TWI422973B - 正型阻劑組成物 - Google Patents

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TWI422973B
TWI422973B TW097110684A TW97110684A TWI422973B TW I422973 B TWI422973 B TW I422973B TW 097110684 A TW097110684 A TW 097110684A TW 97110684 A TW97110684 A TW 97110684A TW I422973 B TWI422973 B TW I422973B
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Kouji Toishi
Masumi Suetsugu
Kazuhiko Hashimoto
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Sumitomo Chemical Co
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Description

正型阻劑組成物
本發明係有關正型阻劑組成物
正型阻劑組成物係可使用於形成半導體元件製造工程中之凸塊(bump)、形成電路基板製造工程中之配線圖案或厚膜光阻劑積層體、形成半導體元件製造工程中之厚膜阻劑圖案等。
就厚膜用正型阻劑組成物而言，在美國專利公開第2004/038148號說明書中揭示一種含有對羥基苯乙烯與苯乙烯與丙烯酸2－苯甲基－2－丙酯之共聚物以及產酸劑的組成物，並在日本特開2004－309775號公報中揭示一種含有甲基丙烯酸1－乙基環己酯與丙烯酸2－乙氧基乙酯之共聚物、酚醛樹脂(novolac resin)以及產酸劑的組成物。
本發明係提供下述者等：<1>一種正型阻劑組成物，其包含：(A)聚合物、(B)可溶於鹼之聚合物、以及(C)產酸劑；其中，聚合物(A)含有(a)從丙烯酸第三丁酯或甲基丙烯酸第三丁酯衍生之聚合單元、與(b)從式(I)所示之化合物衍生之聚合單元
(式中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示碳數1至6之 烷基、碳數5至10之環式烴基、或式(II)所示之基
(式中，R3 表示碳數1至6之伸烷基，R4 表示碳數1至6之烷基，n表示1至30之整數))，而相對於全聚合單元，聚合單元(a)之含量為10至70莫耳%、聚合單元(b)之含量為30至90莫耳%，並且，此聚合物(A)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為50,000至300,000；<2>如上述<1>記載之正型阻劑組成物，其中，R2 為碳數1至6之烷基或碳數5至10之環式烴基；<3>如上述<1>記載之正型阻劑組成物，其中，R2 為式(II)所示之基；<4>如上述<1>至<3>中任一項記載之正型阻劑組成物，其中，該可溶於鹼之聚合物為酚醛(novalac)聚合物；<5>如上述<1>至<3>中任一項記載之正型阻劑組成物，其中，該可溶於鹼之聚合物係含有從羥基苯乙烯衍生之聚合單元的聚合物；<6>如上述<1>至<5>中任一項記載之正型阻劑組成物，其中，該產酸劑為式(III)所示之鹽
(式中，A表示氧原子或硫原子；R5 及R6 係相同或不 同，各自獨立地表示甲基或苯基；R7 表示碳數1至8之全氟烷基)、或式(IV)所示之化合物 (式中，R8 表示碳數1至8之全氟烷基)；<7>如上述<1>至<6>中任一項記載之正型阻劑組成物，其復包含鹼性化合物；<8>一種聚合物，其含有(a)從丙烯酸第三丁酯或甲基丙烯酸第三丁酯衍生之聚合單元、與(b)從式(I)所示之化合物衍生之聚合單元 (式中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示式(II)所示之基 (式中，R3 表示碳數1至6之伸烷基，R4 表示碳數1至6之烷基，n表示1至30之整數))，而相對於全聚合單元，聚合單元(a)之含量為10至70莫耳%、聚合單元(b)之含量為30至90莫耳%，並且，此聚合物之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為50,000至300,000。
本發明之正型阻劑組成物之聚合物(A)，係含有(a)從 丙烯酸第三丁酯或甲基丙烯酸第三丁酯衍生之聚合單元與(b)至少一個從式(I)所示之化合物衍生之聚合單元的聚合物 (式中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示碳數1至6之烷基、碳數5至10之環式烴基、或式(II)所示之基 (式中，R3 表示碳數1至6之伸烷基，R4 表示碳數1至6之烷基，n表示1至30之整數))，而相對於全聚合單元，聚合單元(a)之含量為10至70莫耳%、聚合單元(b)之含量為30至90莫耳%，並且此聚合物(A)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為50,000至300,000。
聚合單元(a)係從丙烯酸第三丁酯或甲基丙烯酸第三丁酯衍生之聚合單元，具體而言，為下述式所示之聚合單元。
相對於聚合物(A)之全聚合單元，該聚合單元(a)之含量為10至70莫耳%。
聚合單元(b)係至少一個從式(I)所示之化合物衍生之聚合單元。就聚合物(A)而言，以含有1至3個從式(I)所示之化合物衍生之聚合單元作為聚合單元(b)較佳，以含有 1至2個更佳。
