CN111615507A - 化合物、树脂、组合物和图案形成方法 - Google Patents

化合物、树脂、组合物和图案形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于，提供：能应用湿式工艺、为了形成耐热性、溶解性和耐蚀刻性优异的光致抗蚀剂和光致抗蚀剂用下层膜而有用的化合物等。前述课题可以通过下述式(1)所示的化合物而解决。

Description

化合物、树脂、组合物和图案形成方法
技术领域
本发明涉及具有特定结构的化合物、树脂和含有它们的组合物。另外，本发明涉及使用该组合物的图案形成方法(抗蚀图案形成方法和电路图案形成方法)。
背景技术
半导体设备的制造中，进行了基于利用光致抗蚀剂材料的光刻的微细加工，近年来，随着LSI的高集成化和高速度化，要求基于图案规则的进一步的微细化。另外，抗蚀图案形成时使用的光刻用的光源从KrF准分子激光(248nm)被短波长化为ArF准分子激光(193nm)，还可以预见极端紫外光(EUV、13.5nm)的导入。
然而，使用以往的高分子系抗蚀剂材料的光刻中，其分子量大至1万～10万左右，分子量分布也宽，因此，在图案表面产生粗糙度，图案尺寸的控制变困难，在微细化上存在限度。
因此，迄今为止，为了提供分辨率更高的抗蚀图案，提出了各种低分子量抗蚀剂材料。低分子量抗蚀剂材料的分子尺寸小，因此，期待提供分辨率高、粗糙度小的抗蚀图案。
目前，作为这样的低分子量抗蚀剂材料，已知有各种材料。例如，提出了使用低分子量多核多酚化合物作为主成分的碱显影型的负型辐射线敏感性组合物(例如参照专利文献1和专利文献2。)，作为具有高耐热性的低分子量抗蚀剂材料的候补，还提出了使用低分子量环状多酚化合物作为主成分的碱显影型的负型辐射线敏感性组合物(例如参照专利文献3和非专利文献1。)。另外，作为抗蚀剂材料的基础化合物，已知的是，多酚化合物为低分子量且可以赋予高耐热性，对抗蚀图案的分辨率、粗糙度的改善是有用的(例如参照非专利文献2。)。
作为耐蚀刻性优异、且可溶于溶剂、能用于湿式工艺的材料，本发明人等提出了含有特定结构的化合物和有机溶剂的抗蚀剂组合物(参照专利文献4。)。
另外，抗蚀图案的微细化如果推进，则逐渐产生分辨率的问题或显影后抗蚀图案倒塌之类的问题，因此，变得期望抗蚀剂的薄膜化。然而，如果单纯地进行抗蚀剂的薄膜化，则基板加工中变得难以得到充分的抗蚀图案的膜厚。因此，不仅制作抗蚀图案而且在抗蚀剂与要加工的半导体基板之间制作抗蚀剂下层膜，需要使该抗蚀剂下层膜也具有基板加工时的作为掩模的功能的工艺。
现在，作为这样的工艺用的抗蚀剂下层膜，已知有各种抗蚀剂下层膜。例如，作为实现不同于以往的蚀刻速度快的抗蚀剂下层膜、具有接近于抗蚀剂的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜者，提出了如下多层抗蚀剂工艺用下层膜形成材料：其含有至少具有通过施加规定的能量从而末端基团离去产生磺酸残基的取代基的树脂成分和溶剂(参照专利文献5。)。另外，作为实现具有比抗蚀剂还小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜者，提出了如下抗蚀剂下层膜材料：其包含具有特定的重复单元的聚合物(参照专利文献6。)。进而，作为实现具有比半导体基板还小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜者，提出了如下抗蚀剂下层膜材料：其包含使苊烯类的重复单元、与具有取代或非取代的羟基的重复单元共聚而成的聚合物(参照专利文献7。)。
另一方面，此种抗蚀剂下层膜中作为具有高的耐蚀刻性的材料，熟知有：通过将甲烷气体、乙烷气体、乙炔气体等用于原料的CVD形成的无定形碳下层膜。然而，从工艺上的观点出发，要求可以利用旋涂法、丝网印刷等湿式工艺形成抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜材料。
另外，作为耐蚀刻性优异、且耐热性高、可溶于溶剂、能用于湿式工艺的材料，本发明人等提出了含有特定结构的化合物和有机溶剂的光刻用下层膜形成组合物(参照专利文献8。)。
需要说明的是，关于3层工艺中的抗蚀剂下层膜的形成中使用的中间层的形成方法，例如已知有氮化硅膜的形成方法(参照专利文献9。)；氮化硅膜的CVD形成方法(参照专利文献10。)。另外，作为3层工艺用的中间层材料，已知有包含倍半硅氧烷基础的硅化合物的材料(参照专利文献11和12。)。
进而，作为光学部件形成组合物，提出了各种组合物。例如可以举出丙烯酸类树脂(参照专利文献13和14。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-326838号公报
专利文献2：日本特开2008-145539号公报
专利文献3：日本特开2009-173623号公报
专利文献4：国际公开第2013/024778号
专利文献5：日本特开2004-177668号公报
专利文献6：日本特开2004-271838号公报
专利文献7：日本特开2005-250434号公报
专利文献8：国际公开第2013/024779号
专利文献9：日本特开2002-334869号公报
专利文献10：国际公开第2004/066377号
专利文献11：日本特开2007-226170号公报
专利文献12：日本特开2007-226204号公报
专利文献13：日本特开2010-138393号公报
专利文献14：日本特开2015-174877号公报
非专利文献
非专利文献1：T.Nakayama，M.Nomura，K.Haga，M.Ueda：Bull.Chem.Soc.Jpn.，71，2979(1998)
非专利文献2：冈崎信次等22人“光致抗蚀剂材料开发的新展开”株式会社CMC出版、2009年9月、p.211-259
发明内容
发明要解决的问题
如上述，以往提出了大量的面向抗蚀剂用途的光刻用膜形成组合物和面向下层膜用途的光刻用膜形成组合物，但不具有能应用旋涂法、丝网印刷等湿式工艺的高的溶剂溶解性，未以高维度兼顾溶剂溶解性与耐热性和耐蚀刻性，要求开发出新的材料。
另外，以往提出了大量的面向光学构件的组合物，但未以高维度兼顾耐热性、透明性和折射率，要求开发出新的材料。
本发明是为了解决上述课题而作出的，其目的在于，提供：为了形成能应用湿式工艺、耐热性、溶解性和耐蚀刻性优异的光致抗蚀剂和光致抗蚀剂用下层膜有用的、化合物、树脂、和组合物(例如光刻用膜形成或光学部件形成中使用的组合物)、以及使用该组合物的图案形成方法(抗蚀图案形成方法和电路图案形成方法)。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决前述课题而反复深入研究，结果体现：通过使用具有特定结构的化合物或树脂，从而可以解决前述课题，至此完成了本发明。即，本发明如下所述。
[1]
一种下述式(1)或(1’)所示的化合物。
Figure BDA0002589918930000051
(式(1)中，
RY为氢原子、任选具有取代基和/或杂原子的碳数1～60的烷基、或任选具有取代基和/或杂原子的碳数6～60的芳基，
RZ为任选具有取代基和/或杂原子的碳数1～60的N价的基团或单键，
或者，RY和RZ任选包含它们所键合的碳原子在内地形成任选具有取代基和/或杂原子的四元环～三十元环，
A为任选具有取代基和/或杂原子的碳数1～60的体现芳香族性的基团，
RT各自独立地为任选具有取代基和/或杂原子的碳数1～30的烷基、任选具有取代基和/或杂原子的碳数6～40的芳基、任选具有取代基和/或杂原子的碳数2～30的烯基、任选具有取代基和/或杂原子的碳数2～30的炔基、任选具有取代基和/或杂原子的碳数1～30的烷氧基、任选具有取代基和/或杂原子的碳数1～30的烷基硫基、卤素原子、硝基、氨基、氰基、羧酸基、巯基、羟基、或者巯基或羟基的氢原子被酸交联性基团或酸解离性基团所取代的基团，此处，前述烷基、前述烯基、前述炔基和前述芳基任选包含醚键、酮键或酯键，X为氧原子、硫原子或为未桥接，
此处，
选自A、RY、RZ、RT和X中的至少1者包含硫原子，
RT中的至少一者包含巯基、羟基、或者巯基或羟基的氢原子被酸交联性基团或酸解离性基团所取代的基团，
m各自独立地为0～9的整数，
N为1～4的整数，此处，N为2以上的整数的情况下，N个[]内的结构式任选相同或不同。)
Figure BDA0002589918930000061
(式(1’)中，
RT各自独立地为任选具有取代基和/或杂原子的碳数1～30的烷基、任选具有取代基和/或杂原子的碳数6～40的芳基、任选具有取代基和/或杂原子的碳数2～30的烯基、任选具有取代基和/或杂原子的碳数2～30的炔基、任选具有取代基和/或杂原子的碳数1～30的烷氧基、任选具有取代基和/或杂原子的碳数1～30的烷基硫基、卤素原子、硝基、氨基、氰基、巯基、羟基、或者巯基或羟基的氢原子被酸交联性基团或酸解离性基团所取代的基团，此处，前述烷基、前述烯基、前述炔基和前述芳基任选包含醚键、酮键或酯键，
R0各自独立地为氢原子、任选具有取代基和/或杂原子的碳数1～30的烷基、或任选具有取代基和/或杂原子的碳数6～30的芳基，
或者，2个R0任选包含它们所键合的碳原子在内地形成任选具有取代基和/或杂原子的四元环～三十元环，2个R0为结合于它们所键合的碳原子上的双键，该双键任选键合任选具有取代基和/或杂原子的碳数1～30的烷基、或任选具有取代基和/或杂原子的碳数6～30的芳基，
A和A’为任选具有取代基和/或杂原子的碳数1～60的体现芳香族性的基团，
L为1～9的整数，
k和L’各自独立地为0～9的整数)
[2]
根据[1]所述的化合物，其中，前述式(1)所示的化合物为下述式(1-1)所示的化合物。
Figure BDA0002589918930000071
(式(1-1)中，
RY、RZ、A、X和N如[1]中所定义，
R3A各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、卤素原子、硝基、氨基、羧酸基或巯基，
R4A各自独立地为氢原子、酸交联性基团或酸解离性基团，
此处，选自A、RY、RZ、R3A、R4A和X中的至少1者包含硫原子，
m6A各自独立地为0～5的整数，
m7A各自独立地为0～5的整数，
其中，2个m7A不同时为0。)
[3]
根据[1]所述的化合物，其中，前述式(1)所示的化合物为下述式(2)所示的化合物。
Figure BDA0002589918930000081
(式(2)中，
RY为氢原子、任选具有取代基的碳数1～30的烷基或任选具有取代基的碳数6～30的芳基，
RZ为碳数1～60的N价的基团或单键，
RT各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～40的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、氰基、巯基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团所取代的基团，此处，前述烷基、前述烯基、前述炔基和前述芳基任选包含醚键、酮键或酯键，此处，RT中的至少一者为巯基，
X表示氧原子、硫原子或为未桥接，
m各自独立地为0～9的整数，此处，m中的至少一者为1～9的整数，
N为1～4的整数，此处，N为2以上的整数的情况下，N个[]内的结构式任选相同或不同，
r各自独立地为0～2的整数。)
[4]
根据[3]所述的化合物，其中，前述式(2)所示的化合物为下述式(3)所示的化合物。
Figure BDA0002589918930000091
(式(3)中，
R0与[3]中的RY为相同含义，
R1为碳数1～60的n价的基团或单键，
R2～R5各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、氰基、巯基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团所取代的基团，此处，R2～R5中的至少一者为巯基，
m2和m3各自独立地为0～8的整数，
m4和m5各自独立地为0～9的整数，
其中，m2、m3、m4和m5不同时成为0，
n与[3]中的N为相同含义，此处，n为2以上的整数的情况下，n个[]内的结构式任选相同或不同，
p2～p5与[3]中的r为相同含义。)
[5]
根据[3]所述的化合物，其中，前述式(2)所示的化合物为下述式(4)所示的化合物。
Figure BDA0002589918930000101
(式(4)中，
R0A与[3]中的RY为相同含义，
R1A为碳数1～60的nA价的基团或单键，
R2A各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、氰基、巯基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团所取代的基团，此处，R2A中的至少一者为巯基，
nA与[3]中的N为相同含义，此处，nA为2以上的整数的情况下，nA个[]内的结构式任选相同或不同，
XA表示氧原子、硫原子或为未桥接，
m2A各自独立地为0～7的整数，其中，至少1个m2A为1～7的整数，
qA各自独立地为0或1。)
[6]
根据[4]所述的化合物，其中，前述式(3)所示的化合物为下述式(3-1)所示的化合物。
Figure BDA0002589918930000111
(式(3-1)中，
R0、R1、R4、R5、n、p2～p5、m4和m5如[4]中所定义，
R6和R7各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、或巯基，
m6和m7各自独立地为0～7的整数。)
[7]
根据[6]所述的化合物，其中，前述式(3-1)所示的化合物为下述式(3-2)所示的化合物。
Figure BDA0002589918930000112
(式(3-2)中，
R0、R1、n和p2～p5如[4]中所定义，
R6、R7、m6和m7如[6]中所定义，
R8和R9与R6和R7为相同含义，
m8和m9各自独立地为0～8的整数。)
[8]
根据[5]所述的化合物，其中，前述式(4)所示的化合物为下述式(4-1)所示的化合物。
Figure BDA0002589918930000121
(式(4-1)中，
R0A、R1A、nA、qA和XA如[5]中所定义，
R3A各自独立地为卤素原子、任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、或任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基，
m6A各自独立地为0～5的整数。)
[9]
一种树脂，其包含[1]或[2]所述的化合物作为结构单元。
[10]
根据[9]所述的树脂，其用下述(5)表示。
Figure BDA0002589918930000131
(式(5)中，
RY、RZ、A、RT、X和N如[1]中所定义，
m各自独立地为0～8的整数，
此处，
选自A、RY、RZ、RT和X中的至少1者包含硫原子，
RT中的至少一者包含巯基、羟基、或者巯基或羟基的氢原子被酸交联性基团或酸解离性基团所取代的基团，
N为2以上的整数的情况下，N个[]内的结构式任选相同或不同，
L为任选具有取代基和/或杂原子的碳数1～30的亚烷基、任选具有取代基和/或杂原子的碳数6～30的亚芳基、任选具有取代基和/或杂原子的碳数1～30的亚烷氧基或单键，前述亚烷基、前述亚芳基和前述亚烷氧基任选包含醚键、硫醚键、酮键或酯键。)
[11]
一种树脂，其包含[3]～[8]中任一项所述的化合物作为结构单元。
[12]
根据[11]所述的树脂，其具有下述式(6)所示的结构。
Figure BDA0002589918930000141
(式(6)中，
L为任选具有取代基的碳数1～30的直链状或支链状的亚烷基或单键，
R0与[3]中的RY为相同含义，
R1为碳数1～60的n价的基团或单键，
R2～R5各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、氰基、巯基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团所取代的基团，此处，R2～R5中的至少一者为巯基，
m2和m3各自独立地为0～8的整数，
m4和m5各自独立地为0～9的整数，
其中，m2、m3、m4和m5不同时成为0，
n与[3]中的N为相同含义，此处，n为2以上的整数的情况下，n个[]内的结构式任选相同或不同，
p2～p5与[3]中的r为相同含义。)
[13]
根据[11]所述的树脂，其具有下述式(7)所示的结构。
Figure BDA0002589918930000151
(式(7)中，
L为任选具有取代基的碳数1～30的直链状或支链状的亚烷基或单键，
R0A与[3]中的RY为相同含义，
R1A为碳数1～60的nA价的基团或单键，
R2A各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、氰基、巯基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团所取代的基团，此处，R2A中的至少一者为巯基，
nA与[3]中的N为相同含义，此处，nA为2以上的整数的情况下，nA个[]内的结构式任选相同或不同，
XA表示氧原子、硫原子或为未桥接，
m2A各自独立地为0～7的整数，其中，至少1个m2A为1～6的整数，
qA各自独立地为0或1。)
[14]
一种组合物，其含有：选自由[1]～[8]所述的化合物和[9]～[13]所述的树脂组成的组中的1种以上。
[15]
根据[14]所述的组合物，其还含有溶剂。
[16]
根据[14]或[15]所述的组合物，其还含有产酸剂。
[17]
根据[14]～[16]中任一项所述的组合物，其还含有酸交联剂。
[18]
根据[14]～[17]中任一项所述的组合物，其还含有自由基产生剂。
[19]
根据[14]～[18]中任一项所述的组合物，其用于形成光刻用膜。
[20]
根据[19]所述的组合物，其用于形成抗蚀剂下层膜。
[21]
根据[19]所述的组合物，其用于形成抗蚀膜。
[22]
根据[19]所述的组合物，其用于形成永久抗蚀膜。
[23]
根据[14]～[18]中任一项所述的组合物，其用于形成光学部件。
[24]
一种抗蚀图案形成方法，其包括如下工序：
使用[19]所述的组合物，在基板上形成光致抗蚀层的工序；和，对前述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，进行显影的工序。
[25]
一种绝缘膜的形成方法，其包括如下工序：
使用[19]所述的组合物，在基板上形成光致抗蚀层的工序；和，
对前述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，进行显影的工序。
[26]
一种抗蚀图案形成方法，其包括如下工序：
使用[19]所述的组合物，在基板上形成下层膜的工序；
在前述下层膜上形成至少1层光致抗蚀层的工序；和，
对前述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，进行显影的工序。
[27]
一种电路图案形成方法，其包括如下工序：
使用[19]所述的组合物，在基板上形成下层膜的工序；
使用抗蚀剂中间层膜材料，在前述下层膜上形成中间层膜的工序；
在前述中间层膜上形成至少1层光致抗蚀层的工序；
对前述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线并显影，形成抗蚀图案的工序；
以前述抗蚀图案为掩模，对前述中间层膜进行蚀刻的工序；
以得到的中间层膜图案为蚀刻掩模，对前述下层膜进行蚀刻的工序；和，
以得到的下层膜图案为蚀刻掩模，对基板进行蚀刻，从而在基板形成图案的工序。
[28]
一种纯化方法，其为[1]～[8]中任一项所述的化合物或[9]～[13]中任一项所述的树脂的纯化方法，
所述纯化方法包括如下提取工序：使包含所述化合物或树脂以及不与水任意混溶的有机溶剂的溶液、与酸性的水溶液接触来进行提取。
发明的效果
根据本发明，可以提供：为了形成能应用湿式工艺、且耐热性、溶解性和耐蚀刻性优异的光致抗蚀剂和光致抗蚀剂用下层膜有用的、化合物、树脂、和组合物(例如光刻用膜形成或光学部件形成中使用的组合物)、以及使用该组合物的图案形成方法(抗蚀图案形成方法和电路图案形成方法)。
具体实施方式
如后述，本实施方式的化合物和树脂对安全溶剂的溶解性高，耐热性和耐蚀刻性良好，本实施方式的抗蚀剂组合物提供良好的抗蚀图案形状。
另外，本实施方式的化合物和树脂可以实现为了形成能应用湿式工艺、且耐热性和耐蚀刻性优异的光致抗蚀剂下层膜而有用的化合物、树脂和光刻用膜形成组合物。而且，该光刻用膜形成组合物的耐热性高，溶剂溶解性也高，使用具有特定结构的化合物或树脂，因此，高温烘烤时的膜的劣化被抑制，可以形成对氧等离子体蚀刻等的耐蚀刻性也优异的抗蚀剂和下层膜。此外，形成下层膜的情况下，与抗蚀层的密合性也优异，因此，可以形成优异的抗蚀图案。进而，折射率高，而且通过从低温至高温的宽范围的热处理而着色被抑制，因此，作为各种光学形成组合物也是有用的。
以下，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，以下的实施方式是用于说明本发明的示例，本发明不仅限定于该实施方式。
关于本说明书中记载的结构式，例如如下述，表示与C键合的线跟环A和环B接触的情况下，是指各C跟环A和环B中任一者或两者键合。
Figure BDA0002589918930000181
[式(1)所示的化合物]
本发明的化合物用下述式(1)、或后述的式(1’)表示。本发明的化合物具有这样的结构，因此，耐热性高，碳浓度较高，氧浓度较低，溶剂溶解性也高。另外，通过包含硫原子，从而为高折射率。进而，固化前为低粘度，平坦化特性优异。
Figure BDA0002589918930000191
(式(1)中，
RY为氢原子、任选具有取代基和/或杂原子的碳数1～60的烷基、或任选具有取代基和/或杂原子的碳数6～60的芳基，
RZ为任选具有取代基和/或杂原子的碳数1～60的N价的基团或单键，
或者，RY和RZ任选包含它们所键合的碳原子在内地形成任选具有取代基和/或杂原子的四元环～三十元环，
A为任选具有取代基和/或杂原子的碳数1～60的体现芳香族性的基团，
RT各自独立地为任选具有取代基和/或杂原子的碳数1～30的烷基、任选具有取代基和/或杂原子的碳数6～40的芳基、任选具有取代基和/或杂原子的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基和/或杂原子的碳数1～30的烷氧基、任选具有取代基和/或杂原子的碳数1～30的烷基硫基、卤素原子、硝基、氨基、氰基、羧酸基、巯基、羟基、或者巯基或羟基的氢原子被酸交联性基团或酸解离性基团所取代的基团，此处，前述烷基、前述烯基、前述炔基和前述芳基任选包含醚键、酮键或酯键，
X为氧原子、硫原子或为未桥接，
此处，
选自A、RY、RZ、RT和X中的至少1者包含硫原子，
RT中的至少一者包含巯基、羟基、或者巯基或羟基的氢原子被酸交联性基团或酸解离性基团所取代的基团，
m各自独立地为0～9的整数，
N为1～4的整数，此处，N为2以上的整数的情况下，N个[]内的结构式任选相同或不同。)
术语“烷基”只要没有特别说明就包含直链状、支链状和环状的烷基。
作为“烷基”，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基等。
作为烷基上的取代基，例如可以举出卤素原子、硝基、氨基、巯基、羟基、或巯基或羟基的氢原子被酸交联性基团或酸解离性基团所取代的基团等。
作为“芳基”，例如可以举出苯基、萘基等。
作为芳基上的取代基，例如可以举出卤素原子、硝基、氨基、巯基、羟基、苯基、或巯基或羟基的氢原子被酸交联性基团或酸解离性基团所取代的基团等。
作为“烯基”，例如可以举出丙烯基、丁烯基等。
作为烯基上的取代基，例如可以举出卤素原子、硝基、氨基、巯基、羟基、或巯基或羟基的氢原子被酸交联性基团或酸解离性基团所取代的基团等。
作为“炔基”，例如可以举出炔丙基、丁炔基等。
作为炔基上的取代基，例如可以举出卤素原子、硝基、氨基、巯基、羟基、或巯基或羟基的氢原子被酸交联性基团或酸解离性基团所取代的基团等。
作为“烷氧基”，例如可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、环己氧基、苯氧基、萘氧基等。
作为烷氧基上的取代基，例如可以举出卤素原子、硝基、氨基、巯基、羟基、或巯基或羟基的氢原子被酸交联性基团或酸解离性基团所取代的基团等。
作为“烷基硫基”，例如可以举出甲基硫基、乙基硫基、正丙基硫基、异丙基硫基、正丁基硫基、异丁基硫基、叔丁基硫基、环丙基硫基、环丁基硫基等。
作为烷基硫基上的取代基，例如可以举出卤素原子、硝基、氨基、巯基、羟基、或巯基或羟基的氢原子被酸交联性基团或酸解离性基团所取代的基团等。
作为“卤素原子”，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为“杂原子”，例如可以举出硫原子、氮原子、氧原子等。
“酸解离性基团”是指，在酸的存在下裂解，产生碱溶性基团等使溶解性变化的官能团的特性基团。作为碱溶性基团，没有特别限定，例如可以举出酚性羟基、羧基、磺酸基、六氟异丙醇基等，其中，从导入试剂的获得容易性的观点出发，优选酚性羟基和羧基、特别优选酚性羟基。
酸解离性反应基团优选具有在酸的存在下连锁地引起裂解反应的性质使得能实现高灵敏度/高分辨率的图案形成。作为酸解离性反应基团，没有特别限定，例如可以从KrF、ArF用的化学增幅型抗蚀剂组合物中使用的羟基苯乙烯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂等中提出的物质中适宜选择而使用。
作为酸解离性反应基团的优选例，可以举出具有通过酸而解离的性质的、选自由取代甲基、1-取代乙基、1-取代-正丙基、1-支链烷基、甲硅烷基、酰基、1-取代烷氧基甲基、环状醚基、烷氧基羰基和烷氧基羰基烷基组成的组中的基团。需要说明的是，酸解离性反应基团从粗糙度性的观点出发，优选不具有交联性官能团。
作为取代甲基，没有特别限定，通常为碳数2～20的取代甲基，优选碳数4～18的取代甲基，更优选碳数6～16的取代甲基。作为取代甲基的具体例，不限定于以下，可以举出甲氧基甲基、甲基硫代甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、2-甲基丙氧基甲基、乙基硫代甲基、甲氧基乙氧基甲基、苯氧基甲基、1-环戊氧基甲基、1-环己氧基甲基、苄基硫代甲基、苯甲酰甲基、4-溴苯甲酰甲基、4-甲氧基苯甲酰甲基、胡椒基、和下述式(Y-1)所示的取代基等。
Figure BDA0002589918930000221
前述式(Y-1)中，R2A为碳数1～4的烷基。作为R2A的具体例，不限定于以下，可以举出甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基、正丁基等。
作为1-取代乙基，没有特别限定，通常为碳数3～20的1-取代乙基，优选碳数5～18的1-取代乙基，更优选碳数7～16的取代乙基。作为1-取代乙基的具体例，不限定于以下，可以举出1-甲氧基乙基、1-甲基硫代乙基、1,1-二甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-乙基硫代乙基、1,1-二乙氧基乙基、正丙氧基乙基、异丙氧基乙基、正丁氧基乙基、叔丁氧基乙基、2-甲基丙氧基乙基、1-苯氧基乙基、1-苯基硫代乙基、1,1-二苯氧基乙基、1-环戊氧基乙基、1-环己氧基乙基、1-苯基乙基、1,1-二苯基乙基、和下述式(Y-2)所示的取代基等。
Figure BDA0002589918930000231
前述式(Y-2)中，R2A与前述同样。
作为1-取代-正丙基，没有特别限定，通常为碳数4～20的1-取代-正丙基，优选碳数6～18的1-取代-正丙基，更优选碳数8～16的1-取代-正丙基。作为1-取代-正丙基的具体例，不限定于以下，可以举出1-甲氧基-正丙基和1-乙氧基-正丙基等。
作为1-支链烷基，没有特别限定，通常为碳数3～20的1-支链烷基，优选碳数5～18的1-支链烷基，更优选碳数7～16的支链烷基。作为1-支链烷基的具体例，不限定于以下，可以举出异丙基、仲丁基、叔丁基、1,1-二甲基丙基、1-甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2-甲基金刚烷基、和2-乙基金刚烷基等。
作为甲硅烷基，没有特别限定，通常为碳数1～20的甲硅烷基，优选碳数3～18的甲硅烷基，更优选碳数5～16的甲硅烷基。作为甲硅烷基的具体例，不限定于以下，可以举出三甲基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二乙基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、三-叔丁基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基等。
作为酰基，没有特别限定，通常为碳数2～20的酰基，优选碳数4～18的酰基，更优选碳数6～16的酰基。作为酰基的具体例，不限定于以下，可以举出乙酰基、苯氧基乙酰基、丙酰基、丁酰基、庚酰基、己酰基、戊酰基、新戊酰基、异戊酰基、月桂酰基、金刚烷基羰基、苯甲酰基和萘甲酰基等。
作为1-取代烷氧基甲基，没有特别限定，通常为碳数2～20的1-取代烷氧基甲基，优选碳数4～18的1-取代烷氧基甲基，更优选碳数6～16的1-取代烷氧基甲基。作为1-取代烷氧基甲基的具体例，不限定于以下，可以举出1-环戊基甲氧基甲基、1-环戊基乙氧基甲基、1-环己基甲氧基甲基、1-环己基乙氧基甲基、1-环辛基甲氧基甲基和1-金刚烷基甲氧基甲基等。
作为环状醚基，没有特别限定，通常为碳数2～20的环状醚基，优选碳数4～18的环状醚基，更优选碳数6～16的环状醚基。作为环状醚基的具体例，不限定于以下，可以举出四氢吡喃基、四氢呋喃基、四氢噻喃基、四氢噻吩基、4-甲氧基四氢吡喃基和4-甲氧基四氢噻喃基等。
作为烷氧基羰基，通常为碳数2～20的烷氧基羰基，优选碳数4～18的烷氧基羰基，进一步优选碳数6～16的烷氧基羰基。作为烷氧基羰基的具体例，不限定于以下，可以举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、叔丁氧基羰基或下述式(Y-3)的n＝0所示的酸解离性反应基团等。
作为烷氧基羰基烷基，没有特别限定，通常为碳数2～20的烷氧基羰基烷基，优选碳数4～18的烷氧基羰基烷基，进一步优选碳数6～16的烷氧基羰基烷基。作为烷氧基羰基烷基的具体例，不限定于以下，可以举出甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、正丙氧基羰基甲基、异丙氧基羰基甲基、正丁氧基羰基甲基或下述式(Y-3)的n＝1～4所示的酸解离性反应基团等。
Figure BDA0002589918930000251
前述式(Y-3)中，R3A为氢原子或碳数1～4的直链状或支链状烷基，n为0～4的整数。
这些酸解离性反应基团中，优选取代甲基、1-取代乙基、1-取代烷氧基甲基、环状醚基、烷氧基羰基、和烷氧基羰基烷基，从体现更高的灵敏度的观点出发，更优选取代甲基、1-取代乙基、烷氧基羰基和烷氧基羰基烷基，进一步优选具有选自碳数3～12的环烷烃、内酯和碳数6～12的芳香族环中的结构的酸解离性反应基团。
作为碳数3～12的环烷烃，可以为单环也可以为多环，优选多环。
作为碳数3～12的环烷烃的具体例，不限定于以下，可以举出单环烷烃、双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等，更具体而言，不限定于以下，可以举出环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷等单环烷、金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环癸烷等多环烷。它们之中，优选金刚烷、三环癸烷、四环癸烷，更优选金刚烷、三环癸烷。碳数3～12的环烷烃任选具有取代基。
作为内酯，不限定于以下，例如可以举出丁内酯或具有内酯基的碳数3～12的环烷基。
作为碳数6～12的芳香族环，不限定于以下，例如可以举出苯环、萘环、蒽环、菲环、芘环等，优选苯环、萘环，更优选萘环。
