TWI550340B - 光阻組成物 - Google Patents

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Description

光阻組成物 參考相關申請案
本非臨時申請案請求日本特許申請案第2011-277189號申請日2011年12月19日依據35 U.S.C.§ 119(a)之優先權，該案全文內容爰引於此並納入本說明書的揭示。
本發明係有關於光阻組成物及製造光阻圖案之方法。
半導體凸塊的製造要求光阻組成物能形成厚光阻薄膜或在該光阻薄膜上形成光阻圖案。
至於製備厚光阻薄膜或在該光阻薄膜上形成光阻圖案的光阻組成物，JP2008-249993A1提及一種正型化學放大型光阻組成物，包含(A)包含10%至70%莫耳比之衍生自(甲基)丙烯酸第三丁酯的聚合物單位及30%至90%莫耳比之衍生自式(I)表示之化合物：R1-(C=CH2)-(C=O)-O-R2之聚合物，該聚合物具有50000至300000之重量平均分子量，(B)鹼溶性聚合物，及 (C)光敏酸產生劑。
本案提供之發明如下：
[1]一種光阻組成物，包含：樹脂，其係選自於由(甲基)丙烯酸系樹脂及聚(羥基苯乙烯)樹脂所組成的群組；酚醛清漆樹脂；酸產生劑；及式(X1)表示之化合物：
其中，R1、R2及R3各自獨立地表示氫原子、C1-C12烷基、C3-C12脂環族烴基、C6-C30芳基或C7-C31芳烷基，或R1、R2及R3中之二者係彼此鍵結而表示C2-C10二價脂肪族烴基，L1-1表示式(X1-1)表示之基團：
其中，L1-1a表示單鍵，選擇性地具有選自羥基、胺基或巰基之取代基之C1-C30烴基，且其中，亞甲基係選擇性地經氧原子、亞胺基、硫原子或羰基置換，或式(X1-2)表示之基團：
其中，L1-1b表示具有一個氮原子鍵結至式(X1)中之部分 (moiety)-C(=O)-L1-1-的-C(=O)-，並且具有碳原子附接至該氮原子且附接至式(X1-2)之羰基的碳原子之C2-C10雜環，L2表示單鍵，或C1-C12飽和脂肪族烴基，及W表示選擇性地具有取代基之C6-C30芳香族烴基；及溶劑。
[2]如[1]所述之光阻組成物，其中L1-1表示式(X1-1)表示之基團，其中，L1-1a表示單鍵、C6-C10芳香族烴基、C3-C10脂環族烴基或C1-C30脂肪族烴基，其中亞甲基係選擇性地經氧原子、硫原子或羰基置換，及其中氫原子係選擇性地經C6-C30芳基或C7-C31芳烷基置換。
[3]如[1]或[2]所述之光阻組成物，其中式(X1)表示之化合物為式(X)表示之化合物：
其中，L2及W係如[1]中之定義，R1x、R2x及R3x各自獨立地表示氫原子、C1-C12烷基、C3-C12脂環族烴基、C6-C30芳基或C7-C31芳烷基，及L1表示單鍵或C1-C30飽和脂肪族烴基，其中，亞甲基係選擇性地經氧原子、硫原子或羰基置換，且其中，氫原子係選擇性地經C6-C30芳基或C7-C31芳烷基置換。
[4]如[3]所述之光阻組成物，其中R1x、R2x及R3x各自獨立地表示氫原子或C1-C3烷基， L1表示單鍵或C1-C5飽和脂肪族烴基，其中，亞甲基係選擇 性地經羰基置換，及其中，氫原子係選擇性地經C7-C10芳烷基置換，L2表示單鍵或亞甲基，及W表示式(X2)之基團：
其中，R10表示氫原子或硝基，及*為結合至L2的結合位置。
[5]如[3]或[4]所述之光阻組成物，其中，式(X)表示之化合物係為式(X1-A)、(X1-B)或(X1-C)表示之化合物。
[6]一種製造光阻圖案之方法包含：(1)施用如[1]至[5]中任一項所述之光阻組成物至基材上以形成光阻組成物薄膜之步驟，(2)藉由乾燥該光阻組成物薄膜而形成光阻薄膜之步驟，(3)將該光阻薄膜曝光於輻射之步驟， (4)加熱該曝光後的光阻薄膜之步驟，及(5)顯影該已加熱的光阻薄膜之步驟。
[7]如[6]所述之方法，其中該基材係包括：含有銅或包括銅的合金的傳導性材料。
[8]如[6]或[7]所述之方法，其中該光阻薄膜係以g射線、h射線、或i射線曝光。
[9]一種光阻薄膜，其係藉施用如[1]至[5]所述中任一項之光阻組成物於基材上接著乾燥該組成物而獲得，其中該薄膜之厚度係在4微米至150微米之範圍。
第1圖(a)及(b)顯示光阻圖案的輪廓。
本發明之光阻組成物(後文中，此種組成物係簡稱為「本發明組成物」)包含：樹脂，其係選自於由(甲基)丙烯酸系樹脂及聚(羥基苯乙烯)樹脂所組成的群組；酚醛清漆樹脂；酸產生劑；式(X1)表示之化合物：
及溶劑。
本發明之組成物包含此等成分，故可提供厚光阻薄膜及具有優異輪廓的光阻圖案。此外，本發明之組成物即便於長時間儲存後仍可提供前述此種優異的光阻圖案。
本發明之組成物包含樹脂，其係選自於由(甲基)丙烯酸系樹脂及聚(羥基苯乙烯)樹脂所組成的群組；及酚醛清漆樹脂。
選自於由(甲基)丙烯酸系樹脂及聚(羥基苯乙烯)樹脂所組成的群組的樹脂通常為不可溶於或難溶於鹼性水溶液，但藉由酸的作用變成可溶於鹼性水溶液。本文中「藉由酸的作用可溶解於鹼性水溶液」表示藉由接觸酸而可溶解於鹼性水溶液，但在接觸酸之前幾乎不可溶於或不溶於鹼性水溶液之性質。
後文中，選自於由(甲基)丙烯酸系樹脂及聚(羥基苯乙烯)樹脂所組成的群組的樹脂將簡稱為「樹脂(A)」。
當樹脂(A)係藉由酸的作用可溶解於鹼性水溶液時，該樹脂通常包含具有酸不穩定基之結構單元。本文中「酸不穩定基」係指當接觸酸時能夠裂解以產生親水性基團，諸如羥基或羧基的基團。
酸不穩定基之實例包括式(1)表示之基團： 其中Ra1、Ra2及Ra3各自獨立地表示C1-C8烷基、C3-C20脂環族烴基或其組合，或Ra1與Ra2可彼此鍵結而形成C2-C20二價脂肪族烴 基，且*表示結合位置。C1-C8烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、及辛基。
脂環族烴基可為單環或多環，包括環烷基，諸如環戊基、環己基、環庚基、及環辛基；及多環系脂環族烴基，諸如十氫萘基、金剛烷基、降莰基(norbornyl)及下式表示之基團。
其中*表示結合位置。
烷基與脂環族烴基的組合包括甲基環己基、二甲基環己基、及甲基降莰基。
由Ra1與Ra2彼此鍵結所形成的二價脂肪族烴基較佳含有C3-C12碳原子。
當Ra1與Ra2與鍵結Ra1與Ra2的碳原子彼此鍵結而一起形成環時，由-C(Ra1)(Ra2)(Ra3)表示之基團的實例包括下列基團。
其中Ra3係定義同前，且*表示結合位置。
式(1)表示之基團包括由式(1-1)、式(1-2)、式(1-3)或式(1-4)表示之基團。
其中Ra11、Ra12、Ra13、Ra14、Ra15、Ra16及Ra17獨立地各自表示C1-C8烷基。