在式(I)中，就碳數1至6之烷基而言，可列舉如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基等，就碳數5至10之環式烴基而言，可列舉如環戊基、環己基、金剛烷基等。
在式(II)中，就碳數1至6之伸烷基而言，可列舉如亞甲基(methylene)、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等，又以亞甲基及伸乙基為較佳。碳數1至6之烷基係可列舉如與前述相同者。
式(I)所示之化合物之具體例，可列舉如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙‘酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸環戊酯、甲基丙烯酸環戊酯、丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸金剛烷酯、甲基丙烯酸金剛烷酯、乙二醇單甲基醚丙烯酸酯、乙二醇單甲基醚甲基丙烯酸酯、乙二醇單乙基醚丙烯酸酯、乙二醇單乙基醚甲基丙烯酸酯、乙二醇單丙基醚丙烯酸酯、乙二醇單丙基醚甲基丙烯酸酯、乙二醇單丁基醚丙烯酸酯、乙二醇單丁基醚甲基丙烯酸酯、二乙二醇單甲基醚丙烯酸酯、二乙二醇單甲基醚甲基丙烯酸酯、三乙二醇單甲基醚丙烯酸酯、三乙二醇單甲基醚甲基丙烯酸酯、四乙二醇單甲基醚丙烯酸酯、四乙二醇單甲基醚甲基丙烯酸酯、五乙二醇單甲基醚丙烯酸酯、五乙二醇單甲基醚甲基丙烯酸酯、六乙二醇單甲基醚丙烯酸酯、六乙二醇單甲基醚甲基丙烯酸酯、八乙二醇單甲基醚丙烯酸酯、八乙二醇單甲基醚甲基丙烯酸酯、九乙二醇單 甲基醚丙烯酸酯、九乙二醇單甲基醚甲基丙烯酸酯。
就該式(I)所示之化合物而言，可使用通常市售者。
當聚合單元(a)係從丙烯酸第三丁酯衍生之聚合單元時，R1 係以氫原子為佳；當聚合單元(a)係從甲基丙烯酸第三丁酯衍生之聚合單元時，R1 係以甲基為佳。
就聚合單元(b)而言，係以R2 為式(II)所示之基為佳，又以R2 為式(II)所示之基且n為2至16之聚合單元更佳。
聚合物(A)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量係為50,000至300,000，以100,000至250,000為佳，又以100,000至200,000為更佳。
相對於聚合物(A)之全聚合單元，該聚合單元(b)之含量係為30至90莫耳%。
聚合物(A)係可藉由使對應之單體(丙烯酸第三丁酯或甲基丙烯酸第三丁酯，與至少一個式(I)所示之化合物)於聚合起始劑存在下聚合而製造。
就聚合起始劑而言，係以2,2’－偶氮雙異丁腈、2,2’－偶氮雙(2－甲基丁腈)、1,1’－偶氮雙(環己烷－1－甲腈)、2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)等偶氮化合物為佳。其使用量通常相對於全單體係1至20莫耳%，藉由調整聚合起始劑之使用量，而可調整所得聚合物(A)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量。
藉由調整所用單體之使用量，而可調整所得之聚合物(A)中的聚合單元(a)及(b)的含量。
聚合溫度通常為0至150℃。
聚合反應通常是在溶媒存在下實施，溶媒係以會溶解所用之單體、聚合起始劑、所得之聚合物的溶媒為佳。具體而言，可列舉如：甲苯等烴溶媒；1,4－二烷、四氫呋喃等醚溶媒；甲基異丁基酮等酮溶媒；異丙醇等醇溶媒；γ－丁內酯等環狀酯溶媒；丙二醇單甲基醚乙酸酯等二醇醚酯溶媒等。其使用量並無特別限制。
反應結束後，例如，可將所得之反應混合物、與不溶解或難以溶解聚合物(A)之溶媒混合，析出聚合物(A)，並可藉由過濾等分離手段分離取出該析出之聚合物(A)。
本發明之正型阻劑組成物之聚合物(B)，係可溶解於鹼中。
就聚合物(B)之具體例而言，可列舉如酚醛聚合物、含有從羥基苯乙烯衍生之聚合單元的聚合物，而以酚醛聚合物為佳。
酚醛聚合物，係例如可藉由使酚化合物與醛化合物於酸觸媒存在下反應而製造。
就酚化合物而言，可列舉如酚(phenol)、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3－茬酚(2,3－xylenol)、2,5－茬酚、3,4－茬酚、3,5－茬酚、2,3,5－三甲基酚、2－第三丁基酚、3－第三丁基酚、4－第三丁基酚、2－第三丁基－4－甲基酚、2－第三丁基－5－甲基酚、2－甲基間苯二酚(2－methylresorcinol)、4－甲基間苯二酚、5－甲基間苯二酚、2－甲氧基酚、3－甲氧基酚、4－甲氧基酚、2,3－二甲氧基酚、2,5－二甲氧基酚、3,5－二甲氧基酚、2－甲氧基間苯二酚、4－第三丁基兒茶酚、 2－乙基酚、3－乙基酚、4－乙基酚、2,5－二乙基酚、3,5－二乙基酚、2,3,5－三乙基酚、2－萘酚、1,3－二羥基萘、1,5－二羥基萘、1,7－二羥基萘、由茬酚與羥基苯甲醛進行縮合反應而得之聚羥基三苯基甲烷等。此等酚化合物可各自單獨使用，亦可組合二種以上使用。其中，以鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3－茬酚、2,5－茬酚、3,4－茬酚、3,5－茬酚、2,3,5－三甲基酚、2－第三丁基酚、3－第三丁基酚、4－第三丁基酚、2－第三丁基－4－甲基酚、2－第三丁基－5－甲基酚為較佳。