前述中，选自由下述式(Y-4)所示的各基团组成的组中的酸解离性反应基团有分辨率变得更高的倾向，故特别优选。
Figure BDA0002589918930000261
前述式(Y-4)中，R5A为氢原子或碳数1～4的直链状或支链状烷基，R6A为氢原子、碳数1～4的直链状或支链状烷基、氰基、硝基、杂环基、卤素原子或羧基，n1A为0～4的整数，n2A为1～5的整数，n0A为0～4的整数。
本说明书中“酸交联性基团”是指，在催化剂存在下、或无催化剂下进行交联的基团。作为酸交联性基团，没有特别限定，例如可以举出碳数1～20的烷氧基、具有烯丙基的基团、具有(甲基)丙烯酰基的基团、具有环氧(甲基)丙烯酰基的基团、具有羟基的基团、具有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酰基的基团、具有缩水甘油基的基团、具有含乙烯基苯基甲基的基团、具有各种炔基的基团、具有碳-碳双键的基团、具有碳-碳三键的基团。
作为具有烯丙基的基团，没有特别限定，例如可以举出下述通式(X-1)所示的基团。
Figure BDA0002589918930000271
(通式(X-1)中，nX1为1～5的整数。)
作为具有(甲基)丙烯酰基的基团，没有特别限定，例如可以举出下述通式(X-2)所示的基团。
Figure BDA0002589918930000272
(通式(X-2)中，nX2为1～5的整数，RX为氢原子或甲基。)
作为具有环氧(甲基)丙烯酰基的基团，没有特别限定，例如可以举出下述通式(X-3)所示的基团。此处，环氧(甲基)丙烯酰基是指，环氧(甲基)丙烯酸酯与羟基反应而生成的基团。
Figure BDA0002589918930000273
(通式(X-3)中，nx3为0～5的整数，RX为氢原子或甲基。)
作为具有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酰基的基团，没有特别限定，例如可以举出下述通式(X-4)所示的基团。
Figure BDA0002589918930000281
(通式(X-4)中，nx4为0～5的整数，s为0～3的整数，RX为氢原子或甲基。)
作为具有羟基的基团，没有特别限定，例如可以举出下述通式(X-5)所示的基团。
Figure BDA0002589918930000282
(通式(X-5)中，nx5为1～5的整数。)
作为具有缩水甘油基的基团，没有特别限定，例如可以举出下述通式(X-6)所示的基团。
Figure BDA0002589918930000283
(通式(X-6)中，nx6为1～5的整数。)
作为具有含乙烯基苯基甲基的基团，没有特别限定，例如可以举出下述通式(X-7)所示的基团。
Figure BDA0002589918930000284
(通式(X-7)中，nx7为1～5的整数。)
作为具有各种炔基的基团，没有特别限定，例如可以举出下述通式(X-8)所示的基团。
Figure BDA0002589918930000291
(通式(X-8)中，nx8为1～5的整数。)
作为上述含碳-碳双键的基团，例如可以举出(甲基)丙烯酰基、取代或非取代的乙烯基苯基、下述式(X-9-1)所示的基团等。另外，作为上述含碳-碳三键的基团，例如可以举出取代或非取代的乙炔基、取代或非取代的炔丙基、下述式(X-9-2)、(X-9-3)所示的基团等。
Figure BDA0002589918930000292
Figure BDA0002589918930000301
上述式(X-9-1)中，RX9A、RX9B和RX9C各自独立地为氢原子或碳数1～20的1价的烃基。上述式(X-9-2)、(X-9-3)中，RX9D、RX9E和RX9F各自独立地为氢原子或碳数1～20的1价的烃基。
上述中，从紫外线固化性的观点出发，优选(甲基)丙烯酰基、环氧(甲基)丙烯酰基、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酰基、具有缩水甘油基的基团、含有苯乙烯基的基团，更优选(甲基)丙烯酰基、环氧(甲基)丙烯酰基、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酰基，进一步优选(甲基)丙烯酰基。另外，从耐热性的观点出发，还优选具有各种炔基的基团。
RY优选氢原子、或任选具有取代基和/或杂原子的碳数1～6的烷基，更优选氢原子或碳数1～6的烷基，进一步优选氢原子或碳数1～3的烷基。
RZ优选碳数1～30的N价的基团、更优选包含环的碳数3～30的N价的基团、进一步优选包含环的碳数3～12的N价的基团、特别优选包含芳香环的碳数3～12的N价的基团。N价的基团任选包含硫原子。环或芳香环任选包含硫原子和/或氮原子作为环原子。环或芳香环任选被包含硫原子的取代基(例如烷基硫基)、羟基、苯基、或碳数1～6的烷基所取代。N价优选1～3价、更优选1或2价。
RZ例如任选为碳数1～60的烷基、碳数1～60的亚烷基、碳数2～60的烷三基、碳数3～60的烷四基、或碳数6～60的芳香族基团。这些基团任选具有脂环式烃基、双键、杂原子、或碳数6～60的芳香族基团。前述脂环式烃基任选为桥接脂环式烃基。
RY和RZ优选包含它们所键合的碳原子在内地形成四元～二十一元的环，更优选包含它们所键合的碳原子在内地形成六元～十三元的环。环任选为脂环式烃环、芳香环、或它们的稠合环。脂环式烃环任选为桥接脂环式烃环。环任选包含硫原子和/或氮原子作为环原子。环任选被包含硫原子的取代基(例如烷基硫基)、羟基、苯基、或碳数1～6的烷基所取代。
作为RZ或RY-C-RZ，例如可以举出具有以下的骨架者。从改善折射率的观点出发，优选骨架中包含硫原子。
Figure BDA0002589918930000321
A优选碳数6～14的芳基、更优选苯基或萘基。
RT优选各自独立地为巯基、羟基、或苯基。苯基任选被巯基和/或羟基所取代。苯基任选借助硫醚键或二硫醚键键合于A。
X优选氧原子或为未桥接。
m优选各自独立地为1～4的整数，更优选各自独立地为1～3的整数，进一步优选各自独立地为1或2。
N优选1～3的整数、更优选1或2。
上述式(1)所示的化合物为较低分子量，但由于其结构的刚直性而具有高的耐热性，因此，在高温烘烤条件下也可以使用。适合作为光刻用膜制造中能使用的光刻用膜形成组合物使用。
另外，前述式(1)所示的化合物对安全溶剂的溶解性高，耐热性和耐蚀刻性良好，因此，包含上述式(1)所示的化合物的光刻用抗蚀剂形成组合物可以提供良好的抗蚀图案形状。而且，包含硫原子，因此，在EUV光刻用途中，可以期待敏化作用。
进而，为较低分子量且为低粘度，因此，即使为具有高度差的基板(特别是微细的空间、孔图案等)，也容易均匀地填充至其高度差的各处，且容易提高膜的平坦性，其结果，使用其的光刻用下层膜形成组合物的填埋和平坦化特性良好。另外，为具有较高的碳浓度的化合物，包含硫原子，因此，也可以赋予高的耐蚀刻性。
进而另外，芳香族密度高、且包含硫原子，因此，折射率高，而且通过从低温至高温的宽范围的热处理而着色被抑制，因此，作为各种光学部件形成组合物也是有用的。光学部件除可以以薄膜状、片状使用之外，作为塑料透镜(棱镜透镜、柱状透镜、微透镜、菲涅耳透镜、视场角控制透镜、对比度改善透镜等)、相位差薄膜、电磁波屏蔽用薄膜、棱镜、光纤、柔性印刷电路板用阻焊剂、抗镀剂、多层印刷电路板用层间绝缘膜、感光性光波导、液晶显示器、有机电致发光(EL)显示器、光半导体(LED)元件、固体摄像元件、有机薄膜太阳能电池、色素敏化太阳能电池、和有机薄膜晶体管(TFT)是有用的。可以特别适合作为要求高折射率的固体摄像元件的构件的、光电二极管上的填埋膜和平坦化膜、滤色器前后的平坦化膜、微透镜、微透镜上的平坦化膜和保形膜利用。
从对有机溶剂的溶解性的观点出发，上述式(1)所示的化合物优选下述式(1-1)所示的化合物。
Figure BDA0002589918930000341
上述(1-1)中，
RY、RZ、A、X和N如式(1)中所定义，
R3A各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、卤素原子、硝基、氨基、羧酸基或巯基，
R4A各自独立地为氢原子、酸交联性基团或酸解离性基团，
此处，选自A、RY、RZ、R3A、R4A和X中的至少1者包含硫原子，
m6A各自独立地为0～5的整数，
m7A各自独立地为0～5的整数。
进而以下中示例上述式(1)所示的化合物的具体例，但式(1)所示的化合物不限定于此处列举的具体例。
Figure BDA0002589918930000351
Figure BDA0002589918930000361
Figure BDA0002589918930000371
Figure BDA0002589918930000381
Figure BDA0002589918930000391
Figure BDA0002589918930000401
Figure BDA0002589918930000411
Figure BDA0002589918930000421
Figure BDA0002589918930000431
从耐热性、溶解性的观点出发，前述式(1-1)优选下述式(1-2)、或(1-3)、(1-3-1)、(1-3-2)、(1-4)、(1-4-1)。
Figure BDA0002589918930000432
(式(1-2)中，
RY为氢原子、任选具有取代基的碳数1～30的烷基或任选具有取代基的碳数6～30的芳基，
RZ为碳数1～60的N价的基团或单键，
RT各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～40的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、氰基、巯基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团所取代的基团，此处，前述烷基、前述烯基、前述炔基和前述芳基任选包含醚键、酮键或酯键，
X表示氧原子、硫原子或为未桥接，
此处，选自RT、RY、RZ和X中的至少1者包含硫原子，
m各自独立地为0～9的整数，此处，m中的至少一者为1～9的整数，
N为1～4的整数，此处，N为2以上的整数的情况下，N个[]内的结构式任选相同或不同，
r各自独立地为0～2的整数。)
另外，式(1-2)所示的化合物没有特别限定，从着色性的抑制、化合物的分解性的抑制的观点出发，优选满足下述(a)～(e)中的1者以上。
(a)：式(1-2)中，[]内的结构式中的r相同，即，[]内的结构式中的2个芳基结构所示的部位为相同的结构。
(b)：式(1-2)中，[]内的结构式中键合于各芳基结构所示的部位的RT相同，进而各芳基结构所示的部位中的结合部位相同。
(c)：式(1-2)中，N为1～2、进而为1。
(d)：式(1-2)中，RY为碳数1～30的直链状的烷基或苯基，进而为甲基或苯基。
(e)：式(1-2)中，RZ为碳数1～60的N价的基团。
化合物如果具有下述结构，则进而耐热性变高，溶剂溶解性也变高。
Figure BDA0002589918930000441
前述(1-3)式中，R0与前述RY为相同含义，为氢原子、任选具有取代基的碳数1～30的烷基或任选具有取代基的碳数6～30的芳基。R0如果为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、或任选具有取代基的碳数6～30的芳基，则本化合物的氧化分解被抑制而着色被抑制，耐热性变高，溶剂溶解性改善。
R1为碳数1～60的n价的基团或单键，借助该R1各芳香环键合。
R2～R5各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、氰基、巯基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团所取代的基团。
此处，选自R0、R1、R2、R3、R4和R5中的至少1者包含硫原子，
m2和m3各自独立地为0～8的整数，m4和m5各自独立地为0～9的整数。其中，m2、m3、m4和m5不同时成为0。
n为1～4的整数。
p2～p5各自独立地为0～2的整数。需要说明的是，p2～p5为0的情况下，式(3)中萘结构所示的部位表示苯结构，p2～p5为1的情况下，表示萘结构，p2～p5为2的情况下，表示蒽或菲等三环结构。
n与前述N为相同含义，n为2以上的整数的情况下，n个[]内的结构式任选相同或不同。
需要说明的是，前述n价的基团如下：n＝1时，是指碳数1～60的烷基，n＝2时，是指碳数1～60的亚烷基，n＝3时，是指碳数2～60的烷三基，n＝4时，是指碳数3～60的烷四基。作为前述n价的基团，例如可以举出具有直链状烃基、支链状烃基或脂环式烃基者等。此处，对于前述脂环式烃基，也包含桥接脂环式烃基。另外，前述n价的基团任选具有碳数6～60的芳香族基团。
另外，前述n价的烃基任选具有脂环式烃基、双键、杂原子或碳数6～60的芳香族基团。此处，对于前述脂环式烃基，也包含桥接脂环式烃基。
Figure BDA0002589918930000461
式(1-3-1)中，
R0、R1、R4、R5、n、p2～p5、m4和m5与式(1-3)中说明者为相同含义，
R6和R7各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、或巯基，
RU独立地为羟基或巯基，
选自R0、R1、R4、R5、R6、R7和RU中的至少1者包含硫原子，
m6和m7各自独立地为0～7的整数。
Figure BDA0002589918930000462
式(1-3-2)中，
R0、R1、n、p2～p5与式(1-3)中说明者为相同含义，R6、R7、m6和m7与式(1-3-1)中说明者为相同含义，
R8和R9与前述R6和R7为相同含义，
RU独立地为羟基或巯基，
选自R0、R1、R6、R7、R8、R9和RU中的至少1者包含硫原子，
m8和m9各自独立地为0～8的整数。
Figure BDA0002589918930000471
式(1-4)中，R0A与前述RY为相同含义，为氢原子、任选具有取代基的碳数1～30的烷基或任选具有取代基的碳数6～30的芳基。
R1A为碳数1～60的nA价的基团或单键，
R2A各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、氰基、巯基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团所取代的基团，
式(1-4)中，选自R0A、R1A、R2A中的至少1者包含硫原子，
nA为1～4的整数，此处，式(1-4)中，nA为2以上的整数的情况下，nA个[]内的结构式任选相同或不同。
XA各自独立地表示氧原子、硫原子或为未桥接。此处，XA为氧原子或硫原子的情况下，有体现高的耐热性的倾向，故优选，更优选氧原子。从溶解性的观点出发，XA优选为未桥接。
m2A各自独立地为0～6的整数。其中，至少1个m2A为1～6的整数。
qA各自独立地为0或1。需要说明的是，qA为0的情况下，式(1-4)中萘结构所示的部位表示苯结构，qA为1的情况下，表示萘结构。
需要说明的是，前述nA价的基团如下：nA＝1时，是指碳数1～60的烷基，nA＝2时，是指碳数1～30的亚烷基，nA＝3时，是指碳数2～60的烷三基，nA＝4时，是指碳数3～60的烷四基。作为前述nA价的基团，例如可以举出具有直链状烃基、支链状烃基或脂环式烃基者等。此处，对于前述脂环式烃基，也包含桥接脂环式烃基。另外，前述nA价的基团任选具有碳数6～60的芳香族基团。
另外，前述nA价的烃基任选具有脂环式烃基、双键、杂原子或碳数6～60或6～30的芳香族基团。此处，对于前述脂环式烃基，也包含桥接脂环式烃基。
Figure BDA0002589918930000481
式(1-4-1)中，R0A、R1A、nA、qA和XA与前述式(1-4)中说明者为相同含义。
R3A各自独立地为卤素原子、任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、或任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基，
RU独立地为羟基或巯基，
选自R0A、R1A、R3A和RU中的至少1者包含硫原子，
m6A各自独立地为0～5的整数。
[式(1’)所示的化合物]
本发明的化合物也用下述式(1’)表示。本发明的化合物具有这样的结构，因此，耐热性高，碳浓度较高，氧浓度较低，溶剂溶解性也高。另外，包含硫原子，从而为高折射率。进而，固化前为低粘度，平坦化特性优异。
Figure BDA0002589918930000491
(式(1’)中，
RT各自独立地为任选具有取代基和/或杂原子的碳数1～30的烷基、任选具有取代基和/或杂原子的碳数6～40的芳基、任选具有取代基和/或杂原子的碳数2～30的烯基、任选具有取代基和/或杂原子的碳数2～30的炔基、任选具有取代基和/或杂原子的碳数1～30的烷氧基、任选具有取代基和/或杂原子的碳数1～30的烷基硫基、卤素原子、硝基、氨基、氰基、巯基、羟基、或巯基或羟基的氢原子被酸交联性基团或酸解离性基团所取代的基团，此处，前述烷基、前述烯基、前述炔基和前述芳基任选包含醚键、酮键或酯键，
R0各自独立地为氢原子、任选具有取代基和/或杂原子的碳数1～30的烷基、或任选具有取代基和/或杂原子的碳数6～30的芳基，
或者，2个R0任选包含它们所键合的碳原子在内地形成任选具有取代基和/或杂原子的四元环～三十元环，2个R0为键合于它们所键合的碳原子上的双键，该双键任选键合具有取代基和/或杂原子的碳数1～30的烷基、或任选具有取代基和/或杂原子的碳数6～30的芳基，
A和A’为任选具有取代基和/或杂原子的碳数1～60的体现芳香族性的基团，
L为1～9的整数，
k和L’各自独立地为0～9的整数。)
上述式(1’)中的、“烷基”、“芳基”、“烯基”、“炔基”、“烷氧基”、“烷基硫基”、“卤素原子”、“杂原子”、“酸解离性”和“酸交联性基团”等术语与式(1)中说明者为相同含义。
从对有机溶剂的溶解性的观点出发，上述式(1’)所示的化合物优选下述式(1-1’)所示的化合物。
Figure BDA0002589918930000501
(式(1-1’)中，
RT各自独立地为任选具有取代基和/或杂原子的碳数1～30的烷基、任选具有取代基和/或杂原子的碳数6～40的芳基、任选具有取代基和/或杂原子的碳数2～30的烯基、任选具有取代基和/或杂原子的碳数2～30的炔基、任选具有取代基和/或杂原子的碳数1～30的烷氧基、任选具有取代基和/或杂原子的碳数1～30的烷基硫基、卤素原子、硝基、氨基、氰基、巯基、羟基、或巯基或羟基的氢原子被酸交联性基团或酸解离性基团所取代的基团，此处，前述烷基、前述烯基、前述炔基和前述芳基任选包含醚键、酮键或酯键，
R0各自独立地为氢原子、任选具有取代基和/或杂原子的碳数1～30的烷基、或任选具有取代基和/或杂原子的碳数6～30的芳基，
或者，2个R0任选包含它们所键合的碳原子在内地形成任选具有取代基和/或杂原子的四元环～三十元环，2个R0为键合于它们所键合的碳原子上的双键，该双键键合任选具有取代基和/或杂原子的碳数1～30的烷基、或任选具有取代基和/或杂原子的碳数6～30的芳基，
r各自独立地为0～2的整数，
L1为1～(4+2r)的整数，
k’和L1’各自独立地为0～(3+2r)的整数。)
上述式(1-1’)所示的化合物没有特别限定，例如用下述式(1-2’)示例。
Figure BDA0002589918930000511
上述式(1-2’)的耐蚀刻性高、折射率高、透射率高。
[式(2)所示的化合物]
本实施方式的化合物优选用下述式(2)表示。
Figure BDA0002589918930000521
(式(2)中，
RY为氢原子、任选具有取代基的碳数1～30的烷基或任选具有取代基的碳数6～30的芳基，
RZ为碳数1～60的N价的基团或单键，
RT各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～40的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、氰基、巯基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团所取代的基团，此处，前述烷基、前述烯基、前述炔基和前述芳基任选包含醚键、酮键或酯键，此处，RT中的至少一者为巯基，
X表示氧原子、硫原子或为未桥接，
m各自独立地为0～9的整数，此处，m中的至少一者为1～9的整数，
N为1～4的整数，此处，N为2以上的整数的情况下，N个[]内的结构式任选相同或不同，
r各自独立地为0～2的整数。)
另外，式(2)所示的化合物没有特别限定，从着色性的抑制、化合物的分解性的抑制的观点出发，优选满足下述(a)～(e)中的1者以上。
(a)：式(2)中，[]内的结构式中的r相同，即，[]内的结构式中的2个芳基结构所示的部位为相同的结构。
(b)：式(2)中，[]内的结构式中键合于各芳基结构所示的部位的RT相同，进而各芳基结构所示的部位中的结合部位相同。
(c)：式(2)中，N为1～2，进而为1。
(d)：式(2)中，RY为碳数1～30的直链状的烷基或苯基，进而为甲基或苯基。
(e)：式(2)中，RZ为碳数1～60的N价的基团。
从交联的容易性和对有机溶剂的溶解性的观点出发，前述式(2)所示的化合物优选下述式(2-1)所示的化合物。
Figure BDA0002589918930000531
(式(2-1)中，
RY’为氢原子、任选具有取代基的碳数1～30的烷基或任选具有取代基的碳数6～30的芳基，
RZ为碳数1～60的N价的基团或单键，
RT’各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、氰基、巯基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团所取代的基团，
此处，RT’中的至少一者为巯基，
X表示氧原子、硫原子或为未桥接，
m各自独立地为0～9的整数，此处，m中的至少一者为1～9的整数，
N为1～4的整数，此处，N为2以上的整数的情况下，N个[]内的结构式任选相同或不同，
r各自独立地为0～2的整数。)
以下，以式(3)所示的化合物和式(4)所示的化合物为中心，对式(2)所示的化合物和式(2-1)所示的化合物进行说明。其中，式(2)所示的化合物和式(2-1)所示的化合物不限定于下述中说明的化合物。
[式(3)所示的化合物]
本实施方式的化合物优选用下述式(3)表示。本实施方式的化合物如果具有下述结构，则进而耐热性变高，溶剂溶解性也变高。
Figure BDA0002589918930000541
前述(3)式中，R0与前述RY为相同含义，为氢原子、任选具有取代基的碳数1～30的烷基或任选具有取代基的碳数6～30的芳基。R0如果为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、或任选具有取代基的碳数6～30的芳基，则本化合物的氧化分解被抑制，着色被抑制，耐热性变高，溶剂溶解性改善。
R1为碳数1～60的n价的基团或单键，借助该R1各芳香环键合。
R2～R5各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、氰基、巯基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团所取代的基团。其中，式(3)中，R2～R5中的至少一者为巯基。
m2和m3各自独立地为0～8的整数，m4和m5各自独立地为0～9的整数。其中，m2、m3、m4和m5不同时成为0。
n为1～4的整数。
p2～p5各自独立地为0～2的整数。需要说明的是，p2～p5为0的情况下，式(3)中萘结构所示的部位表示苯结构，p2～p5为1的情况下，表示萘结构，p2～p5为2的情况下，表示蒽或菲等三环结构。
n与前述N为相同含义，n为2以上的整数的情况下，n个[]内的结构式任选相同或不同。
需要说明的是，前述n价的基团任选：n＝1时，是指碳数1～60的烷基、n＝2时，是指碳数1～60的亚烷基、n＝3时，是指碳数2～60的烷三基、n＝4时，是指碳数3～60的烷四基。作为前述n价的基团，例如可以举出具有直链状烃基、支链状烃基或脂环式烃基者等。此处，对于前述脂环式烃基，也包含桥接脂环式烃基。另外，前述n价的基团任选具有碳数6～60的芳香族基团。
另外，前述n价的烃基任选具有脂环式烃基、双键、杂原子或碳数6～60的芳香族基团。此处，对于前述脂环式烃基，也包含桥接脂环式烃基。
前述式(3)所示的化合物为较低分子量，但由于其结构的刚直性而具有高的耐热性，因此，在高温烘烤条件下也能使用。另外，在分子中具有叔碳或季碳，结晶性被抑制，适合作为光刻用膜制造中能使用的光刻用膜形成组合物使用。在抑制结晶性的观点，优选具有季碳。
另外，前述式(3)所示的化合物对安全溶剂的溶解性高，耐热性和耐蚀刻性良好，因此，本实施方式的光刻用抗蚀剂形成组合物提供良好的抗蚀图案形状。
进而，式(3)所示的化合物为较低分子量且为低粘度，因此，即使为具有高度差的基板(特别是微细的空间、孔图案等)，也容易均匀地填充至该高度差的各处，且容易提高膜的平坦性，其结果，能较有利地提高使用其的光刻用下层膜形成组合物的填埋和平坦化特性。另外，为具有较高的碳浓度的化合物，因此，也可以赋予高的耐蚀刻性。
式(3)所示的化合物的折射率高，而且通过从低温至高温的宽范围的热处理而着色被抑制，因此，作为各种光学部件形成组合物也是有用的。光学部件除以薄膜状、片状使用之外，作为塑料透镜(棱镜透镜、柱状透镜、微透镜、菲涅耳透镜、视场角控制透镜、对比度改善透镜等)、相位差薄膜、电磁波屏蔽用薄膜、棱镜、光纤、柔性印刷电路板用阻焊剂、抗镀剂、多层印刷电路板用层间绝缘膜、感光性光波导、液晶显示器、有机电致发光(EL)显示器、光半导体(LED)元件、固体摄像元件、有机薄膜太阳能电池、色素敏化太阳能电池、和有机薄膜晶体管(TFT)是有用的。可以特别适合作为作为要求高折射率的固体摄像元件的构件的、光电二极管上的填埋膜和平坦化膜、滤色器前后的平坦化膜、微透镜、微透镜上的平坦化膜和保形膜利用。
从交联的容易性和对有机溶剂的溶解性的观点出发，前述式(3)所示的化合物优选下述式(3-1)所示的化合物。
Figure BDA0002589918930000571
式(3-1)中，
R0、R1、R4、R5、n、p2～p5、m4和m5与式(3)中说明者为相同含义，
R6和R7各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、或巯基，
m6和m7各自独立地为0～7的整数。
另外，从进一步交联的容易性和对有机溶剂的溶解性的观点出发，前述式(3-1)所示的化合物优选下述式(3-2)所示的化合物。
Figure BDA0002589918930000572
式(3-2)中，
R0、R1、n、p2～p5与式(3)中说明者为相同含义，R6、R7、m6和m7与式(3-1)中说明者为相同含义，
R8和R9与前述R6和R7为相同含义，
m8和m9各自独立地为0～8的整数。
另外，从原料的供给性的观点出发，优选下述式(3a)所示的化合物。
Figure BDA0002589918930000581
前述式(3a)中，R0～R5、m2～m5和n与前述式(3)中说明者为相同含义。
从对有机溶剂的溶解性的观点出发，前述式(3a)所示的化合物更优选下述式(3b)所示的化合物。
Figure BDA0002589918930000582
前述式(3b)中，R0、R1、R4、R5、m4、m5和n与前述式(3)中说明者为相同含义，R6、R7、m6和m7与前述式(3-1)中说明者为相同含义。
从反应性的观点出发，前述式(3a)所示的化合物进一步优选下述式(3b’)所示的化合物。
Figure BDA0002589918930000591
前述式(3b’)中，R0、R1、R4、R5、m4、m5和n与前述式(3)中说明者为相同含义，R6、R7、m6和m7与前述式(3-1)中说明者为相同含义。
从对有机溶剂的溶解性的观点出发，前述式(3b)所示的化合物进一步优选下述式(3c)所示的化合物。
Figure BDA0002589918930000592
前述式(3c)中，R0、R1和n与式(3)中说明者为相同含义，R6、R7、m6和m7与式(3-1)中说明者为相同含义，R8、R9、m8和m9与式(3-2)中说明者为相同含义。
从反应性的观点出发，前述式(3b’)所示的化合物进一步优选下述式(3c’)所示的化合物。
Figure BDA0002589918930000601
前述式(3c’)中，R0、R1和n与式(3)中说明者为相同含义，R6、R7、m6和m7与式(3-1)中说明者为相同含义，R8、R9、m8和m9与式(3-2)中说明者为相同含义。
从对有机溶剂的进一步的溶解性的观点出发，前述式(3)所示的化合物特别优选下述式(3d-1)或(3d-2)所示的化合物。
Figure BDA0002589918930000602
前述式(3d-1)中，R0、R1和n与式(3)中说明者为相同含义，R4’和R5’各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基或卤素原子。m4’和m5’为0～8的整数，m10’和m11’为1～9的整数，m4’+m10’和m5’+m11’各自独立地为1～9的整数。
作为R0，例如可以举出氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、三十烷基、苯基、萘基、蒽基、芘基、联苯基、庚烯基。
作为R4’和R5’，例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、三十烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基、环三十烷基、降冰片基、金刚烷基、苯基、萘基、蒽基、芘基、联苯基、庚烯基、乙烯基、烯丙基、三十碳烯基、甲氧基、乙氧基、三十烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、巯基。
前述R0、R4’、R5’的各示例包含异构体。例如丁基包含正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
Figure BDA0002589918930000611
前述式(3d-2)中，R0、R4’、R5’、m4’、m5’、m10’和m11’与前述式(3d-1)中说明者为相同含义，R1’为碳数1～60的1价的基团。
作为式(3)所示的化合物，可以使用以下的式所示的化合物。
Figure BDA0002589918930000621
前述化合物中，R14各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子或巯基，m14为0～5的整数，m14’为0～4的整数，m14”为0～3的整数。
作为R14，例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、三十烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基、环三十烷基、降冰片基、金刚烷基、苯基、萘基、蒽基、芘基、联苯基、庚烯基、乙烯基、烯丙基、三十碳烯基、甲氧基、乙氧基、三十烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、巯基。
前述R14的各示例包含异构体。例如丁基包含正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
作为式(3)所示的化合物，进而可以使用以下的式所示的化合物。
Figure BDA0002589918930000631
前述化学式中，R15为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子或巯基。
作为R15，例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、三十烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基、环三十烷基、降冰片基、金刚烷基、苯基、萘基、蒽基、芘基、联苯基、庚烯基、乙烯基、烯丙基、三十碳烯基、甲氧基、乙氧基、三十烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、巯基。
