KR101424270B1 - 화학　증폭형　포지티브형　레지스트　조성물 - Google Patents

화학　증폭형　포지티브형　레지스트　조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) 노볼락 수지, 폴리(히드록시스티렌) 및 2개 이상의 비닐 에테르 구조를 갖는 화합물을 반응시켜 얻은 수지 및 (B) 산발생제를 포함하는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물을 제공한다.
화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물, 노볼락 수지, 폴리(히드록시스티렌), 산발생제

Description

화학　증폭형　포지티브형　레지스트　조성물 {CHEMICALLY AMPLIFIED POSITIVE RESIST COMPOSITION}
본 비가출원은 전문이 본원에 참고 문헌으로 포함된, 2006년 11월 29일에 출원된 일본 출원 제2006-321460호의 35 U.S.C. §119(a)하의 우선권을 청구한다.
본 발명은 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물에 관한 것이다.
화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물은 i-선, KrF, ArF 및 전자빔을 사용하고; 반도체 디바이스의 제조시 범프 또는 후막 레지스트 패턴을 형성하고; 회로판의 제조시 배선 패턴 또는 후막 레지스트 적층체를 형성하는 리소그래피 공정을 이용한 반도체 미세가공에 사용된다.
화학 증폭형 레지스트 조성물이 고해상도 패턴을 제공할 수 있을 것으로 기대된다.
US 제2005/0244740 A1호는 노볼락 수지 및 1,4-비스(비닐옥시메틸)시클로헥산을 반응시켜 얻을 수 있는 수지; 2,6-디(tert-부틸)-p-크레졸; 및 산발생제를 포함하는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물을 개시하고 있다.
US 제2005/0244740 A1호는 또한 히드록시스티렌-스티렌 공중합체 및 1,4-비 스(비닐옥시메틸)시클로헥산을 반응시켜 얻은 수지, 2,6-디(tert-부틸)-p-크레졸 및 산발생제를 포함하는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물을 개시하고 있다.
본 발명의 목적은 해상도가 높은 패턴을 제공하는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 기타 목적은 하기 설명으로부터 명확할 것이다.
본 발명은 하기에 관한 것이다.
<1> (A) 노볼락 수지, 폴리(히드록시스테렌) 및 2개 이상의 비닐 에테르 구조를 갖는 화합물을 반응시켜 얻은 수지, 및 (B) 산발생제를 포함하는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물;
<2> 상기 <1>에 있어서, 폴리(히드록시스티렌)이 폴리(p-히드록시스티렌)인 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물;
<3> 상기 <1> 또는 <2>에 있어서, 노볼락 수지, 폴리(히드록시스티렌) 및 2개 이상의 비닐 에테르 구조를 갖는 화합물의 반응에서, 노볼락 수지 및 폴리(히드록시스티렌)의 양 비가 30/70 내지 70/30인 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물;
<4> 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, 2개 이상의 비닐 에테르 구조를 갖는 화합물이 1,4-비스(비닐옥시메틸)시클로헥산 또는 1,2-비스(비닐옥시)에탄인 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물;
<5> 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, 2개 이상의 비닐 에테르 구 조를 갖는 화합물이 1,4-비스(비닐옥시메틸)시클로헥산인 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물;
<6> 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 있어서, 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물이, 치환될 수 있는 1-알콕시알킬기 또는 2-옥소시클로알킬기에 의해 히드록시기의 일부가 보호된 폴리(히드록시스티렌); 노볼락 수지; 폴리(히드록시스티렌); 및 산 불안정기를 갖고 그 자체는 알칼리 수용액에 불용 또는 난용이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용이 되는 구조를 함유하는 수지로부터 선택된 1종 이상을 더 함유하는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물;
<7> 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 있어서, 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물이, 치환될 수 있는 1-알콕시알킬기 또는 2-옥소시클로알킬기에 의해 히드록실기의 일부가 보호된 폴리(히드록시스티렌)을 더 포함하는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물;
<8> 상기 <6> 또는 <7>에 있어서, 치환될 수 있는 1-알콕시알킬기가 치환되지 않은 1-알콕시알킬기 또는 알콕시기 또는 아실옥시기로부터 선택된 하나 이상으로 치환된 1-알콕시알킬기인 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물;
<9> 상기 <6> 또는 <7>에 있어서, 치환될 수 있는 1-알콕시알킬기 또는 2-옥소시클로알킬기에 의해 히드록실기의 일부가 보호된 폴리(히드록시스티렌)이 하기 화학식 1a를 표시되는 구조 단위 및 하기 화학식 1b로 표시되는 구조 단위를 포함하는 폴리(히드록시스티렌)인 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물;
Figure 112007084748350-pat00001
상기 식 중, R1은 C1-C4 알킬기를 나타내고, R2는 C1-C6 알킬기 또는 C5-C7 시클로알킬기를 나타내거나, R1 및 R2는 결합하여 트리메틸렌기 또는 테트라메틸렌기를 형성한다.
