 - ( αーヒドロキシイソ プロピル）フラン、 2—メチル 3— ( α ヒドロキシイソプロピル）フラン、 2—メチルー 4— ( a—ヒドロキシイソプロピル）フラン、 2 ェチル 4— ( a—ヒドロキシイソプロピ ル）フラン、 2— n—プロピル一 4— ( α ヒドロキシイソプロピル）フラン、 2—イソプロピ ルー 4— ( α—ヒドロキシイソプロピル）フラン、 2— η—ブチル 4— ( a—ヒドロキシィ ソプロピル）フラン、 2— t—ブチル 4— ( α ヒドロキシイソプロピル）フラン、 2— η— ペンチルー 4— ( a—ヒドロキシイソプロピル）フラン、 2, 5—ジメチルー 3— ( α—ヒド ロキシイソプロピル）フラン、 2, 5—ジェチルー 3— ( α—ヒドロキシイソプロピル）フラ ン、 3, 4—ビス（α—ヒドロキシイソプロピル）フラン、 2, 5—ジメチノレ一 3, 4—ビス（α —ヒドロキシイソプロピル）フラン、 2, 5—ジェチルー 3, 4—ビス（α—ヒドロキシイソプ 口ピル)フラン等を挙げることができる。
[0093] 上記酸架橋剤 (C3)としては、遊離の a—ヒドロキシイソプロピル基を 2以上有する 化合物が好ましぐ aーヒドロキシイソプロピル基を 2以上有するベンゼン系化合物（4 8)、 α—ヒドロキシイソプロピル基を 2以上有するジフエ-ル系化合物（49)、 α—ヒド ロキシイソプロピル基を 2個以上有するナフタレン系化合物（50)が更に好ましぐ a ーヒドロキシイソプロピル基を 2個以上有する aーヒドロキシイソプロピルビフエ-ル類 、 aーヒドロキシイソプロピル基を 2個以上有するナフタレン系化合物（50)が特に好 ましい。
[0094] 上記酸架橋剤 (C3)は、通常、 1, 3—ジァセチルベンゼン等のァセチル基含有ィ匕 合物に、 CH MgBr等のグリニャール試薬を反応させてメチル化した後、加水分解す
3
る方法や、 1, 3—ジイソプロピルベンゼン等のイソプロピル基含有ィ匕合物を酸素等で 酸化して過酸化物を生成させた後、還元する方法により得ることができる。
[0095] 本発明にお ヽて酸架橋剤 (C)の配合割合は、上記レジスト化合物 (A) 100重量部 あたり 0. 5〜70重量部、好ましくは 0. 5〜40重量部、より好ましくは 1〜30重量部で ある。上記酸架橋剤 (C)の配合割合を 0. 5重量部以上とすると、上記榭脂 (A)のァ ルカリ現像液に対する溶解性の抑制効果を向上させ、残膜率が低下したり、パター ンの膨潤や蛇行が生じるのを抑制することができるので好ましぐ一方、 70重量部以 下とすると、レジストとしての耐熱性の低下を抑制できることから好ま 、。
[0096] また、上記酸架橋剤 (C)中の上記酸架橋剤 (C1)、酸架橋剤 (C2)、酸架橋剤 (C 3)力も選ばれる少なくとも 1種の化合物の配合割合も特に限定はなぐレジストパター ンを形成する際に使用される基板の種類等によって種々の範囲とすることができる。
[0097] 全酸架橋剤成分にお!、て、上記アルコキシメチル化メラミンィ匕合物及び Z又は (45 )〜（47)で示される化合物が50〜99重量％、好ましくは 60〜99重量％、より好まし くは 70〜98重量％、更に好ましくは 80〜97重量％であることが好ましい。アルコキ シメチル化メラミン化合物及び Z又は (45)〜 (47)で示される化合物を全酸架橋剤 成分の 50重量％以上とすることにより、解像度を向上させることができるので好ましく 、 99重量％以下とすることにより、パターン断面形状として矩形状の断面形状とし易 いので好ましい。
[0098] 本発明のレジスト組成物には、本発明の目的を阻害しな！、範囲で、必要に応じて、 任意成分 (D)として、酸拡散制御剤、溶解制御剤、溶解促進剤、増感剤、及び界面 活性剤等の各種添加剤を 1種又は 2種以上添加することができる。
[0099] [1]酸拡散制御剤
本発明のレジスト組成物に、放射線照射により光酸発生剤カゝら生じた酸のレジスト 被膜中における拡散現象を制御して、未露光領域での好ましくな 、化学反応を制御 する作用等を有する酸拡散制御剤を配合しても良い。この様な酸拡散制御剤を使用 することにより、レジスト組成物の貯蔵安定性が向上し、また解像度が向上するととも に、放射線照射前の引き置き時間、放射線照射後の引き置き時間の変動によるレジ ストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとな る。
[0100] 上記酸拡散制御剤としては、例えば、含窒素有機化合物や、露光により分解する 塩基性化合物等が挙げられる。上記含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般 式（52)：
[化 57]
R62
Figure imgf000051_0001
で表される化合物 (以下、「含窒素化合物 (1)」という。）、同一分子内に窒素原子を 2 個有するジァミノ化合物（以下、「含窒素化合物 (11)」という。）、窒素原子を 3個以上 有するポリアミノ化合物や重合体 (以下、「含窒素化合物 (111)」という。）、アミド基含有 化合物、ゥレア化合物、及び含窒素複素環式ィ匕合物等を挙げることができる。尚、上 記酸拡散制御剤は、 1種単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。 [0101] 上記一般式 (52)中、 R61、 R62及び R63は相互に独立に水素原子、直鎖状、分岐状 若しくは環状のアルキル基、ァリール基、又はァラルキル基を示す。また、上記アル キル基、ァリール基、又はァラルキル基は、非置換でもよぐヒドロキシル基等の他の 官能基で置換されていてもよい。ここで、上記直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキ ル基としては、例えば、炭素数 1〜15、好ましくは 1〜10のものが挙げられ、具体的 には、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、イソブチ ル基、 sec ブチル基、 t ブチル基、 n ペンチル基、ネオペンチル基、 n—へキシ ル基、テキシル基、 n—へプチル基、 n—ォクチル基、 n ェチルへキシル基、 n—ノ -ル基、 n デシル基等が挙げられる。また、上記ァリール基としては、炭素数 6〜12 のものが挙げられ、具体的には、フ -ル基、トリル基、キシリル基、タメ-ル基、 1 ナフチル基等が挙げられる。更に、上記ァラルキル基としては、炭素数 7〜19、好ま しくは 7〜13のものが挙げられ、具体的には、ベンジル基、 a メチルベンジル基、 フエネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
[0102] 上記含窒素化合物 (I)として具体的には、例えば、 n—へキシルァミン、 n—へプチ ルァミン、 n—ォクチルァミン、 n—ノ-ルァミン、 n—デシルァミン、 n—ドデシルァミン 、シクロへキシルァミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ—n—ブチルァミン、ジ —n—ペンチルァミン、ジ—n—へキシルァミン、ジ—n—へプチルァミン、ジ—n—ォ クチルァミン、ジ— n—ノ-ルァミン、ジ— n—デシルァミン、メチル—n—ドデシルアミ ン、ジ— n—ドデシルメチル、シクロへキシルメチルァミン、ジシクロへキシルァミン等 のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリェチルァミン、トリ—n—プロピルァミン、トリ— n— ブチルァミン、トリー n ペンチルァミン、トリー n—へキシルァミン、トリー n—へプチル ァミン、トリ一 n—ォクチルァミン、トリ一 n—ノ-ルァミン、トリ一 n—デシルァミン、ジメ チル— n—ドデシルァミン、ジ— n—ドデシルメチルァミン、ジシクロへキシルメチルァ ミン、トリシクロへキシルァミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；モノエタノールァミン 、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン等のアルカノールァミン類；ァ-リン、 N—メ チルァ二リン、 N, N—ジメチルァニリン、 2—メチルァニリン、 3—メチルァニリン、 4— メチルァニリン、 4一二トロア二リン、ジフエニルァミン、トリフエニルァミン、 1 ナフチ ルァミン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。 [0103] 上記含窒素化合物（II)として具体的には、例えば、エチレンジァミン、 N, N, Ν', Ν '—テトラメチルエチレンジァミン、 Ν, Ν, Ν', Ν'—テトラキス（2—ヒドロキシプロピル） エチレンジァミン、テトラメチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、 4, 4'ージアミノジ フエニルメタン、 4, 4'ージアミノジフエニルエーテル、 4, 4'ージァミノべンゾフエノン、 4, 4'—ジアミノジフエ-ルァミン、 2, 2 ビス（4 ァミノフエ-ル）プロパン、 2— (3— ァミノフエ-ル） 2— (4—ァミノフエ-ル）プロパン、 2— (4—ァミノフエ-ル） 2— ( 3 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 2— (4—ァミノフエ-ル） 2— (4—ヒドロキシフエ -ル）プロパン、 1, 4 ビス [1— (4 ァミノフエ-ル）— 1—メチルェチル]ベンゼン、 1, 3 ビス [1一（4ーァミノフエ-ル） 1ーメチルェチル]ベンゼン等を挙げることが できる。