前述R15的各示例包含异构体。例如丁基包含正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
作为式(3)所示的化合物，进而可以使用以下的式所示的化合物。
Figure BDA0002589918930000641
前述化合物中，R16为任选具有取代基的碳数1～30的直链状、支链状或环状的亚烷基、任选具有取代基的碳数6～30的2价的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的2价的烯基、或任选具有取代基的碳数2～30的炔基。
作为R16，例如可以举出亚甲基、亚乙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、三十碳烯基、环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基、环壬烯基、环癸烯基、环十一碳烯基、环十二碳烯基、环三十碳烯基、2价的降冰片基、2价的金刚烷基、2价的苯基、2价的萘基、2价的蒽基、2价的芘基、2价的联苯基、2价的庚烯基、2价的乙烯基、2价的烯丙基、2价的三十碳烯基。
前述R16的各示例包含异构体。例如丁基包含正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
作为式(3)所示的化合物，进而可以使用以下的式所示的化合物。
Figure BDA0002589918930000651
Figure BDA0002589918930000661
前述式化合物中，R14各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子或巯基，m14为0～5的整数，m14’为0～4的整数。
R14例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、三十烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基、环三十烷基、降冰片基、金刚烷基、苯基、萘基、蒽基、芘基、联苯基、庚烯基、乙烯基、烯丙基、三十碳烯基、甲氧基、乙氧基、三十烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、巯基。
前述R14的各示例包含异构体。例如丁基包含正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
作为式(3)所示的化合物，进而可以使用以下的式所示的化合物。
Figure BDA0002589918930000671
Figure BDA0002589918930000681
Figure BDA0002589918930000691
Figure BDA0002589918930000701
作为式(3)所示的化合物，进而可以使用以下的式所示的化合物。
Figure BDA0002589918930000702
从原料的获得性的观点出发，进一步优选以下所示的化合物。
Figure BDA0002589918930000711
Figure BDA0002589918930000721
Figure BDA0002589918930000731
Figure BDA0002589918930000741
Figure BDA0002589918930000751
Figure BDA0002589918930000761
[式(4)所示的化合物]
本实施方式的化合物优选用下述式(4)表示。本实施方式的化合物如果具有下述结构，则进而耐热性和溶剂溶解性变高。
Figure BDA0002589918930000762
式(4)中，R0A与前述RY为相同含义，为氢原子、任选具有取代基的碳数1～30的烷基或任选具有取代基的碳数6～30的芳基。
R1A为碳数1～60的nA价的基团或单键，
R2A各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、氰基、巯基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团所取代的基团，
式(4)中，R2A中的至少一者为巯基。
nA为1～4的整数，此处，式(4)中，nA为2以上的整数的情况下，nA个[]内的结构式任选相同或不同。
XA各自独立地表示氧原子、硫原子或为未桥接。此处，XA为氧原子或硫原子的情况下，有体现高的耐热性的倾向，故优选，更优选氧原子。从溶解性的观点出发，XA优选为未桥接。
m2A各自独立地为0～6的整数。其中，至少1个m2A为1～6的整数。
qA各自独立地为0或1。需要说明的是，qA为0的情况下，式(4)中萘结构所示的部位表示苯结构，qA为1的情况下，表示萘结构。
需要说明的是，前述nA价的基团如下：nA＝1时，是指碳数1～60的烷基，nA＝2时，是指碳数1～30的亚烷基，nA＝3时，是指碳数2～60的烷三基，nA＝4时，是指碳数3～60的烷四基。作为前述nA价的基团，例如可以举出具有直链状烃基、支链状烃基或脂环式烃基者等。此处，对于前述脂环式烃基，也包含桥接脂环式烃基。另外，前述nA价的基团任选具有碳数6～60的芳香族基团。
另外，前述nA价的烃基任选具有脂环式烃基、双键、杂原子或碳数6～60或6～30的芳香族基团。此处，对于前述脂环式烃基，也包含桥接脂环式烃基。
前述式(4)所示的化合物为较低分子量，但由于其结构的刚直性而具有高的耐热性，因此，在高温烘烤条件下也能使用。另外，在分子中具有季碳，结晶性被抑制，适合作为光刻用膜制造中能使用的光刻用膜形成组合物使用。
另外，前述式(4)所示的化合物对安全溶剂的溶解性高，耐热性和耐蚀刻性良好，因此，本实施方式的光刻用抗蚀剂形成组合物提供良好的抗蚀图案形状。
进而，前述式(4)所示的化合物为较低分子量且为低粘度，因此，即使为具有高度差的基板(特别是微细的空间、孔图案等)，也容易均匀地填充至该高度差的各处，且容易提高膜的平坦性，其结果，能较有利地提高使用其的光刻用下层膜形成组合物的填埋和平坦化特性。另外，为具有较高的碳浓度的化合物，因此，也赋予高的耐蚀刻性。
前述式(4)所示的化合物的折射率高，而且通过从低温至高温的宽范围的热处理而着色被抑制，因此，作为各种光学部件形成组合物也是有用的。光学部件除以薄膜状、片状使用之外，作为塑料透镜(棱镜透镜、柱状透镜、微透镜、菲涅耳透镜、视场角控制透镜、对比度改善透镜等)、相位差薄膜、电磁波屏蔽用薄膜、棱镜、光纤、柔性印刷电路板用阻焊剂、抗镀剂、多层印刷电路板用层间绝缘膜、感光性光波导是有用的。
从交联的容易性和对有机溶剂的溶解性的观点出发，前述式(4)所示的化合物优选下述式(4-1)所示的化合物。
Figure BDA0002589918930000781
式(4-1)中，R0A、R1A、nA、qA和XA与前述式(4)中说明者为相同含义。
R3A各自独立地为卤素原子、任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、或任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基。
m6A各自独立地为0～5的整数。
另外，从原料的供给性的观点出发，优选下述式(4a)所示的化合物。
Figure BDA0002589918930000791
前述式(4a)中，XA、R0A～R2A、m2A和nA与前述式(4)中说明者为相同含义。
另外，从对有机溶剂的溶解性的观点出发，更优选下述式(4b)所示的化合物。
Figure BDA0002589918930000792
前述式(4b)中，XA、R0A、R1A和nA与前述式(4)中说明者为相同含义，R3A和m6A与前述式(4-1)中说明者为相同含义。
另外，从对有机溶剂的溶解性的观点出发，进一步优选下述式(4c)所示的化合物。
Figure BDA0002589918930000801
前述式(4c)中，XA、R0A、R1A和nA与前述式(4)中说明者为相同含义，R3A和m6A与前述式(4-1)中说明者为相同含义。
从对有机溶剂的进一步的溶解性的观点出发，前述式(4)所示的化合物特别优选下述式(4d-1)或(4d-2)所示的化合物。
Figure BDA0002589918930000802
前述式(4d-1)中，R0A、R1A、nA、qA和XA与前述式(4)中说明者为相同含义，R3A’各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基或卤素原子。m3A’为0～6的整数，m4A’为1～7的整数，m3A’+m4A’各自独立地为1～7的整数。
作为R0A，例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、三十烷基、苯基、萘基、蒽基、芘基、联苯基、庚烯基。
作为R3A’，例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、三十烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基、环三十烷基、降冰片基、金刚烷基、苯基、萘基、蒽基、芘基、联苯基、庚烯基、乙烯基、烯丙基、三十碳烯基、甲氧基、乙氧基、三十烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
前述R0A、R3A’的各示例包含异构体。例如丁基包含正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
Figure BDA0002589918930000811
前述式(4d-2)中，R0A、qA和XA与前述式(4)中说明者为相同含义，R3A’、m3A’和m4A’与前述式(4d-1)中说明者为相同含义，R1A’为碳数1～60的1价的基团。
从原料获得性的观点出发，前述式(4)所示的化合物优选以下的结构。
Figure BDA0002589918930000821
前述化合物中，R0A与前述式(4)中说明者为相同含义，R1A’与前述式(4d-2)中说明者为相同含义。
前述化合物具有氧杂蒽骨架或噻吨骨架时，从耐热性的观点出发，优选。
从耐蚀刻性的观点出发，式(4)所示的化合物优选具有以下的结构。
Figure BDA0002589918930000831
前述化合物中，R0A与前述式(4)中说明者为相同含义，R1A’与前述式(4d-2)中说明者为相同含义。
前述化合物具有二苯并氧杂蒽骨架时，从耐热性的观点出发，优选。
作为式(4)所示的化合物，例如可以举出具有以下的结构的化合物。
Figure BDA0002589918930000841
Figure BDA0002589918930000851
Figure BDA0002589918930000861
Figure BDA0002589918930000871
Figure BDA0002589918930000881
Figure BDA0002589918930000891
Figure BDA0002589918930000901
Figure BDA0002589918930000911
Figure BDA0002589918930000921
Figure BDA0002589918930000931
Figure BDA0002589918930000941
前述化合物中，R14为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子或巯基，m14为0～5的整数，m14’为0～4的整数。
R15为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子或巯基。
R16为任选具有取代基的碳数1～30的直链状、支链状或环状的亚烷基、任选具有取代基的碳数6～30的2价的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的2价的烯基或任选具有取代基的碳数2～30的炔基。
前述化合物具有氧杂蒽骨架时，从耐热性的观点出发，优选。
[式(1)所示的化合物的制造方法]
本实施方式中的式(1)所示的化合物可以应用公知的手法而适宜合成，其合成手法没有特别限定。
例如，在常压下，使酚类与对应的醛类或酮类在酸催化剂下进行缩聚反应，从而可以得到多酚化合物。优选使用包含硫原子的酚类和/或包含硫原子的醛类或酮类。另外，根据需要，也可以在加压下进行。
作为前述酚类，例如可以举出苯酚、甲酚、甲氧基苯、邻苯二酚、间苯二酚、氢醌、三甲基氢醌、连苯三酚、苯基苯酚、联苯酚、甲基联苯酚、甲氧基联苯酚、萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、萘二醇、萘三醇等，不特别限定于这些。它们可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。它们之中，从原料的稳定供给性的观点出发，优选使用苯酚、甲酚、邻苯二酚、间苯二酚、氢醌、苯基苯酚、联苯酚、萘酚、萘二醇、萘三醇，从高耐热性的观点出发，更优选使用苯基苯酚、联苯酚、萘酚、萘二醇、萘三醇。
作为前述醛类，例如可以举出甲醛、三氧杂环己烷、低聚甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、苯基乙醛、苯基丙醛、羟基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、联苯醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、糠醛、甲基硫代苯甲醛、噻吩甲醛、甲基硫代噻吩甲醛、甲酰基四硫富瓦烯、苯并噻吩甲醛等，不特别限定于这些。它们可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。它们之中，从赋予高的耐热性的观点出发，优选使用苯甲醛、苯基乙醛、苯基丙醛、羟基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、环己基苯甲醛、联苯醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、糠醛、甲基硫代苯甲醛、噻吩甲醛、甲基硫代噻吩甲醛、甲酰基四硫富瓦烯、苯并噻吩甲醛，从改善耐蚀刻性的观点出发，更优选使用苯甲醛、羟基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、环己基苯甲醛、联苯醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、糠醛、甲基硫代苯甲醛、噻吩甲醛、甲基硫代噻吩甲醛、甲酰基四硫富瓦烯、苯并噻吩甲醛，从改善折射率的观点出发，进一步优选导入了硫原子的、甲基硫代苯甲醛、噻吩甲醛、甲基硫代噻吩甲醛、甲酰基四硫富瓦烯、苯并噻吩甲醛。
作为前述酮类，例如可以举出丙酮、甲乙酮、环丁酮、环戊酮、环己酮、降冰片酮、三环己酮、三环癸酮、金刚烷酮、芴酮、苯并芴酮、苊醌、苊酮、蒽醌、苯乙酮、二乙酰基苯、三乙酰基苯、萘乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、二苯基羰基联苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、苯甲酰萘、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、二苯基羰基联苯、巯基苯甲酸、甲基硫代苯乙酮、乙酰基噻吩、乙酰基苯并噻吩等，不特别限定于这些。它们可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。它们之中，从赋予高的耐热性的观点出发，优选使用环戊酮、环己酮、降冰片酮、三环己酮、三环癸酮、金刚烷酮、芴酮、苯并芴酮、苊醌、苊酮、蒽醌、苯乙酮、二乙酰基苯、三乙酰基苯、萘乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、二苯基羰基联苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、苯甲酰萘、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、二苯基羰基联苯、巯基苯甲酸、甲基硫代苯乙酮、乙酰基噻吩、乙酰基苯并噻吩，从改善耐蚀刻性的观点出发，更优选使用苯乙酮、二乙酰基苯、三乙酰基苯、萘乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、二苯基羰基联苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、苯甲酰萘、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、二苯基羰基联苯、巯基苯甲酸、甲基硫代苯乙酮、乙酰基噻吩、乙酰基苯并噻吩，从改善折射率的观点出发，进一步优选导入了硫原子的、巯基苯甲酸、甲基硫代苯乙酮、乙酰基噻吩、乙酰基苯并噻吩。
作为醛类或酮类，从兼具高的耐热性和高的耐蚀刻性的观点出发，优选使用具有芳香环的醛或具有芳香族的酮。
对于上述反应中使用的酸催化剂，可以从公知的物质中适宜选择而使用，没有特别限定。作为这样的酸催化剂，广泛已知有无机酸、有机酸、路易斯酸、固体酸等，例如可以举出盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸等无机酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有机酸；氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸、或者硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸或磷钼酸等固体酸等，不特别限定于这些。它们之中，从制造上的观点出发，优选有机酸和固体酸，从获得的容易性、操作容易性等制造上的观点出发，更优选使用盐酸或硫酸。需要说明的是，对于酸催化剂，可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。另外，酸催化剂的用量可以根据使用的原料和催化剂的种类、进而反应条件等而适宜设定，没有特别限定，相对于反应原料100质量份，优选0.01～100质量份。
上述反应时，可以使用反应溶剂。作为反应溶剂，只要使用的醛类或酮类与酚类的反应进行就没有特别限定，可以从公知的物质中适宜选择而使用。作为反应溶剂，例如可以举出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、二氧杂环己烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚或它们的混合溶剂等。需要说明的是，溶剂可以单独使用1种或者组合2种以上而使用。
另外，这些反应溶剂的用量可以根据使用的原料和催化剂的种类、进而反应条件等而适宜设定，没有特别限定，相对于反应原料100质量份，优选0～2000质量份的范围。进而，上述反应中的反应温度可以根据反应原料的反应性而适宜选择，没有特别限定，通常为10～200℃的范围。
为了得到多酚化合物，反应温度优选高者，具体而言，优选60～200℃的范围。需要说明的是，反应方法可以适宜选择公知的手法而使用，没有特别限定，可以举出如下方法：同时投入酚类、醛类或酮类和催化剂的方法；在催化剂存在下逐渐滴加酚类、醛类或酮类的方法。缩聚反应结束后，得到的化合物的分离可以依据常规方法而进行，没有特别限定。例如，为了去除存在于体系内的未反应原料、催化剂等，采用使反应釜的温度上升至130～230℃，在1～50mmHg左右将挥发成分去除等一般的手法，从而可以将作为目标物的化合物分离。
作为优选的反应条件，可以举出相对于醛类或酮类1摩尔，使用酚类1摩尔～过剩量、和酸催化剂0.001～1摩尔，在常压下、以50～150℃反应20分钟～100小时左右。
反应结束后，通过公知的方法可以将目标物分离。例如，将反应液浓缩，加入纯水使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤使其分离，将得到的固体物过滤并干燥后，通过柱色谱与副产物分离纯化，进行溶剂蒸馏去除、过滤和干燥，可以得到作为目标物的前述式(1)所示的化合物。
[式(3)所示的化合物的制造方法]
本实施方式中使用的式(3)所示的化合物可以应用公知的手法而适宜合成，其合成手法没有特别限定。例如有如下方法：(i)使联苯酚类、联萘酚类或联蒽醇、与对应的酮类在酸催化剂下进行缩聚反应，将得到的多酚的羟基以J.Am.Chem.Soc.,Vol.122,No.28,2000中记载的方法取代为巯基的方法；(ii)使联苯酚类、联萘酚类或联蒽醇、与对应的醛类在酸催化剂下进行缩聚，使得到的三芳基甲烷、或氧杂蒽类的次甲基部位进行取代反应，将得到的多酚的羟基与J.Am.Chem.Soc.,Vol.122,No.28,2000中记载的方法取代为巯基的方法。
而且，作为(i)使联苯酚类、联萘酚类或联蒽醇、与对应的酮类在酸催化剂下进行缩聚反应的方法，有如下方法：(a)在有机溶剂中进行的方法、(b)在水溶剂中进行的方法、(c)在无溶剂中进行的方法等。
作为(i)(a)在有机溶剂中，使联苯酚类、联萘酚类或联蒽醇、与对应的酮类在酸催化剂下进行缩聚反应的方法，在常压下，使联苯酚类、联萘酚类或联蒽醇、与对应的酮类在酸催化剂下进行缩聚反应，从而可以得到前述式(3)所示的化合物。另外，可以通过公知的方法在该化合物中的至少一者的酚性羟基中导入酸解离性基团。另外，根据需要，也可以在加压下进行。
作为(i)(b)在水溶剂中、或(c)在无溶剂中，使联苯酚类、联萘酚类或联蒽醇、与对应的酮类在酸催化剂下进行缩聚反应的方法，使联苯酚类、联萘酚类或联蒽醇、与对应的酮类在酸和巯基催化剂下进行缩聚反应，从而可以得到前述式(3)所示的化合物。另外，可以通过公知的方法在该化合物中的至少一者的酚性羟基中导入酸解离性基团。另外，本反应可以在减压下、常压或加压下进行。
作为前述联苯酚类，例如可以举出联苯酚、甲基联苯酚、甲氧基联苯酚等，不特别限定于这些。它们可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。这些之中，使用联苯酚时，在原料的稳定供给性的方面，更优选。
作为前述联萘酚类，例如可以举出联萘酚、甲基联萘酚、甲氧基联萘酚等，不特别限定于这些。它们可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。这些之中，使用联萘酚时，在提高碳原子浓度、改善耐热性的方面，更优选。
作为前述联蒽醇类，例如可以举出联蒽醇、甲基联蒽醇、甲氧基联蒽醇等，不特别限定于这些。它们可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。这些之中，使用联蒽醇时，在提高碳原子浓度、改善耐热性的方面，更优选。
作为前述酮类，例如可以举出丙酮、甲乙酮、苯乙酮、二乙酰基苯、三乙酰基苯、萘乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、二苯基羰基联苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、苯甲酰萘、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、二苯基羰基联苯等，不特别限定于这些。它们可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。这些之中，使用苯乙酮、二乙酰基苯、三乙酰基苯、萘乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、二苯基羰基联苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、苯甲酰萘、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、二苯基羰基联苯基时，在提供高的耐热性的方面优选，使用苯乙酮、二乙酰基苯、三乙酰基苯、萘乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、二苯基羰基联苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、苯甲酰萘、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、二苯基羰基联苯基时，在提供高的耐蚀刻性的方面，更优选。
作为酮类，使用具有芳香环的酮时，兼具高的耐热性和高的耐蚀刻性而优选。
对于前述反应中使用的酸催化剂，可以从公知的物质中适宜选择而使用，没有特别限定。作为这样的酸催化剂，广泛已知有无机酸、有机酸、路易斯酸和固体酸，例如可以举出盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸等无机酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有机酸、氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸、或硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸或磷钼酸等固体酸等，不特别限定于这些。这些之中，从制造上的观点出发，优选有机酸和固体酸，从获得的容易性、操作容易性等制造上的观点出发，优选使用盐酸或硫酸。需要说明的是，对于酸催化剂，可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。另外，酸催化剂的用量可以根据使用的原料和使用的催化剂的种类、进而反应条件等而适宜设定，没有特别限定，相对于反应原料100质量份，优选0.01～100质量份。
对于前述反应中使用的巯基催化剂，可以从公知的物质中适宜选择而使用，没有特别限定。作为这样的催化剂，广泛已知有烷基硫醇类、巯基羧酸类，例如作为烷基硫醇，可以举出碳数1～12的烷基硫醇，优选可以举出正辛基硫醇、正癸基硫醇、正十二烷基硫醇，作为巯基羧酸，可以举出2-巯基丙酸、3-巯基丙酸，不特别限定于这些。它们之中，从制造上的观点出发，优选正辛基硫醇、正癸基硫醇、正十二烷基硫醇。需要说明的是，对于巯基催化剂，可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。另外，巯基催化剂的用量可以根据使用的原料和使用的催化剂的种类、进而反应条件等而适宜设定，没有特别限定，相对于反应原料100质量份，优选0.01～100质量份。
前述反应时，可以使用反应溶剂。作为反应溶剂，只要使用的酮类、与联苯酚类、联萘酚类或联蒽二醇的反应进行就没有特别限定，可以从公知的物质中适宜选择而使用。例如可以举出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、二氧杂环己烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚或它们的混合溶剂等。需要说明的是，溶剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。
另外，这些溶剂的用量可以根据使用的原料和使用的催化剂的种类、进而反应条件等而适宜设定，没有特别限定，相对于反应原料100质量份，优选0～2000质量份的范围。进而，前述反应中的反应温度可以根据反应原料的反应性而适宜选择，没有特别限定，通常为10～200℃的范围。
为了得到本实施方式的式(3)所示的化合物，反应温度优选高者，具体而言，优选60～200℃的范围。需要说明的是，反应方法可以适宜选择公知的手法而使用，没有特别限定，有如下方法：同时投入联苯酚类、联萘酚类或联蒽二醇、酮类、催化剂的方法；在催化剂存在下逐渐滴加联苯酚类、联萘酚类或联蒽二醇、酮类的方法。缩聚反应结束后，得到的化合物的分离可以依据常规方法而进行，没有特别限定。例如，为了去除存在于体系内的未反应原料、催化剂等，采用使反应釜的温度上升至130～230℃，在1～50mmHg左右将挥发成分去除等一般的手法，从而可以得到作为目标物的化合物。
作为优选的反应条件，可以举出相对于酮类1摩尔，使用联苯酚类、联萘酚类或联蒽二醇1.0摩尔～过剩量、和酸催化剂0.001～1摩尔，在常压下、以50～150℃进行20分钟～100小时左右的反应。
反应结束后，通过公知的方法可以将目标物分离。例如，将反应液浓缩，加入纯水使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤并分离，将得到的固体物过滤并干燥后，通过柱色谱，与副产物分离纯化，进行溶剂蒸馏去除、过滤、干燥，可以得到作为目标物的前述式(3)所示的化合物。
作为(ii)使联苯酚类、联萘酚类或联蒽醇、与对应的醛类在酸催化剂下进行缩聚，取代得到的三芳基甲烷、或氧杂蒽类的次甲基部位的方法，使联苯酚类、联萘酚类或联蒽醇、与对应的醛类在酸催化剂下进行缩聚反应，从而得到将前述式(3)所示的化合物的RY取代为氢原子的化合物(A)。形成通过保护基团导入剂将化合物(A)的羟基取代为保护基团的化合物(B)后，使前述式(3)所示的化合物的相当于RY部分的氢原子在碱催化剂下与烷基化剂反应，从而导入前述式(3)所示的化合物的相当于RY部分的烷基。进而之后，将前述化合物(B)中取代了羟基的保护基团进行脱保护，从而可以得到前述式(3)。另外，可以通过公知的方法在该化合物中的至少一者的酚性羟基中导入酸解离性基团。另外，根据需要，也可以在加压下进行。作为前述烷基化剂，可以从公知的物质中适宜选择而使用，没有特别限定。例如可以举出氯化烷、溴化烷、碘化烷等。
前述制造方法中，作为对于化合物(B)的前述式(3)所示的化合物的相当于RY部分的氢原子，导入前述式(3)所示的化合物的相当于RY部分的烷基的方法，除在前述制造方法的碱催化剂下与烷基化剂反应的方法之外，还可以使化合物(B)与卤化剂反应，将前述式(3)所示的化合物的相当于RY部分的氢原子取代为卤素原子后，与烷基化剂反应，从而也可以得到前述式(3)。作为烷基化剂，可以从公知的物质中适宜选择而使用，没有特别限定。例如可以举出格氏试剂、烷基锂等。
作为前述联苯酚类，例如可以举出联苯酚、甲基联苯酚、甲氧基联苯酚等，不特别限定于这些。它们可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。这些之中，使用联苯酚时，在原料的稳定供给性的方面，更优选。
作为前述联萘酚类，例如可以举出联萘酚、甲基联萘酚、甲氧基联萘酚等，不特别限定于这些。它们可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。这些之中，使用联萘酚时，在提高碳原子浓度、改善耐热性的方面，更优选。
作为前述联蒽醇类，例如可以举出联蒽醇、甲基联蒽醇、甲氧基联蒽醇等，不特别限定于这些。它们可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。这些之中，使用联蒽醇时，在提高碳原子浓度、改善耐热性的方面，更优选。
作为前述醛类，例如可以举出低聚甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、苯基乙醛、苯基丙醛、羟基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、联苯醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、糠醛等，不特别限定于这些。
在多酚化合物中的至少一者的酚性羟基中导入酸解离性基团的方法是公知的。例如，可以如以下，在前述化合物中的至少一者的酚性羟基中导入酸解离性基团。用于导入酸解离性基团的化合物可以以公知的方法合成或容易地获得，例如可以举出酰氯、酸酐、重碳酸盐等活性羧酸衍生物化合物、烷基卤化物、乙烯基烷醚、二氢吡喃、卤代羧酸烷基酯等，没有特别限定。
例如，使前述化合物溶解或悬浮于丙酮、四氢呋喃(THF)、丙二醇单甲醚乙酸酯等非质子性溶剂。接着，加入乙基乙烯醚等乙烯基烷醚或二氢吡喃，在吡啶鎓对甲苯磺酸盐等酸催化剂的存在下，在常压下、以20～60℃反应6～72小时。将反应液用碱化合物中和，加入至蒸馏水，使白色固体析出后，将分离后的白色固体用蒸馏水清洗并干燥，从而可以得到羟基的氢原子被酸解离性基团所取代的化合物。