式(1)表示之基團較佳地包括第三丁氧基羰基、1-乙基環己烷-1-基氧基羰基、1-乙基金剛烷-2-基氧基羰基、及2-異丙基金剛烷-2-基氧基羰基。
其中，較佳者為式(1-1)表示者。
酸不穩定基之實例包括式(2)表示之基團： 其中，Rb1及Rb2各自獨立地表示氫原子或C1-C12一價烴基，及Rb3表示C1-C20一價烴基，且Rb2與Rb3可彼此鍵結而形成C2-C20二價脂肪族烴基，且該烴基以及該環中的亞甲基可由-O-或-S-所置換，且*表示結合位置，但限制條件為式(2)表示之基團並不附接至羰基的碳原子。
烴基之實例包括烷基、脂環族烴基及芳香族烴基。式(2)之烷基實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、及十二烷基。
式(2)之脂環族烴基實例包括前述者。
芳香族烴基之實例包括芳基諸如苯基、萘基、蒽基、聯苯基、菲基、及茀基，包括具有C1-C8烷基者。
較佳地Rb1及Rb2中之至少一者為氫原子。
式(2)表示之基團實例包括下列： 其中*表示結合位置。
具有酸不穩定基的結構單元較佳地為衍生自其支鏈中具有酸不穩定基及碳-碳雙鍵的單體者，及更佳地為衍生自其支鏈中具有酸不穩定基的(甲基)丙烯酸酯單體者及衍生自其支鏈中具有酸不穩定基的苯乙烯單體者。
樹脂(A)之(甲基)丙烯酸系樹脂通常包含衍生自具有式(1)表示之基團的(甲基)丙烯酸酯單體之結構單元。
具有式(1)表示之基團的(甲基)丙烯酸酯單體之實例包括式(1-1-1)化合物。
其中，Rm表示氫原子或甲基，及Ra1、Ra2及Ra3係如前文定義。
樹脂(A)之聚(羥基苯乙烯)樹脂通常包含衍生自具有 酸不穩定基的苯乙烯化合物之結構單元。
衍生自具有酸不穩定基的苯乙烯化合物之結構單元典型地包含酚系羥基已經使用可藉酸作用而去除的保護基保護之支鏈。衍生自具有酸不穩定基的苯乙烯化合物之結構單元典型地係以式(S)表示。
其中，R10表示氫原子、鹵原子、或選擇性地含有鹵原子的C1-C6烷基，1a表示0至4之整數，R11於各次出現時獨立地表示鹵原子、羥基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4醯基、C2-C4醯氧基、丙烯醯基、或甲基丙烯醯基，R12及R13於各次出現時獨立地表示氫原子或C1-C12烴基，R14表示單鍵或C1-C12伸烷基，其中，亞甲基可由氧原子、硫原子、羰基、磺醯基、或-N(Rc)-所置換，其中，Rc表示氫原子或C1-C6烷基，及R15表示選擇性地具有取代基之C1-C18烴基。
於式(S)中，烴基包括C1-C18烷基，諸如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、及十二烷基；C3-C18環烷基，諸如，環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基及金剛烷基；及 C6-C18芳基，諸如，苯基、萘基、蒽基、聯苯基、菲基、茀基。
式(S)中烴基之取代基包括如R1a、R2a、R3a、R4a、R5a、R6a、R7a及R8a所說明的相同基團。
樹脂(A)之(甲基)丙烯酸系樹脂通常進一步包括不含酸不穩定基團的結構單元，諸如衍生自不含酸不穩定基的(甲基)丙烯酸酯的結構單元。樹脂(A)之(甲基)丙烯酸系樹脂係描述於JP2008-249993A1。
不含酸不穩定基的(甲基)丙烯酸酯之實例包括式(I)表示之化合物； 其中，R30表示氫原子或甲基，R31表示式(II)之基團； 其中，R32表示C1-C6烷二基，R33表示C1-C6烷基或C3-C10環烷基，及n表示1至30之整數。
式(I)及(II)中，烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、及己基，較佳地C1-C4烷基。環烷基包括環戊基、環己基、環庚基、環辛基、及金剛烷基，較佳地為C6-C10環烷基。
式(II)中，烷二基包括亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、及伸己基。
n較佳地為2至16之整數，更佳地為2至8之整數。 當式(II)之基團具有二或多個-R32-O-表示的部分時，該等部分可彼此相同或相異。
式(I)表示之化合物之實例包括(甲基)丙烯酸乙二醇一甲基醚、(甲基)丙烯酸乙二醇一乙基醚、(甲基)丙烯酸乙二醇一丙基醚、(甲基)丙烯酸乙二醇一丁基醚、(甲基)丙烯酸二乙二醇一甲基醚、(甲基)丙烯酸三乙二醇一甲基醚、(甲基)丙烯酸四乙二醇一甲基醚、(甲基)丙烯酸五乙二醇一丁基醚、(甲基)丙烯酸六乙二醇一甲基醚、(甲基)丙烯酸九乙二醇一甲基醚、(甲基)丙烯酸八乙二醇一甲基醚、或(甲基)丙烯酸聚乙二醇一甲基醚。
其中式(I)表示之化合物較佳地具有其中之R31表示式(II)基團者。
樹脂(A)可包含前述結構單元以外的不含酸不穩定基團的其它結構單元。其它結構單元之實例包括衍生自含苯乙烯化合物者。
含苯乙烯化合物包括自其中衍生下式結構單元者； 其中R10及1a係如前文定義，及R11a於各次出現時獨立地表示氫原子、鹵原子、羥基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4醯基、C2-C4醯氧基、丙烯醯基、或甲基丙烯醯基。
含苯乙烯化合物之實例尤其包括羥基苯乙烯。
樹脂(A)之實例較佳地包括包含衍生自(甲基)丙烯酸第三丁基酯的結構單元及衍生自式(I)表示之化合物的結構單元，其中，R2表示式(II)基團之樹脂，及包含式(S)表示的結構單元之樹脂，更佳地為，包含衍生自(甲基)丙烯酸第三丁基酯的結構單元及衍生自式(I)表示之化合物的結構單元，其中，R2表示式(II)基團之樹脂。
樹脂(A)之實例尤其包括(甲基)丙烯酸第三丁基酯、(甲基)丙烯酸八乙二醇一甲基醚與(甲基)丙烯酸二乙二醇一甲基醚之共聚物。
使用聚苯乙烯作為標準品，藉凝膠滲透層析術測定之樹脂(A)之重量平均分子量通常為5,000至300,000。
使用聚苯乙烯作為標準品，藉凝膠滲透層析術測定之樹脂(A)之(甲基)丙烯酸系樹脂的重量平均分子量通常為5,000至300,000，較佳為50,000至300,000，更佳為100,000至250,000，又更佳為100,000至200,000。
使用聚苯乙烯作為標準品，藉凝膠滲透層析術測定，樹脂(A)之聚(羥基苯乙烯)樹脂的重量平均分子量更佳為5,000至60,000，又更佳為10,000至25,000。
本發明之組成物進一步包含酚醛清漆樹脂。
酚醛清漆樹脂可藉於催化劑存在下，縮合酚系化合物與醛而製造。