[0104] 上記含窒素化合物 (III)として具体的には、例えば、ポリエチレンィミン、ポリアリル ァミン、 Ν— (2—ジメチルアミノエチル)アクリルアミドの重合体等を挙げることができ る。
[0105] 上記アミド基含有ィ匕合物として具体的には、例えば、ホルムアミド、 Ν—メチルホル ムアミド、 Ν, Ν ジメチルホルムアミド、ァセトアミド、 Ν メチルァセトアミド、 Ν, Ν— ジメチルァセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、 Ν—メチルピロリドン 等を挙げることができる。
[0106] 上記ウレァ化合物として具体的には、例えば、尿素、メチルゥレア、 1, 1ージメチル ゥレア、 1, 3 ジメチルゥレア、 1, 1, 3, 3—テトラメチルゥレア、 1, 3 ジフエ-ルゥ レア、トリ一 η—ブチルチオウレァ等を挙げることができる。
[0107] 上記含窒素複素環式ィ匕合物として具体的には、例えば、イミダゾール、ベンズイミ ダゾール、 4ーメチルイミダゾール、 4ーメチルー 2 フエ-ルイミダゾール、 2 フエ- ルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、 2 メチルピリジン、 4ーメチルビ リジン、 2 ェチルピリジン、 4 ェチルピリジン、 2 フエニルピリジン、 4 フエニルピ リジン、 2—メチル—4 フエ-ルビリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、 キノリン、 8—ォキシキノリン、アタリジン等のピリジン類；及び、ピラジン、ピラゾール、 ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピぺリジン、モノレホリン、 4ーメチノレモノレホリ ン、ピぺラジン、 1, 4 ジメチルビペラジン、 1, 4 ジァザビシクロ [2. 2. 2]オクタン 等を挙げることができる。
[0108] また、上記露光により分解する塩基性化合物としては、例えば、下記一般式（53) [化 58]
Figure imgf000054_0001
で表されるスルホニゥム化合物、及び下記一般式（54)
[化 59]
Figure imgf000054_0002
で表されるョードニゥム化合物等を挙げることができる。
[0109] 上記一般式 (53)及び (54)中、 R71、 R72、
Figure imgf000054_0003
R74及び R75は相互に独立に水素原 子、炭素数 1〜6のアルキル基、炭素数 1〜6のアルコキシル基、ヒドロキシル基又は ハロゲン原子を示す。 Z—は HO—、 R— COO—(但し、 Rは炭素数 1〜6のアルキル基、 炭素数 1〜6のァリール基若しくは炭素数 1〜6のアルカリール基を示す。）又は下記 一般式（55) :
[化 60]
Figure imgf000055_0001
で表されるァ-オンを示す。
[0110] 上記露光により分解する塩基性化合物として具体的には、例えば、トリフ ニルスル ホ -ゥムハイド口オキサイド、トリフエ-ノレスノレホニゥムアセテート、トリフエ-ノレスノレホニ ゥムサリチレート、ジフエ-ノレ 4ーヒドロキシフエ-ノレスノレホニゥムハイド口オキサイド 、ジフエ-ノレ 4ーヒドロキシフエ-ノレスノレホニゥムアセテート、ジフエ-ノレ 4ーヒドロ キシフエ-ノレスノレホニゥムサリチレート、ビス（4 t—ブチルフエ-ル）ョード-ゥムノヽ イド口オキサイド、ビス（4 t—ブチルフエ-ル）ョードニゥムアセテート、ビス（4 t— ブチルフエ-ル）ョード -ゥムハイド口オキサイド、ビス（4 t ブチルフエ-ル）ョード ニゥムアセテート、ビス（4 t—ブチルフエニル）ョードニゥムサリチレート、 4—tーブ チルフエ-ル 4 ヒドロキシフエ-ルョードニゥムハイド口オキサイド、 4 t ブチル フエ-ルー 4—ヒドロキシフエ-ルョードニゥムアセテート、 4—t—ブチルフエ-ルー 4 ーヒドロキシフエ-ルョードニゥムサリチレート等が挙げられる。
[0111] 酸拡散制御剤の配合量は、レジストイ匕合物 (A) 100重量部当たり、 0. 001〜： LO重 量部が好ましぐより好ましくは 0. 005〜5重量部、さらに好ましくは 0. 01〜3重量部 である。配合量を 0. 001重量部以上にすることにより、解像度、パターン形状、寸法 忠実度等がさらに良好になり、また、放射線照射力 放射線照射後加熱までの引き 置き時間が長くなつても、パターン上層部のパターン形状を良好にすることができる。 配合量を 10重量部以下にすると、レジストの感度、未露光部の現像性等が低下する のを防ぐことができる。
[0112] [2]溶解制御剤
溶解制御剤は、レジスト化合物 (A)がアルカリ等の現像液に対する溶解性が高す ぎる場合に、その溶解性を制御して現像時の溶解速度を適度に減少させる作用を有 する成分である。このような溶解制御剤としては、レジスト被膜の焼成、放射線照射、 現像等の工程にお!、て化学変化しな!/、ものが好まし 、。
[0113] 溶解制御剤としては、例えば、ナフタレン、フエナントレン、アントラセン、ァセナフテ ン等の芳香族炭化水素類;ァセトフエノン、ベンゾフエノン、フエ-ルナフチルケトン等 のケトン類；メチルフエ-ルスルホン、ジフエ-ルスルホン、ジナフチルスルホン等のス ルホン類等を挙げることができる。これらの溶解制御剤は、単独でまたは 2種以上を 使用することができる。
[0114] 溶解制御剤の配合量は、使用するレジスト化合物 (A)の種類に応じて適宜調節さ れるが、レジストイ匕合物 (A) 100重量部当たり、 30重量部以下が好ましぐより好まし くは 10重量部以下である。
[0115] [3]溶解促進剤
溶解促進剤は、レジスト化合物 (A)のアルカリ等の現像液に対する溶解性が低す ぎる場合に、その溶解性を高めて、現像時のレジスト化合物 (A)の溶解速度を適度 に増大させる作用を有する成分である。前記溶解促進剤としては、例えば、ベンゼン 環を 2〜6程度有する低分子量のフエノール性ィ匕合物を挙げることができ、具体的に は、例えば、ビスフエノール類、トリス（ヒドロキシフエニル)メタン等を挙げることができ る。これらの溶解促進剤は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。
[0116] 溶解促進剤の配合量は、使用するレジスト化合物 (A)の種類に応じて適宜調節さ れるが、レジストイ匕合物 (A) 100重量部当たり、 30重量部以下が好ましぐより好まし くは 10重量部以下である。
[0117] [4]増感剤
増感剤は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生 剤（B)に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、レジストの見掛けの 感度を向上させる成分である。このような増感剤としては、例えば、ベンゾフエノン類、 ビアセチル類、ピレン類、フエノチアジン類、フルオレン類等を挙げることができるが、 特に限定はされない。
[0118] これらの増感剤は、単独でまたは 2種以上を使用することができる。増感剤の配合 量は、レジストイ匕合物 (A) 100重量部当たり、 30重量部以下が好ましぐより好ましく は 10重量部以下である。 [0119] [5]界面活性剤
界面活性剤は、本発明のレジスト組成物の塗布性やストリエーシヨン、レジストの現 像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤は、ァ-オン系、 カチオン系、ノ-オン系あるいは両性のいずれでもよい。好ましい界面活性剤はノ- オン系界面活性剤である。ノニオン系界面活性剤は、感放射線性レジスト組成物の 製造に用いる溶剤との親和性がよぐより効果がある。ノ-オン系界面活性剤の例とし ては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキ ルフエ-ルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等が挙げ られる力 特に限定はされない。市販品としては、以下商品名で、エフトップ (ジェムコ 社製)、メガファック (大日本インキ化学工業社製)、フロラード (住友スリーェム社製） 、アサヒガード、サーフロン (以上、旭硝子社製)、ぺポール (東邦化学工業社製)、 K P (信越化学工業社製)、ポリフロー (共栄社油脂化学工業社製)等を挙げることがで きる。
[0120] 界面活性剤の配合量は、レジスト化合物 (A) 100重量部当たり、界面活性剤の有 効成分として、 2重量部以下が好ましい。
