JPH0862834A - フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 消泡性が良く、塗布ムラ及び塗れ残りが発生
しないフォトレジスト組成物を提供する。 【構成】 フォトレジスト溶媒中での臨界ミセル濃度に
於ける表面張力が１５ｄｙｎ／ｃｍ以上２４．５ｄｙｎ
／ｃｍ以下であるフッ素系界面活性剤、又は、非イオン
性基、アニオン性基及びカチオン性基から選ばれる少な
くとも１種の基、フッ素化アルキル基並びにシリコーン
基を含有する重合体からなるフッ素系界面活性剤を含有
するフォトレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は一般に輻射線に感応する
フォトレジスト組成物に関するものである。詳しくは塗
布ムラ等のないフォトレジスト膜を形成できるフォトレ
ジスト組成物の改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】集積回路は年を追うごとに高集積化さ
れ、ダイナミックランダムアクセスメモリー（ＤＲＡ
Ｍ）を例にとれば、現在では、４Ｍビットの記憶容量を
持つものの本格生産が開始されている。それに伴い集積
回路の生産に不可欠のフォトリソグラフィー技術に対す
る要求も年々厳しくなってきており、例えば、１Ｍビッ
トＤＲＡＭの生産には、１μｍレベルのリソグラフィー
技術が必要とされ、４Ｍ、１６ＭＤＲＡＭにおいては、
それぞれ、０．８μｍ、０．５μｍレベルのリソグラフ
ィー技術が必要とされると言われている。

【０００３】上記の様な極微細加工を高精度で達成する
ため、フォトリソグラフィー技術においては、レジスト
組成物が解像度や感度といった転写特性に優れているば
かりでなく、その形成された塗布膜が塗布ムラ等がなく
膜厚が高精度に均一であることが要求される。この均一
性が充分でないと、塗布膜厚に応じて形成されたレジス
トパターンの寸法が変化し、半導体の製造に必要なパタ
ーン精度が得られないという致命的な問題が発生する。

【０００４】従来、塗布膜の膜厚の均一性を向上するの
を目的として、例えば特開昭６２−３６６５７号公報に
記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加するこ
とが知られている。しかしながら、この場合にもレジス
ト液の調製中あるいはレジスト液の供給段階でレジスト
液中に発生した気泡が消えにくく、レジスト液を供給す
るラインに装着されたフィルター部分に泡が溜まって安
定した量のレジスト液のウエハへの滴下が行えなくなっ
たり、滴下されたレジスト液中に極微小な気泡が混入し
て塗布ムラが発生し高精度な塗布膜が得られない等の問
題が顕在化してきている。

【０００５】一方、消泡性は、フォトレジストの生産性
の面からも重要視されてきている。通常、フォトレジス
トはビンにノズルを通して充填されるが、泡立ちが激し
いとビンからあふれてしまい充填が困難である。したが
って、従来の泡立ち易い性質を有するフォトレジストの
場合は、泡が立たないように充填スピードを大幅に落と
さなければならない。

【０００６】さらに、ここ数年、ウエハが更に大口径化
していることに伴い、従来のレジスト組成物ではウエハ
端面に濡れ残りが発生し易いという問題も起こってい
る。従って、形成される塗布膜に塗布ムラが発生せず、
消泡性が良く、塗れ残りが発生しにくいフォトレジスト
組成物が要望されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、塗布
ムラがなく、消泡性が良く、塗れ残りが発生しないフォ
トレジスト組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上述のよう
な問題点を解決するために種々検討を重ねた結果、特定
のフッ素系界面活性剤を、フォトレジスト組成物中に含
有させることにより、上記目的を達成しうることを見出
し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨
は、フォトレジスト溶媒中での臨界ミセル濃度における
表面張力が１５ｄｙｎ／ｃｍ以上２４．５ｄｙｎ／ｃｍ
以下であるフッ素系界面活性剤を含有することを特徴と
するフォトレジスト組成物に存する。