酚系化合物包括酚；鄰-、間-或對-甲酚；2,3-、2,5-、3,4-或3,5-二甲酚；2,3,5-禽甲基酚(2,3,5-avianmethylphenol)、2-、3-或4-第三丁基酚；2-第三丁基-4-或5-甲基酚；2-、4-或5-甲基間苯二酚；2-、3-或4-甲氧基酚；2,3-、2,5-或3,5-二甲氧基酚；2-甲氧基間苯二酚；4-第三丁基兒茶酚；2-、3-或4-乙基酚；2,5-或3,5-二乙基酚；2,3,5-三乙基酚；2-萘酚；1,3-、1,5-或1,7-二羥基萘；及經由二甲酚與羥基苯甲醛縮合所得的多羥基三苯基甲烷化合物。
可使用一或多種酚系化合物以製造酚醛清漆樹脂。
其中之較佳者為鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲酚、2,5-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚、2,3,5-禽甲基酚、2-第三丁基酚、3-第三丁基酚、4-第三丁基酚、2-第三丁基-4-甲基酚、2-第三丁基-5-甲基酚。
醛包括脂肪族醛諸如，甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、丙烯醛、或巴豆醛；脂環族醛諸如，環己醛、環戊醛、糠醛(furfuraldehyde)或呋喃基丙烯醛；芳香族醛諸如苯甲醛、鄰-、間-或對-甲基苯甲醛、對-乙基苯甲醛、2,4-、2,5-、3,4-或3,5-二甲基苯甲醛或鄰-、間-或對-羥基苯甲醛；及諸如苯基乙醛或桂皮醛之醛類，由於易得故以甲醛為較佳。
用於酚系化合物與醛之縮合的催化劑包括無機酸，諸如鹽酸、硫酸、過氯酸、或磷酸；及有機酸，諸如甲酸、乙酸、草酸、三氯乙酸、或對甲苯磺酸；及二價金屬之鹽，諸如乙酸鋅、氯化鋅或乙酸鎂。
二或多種催化劑可一起用以進行縮合。
催化劑通常之用量為每莫耳醛0.01至1莫耳。
酚系化合物與醛之縮合反應可以已知方式進行。
舉例言之，該反應可於60℃至120℃範圍之溫度，，於合宜反應之溶劑中經由混合酚系化合物與醛2至30小時。反應結束後，可藉由以水洗滌反應混合物及濃縮，分離酚醛清漆樹脂。若有所需，於以水洗滌混合物前可添加水不溶性溶劑至反應混合物。
酚醛清漆樹脂之重量平均分子量並不限於特定範圍，較佳係藉聚苯乙烯作為標準品測定者為5,000至50,000。
樹脂(A)對酚醛清漆樹脂之重量比較佳為1/4至4/1，更佳為1/2至3/2。樹脂(A)及酚醛清漆樹脂之總含量較佳係占本發明之組成物總量的5%至60%重量比，更佳地25%至60%重量比。
除了樹脂(A)及酚醛清漆樹脂外，本發明之組成物可進一步包含另一種樹脂。
另一種樹脂之實例包括已經用於一般光阻組成物的已知樹脂，具體包括包含衍生自酚醛清漆樹脂的結構單元及衍生自聚(羥基苯乙烯)樹脂的結構單元且具有衍生自乙烯基醚化合物之交聯結構之聚合物。後文中，包含衍生自酚醛清漆樹脂的結構單元及衍生自聚(羥基苯乙烯)樹脂的結構單元且具有衍生自乙烯基醚化合物之交聯結構的該聚合物係稱作為「樹脂(A4)」。
如前文描述，酚醛清漆樹脂通常係經由在酸催化劑存在下，反應酚系化合物與醛化合物而製造。
聚(羥基苯乙烯)樹脂之實例包括聚(鄰羥基苯乙 烯)、聚(間羥基苯乙烯)及聚(對羥基苯乙烯)，較佳地為聚(對羥基苯乙烯)。至於聚(羥基苯乙烯)樹脂，可使用市售者及依據已知方法製造者。
至於乙烯基醚化合物，可使用具有兩個乙烯基醚結構的化合物，及可使用具有多於三個乙烯基醚結構的化合物。以具有兩個乙烯基醚結構的化合物為佳。此處「乙烯基醚結構」表示如下結構式：-CH2-O-CH=CH2。
乙烯基醚化合物之具體實例包括1,4-貳(乙烯基氧基甲基)環己烷及1,2-貳(乙烯基氧基)乙烷，而以1,4-貳(乙烯基氧基甲基)環己烷為佳。至於乙烯基醚化合物，通常係使用市售者。
如US2008/0153036A1所述，樹脂(A4)通常係經由於酸催化劑存在下，反應酚醛清漆樹脂、聚(羥基苯乙烯)樹脂與乙烯基醚化合物而製備。
當本發明之組成物除了樹脂(A)及酚醛清漆樹脂外，進一步包含另一種樹脂時，樹脂(A)及酚醛清漆樹脂之總量較佳係占光阻組成物中該等樹脂總量的50%重量比或以上，更佳地80%重量比或以上。
本發明之組成物中樹脂之總量較佳係占組成物總量的5%至60%重量比。
本發明之組成物包含酸產生劑。
酸產生劑為可藉光或射線分解以產生酸的化合物。本發明之組成物可提供光阻圖案，原因在於該組成物之樹脂係藉從該酸產生劑所產生的酸分解。
酸產生劑可為離子性或非離子性。酸產生劑可單獨使用或呈其二或多者之混合物使用。酸產生劑之實例包括鎓鹽、鹵素化合物、重氮酮化合物、碸化合物及磺酸化合物。酸產生劑較佳為碸化合物或磺酸化合物。碸化合物或磺酸化合物較佳地包含鋶陽離子、磺酸根陰離子、或二者。
離子性酸產生劑之實例包括式(Va)、(Vb)、(Vc)及(III)之化合物； 其中，P1、P2及P3各自獨立地表示氫原子、羥基、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；a、b及c各自獨立地表示0至3之整數；及Z-表示有機相對離子， 其中，P4及P5各自獨立地表示氫原子、羥基、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；d及e各自獨立地表示0或1之整數；及Z-表示有機相對離子， 其中P6及P7獨立地各自表示C1-C6烷基或C3-C10環烷基，或P6及P7彼此鍵結而連同S+形成C3-C7烴環，其中，亞甲基已經由羰 基、氧原子或硫原子所置換；P8表示氫原子；P9表示C1-C6烷基、C3-C10環烷基、或選擇性地具有取代基之芳香族烴基，或P8及P9彼此鍵結而連同碳原子形成烴環，及Z-表示有機相對離子； 其中A表示氧原子或硫原子；R5及R5’各自獨立地表示甲基或苯基；R6表示C1-C8全氟烷基；及Z-表示有機相對離子。
於式(Va)、(Vb)、(Vc)及(III)中，C1-C6烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基。C3-C10環烷基包括環戊基、環己基、環庚基及環辛基。芳香族烴基包括苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基及對金剛烷基苯基。C1-C8全氟烷基包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基及十三氟己基。
具體之式(Va)之陽離子部分之實例包括下示之部分。
具體之式(Vb)之陽離子部分之實例包括下示之部分。
式(Vc)之陽離子部分之實例包括下示之部分。
式(III)之陽離子部分之實例包括下示之部分。
式(Va)、(Vb)、(Vc)及(III)之Z-表示的有機陰離子之實例包括式(VII)之陰離子。