[0121] [6]上記酸拡散制御剤、溶解促進剤、溶解制御剤、増感剤、及び界面活性剤以外 のその他の添加剤
更に、本発明のネガ型感放射線性レジスト組成物には、本発明の目的を阻害しな い範囲で、必要に応じて、上記酸拡散制御剤、溶解促進剤、溶解制御剤、増感剤、 及び界面活性剤以外の添加剤を 1種又は 2種以上配合することができる。そのような 添加剤としては、例えば、染料、顔料、及び接着助剤等が挙げられる。例えば、染料 又は顔料を配合すると、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影 響を緩和できるので好ましい。また、接着助剤を配合すると、基板との接着性を改善 することができるので好ましい。更に、他の添加剤としては、ハレーション防止剤、保 存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には 4ーヒドロキシー 4' メチルカルコン 等を挙げることができる。
[0122] 本発明のレジスト組成物は、通常は、使用時に各成分を溶剤に溶解して均一溶液 とし、その後、必要に応じて、例えば孔径 0. 2 m程度のフィルタ一等でろ過すること により調製される。上記均一溶液中の全固形分濃度は、通常 50重量％以下、好まし くは 1〜50重量％、より好ましくは 1〜30質量％、更に好ましくは 1〜10重量％である
[0123] 本発明のレジスト組成物の調製に使用される前記溶剤としては、例えば、エチレン グリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレア セテート、エチレングリコーノレモノー n—プロピノレエーテノレアセテート、エチレングリコ 一ノレモノー n—ブチノレエーテノレアセテート等のエチレングリコーノレモノアノレキノレエ一 テノレアセテート類；エチレングリコーノレモノメチノレエーテル、エチレングリコーノレモノェ チルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコー ノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテー ト、プロピレングリコールモノー n—プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコーノレ モノー n ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル アセテート類；プロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、プロピレングリコーノレモノェ チルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；乳酸メチル、乳 酸ェチル、乳酸 n プロピル、乳酸 n—ブチル、乳酸 n—ァミル等の乳酸エステル類； 酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸 n—プロピル、酢酸 n—ブチル、酢酸 n—ァミル、酢酸 n—へキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ェチル等の脂肪族カルボン酸エス テル類； 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 3—ェトキ シプロピオン酸メチル、 3 エトキシプロピオン酸ェチル、 3—メトキシー2—メチルプ 口ピオン酸メチル、 3—メトキシブチルアセテート、 3—メチルー 3—メトキシブチルァセ テート、 3—メトキシー 3—メチルプロピオン酸ブチル、 3—メトキシー 3—メチル酪酸ブ チル、ァセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル等の他のエステル類； トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類； 2 へプタノン、 3 へプタノン、 4 ヘプ タノン、シクロへキサノン等のケトン類； N, N ジメチルホルムアミド、 N—メチルァセト アミド、 N, N ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドン等のアミド類； y—ラタトン等 のラタトン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの溶剤は、単独 でまたは 2種以上を使用することができる。
[0124] 本発明のレジスト組成物は、本発明の目的を阻害しな ヽ範囲で、アルカリ水溶液に 可溶である化合物および zまたは榭脂を含むことができる。アルカリ水溶液に可溶で ある化合物としては、特に限定されないが、例えば、ポリフエノールイ匕合物等のフエノ ール性水酸基を有するフエノールイヒ合物が挙げられ、アルカリ水溶液に可溶である 榭脂としては、ノボラック榭脂、ポリビニルフエノール類、ポリアクリル酸、ポリビュルァ ルコール、スチレン 無水マレイン酸榭脂、およびアクリル酸、ビュルアルコール、ま たはビュルフエノールを単量体単位として含む重合体、ある!/、はこれらの誘導体など が挙げられる。アルカリ水溶液に可溶である化合物および zまたは榭脂の配合量は
、使用するレジスト化合物の種類に応じて適宜調節されるが、上記レジストイ匕合物 (A ) 100重量部当たり、 30重量部以下が好ましぐより好ましくは 10重量部以下、さらに 好ましくは 5重量部以下、特に好ましくは 0重量部である。
また、本発明の目的を阻害しない範囲で、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、 電子線、極端紫外線 (EUV)、 X線およびイオンビーム照射あるいはこれにより誘起さ れる化学反応により架橋反応を起こす架橋反応性基であるビニル基、ァリル基、シン ナモイル基、ビュルシリル基、エポキシ基、クロロメチル基、ハロゲン化フエ-ル基を 有する化合物および Zまたは榭脂を含むことができる。架橋反応性基を有する化合 物および Zまたは榭脂としては、特に限定されないが、前記アルカリ水溶液に可溶で ある化合物および Zまたは榭脂と、架橋反応性基導入試剤を塩基触媒下で反応さ せて製造される化合物および Zまたは重合体、あるいはこれらの誘導体などが挙げ られる。ここで云う架橋反応性基導入試剤とは、架橋反応性基を有する酸、酸塩化物 、酸無水物、ジカーボネートなどのカルボン酸誘導体ィ匕合物やアルキルノヽライド等を 云う。これらの中で、酸塩ィ匕物が特に好ましい。これらは一種以上を用いても良い。 本発明のレジスト組成物の配合 (レジストイ匕合物 (A) Z酸発生剤 (B) Z酸架橋剤 ( C)Z任意成分 (D) )は、固形物基準の重量％で、好ましくは 3〜96. 9/0. 1〜30 Z3〜65Z0〜93. 9、より好ましくは 65〜96. 9/0. 1〜3θΖ〇. 3〜34. 9,0〜3 0、さらに好ましくは 65〜96. 9/0. 1〜30/0. 3〜34. 9/0〜10、特に好ましく は 65〜96. 9/0. 1〜30Ζ0. 6〜34. 9,0〜5、最も好ましくは 65〜96. 9/0. 1 〜30Ζ0. 6〜30Ζ0である。上記配合にすると、感度、解像度、アルカリ現像性等 の性能に優れる。 [0126] 任意成分 (D)を含まない場合、本発明のレジスト組成物中の全固形物の組成は、 (A) 3〜96. 9重量％、 (B) O. 1〜30重量％、 (C) O. 3〜96. 9重量％( (A) + (B) + (C) = 100重量％)が好ましぐ
(A) 65〜96. 9重量0 /0、 (B) O. 1〜32重量0 /0、 (C) O. 3〜34. 9重量0 /0、 ( (A) + ( B) + (C) = 100重量％)がより好ましぐ
(A) 70〜96. 9重量0 /0、 (B) 0. 1〜27重量0 /0、 (C) 3. 0〜29. 9重量0 /0、 ( (A) + ( B) + (C) = 100重量％)がさら好ましぐ
(A) 80〜96. 9重量0 /。、 (B) 0. 1〜17重量0 /0、 (C) 3. 0〜19. 9重量0 /0 ( (A) + (B ) + (C) = 100重量％)が特に好ましぐ
(A) 90〜96. 9重量％、 (B) 0. 1〜7重量％、 (C) 3. 0〜9. 9重量％、 ( (A) + (B) + (C) = 100重量％)が最も好ましい。上記範囲内にすることで、感度、解像度、ァ ルカリ現像性等の性能に優れる。
[0127] 本発明にお 、てレジスト基板とは、基板上に前記レジスト組成物力もなるレジスト膜 が形成されている基板であり、パターン形成基板とは、前記レジスト基板上のレジスト 膜が露光、現像によりパターン化されている基板である。また、「パターン形成材料」 とは、レジスト基板上に形成され、光、電子線または放射線の照射等によりパターン 形成可能な組成物をいい、「レジスト膜」と同義である。「パターン配線基板」とはバタ ーン形成基板をエッチングして得られたパターンィ匕された配線を有する基板である。