【０００９】本発明の他の要旨は、非イオン性基、アニ
オン性基及びカチオン性基から選ばれる少なくとも１種
の極性基、フッ素化アルキル基並びにシリコーン基を含
有する重合体からなるフッ素系界面活性剤を含有するこ
とを特徴とするフォトレジスト組成物に存する。以下、
本発明を詳細に説明する。

【００１０】本発明の特徴は、後述の如き特定の界面活
性剤をフォトレジスト組成物中に含有することにあり、
かかる界面活性剤が含有されるフォトレジスト組成物自
体は特に限定されるものではなく、ポジ型、ネガ型のい
ずれも可能である。具体的には、例えば、キノンジアジ
ド系感光性化合物及びアルカリ可溶性樹脂を有機溶媒に
溶解してなるフォトレジスト組成物（ＰＲ−１）、光酸
発生剤、架橋剤及びアルカリ可溶性樹脂を有機溶媒に溶
解してなるフォトレジスト組成物（ＰＲ−２）、光酸発
生剤、アルカリ可溶性樹脂及び必要に応じて溶解抑止剤
を有機溶媒に溶解してなるフォトレジスト組成物（ＰＲ
−３）、等が挙げられる。

【００１１】フォトレジスト組成物（ＰＲ−１）につき
説明すると、アルカリ可溶性樹脂としては、従来公知の
種々のアルカリ可溶性樹脂が使用できる。具体的には、
ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレンもしくはその
誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げら
れ、好ましくはノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレ
ンもしくはその誘導体が用いられ、特に好ましくはノボ
ラック樹脂が用いられる。

【００１２】ノボラック樹脂としては、フェノール、ｏ
−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−
エチルフェノール、２，５−キシレノール、３，５−キ
シレノール等のアルキルフェノール類、２−メトキシフ
ェノール、４−メトキシフェノール、４−フェノキシフ
ェノール等のアルコキシ又はアリールオキシフェノール
類、α−ナフトール、β−ナフトール、３−メチル−α
−ナフトール等のナフトール類、１，３−ジヒドロキシ
ベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼ
ン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，３
−トリヒドロキシ−５−メチルベンゼン、１，３，５−
トリヒドロキシベンゼン等のポリヒドロキシベンゼン類
等のヒドロキシ芳香族化合物をホルムアルデヒド、パラ
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド
等の脂肪族アルデヒド類、ベンズアルデヒド等の芳香族
アルデヒド類、アセトン等のアルキルケトン類等のカル
ボニル化合物とを、例えば塩酸、硫酸、しゅう酸等を触
媒として、混合加熱し重縮合させ製造することができ
る。中でも、ヒドロキシ芳香族化合物として、アルキル
フェノール類の１種以上とカルボニル化合物の重縮合で
得られるノボラック樹脂が好ましい。更に好ましく用い
られるノボラック樹脂は、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール、２，５−キシレノール及び３，５−キシレノール
の内の一種以上と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、パラアルデヒドのいずれか一種以上とを、塩酸、し
ゅう酸等を触媒として、混合加熱し重縮合して製造され
たものが挙げられる。特に好ましくは、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール及び２，５−キシレノールを、ホル
ムアルデヒド単独又はホルムアルデヒド及びアセトアル
デヒド若しくはパラアルデヒドとを塩酸、しゅう酸等を
触媒として、混合加熱し重縮合して製造されたものが挙
げられ、これらとの組み合わせにおいて特に解像力の向
上が顕著である。上述のノボラック樹脂のポリスチレン
換算重量平均分子量（以下、単に分子量という）として
は、３０，０００以下が好ましく、特に好ましくは２
０，０００以下であり、一方、２，５００以上が好まし
く、特に好ましくは３，０００以上である。分子量が低
すぎるとフォトレジスト組成物の耐熱性の劣化が著し
く、又高すぎると感度の劣化が著しくなる傾向があるの
で、集積回路の安定製造には好ましくない場合がある。