Figure 112007084748350-pat00002
<10> 상기 <9>에 있어서, 상기 화학식 1a로 표시되는 구조 단위가 하기 화학식 1c로 표시되는 구조 단위이고, 상기 화학식 1b로 표시되는 구조 단위가 화학식 1d로 표시되는 구조 단위인 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물;
Figure 112007084748350-pat00003
상기 식 중, R1은 C1-C4 알킬기를 나타내고, R2는 C1-C6 알킬기 또는 C5-C7 시클로알킬기를 나타내거나, R1 및 R2는 결합하여 트리메틸렌기 또는 테트라메틸렌 기를 형성한다.
Figure 112007084748350-pat00004
<11> 상기 <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 있어서, 수지 성분 및 산발생제 총량을 기준으로 0.1 내지 10 중량％의 산발생제를 함유하는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물;
<12> 상기 <1> 내지 <11>중 어느 하나에 있어서, 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물이 염기성 화합물을 더 포함하는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물.
본 발명의 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물은 높은 해상도 및 양호한 코팅성을 갖는 패턴을 제공한다.
본 발명의 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물은 (A) 노볼락 수지, 폴리(히드록시스티렌) 및 2개 이상의 비닐 에테르 구조를 갖는 화합물(이하, 비닐 에테르 화합물로 약칭함)을 반응시켜 얻은 수지 및 (B) 산발생제를 포함한다.
먼저, 수지 (A)를 설명한다.
수지 (A)는 노볼락 수지, 폴리(히드록시스티렌) 및 비닐 에테르 화합물을 반 응시켜 얻는다.
노볼락 수지는 통상적으로 페놀 화합물 및 알데히드 화합물을 산 촉매의 존재하에 반응시켜 제조한다.
페놀 화합물의 예는 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2-tert-부틸페놀, 3-tert-부틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸-5-메틸페놀, 2-메틸레소르시놀, 5-메틸레소르시놀, 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 4-메톡시페놀, 2,3-디메톡시페놀, 2,5-디메톡시페놀, 3,5-디메톡시페놀, 2-메톡시레소르시놀, 4-tert-부틸카테콜, 2-에틸페놀, 3-에틸페놀, 4-에틸페놀, 2,5-디에틸페놀, 3,5-디에틸페놀, 2,3,5-트리에틸페놀, 2-나프톨, 1,3-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 및 크실레놀과 히드록시벤즈알데히드의 축합 반응에 의해 얻어진 화합물을 포함한다.
이들 페놀 화합물은 단독으로 사용하거나 이들을 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2-tert-부틸페놀, 3-tert-부틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4-메틸페놀 및 2-tert-부틸-5-메틸페놀이 바람직하다.
알데히드 화합물의 예는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부티르알데히드, 이소부티르알데히드, 아크롤레인, 크로톤알데히드, 시클로헥산 알데히드, 시클로펜탄알데히드, 푸르푸랄, 푸릴아크롤레인, 벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, 2,4-디메틸벤즈알데히드, 2,5-디메틸벤즈알데히드, 3,4-디메틸벤즈알데히드, 3,5-디메틸벤즈알데히드, o-히드록시알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드 및 신남알데히드를 포함한다. 이들 알데히드 화합물은 단독으로 사용하거나 이들을 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중, 입수 가능성의 관점에서 포름알데히드가 바람직하다.
페놀 화합물 및 알데히드 화합물의 반응시, 통상적으로 알데히드 화합물의 양에 비해 과량의 페놀 화합물을 사용한다.
산 촉매의 예로는 염산, 황산, 과염소산 및 인산과 같은 무기산; 포름산, 아세트산, 옥살산, 트리클로로아세트산 및 p-톨루엔술폰산과 같은 유기산; 아연 아세테이트, 염화아연, 마그네슘 아세테이트와 같은 2가 금속염을 포함한다. 이들 산 촉매는 단독으로 사용하거나 이들을 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
산 촉매의 양은 알데히드 화합물 1 몰에 대하여 통상 0.01 내지 1 몰이다.
페놀 화합물 및 알데히드 화합물의 반응은 통상 공지된 노볼락 수지의 제조 방법에 따라 수행된다. 반응 온도는 통상 60 내지 120℃이다. 반응 시간은 통상 2 내지 30 시간이다. 반응은 통상적으로 불활성 용매에서 수행된다.