[0128] レジストパターンを形成するには、まず、シリコンウェハー、アルミニウムで被覆され たウェハー等の基板上に本発明のレジスト組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール 塗布等の塗布手段によって塗布することによりレジスト膜を形成する。必要に応じて、 基板上にへキサメチレンジシラザン等の表面処理剤を予め塗布してもよい。
[0129] 次 、で、必要に応じ、塗布した基板を加熱する。加熱条件は、感放射線性レジスト 組成物の配合組成等により変わる力 20〜250°Cが好ましぐより好ましくは 20〜15 0°Cである。加熱することによって、レジストの基板に対する密着性が向上する場合が あり好ましい。次いで、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線 ( EUV)、 X線、およびイオンビーム力もなる群力も選ばれるいずれかの放射線により、 レジスト膜を所望のパターンに露光する。露光条件等は、感放射線性レジスト組成物 の配合組成等に応じて適宜選定される。本発明においては、露光における高精度の 微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後に加熱するのが好ま 、。 加熱条件は、感放射線性レジスト組成物の配合組成等により変わる力 20〜250°C が好ましぐより好ましくは 20〜150°Cである。
[0130] 次いで、露光されたレジスト膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のレジス トパターンを形成する。前記アルカリ現像液としては、例えば、モノー、ジーあるいはト リアルキルアミン類、モノ—、ジ—あるいはトリアルカノールァミン類、複素環式ァミン 類、テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド (TMAH)、コリン等のアルカリ性化合物の 1 種以上を、好ましくは 1〜： LO質量％、より好ましくは 1〜5質量％の濃度となるように溶 解したアルカリ性水溶液が使用される。上記アルカリ性水溶液の濃度が 10質量％以 下とすると、露光部が現像液に溶解することを抑制することが出来るので好ましい。
[0131] また、前記アルカリ現像液には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールな どのアルコール類や前記界面活性剤を適量添加することもできる。これらのうちイソプ 口ピルアルコールを 10〜30質量％添加することが特に好ましい。これにより、レジスト に対する現像液の濡れ性を高めることが出来るので好ましい。なお、このようなアル力 リ性水溶液カゝらなる現像液を用いた場合は、一般に、現像後、水で洗浄する。
[0132] レジストパターンを形成した後、エッチングすることによりパターン配線基板が得ら れる。エッチングの方法はプラズマガスを使用するドライエッチングおよびアルカリ溶 液、塩化第二銅溶液、塩ィ匕第二鉄溶液等によるウエットエッチングなど公知の方法で 行うことが出来る。
[0133] レジストパターンを形成した後、めっきを行うことも出来る。上記めつき法としては、 例えば、銅めつき、はんだめつき、ニッケルめっき、金めつきなどがある。
[0134] エッチング後の残存レジストパターンは有機溶剤や現像に用いたアルカリ水溶液よ り強アルカリ性の水溶液で剥離することが出来る。上記有機溶剤として、 PGMEA( プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート） , PGME (プロピレングリコーノレ モノメチルエーテル）， EL (乳酸ェチル)等が挙げられ、強アルカリ水溶液としては、 例えば 1〜20質量0 /0の水酸ィ匕ナトリウム水溶液や 1〜20質量0 /0の水酸ィ匕カリウム水 溶液が挙げられる。上記剥離方法としては、例えば、浸漬方法、スプレイ方式等が挙 げられる。またレジストパターンが形成された配線基板は、多層配線基板でも良ぐ小 径スルーホールを有して 、ても良 、。
[0135] 本発明で得られる配線基板は、レジストパターン形成後、金属を真空中で蒸着し、 その後レジストパターンを溶液で溶かす方法、すなわちリフトオフ法により形成するこ とちでさる。
実施例
[0136] 以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本 発明は、これらの実施例に限定はされない。
[0137] 以下の合成例において、化合物の構造は元素分析及び1 H— NMR測定で確認し た。分析結果は第 1表および第 2表に示した。
[0138] 合成例 1 :化合物 1 1の合成
[化 61]
Figure imgf000062_0001
o タレゾール 43. 2g/0. 4molおよびァセトナフトン 17. Og/O. Imolを混合し、 約 60°Cに加熱して溶解した後、硫酸 0. lml、 3—メルカプトプロピオン酸 0. 8ml、ト ルェン 10mlを加え、撹拌しながら反応した。 o クレゾ一ル転ィ匕率 100%を確認後、 トルエン 100mlをカ卩え、冷却し析出した固体を減圧濾過、その後 60°C温水で撹拌洗 浄し、再結晶を行い、 目的生成物 3. 86gを得た。
[0139] 合成例 2 :化合物 1 2の合成
Figure imgf000063_0001
フエノール 37. 6g/0. 4molとァセトナフトン 17. Og/0. Imolの反応を合成例 1と 同様に行い、目的生成物 3. 50gを得た。
合成例 3 :化合物 1 3の合成
[化 63]
Figure imgf000063_0002
カテコール 44. Og/O. 4molとァセトナフトン 17. Og/O. Imolの反応を合成例 1 と同様に行い、目的生成物 3. 33gを得た。
合成例 4：化合物 1 4の合成
[化 64]
Figure imgf000063_0003
o—タレゾール 43. 2g/0. 4molとナフタレンアルデヒド 15. 6g/0. Imolの反応 を合成例 1と同様に行い、目的生成物 6. 62gを得た。
合成例 5 :化合物 1 5の合成
[化 65]
Figure imgf000064_0001
フエノール 37. 6g/0. 4molとナフタレンアルデヒド 15. 6g/0. Imolの反応を合 成例 1と同様に行い、目的生成物 6. 35gを得た。
合成例 6：化合物 1 6の合成
[化 66]
Figure imgf000064_0002
2, 5 キシレノール 48. 8g/0. 4molとナフタレンアルデヒド 15. 6g/0. Imolの 反応を合成例 1と同様に行い、目的生成物 6. 32gを得た。
合成例 7 :化合物 1 7の合成
[化 67]
Figure imgf000065_0001
2, 3, 6—トリメチノレフエノーノレ 54. 4g/0. 4molとナフタレンァノレデヒド 15. 6g/0 . Imolの反応を合成例 1と同様に行い、目的生成物 6. 34gを得た。
合成例 8 :化合物 2— 1の合成
[化 68]
Figure imgf000065_0002
フエノール 37. 6g/0. 4molとビフエ-ルアルデヒド 18. 2g/0. Imolの反応を合 成例 1と同様に行い、目的生成物 3. 70gを得た。
合成例 9：化合物 2— 2の合成
[化 69]
Figure imgf000066_0001
o—タレゾール 43. 2g/0. 4molとビフエ-ルアルデヒド 18. 2g/0. lmolの反応 を合成例 1と同様に行い、目的生成物 6. 56gを得た。
合成例 10 :化合物 2— 3の合成
[化 70]
Figure imgf000066_0002
2, 5—キシレノール 48. 8g/0. 4molとビフエ-ルアルデヒド 18. 2g/0. lmolの 反応を合成例 1と同様に行い、目的生成物 6. 33gを得た。
合成例 11 :化合物 2— 4の合成
[化 71]
Figure imgf000067_0001
2, 3, 6—トリメチノレフエノーノレ 54. 4g/0. 4molとビフエニノレアノレデヒド 18. 2g/0 . Imolの反応を合成例 1と同様に行い、目的生成物 6. 64gを得た。
合成例 12：化合物 3— 1の合成
[化 72]
Figure imgf000067_0002
フエノール 37. 6g/0. 4molとターフェ-ルアルデヒド 25. 8g/0. Imolの反応を 合成例 1と同様に行い、目的生成物 7. 62gを得た。
合成例 13：化合物 3— 2の合成
[化 73]
Figure imgf000068_0001
2, 3, 6—トリメチルフエノール 54. 4g/0. 4molとターフェニルアルデヒド 25. 8g /0. lmolの反応を合成例 1と同様に行い、目的生成物 7. 42gを得た。
合成例 14 :化合物 3— 3の合成
[化 74]
Figure imgf000068_0002
フエノール 37. 6g/0. 4molとパラターフェ-ルアルデヒド 25. 8g/0. lmolの反 応を合成例 1と同様に行い、目的生成物 7. 62gを得た。
合成例 15 :化合物 3— 4の合成 [化 75]
Figure imgf000069_0001