就醛化合物而言，可列舉如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、丙烯醛、巴豆醛、環己醛、環戊醛、糠醛(furfural)、呋喃基丙烯醛(furylacrolein)、苯甲醛、鄰甲基苯甲醛、間甲基苯甲醛、對甲基苯甲醛、對乙基苯甲醛、2,4－二甲基苯甲醛、2,5－二甲基苯甲醛、3,4－二甲基苯甲醛、3,5－二甲基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、間羥基苯甲醛、對羥基苯甲醛、苯基乙醛、肉桂醛等。此等醛化合物亦可各自單獨使用，亦可組合二種以上使用。該醛化合物中，從工業性上容易獲得之觀點來看，以甲醛為佳。
通常相對於醛化合物，係使用過量之酚化合物。
酸觸媒可列舉如：鹽酸、硫酸、過氯酸、磷酸等無機酸；甲酸、乙酸、乙二酸、三氯乙酸、對甲苯磺酸等有機酸；乙酸鋅、氯化鋅、乙酸鎂等二價金屬鹽等。該酸觸媒也可各自單獨使用，亦可組合二種以上使用。相對於醛化合物1莫耳，該酸觸媒之使用量通常為0.01至1莫耳倍。
酚化合物與醛化合物之反應係可依據公知之酚醛聚合物之製造方法實施。反應溫度通常為60至120℃，反應時間通常為2至30小時左右。反應通常在對反應為不活性之溶媒中實施。
反應結束後，例如，可因應需要將不溶於水之有機溶媒加入反應混合物中，並以水將反應混合物洗淨，經濃縮，藉此而取出酚醛聚合物。
含有從羥基苯乙烯衍生之聚合單元的聚合物，可列舉如：聚(鄰羥基苯乙烯)、聚(間羥基苯乙烯)、聚(對羥基苯乙烯)、含有下述式(1)及式(2)所示之聚合單元的聚合物、 含有前述式(2)及下述式(3)所示之聚合單元的聚合物 (式中，R10 表示碳數1至4之烷基，R11 表示碳數1至6之烷基、或碳數5至7之環烷基；此外，R10 與R11 亦可結合而形成三亞甲基或四亞甲基)等。
R10 所示之碳數1至4之烷基，可列舉如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等碳數1至4之直鏈狀或支鏈狀之烷基，而以甲基為佳。R11 所示之碳數1至6之烷基，可列舉如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、正戊基、 正己基等碳數1至6之直鏈狀或支鏈狀之烷基，碳數5至7之環烷基係可列舉如環戊基、環己基、環庚基，而以乙基、正丙基、環己基為佳，又以環己基為更佳。
含有前述式(2)及式(3)所示之聚合單元的聚合物，係具有縮醛構造。
在含有前述式(2)及式(3)所示之聚合單元的聚合物中，相對於全聚合單元，式(3)所示之聚合單元的比率通常為10至90莫耳%。
含有從羥基苯乙烯衍生之聚合單元的聚合物，係可藉由使對應之單體於酸觸媒存在下聚合而製造。
酸觸媒可列舉如：鹽酸、硫酸、過氯酸、磷酸等無機酸；甲酸、乙酸、乙二酸、三氯乙酸、對甲苯磺酸等有機酸等。相對於羥基苯乙烯與苯乙烯之合計量，該酸觸媒之使用量通常為0.0001至1重量%。
相關之聚合反應通常是於溶媒存在下實施，溶媒只要是對反應為不活性之溶媒即可，並無特別限制。反應溫度通常為0至100℃，反應時間通常為0.5至48小時左右。
反應結束後，例如，可因應需要將不溶於水之有機溶媒加入反應混合物中，並因應需要而添加三乙基胺等鹼性物質於反應混合物中，然後以水洗淨，經濃縮，藉此而取出該含有從羥基苯乙烯衍生之聚合單元的聚合物。
本發明之正型阻劑組成物之產酸劑(C)，只要是因光或放射線之照射而分解並產生酸之化合物即可，並無特別限制。從產酸劑所產生之酸，係作用於正型阻劑組成物中之 聚合物，而使存在於該聚合物中之對酸為不安定之基進行開裂反應(cleavage reaction)，以使聚合物變得可溶於鹼性水溶液。
產酸劑可列舉如選自鎓鹽(onium salt)、含鹵化合物、重氮甲酮(diazoketone)化合物、碸化合物及磺酸化合物所成組群中之至少一種化合物，又以鎓鹽或磺酸化合物為較佳。
鎓鹽之具體例可列舉如：式(Va)所示之鹽 (式中，P1 、P2 及P3 係獨立地表示羥基、碳數1至6之烷基、或碳數1至6之烷氧基；a、b及c係獨立地表示0至3之整數；當a表示2或3時，複數之P1 彼此係可相同或不同；當b表示2或3時，複數之P2 彼此係可相同或不同；當c表示2或3時，複數之P3 彼此係可相同或不同；Z－ 表示有機相對離子)、式(Vb)所示之鹽 (式中，P4 及P5 係獨立地表示羥基、碳數1至6之烷基、或碳數1至6之烷氧基；d及e係獨立地表示0或1；Z－ 表示有機相對離子)、式(Vc)所示之鹽 (式中，P6 及P7 係獨立地表示碳數1至6之烷基、碳數3至10之環烷基，或者是P6 與P7 結合而表示碳數3至7之二價脂肪族烴基，並與鄰接之S＋ 一起形成環；在此，該脂肪族烴基之至少一個－CH2 －係可經羧基、氧原子或硫原子所取代；P8 表示氫原子，P9 表示碳數1至6之烷基、碳數3至10之環烷基、或可經取代之芳香環基，或者是P8 與P9 結合而表示二價脂肪族烴基，並與鄰接之－CHCO－一起形成環；Z－ 表示有機相對離子)、式(III)所示之鹽 (式中，A表示氧原子或硫原子；R5 及R6 係獨立地表示甲基或苯基；R7 表示碳數1至8之全氟烷基)、式(IV)所示之化合物 (式中，R8 表示碳數1至8之全氟烷基)。
在P1 、P2 、P3 、P4 、及P5 中，碳數1至6之烷基之具 體例可列舉如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正戊基、正己基等，碳數1至6之烷氧基係可列舉如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基等。
在P6 、P7 、及P9 中，碳數1至6之烷基之具體例可列舉如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正戊基、正己基等，碳數3至10之環烷基係可列舉如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基等。