【００１３】ポリヒドロキシスチレンもしくはその誘導
体としては、４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４
−ヒドロキシスチレン、３−クロロ−４−ヒドロキシス
チレン等のヒドロキシスチレン誘導体を公知の方法に準
じて重合させ製造することができる。尚、上述のアルカ
リ可溶性樹脂は、必要に応じ、更に、水素等により還元
し短波長領域の吸光を低くしたものを用いても良い。
又、上述のアルカリ可溶性樹脂を製造するための原料芳
香族化合物モノマーは本発明に悪影響を与えない限りハ
ロゲン原子、ニトロ基、エステル基等の置換基を有して
いても良い。

【００１４】キノンジアジド系感光性化合物としては、
オルトキノンジアジド基を含む化合物が挙げられる。オ
ルトキノンジアジド基を含む化合物としては、オルトキ
ノンジアジド基をその構造中に含む種々の化合物を含み
うるが、具体的には１，２−ベンゾキノンジアジド−４
−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸等のエステルもしくはアミド等が好適である。更に
具体的にはグリセリン、ペンタエリスリトール等のポリ
ヒドロキシアルキル化合物；前記アルカリ可溶性樹脂の
記載に於て例示した如きヒドロキシ芳香族化合物とカル
ボニル化合物の重縮合物であるノボラック樹脂、ビスフ
ェノールＡ、没食子酸エステル、ケルセチン、モリン、
ポリヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシ芳香
族化合物の１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホ
ン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステル又はそれらのアミド等が用いられ
る。尚、ポリヒドロキシベンゾフェノンとしては、２，
３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，
４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，
２′，４′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，
３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフ
ェノン等のトリ〜ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等が
挙げられる。又、１，２−キノンジアジド基を含む化合
物としては、例えば特開平２−２６９３５１や特開平３
−４８２４９に記載されている様なフェノール性水酸基
を持った化合物のナフトキノンジアジドスルホン酸エス
テルも好ましく用いることができる。

【００１５】これらの１，２−キノンジアジド基を含む
化合物は、単独で用いても、二種以上を混合して用いて
もよい。中でも、分子量が６００〜２２００程度のノボ
ラック樹脂又はポリヒドロキシベンゾフェノンの１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルが好
ましく用いられる。特に好ましく用いられる１，２−キ
ノンジアジド化合物としては、ｍ−クレゾールとホルム
アルデヒド及びアセトアルデヒドのいずれか単独もしく
は両方とを重縮合して製造されたノボラック樹脂や、
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，
４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，
４，２′，４′−ペンタヒドロキシベンゾフェノンの
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ルが挙げられる。これらの感光剤の水酸基のエステル化
による置換率の好適な範囲は感光剤の種類により様々で
あるが、上記ノボラック樹脂のエステル化物については
２５〜７０％が好ましく、ポリヒドロキシベンゾフェノ
ンのエステル化物については５０〜９５％が好ましい。
この置換率が低すぎると、フォトレジスト組成物の解像
力が劣化する傾向があり、又高すぎると、感度の低下が
著しくなる傾向がある。

【００１６】一方、フォトレジスト組成物（ＰＲ−２）
につき説明すると、アルカリ可溶性樹脂としては、フォ
トレジスト組成物（ＰＲ−１）に於て例示したと同様の
ものが挙げられるが、ポリヒドロキシスチレンもしくは
その誘導体が好ましく、ポリヒドロキシスチレン誘導体
としては、ヒドロキシスチレンと、これ以外の他のモノ
マー類を共重合成分として含有する共重合ポリマーが挙
げられる。

【００１７】共重合成分である他のモノマーとしては、
アクリル酸、アクリル酸エチル、メタクリル酸、メタク
リル酸メチル、クロトン酸、クロトン酸エチル、桂皮
酸、桂皮酸エチル等のアクリル酸誘導体、スチレン、ス
チルベン、ビニルシクロヘキサン等のスチレン誘導体、
マレイン酸、マレイン酸ジメチル、メチルマレイン酸、
メチルマレイン酸ジメチル等のマレイン酸誘導体、メチ
ルビニルケトン等のビニルケトン類、メチルビニルエー
テル等のビニルエーテル類が挙げられる。