其中Q1、Q2、Q3、Q4及Q5各自獨立地表示氫原子、鹵原子、-CHO、C1-C16烷基、C1-C16烷氧基、C1-C8鹵化烷基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基、氰基、C1-C4烷基硫基、C1-C4烷基磺醯基、羥基、硝基、或式(VIII)之基團； 其中，Rb1表示C1-C16鏈烷二基，其中，亞甲基可由氧原子或硫原子置換，及Cy1表示C3-C20脂環族烴基。
式(VII)中，烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、 己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十五烷基、及十六烷基。烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷氧基、十六烷氧基、十五烷氧基、及十六烷氧基。鹵化烷基可含有一或多個鹵原子，較佳為氟原子，包括全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基。芳基可具有取代基，包括苯基、甲苯基、甲氧基苯基及萘基。C7-C12芳烷基包括苯甲基、氯苯甲基、及甲氧基苯甲基。C1-C4烷基硫基包括甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、及丁基硫基。C1-C4烷基磺醯基包括甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基及丁基磺醯基。
Rb1表示的C1-C16鏈烷二基包括亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基及伸己基。其中，亞甲基已經由氧原子或硫原子置換的C1-C16鏈烷二基包括C1-C15伸烷基氧基、C2-C14伸烷基氧基伸烷基、C1-C15伸烷基硫基及C2-C14伸烷基硫基伸烷基。Rb1具體地包括式(a-1)至(a-15)之基團。
-CH2- (a-1)
-CH2-CH2- (a-2)
-CH2-CH2-CH2- (a-3)
-CH2-CH2-CH2-CH2- (a-4)
-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2- (a-5)
-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2- (a-6)
-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2- (a-7)
-CH2-O- (a-8)
-CH2-O-CH2- (a-9)
-CH2-O-CH2-CH2- (a-10)
-CH2-CH2-O-CH2-CH2- (a-11)
-CH2-S- (a-12)
-CH2-S-CH2- (a-13)
-CH2-S-CH2-CH2- (a-14)
-CH2-CH2-S-CH2-CH2- (a-15)
Cy1表示C3-C20脂環族烴基包括C3-C20環烷基，諸如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二烷基及多環基例如金剛烷基或降莰基，具體地包括式(b-1)至(b-26)之基團。
Cy1較佳地表示環己基、降莰基、金剛烷基，諸如式(b-23)或(b-24)。
式(VII)之磺酸根陰離子具體地包括下列陰離子。
式(Va)、(Vb)、(Vc)及(III)之Z-表示的有機陰離子之實例包括式(VIIIa)；
其中Q6表示C1-C20全氟烷基、選擇性地具有取代基之萘基、或選擇性地具有取代基之蒽基。
式(VIIIa)中，全氟烷基包括全氟烷基，諸如，三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基、十三氟己基、及全氟十二烷基。萘基或蒽基具有的取代基包括C1-C4烷基及C1-C4烷氧基。
式(VIIIa)之實例具體地包括下列。
式(Va)、(Vb)、(Vc)及(III)之Z-表示的有機陰離子之 實例包括式(VIIIb)；
其中Q7及Q8表示C1-C20全氟烷基或選擇性地具有C1-C4烷基之C6-C20芳基。
式(VIIIb)中，全氟烷基包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基、十三氟己基、及全氟十二烷基；及芳基包括苯基或萘基。
式(VIIIb)之陰離子實例具體地包括下列陰離子。
本發明之酸產生劑包括化合物其包含具體描述的陽離子中之任一者及具體描述的陰離子中之任一者。
非離子性酸產生劑之實例包括有機碸化合物，諸如式(IV)、(VI)、(IX)、(XI)及(XII)化合物； 其中R10表示C1-C8全氟烷基、選擇性地具有取代基之C6-C16芳香族烴基、選擇性地具有取代基之C1-C12烷基、或選擇性地具有取代基之C3-C16環烷基，
其中A1表示氧原子或硫原子，R7及R8表示氫原子、或C1-C4烷基，及R9表示C1-C8全氟烷基， 其中，Rb1及Rb4各自表示選擇性地具有氟原子的C1-C18烴基，及Rb2及Rb4各自表示氫原子及C1-C5烷基或C1-C5烷氧基。
式(IV)中，C1-C8全氟烷基之實例係與式(III)之實例相同。C1-C12烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基及十二烷基。C3-C16環烷基之實例包括單環系環烷基諸如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二烷基。烷基及環烷基之取代基之實例包括鹵原子，諸如氟原子或氯原子；及內酯環。
芳香族烴基之實例包括苯基及萘基。芳香族基之取代基的實例包括C1-C4烷基及鹵原子，諸如氟原子或氯原子。
式(VI)中，C1-C8全氟烷基之實例係與式(III)之實例相同，而C1-C4烷基之實例係與式(Vc)相同。
式(IX)之烴基包括C1-C18烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基及十二烷基；C3-C18環烷基，諸如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基及金剛烷基；及C6-C18芳基，諸如苯基、萘基、蒽基、聯苯基、菲基、芴基。
式(IV)表示之化合物之實例具體地包括下列化合物，較佳地包括下式化合物，其中，R10為C1-C4全氟烷基。
式(VI)表示之化合物之實例具體地包括下列化合物。
式(IX)表示之化合物之實例具體地包括下列化合物。
式(XI)表示之化合物之實例具體地包括下列化合物。
式(XII)表示之化合物之實例具體地包括下列化合物。