P6 與P7 結合而形成之碳數3至7之二價脂肪族烴基，係可列舉如三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基等，而該P6 與P7 結合並與鄰接之S＋ 形成之環的具體例，可列舉如五亞甲基鋶基(pentamethylene sulfonio)、四亞甲基鋶基、氧基雙伸乙基鋶基等。
在P9 中，可經取代之芳香環基係可列舉如苯基、甲苯基、茬基、萘基等。P8 與P9 結合而形成之二價脂肪族烴基，係可列舉如亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基等，而P8 與P9 結合並與鄰接之－CHCO－一起形成之環，係可列舉如2－酮基環己基、2－酮基環戊基等。
在式(III)及式(IV)中，碳數1至8之全氟烷基係可列舉如全氟甲基、全氟乙基、全氟正丙基、全氟異丙基、全氟正丁基、全氟異丁基、全氟第二丁基、全氟第三丁基、全氟正戊基、全氟正己基、全氟正庚基、全氟正辛基等，又以碳數1至4之全氟烷基為較佳。
式(Va)、式(Vb)及式(Vc)所示之鹽中之陽離子之具體例，可列舉如下述所示之陽離子。
式(III)所示之鹽中之陽離子之具體例，可列舉如下述所示之陽離子。
有機相對離子Z－ 係可列舉如式(VI)所示之陰離子 (式中，Q1 、Q2 、Q3 、Q4 及Q5 係獨立地表示氫原子、鹵原子、醛基、碳數1至16之直鏈狀或支鏈狀之烷基、碳數1至‘16之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基、碳數1至8之鹵化烷基、碳數6至12之芳基、碳數7至12之芳烷基、氰基、碳數1至4之烷硫基、碳數1至4之烷基磺醯基、羥基、硝基、或式(VII)所示之基 (式中，X表示可含有氧原子或硫原子之直鏈伸烷基。Cy1 表示碳數3至20之脂環式烴基))。
式(VI)中之碳數1至16之直鏈狀或支鏈狀之烷基，可列舉如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基等。
碳數1至16之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基，可列舉如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基、異戊氧基、正癸氧基、正十二烷氧基、正十六烷氧基等。
碳數1至8之鹵化烷基，可列舉如三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟丁基等。
鹵原子係可列舉如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
碳數6至12之芳基係可列舉如苯基、甲苯基、甲氧基苯基、萘基等。碳數7至12之芳烷基係可列舉如苯甲基、氯苯甲基、甲氧基苯甲基等。碳數1至4之烷硫基係可列舉如甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙基硫基、丁硫基等。碳數1至4之烷基磺醯基係可列舉如甲基磺醯基、乙基磺醯基、正丙基磺醯基、異丙基磺醯基、正丁基磺醯基等。
式(VI)之Q1 、Q2 、Q3 、Q4 及Q5 中，當其中有2個以上為式(VII)所示之基時，該基之X及Cy1 係可各自獨立地選擇。
X係可列舉如下述所示之基，其中以式(a－1)至(a－7)所示之碳數1至7之直鏈狀伸烷基為較佳。
－CH2 － (a－1) －CH2 －CH2 － (a－2) －CH2 －CH2 －CH2 － (a－3) －CH2 －CH2 －CH2 －CH2 － (a－4) －CH2 －CH2 －CH2 －CH2 －CH2 － (a－5) －CH2 －CH2 －CH2 －CH2 ·CH2 －CH2 － (a－6) －CH2 －CH2 －CH2 －CH2 CH2 －CH2 －CH2 －CH2 － (a－7) －CH2 －O－ (a－8) －CH2 －O－CH2 － (a－9) －CH2 －O－CH2 －CH2 － (a－10) －CH2 －CH2 －O－CH2 －CH2 － (a－11) －CH2 －S－ (a－12) －CH2 －S－CH2 － (a－13) －CH2 －S－CH2 －CH2 － (a－14) －CH2 －CH2 －S－CH2 －CH2 － (a－15)
Cy1 係可列舉如下述所示之基，其中以環己基(b－4)、2－降冰片基(2－norbornyl)(b－21)、2－金剛烷基(b－23)、1－金剛烷基(b－24)為較佳。
有機相對離子Z－ 亦可列舉如下述所示之陰離子。
另外，有機相對離子Z－ 亦可列舉如下式(VIIIa)所示之陰離子： (式中，Q6 表示碳數1至20之全氟烷基、可經取代之萘基、或可經取代之蒽基)。
式(VIIIa)所示之陰離子之具體例，可列舉如以下者。
有機相對離子Z－ 亦可列舉如下式(VIIIb)所示之陰離 子： (式中，Q7 及Q8 係獨立地表示碳數1至20之全氟烷基、或碳數6至20之可經取代之芳香環基)。
式(VIIIb)所示之陰離子之具體例，可列舉如以下者。
式(IV)所示之化合物，係可列舉如N－三氟甲基磺醯基氧基－1,8－萘醯亞胺、N－九氟丁基磺醯基氧基－1,8－萘醯亞 胺等。
在該產酸劑中，以式(III)所示之鹽或式(IV)所示之化合物為佳，又以式(IV)所示之化合物為更佳。
本發明之正型阻劑組成物中之聚合物(A)與聚合物(B)的重量比(聚合物(A)/聚合物(B))通常為7/3至5/5。
本發明之正型阻劑組成物係以正型阻劑組成物之全固形物量作為基準，通常含有95至99重量%之聚合物成分、1至5重量%之產酸劑(C)。在本發明中，全固形物量係指除去溶媒後之總量。