반응 종료 후, 예를 들면 필요한 경우 반응 혼합물에 수불용성 용매를 첨가한 후, 반응 혼합물을 물로 세척하고, 농축시킴으로써 노볼락 수지를 단리시킬 수 있다.
폴리(히드록시스티렌)의 예는 폴리(o-히드록시스티렌), 폴리(m-히드록시스티렌) 및 폴리(p-히드록시스티렌)을 포함하고, 폴리(p-히드록시스티렌)이 바람직하다.
폴리(히드록시스티렌)으로서 시판중인 것을 사용할 수 있고, 공지된 방법으로 제조한 것을 사용할 수도 있다.
시판중인 폴리(p-히드록시스티렌)의 구체예는, 마루젠 페트로케미칼사(Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) 제조의 마루카 린커(MARUKA LYNCUR)(상표명), 니뽄 소다사(Nippon Soda Co., Ltd.) 제조의 VP-2500(상표명)과 같은 VP 폴리머(상표명) 등이 예시된다.
비닐 에테르 화합물로서, 2개의 비닐 에테르 구조를 갖는 화합물을 사용할 수 있고, 3개 초과의 비닐 에테르 구조를 갖는 화합물도 사용할 수 있다. 2개의 비닐 에테르 구조를 갖는 화합물이 바람직하다. 본원에서, "비닐 에테르 구조"는
Figure 112007084748350-pat00005
구조를 의미한다.
비닐 에테르 화합물의 구체예는 1,4-비스(비닐옥시메틸)시클로헥산 및 1,2-비스(비닐옥시)에탄을 포함하고, 1,4-비스(비닐옥시메틸)시클로헥산이 바람직하다.
비닐 에테르 화합물로서, 통상적으로 시판중인 것을 사용한다.
수지 (A)는 노볼락 수지, 폴리(히드록시스티렌) 및 비닐 에테르 화합물을 산 촉매의 존재하에 반응시켜 제조할 수 있다. 반응은 통상적으로 노볼락 수지, 폴리(히드록시스티렌), 비닐 에테르 화합물 및 산 촉매를 용매 중에 혼합하여 수행한다. 혼합 순서는 제한되지는 않지만, 반응은 비닐 에테르 화합물을 노볼락 수지, 폴리(히드록시스티렌) 및 산 촉매의 혼합물에 첨가하여 수행하는 것이 바람직하다.
반응에서, 노볼락 수지 및 폴리(히드록시스티렌)의 사용 비율은 30/70 내지 70/30이 바람직하다.
비닐 에테르 화합물의 양은 노볼락 수지 및 폴리(히드록시스티렌)의 합계 100 중량부에 대하여 통상 1 내지 30 중량부, 바람직하게는 2 내지 15 중량부이다.
산 촉매의 예는 염산, 황산, 과염소산 및 인산과 같은 무기산; 및 포름산, 아세트산, 옥살산, 트리클로로아세트산 및 p-톨루엔술폰산과 같은 유기산을 포함한다. 이들 산 촉매는 단독으로 사용하거나 이들을 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
산 촉매의 양은 폴리(히드록시스티렌) 1 중량부에 대하여 통상 0.0001 내지 1 중량％이다.
용매는 반응에 대해 불활성 용매인 한 특별히 한정되는 것은 아니며 이들의 예는 메틸 이소부틸 케톤을 포함한다. 사용되는 용매의 양은 특별히 한정되지는 않는다.
반응 종료 후, 예를 들면 수지 (A)는, 예를 들면 트리에틸아민과 같은 염기성 화합물을 반응 혼합물에 첨가한 후, 얻어진 혼합물을 물로 세척하고 농축함으로써 단리시킬 수 있다. 단리된 수지 (A)는 이온 교환 수지와 접촉시키는 것과 같은 통상의 정제 수단으로 더 정제할 수 있다.
다음으로, 산발생제 (B)를 설명한다.
산발생제 (B)는 그 자체 또는 그를 함유하는 화합물을 조사함으로써 산을 발 생시키고, 생성된 산은 수지 (A)에 대하여 촉매적으로 작용하여, 수지 (A)는 알칼리 수용액에 가용이 된다.
산발생제 (B)는 산발생제 자체 또는 본 발명의 레지스트 조성물을 조사하여 산을 발생시키는 다양한 화합물로부터 선택할 수 있다.
산발생제로서, 오늄 염, 할로겐화 알킬트리아진 화합물, 디술폰 화합물, 술포닐기를 갖는 디아조메탄 화합물, 술포네이트 화합물 및 술포닐옥시기를 갖는 이미드 화합물로부터 선택된 1종 이상이 바람직하다. 오늄 염, 술포닐기를 갖는 디아조메탄 화합물 및 이들의 혼합물이 보다 바람직하다.