本發明之酸產生劑較佳地為有機碸化合物，更佳地為式(IV)或(VI)表示之化合物，又更佳地為式(IV)表示之化合物。
酸產生劑為市售可得，或可藉已知方法製備。
酸產生劑之含量較佳地係占本發明之組成物總量的0.05%至5%重量比，更佳地0.1%至1%重量比。
本發明之組成物包含式(X1)表示之化合物(後文中，式(X1)表示之化合物係稱作為「化合物(X1)」)。
式(X1)中，R1、R2及R3各自獨立地表示氫原子、C1-C12烷基、C3-C12脂環族烴基、C6-C30芳基、或C7-C31芳烷基，或R1、R2及R3中之二者彼此鍵結而形成C2-C10二價脂肪族烴基，L1-1表示式(X1-1)表示之基團： 或式(X1-2)表示之基團：
L2表示單鍵，或C1-C12飽和脂肪族烴基，及W表示選擇性地具有取代基之C6-C30芳香族烴基。
R1、R2及R3表示之烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、及十二烷基，較佳為C1-C5烷基，更佳為甲基及乙基。
R1、R2及R3表示之脂環族烴基包括單環烴基，諸如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、及環十二烷基，例如由式(KA-1)、(KA-2)、(KA-3)、(KA-4)、(KA-5)、(KA-6) 及(KA-7)表示之基團；及多環烴基，例如由式(KA-8)、(KA-9)、(KA-10)、(KA-11)、(KA-12)及(KA-13)表示之基團，較佳地C3-C7環烷基，更佳為環己基。
R1、R2及R3表示之芳基包括苯基、萘基、聯苯基、蒽基、菲基，較佳為C6-C12芳基，更佳為苯基。
R1、R2及R3表示之芳烷基包括苯甲基、苯乙基、苯丙基及萘甲基，較佳為C7-C13芳烷基，更佳為苯甲基。
R1、R2及R3中之二者彼此鍵結而形成C2-C10二價脂肪族烴基，諸如下示基團。
-C(R1)(R2)(R3)部分較佳地表示第三丁基或第三戊基。
L1-1表示式(X1-1)表示之基團或式(X1-2)表示之基團。
式(X1-1)中，L1-1a表示單鍵或C1-C30烴基。
L1-1a表示之烴基包括C1-C30飽和脂肪族烴基、C6-C30芳基及C7-C30芳烷基。
飽和脂肪族烴基包括C1-C30烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、及十二烷基；C3-C30脂環族烴基，諸如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二烷基及式(KA1)至(KA13)表示之基團；及該等烷基與脂環族烴基的組合。
脂環族烴基可包含兩個彼此附接之碳原子，其中之一者附接至式(X1-1)中-NH-的氮原子，而其中之另一者係附接至式(X1)中-O-L2-的氧原子。
L1-1a表示之烴基較佳為C2-30分支烴基，更佳為C2-12分支烴基，諸如具有C1-C12烷基或C7-C12芳烷基作為分支鏈的烴基，又更佳為具有C1-C7烷基或苯甲基作為分支鏈的烴基，原因在於包含化合物(X1)其中L1-1a為分支脂環族烴基的光阻組成物可提供具有高解析度的光阻圖案。
L1-1a表示之芳基之實例包括如前文就R1、R2及R3所述者。L1-1a表示之芳基可包含兩個彼此附接之碳原子，其中之一者附接至式(X1-1)中-NH-的氮原子，而其中之另一者係附接至式(X1)中-O-L2-的氧原子。
L1-1a表示之芳烷基之實例包括如前文就R1、R2及R3所述者相同。
L1-1a表示之烴基選擇性地具有選自羥基、胺基或巰基之取代基。
L1-1a表示之烴基的亞甲基選擇性地由氧原子、亞胺基、硫原子或羰基置換。
L1-1a表示之烴基較佳具有附接至-O-L2-部分的氧原 子之羰基。
L1-1b表示之雜環具有一個氮原子鍵結至式(X1)中之-C(=O)-L1-1-部分的-C(=O)-，及一個碳原子附接至該氮原子且係附接至式(X1-2)中之羰基的碳原子。
L1-1b表示之雜環通常具有一個氮原子，較佳地係由一個氮原子與2至9個亞甲基組成。
L1-1b表示之雜環之實例包括下列表示之基團： 其中1*表示結合至式(X1)中之-C(=O)-L1-1-部分的-C(=O)-之結合位置，及2*表示結合至式(X1-2)中之羰基的碳原子之結合位置。
L2表示單鍵或C1-C12飽和脂肪族烴基。
L2表示的飽和脂肪族烴基包括C1-C12烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、及十二烷基；及C3-C12環烷基，諸如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二烷基及式(KA1)至(KA10)表示之基團。
L2表示的飽和脂肪族烴基較佳具有1至6個碳原子。L2較佳為單鍵及亞甲基。
W表示選擇性地具有取代基之C6-C30，較佳為C6-C12芳香族烴基。
W表示之芳香族烴基中之取代基包括鹵原子、硝基、胺基、羥基、巰基、胺基羰基、C1-C4烷基諸如甲基、及C1-C4 烷氧基，較佳為硝基。
W較佳為式(X2)表示之基團； 其中R10表示氫原子或硝基，及*為結合至L2的結合位置。
式(X2)表示之基團較佳地為式(X2-1)表示之基團； 其中R10及*係如前文定義。
式(X1)中，L1-1較佳地表示式(X1-1)表示之基團。式(X1-1)中，L1-1a較佳地表示單鍵、C6-C10芳香族烴基、C3-C10脂環族烴基、或C1-C30脂肪族烴基，其中，亞甲基係選擇性地由氧原子、硫原子或羰基置換，及其中氫原子係選擇性地由C6-C30芳基或C7-C31芳烷基置換。
式(X1-1)表示之基團較佳地係以式(X)表示(後文中，式(X)表示之化合物係稱作為「化合物(X)」)。
式(X)中，X及L2係如前文定義，R1x、R2x及R3x各自獨立地表示氫原子、C1-C12烷基、C3-C12脂環族烴基、C6-C30芳基或C7-C31芳烷基，及L1表示單鍵、或C1-C30飽和脂肪族烴基，其中，亞甲基係選擇性地由氧原子、硫原子或羰基置換，及其中，氫原子係選擇性 地由C6-C30芳基或C7-C31芳烷基置換。R1x、R2x及R3x表示的各個基團之實例係與如R1、R2及R3表示的基團相同。L1表示的飽和脂肪族烴基之實例係與就L1-1所述者相同。L1表示的飽和脂肪族烴基較佳地為分支脂肪族烴基，更佳地為C2-C12，又更佳為C2-C7分支脂肪族烴基。
當L1表示的飽和脂肪族烴基中的亞甲基已經由氧原子置換時，化合物(X)之實例包括下列： 其中，R1x、R2x、R3x及L2之定義係如前。
當L1表示的飽和脂肪族烴基中的亞甲基已經由硫原子置換時，化合物(X)之實例包括下列： 其中，R1x、R2x、R3x及L2之定義係如前。