2, 3, 6 トリメチルフエノール 54. 4g/0. 4molとパラターフェ-ルアルデヒド 25. 8g/0. Imolの反応を合成例 1と同様にして反応させ、目的生成物 7. 24gを得た。 合成例 16：化合物 4 1の合成
[化 76]
Figure imgf000069_0002
フエノール 37. 6g/0. 4molとフエナントレンアルデヒド 20. 6g/0. Imolの反応を 合成例 1と同様に行い、目的生成物 5. 21gを得た。
合成例 17：化合物 4 2の合成
[化 77]
Figure imgf000070_0001
2, 5—キシレノール 48. 8g/0. 4molとフエナントレンアルデヒド 20. 6g/0. lmo 1の反応を合成例 1と同様に行い、目的生成物 6. 32gを得た。
合成例 18：化合物 5— 1の合成
[化 78]
Figure imgf000070_0002
フエノール 37. 6g/0. 4molとピレンアルデヒド 23. Og/0. lmolの反応を合成例 1と同様に行い、目的生成物 8. 32gを得た。
合成例 19：化合物 5— 2の合成
[化 79]
Figure imgf000071_0001
2, 5—キシレノーノレ 48. 8g/0. 4molとピレンァノレデヒド 23. Og/0. Imolの反応 を合成例 1と同様に行い、目的生成物 8. 45gを得た。
合成例 20：化合物 6— 1の合成
[化 80]
Figure imgf000071_0002
フエノール 37. 6g/0. 4molとフルォレノン 18. Og/0. Imolの反応を合成例 1と 同様に行い、目的生成物 5. 75gを得た。
合成例 21：化合物 6— 2の合成
[化 81]
Figure imgf000071_0003
カテコール 44. Og/0. 4molとフルォレノン 18. Og/0. Imolの反応を合成例 1と 同様に行い、目的生成物 6. 32gを得た。
合成例 22：化合物 6— 3の合成
[化 82]
Figure imgf000072_0001
ピロガロール 50. 44g/0. 4molとフルォレノン 18. Og/0. Imolの反応を合成例 1と同様に行い、目的生成物 6. 30gを得た。
合成例 23：化合物 6— 4の合成
[化 83]
Figure imgf000072_0002
o—クレゾ一ノレ 43. 2g/0. 4molとフルォレノン 18. Og/0. Imolの反応を合成例 1と同様に行い、目的生成物 6. 39gを得た。
合成例 24：化合物 7— 1の合成
[化 84]
Figure imgf000073_0001
フエノール 37. 6g/0. 4molとアントラキノン 20. 8g/0. Imolの反応を合成例 1と 同様に行い、目的生成物 2. 68gを得た。
合成例 25：化合物 8— 1の合成
[化 85]
Figure imgf000073_0002
フエノール 37. 6g/0. 4molとァセナフテノン 16. 8g/0. Imolの反応を合成例 1 と同様に行い、目的生成物 7. 21gを得た。
合成例 26：化合物 8— 2の合成
[化 86]
Figure imgf000074_0001
2, 6 キシレノール 48. 8g/0. 4molとァセナフテノン 16. 8g/0. Imolの反応を 合成例 1と同様に行い、目的生成物 6. 80gを得た。
合成例 27：化合物 9 1の合成
[化 87]
Figure imgf000074_0002
フエノール 37. 6g/0. 4molとァセナフテンキノン 18. 2g/0. Imolの反応を合成 例 1と同様に行い、目的生成物 6. 35gを得た。
合成例 28：化合物 9 2の合成
[化 88]
Figure imgf000075_0001
2, 6—キシレノール 48. 8g/0. 4molとァセナフテンキノン 18. 2g/0. Imolの反 応を合成例 1と同様に行い、目的生成物 6. l lgを得た。
合成例 29：化合物 10—1の合成
[化 89]
Figure imgf000075_0002
フエノール 37. 6g/0. 4molとフエ-ルフルォレノン 25. 6g/0. Imolの反応を合 成例 1と同様に行い、目的生成物 3. 65gを得た。
合成例 30：化合物 11— 1の合成
[化 90]
Figure imgf000076_0001
フエノール 37. 6g/0. 4molとジフエ-ルフルォレノン 33. 2g/0. lmolの反応を 合成例 1と同様に行い、目的生成物 3. 51gを得た。
合成例 31：化合物 12—1の合成
[化 91]
Figure imgf000076_0002
フエノール 37. 6g/0. 4molとフエナントレンキノン 20. 8g/0. lmolの反応を合 成例 1と同様に行い、目的生成物 5. 56gを得た。
合成例 32 :化合物 12— 2の合成
[化 92]
Figure imgf000077_0001
o—タレゾール 43. 2g/0. 4molとフエナントレンキノン 20. 8g/0. lmolの反応を 合成例 1と同様に行い、目的生成物 5. 89gを得た。
合成例 33 :化合物 12— 3の合成
[化 93]
Figure imgf000077_0002
2, 6—キシレノール 48. 8g/0. 4molとフエナントレンキノン 20. 8g/0. lmolの 反応を合成例 1と同様に行い、目的生成物 5. 99gを得た。
合成例 34：化合物 13— 1の合成
[化 94]
Figure imgf000078_0001
フエノーノレ 75. 2g/0. 8molと 2, 6—ナフタレンジァノレデヒド 18. 4g/0. lmolの 反応を合成例 1と同様に行い、目的生成物 8. 79gを得た。
合成例 35：化合物 13— 2の合成
[化 95]
Figure imgf000078_0002
o—クレゾ一ノレ 86. 4g/0. 8molと 2, 6—ナフタレンジァノレデヒド 18. 4g/0. lmo 1の反応を合成例 1と同様に行い、目的生成物 9. 89gを得た。
合成例 36 :化合物 13— 3の合成
[化 96]
Figure imgf000079_0001
2, 5 キシレノーノレ 97. 6g/0. 8molと 2, 6 ナフタレンジァノレデヒド 18. 4g/0 . Imolの反応を合成例 1と同様に行い、目的生成物 9. 02gを得た。
合成例 37：化合物 13— 4の合成
[化 97]
Figure imgf000079_0002
2, 3, 6 トリメチノレフエノーノレ 108. 8g/0. 8molと 2, 6 ナフタレンジァノレデヒド 18. 4g/0. Imolの反応を合成例 1と同様に行い、目的生成物 8. 99gを得た。 合成例 38 :化合物 14 1の合成
[化 98]
Figure imgf000080_0001
フエノーノレ 75. 2g/0. 8molと 4, 4,ービフエニノレジァノレデヒド 21. Og/0. lmol の反応を合成例 1と同様に行い、目的生成物 9. 9gを得た。
合成例 39：化合物 14— 2の合成
[化 99]
Figure imgf000080_0002
o—タレゾール 86. 4g/0. 8molと 4, 4，一ビフエ-ルジアルデヒド 21. Og/O. lm olの反応を合成例 1と同様に行い、目的生成物 10. 9gを得た。 合成例 40 :化合物 14— 3の合成
[化 100]
Figure imgf000081_0001
2, 5—キシレノーノレ 97. 6g/0. 8molと 4, 4,ービフエニノレジァノレデヒド 21. Og/O . Imolの反応を合成例 1と同様に行い、目的生成物 11. Ogを得た。
合成例 41：化合物 14— 4の合成
[化 101]
Figure imgf000081_0002
2, 3, 6—トリメチノレフエノーノレ 108. 8g/0. 8molと 4, 4,ービフエニノレジァノレデヒ ド 21. Og/O. Imolの反応を合成例 1と同様に行い、 目的生成物 10. 3gを得た。 合成例 42：化合物 15— 1の合成
[化 102]
Figure imgf000082_0001
合成例 43 :化合物 16— 1の合成
[化 103]
Figure imgf000082_0002
フエノール 75. 2g/0. 8molとビフルォレノン 28. 2g/0. Imolの反応を合成例 1 と同様に行い、目的生成物 6. 63gを得た。
[表 1]
第 1表
Figure imgf000084_0001
] ¾室室ϋa¾it0183 l6：！.6〜〜
Figure imgf000085_0001
溶媒を均一溶液としたのち、孔径 0. 2 mのテフロン製メンブランフィルターで濾過 して、レジスト組成物を調製した。得られたレジスト組成物をシリコンウェハーに回転 塗布し、レジスト膜を形成した。得られた各レジスト膜の成膜性を第 5表— 1、第 5表— 2に示す。