【００１８】上述のポリヒドロキシスチレン及びその誘
導体の分子量は、通常１，０００〜２０，０００程度、
好ましくは２，０００〜１０，０００程度である。又、
光酸発生剤しては、ポリハロゲン化炭化水素基を含む化
合物、具体的にはヘキサクロロエタン、ヘキサクロロア
セトン、１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロ
ヘキサノン、四臭化炭素、ヨードフォルム、１，１，
２，２−テトラブロモエタン、１，２，３，４−テトラ
ブロモブタン等のポリハロゲン化炭化水素基を含む炭化
水素類があげられる。又、これらのポリハロゲン化炭化
水素基は、例えば、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン、ビス（トリブロモメチル）ベンゼン、トリ
ブロモメチルフェニルスルホン等のように、トリアジ
ン、ベンゼン等の置換基として、あるいはスルフォン化
合物の構成基として含有されていてもよい。又、ジフェ
ニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェ
ニルヨードニウムクロライド等のジアリルヨードニウム
塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェ
ート、トリフェニルスルホニウムブロマイド、ニトロベ
ンジルトシレート等のトリアリール、スルホニウム塩等
のオニウム塩をポリハロゲン化炭化水素基を持つ化合物
として用いることもできる。

【００１９】又、架橋剤としては、例えばヘキサメトキ
シメチル化メラミンの如きアルコキシメチル化メラミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラヒドロキシメチルサク
シナミドの如きアルコキシメチル化サクシナミド、Ｎ，
Ｎ′−ジメトキシメチル尿素、テトラメトキシメチル尿
素の如きアルコキシメチル化尿素、２，４，６−トリヒ
ドロキシメチル化フェノール等の、ヒドロキシメチル
基、メトキシメチル基、又はエトキシメチル基等の架橋
性基を一分子中に２個以上含有する化合物等があげられ
る。

【００２０】一方、フォトレジスト組成物（ＰＲ−３）
につき説明すると、アルカリ可溶性樹脂としては、フォ
トレジスト組成物（ＰＲ−１）及び（ＰＲ−２）に於て
例示したと同様のものが挙げられるが、かかるアルカリ
可溶性樹脂は、アルカリ可溶性を与える官能基の一部が
ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミルオキシカルボニ
ル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミン基、ｔ−ヘキシル基、
アリル基、等の酸に対して不安定な基で置換されていて
もよい。

【００２１】光酸発生剤としては、上記フォトレジスト
組成物（ＰＲ−２）に於て例示したと同様のものが挙げ
られる。又、溶解抑止剤としては、ビスフェノール−
Ａ、ビスフェノール−Ｓ、ビフェノール、カテコール、
フロログリシノール、ピロガロール等のフェノール化合
物の水酸基をｔ−ブトキシカルボニル基等で保護したも
のが挙げられる。

【００２２】本発明のフォトレジスト組成物を構成する
有機溶媒としては、例えば乳酸メチル、乳酸エチル、グ
リコール酸エチル等のグリコール酸エステル誘導体類、
エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテ
ート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート等のグリコールエーテルエステル誘導体類、ピルビ
ン酸メチル、ピルビン酸エチル等のケトンエステル類、
３−メトキシ−プロピオン酸メチル、３−エトキシプロ
ピオン酸エチル等のアルコキシカルボン酸エステル類、
アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノ
ン、２−ヘプタノン等のケトン誘導体類、ジアセトンア
ルコールメチルエーテル等のケトンエーテル誘導体類、
アセトール、ジアセトンアルコール等のケトンアルコー
ル誘導体類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムア
ミド等のアミド誘導体類、アニソール、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル等のエーテル誘導体類等が挙げ
られる。又、必要に応じてキシレン、酢酸ブチル等を添
加した混合溶媒を用いることもできる。中でも、保存安
定性、膜の均一性、安全性、取扱いの容易さ等を勘案す
ると３−メトキシプロピオン酸メチル、乳酸メチルもし
くは乳酸エチルを主成分として含む混合溶媒が好ましく
用いられ、特に好ましくは３−メトキシプロピオン酸メ
チルもしくは乳酸エチルとプロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテートもしくは酢酸ブチルとの混合溶
媒が用いられる。尚、後述の本発明のフッ素系界面活性
剤の表面張力は、かかる有機溶媒中の表面張力に相当す
る。