本發明之正型阻劑組成物係除了含有聚合物(A)、聚合物(B)以及產酸劑(C)以外，亦可含有其他聚合物。
前述其他聚合物宜為具有對酸為不安定之基，並且其本身係不溶或難溶於鹼性水溶液，但會因酸之作用而變得可溶於鹼性水溶液的聚合物。
具有對酸為不安定之基並且其本身係不溶或難溶於鹼性水溶液但會因酸之作用而變得可溶於鹼性水溶液的聚合物的「對酸為不安定之基」，係可列舉如：鄰接於氧原子之碳原子為四級碳原子的烷酯基(alkyl ester group)、鄰接於氧原子之碳原子為四級碳原子的脂環式酯基、鄰接於氧原子之碳原子為四級碳原子的內酯基等羧酸酯。又，本說明書中之「酯基」係指具有羧酸酯之構造。具體而言，「第三丁酯基」係指「具有羧酸第三丁酯之構造」，亦有記載為「－COOC(CH3 )3 」之情形。此外，「四級碳原子」係指「與氫原子以外之4個取代基結合的碳原子」。
對酸為不安定之基，可列舉如：如第三丁酯基等鄰接於氧原子之碳原子為四級碳原子的烷基酯基；如甲氧基甲酯基、乙氧基甲酯基、1－乙氧基乙酯基、1－異丁氧基乙酯基、1－異丙氧基乙酯基、1－乙氧基丙酯基、1－(2－甲氧基乙氧基)乙酯基、1－(2－乙醯氧基乙氧基)乙酯基、1－[2－(1－金剛烷氧基)乙氧基]乙酯基、1－[2－(1－金剛烷羰氧基)乙氧基]乙酯基、四氫－2－呋喃酯基、四氫－2－吡喃酯基等縮醛型酯基；異冰片酯基、1－烷基環烷酯基、2－烷基－2－金剛烷酯基、1－(1－金剛烷基)－1－烷基烷酯基等鄰接於氧原子之碳原子為四級碳原子的脂環式酯基等。
具有對酸為不安定之基並且其本身係不溶或難溶於鹼性水溶液但會因酸之作用而變得可溶於鹼性水溶液的聚合物，係以具有對酸為不安定之基且具有從丙烯酸酯衍生之構造單元的聚合物、具有對酸為不安定之基且具有從甲基丙烯酸酯衍生之構造單元的聚合物為較佳。
具有對酸為不安定之基並且其本身係不溶或難溶於鹼性水溶液但會因酸之作用而變得可溶於鹼性水溶液的聚合物，其具體例可列舉如：丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸乙氧基甲酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯、丙烯酸1－乙氧基乙酯、甲基丙烯酸1－乙氧基乙酯、丙烯酸1－異丁氧基乙酯、甲基丙烯酸1－異丁氧基乙酯、丙烯酸1－異丙氧基乙酯、甲基丙烯酸1－異丙氧基乙酯、丙烯酸1－乙氧基丙酯、甲基丙烯酸1－乙氧基丙酯、丙烯酸1－(2－甲氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸1－(2－甲氧基乙氧基)乙 酯、丙烯酸1－(2－乙醯氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸1－(2－乙醯氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸1－[2－(1－金剛烷氧基)乙氧基]乙酯、甲基丙烯酸1－[2－(1－金剛烷氧基)乙氧基]乙酯、丙烯酸1－〔2－(1－金剛烷羰氧基)乙氧基]乙酯、甲基丙烯酸1－[2－(1－金剛烷羰氧基)乙氧基]乙酯、丙烯酸四氫－2－呋喃酯、甲基丙烯酸四氫－2－呋喃酯、丙烯酸四氫－2－吡喃酯、甲基丙烯酸四氫－2－吡喃酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸1－烷基環烷酯、甲基丙烯酸1－烷基環烷酯、丙烯酸2－烷基－2－金剛烷酯、甲基丙烯酸2－烷基－2－金剛烷酯、丙烯酸1－(1－金剛烷基)－1－烷基烷酯、甲基丙烯酸1－(1－金剛烷基)－1－烷基烷酯等。
此等之中，以含有從丙烯酸3－羥基－1－金剛烷酯衍生之聚合單元、從甲基丙烯酸3－羥基－1－金剛烷酯衍生之聚合單元、從丙烯酸3,5－二羥基－1－金剛烷酯衍生之聚合單元、從甲基丙烯酸3,5－二羥基－1－金剛烷酯衍生之聚合單元、下述式(a)所示之聚合單元、或下述式(b)所示之聚合單元的聚合物為佳： (式中，R21 及R22 係獨立地表示氫原子或甲基，R23 及R24 係獨立地表示甲基、三氟甲基或鹵原子，p及q表示0至3 之整數；當p為2或3時，R23 彼此係可為不同之基；當q為2或3時，R24 彼此係可為不同之基)。
丙烯酸3－羥基－1－金剛烷酯、甲基丙烯酸3－羥基－1－金剛烷酯等單體，係可使用市售者，亦可使用藉由令對應之羥基金剛烷與丙烯酸、甲基丙烯酸或其鹵化物進行反應而製造者。
提供式(a)及式(b)所示之聚合單元的單體，係可列舉如：下述所示的具有羥基之脂環式內酯之丙烯酸酯或甲基烯酸酯、以及該等之混合物等。此等酯係可藉由令對應之具有羥基之脂環式內酯與丙烯酸、甲基丙烯酸等進行反應而製造(例如，日本特開2000－26446號公報)。
就其他聚合物而言，可列舉如丙烯醯氧基－γ－丁內酯、甲基丙烯醯氧基－γ－丁內酯等，其具體例可列舉如α－丙烯醯氧基－γ－丁內酯、α－甲基丙烯醯氧基－γ－丁內酯、α－丙烯醯氧基－β,β－二甲基－γ－丁內酯、α－甲基丙烯醯氧基－β,β－二甲基－γ－丁內酯、α－丙烯醯氧基－α－甲基－γ－丁內酯、α－甲基丙烯醯氧基－α－甲基－γ－丁內酯、β－丙烯醯氧基－γ－丁內酯、β－甲基丙烯醯氧基－γ－丁內酯、β－甲基丙烯醯氧基－α－甲基－γ－丁內酯等。
相對於聚合物(A)與聚合物(B)與其他聚合物之合計量，該其他聚合物之含量係以0至50重量%為較佳。