另外，例如，使具有羟基的前述化合物溶解或悬浮于丙酮、THF、丙二醇单甲醚乙酸酯等非质子性溶剂。接着，加入乙基氯甲醚等烷基卤化物或溴乙酸甲基金刚烷酯等卤代羧酸烷基酯，在碳酸钾等碱催化剂的存在下、在常压下、以20～110℃反应6～72小时。将反应液用盐酸等酸中和，加入至蒸馏水，使白色固体析出后，将分离后的白色固体用蒸馏水清洗并干燥，从而可以得到羟基的氢原子被酸解离性基团所取代的化合物。
需要说明的是，对于导入酸解离性基团的时刻，不仅可以为联萘酚类与酮类的缩合反应后，还可以为缩合反应的前阶段。另外，也可以在进行后述的树脂的制造后进行。
本实施方式中，酸解离性基团是指，在酸的存在下裂解，产生碱溶性基团等改变溶解性的官能团的特性基团。作为碱溶性基团，可以举出酚性羟基、羧基、磺酸基、六氟异丙醇基等，优选酚性羟基和羧基，特别优选酚性羟基。前述酸解离性基团优选具有在酸的存在下连锁地引起裂解反应的性质进而以能实现高灵敏度/高分辨率的图案形成。
[式(4)所示的化合物的制造方法]
本实施方式中使用的式(4)所示的化合物可以应用公知的手法而适宜合成，其合成手法没有特别限定。例如有如下方法：(i)使酚类、萘酚类或蒽酚、与对应的酮类在酸催化剂下进行缩聚反应，使得到的多酚的酚性羟基以J.Am.Chem.Soc.,Vol.122,No.28,2000中记载的方法取代为巯基的方法；(ii)使酚类、萘酚类或蒽酚、与对应的醛类在酸催化剂下进行缩聚，使得到的三芳基甲烷、或氧杂蒽类的次甲基部位取代，将得到的多酚的酚性羟基以J.Am.Chem.Soc.,Vol.122,No.28,2000中记载的方法取代为巯基的方法。
而且，作为(i)使酚类、萘酚类或蒽酚、与对应的酮类在酸催化剂下进行缩聚反应的方法，有如下方法：(a)在有机溶剂中进行的方法、(b)在水溶剂中进行的方法、(c)在无溶剂中进行的方法等。
作为(i)(a)在有机溶剂中，使酚类、萘酚类或蒽酚、与对应的酮类在酸催化剂下进行缩聚反应的方法，在常压下，使酚类、萘酚类或蒽酚、与对应的酮类在酸催化剂下进行缩聚反应，从而可以得到前述式(4)所示的化合物。另外，根据需要，也可以在加压下进行。而且，通过公知的方法，可以在该化合物中的至少一者的酚性羟基中导入酸解离性基团。
作为(i)(b)在水溶剂中、或(c)在无溶剂中，使酚类、萘酚类或蒽酚、与对应的酮类在酸催化剂下进行缩聚反应的方法，使酚类、萘酚类或蒽酚、与对应的酮类在酸和巯基催化剂下进行缩聚反应，从而可以得到前述式(4)所示的化合物。另外，可以通过公知的方法，在该化合物中的至少一者的酚性羟基中导入酸解离性基团。另外，本反应可以在减压下、常压、或加压下进行。
作为前述萘酚类，没有特别限定，例如可以举出萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、萘二醇等，使用萘二醇时，在可以容易形成氧杂蒽结构的方面，更优选。
作为前述酚类，没有特别限定，例如可以举出苯酚、甲基苯酚、甲氧基苯、邻苯二酚、间苯二酚、氢醌、三甲基氢醌等。
作为前述蒽酚类，例如可以举出蒽酚、甲基蒽酚、甲氧基蒽酚等，不特别限定于这些。它们可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。这些之中，使用蒽酚时，在提高碳原子浓度、改善耐热性的方面，更优选。
作为前述酮类，例如可以举出丙酮、甲乙酮、苯乙酮、二乙酰基苯、三乙酰基苯、萘乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、二苯基羰基联苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、苯甲酰萘、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、二苯基羰基联苯等，不特别限定于这些。它们可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。这些之中，使用苯乙酮、二乙酰基苯、三乙酰基苯、萘乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、二苯基羰基联苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、苯甲酰萘、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、二苯基羰基联苯时，在提供高的耐热性的方面优选，使用苯乙酮、二乙酰基苯、三乙酰基苯、萘乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、二苯基羰基联苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、苯甲酰萘、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、二苯基羰基联苯时，在提供高的耐蚀刻性的方面，更优选。
作为酮类，使用具有芳香环的酮时，兼具高的耐热性和高的耐蚀刻性，优选。
前述酸催化剂没有特别限定，可以从公知的无机酸、有机酸、路易斯酸、和固体酸中适宜选择。例如可以举出盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸等无机酸；草酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有机酸；氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸；或硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸或磷钼酸等固体酸。从获得的容易性、操作容易性等制造上的观点出发，优选使用盐酸或硫酸。而且，对于酸催化剂，可以使用1种或2种以上。另外，酸催化剂的用量可以根据使用的原料和使用的催化剂的种类、进而反应条件等而适宜设定，没有特别限定，相对于反应原料100质量份，优选0.01～100质量份。
对于前述反应中使用的巯基催化剂，可以从公知的物质中适宜选择而使用，没有特别限定。作为这样的催化剂，广泛已知有烷基硫醇类、巯基羧酸类，例如作为烷基硫醇，可以举出碳数1～12的烷基硫醇、优选可以举出正辛基硫醇、正癸基硫醇、正十二烷基硫醇，作为巯基羧酸，可以举出2-巯基丙酸、3-巯基丙酸，不特别限定于这些。它们之中，从制造上的观点出发，优选正辛基硫醇、正癸基硫醇、正十二烷基硫醇。需要说明的是，对于巯基催化剂，可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。另外，巯基催化剂的用量可以根据使用的原料和使用的催化剂的种类、进而反应条件等而适宜设定，没有特别限定，相对于反应原料100质量份，优选0.01～100质量份。
制造前述式(4)所示的化合物时，也可以使用反应溶剂。作为反应溶剂，只要使用的酮类与萘酚类等的反应进行就没有特别限定，例如可以使用水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、二氧杂环己烷或它们的混合溶剂。前述溶剂的量没有特别限定，例如，相对于反应原料100质量份为0～2000质量份的范围。
制造前述多酚化合物时，反应温度没有特别限定，可以根据反应原料的反应性而适宜选择，优选10～200℃的范围。为了选择性良好地合成本实施方式的式(4)所示的化合物，温度低时效果高，更优选10～60℃的范围。
前述式(4)所示的化合物的制造方法没有特别限定，例如有如下方法：同时投入萘酚类等、酮类、催化剂的方法；在催化剂存在下逐渐滴加萘酚类、酮类的方法。缩聚反应结束后，为了去除存在于体系内的未反应原料、催化剂等，也可以使反应釜的温度上升至130～230℃，在1～50mmHg左右，将挥发成分去除。
制造前述式(4)所示的化合物时的原料的量没有特别限定，例如，相对于酮类1摩尔，使用萘酚类等2摩尔～过剩量、和酸催化剂0.001～1摩尔，在常压下、以20～60℃反应20分钟～100小时左右，从而进行。
制造前述式(4)所示的化合物时，前述反应结束后，通过公知的方法将目标物分离。目标物的分离方法没有特别限定，例如可以举出如下方法：将反应液浓缩，加入纯水使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤并分离，将得到的固体物过滤并干燥后，通过柱色谱，与副产物分离纯化，进行溶剂蒸馏去除、过滤、干燥，得到目标化合物。
作为(ii)使酚类、萘酚类或蒽酚、与对应的醛类在酸催化剂下进行缩聚，取代得到的三芳基甲烷、或氧杂蒽类的次甲基部位的方法，使酚类、萘酚类或蒽酚、与对应的醛类在酸催化剂下进行缩聚反应，从而得到将前述式(4)所示的化合物的RY取代为氢原子的化合物(A’)。形成通过保护基团导入剂将化合物(A’)的羟基取代为保护基团的化合物(B’)后，使前述式(4)所示的化合物的相当于RY部分的氢原子在碱催化剂下与烷基化剂反应，从而导入前述式(4)所示的化合物的相当于RY部分的烷基。进而之后，将前述化合物(B’)中取代了羟基的保护基团进行脱保护，从而可以得到前述式(4)。另外，可以通过公知的方法，在该化合物中的至少一者的酚性羟基中导入酸解离性基团。另外，根据需要，也可以在加压下进行。作为前述烷基化剂，可以从公知的物质中适宜选择而使用，没有特别限定。例如可以举出氯化烷、溴化烷、碘化烷等。
前述制造方法中，作为对于化合物(B’)的前述式(4)所示的化合物的相当于RY部分的氢原子，导入前述式(4)所示的化合物的相当于RY部分的烷基的方法，除了在前述制造方法的碱催化剂下与烷基化剂反应的方法之外，使化合物(B’)与卤化剂反应，将前述式(4)所示的化合物的相当于RY部分的氢原子取代为卤素原子后，与烷基化剂反应，从而也可以得到前述式(4)。作为烷基化剂，可以从公知的物质中适宜选择而使用，没有特别限定。例如可以举出格氏试剂、烷基锂等。
作为前述酚类，例如可以举出苯酚、甲基苯酚、甲氧基苯酚等，不特别限定于这些。它们可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。这些之中，使用苯酚时，在原料的稳定供给性的方面，更优选。
作为前述萘酚类，例如可以举出萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚等，不特别限定于这些。它们可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。这些之中，使用萘酚时，在提高碳原子浓度、改善耐热性的方面，更优选。
作为前述蒽酚类，例如可以举出蒽酚、甲基蒽酚、甲氧基蒽酚等，不特别限定于这些。它们可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。这些之中，使用蒽酚时，在提高碳原子浓度、改善耐热性的方面，更优选。
作为前述醛类，例如可以举出低聚甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、苯基乙醛、苯基丙醛、羟基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、联苯醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、糠醛等，不特别限定于这些。
在多酚化合物中的至少一者的酚性羟基中导入酸解离性基团的方法是公知的。例如，可以如以下，在前述化合物中的至少一者的酚性羟基中导入酸解离性基团。用于导入酸解离性基团的化合物可以以公知的方法合成或容易地获得，例如可以举出酰氯、酸酐、重碳酸盐等活性羧酸衍生物化合物、烷基卤化物、乙烯基烷醚、二氢吡喃、卤代羧酸烷基酯等，没有特别限定。
例如，使前述化合物溶解或悬浮于丙酮、四氢呋喃(THF)、丙二醇单甲醚乙酸酯等非质子性溶剂。接着，加入乙基乙烯醚等乙烯基烷醚或二氢吡喃，在吡啶鎓对甲苯磺酸盐等酸催化剂的存在下，在常压下、以20～60℃反应6～72小时。将反应液用碱化合物中和，加入至蒸馏水，使白色固体析出后，将分离的白色固体用蒸馏水清洗并干燥，从而可以得到羟基的氢原子被酸解离性基团所取代的化合物。
另外，例如，使具有羟基的前述化合物溶解或悬浮于丙酮、THF、丙二醇单甲醚乙酸酯等非质子性溶剂。接着，加入乙基氯甲醚等烷基卤化物或溴乙酸甲基金刚烷酯等卤代羧酸烷基酯，在碳酸钾等碱催化剂的存在下，在常压下、以20～110℃反应6～72小时。将反应液用盐酸等酸中和，加入至蒸馏水，使白色固体析出后，将分离的白色固体用蒸馏水清洗并干燥，从而可以得到羟基的氢原子被酸解离性基团所取代的化合物。
需要说明的是，对于导入酸解离性基团的时刻，不仅可以为萘酚类与酮类的缩合反应后，还可以为缩合反应的前阶段。另外，还可以在进行后述的树脂的制造后进行。
本实施方式中，酸解离性基团是指，在酸的存在下裂解，产生碱溶性基团等改变溶解性的官能团的特性基团。作为碱溶性基团，可以举出酚性羟基、羧基、磺酸基、六氟异丙醇基等，优选酚性羟基和羧基，特别优选酚性羟基。前述酸解离性基团优选具有在酸的存在下连锁地引起裂解反应的性质以进而能实现高灵敏度/高分辨率的图案形成。
[包含式(1)所示的化合物作为结构单元的树脂]
前述式(1)所示的化合物在用于光刻用膜形成、光学部件形成的组合物(以下，也简称为“组合物”)中可以直接使用。另外，也可以使用包含前述式(1)所示的化合物作为结构单元的树脂。树脂例如使前述式(1)所示的化合物与有交联反应性的化合物反应而得到。
作为包含前述式(1)所示的化合物作为结构单元的树脂，例如可以举出具有以下的式(5)所示的结构的树脂。即，本实施方式中的组合物可以含有具有下述式(5)所示的结构的树脂。
Figure BDA0002589918930001101
(式(5)中，
RY、RZ、A、RT、X和N如式(1)中所定义，
m各自独立地为0～8的整数，
L为任选具有取代基和/或杂原子的碳数1～30的亚烷基、任选具有取代基和/或杂原子的碳数6～30的亚芳基、任选具有取代基和/或杂原子的碳数1～30的亚烷氧基或单键，前述亚烷基、前述亚芳基和前述亚烷氧基任选包含醚键、硫醚键、酮键或酯键，
此处，选自A、RY、RZ、RT、X和L中的至少1者包含硫原子，
RT中的至少一者包含巯基、羟基、或者巯基或羟基的氢原子被酸交联性基团或酸解离性基团所取代的基团。)
作为对于亚烷基、亚芳基和亚烷氧基的取代基，分别如上述，可以举出作为对于烷基、芳基和烷氧基的取代基而示例者。
[包含式(3)所示的化合物作为结构单元的树脂]
前述式(3)所示的化合物在光刻用膜形成组合物中可以直接使用。另外，也可以使用包含前述式(3)所示的化合物作为结构单元的树脂。例如，也可以使用：使前述式(3)所示的化合物与有交联反应性的化合物反应而得到的树脂。
作为包含前述式(3)所示的化合物作为结构单元的树脂，例如可以举出具有以下的式(6)所示的结构的树脂。即，本实施方式的光刻用膜形成组合物可以含有具有下述式(6)所示的结构的树脂。
Figure BDA0002589918930001111
式(6)中，L为任选具有取代基的碳数1～30的直链状或支链状的亚烷基或单键。R0、R1、R2～R5、m2～m5、p2～p5和n与前述式(3)中者为相同含义，其中，m2～m5不同时成为0，R2～R5中的至少一者为巯基。
[包含式(4)所示的化合物作为结构单元的树脂]
前述式(4)所示的化合物在光刻用膜形成组合物中可以直接使用。另外，也可以使用包含前述式(4)所示的化合物作为结构单元的树脂。例如，也可以使用：使前述式(4)所示的化合物与有交联反应性的化合物反应而得到的树脂。
作为包含前述式(4)所示的化合物作为结构单元的树脂，例如可以举出具有以下的式(7)所示的结构的树脂。即，本实施方式的光刻用膜形成组合物可以包含具有下述式(7)所示的结构的树脂。
Figure BDA0002589918930001121
式(7)中，L为任选具有取代基的碳数1～30的直链状或支链状的亚烷基或单键。
R0A、R1A、R2A、m2A、nA、qA和XA与前述式(4)中者为相同含义，
nA为2以上的整数的情况下，nA个[]内的结构式任选相同或不同。
其中，R2A中的至少一者为巯基。
[包含本实施方式的化合物作为结构单元的树脂的制造方法]
本实施方式中的树脂通过使本实施方式的化合物与有交联反应性的化合物进行反应而得到。作为有交联反应性的化合物，只要能使本实施方式的化合物低聚物化或聚合物化即可，就可以没有特别限制地使用公知的物质。作为其具体例，例如可以举出醛、酮、羧酸、羧酰卤、含卤素化合物、氨基化合物、亚氨基化合物、异氰酸酯、含不饱和烃基的化合物等，不特别限定于这些。
作为本实施方式的树脂的具体例，例如可以举出：通过上述式本实施方式的化合物、与作为有交联反应性的化合物的醛和/或酮的缩合反应等而进行了酚醛清漆化的树脂。
此处，作为将本实施方式的化合物酚醛清漆化时使用的醛，例如可以举出甲醛、三氧杂环己烷、低聚甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、苯基乙醛、苯基丙醛、羟基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、联苯醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、糠醛、甲基硫代苯甲醛、噻吩甲醛、甲基硫代噻吩甲醛、甲酰基四硫富瓦烯、苯并噻吩甲醛等，不特别限定于这些。从改善折射率的观点出发，优选导入了硫原子的、甲基硫代苯甲醛、噻吩甲醛、甲基硫代噻吩甲醛、甲酰基四硫富瓦烯、苯并噻吩甲醛。作为酮，可以举出前述酮类。从改善折射率的观点出发，进一步优选导入了硫原子的、巯基苯甲酸、甲基硫代苯乙酮、乙酰基噻吩、乙酰基苯并噻吩。它们之中，从生产率的观点出发，优选甲醛。
需要说明的是，这些醛和/或酮类可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。另外，上述醛和/或酮类的用量没有特别限定，相对于本实施方式的化合物1摩尔，优选0.2～5摩尔、更优选0.5～2摩尔。
本实施方式的化合物与醛和/或酮的缩合反应中，也可以使用酸催化剂。对于此处使用的酸催化剂，可以从公知的物质中适宜选择而使用，没有特别限定。作为这样的酸催化剂，广泛已知有无机酸、有机酸、路易斯酸、固体酸等，例如可以举出盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸等无机酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有机酸；氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸、或者硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸或磷钼酸等固体酸等，不特别限定于这些。它们之中，从制造上的观点出发，优选有机酸和固体酸，从获得的容易性、操作容易性等制造上的观点出发，优选盐酸或硫酸。需要说明的是，对于酸催化剂，可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。
另外，酸催化剂的用量可以根据使用的原料和催化剂的种类、进而反应条件等而适宜设定，没有特别限定，相对于反应原料100质量份，优选0.01～100质量份。其中，与茚、羟基茚、苯并呋喃、羟基蒽、苊烯、联苯、联苯酚、三苯酚、二环戊二烯、四氢茚、4-乙烯基环己烯、降冰片二烯、5-乙烯基降冰片烷-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、苧烯等具有非共轭双键的化合物的共聚反应的情况下，未必需要醛类。
本实施方式的化合物与醛和/或酮的缩合反应中，也可以使用反应溶剂。作为该缩聚中的反应溶剂，可以从公知的物质中适宜选择而使用，没有特别限定，例如可以举出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、二氧杂环己烷或它们的混合溶剂等。需要说明的是，溶剂可以单独使用1种或者组合2种以上而使用。
另外，这些溶剂的用量可以根据使用的原料和催化剂的种类、进而反应条件等而适宜设定，没有特别限定，相对于反应原料100质量份，优选0～2000质量份的范围。进而，反应温度可以根据反应原料的反应性而适宜选择，没有特别限定，通常为10～200℃的范围。需要说明的是，反应方法可以适宜选择公知的手法而使用，没有特别限定，可以举出如下方法：同时投入本实施方式的化合物、醛和/或酮类、以及催化剂的方法；在催化剂存在下逐渐滴加本实施方式的化合物、醛和/或酮类的方法。
缩聚反应结束后，得到的树脂的分离可以依据常规方法而进行，没有特别限定。例如，为了去除存在于体系内的未反应原料、催化剂等，采用使反应釜的温度上升至130～230℃，在1～50mmHg左右将挥发成分去除等一般的手法，从而可以分离得到作为目标物的酚醛清漆化了的树脂。
此处，本实施方式的树脂可以为本实施方式的化合物的均聚物，也可以为与其他酚类的共聚物。作为此处能共聚的酚类，例如可以举出苯酚、甲酚、二甲基苯酚、三甲基苯酚、丁基苯酚、苯基苯酚、二苯基苯酚、萘基苯酚、间苯二酚、甲基间苯二酚、邻苯二酚、丁基邻苯二酚、甲氧基苯酚、甲氧基苯酚、丙基苯酚、连苯三酚、百里酚、联苯酚等，不特别限定于这些。
另外，本实施方式的树脂除上述的其他酚类以外还可以与能聚合的单体共聚。作为上述共聚单体，例如可以举出萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、二羟基萘、萘三醇、茚、羟基茚、苯并呋喃、羟基蒽、苊烯、联苯、联苯酚、三苯酚、二环戊二烯、四氢茚、4-乙烯基环己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、蒎烯、苧烯等，不特别限定于这些。需要说明的是，本实施方式的树脂可以为本实施方式的化合物与上述酚类的2元以上的(例如2～4元系)共聚物，也可以为本实施方式的化合物与上述共聚单体的2元以上(例如2～4元系)共聚物，还可以为本实施方式的化合物与上述酚类与上述共聚单体的3元以上的(例如3～4元系)共聚物。
需要说明的是，本实施方式的树脂的分子量没有特别限定，聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选500～30000、更优选750～20000。另外，从提高交联效率、且抑制烘烤中的挥发成分的观点出发，本实施方式的树脂的分散度(重均分子量Mw/数均分子量Mn)优选1～7的范围内。需要说明的是，上述Mw和Mn可以通过后述的实施例中记载的方法而求出。
对于本实施方式的树脂，从湿式工艺的应用变得更容易等的观点出发，优选对溶剂的溶解性高。更具体而言，对于树脂，将1-甲氧基-2-丙醇(PGME)和/或丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)设为溶剂的情况下，对该溶剂的溶解度优选10质量％以上。此处，对于PGME和/或PGMEA的溶解度被定义为“树脂的质量÷(树脂的质量+溶剂的质量)×100(质量％)”。例如，前述树脂10g对于PGMEA90g溶解的情况下，前述树脂对于PGMEA的溶解度成为“10质量％以上”，不溶解的情况下，成为“低于10质量％”。
从对有机溶剂的溶解性的观点出发，上述式(5)所示的树脂优选下述式(5-1)所示的化合物。
Figure BDA0002589918930001161
式(5-1)中，
RY、RZ、A、X和N为式(1)中所定义，
R3A和R4A为式(1-1)中所定义，
L为式(5)中所定义，
此处，选自A、RY、RZ、R3A、R4A、X和L中的至少1者包含硫原子，
m6A各自独立地为0～5的整数，
m7A各自独立地为0～5的整数。
[化合物和/或树脂的纯化方法]
本实施方式的化合物和/或树脂的纯化方法包括如下工序：使本实施方式的化合物或树脂溶解于溶剂而得到溶液(S)的工序；和，使所得溶液(S)与酸性的水溶液接触，从而提取前述化合物和/或前述树脂中的杂质的工序(第一提取工序)，得到前述溶液(S)的工序中使用的溶剂包含不与水混溶的有机溶剂。
第一提取工序中，上述树脂优选为通过本实施方式的化合物与有交联反应性的化合物的反应而得到的树脂。根据本实施方式的纯化方法，能够减少可能作为杂质包含在上述具有特定结构的化合物或树脂中的各种金属的含量。
更详细而言，本实施方式的纯化方法中，可以使前述化合物和/或前述树脂溶解于不与水任意混溶的有机溶剂而得到溶液(S)，进一步使该溶液(S)与酸性水溶液接触来进行提取处理。由此，使前述溶液(S)中所含的金属成分迁移到水相中后，将有机相与水相分离，而得到减少了金属含量的、化合物和/或树脂。
本实施方式的纯化方法中使用的化合物和/或树脂可以单独使用，也可以混合2种以上。另外，前述化合物、树脂可以含有各种表面活性剂、各种酸交联剂、各种产酸剂、各种稳定剂等。
作为本实施方式的纯化方法中使用的不与水任意混溶的溶剂，没有特别限定，优选能安全用于半导体制造工艺的有机溶剂，具体而言，为室温下在水中的溶解度低于30％的有机溶剂，更优选低于20％的有机溶剂、特别优选低于10％的有机溶剂。该有机溶剂的用量相对于使用的化合物与树脂的总计量，优选1～100质量倍。
作为不与水任意混溶的溶剂的具体例，例如可以举出国际公开WO2015/080240号中记载的物质。这些之中，优选甲苯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸乙酯等，更优选甲基异丁基酮、乙酸乙酯、环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯，更进一步优选甲基异丁基酮、乙酸乙酯。对于甲基异丁基酮、乙酸乙酯等，上述化合物和包含该化合物作为构成成分的树脂的饱和溶解度较高、沸点较低，因此能够减少工业上蒸馏去除溶剂时、通过干燥去除的工序中的负担。这些溶剂可以各自单独使用，或者也可以混合使用2种以上。
作为本实施方式的纯化方法中使用的酸性的水溶液，可以从使通常已知的有机系化合物或无机系化合物溶解于水而得到的水溶液中适宜选择。例如可以举出国际公开WO2015/080240号中记载的物质。这些酸性的水溶液可以各自单独使用，或者也可以组合2种以上而使用。这些酸性的水溶液中，优选为选自由盐酸、硫酸、硝酸以及磷酸组成的组中的1种以上无机酸水溶液、或选自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸以及三氟乙酸组成的组中的1种以上有机酸水溶液，更优选为硫酸、硝酸、以及乙酸、草酸、酒石酸、柠檬酸等羧酸的水溶液，进一步优选为硫酸、草酸、酒石酸、柠檬酸的水溶液，更进一步优选为草酸的水溶液。认为草酸、酒石酸、柠檬酸等多元羧酸与金属离子发生配位而产生螯合效果，因此有能够更有效地去除金属的倾向。另外，此处使用的水根据本实施方式的纯化方法的目的，优选金属含量少的水、例如离子交换水等。
本实施方式的纯化方法中使用的酸性的水溶液的pH没有特别限定，考虑到对上述化合物、树脂的影响，优选进行调整。酸性水溶液的pH通常为0～5左右，优选为pH0～3左右。
本实施方式的纯化方法中使用的酸性水溶液的用量没有特别限定，从减少用于去除金属的提取次数的观点以及考虑整体的液量并确保操作性的观点出发，优选进行调整。从上述观点出发，酸性水溶液的用量相对于前述溶液(S)100质量％，优选为10～200质量％、更优选为20～100质量％。
本实施方式的纯化方法中，通过使前述酸性水溶液与前述溶液(S)接触，能够从溶液(S)中的前述化合物或前述树脂中提取金属成分。
本实施方式的纯化方法中，前述溶液(S)优选还包含与水任意混溶的有机溶剂。溶液(S)包含与水任意混溶的有机溶剂时，可以增加前述化合物和/或树脂的投料量，并且分液性改善，有能够以高的釜效率进行纯化的倾向。添加与水任意混溶的有机溶剂的方法没有特别限定。例如，可以是预先添加在包含有机溶剂的溶液中的方法、预先添加在水或酸性水溶液中的方法、在使包含有机溶剂的溶液与水或酸性水溶液接触后进行添加的方法中的任一种。这些之中，从操作的作业性、投料量的管理容易度的观点出发，优选预先添加在包含有机溶剂的溶液中的方法。
作为本实施方式的纯化方法中使用的与水任意混溶的有机溶剂，没有特别限定，优选可以在半导体制造工艺中安全应用的有机溶剂。与水任意混溶的有机溶剂的用量只要是溶液相与水相会分离的范围就没有特别限定，相对于使用的化合物与树脂的总计量，优选为0.1～100质量倍，更优选为0.1～50质量倍、进一步优选为0.1～20质量倍。
作为本实施方式的纯化方法中使用的与水任意混溶的有机溶剂的具体例，例如可以举出国际公开WO2015/080240号中记载的物质。这些之中，优选N-甲基吡咯烷酮、丙二醇单甲醚等，更优选N-甲基吡咯烷酮、丙二醇单甲醚。这些溶剂可以各自单独使用，或者也可以混合使用2种以上。
进行提取处理时的温度通常为20～90℃、优选为30～80℃的范围。提取操作例如通过利用搅拌等充分混合后静置来进行。由此，溶液(S)中所含的金属成分迁移至水相中。另外，通过本操作，溶液的酸性度降低，能够抑制化合物和/或树脂的变质。
前述混合溶液通过静置而分离为含有化合物和/或树脂且含有有机溶剂的溶液相、以及水相，因此通过倾析等来回收溶液相。静置的时间没有特别限定，从使包含有机溶剂的溶液相与水相的分离更良好的观点出发，优选调整该静置的时间。通常，静置的时间为1分钟以上、优选为10分钟以上、更优选为30分钟以上。另外，提取处理可以仅进行1次，但多次重复进行混合、静置、分离这样的操作也是有效的。
本实施方式的纯化方法优选在前述第一提取工序后还包括：使包含前述化合物或前述树脂的溶液相进一步与水接触，从而进一步提取前述化合物或前述树脂中的杂质的工序(第二提取工序)。具体而言，例如，优选的是，使用酸性的水溶液进行上述第一提取工序后，将回收后的包含化合物和/或树脂且包含有机溶剂的溶液相进一步供于利用水的提取处理。该利用水的提取处理没有特别限定，例如可以通过将前述溶液相和水利用搅拌等充分混合后，将所得的混合溶液静置来进行。该静置后的混合溶液分离为含有化合物和/或树脂且含有溶剂的溶液相、以及水相，因此可以通过倾析等来回收溶液相。
另外，此处使用的水根据本实施方式的目的，优选为金属含量少的水、例如离子交换水等。提取处理可以仅进行1次，但多次重复进行混合、静置、分离这样的操作也是有效的。另外，提取处理中的两者的使用比例、温度、时间等条件没有特别限定，也可以跟之前与酸性水溶液的接触处理的情况相同。
对于这样得到的含有化合物和/或树脂且含有溶剂的溶液中混入的水分，可以通过实施减压蒸馏等操作而容易地去除。另外，根据需要，可以在前述溶液中加入溶剂，将化合物和/或树脂的浓度调整为任意浓度。
从所得的含有化合物和/或树脂且含有溶剂的溶液中将化合物和/或树脂分离的方法没有特别限定，可以通过减压去除、利用再沉淀的分离、以及它们的组合等公知的方法来进行。可以根据需要而进行浓缩操作、过滤操作、离心分离操作、干燥操作等公知的处理。
[光刻用膜形成组合物]
本实施方式中的光刻用膜形成组合物含有本实施方式的化合物和/或树脂。
[面向化学增幅型抗蚀剂用途的光刻用膜形成组合物]
本实施方式中的面向化学增幅型抗蚀剂用途的光刻用膜形成组合物(以下，也称为“抗蚀剂组合物”)含有本实施方式的化合物和/或树脂作为抗蚀剂基材。
另外，本实施方式中的抗蚀剂组合物优选含有溶剂。作为溶剂，没有特别限定，例如可以举出：乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单-正丙醚乙酸酯、乙二醇单-正丁醚乙酸酯等乙二醇单烷醚乙酸酯类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等乙二醇单烷醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单-正丙醚乙酸酯、丙二醇单-正丁醚乙酸酯等丙二醇单烷醚乙酸酯类；丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单乙醚等丙二醇单烷醚类；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯等乳酸酯类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙酸正己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯类；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁酯、3-甲氧基-3-甲基丁酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其他酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环戊酮(CPN)、环己酮(CHN)等酮类；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；γ-内酯等内酯类等。这些溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