當L1表示的飽和脂肪族烴基中的亞甲基已經由羰基置換時，化合物(X)之實例包括下列： 其中，R1x、R2x、R3x及L2之定義係如前。
於由L1表示的飽和脂肪族烴基中，一或多個氫原子係選擇性地由C6-C30芳基或C7-C31芳烷基置換，較佳地C6-C12芳基或C7-C13芳烷基。較佳地一個氫原子係選擇性地由C7-C13芳烷基，諸如苯甲基置換。
本發明之組成物較佳係以式(X)表示，其中，R1x、R2x及R3x各自獨立地表示氫原子或C1-C3烷基，L1表示單鍵、C1-C5飽和脂肪族烴基，其中，亞甲基係選擇性地由羰基置換，及其中，氫原子係選擇性地由C7-C10芳烷基置換，L2表示單鍵或亞甲基，及W表示式(X2)基團 其中R10表示氫原子或硝基，及*為結合至L2的結合位置。
L1之較佳實例包括單鍵及式(X3)表示之基團。
式(X3)中，n10及n11各自獨立地表示0或以上的整數，及R20表示芳基或芳烷基，但限制條件為式(X3)的碳原子總數為13或以下。
化合物(X1)之具體實例包括下列。
其中以式(X1-A)、(X1-B)及(X1-C)表示之化合物作為化合物(X1)為佳。
化合物(X1)可藉已知方法，諸如US2011/039209A1所述者製備。
化合物(X1)表示之化合物的含量通常係占本發明之組成物總量的0.005%至5%，較佳地0.1%至1%。
本發明之組成物可進一步包括一種習知作為光阻組成物的淬滅劑的鹼性化合物。鹼性化合物包括胺及銨鹽。胺包括脂肪族胺及芳香族胺。脂肪族胺包括一級胺、二級胺及三級胺。
鹼性化合物具體包括式(C1)、(C2)、(C3)、(C4)、(C5)及(C6)表示之化合物，較佳地式(C1-1)表示之化合物。
其中，Rc1、Rc2及Rc3獨立地表示氫原子、C1-C6烷基、C5-C10脂環族烴基或C6-C10芳香族烴基，及該烷基及脂環族烴基可具有選自於由羥基、胺基及C1-C6烷氧基所組成之群組之取代基，及該芳香族烴基可具有選自於由C1-C6烷基、C5-C10脂環族烴基、羥基、胺基及C1-C6烷氧基所組成之群組之取代基， 其中Rc5、Rc6、Rc7及Rc8的定義同Rc1，Rc9各自獨立地表示C1-C6烷基、C3-C6脂環族烴基、或C2-C6烷醯基，及n表示0至8之整數， 其中Rc10、Rc11、Rc12、Rc13及Rc16各自定義同Rc1，Rc14、Rc15及Rc17定義同Rc4，Lc1表示C1-C6烷二基、-CO-、-C(=NH)-、-S-或其組合，及o3及p3分別地表示0至3之整數， 其中Rc2及Rc3係如前文定義，Rc4各自獨立地表示C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C5-C10脂環族烴基或C6-C10芳香族烴基，及m3表示0至3之整數。
式(C1)表示之化合物包括1-萘基胺、2-萘基胺、苯胺、二異丙基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二環己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、 乙基二癸基胺、二環己基甲基胺、參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、伸乙基二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4’-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、及4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷。其中較佳者為二異丙基苯胺，及更佳者為2,6-二異丙基苯胺。
式(C2)表示之化合物包括哌。
式(C3)表示之化合物包括嗎啉。
式(C4)表示之化合物包括哌啶及具有哌啶主幹的封阻胺化合物，如JP 11-52575 A1之揭示。
式(C5)表示之化合物包括2,2’-亞甲基貳苯胺。
式(C6)表示之化合物包括咪唑及4-甲基咪唑。
銨鹽包括氫氧化四甲基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化苯基三甲基銨、氫氧化(3-三氟甲基苯基)三甲基銨、氫氧化(2-羥基乙基)三基銨(所謂的「膽鹼」)。
本發明之組成物包含溶劑。
溶劑包括二醇醚酯，諸如乙酸乙基溶纖素、乙酸甲基溶纖素、及丙二醇一甲基醚乙酸酯；酯諸如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯及丙酮酸乙酯；酮諸如丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮及環己酮；及環狀酯諸如γ-丁內酯。
於本發明之組成物中，溶劑使得組成物可形成均勻平坦的薄膜。
溶劑之用量通常係占本發明之組成物總量的20%重量比或更多，較佳地30%重量比或更多，更佳地40%重量比或更 多。
溶劑之用量通常係占本發明之組成物總量的80%重量比或更少，較佳地75%重量比或更少，更佳地70%重量比或更少。
只要不妨礙本發明之效果，若有所需，本發明之組成物可包含小量各種添加劑，諸如敏化劑、溶解抑制劑、其它聚合物、界面活性劑、安定劑及染料。
本發明之組成物通常之製備方式係經由於溶劑內，以針對該組成物為適當的比例混合酸產生劑、樹脂(A1)、酚醛清漆樹脂、式(X)表示之化合物及若有所需之添加劑，選擇性地接著使用具有0.01微米至50微米孔徑的過濾器過濾該混合物。
此等成分的混合順序並不限於任何特定順序。此等成分的混合混度通常為10℃至40℃，可鑑於樹脂等作選擇。混合時間通常為0.5小時至24小時，可鑑於溫度而作選擇。此等成分的混合手段並非限於特定者。此等成分可藉攪拌混合。
可依選擇用於製造之用量調整各成分於光阻組成物內的含量。
本發明之組成物可於基材上提供光阻圖案，該圖案具有絕佳的剖面輪廓。
本發明之組成物適用以製造用於凸塊的厚光阻薄膜。該等組成物可提供具有通常為2至200微米，較佳地4至150微米，更佳地5至100微米之範圍之厚度的光阻薄膜。
光阻薄膜係藉由施用本發明之組成物於基材上而獲得，該厚度係於前述範圍內之薄膜也構成本發明之一面向。
光阻圖案可使用本發明之組成物藉下列步驟(1)至(5)製造：(1)施用本發明之光阻組成物至基材上之步驟，(2)藉由進行乾燥而形成光阻薄膜之步驟，(3)將該光阻薄膜曝光於輻射之步驟，(4)烤乾該曝光後的光阻薄膜之步驟，及(5)顯影該烤乾的光阻薄膜以形成光阻圖案之步驟。
組成物施用至基材上通常係使用習知裝置諸如旋塗機進行。
基材包括矽晶圓；石英晶圓；及其它無機材料諸如玻璃。基材可具有形成於其上的感測器、電路、電晶體、傳導材料或絕緣材料諸如二氧化矽及聚醯亞胺。