在本發明之正型阻劑組成物中，因曝光後持續放置所伴隨之酸失活而導致的性能劣化，係可藉由添加有機鹼性化合物(尤其是含氮之鹼性有機化合物)作為淬滅劑(quencher)而獲得改善。該含氮之鹼性有機化合物的具體例係可列舉如：以下各式所示之胺化合物 (式中，T1 及T2 係獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，其中，該烷基、該環烷基及該芳基係可經選自羥基、可經碳數1至4之烷基取代之胺基、以及可經碳數1至6之烷氧基取代之碳數1至6之烷氧基所成組群中之至少一種基所取代；T3 及T4 係獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或烷氧基，其中，該烷基、該環烷基、該芳基及該烷氧基係可經選自羥基、可經碳數1至4之烷基取代之胺基、以及碳數1至6之烷氧基所成組群中之至少一種基所取代；另外， T3 與T4 亦可結合並與該結合碳原子一起形成芳香環；T5 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基或硝基，其中，該烷基、該環烷基、該芳基及該烷氧基係可經選自羥基、可經碳數1至4之烷基取代之胺基、以及碳數1至6之烷氧基所成組群中之至少一種基所取代；T6 表示烷基或環烷基，其中，該烷基及該環烷基係可經選自羥基、可經碳數1至4之烷基取代之胺基、以及可經碳數1至6之烷氧基取代之碳數1至6之烷氧基所成組群中之至少一種基所取代；A1 表示－CO－、－NH－、－S－、－S－S－、伸烷基或伸烯基，該伸烷基及該伸烯基之至少一個亞甲基係可經－O－所取代)、以及下述式所示之氫氧化四級銨 (式中，T1 、T2 及T6 係與上述表示相同意義，T7 表示氫原子、烷基、環烷基或芳基；其中，該烷基、該環烷基係可經選自羥基、可經碳數1至4之烷基取代之胺基、以及碳數1至6之烷氧基所成組群中之至少一種基所取代；該芳基係可經選自羥基、可經碳數1至4之烷基取代之胺基、碳數1至6之烷氧基、以及碳數1至4之全氟烷基所成組群中之至少一種基所取代)。
T1 、T2 、T3 、T4 、T5 、T6 及T7 中之烷基，係以碳數1至10左右為佳，又以碳數1至6左右為更佳。
可被碳數1至4之烷基取代之胺基，係可列舉如胺基、甲基胺基、乙基胺基、正丁基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基等。
可經碳數1至6之烷氧基取代之碳數1至6之烷氧基，係可列舉如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基、2－甲氧基乙氧基等。
前述可經選自羥基、可經碳數1至4之烷基取代之胺基、以及可經碳數1至6之烷氧基取代之碳數1至6之烷氧基所成組群中之至少一種基所取代的烷基，其具體例可列舉如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、2－(2－甲氧基乙氧基)乙基、2－羥基乙基、2－羥基丙基、2－胺基乙基、4－胺基丁基、6－胺基己基等。
T1 、T2 、T3 、T4 、T5 、T6 及T7 中之環烷基，係以碳數5至10左右為較佳。前述可羥選自羥基、可經碳數1至4之烷基取代之胺基、以及可經碳數1至6之烷氧基取代之碳數1至6之烷氧基所成組群中之至少一種基所取代的環烷基，其具體例可列舉如環戊基、環己基、環庚基、環辛基等。
T1 、T2 、T3 、T4 及T5 中之芳基，係以碳數6至10左右為較佳。前述可經選自羥基、可經碳數1至4之烷基取代之胺基、以及可經碳數1至6之烷氧基取代之碳數1至6之烷氧基所成組群中之至少一種基所取代的芳基，其具體 例可列舉如苯基、萘基等。
T7 中之芳基，係以碳數6至10左右為較佳。前述可經選自羥基、可經碳數1至4之烷基取代之胺基、碳數1至6之烷氧基、以及碳數1至4之全氟烷基所成組群中之至少一種基所取代的芳基，其具體例可列舉如苯基、萘基、3－三氟甲基苯基等。
T3 、T4 及T5 中之烷氧基係以碳數1至6左右為較佳，其具體例可列舉如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基等。
A1 中之伸烷基及伸烯基係以碳數2至6左右為較佳。該伸烷基之具體例可列舉如伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、亞甲基二氧基、伸乙基1,2－二氧基等；該伸烯基之具體例可列舉如乙烯－1,2－二基、1－丙烯－1,3－二基、2－丁烯－1,4－二基等。
前述胺化合物之具體例，可列舉如：己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、苯胺、2－甲基苯胺、3－甲基苯胺、4－甲基苯胺、4－硝基苯胺、1－萘基胺、2－萘基胺、伸乙二胺、四亞甲二胺、六亞甲二胺、4,4’－二胺基－1,2－二苯基乙烷、4,4’－二胺基－3,3’－二甲基二苯基甲烷、4,4’－二胺基－3,3’－二乙基二苯基甲烷、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、N－甲基苯胺、哌啶(piperidine)、二苯基胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、甲基二丁基 胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二環己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二環己基甲基胺、參〔2－(2－甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、N,N－二甲基苯胺、2,6－異丙基苯胺、咪唑、吡啶(pyridine)、4－甲基吡啶、4－甲基咪唑、聯吡啶(bipyridine)、2,2’－二吡啶基胺、二－2－吡啶基酮、1,2－二(2－吡啶基)乙烷、1,2－二(4－吡啶基)乙烷、1,3－二(4－吡啶基)丙烷、1,2－雙(2－吡啶基)乙烯、1,2－雙(4－吡啶基)乙烯、1,2－雙(4－吡啶基氧基)乙烷、4,4’－二吡啶基硫化物、4,4’－二吡啶基二硫化物、1,2－雙(4－吡啶基)乙烯、2,2’－二吡啶甲基胺(2,2’－dipicolyl amine)、3,3’－二吡啶甲基胺等。