本实施方式中使用的溶剂优选为安全溶剂，更优选为选自PGMEA、PGME、CHN、CPN、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯和乳酸乙酯中的至少1种，进一步优选为选自PGMEA、PGME和CHN中的至少一种。
本实施方式中，固体成分和溶剂的量没有特别限定，相对于固体成分和溶剂的总计质量100质量％，优选固体成分1～80质量％和溶剂20～99质量％、更优选固体成分1～50质量％和溶剂50～99质量％、进一步优选固体成分2～40质量％和溶剂60～98质量％、特别优选固体成分2～10质量％和溶剂90～98质量％。
本实施方式的抗蚀剂组合物可以含有选自由产酸剂(C)、酸交联剂(G)、酸扩散控制剂(E)和其他成分(F)组成的组中的至少一种作为其他固体成分。需要说明的是，本说明书中“固体成分”是指，除溶剂以外的成分。
此处，对于产酸剂(C)、酸交联剂(G)、酸扩散控制剂(E)和其他成分(F)，可以使用公知的物质，没有特别限定，例如优选国际公开第2013/024778号中记载的物质。
另外，作为酸交联剂(G)，还优选含有与巯基发生反应的化合物，与巯基发生反应的化合物没有特别限定，例如可以举出含环氧基的化合物、含环硫基的化合物和含异氰酸酯基的化合物。这些化合物可以单独使用或混合2种以上而使用。
作为含环氧基的化合物，没有限定，可以使用：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂和脂环式环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、含杂环环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、脂肪族环氧树脂和含螺环的环氧树脂等。
含环硫基的化合物为将环氧化合物的氧原子取代为硫原子而得到的物质，例如可以通过使上述中记载的环氧化合物与作为硫化剂的硫氰酸盐、硫脲等反应而得到。
作为含异氰酸酯基的化合物，可以使用通常用于聚氨酯或多异氰脲酸酯等的化合物。作为这样的多异氰酸酯，没有限定，例如可以举出：芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯、和它们的改性物、异氰酸酯基末端预聚物等。
[各成分的配混比例]
本实施方式的抗蚀剂组合物中，作为抗蚀剂基材使用的化合物和/或树脂的含量没有特别限定，优选为固体成分的总质量(包含抗蚀剂基材、产酸剂(C)、酸交联剂(G)、酸扩散控制剂(E)和其他成分(F)等任意使用的成分的固体成分的总和、以下同样。)的1～100％、更优选50～99.4质量％、进一步优选55～90质量％、进一步优选60～80质量％、特别优选60～70质量％。作为抗蚀剂基材使用的化合物和/或树脂的含量为上述范围的情况下，有分辨率进一步改善、线边缘粗糙度(LER)进一步变小的倾向。
需要说明的是，含有化合物和树脂这两者作为抗蚀剂基材的情况下，前述含量为两成分的总计量。
[其他成分(F)]
本实施方式的抗蚀剂组合物中，在不妨碍本发明的目的的范围内，根据需要作为除抗蚀剂基材、产酸剂(C)、酸交联剂(G)和酸扩散控制剂(E)以外的成分，可以添加1种或2种以上的溶解促进剂、溶解控制剂、敏化剂、表面活性剂、有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物、热和/或光固化催化剂、阻聚剂、阻燃剂、填充剂、偶联剂、热固性树脂、光固化性树脂、染料、颜料、增稠剂、润滑剂、消泡剂、流平剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、着色剂、非离子系表面活性剂等各种添加剂。需要说明的是，本说明书中，将其他成分(F)有时称为任意成分(F)。
本实施方式的抗蚀剂组合物中，抗蚀剂基材(以下，也称为“成分(A)”)、产酸剂(C)、酸交联剂(G)、酸扩散控制剂(E)、任意成分(F)的含量(成分(A)/产酸剂(C)/酸交联剂(G)/酸扩散控制剂(E)/任意成分(F))以固体物基准的质量％计、
优选1～100/0～49/0～49/0～49/0～99、
更优选50～99.4/0.001～49/0.5～49/0.001～49/0～49、
进一步优选55～90/1～40/0.5～40/0.01～10/0～5、
进一步优选60～80/3～30/1～30/0.01～5/0～1、
特别优选60～70/10～25/2～20/0.01～3/0。
各成分的配混比例可以选自各范围使得其总和成为100质量％。各成分的配混比例为上述范围的情况下，有灵敏度、分辨率、显影性等性能优异的倾向。
本实施方式的抗蚀剂组合物通常如下制备：使用时使各成分溶解于溶剂形成均匀溶液，之后，根据需要，例如用孔径0.2μm左右的过滤器等进行过滤，从而制备。
本实施方式的抗蚀剂组合物在不妨碍本发明的目的的范围内可以包含本实施方式的树脂以外的其他树脂。作为其他树脂，没有特别限定，例如可以举出：酚醛清漆树脂、聚乙烯基酚类、聚丙烯酸、环氧树脂、聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐树脂、以及包含丙烯酸、乙烯醇、乙烯酚、或马来酰亚胺化合物作为单体单元的聚合物或者它们的衍生物等。其他树脂的含量没有特别限定，可以根据使用的成分(A)的种类而适宜调节，相对于成分(A)100质量份，优选30质量份以下、更优选10质量份以下、进一步优选5质量份以下、特别优选0质量份。
[抗蚀剂组合物的物性等]
使用本实施方式的抗蚀剂组合物，可以通过旋涂而形成非晶膜。另外，本实施方式的抗蚀剂组合物可以应用于通常的半导体制造工艺中。可以根据本实施方式的化合物和/或树脂的种类和/或使用的显影液的种类而分别制备正型抗蚀图案和负型抗蚀图案中的任一种。
正型抗蚀图案的情况下，旋涂本实施方式的抗蚀剂组合物而形成的非晶膜在23℃下对显影液的溶解速度优选为
Figure BDA0002589918930001241
以下、更优选为
Figure BDA0002589918930001242
进一步优选为
Figure BDA0002589918930001243
该溶解速度为
Figure BDA0002589918930001244
以下时，不溶于显影液，有变得容易形成抗蚀剂的倾向。另外，溶解速度为
Figure BDA0002589918930001245
以上的情况下，分辨率有时改善。另外，推测这是因为：通过本实施方式的化合物和/或树脂的曝光前后的溶解性的变化，溶解于显影液的曝光部与不溶于显影液的未曝光部的界面的对比度变大。另外，还可见LER的降低、缺陷的降低效果。
负型抗蚀图案的情况下，旋涂本实施方式的抗蚀剂组合物而形成的非晶膜在23℃下对显影液的溶解速度优选为
Figure BDA0002589918930001246
以上。溶解速度为
Figure BDA0002589918930001247
以上时，易溶于显影液，适合于抗蚀剂。另外，溶解速度为
Figure BDA0002589918930001248
以上时，分辨率也有时改善。推测这是因为：本实施方式的化合物和/或树脂的微观的表面部位溶解，降低LER。另外，还可见缺陷的降低效果。
关于上述溶解速度，可以在23℃下将非晶膜在显影液中浸渍规定时间，通过目视、椭偏仪或QCM法等公知的方法测定该浸渍前后的膜厚，从而确定。
正型抗蚀图案的情况下，旋涂本实施方式的抗蚀剂组合物而形成的非晶膜的通过KrF准分子激光、超紫外线、电子束或X射线等辐射线进行了曝光的部分在23℃下对显影液的溶解速度优选为
Figure BDA0002589918930001251
以上。溶解速度为
Figure BDA0002589918930001252
以上的情况下，易溶于显影液，适合于抗蚀剂。另外，溶解速度为
Figure BDA0002589918930001253
以上的情况下，分辨率也有时改善。推测这是由于，本实施方式的化合物和/或树脂的微观的表面部位溶解，降低LER。而且还可见缺陷的降低效果。
负型抗蚀图案的情况下，旋涂本实施方式的抗蚀剂组合物而形成的非晶膜的通过KrF准分子激光、超紫外线、电子束或X射线等辐射线进行了曝光的部分在23℃下对显影液的溶解速度优选为
Figure BDA0002589918930001254
以下、更优选为
Figure BDA0002589918930001255
Figure BDA0002589918930001256
进一步优选为
Figure BDA0002589918930001257
溶解速度为
Figure BDA0002589918930001258
以下的情况下，不溶于显影液，有变得容易形成抗蚀剂的倾向。另外，溶解速度为
Figure BDA0002589918930001259
以上的情况下，分辨率也有时改善。推测这是由于，通过本实施方式的化合物和/或树脂的曝光前后的溶解性的变化，溶解于显影液的未曝光部、与不溶解于显影液的曝光部的界面的对比度变大。而且还可见LER的降低、缺陷的降低效果。
[面向非化学增幅型抗蚀剂用途的光刻用膜形成组合物]
本实施方式的面向非化学增幅型抗蚀剂用途的光刻用膜形成组合物(以下，也称为“辐射线敏感性组合物”)中含有的成分(A)与后述的重氮萘醌光活性化合物(B)组合使用，并照射g射线、h射线、i射线、KrF准分子激光、ArF准分子激光、超紫外线、电子束或X射线，从而作为成为易溶于显影液的化合物的正型抗蚀剂用基材是有用的。通过g射线、h射线、i射线、KrF准分子激光、ArF准分子激光、超紫外线、电子束或X射线，成分(A)的性质没有大幅变化，但难溶于显影液的重氮萘醌光活性化合物(B)变为易溶于显影液的化合物，因此，可以通过显影工序制成抗蚀图案。
本实施方式的辐射线敏感性组合物中含有的成分(A)为较低分子量的化合物，因此，得到的抗蚀图案的粗糙度非常小。另外，前述式(1)中，选自由RT、A、RY、RZ组成的组中的至少1者优选为包含碘原子的基团。本实施方式的辐射线敏感性组合物如果含有包含碘原子的成分(A)，则对电子束、超紫外线(EUV)、X射线等辐射线的吸收能力增加，其结果，灵敏度改善。
本实施方式的辐射线敏感性组合物中含有的成分(A)的玻璃化转变温度优选100℃以上、更优选120℃以上、进一步优选140℃以上、特别优选150℃以上。成分(A)的玻璃化转变温度的上限值没有特别限定，例如为400℃。成分(A)的玻璃化转变温度为上述范围内，从而半导体光刻工艺中，具有能维持图案形状的耐热性，有高分辨率等性能改善的倾向。
本实施方式的辐射线敏感性组合物中含有的成分(A)的通过玻璃化转变温度的差示扫描量热分析求出的晶化放热量优选低于20J/g。另外，(结晶温度)-(玻璃化转变温度)优选70℃以上、更优选80℃以上、进一步优选100℃以上、特别优选130℃以上。晶化放热量低于20J/g、或(结晶温度)-(玻璃化转变温度)为上述范围内时，通过旋涂辐射线敏感性组合物而容易形成非晶膜，且有可以历经长时间地保持抗蚀剂所需的成膜性，可以改善分辨率的倾向。
本实施方式中，上述晶化放热量、晶化温度以及玻璃化转变温度可以通过使用岛津制作所制DSC/TA-50WS的差示扫描量热分析而求出。将约10mg试样加入到铝制非密封容器中，在氮气气流中(50mL/分钟)以20℃/分钟的升温速度升温至熔点以上。骤冷后，再次在氮气气流中(30mL/分钟)以20℃/分钟的升温速度升温至熔点以上。进而，在骤冷后，再次在氮气气流中(30mL/分钟)以20℃/分钟的升温速度升温至400℃。将台阶状变化的基线的高度差的中点(比热变为一半时)的温度作为玻璃化转变温度(Tg)，将其后出现的放热峰的温度作为晶化温度。根据由放热峰和基线围成的区域的面积求出放热量，作为晶化放热量。
本实施方式的辐射线敏感性组合物中含有的成分(A)优选的是：在常压下、100℃以下、优选120℃以下、更优选130℃以下、进一步优选140℃以下、特别优选150℃以下，升华性低。升华性低表示：在热重分析中，在规定温度下保持10分钟时的失重为10％以下、优选为5％以下、更优选为3％以下、进一步优选为1％以下、特别优选为0.1％以下。通过使升华性低，能够防止因曝光时的排气导致的曝光装置的污染。另外，能够得到低粗糙度且良好的图案形状。
本实施方式的辐射线敏感性组合物中含有的成分(A)在选自丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)、环己酮(CHN)、环戊酮(CPN)、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯以及乳酸乙酯组成的组中、且对成分(A)显示最高溶解能力的溶剂中、在23℃下优选溶解1质量％以上、更优选溶解5质量％以上、进一步优选溶解10质量％以上，特别优选的是，在选自PGMEA、PGME、CHN组成的组中、且对成分(A)显示最高溶解能力的溶剂中、在23℃下溶解20质量％以上，特别优选相对于PGMEA、在23℃下溶解20质量％以上。通过满足上述条件，在实际生产中的半导体制造工序中的使用变容易。
[重氮萘醌光活性化合物(B)]
本实施方式的辐射线敏感性组合物中含有的重氮萘醌光活性化合物(B)为包括聚合物性和非聚合物性重氮萘醌光活性化合物的重氮萘醌物质，只要是通常在正型抗蚀剂组合物中用作感光性成分(感光剂)的物质就没有特别限定，可以任意选择使用1种或2种以上。
作为成分(B)，优选为通过使萘醌二叠氮磺酰氯、苯醌二叠氮磺酰氯等与具有能够与这些酰氯发生缩合反应的官能团的低分子化合物或高分子化合物反应而得到的化合物。此处，作为能够与酰氯发生缩合的官能团，没有特别限定，例如可列举出：羟基、氨基等，特别适宜为羟基。作为包含羟基的能够与酰氯发生缩合的化合物，没有特别限定，例如可列举出：对苯二酚、间苯二酚、2,4-二羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,4,4’-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,6’-五羟基二苯甲酮等羟基二苯甲酮类；双(2,4-二羟基苯基)甲烷、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、双(2,4-二羟基苯基)丙烷等羟基苯基烷烃类；4,4’,3”,4”-四羟基-3,5,3’,5’-四甲基三苯基甲烷、4,4’,2”,3”,4”-五羟基-3,5,3’,5’-四甲基三苯基甲烷等羟基三苯基甲烷类等。
另外，作为萘醌二叠氮磺酰氯、苯醌二叠氮磺酰氯等酰氯，例如可列举出：1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯、1,2-萘醌二叠氮-4-磺酰氯等作为优选的物质。
本实施方式的辐射线敏感性组合物例如优选在使用时将各成分溶解于溶剂中制成均匀溶液，然后根据需要例如用孔径0.2μm左右的过滤器等进行过滤，由此来制备。
[辐射线敏感性组合物的特性]
可以使用本实施方式的辐射线敏感性组合物通过旋涂而形成非晶膜。此外，本实施方式的辐射线敏感性组合物可以用于通常的半导体制造工艺中。可以根据所使用的显影液的种类而分别制备正型抗蚀图案和负型抗蚀图案中的任一种。
正型抗蚀图案的情况下，旋涂本实施方式的辐射线敏感性组合物而形成的非晶膜在23℃下对显影液的溶解速度优选为
Figure BDA0002589918930001281
以下、更优选为
Figure BDA0002589918930001282
Figure BDA0002589918930001283
进一步优选为
Figure BDA0002589918930001284
溶解速度为
Figure BDA0002589918930001285
以下的情况下，不溶于显影液，有变得容易形成抗蚀剂的倾向。另外，溶解速度为
Figure BDA0002589918930001286
以上的情况下，分辨率有时改善。推测这是由于，通过本实施方式的化合物和/或树脂的曝光前后的溶解性的变化，溶解于显影液的曝光部、与不溶解于显影液的未曝光部的界面的对比度变大。而且还可见LER的降低、缺陷的降低效果。
负型抗蚀图案的情况下，旋涂本实施方式的辐射线敏感性组合物而形成的非晶膜在23℃下对显影液的溶解速度优选为
Figure BDA0002589918930001294
以上。溶解速度为
Figure BDA0002589918930001295
Figure BDA0002589918930001296
以上的情况下，易溶于显影液，适合于抗蚀剂。另外，溶解速度为
Figure BDA0002589918930001297
以上的情况下，分辨率也有时改善。推测这是由于，本实施方式的化合物和/或树脂的微观的表面部位溶解，降低LER。而且还可见缺陷的降低效果
关于前述溶解速度，可以在23℃下将非晶膜在显影液中浸渍规定时间，通过目视、椭偏仪或QCM法等公知的方法测定其浸渍前后的膜厚，从而确定。
正型抗蚀图案的情况下，旋涂本实施方式的辐射线敏感性组合物而形成的非晶膜的通过KrF准分子激光、超紫外线、电子束或X射线等辐射线进行了照射后或在20～500℃下加热后的、发生了曝光的部分在23℃下对显影液的溶解速度优选为
Figure BDA0002589918930001298
以上、更优选为
Figure BDA0002589918930001299
进一步优选为
Figure BDA0002589918930001291
溶解速度为
Figure BDA0002589918930001292
以上的情况下，易溶于显影液，适合于抗蚀剂。另外，溶解速度为
Figure BDA0002589918930001293
以下的情况下，分辨率也有时改善。推测这是由于，本实施方式的化合物和/或树脂的微观的表面部位溶解，降低LER。而且，还可见缺陷的降低效果。
负型抗蚀图案的情况下，旋涂本实施方式的辐射线敏感性组合物而形成的非晶膜的通过KrF准分子激光、超紫外线、电子束或X射线等辐射线进行了照射后或在20～500℃下加热后的、发生了曝光的部分在23℃下对显影液的溶解速度优选为
Figure BDA00025899189300012910
以下、更优选为
Figure BDA00025899189300012911
进一步优选为
Figure BDA00025899189300012912
Figure BDA00025899189300012913
溶解速度为
Figure BDA00025899189300012914
以下的情况下，不溶于显影液，有变得容易形成抗蚀剂的倾向。另外，溶解速度为
Figure BDA00025899189300012915
以上的情况下，分辨率也有时改善。推测这是由于，通过本实施方式的化合物和/或树脂的曝光前后的溶解性的变化，溶解于显影液的未曝光部、与不溶解于显影液的曝光部的界面的对比度变大。而且，还可见LER的降低、缺陷的降低效果。
[各成分的配混比例]
本实施方式的辐射线敏感性组合物中，成分(A)的含量相对于固体成分总重量(包含成分(A)、重氮萘醌光活性化合物(B)和其他成分(D)等任意使用的固体成分的总和、以下同样。)，优选1～100质量％、更优选1～99质量％、进一步优选5～95质量％、进一步优选10～90质量％、特别优选25～75质量％。本实施方式的辐射线敏感性组合物的成分(A)的含量如果为上述范围内，则有可以得到高灵敏度且粗糙度小的图案的倾向。
本实施方式的辐射线敏感性组合物中，重氮萘醌光活性化合物(B)的含量相对于固体成分总重量，优选1～99质量％、更优选5～95质量％、进一步优选10～90质量％、特别优选25～75质量％。本实施方式的辐射线敏感性组合物的重氮萘醌光活性化合物(B)的含量如果为上述范围内，则有可以得到高灵敏度且粗糙度小的图案的倾向。
[其他成分(D)]
本实施方式的辐射线敏感性组合物中，在不妨碍本发明的目的的范围内，根据需要，作为成分(A)和重氮萘醌光活性化合物(B)以外的成分，可以添加1种或2种以上的产酸剂、酸交联剂、酸扩散控制剂、溶解促进剂、溶解控制剂、敏化剂、表面活性剂、有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物、热和/或光固化催化剂、阻聚剂、阻燃剂、填充剂、偶联剂、热固性树脂、光固化性树脂、染料、颜料、增稠剂、润滑剂、消泡剂、流平剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、着色剂、非离子系表面活性剂等各种添加剂。需要说明的是，本说明书中，将其他成分(D)有时称为任意成分(D)。
本实施方式的辐射线敏感性组合物中，各成分的配混比例(成分(A)/重氮萘醌光活性化合物(B)/任意成分(D))以固体成分基准的质量％计，
优选1～99/99～1/0～98、
更优选5～95/95～5/0～49、
进一步优选10～90/90～10/0～10、
进而更优选20～80/80～20/0～5、
特别优选25～75/75～25/0。
各成分的配混比例可以选自各范围，使得其总和成为100质量％。本实施方式的辐射线敏感性组合物的各成分的配混比例为上述范围的情况下，在粗糙度的基础上，有灵敏度、分辨率等性能优异的倾向。
本实施方式的辐射线敏感性组合物在不妨碍本发明的目的的范围内可以包含本实施方式以外的其他树脂。作为这样的其他树脂，可以举出酚醛清漆树脂、聚乙烯基酚类、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐树脂、以及包含丙烯酸、乙烯醇、或乙烯酚作为单体单元的聚合物或者它们的衍生物等。这些树脂的配混量可以根据使用的成分(A)的种类而适宜调节，相对于成分(A)100质量份，优选30质量份以下、更优选10质量份以下、进一步优选5质量份以下、特别优选0质量份。
另外，本实施方式的辐射线敏感性组合物在不妨碍本发明的目的的范围内可以使用后述的“面向下层膜用途的光刻用膜形成组合物”中示例的、酸交联剂、交联促进剂、自由基聚合引发剂、产酸剂、碱性化合物。
[抗蚀图案或绝缘膜的形成方法]
本实施方式中的抗蚀图案的形成方法包括如下工序：使用上述本实施方式的抗蚀剂组合物或辐射线敏感性组合物，在基板上形成光致抗蚀层后，对前述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，进行显影。绝缘膜可以利用与前述抗蚀图案的形成方法同样的方法形成。
更详细而言，具备如下工序：使用上述本实施方式的抗蚀剂组合物或辐射线敏感性组合物，在基板上形成抗蚀膜的工序；将所形成的抗蚀膜进行曝光的工序；和，将前述抗蚀膜进行显影而形成抗蚀图案的工序。本实施方式中的抗蚀图案也可以作为多层工艺中的上层抗蚀剂形成。
作为形成抗蚀图案的方法，没有特别限定，例如可列举出以下方法。首先，通过利用旋转涂布、流延涂布、辊涂等涂布手段在现有公知的基板上涂布抗蚀剂组合物或辐射线敏感性组合物，从而形成抗蚀膜。作为现有公知的基板，没有特别限定，例如可以举出：电子部件用基板、在其上形成有规定的布线图案的基板等。更具体而言，可列举出：硅晶圆，铜、铬、铁、铝等金属制基板、玻璃基板等。作为布线图案的材料，例如可列举出：铜、铝、镍、金等。另外，也可以根据需要而在前述基板上设置无机系和/或有机系的膜。作为无机系的膜，可列举出无机防反射膜(无机BARC)。作为有机系的膜，可列举出有机防反射膜(有机BARC)。在基板上也可以进行利用六亚甲基二硅氮烷等的表面处理。
接着，根据需要而对涂布有抗蚀剂组合物或辐射线敏感性组合物的基板进行加热。加热条件根据抗蚀剂组合物或辐射线敏感性组合物的配混组成等而变化，优选为20～250℃、更优选为20～150℃。通过加热，有抗蚀剂对基板的密合性改善的倾向，故优选。接着，利用选自由可见光、紫外线、准分子激光、电子束、超紫外线(EUV)、X射线及离子束组成的组中的任一种辐射线，将抗蚀膜曝光成期望的图案。曝光条件等可以根据抗抗蚀剂组合物或辐射线敏感性组合物的配混组成等进行适当选择。本实施方式中，为了稳定地形成曝光中的高精度的微细图案，优选在辐射线照射后进行加热。加热条件根据抗蚀剂组合物或辐射线敏感性组合物的配混组成等而变化，优选为20～250℃、更优选为20～150℃。
接着，利用显影液对经曝光的抗蚀膜进行显影，从而形成规定的抗蚀图案。作为显影液，优选选择溶解度参数(SP值)与本实施方式的化合物或树脂接近的溶剂。例如可以使用国际公开WO2013/024778号中记载的酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂等极性溶剂、烃系溶剂或碱水溶液。
上述溶剂可以混合多种，也可以在具有性能的范围内与除了上述溶剂之外的溶剂、水混合使用。其中，为了充分发挥本发明的效果，作为显影液整体的含水率优选低于70质量％、更优选低于50质量％、进一步优选低于30质量％、进而更优选低于10质量％、特别优选实质上不含水。即，有机溶剂相对于显影液的含量相对于显影液的总量优选为30质量％以上且100质量％以下、更优选为50质量％以上且100质量％以下、进一步优选为70质量％以上且100质量％以下、进而更优选为90质量％以上且100质量％以下、特别优选为95质量％以上且100质量％以下。
从改善抗蚀图案的分辨率、粗糙度等抗蚀剂性能的观点出发，特别优选含有选自酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂和醚系溶剂中的至少1种溶剂的显影液。
显影液的蒸气压在20℃下优选为5kPa以下、更优选为3kPa以下、进一步优选为2kPa以下。显影液的蒸气压为5kPa以下的情况下，可抑制显影液在基板上或显影杯内的蒸发，晶圆面内的温度均匀性改善，作为结果，有晶圆面内的尺寸均匀性变好的倾向。
作为在20℃下具有5kPa以下的蒸气压的显影液的具体例，例如可以举出国际公开WO2013/024778号中记载的物质。
作为在20℃下具有2kPa以下的蒸气压的显影液的具体例，例如可以举出国际公开WO2013/024778号中记载的物质。
显影液中，可以根据需要添加适量的表面活性剂。作为表面活性剂，没有特别限定，例如可以使用离子性、非离子性的氟系和/或硅系表面活性剂等。作为这些氟系和/或硅系表面活性剂，例如可列举出：日本特开昭62-36663号公报、日本特开昭61-226746号公报、日本特开昭61-226745号公报、日本特开昭62-170950号公报、日本特开昭63-34540号公报、日本特开平7-230165号公报、日本特开平8-62834号公报、日本特开平9-54432号公报、日本特开平9-5988号公报、美国专利第5405720号说明书、美国专利5360692号说明书、美国专利5529881号说明书、美国专利5296330号说明书、美国专利5436098号说明书、美国专利5576143号说明书、美国专利5294511号说明书、美国专利5824451号说明书记载的表面活性剂，优选为非离子性的表面活性剂。作为非离子性的表面活性剂，没有特别限定，优选为氟系表面活性剂或硅系表面活性剂。
表面活性剂的用量相对于显影液的总量，通常为0.001～5质量％、优选0.005～2质量％、进一步优选0.01～0.5质量％。
作为显影方法，例如可以应用：将基板在装满显影液的槽中浸渍恒定时间的方法(浸渍法)；利用表面张力在基板表面上承载显影液并静止恒定时间的方法(桨法)；向基板表面喷雾显影液的方法(喷雾法)；在以恒定速度进行旋转的基板上，一边使显影液涂出喷嘴以恒定的速度进行扫描，一边持续涂出显影液的方法(动态分配法)等。作为图案进行显影的时间，没有特别限定，优选为10秒～90秒。
另外，进行显影的工序后，可以实施一边置换为其他溶剂，一边实施停止显影的工序。
优选在显影后包括使用包含有机溶剂的冲洗液进行清洗的工序。
作为显影后的冲洗工序中使用的冲洗液，只要不溶解通过交联而固化的抗蚀图案就没有特别限定，可以使用包含一般有机溶剂的溶液或水。作为前述冲洗液，优选使用含有选自烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂以及醚系溶剂中的至少1种有机溶剂的冲洗液。更优选在显影后进行使用含有选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂组成的组中的至少1种有机溶剂的冲洗液来清洗的工序。进而，更优选在显影后进行使用含有醇系溶剂或酯系溶剂的冲洗液来清洗的工序。进而，更优选在显影后进行使用含有1元醇的冲洗液来清洗的工序。特别优选在显影后进行使用含有碳数5以上的1元醇的冲洗液来清洗的工序。作为对图案进行冲洗的时间，没有特别限定，优选为10秒～90秒。
此处，作为显影后的冲洗工序中使用的1元醇，可以举出直链状、支链状、环状的1元醇，例如可以使用国际公开WO2013/024778号中记载的物质。作为特别优选的碳数5以上的1元醇，可以举出：1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
前述各成分可以混合多种，也可以与除了上述成分之外的有机溶剂混合使用。
冲洗液中的含水率优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为3质量％以下。通过使冲洗液中的含水率为10质量％以下，有可以得到更良好的显影特性的倾向。
显影后使用的冲洗液的蒸气压在20℃下优选为0.05kPa以上且5kPa以下、更优选为0.1kPa以上且5kPa以下、进一步优选为0.12kPa以上且3kPa以下。通过使冲洗液的蒸气压为0.05kPa以上且5kPa以下，晶圆面内的温度均匀性进一步改善，进而，进一步抑制由冲洗液的渗透导致的溶胀，有晶圆面内的尺寸均匀性更良好的倾向。
冲洗液中也可以添加适量的表面活性剂来使用。
冲洗工序中，使用包含前述有机溶剂的冲洗液，对进行了显影的晶圆进行清洗处理。清洗处理的方法没有特别限定，例如可以应用：在以恒定速度旋转的基板上持续涂出冲洗液的方法(旋转涂布法)；将基板在装满冲洗液的槽中浸渍恒定时间的方法(浸渍法)；对基板表面喷雾冲洗液的方法(喷雾法)等，其中，优选利用旋转涂布方法进行清洗处理，并在清洗后使基板以2000rpm～4000rpm的转速进行旋转，将冲洗液从基板上去除。
形成抗蚀图案后，通过蚀刻得到图案布线基板。蚀刻的方法可以通过使用等离子体气体的干蚀刻及利用碱溶液、氯化铜溶液、氯化铁溶液等的湿蚀刻等公知的方法来进行。
也可以在形成抗蚀图案后进行镀覆。作为镀覆法，例如可以举出：镀铜、焊料镀、镀镍、镀金等。
蚀刻后的残留抗蚀图案可以利用有机溶剂进行剥离。作为有机溶剂，可列举出：PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)、PGME(丙二醇单甲醚)、EL(乳酸乙酯)等。作为剥离方法，例如可列举出浸渍方法、喷雾方式等。另外，形成有抗蚀图案的布线基板可以为多层布线基板，也可以具有小径通孔。
本实施方式中的布线基板也可以通过在抗蚀图案形成后在真空中蒸镀金属、然后用溶液溶解抗蚀图案的方法、即剥离(lift-off)法来形成。
[面向下层膜用途的光刻用膜形成组合物]
本实施方式中的面向下层膜用途的光刻用膜形成组合物(以下，也称为“下层膜形成材料”)含有本实施方式的化合物和/或树脂。本实施方式中前述物质从涂布性和品质稳定性的方面出发，在下层膜形成材料的固体成分中，优选1～100质量％、更优选10～100质量％、进一步优选50～100质量％、进而更优选80～100质量％、特别优选100质量％。
本实施方式中的面向下层膜用途的光刻用膜形成组合物也可以作为光学部件形成组合物使用。将光学部件形成组合物例如涂布或浇铸于基板上，从而可以形成光学部件形成膜。
本实施方式的下层膜形成材料可以用于湿式工艺，耐热性和耐蚀刻性优异。进而，本实施方式的下层膜形成材料使用上述物质，因此，高温烘烤时的膜的劣化被抑制，可以形成对氧等离子体蚀刻等的耐蚀刻性也优异的下层膜。进而，本实施方式的下层膜形成材料与抗蚀层的密合性也优异，因此，可以得到优异的抗蚀图案。需要说明的是，本实施方式的下层膜形成材料在不有损本发明的效果的范围内也可以包含现有已知的光刻用下层膜形成材料等。
[溶剂]
本实施方式中的下层膜形成材料也可以含有溶剂。作为下层膜形成材料中使用的溶剂，只要上述物质至少溶解就没有特别限定，可以适宜使用公知的溶剂。