【００２３】更に、本発明の感光性樹脂組成物には、基
板よりの乱反射光の影響を少なくするために吸光性材料
を、又、感度向上のための増感剤等をさらに添加するこ
ともできる。フォトレジスト組成物（ＰＲ−１）におけ
るアルカリ可溶性樹脂の濃度は、通常１〜４０重量％程
度である。また、キノンジアジド系感光性化合物の濃度
は、通常１〜３０重量％程度である。又、フォトレジス
ト組成物中の固型分に対するキノンジアジド系感光性化
合物の割合は、通常２０〜６０重量％程度である。

【００２４】フォトレジスト組成物（ＰＲ−２）及び
（ＰＲ−３）におけるアルカリ可溶性樹脂の濃度は、通
常１０〜４０重量％程度であり、光酸発生剤の濃度は通
常０．１〜１０重量％程度であり、更に、フォトレジス
ト組成物中の固型分に対する光酸発生剤の割合は、通常
１〜１０重量％程度である。又、架橋剤の含有量は、ア
ルカリ可溶性樹脂に対し０．０１〜０．５重量倍程度で
あり、溶解抑制剤を含有する場合、その含有量は、アル
カリ可溶性樹脂に対し０．１〜１重量倍程度である。

【００２５】本発明の最大の特徴は、フォトレジスト組
成物中に、フォトレジスト組成物の構成成分である溶媒
中での臨界ミセル濃度における表面張力が１５ｄｙｎ／
ｃｍ以上２４．５ｄｙｎ／ｃｍ以下であるフッ素系界面
活性剤を含有することにある。かかる表面張力は、好ま
しくは、２０ｄｙｎ／ｃｍ以上、更に好ましくは２２．
５ｄｙｎ／ｃｍ以上であり、一方、２４ｄｙｎ／ｃｍ以
下が好ましく、更に２３．５ｄｙｎ／ｃｍ以下が好まし
い。上記表面張力が上記範囲外では、消泡性が劣る、塗
布ムラが発生する、塗れ残りが発生する等の問題が生
じ、好ましくない。

【００２６】本発明に於て、フォトレジスト組成物中に
含有される上記フッ素系界面活性剤としては、フォトレ
ジストの溶媒中での臨界ミセル濃度における表面張力が
上記範囲内であれば特に限定されないが、中でも、非イ
オン性基、アニオン性基及びカチオン性基から選ばれる
少なくとも１種の極性基、フッ素化アルキル基並びにシ
リコーン基を含有する重合体からなるフッ素系界面活性
剤が好適に使用される。かかるフッ素系界面活性剤とし
ては、より具体的には非イオン性基含有モノエチレン性
不飽和単量体、アニオン性基含有モノエチレン性不飽和
単量体、及びカチオン性基含有モノエチレン性不飽和単
量体から選ばれる少なくとも一種のモノエチレン性不飽
和単量体（Ａ）、フッ素化アルキル基含有モノエチレン
性不飽和単量体（Ｂ）、並びに、シリコーン基含有モノ
エチレン性不飽和単量体（Ｃ）からなるか、これらと、
更にアルキル基含有モノエチレン性不飽和単量体（Ｄ）
からなる重合体が挙げられる。

【００２７】特に、上記（Ｃ）がポリジメチルシロキサ
ン基含有モノエチレン性不飽和単量体である重合体が好
ましい。上記（Ａ）としては、好ましくはポリオキシア
ルキレン基含有モノエチレン性不飽和単量体、酸残基を
含有するモノエチレン性不飽和単量体及び、４級化され
ていてもよいアミノ基を含有するモノエチレン性不飽和
単量体から選ばれる少なくとも一種のモノエチレン性不
飽和単量体が挙げられ、特にポリオキシアルキレン基含
有モノエチレン性不飽和単量体を用いることが好まし
い。ポリオキシアルキレン基含有モノエチレン性不飽和
単量体としては、例えば、下式（ａ）の化合物が挙げら
れる。