該氫氧化四級胺之具體例，可列舉如氫氧化四甲基銨、氫氧化四異丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四正己基銨、氫氧化四正辛基銨、氫氧化苯基三甲基銨、氫氧化3－(三氟甲基)苯基三甲基銨、氫氧化(2－羥基乙基)三甲基銨(亦即所謂之膽鹼(choline))等。
另外，亦可使用如日本特開平11－52575號公報所揭示的具有哌啶骨架之受阻胺化合物作為淬滅劑。
本發明之正型阻劑組成物係以全固形物量作為基準，較佳為含有0.001至1重量%之淬滅劑。
在不損及本發明之效果之範圍內，本發明之正型阻劑 組成物可因應需要而含有少量之增感劑、溶解抑制劑、界面活性劑、安定劑、染料等各種添加物。
本發明之正型阻劑組成物通常是以使上述各成分溶解於溶劑之阻劑液組成物之型態來使用，該阻劑液組成物係藉由旋轉塗佈法等通常方法塗佈於矽晶圓等基體上。所使用之溶劑，只要是可溶解上述各成分、並具有適當之乾燥速度、且在溶劑蒸發後能賦予均勻又平滑之塗膜者即可。可使用一般利用於此領域之溶劑。
就該溶劑而言，可列舉如：乙酸乙賽璐蘇酯(ethyl cellosolve acetate)、乙酸甲賽璐蘇酯(methyl cellosolve acetate)、丙二醇單甲基醚乙酸酯等二醇醚酯；乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙酮酸乙酯等非環式酯；丙酮、甲基異丁基酮、2－庚酮、環己酮等酮類；γ－丁內酯等環狀酯等。此等溶劑可分別單獨使用，亦可混合二種以上使用。
在經塗佈於基體然後經乾燥之阻劑膜上，施行用以圖案化之曝光處鋰，繼而進行用以促進脫保護基反應之加熱處理，之後以鹼性顯影液使其顯影。所使用之鹼性顯影液，可為利用於此領域之各種鹼性水溶液之任一種。一般而言，多使用氫氧化四甲基銨、氫氧化(2－羥基乙基)三甲基銨(通稱膽鹼)之水溶液。
(實施例)
以下，依據實施例來更加詳細說明本發明，但本發明並不限定於此等實施例。在實施例中，表示含量或使用量 之「%」及「份」，只要未特別標明，即為重量基準。所得之樹脂之重量平均分子量係以聚苯乙烯作為標準品，藉由凝膠滲透層析儀(裝置：東曹股份有限公司製，HLC－8120GPC；管柱：東曹股份有限公司製，Multipore HXL－M)而求得。
合成例1<聚合物R1之合成>
將甲基丙烯酸第三丁酯42.7g、共榮社化學股份有限公司製之LIGHT－ESTER 130MA(R1 為甲基、R2 為式(II)所示之基、R3 為伸乙基、R4 為甲基、n約為9的式(I)所示之化合物)29.8g、二乙二醇單甲基醚甲基丙烯酸酯45.2g、以及2,2’－偶氮雙異丁腈0.4g溶解於二烷59g中，而獲得溶液。
在備有攪拌器、回流冷卻管及溫度計之四口燒瓶中，添加二烷118g並調整至77℃後，耗費1小時滴下前述溶液。將所得之混合物在同溫度下再攪拌10小時。冷卻所得之反應混合物後，添加二烷130g，將所得之混合物注入甲醇600g與水900g之混合溶液中。將析出之聚合物取出，使其溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯中。濃縮所得之溶液，而獲得固形物含量40%之聚合物溶液。所得之聚合物之重量平均分子量為160,000。將所得之聚合物簡記為聚合物R1。
合成例2<聚合物R2之合成>
在合成例1中，使用甲基丙烯酸1－乙基環戊酯54.7g替代甲基丙烯酸第三丁酯42.7g，除此之外以與合成例1 相同之方式實施，而獲得重量平均分子量為160,000之聚合物。將所得之聚合物簡記為聚合物R2。
合成例3<聚合物R3之合成>
在合成例1中，使用甲基丙烯酸2－乙基－2－金剛烷酯74.5g替代甲基丙烯酸第三丁酯42.7g，除此之外以與合成例1相同之方式實施，而獲得重量平均分子量為51,000之聚合物。將所得之聚合物簡記為聚合物R3。
合成例4<聚合物R4之合成>
在備有攪拌器、回流冷卻管及溫度計之四口燒瓶中，添加2,5－茬酚413.5g、鄰羥基苯甲醛103.4g、對甲苯磺酸20.1g、以及甲醇826.9g，並將所得之混合物回流4小時。冷卻反應混合物後，添加甲基異丁基酮1320g。在常壓條件下，濃縮所得之混合物，蒸餾除去甲基異丁基酮1075g。在所得之濃縮溶液中，添加間甲酚762.7g及2－第三丁基－5－甲基酚29.0g，昇溫至65℃。在所得之混合物中，耗費1.5小時滴下37%福馬林678g，並同時調整成滴下結束時成為87℃，然後再於87℃保溫10小時。在反應混合物中添加甲基異丁基酮1115g後，以離子交換水洗淨3次。在所得之聚合物溶液中添加甲基異丁基酮500g，於減壓條件下濃縮，而獲得濃縮溶液3435g。在所得之濃縮溶液中添加甲基異丁基酮3796g及正庚烷4990g，於60℃攪拌1小時。靜置後，分離下層的含有聚合物之層。將含有聚合物之層以丙二醇單甲基醚乙酸酯3500g稀釋後，經濃縮，而獲得含有酚醛聚合物之溶液1690g。所得之酚醛 聚合物之重量平均分子量為7,000。將所得之酚醛聚合物簡配為聚合物R4。
合成例5<聚合物R5之合成>
在合成例1中，將2,2’－偶氮雙異丁腈之使用量改為0.25g，除此之外以與合成例1相同之方式實施，而獲得固形物含量38%之聚合物溶液。所得之聚合物之重量平均分子量為250,000。將所得之聚合物簡記為聚合物R5。
合成例6<聚合物R6之合成>