作为溶剂的具体例，没有特别限定，例如可以举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等溶纤剂系溶剂；乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羟基异丁酸甲酯等酯系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇系溶剂；甲苯、二甲苯、苯甲醚等的芳香族系烃等。这些溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
上述溶剂中，从安全性的观点出发，特别优选环己酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、羟基异丁酸甲酯、苯甲醚。
溶剂的含量没有特别限定，从溶解性和制膜上的观点出发，相对于本实施方式的化合物和/或树脂100质量份，优选100～10000质量份、更优选200～5000质量份、进一步优选200～1000质量份。
[酸交联剂]
从抑制混合等的观点出发，本实施方式中的下层膜形成材料根据需要也可以含有酸交联剂。作为酸交联剂，没有特别限定，例如可以使用国际公开第2013/024779号中记载的物质。
作为本实施方式中能使用的酸交联剂的具体例，例如可以举出酚化合物、环氧化合物、氰酸酯化合物、氨基化合物、苯并噁嗪化合物、丙烯酸酯化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、异氰酸酯化合物、叠氮化合物等，但不特别限定于这些。这些交联剂可以单独使用1种、或组合2种以上使用。它们之中，优选苯并噁嗪化合物、环氧化合物或氰酸酯化合物，从耐蚀刻性改善的观点出发，更优选苯并噁嗪化合物。
作为前述酚化合物，可以使用公知的物质。例如，作为酚类，除苯酚之外，可以举出甲酚类、二甲苯酚类等烷基酚类、对苯二酚等多元酚类、萘酚类、萘二醇类等多环酚类、双酚A、双酚F等双酚类、或苯酚酚醛清漆、苯酚芳烷基树脂等多官能性酚化合物等。其中，从耐热性和溶解性的方面出发，优选芳烷基型酚醛树脂。
作为前述环氧化合物，可以使用公知的物质，可以从1分子中具有2个以上环氧基者中选择。例如可以举出双酚A、双酚F、3,3’,5,5’-四甲基-双酚F、双酚S、双酚芴、2,2’–联苯酚、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基联苯、间苯二酚、萘二醇类等2元酚类的环氧化物、三-(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、三羟甲基甲烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三羟乙基乙烷三缩水甘油醚、苯酚酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆等3元以上的酚类的环氧化物、二环戊二烯与酚类的共缩聚树脂的环氧化物、由酚类与对二甲苯二氯化物等合成的苯酚芳烷基树脂类的环氧化物、由酚类与双氯甲基联苯等合成的联苯芳烷基型酚醛树脂的环氧化物、由萘酚类与对二甲苯二氯化物等合成的萘酚芳烷基树脂类的环氧化物等。这些环氧树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从耐热性和溶解性的观点出发，优选由苯酚芳烷基树脂类、联苯芳烷基树脂类得到的环氧树脂等常温下固体状环氧树脂。
作为前述氰酸酯化合物，只要为1分子中具有2个以上氰酸酯基的化合物就没有特别限制，可以使用公知的物质。本实施方式中，作为优选的氰酸酯化合物，可以举出1分子中具有2个以上羟基的化合物的羟基取代为氰酸酯基而得到的物质。另外，氰酸酯化合物优选具有芳香族基团，可以适合使用氰酸酯基直接键合于芳香族基团的结构者。作为这样的氰酸酯化合物，例如可以举出将双酚A、双酚F、双酚M、双酚P、双酚E、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、二环戊二烯酚醛清漆树脂、四甲基双酚F、双酚A酚醛清漆树脂、溴化双酚A、溴化苯酚酚醛清漆树脂、3官能苯酚、4官能苯酚、萘型苯酚、联苯型苯酚、苯酚芳烷基树脂、联苯芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、二环戊二烯芳烷基树脂、脂环式苯酚、含磷苯酚等的羟基取代为氰酸酯基而得到的结构者。这些氰酸酯化合物可以单独使用或适宜组合2种以上而使用。另外，上述氰酸酯化合物可以为单体、低聚物和树脂中的任意形态。
作为前述氨基化合物，可以举出间苯二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基硫醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氯苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴、邻联甲苯胺、间联甲苯胺、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯、2-(4-氨基苯基)-6-氨基苯并噁唑等。进而，可以举出4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚等芳香族胺类、二氨基环己烷、二氨基二环己基甲烷、二甲基二氨基二环己基甲烷、四甲基二氨基二环己基甲烷、二氨基二环己基丙烷、二氨基双环[2.2.1]庚烷、双(氨基甲基)-双环[2.2.1]庚烷、3(4),8(9)-双(氨基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷、1,3-双氨基甲基环己烷、异佛尔酮二胺等脂环式胺类、乙二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等脂肪族胺类等。
作为前述苯并噁嗪化合物，可以举出由二官能性二胺类和单官能酚类得到的P-d型苯并噁嗪、由单官能性二胺类和二官能性酚类得到的F-a型苯并噁嗪等。
作为前述三聚氰胺化合物的具体例，例如可以举出六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1～6个羟甲基经甲氧基甲基化的化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六酰氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的羟甲基的1～6个经酰氧基甲基化的化合物或其混合物等。
作为前述胍胺化合物的具体例，例如可以举出四羟甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个的羟甲基经甲氧基甲基化的化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四酰氧基胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个的羟甲基经酰氧基甲基化的化合物或其混合物等。
作为前述甘脲化合物的具体例，例如可以举出四羟甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羟甲基甘脲的羟甲基的1～4个经甲氧基甲基化的化合物或其混合物、四羟甲基甘脲的羟甲基的1～4个经酰氧基甲基化的化合物或其混合物等。
作为前述脲化合物的具体例，例如可以举出四羟甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羟甲基脲的1～4个的羟甲基经甲氧基甲基化的化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。
另外，本实施方式中，从交联性改善的观点出发，可以使用具有至少1个烯丙基的酸交联剂。作为具有至少1个烯丙基的酸交联剂的具体例，可以举出2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)硫醚、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)醚等烯丙基酚类、2,2-双(3-烯丙基-4-氰氧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3-烯丙基-4-氰氧基苯基)丙烷、双(3-烯丙基-4-氰氧基苯基)砜、双(3-烯丙基-4-氰氧基苯基)硫醚、双(3-烯丙基-4-氰氧基苯基)醚等烯丙基氰酸酯类、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷二烯丙醚、季戊四醇烯丙醚等，但不限定于这些。它们可以为单独也可以为2种以上的混合物。这些之中，从与双马来酰亚胺化合物和/或加成聚合型马来酰亚胺树脂的相容性优异的的观点出发，优选2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)硫醚、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)醚等烯丙基酚类。
下层膜形成材料中的酸交联剂的含量没有特别限定，相对于本实施方式的化合物和/或树脂100质量份，优选0.1～100质量份、更优选5～50质量份、进一步优选10～40质量份。通过使酸交联剂的含量为上述范围，从而有与抗蚀层的混合现象的发生被抑制的倾向，另外，有提高防反射效果、提高交联后的膜形成性的倾向。
[交联促进剂]
本实施方式的下层膜形成材料中，根据需要可以使用：用于促进交联、固化反应的交联促进剂。
作为前述交联促进剂，只要可以促进交联、固化反应就没有特别限定，例如可以举出胺类、咪唑类、有机膦类、路易斯酸等。这些交联促进剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。这些之中，优选咪唑类或有机膦类，从交联温度的低温化的观点出发，更优选咪唑类。
作为前述交联促进剂，不限定于以下，例如可以举出1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳烯-7、三亚乙基二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑等咪唑类；三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等有机膦类；四苯基鏻·四苯基硼酸盐、四苯基鏻·乙基三苯基硼酸盐、四丁基鏻·四丁基硼酸盐等四取代鏻·四取代硼酸盐；2-乙基-4-甲基咪唑·四苯基硼酸盐、N-甲基吗啉·四苯基硼酸盐等四苯基硼盐等。
作为交联促进剂的配混量，通常将本实施方式的化合物和/或树脂设为100质量份的情况下，优选0.1～10质量份，从控制的容易性和经济性的观点出发，更优选0.1～5质量份、进一步优选0.1～3质量份。
[自由基聚合引发剂]
本实施方式的下层膜形成材料中，根据需要可以配混自由基聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，可以为通过光而引发自由基聚合的光聚合引发剂，也可以为通过热而引发自由基聚合的热聚合引发剂。
作为这样的自由基聚合引发剂，没有特别限制，可以适宜采用以往使用的物质。例如可以举出1-羟基环己基苯基酮、苯偶酰二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酮系光聚合引发剂、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化甲基环己酮、过氧化甲基乙酰乙酸酯、过氧化乙酰基乙酸酯、1,1-双(叔己基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧基)-环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)-2-甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)-环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环十二烷、1,1-双(叔丁基过氧基)丁烷、2,2-双(4,4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷、对薄荷烷氢过氧化物、过氧化氢二异丙基苯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、过氧化氢枯烯、叔己基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、α,α’-双(叔丁基过氧基)二异丙基苯、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己炔-3、异丁酰基过氧化物、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、硬脂酰基过氧化物、琥珀酸过氧化物、间甲苯甲酰基苯甲酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯、过氧化二碳酸二-2-乙氧基己酯、过氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯、α,α’-双(新癸酰基过氧基)二异丙基苯、过氧化新癸酸枯酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸1-环己基-1-甲基乙酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔己酯、过氧化特戊酸叔丁酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧基-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酰基过氧基)己酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧基-2-乙基己酸酯、叔己基过氧基-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯、单碳酸叔己基过氧化异丙酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化马来酸叔丁酯、叔丁基过氧基-3,5,5-三甲基己酸酯、过氧化月桂酸叔丁酯、单碳酸叔丁基过氧化异丙酯、单碳酸叔丁基过氧基-2-乙基己酯、过氧化乙酸叔丁酯、叔丁基过氧基-间甲苯甲酰基苯甲酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、双(叔丁基过氧基)间苯二甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(间甲苯甲酰基过氧基)己烷、过氧化苯甲酸叔己酯、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰基过氧基)己烷、单碳酸叔丁基过氧化烯丙酯、叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等有机过氧化物系聚合引发剂。
另外，还可以举出2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双(2-甲基-N-苯基丙脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[N-(4-氯苯基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[N-(4-氢苯基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(苯基甲基)丙脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-丙烯基)丙脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[N-(2-羟基乙基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(4,5,6,7-四氢-1H-1,3-二氮杂卓-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(3,4,5,6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(5-羟基-3,4,5,6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺]、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)乙基]丙酰胺]、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙烷)、二甲基-2,2-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双[2-(羟基甲基)丙腈]等偶氮系聚合引发剂。作为本实施方式中的自由基聚合引发剂，可以单独使用它们中的1种，也可以组合2种以上使用，还可以进一步组合其他公知的聚合引发剂而使用。
作为前述自由基聚合引发剂的含量，只要为化学计量所需的量即可，将本实施方式的化合物和/或树脂设为100质量份的情况下，优选0.05～25质量份、更优选0.1～10质量份。自由基聚合引发剂的含量为0.05质量份以上的情况下，有可以防止固化变得不充分的倾向，另一方面，自由基聚合引发剂的含量为25质量份以下的情况下，有可以防止下层膜形成材料的室温下的长期保存稳定性受损的倾向。
[产酸剂]
从进一步促进基于热的交联反应等的观点出发，本实施方式中的下层膜形成材料根据需要也可以含有产酸剂。作为产酸剂，已知有通过热分解来产生酸的物质、通过光照射来产生酸的物质等，任一者均可使用。作为产酸剂，例如可以使用国际公开第2013/024779号中记载的物质。
下层膜形成材料中的产酸剂的含量没有特别限定，相对于本实施方式的化合物和/或树脂100质量份，优选0.1～50质量份、更优选0.5～40质量份。通过使产酸剂的含量为上述范围，从而有产酸量变多，提高交联反应的倾向，另外，有与抗蚀层的混合现象的发生被抑制的倾向。
[碱性化合物]
从改善保存稳定性等的观点出发，本实施方式中的下层膜形成材料也可以含有碱性化合物。
碱性化合物发挥相对于酸的猝熄物作用，其用于防止由产酸剂产生的微量的酸进行交联反应。作为这样的碱性化合物，没有特别限定，例如可以举出国际公开第2013/024779号中记载的物质。
下层膜形成材料中的碱性化合物的含量没有特别限定，相对于本实施方式的化合物和/或树脂100质量份，优选0.001～2质量份、更优选0.01～1质量份。通过使碱性化合物的含量为上述范围，从而有可以提高保存稳定性而不过度破坏交联反应的倾向。
[其他添加剂]
另外，出于赋予基于热、光的固化性、控制吸光度的目的，本实施方式中的下层膜形成材料也可以含有其他树脂和/或化合物。作为这样的其他树脂和/或化合物，可列举出：萘酚树脂、二甲苯树脂、萘酚改性树脂、萘树脂的苯酚改性树脂、聚羟基苯乙烯、二环戊二烯树脂、(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、乙烯基萘、聚苊等包含萘环、菲醌、芴等包含联苯环、噻吩、茚等包含具有杂原子的杂环的树脂或不含芳香族环的树脂；松香系树脂、环糊精、金刚烷(多元)醇、三环癸烷(多元)醇以及它们的衍生物等含脂环结构的树脂或化合物等，不特别限定于这些。进而，本实施方式中的下层膜形成材料也可以含有公知的添加剂。作为公知的添加剂，不限定于以下，例如可列举出：热和/或光固化催化剂、阻聚剂、阻燃剂、填充剂、偶联剂、热固性树脂、光固化性树脂、染料、颜料、增稠剂、润滑剂、消泡剂、流平剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、着色剂、非离子系表面活性剂等。
[光刻用下层膜和多层抗蚀图案的形成方法]
本实施方式中的光刻用下层膜由上述下层膜形成材料形成。
另外，本实施方式的抗蚀图案形成方法包括如下工序：使用上述组合物，在基板上形成下层膜，在前述下层膜上形成至少1层的光致抗蚀层后，对前述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，进行显影。更详细而言，具备如下工序：工序(A-1)，使用本实施方式的下层膜形成材料，在基板上形成下层膜；工序(A-2)，在前述下层膜上形成至少1层的光致抗蚀层；和，工序(A-3)，前述(A-2)工序后，对前述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，进行显影。
进而，本实施方式的电路图案形成方法包括如下工序：使用上述组合物，在基板上形成下层膜，使用抗蚀剂中间层膜材料，在前述下层膜上形成中间层膜，在前述中间层膜上形成至少1层的光致抗蚀层的工序；
对前述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线并显影，形成抗蚀图案的工序；和，
以前述抗蚀图案为掩模，对前述中间层膜进行蚀刻，以得到的中间层膜图案为蚀刻掩模，对前述下层膜进行蚀刻，以得到的下层膜图案为蚀刻掩模，对基板进行蚀刻，从而在基板形成图案的工序。
更详细而言，具备如下工序：工序(B-1)，使用本实施方式的下层膜形成材料，在基板上形成下层膜；工序(B-2)，使用含有硅原子的抗蚀剂中间层膜材料，在前述下层膜上形成中间层膜；工序(B-3)，在前述中间层膜上形成至少1层的光致抗蚀层；工序(B-4)，前述工序(B-3)后，对前述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线并显影，形成抗蚀图案；和，工序(B-5)，前述工序(B-4)后，以前述抗蚀图案为掩模，对前述中间层膜进行蚀刻，以得到的中间层膜图案为蚀刻掩模，对前述下层膜进行蚀刻，以得到的下层膜图案为蚀刻掩模，对基板进行蚀刻，从而在基板形成图案。
本实施方式中的光刻用下层膜只要由本实施方式的下层膜形成材料形成就对其形成方法没有特别限定，可以应用公知的手法。例如，可以将本实施方式的下层膜材料通过旋涂、丝网印刷等公知的涂布法或印刷法等赋予到基板上，然后使有机溶剂挥发等而去除，接着，以公知的方法使其交联、固化，可以形成本实施方式的光刻用下层膜。作为交联方法，可以举出热固化、光固化等手法。使有机溶剂挥发等而去除，从而可以形成下层膜。
下层膜的形成时，为了抑制与上层抗蚀剂的混合现象的产生并且为了促进交联反应，优选实施烘烤。此时，烘烤温度没有特别限定，优选为80～450℃的范围内、更优选为200～400℃。另外，烘烤时间也没有特别限定，优选为10～300秒的范围内。需要说明的是，下层膜的厚度可以根据要求性能而适当选定，没有特别限定，通常优选为30～20000nm左右、更优选为50～15000nm。
在基板上制作下层膜后，在2层工艺的情况下，可以在该下层膜上制作含硅抗蚀层或由通常的烃形成的单层抗蚀剂。在3层工艺的情况下，可以在该下层膜上制作含硅中间层，进而在该含硅中间层上制作不含硅的单层抗蚀层。这些情况下，作为用于形成抗蚀层的光致抗蚀剂材料，可以从公知的材料中适当选择使用，没有特别限定。
作为2层工艺用的含硅抗蚀剂材料，从氧气耐蚀刻性的观点出发，优选使用正型的光致抗蚀剂材料，所述正型的光致抗蚀剂材料使用聚倍半硅氧烷衍生物或乙烯基硅烷衍生物等含硅原子的聚合物作为基础聚合物，进而含有有机溶剂、产酸剂、根据需要的碱性化合物等。此处，作为含硅原子的聚合物，可以使用在这种抗蚀剂材料中使用的公知的聚合物。
作为3层工艺用的含硅中间层，优选使用聚倍半硅氧烷基础的中间层。通过使中间层具有作为防反射膜的效果，有能够有效地抑制反射的倾向。例如，在193nm曝光用工艺中，使用含有大量芳香族基团且基板耐蚀刻性高的材料作为下层膜时，有k值变高、基板反射变高的倾向，通过利用中间层抑制反射，可以使基板反射为0.5％以下。作为具有这种防反射效果的中间层，不限定于以下，优选使用如下的聚倍半硅氧烷，其作为193nm曝光用途导入具有苯基或硅-硅键的吸光基团，通过酸或热进行交联。
另外，也可以使用通过Chemical Vapour Deposition(化学气相沉积，CVD)法形成的中间层。对于利用CVD法制作的作为防反射膜的效果高的中间层，不限定于以下，例如已知有SiON膜。通常，与CVD法相比，利用旋涂法、丝网印刷等湿式工艺形成中间层更简便且具有成本上的优点。需要说明的是，3层工艺中的上层抗蚀剂可以是正型也可以是负型，另外，可以使用与通常使用的单层抗蚀剂相同的抗蚀剂。
进而，本实施方式中的下层膜也可以用作通常单层抗蚀剂用的防反射膜或用于抑制图案倒塌的底层材料。本实施方式的下层膜的用于底层加工的耐蚀刻性优异，因此也可以期待作为用于底层加工的硬掩模的功能。
通过上述光致抗蚀剂材料形成抗蚀层时，与形成上述下层膜时同样地优选使用旋涂法、丝网印刷等湿式工艺。另外，通过旋涂法等涂布抗蚀剂材料后，通常进行预烘烤，该预烘烤优选以80～180℃在10～300秒的范围内进行。然后，按照常规方法进行曝光、进行曝光后烘烤(PEB)、显影，由此可以得到抗蚀图案。需要说明的是，抗蚀膜的厚度没有特别限定，通常优选为30～500nm、更优选为50～400nm。
另外，曝光光根据所使用的光致抗蚀剂材料而适当选择使用即可。通常作为曝光光，为波长300nm以下的高能量射线，具体而言可列举出：248nm、193nm、157nm的准分子激光、3～20nm的软X射线、电子束、X射线等。
通过上述方法形成的抗蚀图案成为通过下层膜抑制了图案倒塌的抗蚀图案。因此，通过使用本实施方式中的下层膜，可以得到更微细的图案，另外，能够降低为了得到该抗蚀图案而必需的曝光量。
接着，将所得的抗蚀图案作为掩模而进行蚀刻。作为2层工艺中的下层膜的蚀刻，优选使用气体蚀刻。作为气体蚀刻，适宜为使用了氧气的蚀刻。在氧气的基础上，还可以加入He、Ar等非活性气体、CO、CO2、NH3、SO2、N2、NO2、H2气体。另外，也可以不使用氧气而仅利用CO、CO2、NH3、N2、NO2、H2气体来进行气体蚀刻。特别是后者的气体可以为了进行防止图案侧壁的底切的侧壁保护而优选使用。
另一方面，在3层工艺中的中间层的蚀刻中，也优选使用气体蚀刻。作为气体蚀刻，可以应用与上述2层工艺中说明的气体蚀刻同样的气体蚀刻。尤其，3层工艺中的中间层的加工优选使用氟利昂系的气体并以抗蚀图案作为掩模来进行。然后，如上所述地以中间层图案作为掩模，进行例如氧气蚀刻，由此可以进行下层膜的加工。
此处，形成无机硬掩模中间层膜作为中间层时，可通过CVD法、ALD法等形成硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜(SiON膜)。作为氮化膜的形成方法，不限定于以下，例如可以使用日本特开2002-334869号公报、WO2004/066377中记载的方法。可以在这样的中间层膜上直接形成光致抗蚀膜，也可以在中间层膜上通过旋涂形成有机防反射膜(BARC)，在其上形成光致抗蚀膜。
作为中间层，还优选使用聚倍半硅氧烷基础的中间层。通过使抗蚀中间层膜具有作为防反射膜的效果，有能够有效地抑制反射的倾向。关于聚倍半硅氧烷基础的中间层的具体材料，不限定于以下，例如可以使用日本特开2007-226170号、日本特开2007-226204号中记载的材料。
另外，接下来的基板的蚀刻也可以利用常规方法来进行，例如，基板为SiO2、SiN时，可以进行以氟利昂系气体为主体的蚀刻，基板只要为p-Si、Al、W，就可以进行以氯系、溴系气体为主体的蚀刻。利用氟利昂系气体对基板进行蚀刻时，2层抗蚀剂工艺的含硅抗蚀剂和3层工艺的含硅中间层与基板加工同时被剥离。另一方面，利用氯系或溴系气体对基板进行蚀刻时，含硅抗蚀层或含硅中间层的剥离另外进行，一般在基板加工后进行利用氟利昂系气体的干蚀刻剥离。
本实施方式中的下层膜具有基板的耐蚀刻性优异的特征。需要说明的是，作为基板，可以适当选择使用公知的基板，没有特别限定，可列举出Si、α-Si、p-Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN、Al等。另外，基板也可以是在基材(支撑体)上具有被加工膜(被加工基板)的层叠体。作为这样的被加工膜，可列举出：Si、SiO2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各种Low-k膜及其阻止膜等，通常使用与基材(支撑体)不同材质的膜。需要说明的是，作为加工对象的基板或被加工膜的厚度没有特别限定，通常优选50～10000nm左右、更优选75～5000nm。
涂布本实施方式中的组合物而成的永久抗蚀膜根据需要形成抗蚀图案后，适合作为也残留于最终制品的永久膜。作为永久膜的具体例，关于半导体设备，可以举出阻焊层、封装材料、底充胶材料、电路元件等的封装粘接层、集成电路元件与电路基板的粘接层，关于薄型显示器，可以举出薄膜晶体管保护膜、液晶滤色器保护膜、黑矩阵、间隔物等。特别是，由本实施方式中的组合物形成的永久膜在耐热性、耐湿性优异的基础上，还具有升华成分所导致的污染性少这样非常优异的优点。特别是显示材料中，成为兼具重要的污染所导致的画质劣化少的高灵敏度、高耐热、吸湿可靠性的材料。
将本实施方式中的组合物用于永久抗蚀膜用途的情况下，除固化剂之外，进而根据需要可以加入其他树脂、表面活性剂、染料、填充剂、酸交联剂、溶解促进剂等各种添加剂，溶解于有机溶剂，从而可以形成永久抗蚀膜用组合物。
本实施方式中的光刻用膜形成组合物、永久抗蚀膜用组合物可以通过将上述各成分配混、使用搅拌机等进行混合而制备。另外，本实施方式中的抗蚀剂下层膜用组合物、永久抗蚀膜用组合物含有填充剂、颜料的情况下，可以使用溶解器、均化器、三辊磨等分散装置进行分散或混合而制备。
实施例1
以下，根据合成实施例、合成比较例、实施例和比较例，对本实施方式进而详细地进行说明，但本实施方式不受这些例子的任何限定。
＜＜实施例A＞＞
(分子量)
化合物的分子量使用Water公司制Acquity UPLC/MALDI-Synapt HDMS、通过LC-MS分析而测定。
另外，在以下的条件下进行凝胶渗透色谱法(GPC)分析，求出聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、和分散度(Mw/Mn)。
装置：ShodexGPC-101型(昭和电工株式会社制)
柱：KF-80M×3
洗脱液：THF 1mL/分钟
温度：40℃
(溶解性)
在23℃下，使化合物对于丙二醇单甲醚(PGME)、环己酮(CHN)、乳酸乙酯(EL)、甲基戊基酮(MAK)或四甲基脲(TMU)搅拌并溶解使其成为3质量％溶液，以以下的基准评价1周后的结果。
评价A：通过目视确认了任意溶剂中均无析出物
评价C：通过目视确认了全部溶剂中有析出物
[化合物的结构]
化合物的结构使用Bruker公司制“Advance600IIspectrometer”，在以下的条件下，进行1H-NMR测定并确认。
频率：400MHz
溶剂：d6-DMSO
内标：TMS
测定温度：23℃
＜合成实施例1A＞BiP-1A的合成
在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积300mL的容器中，在1,4-二氧杂环己烷120g中加入2,7-二羟基萘(Sigma-Aldrich公司制试剂)19.7g、苯并[b]噻吩-2-甲醛(Sigma-Aldrich公司制试剂)10.0g、浓硫酸3g，将内容物以110℃搅拌2小时进行反应，得到反应液。接着，在纯水1.5L的纯水中加入反应液，滤除逐渐进行析晶而得到物质，溶解于乙酸乙酯500mL。接着，加入纯水进行分液直至成为中性，然后进行浓缩，得到溶液。对于得到的溶液，基于柱色谱进行分离后，得到规定的化合物11.0g。
对于得到的化合物，通过上述方法测定分子量，结果为446。
对于得到的化合物，在上述测定条件下，进行NMR测定，结果发现了以下的峰，确认了具有下述式(BiP-1A)的化学结构。
δ(ppm)：9.9(2H，O-H)、7.0～7.8(15H，Ph-H)、6.7(1H，C-H)
Figure BDA0002589918930001521
＜合成实施例2A～9A＞BiP-2A～BiP-9A的合成