[0184] レジストを清浄なシリコンウェハー上に回転塗布した後、オーブン中で露光前べ一 ク（PB)して、厚さ 0. 2 /z mのレジスト膜を形成した。該レジスト被膜を波長 365nmの i 線で露光し、その後、オーブン中で露光後ベータした (第 4表 1、第 4表 2)。静置 法により、 23°Cで、テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド 2. 38%水溶液で 5秒間現像 を行った。その後、水で 30秒間洗浄し、乾燥して、ネガ型のレジストパターンを形成 した。得られた各レジストパターンを下記の方法により評価した。評価結果を第 5表— 1、第 5表 2に示す。
[0185] (1)化合物の安全溶媒溶解度試験
レジスト化合物 (A)の安全溶媒への溶解度試験を 23°Cで行った。プロピレングリコ 一ノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、 2—へ プタノン、ァ-ソール、酢酸ブチル、プロピオン酸ェチル、および乳酸ェチルから選 択され、かつ、一番溶解する溶媒への溶解量を、下記基準で評価した。
A: lwt%以上溶解した
B: 0. lwt%以上〜 lwt%未満溶解した
C :溶解しな力 た
(2)レジスト膜の成膜性評価
レジスト組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターで回転塗布し、レジスト膜を 形成し、その後 110°Cのホットプレートで 3分間加熱し、 10 X 10mm角のレジスト被 膜を、下記基準で評価した。
A：表面性良好
C :一部、白化もしくは表面に凹凸が生じた
(3)レジストパターンの 5 μ mL&S
現像後のレジストパターンを光学顕微鏡で観察し、 5 μ mのラインアンドスペースの 形成の有無を確認し、下記基準で評価した。 A:確認
C :確認できず
(4)エッチング耐性
5 μ mのラインアンドスペースの得られたパターンに対して、エッチングガスとしてテ トラフルォロメタンを用い、 70sccm、 50W、 20Paのエッチング条件で、 RIEエツチン グ装置を用いて、ドライエッチングを行い、レジストパターンのエッチングレートを求め た。結果をレジストイ匕合物としてポリヒドロキシスチレン（PHS)を用いた場合のエッチ ングレートと比較した。
A:エッチングレートが PHSの lZl. 3以下
B:エッチングレートが PHSの lZl. l〜lZl. 2
C：エッチングレートが PHSと同等
(5)表面ラフネス
シリコンウェハー上に塗布したレジスト膜を、静置法により、 23°C、テトラメチルアン モ-ゥムヒドロキシド 2. 38%水溶液に、膜厚が半分になるまで浸漬した。その後、水 で 30秒間洗浄し、乾燥して、レジスト膜の表面粗さを走査型プローブ顕微鏡で観察 し、 自重平均面粗さ (Rms)にて評価した。
A:Rms< 0. 5nm
B: 0. 5nm≤Rms< l. Onm
C :Rms≥l. Onm
[表 3]
化合 ΐ Α)
実施例 醃発牛 架橋 1 M (C) その (ftの 溶媒
種類 鼉 (g) 稗類 量（ 種類 量 (S) 種類 t ( 種類 量 (fi)
1 1-1 0.67 PAG-1 0.01 C-1 0.33 なし 0 S-1 1.89
2 1-2 0.67 PAG-1 0.01 C-1 0.33 なし 0 S-1 1.89
3 1-3 0.67 PAG-1 0.01 C-1 0.33 なし 0 S-1 1.89
4 1-4 0.67 PAG-1 0.01 C-1 0.33 なし 0 S-1 1.89
5 1-5 0.67 PAG-1 0.01 C-1 0.33 なし 0 S-1 1.89
6 1-6 0.67 PAG-1 0.01 C-1 0.33 なし 0 S-1 1.89
7 1-7 0.67 PAG-1 0.01 C-1 0.33 なし 0 S-1 1.89
8 2-1 0.67 PAG-1 0.01 C-1 0.33 なし 0 S-1 1.89
9 2-2 0.67 PAG-1 0.01 C-1 0.33 なし 0 S-1 1.89
10 2-3 0.67 PAG-1 0.01 C-1 0.33 なし 0 S- 1 1.89
11 2-4 0.67 PAG-1 0.01 C-1 0.33 なし 0 S-1 1.89
12 3-1 0.67 PAG-1 0.01 C-1 0.33 なし 0 S-1 1.89
13 3-2 0.67 PAG-1 0.01 C-1 0.33 なし 0 S-1 1.89
14 3-3 0.67 PAG-1 0.01 C一 1 0.33 なし 0 S-1 1.89
15 3-4 0.67 PAG-1 0.01 C-1 0.33 なし 0 S-1 1.89
16 4-1 0.67 PAG - 1 0.01 C-1 0.33 なし 0 S-1 1.89
17 4-2 0.67 PAG-1 0.01 C-1 0.33 なし 0 S-1 1.89
18 5-1 0.67 PAG-1 0.01 C- 1 0.33 なし 0 S-1 1.89
19 5-2 0.67 PAG-1 0.01 C-1 0.33 なし 0 S-1 1.89
20 6-1 0.67 PAG-1 0.01 C-1 0.33 なし 0 S-1 1.89
21 6-2 0.67 PAG-1 0.01 C - 1 0.33 なし ひ S-1 1.89
22 6-3 0.67 PAG-1 0.01 C-1 0.33 なし 0 S-1 1.89
23 6-4 0.67 PAG-1 0.01 C- 1 0.33 なし 0 S-1 1.89
24 7-1 0.67 PAG-1 0.01 C-1 0.33 なし 0 S-1 1.89
25 8-1 0.67 PAG-1 0.01 C-1 0.33 なし 0 s-t t.89
26 8-2 0.67 PAG-1 0.01 C-1 0.33 なし 0 S-1 1.89
27 9-1 0.67 PAG-1 0.01 C-1 0.33 なし 0 S-1 1.89
28 9-2 0.67 PAG-1 0.01 C-1 0.33 なし 0 S-1 1.89
29 10-1 0.67 PAG-1 0.01 C-1 0.33 なし 0 S-1 1.89
30 1 1-1 0.67 PAG-1 0.01 C-1 0.33 なし 0 S-1 1.89
31 12-1 0.67 PAG-1 0.01 C-1 0.33 なし 0 S-1 1.89
32 12-2 0.67 PAG— 1 0.01 C-1 0.33 なし 0 S-1 1.89
33 12-3 0.67 PAG-1 0.01 C-1 0.33 なし 0 S-1 1.89
34 13-1 0.67 PAG-1 0.01 C-1 0.33 なし 0 S-1 1.89
35 13-2 0.67 PAG-1 0.01 C - 1 0.33 なし 0 S-1 1.89
36 13-3 0.67 PAG-1 0.01 C-1 0.33 なし 0 S-1 1.89
37 13-4 0.67 PAG-1 0.01 C - 1 0.33 なし 0 S-1 1.89
38 14—1 0.67 PAG-1 0.01 C-1 0.33 なレ 0 S-1 1.89
39 14-2 0.67 PAG-1 0.01 C-1 0.33 なし 0 S-1 1.89
40 14-3 0.67 PAG-1 0.01 C-1 0.33 なし 0 S-1 1.89
41 14一 4 0.67 PAG-1 0.01 C-1 0.33 なし 0 S-1 1.89
42 15-1 0.67 PAG-1 0.01 C-1 0.33 なし 0 S-1 1.89
43 16-1 0.67 PAG-1 0.01 C-1 0.33 なし 0 S-1 1.89
44 9-2 0.67 PAG-2 0.01 C-1 0.33 なし 0 S-1 1.89
45 9-2/12-3 0.34/0.34 PAG— 1 0.01 C - 1 0.33 なし 0 S-1 1.89
46 12-3/13-4 0.18/0.49 PAG-1 0.01 C-1 0.33 なし 0 S-1 1.89
47 5-2 0.67 PAG-1 0.01 C-1 0.33 なし 0 S-2 1.89
48 13-4 0.67 PAG-1 0.01 C-1 0.33 なし 0 S-4 1.89
49 12-3 0.67 PAG-1 0.01 C-1 0.33 なし 0 S-1/S-5 0.54/1.35
50 13 - 3 0.67 PAG-1 0.01 C-1 0.33 なし 0 S-2/S-4 0.63/1.26
51 1-2 0.67 PAG-1 0.01 C-2 0.33 なし 0 S-2/S-4 0.63/1.26
52 1-6 0.67 PAG- 1 0.01 C- 3 0.33 なし 0 S-2 1.89
53 2-1 0.67 PAG-1 0.01 C-1/C-2 0.17/0.17 なし 0 S-4 1.89
54 4-2 0.67 PAG-1 0.01 C-1 0.33 なし 0 S-4 3.89
55 5-2 0.67 PAG-1 0.01 C-1 0.33 なし 0 S-4 0.89
56 4-1 0.67 PAG-1 0.01 C-2 0.33 PHS-1 0.18 S-2/S-4 0.63/1.26
57 8-2 0.67 PAG-1 0.01 C - 2 0.33 PHS-2 0.18 S-2/S-4 0.63/1.26
58 9-2 0.67 PAG-1 0.01 C-2 0.33 PHS-2 0.09 S-2/S-4 0.63/1.26