基材可塗布抗反射層，諸如含有六甲基二矽胺烷者。為了形成抗反射層，可使用市面上可得的有機抗反射層組成物。
光阻薄膜通常係藉使用加熱裝置諸如熱板或減壓裝置加熱該塗層藉此乾燥該溶劑而形成。加熱溫度較佳地為50℃至200℃，操作壓力較佳為1帕至1.0*105帕。此等條件可鑑於溶劑而予選擇。
光阻薄膜之厚度係為較佳地4至150微米，更佳地5至100微米之範圍。
光阻薄膜係使用曝光系統曝光於輻射。曝光通常係透過具有相對應於期望光阻圖案的圖案之遮罩進行。曝光源包括已知者，較佳為g射線(波長：436奈米)、h射線(波長：405奈米) 及i射線(波長：365奈米)。
透過遮罩曝光使得該組成物薄膜具有曝光區及未曝光區。於曝光區，含在成分層的酸產生劑由於曝光能而產生酸。從酸產生劑所產生的酸作用在樹脂的酸不穩定基上，使得脫保護反應進行，導致樹脂顯示親水性。因此，在組成物膜的曝光區的樹脂變成為鹼溶液可溶。另一方面，組成物膜的未經曝光區即便在曝光後仍維持不可溶於或不良溶於鹼性水溶液。鹼性水溶液的溶解度在曝光區與未曝光區間有相當大差異。
已曝光光阻薄膜的烤乾步驟為所謂的曝光後烤乾，其係使用加熱裝置諸如熱板進行。已曝光之光阻薄膜的烤乾溫度較佳地為50℃至200℃，及更佳地70℃至150℃。藉曝光後烤乾更進一步進行脫保護反應。
已烤乾光阻薄膜的顯影通常係使用顯影裝置以鹼性顯影劑進行。
顯影可藉由使已烤乾光阻薄膜接觸水性強鹼溶液進 行，藉此從基材去除在曝光區的薄膜，同時保留位在未曝光區之薄膜，形成光阻圖案。使用的鹼性顯影劑可為技術領域中所使用的多種鹼水性溶液中之任一者。一般而言，常使用氫氧化四甲基銨或氫氧化(2-羥基乙基)三基銨(俗稱「膽鹼」)的水溶液。
顯影後，所形成的光阻圖案較佳地係以超純水洗滌，較佳地去除光阻圖案及基材上殘餘的水。
已烤乾光阻薄膜的顯影可使用含有機溶劑的顯影劑進行以提供負型光阻圖案。為了製造負型光阻圖案，可採用於本發明之領域中各種已知的含有機溶劑之顯影劑及裝置。
本發明之組成物適用以製造用於凸塊製造的光阻圖案，原因在於組成物可提供厚型光阻薄膜及具有優異解析度的光阻圖案。
凸塊可藉包含下列步驟之方法製造：施用傳導材料(例如位障金屬)至LSI裝置的晶圓上以於其上形成傳導膜，施用光阻組成物至傳導膜上，及曝光組成物，接著顯影以形成期望的光阻圖案，圖案鍍覆(pattern plating)係使用光阻圖案作為模具以製造曝露在該裝置表面上之傳導膜的期望部分，亦即形成裝置的電極，及從該裝置上去除光阻薄膜，接著從先前已覆蓋有經除去之光阻薄膜之傳導膜之其它部分去除光阻薄膜。
欲用以形成傳導膜的傳導材料包括銅(Cu)或鈦(Ti)及含銅合金。
於凸塊中，保護膜諸如二氧化矽可形成於基材與傳導層間。
傳導膜的傳導材料包括選自於由鎳(Ni)、錫(Sn)、鈀(Pd)、銅(Cu)、鈦(Ti)及銀(Ag)所組成之群組之金屬，及包含此種金屬的合金。
(實施例)
將藉實施例更明確地描述本發明，但該等實施例並非解譯為限制本發明之範圍。
除非具體地另行載明，否則用以表示用在下列實施 例及比較例的任何組成的含量及任何材料的用量的「%」及「份」係以重量為基準。
化合物之結構式係藉質譜術測定(液相層析術：1100型，愛吉技術公司(Agilent Technologies Ltd.)製造，質譜術：LC/MSD型，愛吉技術公司製造)。後文中，質譜術中的峰值係標示為「MASS」。
下列實施例使用的任一種材料的重量平均分子量為使用標準聚苯乙烯作為標準參考材料，藉凝膠滲透層析術決定[HLC-8120GPC型，管柱：三隻具有保護管柱之多孔TSK膠(TSKgel Multipore)HXL-M，東曹公司(Tosoh Corporation)製造，溶劑：四氫呋喃，流速：1.0毫升/分鐘，檢測器：RI檢測器，管柱溫度：40℃，注入體積：100微升]。
參考例1
於裝配有攪拌裝置、回流冷凝器及溫度計之四頸瓶內，添加118克1,4-二烷然後加熱至77℃。
溶解42.7克甲基丙烯酸第三丁酯，29.8克甲基丙烯酸甲氧基多乙二醇酯(商品名：光酯(light ester)130MA，京映寫化學公司(Kyoeish Chemistry Co.,Ltd.)；式(II)表示之化合物，其中n為約9)，45.2克甲基丙烯酸甲氧基二乙二醇酯，及0.4克偶氮二異丁腈於59克1,4-二烷。所得溶液以1小時時間滴加至已加熱的1,4-二烷，接著於77℃攪拌10小時。
然後冷卻反應混合物及以130克甲醇及92克乙酸丙二醇一甲基醚稀釋。稀釋後的反應混合物倒入1440克水中讓樹脂沉澱。藉過濾收集沉澱的樹脂且溶解於184克乙酸丙二醇一甲基 醚，接著將溶液倒入423克甲醇與918克水之混合物內讓樹脂沉澱。將所得沉澱溶解於乙酸丙二醇一甲基醚及然後經濃縮獲得40%重量比樹脂溶液。所得的樹脂稱作「樹脂A1」，其重量平均分子量為110000。樹脂A1包含下列結構單元。
參考例2
於裝配有攪拌裝置、回流冷凝器及溫度計之四頸瓶內，傾倒入413克2,5-二甲苯酚，103.4克水楊醛，20.1克對甲苯磺酸及826.9克甲醇，及加熱使得混合物回流，及然後維持混合物溫度4小時。然後冷卻所得混合物，及饋料1320克甲基異丁基甲酮，接著於常壓下蒸餾直至殘餘物之量變成1075克。
然後添加762.7克間甲酚及29克2-第三丁基-5-甲基酚至殘餘物及加熱至65℃，接著以1.5小時時間逐滴添加678克37%福馬林，同時於滴加結束時控制混合物之溫度於87℃。然後維持混合物之溫度於87℃歷時10小時，然後添加1115克甲基異丁基甲酮至所得樹脂溶液，接著以水洗三次。於洗滌後的樹脂溶液內添加3796克甲基異丁基甲酮及4990克正庚烷及加熱至60℃，然後攪拌1小時，接著由其中分離底層的樹脂溶液。於所分離的樹脂溶液內添加3500克丙二醇一甲基醚乙酸酯以稀釋之，接著蒸餾至溶液量變成1690克。所得樹脂稱作為「樹脂A2」，其重 量平均分子量為7000。
參考例3
混合2份N-BOC-白胺酸(西格瑪亞利胥公司(Sigma Aldrich Corporation))及20份N,N-二甲基甲醯胺以獲得溶液。於該溶液內添加0.6份碳酸鉀及0.18份碘化鉀及加熱至40℃，接著於同溫攪拌1小時。然後添加1.48份2-硝基苯甲基氯及然後於40℃攪拌4小時。冷卻反應混合物至室溫及然後添加80份水性飽和氯化銨至其中，接著以200份乙酸乙酯萃取。所得有機層洗滌五次，接著藉減壓蒸餾從已洗滌的有機層去除乙酸乙酯而獲得2.4份式(X1-A)表示之化合物。
參考例4
混合12份鄰苯甲基羥基胺鹽酸鹽(東京化成工業公司(Tokyo Chemical Industries,Co.,Ltd.))，36份二烷及36份離子交換水而獲得溶液。於該溶液內添加30份三乙基胺及20.37份二碳酸二第三戊酯(東京化成工業公司)及然後於室溫攪拌隔夜。於所得反應混合物內添加庚烷及然後攪拌與靜置，接著從其中去除有機層。