【００２８】

【化１】 ＣＨ₂ ＝ＣＲ¹ ＣＯＯ−（Ｑ¹ −Ｏ）_m −（Ｑ² −Ｏ）_n −Ｒ² （ａ）

【００２９】（式中、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基を表
わし、Ｒ² は水素原子又はＣ₁ 〜Ｃ₂₀アルキル基を表わ
し、Ｑ¹ は−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −又は−ＣＨ₂ ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃ ）−を表わし、ｍは０〜２０の整数を、ｎは０〜２
０の整数を表わし、ｍ＋ｎは５〜２５である。） 尚、上記式（ａ）が連絡基−Ｑ¹ −Ｏ−及び−Ｑ² −Ｏ
−を有し、ｍ及びｎの少なくとも一方が２以上の場合、
−Ｑ¹ −Ｏ−と−Ｑ² −Ｏ−を連絡の順序は特に限定さ
れない。上記式（ａ）で表わされる化合物は、より具体
的には下記の化合物が例示される。

【００３０】

【化２】 CH₂＝ CHCOOCH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_n CH₃ (a-1) ｎ＝５〜２０ CH₂＝ C(CH₃)COOCH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_n H (a-2) ｎ＝５〜２０ CH₂＝CHCOO(CH₂CH₂O)_l 〔CH₂CH(CH₃)O 〕_m (CH₂CH₂)_n H ｌ，ｍ，ｎ＝５〜２０ (a-3） CH₂＝CHCOO 〔CH₂CH(CH₃)O 〕_n H (a-4） ｎ＝５〜２０

【００３１】上記（Ｂ）としては、Ｃ₃ 〜Ｃ₂₀程度のパ
ーフルオロアルキル基を含有するモノエチレン性不飽和
単量体が好ましく、該単量体はその主鎖中に酸素原子を
介していてもよい。かかる化合物としては、例えば、下
式（ｂ）の化合物が挙げられる。

【００３２】

【化３】 Ｒ³ −Ｘ−Ｑ³ −ＯＣＯＣＲ⁴ ＝ＣＨ₂ （ｂ）

【００３３】（式中、Ｒ³ はＣ₃ 〜Ｃ₂₀のパーフルオロ
アルキル基を表わし、Ｒ⁴ は水素原子又はメチル基を表
わし、Ｑ³ はＣ₁ 〜Ｃ₁₀のアルキレン基を表わし、Ｘは
−ＣＨ ₂ −、−ＳＯ₂ Ｎ（ＣＨ₃ ）−、−ＣＯＮ（Ｃ₂
Ｈ₅ ）−又は−ＳＯ₂ ＮＨ−を表わす。） 上記式（ｂ）で表わされる化合物としては、より具体的
には下記の化合物が例示される。

【００３４】

【化４】 Ｃ₈ Ｆ₁₇ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯＣＨ₂ ＣＨ₂ （ｂ−１） Ｃ₇ Ｆ₁₅ＣＯＮ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ （ｂ−２） Ｃ₆ Ｆ₁₃ＳＯ₂ Ｎ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ （ｂ−３） Ｃ₁₀Ｆ₂₁ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ （ｂ−４）

【００３５】上記（Ｃ）としては上述の如く、好ましく
はポリジメチルシロキサン基含有モノエチレン性不飽和
単量体が挙げられる。かかる化合物としては、例えば下
式（ｃ−１）又は（ｃ−２）の化合物が挙げられる。

【００３６】

【化５】

【００３７】（式中、Ｒ⁵ 及びＲ⁷ は、それぞれ水素原
子又はメチル基を表わし、Ｒ⁵ はＣ₁〜Ｃ₃ のアルキル
基又はフェニル基を表わし、Ｑ⁴ はＣ₂ 〜Ｃ₅ アルキレ
ン基を表わし、ｐ，ｑ，ｒ及びｓはそれぞれ５〜５００
の整数を表わす。） 上記式（ｃ−１）で表わされる化合物は、より具体的に
は、Ｒ⁵ が水素原子でありＱ⁴ がプロピレン基である化
合物、Ｒ⁵ がメチル基でありＱ⁴ がプロピレン基である
化合物が例示される。上記（Ｃ）としては、上記式（ｃ
−１）で表わされる化合物がより好ましい。又、上記
（ｃ−１）に於てはＲ⁶ がメチル基であるのが好まし
い。上記（Ｄ）としては、例えば下式（ｄ）の化合物が
挙げられる。