在合成例1中，將2,2’－偶氮雙異丁腈之使用量改為0.74g，除此之外以與合成例1相同之方式實施，而獲得固形物含量33%之聚合物溶液。所得之聚合物之重量平均分子量為80,000。將所得之聚合物簡記為聚合物R6。
合成例7<聚合物R7之合成>
將甲基丙烯酸第三丁酯20.5g，與前述合成例1所用者相同之LIGHT－ESTER 130MA 47.7g、二乙二醇單甲基醚甲基丙烯酸酯45.2g、以及2,2’－偶氮雙異丁腈0.32g溶解於二烷59g中，而獲得溶液。
在備有攪拌器、回流冷卻管及溫度計之四口燒瓶中，添加二烷118g並調整至77℃後，耗費1小時滴下前述溶液。將所得之混合物在同溫度下再攪拌10小時。冷卻所得之反應混合物後，添加二烷130g，將所得之混合物注入甲醇600g與水1600g之混合溶液中。將析出之聚合物取出，使其溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯中。濃縮所得之溶液，而獲得固形物含量38%之聚合物溶液。所得之聚合物 之重量平均分子量為150,000。將所得之聚合物簡記為聚合物R7。
實施例1至3及比較例1至3
其次，使用各聚合物、以下所示之產酸劑及淬滅劑來調製阻劑組成物，並表示評估之例。
<產酸劑>
S1：N－三氟甲基磺醯基氧基－1,8－萘醯亞胺
S2：(2－(4－甲基苯基)磺醯基氧基醯亞胺基－2H－噻吩－3－亞基)－(2－甲基苯基)乙腈
<淬滅劑>
Q：二環己基甲基胺
<溶劑>
丙二醇單甲基醚乙酸酯 25份
將以下各成分混合並溶解，以孔徑5 μm之氟樹脂製濾網過濾所得之溶液，調製阻劑液。
聚合物(種類及使用量係記載於表1)產酸劑(種類及使用量係記載於表1)淬滅劑(種類及使用量係記載於表1)
在矽晶圓上，以使乾燥後之膜厚成為20 μm之方式旋轉塗佈所調製之阻劑液。塗佈阻劑液後，在加熱盤上以130℃預烤5分鐘。在如此形成阻劑膜之各個晶圓上，使用Nikon股份有限公司製之i線步進機「NSR 1755i7A」(NA＝0.5)，使曝光量階段性地變化，而將線與間隙圖案(line and space pattern)予以曝光。
曝光後，在加熱盤上以100℃進行曝光後之後烘烤(Post Exposure Bake)5分鐘，再以2.38重量%氫氧化四甲基銨水溶液進行100秒之泥漿式顯影(Puddle Development)3次。
以掃描型電子顯微鏡觀察經顯影後之暗視野圖案(dark field pattern)，將其結果示於表2。另外，在此，所謂之暗視野圖案係指隔介其外側是以鉻層(遮光部)作為基底並使玻璃層形成為線狀的標線片(reticle)進行曝光及顯影，藉此獲得(曝光顯影後)殘留有線與間隙圖案周圍之阻劑層的圖案。
有效感光度：以使20 μm之線與間隙圖案為成為1：1的曝光量表示
解像性：在使20 μm之線與間隙圖案為成為1：1的曝光量中，以4 μm之線與間隙圖案未解像者為×，以解像者為○。
圖案輪廓：在20 μm之線與間隙圖案中，以線部分之頂部形狀為矩形者為○，以頂部形狀為略圓狀者為×。
(產業上之可利用性)
藉由使用本發明之正型阻劑組成物可獲得解像度及形狀良好之圖案，故該正型阻劑組成物係適合使用於形成半導體元件製造工程中之凸塊、形成電路基板製造工程中之配線圖案或厚膜光阻劑積層體、形成半導體元件製造工程中之厚膜阻劑圖案等厚膜形成方面。

Claims (6)

  1. 一種正型阻劑組成物，其包含：(A)聚合物、(B)可溶於鹼之聚合物、以及(C)產酸劑；其中，聚合物(A)含有(a)從丙烯酸第三丁酯或甲基丙烯酸第三丁酯衍生之聚合單元、與(b)從式(I)所示之化合物衍生之聚合單元 (式中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示式(II)所示之基 (式中，R3 表示碳數1至6之伸烷基，R4 表示碳數1至6之烷基，n表示1至30之整數))，而相對於全聚合單元，聚合單元(a)之含量為10至70莫耳%、聚合單元(b)之含量為30至90莫耳%，並且，此聚合物(A)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為50,000至300,000。
  2. 如申請專利範圍第1項之正型阻劑組成物，其中，該可溶於鹼之聚合物為酚醛(novalac)聚合物。
  3. 如申請專利範圍第1項之正型阻劑組成物，其中，該可溶於鹼之聚合物為含有從羥基苯乙烯衍生之聚合單元的聚合物。
  4. 如申請專利範圍第1項之正型阻劑組成物，其中，該產酸劑為：式(III)所示之鹽 (式中，A表示氧原子或硫原子；R5 及R6 係相同或不同，各自獨立地表示甲基或苯基；R7 表示碳數1至8之全氟烷基)、或式(IV)所示之化合物 (式中，R8 表示碳數1至8之全氟烷基)。
  5. 如申請專利範圍第1項之正型阻劑組成物，其中，復包含鹼性化合物。
  6. 一種聚合物，其含有：(a)從丙烯酸第三丁酯或甲基丙烯酸第三丁酯衍生之聚合單元、與(b)從式(I)所示之化合物衍生之聚合單元 (式中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示式(II)所示之基 (式中，R3 表示碳數1至6之伸烷基，R4 表示碳數1至6之烷基，n表示1至30之整數))；而相對於全聚合單元，聚合單元(a)之含量為10至70莫耳%、聚合單元(b)之含量為30至90莫耳%，並且，此聚合物之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為50,000 至300,000。
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