使用下述的表1中记载的醛类和酚类代替合成实施例1A的苯并[b]噻吩-2-甲醛和2,7-二羟基萘，除此之外，与合成实施例1A同样地得到下述式(BiP-2A)～(BiP-9A)所示的多酚化合物。
[表1]
表1
Figure BDA0002589918930001531
Figure BDA0002589918930001532
Figure BDA0002589918930001541
＜合成实施例10A＞BiP-1A-MeBOC的合成
在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积200mL的容器中，在100mL的丙酮中投入上述合成实施例1A中得到的化合物(BiP-1A)5.5g(12.4mmol)和溴乙酸叔丁酯(Aldrich公司制)5.4g(27mmol)，加入碳酸钾(Aldrich公司制)3.8g(27mmol)和18-冠-6 0.8g，在回流下，将内容物搅拌3小时，进行反应，得到反应液。接着，将反应液浓缩，在浓缩液中加入纯水100g，使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤，将固体物分离。
将得到的固体物过滤，使其干燥后，进行基于柱色谱的分离纯化，从而得到下述式(BiP-1A-MeBOC)所示的目标化合物(BiP-1A-MeBOC)2.0g。
对于得到的化合物(BiP-1A-MeBOC)，通过上述方法，测定分子量，结果为674。
对于得到的化合物(BiP-1A-MeBOC)，在上述测定条件下，进行NMR测定，结果发现了以下的峰，确认了具有下述式(BiP-1A-MeBOC)的化学结构。
δ(ppm)：6.8～7.8(15H，Ph-H)、6.7(1H，C-H)、5.0(4H，-CH2-)、1.4(18H，-CH3)
Figure BDA0002589918930001551
＜合成实施例11A＞BiP-1A-Prop的合成
具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积300mL的容器中，在100mL的二甲基甲酰胺中投入上述合成实施例1A中得到的化合物(BiP-1A)8.9g(19.9mmol)和炔丙基溴化物7.9g(66mmol)，在室温下搅拌3小时，进行反应，得到反应液。接着，将反应液浓缩，在浓缩液中加入纯水300g，使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤，将固体物分离。
将得到的固体物过滤，使其干燥后，进行基于柱色谱的分离纯化，从而得到下述式(BiP-1A-Prop)所示的目标化合物(BiP-1A-Prop)6.0g。
对于得到的化合物(BiP-1A-Prop)，通过上述方法测定分子量，结果为494。
对于得到的化合物(BiP-1A-Prop)，在上述测定条件下，进行NMR测定，结果发现了以下的峰，确认了具有下述式(BiP-1A-Prop)的化学结构。
δ(ppm)：6.8～7.8(15H，Ph-H)、6.7(1H，C-H)、2.1(2H，≡CH)
Figure BDA0002589918930001561
＜合成实施例12A＞R-BiP-2A的合成
在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积300mL的容器中，加入合成实施例2A中得到的BiP-2A10g、硫酸0.3g、4-联苯醛(三菱瓦斯化学株式会社制品)3.0g、1-甲氧基-2-丙醇10g，将内容物在90℃下搅拌6小时，进行反应，得到反应液。将反应液冷却，过滤除去不溶物，加入1-甲氧基-2-丙醇10g，之后，利用己烷使反应产物析晶，通过过滤进行回收。使回收物溶解于乙酸乙酯(关东化学株式会社制)100mL，加入纯水50mL后，利用乙酸乙酯进行提取。接着，加入纯水进行分液直至成为中性后，进行脱水、浓缩，得到溶液。将得到的溶液进行基于柱色谱的分离后，得到下述式(R-BiP-2A)所示的目标化合物(R-BiP-2A)1.0g。
Figure BDA0002589918930001571
(式(R-BiP-2A)中，q表示重复单元数。)
＜合成实施例13A＞R-BiP-3A的合成
使用合成实施例3A中得到的BiP-3代替BiP-2A，除此之外，与合成实施例12A同样地反应，得到下述式(R-BiP-3A)所示的目标树脂(R-BiP-3A)0.8g。
Figure BDA0002589918930001572
(式(RBiP-3A)中，q表示重复单元数。)
(合成实施例14A)BiP-10A的合成
在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积300mL的容器中，在120℃下，使邻苯基苯酚(Sigma-Aldrich公司制试剂)12g(69.0mmol)熔融后，投入硫酸0.27g，加入4-乙酰基联苯(Sigma-Aldrich公司制试剂)2.7g(13.8mmol)，将内容物在120℃下搅拌6小时，进行反应，得到反应液。接着，在反应液中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(关东化学株式会社制)100mL、纯水50mL后，利用乙酸乙酯进行提取。接着，加入纯水进行分液使其成为中性后，进行浓缩，得到溶液。
将得到的溶液进行基于柱色谱的分离后，得到下述式(BiP-10A)所示的目标化合物(BiP-10A)5.0g。
对于得到的化合物(BiP-10A)，通过前述方法测定分子量，结果为518。另外，碳浓度为88.0质量％、氧浓度为6.2质量％。
对于得到的化合物(BiP-10A)，以400MHz-1H-NMR，在DMSO-6溶剂中进行NMR测定，结果发现了以下的峰，确认了具有下述式(BiP-10A)的化学结构。
δ(ppm)9.48(2H，O-H)、6.88～7.61(25H，Ph-H)、3.36(3H，C-H)
Figure BDA0002589918930001581
(合成实施例15A)SBiP-10A的合成
在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积300mL的容器中，对于如前述得到的BiP-10A，利用J.Am.Chem.Soc.,Vol.122,No.28,2000中记载的方法，使羟基与巯基进行取代反应，进行基于柱色谱的分离后，得到下述式(SBiP-10A)所示的目标化合物(SBiP-10A)1.0g。
对于得到的化合物(SBiP-10A)，通过前述方法测定分子量，结果为550。另外，碳浓度为82.9质量％。
对于得到的化合物(SBiP-9A)，以400MHz-1H-NMR，在CDCl3溶剂中进行NMR测定，结果发现了以下的峰，确认了具有下述式(SBiP-9A)的化学结构。
δ(ppm)3.40(2H，S-H)、6.88～7.61(25H，Ph-H)、3.36(3H，C-H)
Figure BDA0002589918930001591
(合成比较例1A)
准备具备蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的、底部可拆的内容积10L的四口烧瓶。在该四口烧瓶中，在氮气流中，投入1,5-二甲基萘1.09kg(7mol、三菱瓦斯化学株式会社制)、40质量％甲醛水溶液2.1kg(以甲醛计为28mol、三菱瓦斯化学株式会社制)和98质量％硫酸(关东化学株式会社制)0.97ml，在常压下、以100℃边回流边反应7小时。之后，在反应液中加入作为稀释溶剂的乙基苯(和光纯药工业株式会社制试剂特级)1.8kg，静置后，去除下相的水相。进而，进行中和和水洗，在减压下，将乙基苯和未反应的1,5-二甲基萘蒸馏去除，从而得到淡褐色固体的二甲基萘甲醛树脂1.25kg。
得到的二甲基萘甲醛树脂的分子量如下：Mn：562、Mw：1168，分散度为Mw/Mn:2.08。
接着，准备具备蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的内容积0.5L的四口烧瓶。在该四口烧瓶中，在氮气流下，投入如上述得到的二甲基萘甲醛树脂100g(0.51mol)和对甲苯磺酸0.05g，升温至190℃，加热2小时后，进行搅拌。之后，进而加入1-萘酚52.0g(0.36mol)，升温至220℃，反应2小时。溶剂稀释后，进行中和和水洗，在减压下去除溶剂，从而得到黑褐色固体的改性树脂(CR-1)126.1g。
得到的树脂(CR-1)的分子量如下：Mn：885、Mw：2220，分散度为Mw/Mn:4.17。
＜合成比较例2A＞BiP-C2的合成
使用4-甲基苯甲醛和2,6-二羟基萘代替合成实施例1A的苯并[b]噻吩-2-甲醛和2,7-二羟基萘，除此之外，与合成实施例1A同样地得到下述式(BiP-C2)所示的多酚化合物。
Figure BDA0002589918930001601
(实施例1A～14A和比较例1A)
使用上述合成实施例1A～13A和15A中记载的化合物、和合成比较例1A中记载的CR-1，进行溶解度试验。将结果示于表2。
另外，分别制备表2所示的组成的光刻用下层膜形成材料。
接着，将这些光刻用下层膜形成材料旋转涂布于硅基板上，之后，以240℃烘烤60秒、进一步以400℃烘烤120秒，分别制作膜厚200nm的下层膜。对于产酸剂、酸交联剂和有机溶剂，使用以下的材料。
产酸剂：Midori Kagaku Co.,Ltd.制，叔丁基二苯基碘鎓九氟甲磺酸盐(DTDPI)
酸交联剂：SANWA CHEMICAL Co.,Ltd.制，NIKALAC MX270(NIKALAC)
有机溶剂：丙二醇单甲醚(PGME)
(实施例15A～26A)
另外，分别制备下述表3所示的组成的光刻用下层膜形成材料。接着，将这些光刻用下层膜形成材料旋转涂布于硅基板上，之后，以110℃烘烤60秒，去除涂膜的溶剂后，通过高压汞灯，在累积曝光量600mJ/cm2、照射时间20秒下使其固化，分别制作膜厚200nm的下层膜。对于光自由基聚合引发剂、酸交联剂和有机溶剂，使用如下物质。
光自由基聚合引发剂：BASF株式会社制IRGACURE184
酸交联剂：SANWA CHEMICAL Co.,Ltd.制NIKALAC MX270(NIKALAC)
有机溶剂：丙二醇单甲醚(PGME)
然后，在下述所示的条件下进行蚀刻试验，评价耐蚀刻性。将评价结果示于表2和表3。
[蚀刻试验]
蚀刻装置：Samco International Corporation制RIE-10NR
输出功率：50W
压力：20Pa
时间：2分钟
蚀刻气体
Ar气体流量：CF4气体流量：O2气体流量＝50：5：5(sccm)
[耐蚀刻性的评价]
耐蚀刻性的评价按照以下的步骤进行。
首先，使用酚醛清漆(群荣化学株式会社制PSM4357)代替化合物(BiP-1A)，除此之外，在与实施例1A同样的条件下，制作酚醛清漆的下层膜。然后，将该酚醛清漆的下层膜作为对象，进行上述蚀刻试验，测定此时的蚀刻速率。
接着，将各实施例和比较例1A的下层膜作为对象，同样地进行上述蚀刻试验，测定此时的蚀刻速率。
然后，将酚醛清漆的下层膜的蚀刻速率作为基准，以以下的评价基准评价耐蚀刻性。
[评价基准]
A：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率低于-10％
B：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率为-10％～+5％
C：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率超过+5％
[表2]
表2
Figure BDA0002589918930001621
[表3]
表3
Figure BDA0002589918930001622
(实施例27A～38A)
接着，将包含BiP-1A～BiP-9A、BiP-1A-Prop、R-BiP-2A～3A、SBiP-10A的光刻用下层膜形成材料的各溶液涂布于膜厚300nm的SiO2基板上，以240℃烘烤60秒、进而以400℃烘烤120秒，从而形成膜厚70nm的下层膜。在该下层膜上涂布ArF用抗蚀剂溶液，以130℃烘烤60秒，从而形成膜厚140nm的光致抗蚀层。需要说明的是，作为ArF抗蚀剂溶液，使用的是，配混下述式(A)的化合物：5质量份、三苯基锍九氟甲磺酸盐：1质量份、三丁胺：2质量份、和PGMEA：92质量份而制备的溶液。
为了制备式(A)的化合物，使2-甲基-2-甲基丙烯酰氧基金刚烷4.15g、甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯3.00g、甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯2.08g、偶氮二异丁腈0.38g溶解于四氢呋喃80mL形成反应溶液。将该反应溶液在氮气氛下保持为反应温度63℃，使其聚合22小时后，在400ml的正己烷中滴加反应溶液。使如此得到的生成树脂凝固纯化，将生成的白色粉末过滤，在减压下、以40℃干燥一晩，得到式(A)的化合物。
Figure BDA0002589918930001631
上述式(A)中，40、40、20表示各结构单元的比率，而非表示嵌段共聚物。
接着，使用电子束描绘装置(ELIONIX INC.制；ELS-7500，50keV)对光致抗蚀层进行曝光，在115℃下烘烤(PEB)90秒，用2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液进行60秒显影，由此得到正型的抗蚀图案。
对于显影后的抗蚀图案的形状，将没有图案倒塌、矩形性良好的情况评价为“良好”，将不属于此的情况评价为“不良”。另外，将前述观察的结果中没有图案倒塌、矩形性良好的最小线宽作为“分辨率”，作为评价的指标。进而，将可描绘良好图案形状的最小的电子束能量作为“灵敏度”，作为评价的指标。
将评价结果示于表4。
(比较例2A)
不进行下层膜的形成，除此之外，与实施例27A～39A同样地在SiO2基板上直接形成光致抗蚀层，得到正型的抗蚀图案。将结果示于表4。
[表4]
表4
Figure BDA0002589918930001641
由表2和3明确确认了，使用本实施方式中的化合物或者树脂的实施例1A～26A中，在溶解度和耐蚀刻性的方面均良好。另一方面，使用CR-1(苯酚改性二甲基萘甲醛树脂)的比较例1A中，耐蚀刻性不良。
另外，实施例27A～39A中确认了，显影后的抗蚀图案形状良好，也未见缺陷。与省略了下层膜的形成的比较例2A相比，确认了分辨率和灵敏度均显著优异。
根据显影后的抗蚀图案形状的差异表明，实施例27A～39A中使用的光刻用下层膜形成材料与抗蚀剂材料的密合性良好。
(实施例40A～53A)
将实施例1A～14A的光刻用下层膜形成材料的溶液涂布于膜厚300nm的SiO2基板上，以240℃烘烤60秒、进而以400℃烘烤120秒，从而形成膜厚80nm的下层膜。在该下层膜上涂布含硅中间层材料，以200℃烘烤60秒，从而形成膜厚35nm的中间层膜。进而，在该中间层膜上涂布前述ArF用抗蚀剂溶液，以130℃烘烤60秒，从而形成膜厚150nm的光致抗蚀层。需要说明的是，作为含硅中间层材料，使用日本特开2007-226170号公报＜合成例1＞中记载的含硅原子聚合物。
接着，使用电子束描绘装置(ELIONIX INC.制；ELS-7500，50keV)对光致抗蚀剂层进行掩模曝光，在115℃下烘烤(PEB)90秒，用2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液进行60秒显影，由此得到55nmL/S(1：1)的正型的抗蚀图案。
之后，使用Samco International Corporation制RIE-10NR，将得到的抗蚀图案作为掩模，进行含硅中间层膜(SOG)的干蚀刻加工，接着，依次进行将得到的含硅中间层膜图案作为掩模的下层膜的干蚀刻加工、和将得到的下层膜图案作为掩模的SiO2基板的干蚀刻加工。
各蚀刻条件如下述所示。
抗蚀图案的对抗蚀剂中间层膜的蚀刻条件
输出功率：50W
压力：20Pa
时间：1分钟
蚀刻气体
Ar气体流量：CF4气体流量：O2气体流量＝50：8：2(sccm)
抗蚀剂中间膜图案的对抗蚀剂下层膜的蚀刻条件
输出功率：50W
压力：20Pa
时间：2分钟
蚀刻气体
Ar气体流量：CF4气体流量：O2气体流量＝50：5：5(sccm)
抗蚀剂下层膜图案的对SiO2基板的蚀刻条件
输出功率：50W
压力：20Pa
时间：2分钟
蚀刻气体
Ar气体流量：C5F12气体流量：C2F6气体流量：O2气体流量＝50：4：3：1(sccm)
[评价]
使用株式会社日立制作所制电子显微镜(S-4800)对如上述得到的图案截面(蚀刻后的SiO2基板的形状)进行观察时，可确认：使用了本发明的下层膜的实施例在多层抗蚀剂加工中的蚀刻后的SiO2基板的形状为矩形，也没有观察到缺陷，是良好的。
(实施例54A～66A)
使用前述合成实施例中合成的各化合物、或前述合成比较例中合成的改性树脂CR-1，以下述表5所示的配方制备光学部件形成组合物。需要说明的是，对于表5中的光学部件形成组合物的产酸剂、酸交联剂和溶剂，使用以下的物质。
产酸剂：Midori Kagaku Co.,Ltd.制二叔丁基二苯基碘鎓九氟甲磺酸盐(DTDPI)
酸交联剂：SANWA CHEMICAL Co.,Ltd.制NIKALAC MX270(NIKALAC)
有机溶剂：丙二醇单甲醚(PGMEA)
[膜形成的评价]
将均匀状态的光学部件形成组合物旋转涂布于清洁的硅晶圆上后，在110℃的烘箱中进行预烘烤(prebake：PB)，形成厚度1μm的光学部件形成膜。对于制备好的光学部件形成组合物，膜形成良好的情况下评价为“A”、形成的膜中有缺陷的情况评价为“C”。
[折射率和透射率的评价]
将均匀的光学部件形成组合物旋转涂布于清洁的硅晶圆上后，在110℃的烘箱中进行PB，形成厚度1μm的膜。对于该膜，用J.A.Woollam Japan制多入射角分光椭偏仪VASE，测定25℃下的折射率(λ＝550nm)。对于制备好的膜，折射率为1.70以上的情况下评价为“A”、1.60以上且低于1.70的情况下评价为“B”、低于1.60的情况下评价为“C”。而且，透射率(λ＝400nm)为90％以上的情况下评价为“A”、低于90％的情况下评价为“C”。
[表5]
表5
Figure BDA0002589918930001671
(实施例67A～79A)
使用前述合成实施例中合成的各化合物，以下述表6所示的配方制备抗蚀剂组合物。需要说明的是，对于表6中的抗蚀剂组合物的自由基产生剂、自由基扩散抑制剂和溶剂，使用以下的物质。
自由基产生剂：BASF株式会社制IRGACURE184
自由基扩散抑制剂：BASF株式会社制IRGACURE1010
有机溶剂：丙二醇单甲醚(PGME)
[评价方法]
(1)抗蚀剂组合物的保存稳定性和薄膜形成
抗蚀剂组合物的保存稳定性如下进行评价：制成抗蚀剂组合物后，在23℃、50％RH下静置3天，以目视观察析出的有无，从而进行评价。静置3天后的抗蚀剂组合物中，为均匀溶液且无析出的情况评价为“A”、有析出的情况评价为“C”。另外，将均匀状态的抗蚀剂组合物旋转涂布于清洁的硅晶圆上后，在110℃的烘箱中进行曝光前烘烤(PB)，形成厚度40nm的抗蚀膜。对于制成的抗蚀膜，薄膜形成良好的情况评价为“A”、形成的膜中有缺陷的情况评价为“C”。
(2)抗蚀图案的图案评价
将均匀的抗蚀剂组合物旋转涂布于清洁的硅晶圆上后，在110℃的烘箱中进行曝光前烘烤(PB)，形成厚度60nm的抗蚀膜。对于得到的抗蚀膜，使用电子束描绘装置(ELS-7500、(株)ELIONIX INC.制)，照射50nm、40nm和30nm间隔的设定为1：1的线与空间的电子束。该照射后，将抗蚀膜分别在规定的温度下加热90秒，浸渍于PGME中60秒，进行显影。之后，将抗蚀膜用超纯水清洗30秒并干燥，形成负型的抗蚀图案。对于所形成的抗蚀图案，通过扫描型电子显微镜(Hitachi High-Technologies Co.,Ltd.制S-4800)观察线与空间，评价抗蚀剂组合物的利用电子束照射的反应性。
灵敏度以为了得到图案所需的每单位面积的最小的能量表示，依据以下进行评价。
A：在低于50μC/cm2得到了图案的情况
C：在50μC/cm2以上得到了图案的情况
图案形成用SEM(扫描型电子显微镜：Scanning Electron Microscope)观察得到的图案形状，依据以下进行评价。
A：得到了矩形的图案的情况
B：得到了大致矩形的图案的情况
C：得到了不是矩形的图案的情况
[表6]
表6
Figure BDA0002589918930001691
＜＜实施例B＞＞
(碳浓度和氧浓度)
通过有机元素分析测定碳浓度和氧浓度(质量％)。
装置：CHN Coder MT-6(Yanaco Analytical Industry Co.,Ltd.制)
(分子量)
通过LC-MS分析，使用Water公司制AcquityUPLC/MALDI-SynaptHDMS进行测定。
(溶解性)
在23℃下，使化合物溶解于丙二醇单甲醚(PGME)使其成为5质量％溶液，之后，在5℃下静置30天，以以下的基准评价结果。
评价A：在目视下确认了无析出物
评价C：在目视下确认了有析出物
(合成例1B)BiP-1B的合成
在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积300mL的容器中，使邻苯基苯酚(Sigma-Aldrich公司制试剂)12g(69.0mmol)在120℃下熔融后，投入硫酸0.27g，加入4-乙酰基联苯(Sigma-Aldrich公司制试剂)2.7g(13.8mmol)，将内容物在120℃下搅拌6小时，进行反应，得到反应液。接着，在反应液中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(关东化学株式会社制)100mL、纯水50mL后，通过乙酸乙酯进行提取。接着，加入纯水进行分液使其成为中性后，进行浓缩，得到溶液。
将得到的溶液进行基于柱色谱的分离后，得到下述式(BiP-1B)所示的目标化合物(BiP-1B)5.0g。
对于得到的化合物(BiP-1B)，通过前述方法测定分子量，结果为518。另外，碳浓度为88.0质量％、氧浓度为6.2质量％。
对于得到的化合物(BiP-1B)，以400MHz-1H-NMR、在DMSO-6溶剂中进行NMR测定，结果发现了以下的峰，确认了具有下述式(BiP-1B)的化学结构。
δ(ppm)9.48(2H，O-H)、6.88～7.61(25H，Ph-H)、3.36(3H，C-H)
Figure BDA0002589918930001701
(合成例2B)SBiP-1B的合成
在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积300mL的容器中，对于如前述得到的BiP-1B，以J.Am.Chem.Soc.,Vol.122,No.28,2000中记载的方法，使羟基取代反应为巯基，进行基于柱色谱的分离后，得到下述式(SBiP-1B)所示的目标化合物(SBiP-1B)1.0g。
对于得到的化合物(SBiP-1B)，通过前述方法测定分子量，结果为550。另外，碳浓度为82.9质量％。
对于得到的化合物(SBiP-1B)，以400MHz-1H-NMR、在CDCl3溶剂中进行NMR测定，结果发现了以下的峰，确认了具有下述式(SBiP-1B)的化学结构。
δ(ppm)3.40(2H，S-H)、6.88～7.61(25H，Ph-H)、3.36(3H，C-H)
Figure BDA0002589918930001711
(合成例3B)
准备具备蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的、底部可拆的内容积10L的四口烧瓶。在该四口烧瓶中，在氮气流中，投入1,5-二甲基萘1.09kg(7mol、三菱瓦斯化学株式会社制)、40质量％甲醛水溶液2.1kg(以甲醛计为28mol、三菱瓦斯化学株式会社制)和98质量％硫酸(关东化学株式会社制)0.97mL，在常压下、以100℃边回流边使其反应7小时。之后，在反应液中加入作为稀释溶剂的乙基苯(和光纯药工业株式会社制试剂特级)1.8kg，静置后，将下相的水相去除。进而，进行中和和水洗，在减压下，将乙基苯和未反应的1,5-二甲基萘蒸馏去除，从而得到淡褐色固体的二甲基萘甲醛树脂1.25kg。
得到的二甲基萘甲醛的分子量如下：Mn：562、Mw：1168、Mw/Mn：2.08。
接着，准备具备蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的内容积0.5L的四口烧瓶。在该四口烧瓶中，在氮气流下，投入如前述得到的二甲基萘甲醛树脂100g(0.51mol)和对甲苯磺酸0.05g，升温至190℃，加热2小时后，进行搅拌。之后进而，加入1-萘酚52.0g(0.36mol)，进而升温至220℃，反应2小时。溶剂稀释后，进行中和和水洗，在减压下去除溶剂，从而得到黑褐色固体的改性树脂(CR-1)126.1g。
得到的树脂(CR-1)如下：Mn：885、Mw：2220、Mw/Mn:4.17。另外，碳浓度为89.1质量％、氧浓度为4.5质量％。
[实施例1B和2B以及比较例1B]
对于前述SBiP-1B、CR-1，进行溶解度试验。将结果示于表7。
另外，分别制备表7所示的组成的光刻用下层膜形成材料。接着，将这些光刻用下层膜形成材料旋转涂布于硅基板上，之后，以240℃烘烤60秒、进而以400℃烘烤120秒，分别制作膜厚200nm的下层膜。对于产酸剂、交联剂和有机溶剂，使用如下的物质。
产酸剂：Midori Kagaku Co.,Ltd.制二叔丁基二苯基碘鎓九氟甲磺酸盐(DTDPI)
交联剂：SANWA CHEMICAL Co.,Ltd.制NIKALAC MX270(NIKALAC)
有机溶剂：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
然后，在下述所示的条件下进行蚀刻试验，评价耐蚀刻性。将评价结果示于表7。
[蚀刻试验]
蚀刻装置：Samco International Corporation制RIE-10NR
输出功率：50W
压力：20Pa
时间：2分钟
蚀刻气体
Ar气体流量：CF4气体流量：O2气体流量＝50：5：5(sccm)
[耐蚀刻性的评价]
耐蚀刻性的评价按照以下的步骤进行。
首先，使用酚醛清漆(群荣化学株式会社制PSM4357)代替实施例1B中使用的化合物(SBiP-1B)，除此之外，在与实施例1B同样的条件下，制作酚醛清漆的下层膜。然后，将该酚醛清漆的下层膜作为对象，进行前述蚀刻试验，测定此时的蚀刻速率。
接着，将实施例1B和2B以及比较例1B的下层膜作为对象，同样地进行前述蚀刻试验，测定此时的蚀刻速率。
然后，将酚醛清漆的下层膜的蚀刻速率作为基准，以以下的评价基准评价耐蚀刻性。
[评价基准]
A：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率低于-10％
B：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率为-10％～+5％
C：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率超过+5％
[表7]
表7
Figure BDA0002589918930001731
[实施例3B和4B]
接着，将包含实施例1B和2B的SBiP-1B的光刻用下层膜形成材料的各溶液涂布于膜厚300nm的SiO2基板上，以240℃烘烤60秒、进而以400℃烘烤120秒，从而形成膜厚70nm的下层膜。在该下层膜上涂布ArF用抗蚀剂溶液，以130℃烘烤60秒，从而形成膜厚140nm的光致抗蚀层。需要说明的是，作为ArF抗蚀剂溶液，使用配混下述式(11)的化合物：5质量份、三苯基锍九氟甲磺酸盐：1质量份、三丁胺：2质量份、和PGMEA：92质量份而制备的物质。
为了制备式(11)的化合物，使2-甲基-2-甲基丙烯酰氧基金刚烷4.15g、甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯3.00g、甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯2.08g、偶氮二异丁腈0.38g溶解于四氢呋喃80mL形成反应溶液。将该反应溶液在氮气氛下、保持反应温度63℃，使其聚合22小时后，在400mL的正己烷中滴加反应溶液。使如此得到的生成树脂凝固纯化，将生成的白色粉末过滤，在减压下、以40℃干燥一晩，得到式(11)的化合物。
Figure BDA0002589918930001741
前述式(11)中，40、40、20表示各结构单元的摩尔比率，不表示嵌段共聚物。
接着，使用电子束描绘装置(ELIONIX INC.制；ELS-7500，50keV)对光致抗蚀层进行曝光，在115℃下烘烤(PEB)90秒，用2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液进行60秒显影，由此得到正型的抗蚀图案。
观察得到的55nmL/S(1：1)和80nmL/S(1：1)的抗蚀图案的形状和缺陷，将其结果示于表8。
[比较例2B]
不进行下层膜的形成，除此之外，与实施例3B同样地，将光致抗蚀层直接形成于SiO2基板上，得到正型的抗蚀图案。将结果示于表8。
[表8]
表8
Figure BDA0002589918930001751
由表7明确确认，使用作为本实施方式的化合物的SBiP-1B的实施例1B和2B中，在溶解度和耐蚀刻性的方面均良好。另一方面，使用CR-1(苯酚改性二甲基萘甲醛树脂)的比较例1B中，耐蚀刻性不良。
另外，实施例3B和4B中确认了，显影后的抗蚀图案形状良好，也未见缺陷。实施例3B和4B中，确认了，与省略了下层膜的形成的比较例2B相比，分辨率和灵敏度均显著优异。
由显影后的抗蚀图案形状的差异表明，实施例3B和4B中使用的光刻用下层膜形成材料与抗蚀剂材料的密合性良好。
[实施例5B和6B]
将实施例1B和2B的光刻用下层膜形成材料的溶液涂布于膜厚300nm的SiO2基板上，以240℃烘烤60秒、进而以400℃烘烤120秒，从而形成膜厚80nm的下层膜。在该下层膜上涂布含硅中间层材料，以200℃烘烤60秒，从而形成膜厚35nm的中间层膜。进而，在该中间层膜上涂布前述ArF用抗蚀剂溶液，以130℃烘烤60秒，从而形成膜厚150nm的光致抗蚀层。需要说明的是，作为含硅中间层材料，使用日本特开2007-226170号公报＜合成例1＞中记载的含硅原子聚合物。
接着，使用电子束描绘装置(ELIONIX INC.制；ELS-7500，50keV)对光致抗蚀层进行曝光，在115℃下烘烤(PEB)90秒，用2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液进行60秒显影，由此得到55nmL/S(1：1)的正型的抗蚀图案。
之后，使用Samco International Corporation制RIE-10NR，将得到的抗蚀图案作为掩模，进行含硅中间层膜(SOG)的干蚀刻加工，接着，依次进行将得到的含硅中间层膜图案作为掩模的下层膜的干蚀刻加工、和将得到的下层膜图案作为掩模的SiO2基板的干蚀刻加工。
各蚀刻条件如下述所示。
抗蚀图案的对抗蚀剂中间层膜的蚀刻条件
输出功率：50W
压力：20Pa
时间：1分钟
蚀刻气体
Ar气体流量：CF4气体流量：O2气体流量＝50：8：2(sccm)
抗蚀剂中间膜图案的对抗蚀剂下层膜的蚀刻条件
输出功率：50W
压力：20Pa
时间：2分钟
蚀刻气体
Ar气体流量：CF4气体流量：O2气体流量＝50：5：5(sccm)
抗蚀剂下层膜图案的对SiO2基板的蚀刻条件
输出功率：50W
压力：20Pa
时间：2分钟
蚀刻气体
Ar气体流量：C5F12气体流量：C2F6气体流量：O2气体流量＝50：4：3：1(sccm)
[评价]
用株式会社日立制作所制电子显微镜(S-4800)观察如前述得到的图案截面(蚀刻后的SiO2基板的形状)，结果使用本实施方式的下层膜的实施例中，多层抗蚀剂加工中的蚀刻后的SiO2基板的形状为矩形，也未确认到缺陷，确认了为良好。
[实施例7B和8B]
将与实施例1B和2B的光刻用下层膜形成材料同一组成的光学部件形成组合物溶液涂布于膜厚300nm的SiO2基板上，以260℃烘烤300秒，从而形成膜厚100nm的光学部件形成膜。
接着，使用J.A.Woollam Japan株式会社制真空紫外域多入射角分光椭偏仪(VUV-VASE)，进行550nm的波长下的折射率和400nm的波长下的透明性试验，依据以下的基准评价折射率和透明性。