【００３８】

【化６】 ＣＨ₂ ＝ＣＲ⁷ ＣＯＯ−Ｒ⁸ （ｄ）

【００３９】（式中、Ｒ⁷ は水素原子又はメチル基を表
わし、Ｒ⁸ はＣ₁ 〜Ｃ₂₀のアルキル基を表わす。） 上記式（ｄ）で表わされる化合物としては、より具体的
には下記の化合物が例示される。

【００４０】

【化７】 ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₃ （ｄ−１） ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₃ ＣＨ₃ （ｄ−２） ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₅ ＣＨ₃ （ｄ−３）

【００４１】上記式（ｄ）に於て、Ｒ⁸ はＣ₈ 〜Ｃ₁₂の
アルキル基が好ましい。本発明におけるフッ素系界面活
性剤としては市販品を用いることもでき、例えば「メガ
ファック Ｆ−１７９」（大日本インキ化学工業（株）
製）等が挙げられる。本発明の界面活性剤の含有量は、
フッ素系界面活性剤の種類及びフォトレジスト組成物の
種類に応じ適宜選定されるが、フォトレジスト組成物に
対して下限としては１０ｐｐｍが好ましく、特に好まし
くは２０ｐｐｍであり、５０ｐｐｍがさらに好ましく、
上限としては２０００ｐｐｍが好ましく、特に好ましく
は１０００ｐｐｍである。添加量が多すぎると好ましい
低起泡性が維持出来なくなり、少なすぎると塗布ムラが
発生する。又、本発明の効果を損ねない範囲で、本発明
のフッ素系界面活性剤以外のフッ素系界面活性剤や炭化
水素系の界面活性剤を混用してもよい。

【００４２】尚、本発明のフォトレジスト組成物を製造
する場合には、あらかじめ調製したフォトレジスト組成
物に本発明のフッ素系界面活性剤を添加しても又、アル
カリ可溶性樹脂、キノンジアジド系感光性化合物等の固
型成分を有機溶媒に溶解する際に添加してもよい。又、
ＩＣ製造においては、使用する材料は微量金属に代表さ
れる不純物は極力少ない方が好ましいが、フォトレジス
ト組成物についても純度の向上のために、それぞれの構
成成分をそれぞれイオン交換法等により精製を行ってか
ら混合してフォトレジスト組成物を製造しても、又、そ
れぞれの構成成分を混合してフォトレジスト液を製造し
てからイオン交換法等により精製を行ってその使用に供
しても良い。尚、本発明のフォトレジスト組成物を集積
回路の製造に使用するには、通常サブミクロンのポアの
フィルターにより濾過される。

【００４３】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施
例により何等限定されるものではない。

【００４４】合成例１ フラスコ内にイソプロピルアルコール４００部及び表−
１に示した化合物を、表−１に記載の配合割合で一括し
て仕込み、アゾビスイソブチロニトリル０．５部、オク
チルメルカプタン１部を添加し、アルゴンガス雰囲気下
で６５℃で２４時間反応を行った。得られた共重合体の
ポリスチレン換算重量平均分子量は約１万であった。

【００４５】

【表１】

【００４６】実施例１〜３、比較例１〜３ ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／２，５−キシレノー
ル＝５／４／１ (モル比）及びホルムアルデヒド／アセ
トアルデヒド＝８／２ (モル比）より製造されたノボラ
ック樹脂（分子量：３２００）７．４３ｇ及びｍ−クレ
ゾールとアセトアルデヒドの縮合物（分子量：１００
０）の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン
酸のエステル化物（エステル化率４０％）４．１７ｇ
を、乳酸エチル２０ｇ及びプロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート８．６ｇの混合溶媒に溶解し
た。この溶液に表−２に示したフッ素系界面活性剤を表
−２に記載の量添加した。これらをポアが０．２μｍの
テフロン製フィルターにて精製濾過し、フォトレジスト
組成物を調製した。