59 10-1 0.67 PAG-1 0.01 C-2 0.33 PHS-2 0.05 S-2/S-4 0.63/1.26
60 12-3 0.67 PAG-3 0.01 C-2 0.33 PHS-2 0.05 S-2/S-4 0.63/1.26 4] 3 一 2
Figure imgf000089_0002
化合物 (A)
21-1：ポリヒドロキシスチレン (Mw=8000)(関東ィ匕学 (株)）
21-2：ポリヒドロキシスチレン (Mw=12000) (関東化学 (株》
21-3：力リックス（4)レゾルシナレン (合成法は特開 2002-328473記載)
21-4： PH-KTPPA 1100- 3C (本州化学工業 (株))）
21-5： PH- 2(TPHAP940- P (本州化学工業 (株))）
21-6： PH-3(合成法は特開 2004-334106記載）
[化 104]
Figure imgf000089_0001
PH-1
[化 105]
Figure imgf000090_0001
Figure imgf000090_0002
PH-3 酸発生剤 (B)
PAG-1 : 1, 2 ナフトキノン 2 ジアジド― 5 スルホン酸ナトリゥム (東京化成工業 (株》
PAG-2：ジフエ-ルョードニゥムトリフルォロスルホネート（みどり化学 (株)）
PAG- 3：ジフエ-ルキサントン一 2—ィルスルホ -ゥムへキサフルォロホスフェート 架橋剤 (C)
C-1：二力ラック MW— 100LM (三和化学 (株》
C-2：ユカラック N— 2702(三和化学 (株》
C- 3 : 2, 6 ビス (ヒドロキシメチル） p タレゾール (東京化成工業 (株)） その他の添加剤（D) PHS-1：ポリヒドロキシスチレン（Mw=8000)(関東化学 (株》
PHS-2：ポリヒドロキシスチレン（Mw=12000)(関東化学 (株》
溶媒
S-1：プロピレングリコールモノメチルモノアセテート (東京化成工業 (株)) S-2：プロピレングリコールモノメチルエーテル (東京化成工業 (株)） S-3：酢酸ブチル (関東化学 (株)）
S-4：プロピオン酸ェチル (東京化成工業 (株)）
S-5：乳酸ェチル (関東化学 (株)）
[表 5]
Figure imgf000092_0001
第 4表一 2
露光前べ- —ク (PB) 露光量 露光後べーク 比較例 温度 (°c) 時間 (mJ/cm2) 温度 (°c) 時間 (secノ
(sec)
1 100 600 220 160 600
2 100 600 220 160 600
3 100 600 220 160 600
4 100 600 220 160 600
5 100 600 220 160 600
6 100 600 220 160 600
Figure imgf000094_0001
第 5表一 2
Figure imgf000095_0001
産業上の利用可能性
本発明の感放射線性レジスト組成物は高感度であるので、高解像度のレジストパタ ーンを作製することができ、集積度の高い半導体素子を高い生産性で作製すること が可能となる。

Claims

請求の範囲
[1] (a)炭素数 5〜45の芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒド、及び、炭素数 6〜 15であ り 1〜3個のフエノール性水酸基を有する化合物との縮合反応により製造されたポリフ ヱノール化合物であり、かつ
(b)分子量が 300〜5000である
レジストイ匕合物 (A)、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線 (E UV)、 X線、およびイオンビーム力 なる群力 選ばれるいずれかの放射線の照射に より直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤 (B)、及び、酸架橋剤 (C)を含むこ とを特徴とする感放射線性レジスト組成物。
[2] 前記レジスト化合物 (A)力 少なくとも 2個のベンゼン環および Zまたはへテロ原子の 非結合電子対が関与する共役構造を含む請求項 1記載の感放射線性レジスト組成 物。
[3] 前記共役構造が、ビフエ-ル構造、ターフェニル構造、ナフタレン構造、アントラセン 構造、フヱナントレン構造、ピレン構造、フルオレン構造、フヱニルフルオレン構造、 ジフエ-ルフルオレン構造、ァセナフテン構造、 1ーケトァセナフテン構造、 9ーケトー 9, 10—ジヒドロフエナントレン構造、ベンゾフエノン構造、キサンテン構造、およびチ ォキサンテン構造力 なる群より選ばれた少なくとも 1つの構造である請求項 2記載の 感放射線性レジスト組成物。
[4] 前記レジスト化合物 (A)が、 (a)共役構造を有する、炭素数 5〜45の芳香族ケトンま たは芳香族アルデヒド、および、共役構造を有さない、炭素数 6〜15であり 1〜3個の フエノール性水酸基を含有する化合物との縮合反応により製造されたポリフ ノール 化合物である請求項 2又は 3に記載の感放射線性レジスト組成物。
[5] 前記共役構造が、縮合環である請求項 2〜4のいずれか〖こ記載の感放射線性レジス ト組成物。
[6] 前記レジスト化合物 (A)が、下記式（1)：
[化 1]
Figure imgf000097_0001
(式 (1)中、
R2は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、 アルコキシ基、ァルケ-ル基、ァシル基、アルコキシカルボ-ルォキシ基、アルキル カルボ-ルォキシ基、ァリールカルボ-ルォキシ基、シァノ基、および-トロ基からな る群から選ばれる置換基を表し；
R4は、水素原子または炭素数 1〜6のアルキル基であり、 R5は、ビフエ-ル構造、タ 一フエニル構造、ナフタレン構造、フエナントレン構造、またはピレン構造を有する炭 素数 10〜18の一価の置換基を表す;または、 R4は R5と共に、フルオレン構造、フエ -ルフルオレン構造、ジフエ-ルフルオレン構造、ァセナフテン構造、 1—ケトァセナ フテン構造、 9—ケト一 9, 10—ジヒドロフエナントレン構造、またはべンゾフエノン構 造を有する炭素数 10〜18の二価の置換基を表し；
pl、 qlは 0〜3の整数であり；
p2、 q2は 0〜4の整数であり；
l≤pl +p2≤5, l≤ql + q2≤5, l≤pl + ql≤6であり；複数個の R2は、同一で も異なっていても良い）
で表されることを特徴とする請求項 1〜5のいずれか〖こ記載の感放射線性レジスト組 成物。
前記式（1)の R5が、下記式：
[化 2]
Figure imgf000098_0001
(式中、
R3は、炭素数 1〜6のアルキル基又は炭素数 3〜12のシクロアルキル基であり； p3は 0〜4の整数であり；
q3は 0〜3の整数であり；
r3は 0〜2の整数であり；
0≤p3 + q3≤7を満たし；
複数個の R3、 p3、 q3, r3は、各々同一でも異なっていても良い）
で表されることを特徴とする請求項 6に記載の感放射線性レジスト組成物。
前記式（1)の R4および R5が結合して形成する二価の置換基が、下記式：
[化 3]
Figure imgf000099_0001
(式中、
R3は、炭素数 1〜6のアルキル基又は炭素数 3〜12のシクロアルキル基であり；
Yは、単結合またはカルボ-ル基であり；
Zは、メチレン基またはカルボ-ル基であり；
p3は 0〜4の整数であり；
q3は 0〜3の整数であり；
r3は 0〜2の整数であり；
0≤p3 + q3≤7を満たし；
複数個の 、 p3、 q3は、各々同一でも異なっていても良い）
で表されることを特徴とする請求項 6に記載の感放射線性レジスト組成物。
[9] 前記炭素数 5〜45の芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒドが、ジケトンまたはジアル デヒドである請求項 1〜5のいずれか〖こ記載の感放射線性レジスト組成物。
[10] 前記レジスト化合物 (A)力 下記式（3)：
[化 4]
Figure imgf000100_0001
(式中、
R2は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、 アルコキシ基、ァルケ-ル基、ァシル基、アルコキシカルボ-ルォキシ基、アルキル カルボ-ルォキシ基、ァリールカルボ-ルォキシ基、シァノ基、および-トロ基からな る群から選ばれる置換基を表し；
R4は、水素原子または炭素数 1〜6のアルキル基であり；
R6は、ビフエ-ル構造、ターフェニル構造、ナフタレン構造、フエナントレン構造、ま たはピレン構造を有する炭素数 10〜 18の一価の置換基を表す;または、 R6は 2個の R4と共に、フルオレン構造、フエ-ルフルオレン構造、ジフエ-ルフルオレン構造、ァ セナフテン構造、 1ーケトァセナフテン構造、 9ーケトー 9, 10—ジヒドロフエナントレン 、またはベンゾフヱノン構造を有する炭素数 10〜18の四価の置換基を表し； ml、 nl、 ol、 11は 0〜3の整数であり；
m2、 n2、 o2、 12は 0〜4の整数であり；
l≤ml +m2≤5, l≤nl +n2≤5, l≤ol + o2≤5, 1≤11 +12≤5, l≤ml +n l + ol +ll≤6を満たし、