[折射率的评价基准]
A：折射率为1.65以上
C：折射率低于1.65
[透明性的评价基准]
A：吸光常数低于0.03
C：吸光常数为0.03以上
其结果，实施例7B和8B中，均为折射率A、透明性A，确认了作为光学部件形成组合物是有用的。
[实施例9B和比较例3B]
将前述式(SBiP-1B)或下述式(BiP-C2)所示的化合物溶解于PGMEA形成5％溶液。接着，涂布于膜厚300nm的SiO2基板上，以260℃烘烤300秒，从而形成膜厚100nm的膜。
接着，使用J.A.Woollam Japan株式会社制真空紫外域多入射角分光椭偏仪(VUV-VASE)，进行550nm的波长下的折射率和400nm的波长下的透明性试验，依据以下的基准评价折射率和透明性。
[折射率的评价基准]
A：折射率为1.65以上
C：折射率低于1.65
[透明性的评价基准]
A：吸光常数低于0.03
C：吸光常数为0.03以上
其结果，使用前述式(SBiP-1B)所示的化合物的情况下，均为折射率A、透明性A，但使用前述式(BiP-C2)所示的化合物的情况下，为折射率A、透明性C。确认了式(SBiP-1B)所示的化合物的耐着色性优异。
Figure BDA0002589918930001781
如上述，本发明不限定于上述实施方式和实施例，在不脱离其主旨的范围内内加以适宜变更。
本实施方式的化合物和树脂的对安全溶剂的溶解性高，耐热性和耐蚀刻性良好，本实施方式的抗蚀剂组合物提供良好的抗蚀图案形状。
另外，可以实现能应用湿式工艺、为了形成耐热性和耐蚀刻性优异的光致抗蚀剂下层膜而有用的化合物、树脂和光刻用膜形成组合物。而且，该光刻用膜形成组合物使用耐热性高、溶剂溶解性也高、具有特定结构的化合物或树脂，因此，高温烘烤时的膜的劣化被抑制，可以形成对氧等离子体蚀刻等的耐蚀刻性也优异的抗蚀剂和下层膜。进而，形成下层膜的情况下，与抗蚀层的密合性也优异，因此，可以形成优异的抗蚀图案。
进而，折射率高、而且通过从低温至高温处理而着色被抑制，因此，作为各种光学部件形成组合物也是有用的。
因此，本发明例如除以电气用绝缘材料、抗蚀剂用树脂、半导体用封装树脂、印刷电路板用粘接剂、搭载于电气设备/电子设备/产业设备等的电气用层叠板、搭载于电气设备/电子设备/产业设备等的预浸料的基质树脂、积层层叠板材料、纤维增强塑料用树脂、液晶显示面板的封装用树脂、涂料、各种涂覆剂、粘接剂、半导体用的涂覆剂、半导体用的抗蚀剂用树脂、下层膜形成用树脂、薄膜状、片状使用之外，在塑料透镜(棱镜透镜、柱状透镜、微透镜、菲涅耳透镜、视场角控制透镜、对比度改善透镜等)、相位差薄膜、电磁波屏蔽用薄膜、棱镜、光纤、柔性印刷电路板用阻焊剂、抗镀剂、多层印刷电路板用层间绝缘膜、感光性光波导等光学部件等中也可以广泛且有效地利用。
产业上的可利用性
本发明具有光刻用抗蚀剂、光刻用下层膜和多层抗蚀剂用下层膜和光学部件的领域中的产业上的可利用性。

Claims (28)

1.一种下述式(1)或(1’)所示的化合物，
Figure FDA0002589918920000011
式(1)中，
RY为氢原子、任选具有取代基和/或杂原子的碳数1～60的烷基、或任选具有取代基和/或杂原子的碳数6～60的芳基，
RZ为任选具有取代基和/或杂原子的碳数1～60的N价的基团或单键，
或者，RY和RZ任选包含它们所键合的碳原子在内地形成任选具有取代基和/或杂原子的四元环～三十元环，
A为任选具有取代基和/或杂原子的碳数1～60的体现芳香族性的基团，
RT各自独立地为任选具有取代基和/或杂原子的碳数1～30的烷基、任选具有取代基和/或杂原子的碳数6～40的芳基、任选具有取代基和/或杂原子的碳数2～30的烯基、任选具有取代基和/或杂原子的碳数2～30的炔基、任选具有取代基和/或杂原子的碳数1～30的烷氧基、任选具有取代基和/或杂原子的碳数1～30的烷基硫基、卤素原子、硝基、氨基、氰基、羧酸基、巯基、羟基、或者巯基或羟基的氢原子被酸交联性基团或酸解离性基团所取代的基团，此处，所述烷基、所述烯基、所述炔基和所述芳基任选包含醚键、酮键或酯键，
X为氧原子、硫原子或为未桥接，
此处，
选自A、RY、RZ、RT和X中的至少1者包含硫原子，
RT中的至少一者包含巯基、羟基、或者巯基或羟基的氢原子被酸交联性基团或酸解离性基团所取代的基团，
m各自独立地为0～9的整数，
N为1～4的整数，此处，N为2以上的整数的情况下，N个[]内的结构式任选相同或不同，
Figure FDA0002589918920000021
式(1’)中，
RT各自独立地为任选具有取代基和/或杂原子的碳数1～30的烷基、任选具有取代基和/或杂原子的碳数6～40的芳基、任选具有取代基和/或杂原子的碳数2～30的烯基、任选具有取代基和/或杂原子的碳数2～30的炔基、任选具有取代基和/或杂原子的碳数1～30的烷氧基、任选具有取代基和/或杂原子的碳数1～30的烷基硫基、卤素原子、硝基、氨基、氰基、巯基、羟基、或者巯基或羟基的氢原子被酸交联性基团或酸解离性基团所取代的基团，此处，所述烷基、所述烯基、所述炔基和所述芳基任选包含醚键、酮键或酯键，
R0各自独立地为氢原子、任选具有取代基和/或杂原子的碳数1～30的烷基、或任选具有取代基和/或杂原子的碳数6～30的芳基，
或者，2个R0任选包含它们所键合的碳原子在内地形成任选具有取代基和/或杂原子的四元环～三十元环，2个R0为结合于它们所键合的碳原子上的双键，该双键任选键合任选具有取代基和/或杂原子的碳数1～30的烷基、或任选具有取代基和/或杂原子的碳数6～30的芳基，
A和A’为任选具有取代基和/或杂原子的碳数1～60的体现芳香族性的基团，
L为1～9的整数，
k和L’各自独立地为0～9的整数。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，所述式(1)所示的化合物为下述式(1-1)所示的化合物，
Figure FDA0002589918920000031
式(1-1)中，
RY、RZ、A、X和N如权利要求1中所定义，
R3A各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、卤素原子、硝基、氨基、羧酸基或巯基，
R4A各自独立地为氢原子、酸交联性基团或酸解离性基团，
此处，选自A、RY、RZ、R3A、R4A和X中的至少1者包含硫原子，
m6A各自独立地为0～5的整数，
m7A各自独立地为0～5的整数，
其中，2个m7A不同时为0。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中，所述式(1)所示的化合物为下述式(2)所示的化合物，
Figure FDA0002589918920000041
式(2)中，
RY为氢原子、任选具有取代基的碳数1～30的烷基或任选具有取代基的碳数6～30的芳基，
RZ为碳数1～60的N价的基团或单键，
RT各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～40的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、氰基、巯基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团所取代的基团，此处，所述烷基、所述烯基、所述炔基和所述芳基任选包含醚键、酮键或酯键，此处，RT中的至少一者为巯基，
X表示氧原子、硫原子或为未桥接，
m各自独立地为0～9的整数，此处，m中的至少一者为1～9的整数，
N为1～4的整数，此处，N为2以上的整数的情况下，N个[]内的结构式任选相同或不同，
r各自独立地为0～2的整数。
4.根据权利要求3所述的化合物，其中，所述式(2)所示的化合物为下述式(3)所示的化合物，
Figure FDA0002589918920000051
式(3)中，
R0与权利要求3中的RY为相同含义，
R1为碳数1～60的n价的基团或单键，
R2～R5各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、氰基、巯基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团所取代的基团，此处，R2～R5中的至少一者为巯基，
m2和m3各自独立地为0～8的整数，
m4和m5各自独立地为0～9的整数，
其中，m2、m3、m4和m5不同时成为0，
n与权利要求3中的N为相同含义，此处，n为2以上的整数的情况下，n个[]内的结构式任选相同或不同，
p2～p5与权利要求3中的r为相同含义。
5.根据权利要求3所述的化合物，其中，所述式(2)所示的化合物为下述式(4)所示的化合物，
Figure FDA0002589918920000061
式(4)中，
R0A与权利要求3中的RY为相同含义，
R1A为碳数1～60的nA价的基团或单键，
R2A各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、氰基、巯基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团所取代的基团，此处，R2A中的至少一者为巯基，
nA与权利要求3中的N为相同含义，此处，nA为2以上的整数的情况下，nA个[]内的结构式任选相同或不同，
XA表示氧原子、硫原子或为未桥接，
m2A各自独立地为0～7的整数，其中，至少1个m2A为1～7的整数，
qA各自独立地为0或1。
6.根据权利要求4所述的化合物，其中，所述式(3)所示的化合物为下述式(3-1)所示的化合物，
Figure FDA0002589918920000071
式(3-1)中，
R0、R1、R4、R5、n、p2～p5、m4和m5如权利要求4中所定义，
R6和R7各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、或巯基，
m6和m7各自独立地为0～7的整数。
7.根据权利要求6所述的化合物，其中，所述式(3-1)所示的化合物为下述式(3-2)所示的化合物，
Figure FDA0002589918920000072
式(3-2)中，
R0、R1、n和p2～p5如权利要求4中所定义，
R6、R7、m6和m7如权利要求6中所定义，
R8和R9与R6和R7为相同含义，
m8和m9各自独立地为0～8的整数。
8.根据权利要求5所述的化合物，其中，所述式(4)所示的化合物为下述式(4-1)所示的化合物，
Figure FDA0002589918920000081
式(4-1)中，
R0A、R1A、nA、qA和XA如权利要求5中所定义，
R3A各自独立地为卤素原子、任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、或任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基，
m6A各自独立地为0～5的整数。
9.一种树脂，其包含权利要求1或2所述的化合物作为结构单元。
10.根据权利要求9所述的树脂，其用下述(5)表示，
Figure FDA0002589918920000091
式(5)中，
RY、RZ、A、RT、X和N如权利要求1中所定义，
m各自独立地为0～8的整数，
此处，
选自A、RY、RZ、RT和X中的至少1者包含硫原子，
RT中的至少一者包含巯基、羟基、或者巯基或羟基的氢原子被酸交联性基团或酸解离性基团所取代的基团，
N为2以上的整数的情况下，N个[]内的结构式任选相同或不同，
L为任选具有取代基和/或杂原子的碳数1～30的亚烷基、任选具有取代基和/或杂原子的碳数6～30的亚芳基、任选具有取代基和/或杂原子的碳数1～30的亚烷氧基或单键，所述亚烷基、所述亚芳基和所述亚烷氧基任选包含醚键、硫醚键、酮键或酯键。
11.一种树脂，其包含权利要求3～8中任一项所述的化合物作为结构单元。
12.根据权利要求11所述的树脂，其具有下述式(6)所示的结构，
Figure FDA0002589918920000101
式(6)中，
L为任选具有取代基的碳数1～30的直链状或支链状的亚烷基或单键，
R0与权利要求3中的RY为相同含义，
R1为碳数1～60的n价的基团或单键，
R2～R5各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、氰基、巯基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团所取代的基团，此处，R2～R5中的至少一者为巯基，
m2和m3各自独立地为0～8的整数，
m4和m5各自独立地为0～9的整数，
其中，m2、m3、m4和m5不同时成为0，
n与权利要求3中的N为相同含义，此处，n为2以上的整数的情况下，n个[]内的结构式任选相同或不同，
p2～p5与权利要求3中的r为相同含义。
13.根据权利要求11所述的树脂，其具有下述式(7)所示的结构，
Figure FDA0002589918920000111
式(7)中，
L为任选具有取代基的碳数1～30的直链状或支链状的亚烷基或单键，
R0A与权利要求3中的RY为相同含义，
R1A为碳数1～60的nA价的基团或单键，
R2A各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、氰基、巯基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团所取代的基团，此处，R2A中的至少一者为巯基，
nA与权利要求3中的N为相同含义，此处，nA为2以上的整数的情况下，nA个[]内的结构式任选相同或不同，
XA表示氧原子、硫原子或为未桥接，
m2A各自独立地为0～7的整数，其中，至少1个m2A为1～6的整数，
qA各自独立地为0或1。
14.一种组合物，其含有：选自由权利要求1～8所述的化合物和权利要求9～13所述的树脂组成的组中的1种以上。
15.根据权利要求14所述的组合物，其还含有溶剂。
16.根据权利要求14或15所述的组合物，其还含有产酸剂。
17.根据权利要求14～16中任一项所述的组合物，其还含有酸交联剂。
18.根据权利要求14～17中任一项所述的组合物，其还含有自由基产生剂。
19.根据权利要求14～18中任一项所述的组合物，其用于形成光刻用膜。
20.根据权利要求19所述的组合物，其用于形成抗蚀剂下层膜。
21.根据权利要求19所述的组合物，其用于形成抗蚀膜。
22.根据权利要求19所述的组合物，其用于形成永久抗蚀膜。
23.根据权利要求14～18中任一项所述的组合物，其用于形成光学部件。
24.一种抗蚀图案形成方法，其包括如下工序：
使用权利要求19所述的组合物，在基板上形成光致抗蚀层的工序；和，
对所述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，进行显影的工序。
25.一种绝缘膜的形成方法，其包括如下工序：
使用权利要求19所述的组合物，在基板上形成光致抗蚀层的工序；和，
对所述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，进行显影的工序。
26.一种抗蚀图案形成方法，其包括如下工序：
使用权利要求19所述的组合物，在基板上形成下层膜的工序；
在所述下层膜上形成至少1层光致抗蚀层的工序；和，
对所述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，进行显影的工序。
27.一种电路图案形成方法，其包括如下工序：
使用权利要求19所述的组合物，在基板上形成下层膜的工序；
使用抗蚀剂中间层膜材料，在所述下层膜上形成中间层膜的工序；
在所述中间层膜上形成至少1层光致抗蚀层的工序；
对所述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线并显影，形成抗蚀图案的工序；
以所述抗蚀图案为掩模，对所述中间层膜进行蚀刻的工序；
以得到的中间层膜图案为蚀刻掩模，对所述下层膜进行蚀刻的工序；和，
以得到的下层膜图案为蚀刻掩模，对基板进行蚀刻，从而在基板形成图案的工序。
28.一种纯化方法，其为权利要求1～8中任一项所述的化合物或权利要求9～13中任一项所述的树脂的纯化方法，
所述纯化方法包括如下提取工序：使包含所述化合物或树脂以及不与水任意混溶的有机溶剂的溶液、与酸性的水溶液接触来进行提取。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114736373A (zh) * 2022-04-28 2022-07-12 武汉纺织大学 一种梯状聚苯硫醚及其制备方法与应用

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20200361843A1 (en) * 2018-01-31 2020-11-19 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Compound, resin, composition, resist pattern formation method, circuit pattern formation method and method for purifying resin
JP7368322B2 (ja) * 2020-06-12 2023-10-24 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料、パターン形成方法、及びレジスト下層膜形成方法
WO2024070968A1 (ja) * 2022-09-30 2024-04-04 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
CN116478351B (zh) * 2023-05-15 2023-09-22 江苏佳饰家新材料集团股份有限公司 一种环保型改性浅色酚醛树脂及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5024924A (en) * 1988-10-28 1991-06-18 Fuji Photo Film Co., Ltd. Method for processing silver halide color photographic materials
CN1250060A (zh) * 1998-09-08 2000-04-12 三井化学株式会社 含硫(硫)醚(共)聚合物及其用途
US20030130358A1 (en) * 2000-03-14 2003-07-10 Ryu Sato Novel sulfur compounds and intermolecular compounds containing the same as the component compounds
KR20090087758A (ko) * 2008-02-13 2009-08-18 주식회사 동진쎄미켐 스파이로락톤 부분을 포함하는 모노머, 폴리머 및 이를포함하는 포토레지스트 조성물
CN103906740A (zh) * 2011-11-02 2014-07-02 株式会社东进世美肯 酚类单体、含有该酚类单体的用于形成抗蚀剂下层膜的聚合物以及含有该聚合物的用于制备抗蚀剂下层膜的组合物
US20140363955A1 (en) * 2013-06-11 2014-12-11 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Underlayer film-forming composition and pattern forming process
US20180013074A1 (en) * 2016-07-11 2018-01-11 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1164710A (en) * 1978-05-09 1984-04-03 Edward J. Reardon, Jr. Phototropic photosensitive compositions containing fluoran colorformer
JPS61226746A (ja) 1985-03-30 1986-10-08 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 半導体集積回路製造用のスピンコート用レジスト組成物
JPS61226745A (ja) 1985-03-30 1986-10-08 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 半導体集積回路製造用のスピンコート用レジスト組成物
JPS62123444A (ja) 1985-08-07 1987-06-04 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ポジ型感放射線性樹脂組成物
JPH0616174B2 (ja) 1985-08-12 1994-03-02 三菱化成株式会社 ナフトキノンジアジド系化合物及び該化合物を含有するポジ型フオトレジスト組成物
JPH083630B2 (ja) 1986-01-23 1996-01-17 富士写真フイルム株式会社 感光性組成物
JPS6334540A (ja) 1986-07-30 1988-02-15 Mitsubishi Chem Ind Ltd ポジ型フオトレジスト組成物
JP2717602B2 (ja) 1990-01-16 1998-02-18 富士写真フイルム株式会社 感光性組成物
US5296330A (en) 1991-08-30 1994-03-22 Ciba-Geigy Corp. Positive photoresists containing quinone diazide photosensitizer, alkali-soluble resin and tetra(hydroxyphenyl) alkane additive
US5576143A (en) 1991-12-03 1996-11-19 Fuji Photo Film Co., Ltd. Light-sensitive composition
JPH05323601A (ja) * 1992-05-25 1993-12-07 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フオトレジスト組成物
JP2753921B2 (ja) 1992-06-04 1998-05-20 富士写真フイルム株式会社 ポジ型フオトレジスト組成物
JP3112229B2 (ja) 1993-06-30 2000-11-27 東京応化工業株式会社 ポジ型ホトレジスト組成物
JP3224115B2 (ja) 1994-03-17 2001-10-29 富士写真フイルム株式会社 ポジ型フオトレジスト組成物
EP0691575B1 (en) 1994-07-04 2002-03-20 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive photosensitive composition
JPH0862834A (ja) 1994-08-22 1996-03-08 Mitsubishi Chem Corp フォトレジスト組成物
US5618932A (en) * 1995-05-24 1997-04-08 Shipley Company, L.L.C. Photoactive compounds and compositions
JPH095988A (ja) 1995-06-21 1997-01-10 Mitsubishi Chem Corp 感放射線性塗布組成物
JP3562599B2 (ja) 1995-08-18 2004-09-08 大日本インキ化学工業株式会社 フォトレジスト組成物
JP4271312B2 (ja) * 1998-09-08 2009-06-03 三井化学株式会社 含硫（チオ）エーテル（共）重合体およびその用途
JP3774668B2 (ja) 2001-02-07 2006-05-17 東京エレクトロン株式会社 シリコン窒化膜形成装置の洗浄前処理方法
JP3914493B2 (ja) 2002-11-27 2007-05-16 東京応化工業株式会社 多層レジストプロセス用下層膜形成材料およびこれを用いた配線形成方法
JP4382750B2 (ja) 2003-01-24 2009-12-16 東京エレクトロン株式会社 被処理基板上にシリコン窒化膜を形成するｃｖｄ方法
JP3981030B2 (ja) 2003-03-07 2007-09-26 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料ならびにパターン形成方法
JP4388429B2 (ja) 2004-02-04 2009-12-24 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料ならびにパターン形成方法
EP1739485B1 (en) 2004-04-15 2016-08-31 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resist composition
JP4781280B2 (ja) 2006-01-25 2011-09-28 信越化学工業株式会社 反射防止膜材料、基板、及びパターン形成方法
JP4638380B2 (ja) 2006-01-27 2011-02-23 信越化学工業株式会社 反射防止膜材料、反射防止膜を有する基板及びパターン形成方法
JP4858136B2 (ja) 2006-12-06 2012-01-18 三菱瓦斯化学株式会社 感放射線性レジスト組成物
JP5446118B2 (ja) 2007-04-23 2014-03-19 三菱瓦斯化学株式会社 感放射線性組成物
JP2009244801A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Fujifilm Corp 感光性樹脂組成物、高分子化合物、パターンの製造法および電子デバイス
JP2009242755A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Fujifilm Corp 感光性樹脂組成物、高分子化合物、パターンの製造法および電子デバイス
JP2010138393A (ja) 2008-11-13 2010-06-24 Nippon Kayaku Co Ltd 光学レンズシート用エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその硬化物
CN103733136B (zh) 2011-08-12 2017-06-23 三菱瓦斯化学株式会社 光刻用下层膜形成材料、光刻用下层膜及图案形成方法
JP6168474B2 (ja) 2011-08-12 2017-07-26 三菱瓦斯化学株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、それに用いるポリフェノール化合物及びそれから誘導され得るアルコール化合物
EP3075728B1 (en) 2013-11-29 2019-07-24 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Purification method for compound or resin
JP2015174877A (ja) 2014-03-13 2015-10-05 日産化学工業株式会社 特定の硬化促進触媒を含む樹脂組成物
JP2018140938A (ja) * 2015-07-24 2018-09-13 日産化学株式会社 人工ヌクレオシド及び人工ヌクレオチド並びに人工オリゴヌクレオチド
KR101848344B1 (ko) * 2015-10-23 2018-04-12 삼성에스디아이 주식회사 중합체, 유기막 조성물, 및 패턴형성방법
JP6705303B2 (ja) * 2016-06-23 2020-06-03 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5024924A (en) * 1988-10-28 1991-06-18 Fuji Photo Film Co., Ltd. Method for processing silver halide color photographic materials
CN1250060A (zh) * 1998-09-08 2000-04-12 三井化学株式会社 含硫(硫)醚(共)聚合物及其用途
US20030130358A1 (en) * 2000-03-14 2003-07-10 Ryu Sato Novel sulfur compounds and intermolecular compounds containing the same as the component compounds
KR20090087758A (ko) * 2008-02-13 2009-08-18 주식회사 동진쎄미켐 스파이로락톤 부분을 포함하는 모노머, 폴리머 및 이를포함하는 포토레지스트 조성물
CN103906740A (zh) * 2011-11-02 2014-07-02 株式会社东进世美肯 酚类单体、含有该酚类单体的用于形成抗蚀剂下层膜的聚合物以及含有该聚合物的用于制备抗蚀剂下层膜的组合物
US20140363955A1 (en) * 2013-06-11 2014-12-11 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Underlayer film-forming composition and pattern forming process
US20180013074A1 (en) * 2016-07-11 2018-01-11 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ALOISIO DE ANDRADE BARTOLOMEU 等: "Efficient one-pot synthesis of 14-aryl-14H-dibenzo[a,j]xanthenes derivatives promoted niobium pentachloride", 《CHEMICAL PAPERS》 *
JOHN MONDAL 等: "Functionalized mesoporous materials as efficient organocatalysts for the syntheses of xanthenes", 《JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A: CHEMICAL》 *
PH. BUU-HOI 等: "Thiophen Derivatives of Potential Biological Interest. Part II. Thionaphthen Analogues of Stilbene and Belated Compounds", 《JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY》 *
V. A. OSYANIN 等: "he Mannich Bases of Naphthalene Series in the Synthesis of 14H-Dibenzo[a,j]xanthenes", 《RUSSIAN JOURNAL OF GENERAL CHEMISTRY》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114736373A (zh) * 2022-04-28 2022-07-12 武汉纺织大学 一种梯状聚苯硫醚及其制备方法与应用
CN114736373B (zh) * 2022-04-28 2023-09-19 武汉纺织大学 一种梯状聚苯硫醚及其制备方法与应用

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