【００４７】これらのフォトレジスト組成物を次のよう
な項目について評価を行い、その結果を表−３にまとめ
て示した。 塗布ムラ それぞれのフォトレジスト組成物２ｍｌを直径５インチ
のシリコンウェハに滴下し、スピンコート法により塗布
した後、ホットプレート上にて７０秒間加熱して溶媒を
除去し、膜厚１．５μｍのフォトレジスト塗布膜を形成
した。この塗布膜の表面を光学顕微鏡によって観察し、
筋状の塗布ムラの発生状態を調べた。

【００４８】消泡性 それぞれのフォトレジスト組成物２０ｍｌを５０ｍｌの
サンプル管に入れこれらのサンプル管を２０回激しく振
り混ぜた。その後静置して、発生した泡が消えるまでの
時間を計測した。 塗れ残り それぞれのフォトレジスト組成物１．５ｍｌを直径５イ
ンチのシリコンウェハに滴下し、スピンコート法により
塗布した後、ホットプレート上にて７０秒間加熱して溶
媒を除去し、膜厚１．５μｍのフォトレジスト塗布膜を
形成した。この塗布膜を目視観察し塗れ残りの有無を調
べた。

【００４９】また、表−２中の表面張力は、それぞれの
界面活性剤をレジスト溶媒である乳酸エチル／プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート＝７／３の
混合溶媒に臨界ミセル濃度を超えた添加量である５００
ｐｐｍの濃度で溶解し、ガラスシャーレに移して３時間
静置し、協和界面科学（株）製自動表面張力計ＣＢＶＰ
−Ａ３型を用いてガラスプレートを使ったウィルヘルミ
ー法（雰囲気温度２２℃）にて測定した。

【００５０】尚、実施例２のフォトレジスト組成物をフ
ォトレジスト用容器に充填する際、比較例２の１．５倍
の速さで充填が可能であった。

【００５１】

【表２】

【００５２】

【表３】

【００５３】尚、実施例２のフォトレジスト組成物２ｍ
ｌを直径５インチのシリコンウェハに滴下し、スピンコ
ート法により塗布した後、８０℃ホットプレート上にて
７０秒間加熱して溶媒を除去し、膜厚２．０μのフォト
レジスト塗布膜を形成した。このものを、（株）ニコン
製ｉ線ステッパ（ＮＡ．＝０．５０）にて露光した後、
１１０℃ホットプレート上にて７０秒間加熱し、次に
２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に６
０秒間浸し、現像した。形成されたパターンの断面形状
を電子顕微鏡により観察し、解像力（０．６μｍの線幅
／線間隔のパターンが１：１に仕上がる露光量にて、分
離解像される線幅／線間隔パターンの最小パターンサイ
ズ）を評価したところ、０．４５μｍの良好な解像力を
有した。

【００５４】

【発明の効果】以上のフォトレジスト組成物を用いれ
ば、ストリエーションのような塗布ムラは発生せず、レ
ジスト液中に発生した泡がレジスト液による塗布膜の形
成を阻害することなく、さらに塗れ残りもなく、ＩＣ製
造上の意義は大きい。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フォトレジスト溶媒中での臨界ミセル濃
   度における表面張力が１５ｄｙｎ／ｃｍ以上２４．５ｄ
   ｙｎ／ｃｍ以下であるフッ素系界面活性剤を含有するこ
   とを特徴とするフォトレジスト組成物。
2. 【請求項２】 非イオン性基、アニオン性基及びカチオ
   ン性基から選ばれる少なくとも１種の極性基、フッ素化
   アルキル基並びにシリコーン基を含有する重合体からな
   るフッ素系界面活性剤を含有することを特徴とするフォ
   トレジスト組成物。