複数個の R2は同一でも異なって!/ヽても良!、）
で表されることを特徴とする請求項 1〜5及び 9のいずれかに記載の感放射線性レジ スト組成物。
前記式（3)の R6が、下記式：
[化 5]
Figure imgf000101_0001
(式中、
R3は、炭素数 1〜6のアルキル基又は炭素数 3〜： 12のシクロアルキル基であり； q3は 0〜3の整数であり；
複数個の 、 q3は、各々同一でも異なっていても良い）
で表されることを特徴とする請求項 10記載の感放射線性レジスト組成物。
前記式（3)の 2個の R4と R6が結合して形成する四価の置換基が、下記式：
[化 6]
Figure imgf000101_0002
(式中、
R3は、炭素数 1〜6のアルキル基又は炭素数 3〜12のシクロアルキル基であり； Yは、単結合またはカルボ-ル基であり；
q3は 0〜3の整数であり；
r3は 0〜2の整数であり；
0≤q3 + r3≤7を満たす;但し、複数個の R3、 q3は、各々同一でも異なっていても 良い）
で表されることを特徴とする請求項 10記載の感放射線性レジスト組成物。
前記レジストイ匕合物 (A)力 下記式（5)： [化 7]
Figure imgf000102_0001
(式（5)中、 R2〜R4、 pl〜p3、 ql〜q3、 pl +p2、 ql + q2、 pl + ql、および p3 + q3 は前記と同様）
で表されることを特徴とする請求項 6又は 7に記載の感放射線性組成物。
前記レジストイ匕合物 (A)力 下記式 (6)：
[化 8]
Figure imgf000102_0002
(式（6)中、 R2〜R'、 pl〜p3、 ql〜q3、 pl +p2、 ql + q2、 pl + ql、および p3 + q3 は前記と同様）
で表されることを特徴とする請求項 6又は 7に記載の感放射線性レジスト組成物。 前記レジストイ匕合物 (A)が、式 (7)：
[化 9]
Figure imgf000103_0001
(式（7)中、 R2〜R4、 pl〜p3、 ql〜q3、 pl +p2、 ql + q2、 pl + ql、および p3 + q3 は前記と同様）
で表されることを特徴とする請求項 6又は 7に記載の感放射線性組成物。
前記レジストイ匕合物 (A)力 下記式 (8)：
[化 10]
Figure imgf000103_0002
(式（8)中、 R〜R、 pl〜p3、 ql〜q2、 pl +p2、 ql + q2、 pl + qlは前記と同様) で表されることを特徴とする請求項 6又は 7に記載の感放射線性レジスト組成物。 前記レジストイ匕合物 (A)力 下記式（9)：
[化 11]
Figure imgf000104_0001
(式（9)中、 R2〜R4、 pl〜p2、 ql〜q2、 pl +p2、 ql + q2、 pl + ql、 r3は前記と同 様）
で表されることを特徴とする請求項 6又は 7に記載の感放射線性レジスト組成物。 前記レジストイ匕合物 (A)力 下記式（10)：
[化 12]
Figure imgf000104_0002
(式（10)中、 R2、 R3、 Y、 pl〜p3、 ql〜q2、 pl +p2、 ql + q2、 pl + qlは前記と同 様）
で表されることを特徴とする請求項 6又は 8に記載の感放射線性レジスト組成物。 前記レジストイ匕合物 (A)力 下記式（11)：
[化 13]
Figure imgf000105_0001
(式（11)中、 R、 R、 Z、 pl〜p2、 ql〜q3、 pl +p2、 ql + q2、 pl + qlは前記と同 様）
で表されることを特徴とする請求項 6又は 8に記載の感放射線性レジスト組成物。 前記レジストイ匕合物 (A)力 下記式（12)：
[化 14]
Figure imgf000105_0002
(式（12)中、 R2、 R3、 Y、 pl〜p3、 ql〜q3、 pl +p2、 ql + q2、 pl + ql,および p3 + q3は前記と同様）
で表されることを特徴とする請求項 6又は 8に記載の感放射線性レジスト組成物。 前記レジストイ匕合物 (A)力 下記式（13)：
[化 15]
Figure imgf000106_0001
(式（13)中、 R、 R、 Y、 pl〜p3、 ql〜q2、 pl +p3、 ql + q2、 pl + ql、および r3 は前記と同様）
で表されることを特徴とする請求項 6又は 8に記載の感放射線性レジスト組成物。 前記レジストイ匕合物 (A)力 下記式（14)：
[化 16]
Figure imgf000106_0002
で表されることを特徴とする請求項 6又は 8に記載の感放射線性レジスト組成物。 前記レジストイ匕合物 (A)力 下記式（25)：
[化 17]
Figure imgf000107_0001
(式（25)中、 R2〜R4、 ml、 nl、 ol、 11、 m2、 n2、 o2、 12、 ml+m2、 nl+n2、 ol + o2、 11+12、 ml+nl+ol+ll、 q3は前記と同様）
で表されることを特徴とする請求項 10又は 11に記載の感放射線性レジスト組成物。 前記レジストイ匕合物 (A)力 下記式（26)：
[化 18]
Figure imgf000107_0002
(式（26)中、 R2〜R4、 ml、 nl、 ol、 11、 m2、 n2、 o2、 12、 ml+m2、 nl+n2、 ol + o2、 11+12、 ml+nl+ol+ll、 q3は前記と同様） れることを特徴とする請求項 10又は 11に記載の感放射線性レジスト組成物。
Figure imgf000108_0001
(式（27)中、 R2〜R'、 ml、 nl、 ol、 11、 m2、 n2、 o2、 12、 ml+m2、 nl+n2、 ol + o2、 11+12、 ml+nl+ol+ll、 q3は前記と同様）
で表されることを特徴とする請求項 10又は 11に記載の感放射線性レジスト組成物。 前記レジストイ匕合物 (A)力 下記式（28)：
[化 20]
Figure imgf000108_0002
(式（28)中、 R、 R、 Y、 ml、 nl、 ol、 11、 m2、 n2、 o2、 12、 ml +m2、 nl +n2、 o l + o2、 11 +12、 ml +nl + ol +ll、 q3、 r3は前記と同様）
で表されることを特徴とする請求項 10又は 12に記載の感放射線性レジスト組成物。
[27] 前記レジスト化合物（A)中、 R2力メチル基である請求項 6〜8及び 10〜26のいずれ かに記載の感放射線性レジスト組成物。
[28] 前記レジスト化合物 (A)を 2種以上含むことを特徴とする請求項 1〜27のいずれかに 記載の感放射線性レジスト組成物。
[29] 前記酸架橋剤 (C)が、下記式 (45)〜 (47)：
[化 21]
Figure imgf000109_0001
(上記式中、 R7はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、またはァシル基を表し ； R8〜RUはそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、アルキル基、またはアルコキシル 基を示し; X2は、単結合、メチレン基、または酸素原子を示す）
で表される化合物、および、アルコキシメチル化メラミンィ匕合物力もなる群力も選ばれ た少なくとも 1種の化合物である請求項 1〜28のいずれかに記載の感放射線性レジ スト組成物。
[30] 固形成分 1〜80重量％および溶媒成分 20〜99重量％力もなる請求項 1〜29のい ずれかに記載の感放射線性レジスト組成物。
[31] 前記固形成分が、レジスト化合物 (A) 3〜96. 9重量％、酸発生剤 (B) 0. 1〜30重 量％、酸架橋剤（C) 3〜65重量％、任意成分 (D) 0〜93. 9重量％からなる請求項 3
0に記載の感放射線性レジスト組成物。
[32] 前記固形成分が、レジスト化合物 (A) 65-96. 9重量％、酸発生剤（B) 0. 1〜30重 量％、酸架橋剤（C) 0. 3〜34. 9重量％、任意成分 (D) 0〜30重量％からなる請求 項 30に記載の感放射線性レジスト組成物。 [33] 前記固形成分が、レジスト化合物 (A) 65-96. 9重量％、酸発生剤（B) 0. 1〜30重 量％、酸架橋剤（C) O. 6〜30重量％からなる請求項 30に記載の感放射線性レジス ト組成物。
[34] 前記レジストイ匕合物 (A)が、 F< 3. 0を満たす (Fは、全原子数 Z (全炭素原子数— 全酸素原子数)を表す)請求項 1〜33の 、ずれかに記載の感放射線性レジスト組成 物。
[35] 前記レジスト化合物（A)力 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロ ピレンダリコールモノメチルエーテル、 2—へプタノン、ァ-ソール、酢酸ブチル、プロ ピオン酸ェチル、または乳酸ェチルに 23°Cで 1重量％以上溶解することを特徴とす る請求項 1〜34のいずれかに記載の感放射線性レジスト組成物。
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