於所得水層內添加216克5%鹽酸水溶液，接著以乙酸乙酯重新萃取。於所得有機層內亦即乙酸乙酯層，添加硫酸鎂及攪拌，接著過濾。濾液於減壓下蒸餾獲得18.53份式(X1-B)表示之化合物。
參考例5
混合2份N-BOC-苯基丙胺酸(西格瑪亞利胥公司)及20份N,N-二甲基甲醯胺獲得溶液。於該溶液內添加0.52份碳酸鉀 及0.16份碘化鉀及加熱至40℃，接著於同溫攪拌1小時。然後添加1.29份2-硝基苯甲基氯及然後於40℃攪拌4小時。冷卻反應混合物至室溫及然後添加80份水性飽和氯化銨至其中，接著以200份乙酸乙酯萃取。所得有機層洗滌五次，接著藉減壓蒸餾從已洗滌的有機層去除乙酸乙酯而獲得2.5份式(X1-C)表示之化合物。
實施例1至3及比較例1
混合及溶解下列成分於後述溶劑，且進一步通過具有0.5微米孔隙直徑的氟樹脂過濾器過濾以製備光阻組成物。各個實施例的各成分含量係顯示於表1。
表1引用的符號表示下列成分。
<樹脂>
A1：樹脂A1
A2：樹脂A2
<酸產生劑>
B1：下式表示之化合物，商品名「NAI-105」，綠色化學公司(Midori Kagaku,Co.,Ltd.)產品
<化合物>
X1-A：式(X1-A)表示之化合物
X1-B：式(X1-B)表示之化合物
X1-C：式(X1-C)表示之化合物
C1：N,N二環己基甲基胺
<溶劑>
丙二醇一甲基醚乙酸酯 28份
(光阻圖案之製備)
於在矽晶圓上氣相沉積了銅的銅基材上方，旋塗如前述製備的各種光阻組成物，乾燥後所得薄膜厚度變成20微米。如此經個別光阻組成物塗覆的銅基材各自在130℃的直接熱板上預烤乾6分鐘。
使用i射線步進器(「NSR 1755i7A」尼康公司(Nikon)製造，NA=0.5)，使如此形成有個別光阻膜的各個晶圓接受線與間圖案曝光，曝光量係步進改變。曝光係使用具有線與間圖案(20微米F.T.L/S)的遮罩進行。遮罩具有鉻製成的光屏蔽部分及玻璃製成的透光部分。
曝光後，各個晶圓在90℃的熱板上接受曝光後烤乾3分鐘，然後使用2.38 wt%氫氧化四甲基銨水溶液接受槳式顯影60秒。槳式顯影進行三次。
顯影後，使用掃描式電子顯微鏡觀察線與間圖案。
(輪廓之評估) I.形狀
光阻圖案係藉下述方法獲得，使用前述遮罩於ES的曝光量進行曝光，然後使用掃描電子顯微鏡觀察各個圖案。其 中，ES(有效敏感度)表示20微米線與間圖案的線寬在透過具有線與間圖案(線大小：20微米)的遮罩曝光後變成1：1的曝光量。當圖案輪廓如第1圖(a)所示於頂及底位置為矩形時，標記以G(良好)。當圖案輪廓如第1圖(b)所示於頂位置為圓形時，標記以B(不良)。
II.儲存安定性
將各光阻組成物儲存於40℃。以儲存後的光阻組成物如前述製造的光阻圖案，及如前述評估其各自的輪廓。儲存安定性係以儲存後的敏感度達儲存前的敏感度之10%或更低之最長儲存期表示。

Claims (9)

  1. 一種光阻組成物，包括：(甲基)丙烯酸系樹脂，其係包含具有酸不穩定基之結構單元以及衍生自式(I)表示的化合物之結構單元： 其中，R30表示氫原子或甲基，R31表示式(II)之基團： 其中，R32表示C1-C6烷二基，R33表示C1-C6烷基或C3-C10環烷基，以及n20表示1至30之整數；酚醛清漆樹脂；酸產生劑；式(X1)表示之化合物： 其中，R1、R2及R3各自獨立地表示氫原子、C1-C12烷基、C3-C12脂環族烴基、C6-C30芳基或C7-C31芳烷基，或R1、R2及R3中之二者係彼此鍵結而表示C2-C10二價脂肪族烴基，L1-1表示式(X1-1)表示之基團： 其中，L1-1a表示單鍵，選擇性地具有選自羥基、胺基或巰基之 取代基之C1-C30烴基，且其中之亞甲基係選擇性地經氧原子、硫原子、亞胺基或羰基置換，或式(X1-2)表示之基團： 其中，L1-1b表示具有一個氮原子鍵結至式(X1)中之-C(=O)-L1-1-部分的-C(=O)-且具有碳原子附接至該氮原子並且附接至式(X1-2)之羰基的碳原子之C2-C10雜環，L2表示單鍵，或C1-C12飽和脂肪族烴基，及W表示選擇性地具有取代基之C6-C30芳香族烴基；及溶劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之光阻組成物，其中，L1-1表示式(X1-1)表示之基團，其中，L1-1a表示單鍵、C6-C10芳香族烴基、C3-C10脂環族烴基或C1-C30脂肪族烴基，其中之亞甲基係選擇性地經氧原子、硫原子或羰基置換，且其中氫原子係選擇性地經C6-C30芳基或C7-C31芳烷基置換。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之光阻組成物，其中式(X1)表示之化合物為式(X)表示之化合物： 其中L2及W係如申請專利範圍第1項之定義，R1x、R2x及R3x各自獨立地表示氫原子、C1-C12烷基、C3-C12脂環族烴基、C6-C30芳基或C7-C31芳烷基，及 L1表示單鍵或C1-C30飽和脂肪族烴基，其中，亞甲基係選擇性地經氧原子、硫原子或羰基置換，且其中，氫原子係選擇性地經C6-C30芳基或C7-C31芳烷基置換。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之光阻組成物，其中R1x、R2x及R3x各自獨立地表示氫原子或C1-C3烷基，L1表示單鍵或C1-C5飽和脂肪族烴基，其中，亞甲基係選擇性地經羰基置換，且其中，氫原子係選擇性地經C7-C10芳烷基置換，L2表示單鍵或亞甲基，及W表示式(X2)之基團： 其中，R10表示氫原子或硝基，及*為結合至L2的結合位置。
  5. 如申請專利範圍第3或4項所述之光阻組成物，其中，式(X)表示之化合物係為式(X1-A)、(X1-B)或(X1-C)表示之化合物，
  6. 一種製造光阻圖案之方法，該方法係包括：(1)施用如申請專利範圍第1或2項所述之光阻組成物至基材上以形成光阻組成物薄膜之步驟，(2)藉由乾燥該光阻組成物薄膜而形成光阻薄膜之步驟，(3)將該光阻薄膜曝光於輻射之步驟，(4)加熱該曝光後的光阻薄膜之步驟，及(5)顯影該已加熱的光阻薄膜之步驟。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之方法，其中該基材係包括：含有銅或包括銅的合金的傳導性材料。
  8. 如申請專利範圍第6或7項所述之方法，其中該光阻薄膜係以g射線、h射線、或i射線曝光。
  9. 一種光阻薄膜，其係藉施用如申請專利範圍第1或2項所述之光阻組成物於基材上接著乾燥該組成物而獲得，其中該薄膜之厚度係在4微米至150微米之範圍。
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