오늄 염의 예는 하기 화학식 5a, 5b 및 5c로 표시되는 염을 포함한다.
Figure 112007084748350-pat00006
상기 식 중, Z-는 유기 반대 이온을 나타내고, P1, P2 및 P3은 각각 독립적으로 히드록실기, C1-C6 알킬기 또는 C1-C6 알콕시기를 나타내고; l, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내며, l이 2 또는 3을 나타내는 경우, P1은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, m이 2 또는 3을 나타내는 경우, P3은 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
Figure 112007084748350-pat00007
상기 식 중, Z-는 상기 정의한 바와 같고, P4 및 P5는 각각 독립적으로 히드록실기, C1-C6 알킬기 또는 C1-C6 알콕시기를 나타내고; p 및 q는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.
Figure 112007084748350-pat00008
상기 식 중, P6 및 P7은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬기 또는 C3-C10 시클로알킬기를 나타내거나, P6 및 P7은 결합하여 인접한 S+와 함께 고리를 형성하는 C3-C7 2가 비환형 탄화수소기를 형성하고, 2가 비환형 탄화수소기 중 하나 이상의 -CH2-는 임의로 -CO-, -O- 또는 -S-로 대체될 수 있다.
P8은 수소 원자를 나타내고, P9는 C1-C6 알킬기, C3-C10 시클로알킬기 또는 치환될 수 있는 방향족기를 나타내거나, P8 및 P9는 결합하여 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소시클로알킬기를 형성하는 2가 비환형 탄화수소기를 형성하고, 2가 비환형 탄화수소기 중 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 대체될 수 있다.
오늄염으로서, 상기 화학식 5a로 표시되는 염이 바람직하다.
화학식 5a, 5b 및 5c에서 C1-C6 알킬기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸기, n-펜틸 및 n-헥실기를 포함한다.
화학식 5a 및 5b에서 C1-C6 알콕시기의 예는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, n-펜틸옥시 및 n-헥실옥시기를 포함한다.
화학식 5c에서 C3-C10 시클로알킬기의 예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로 헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 및 시클로데실기를 포함한다.
P6과 P7을 결합시켜 형성된 C3-C7 2가 비환형 탄화수소기의 예는 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌기를 포함한다. 인접한 S+ 및 2가 C3-C7 비환형 탄화수소기와 함께 형성된 고리기의 예는 테트라메틸렌술포니오, 펜타메틸렌술포니오 및 옥시비스에틸렌술포니오기를 포함한다.
화학식 5c에서 방향족기의 예는 페닐, 톨릴, 크실릴 및 나프틸기를 포함한다. P8과 P9를 결합시켜 형성된 2가 비환형 탄화수소기의 예는 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌 및 펜타메틸렌기를 포함하고, 인접한 -CHCO- 및 2가 비환형 탄화수소기와 함께 형성된 2-옥소시클로알킬기의 예는 2-옥소시클로펜틸 및 2-옥소시클로헥실기를 포함한다.
화학식 5a로 표시되는 염의 양이온 부분의 구체예는 하기와 같은 것을 포함한다.
Figure 112007084748350-pat00009
화학식 5b로 표시되는 염의 양이온 부분의 구체예는 하기와 같은 것을 포함한다.
Figure 112007084748350-pat00010
화학식 5c로 표시되는 염의 양이온 부분의 구체예는 하기와 같은 것을 포함한다.
Figure 112007084748350-pat00011
Z-로 표시되는 유기 반대 이온의 구체예는 하기 화학식 6으로 표시되는 음이온을 포함한다.
Figure 112007084748350-pat00012
상기 식 중, Q1, Q2, Q3, Q4 및 Q5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 포르밀기, C1-C16 알킬기, C1-C16 알콕시기, C1-C8 할로겐화 알킬기, C1-C16 알콕시기 및 할로겐 원자로부터 선택된 하나 이상으로 치환될 수 있는 C6-C12 아릴기, C1-C16 알콕시기 및 할로겐 원자로부터 선택된 하나 이상으로 치환될 수 있는 C7-C12 아랄킬기, 시아노기, C1-C4 알킬티오기, C1-C4 알킬술포닐기, 히드록실기, 니트로기 또는 하기 화학식 7로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure 112007084748350-pat00013
상기 식 중, X는 알킬렌기(알킬렌기 중 -COO-에 결합된 -CH2-를 제외한 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -S-에 의해 대체될 수 있음)를 나타내고, Cy1은 C3-C20 지환족 탄화수소기를 나타낸다.
C1-C16 알킬기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-데실, n-도데실 및 n-헥사데실기를 포함한다.
C1-C16 알콕시기의 예는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, tert-부톡시, n-펜틸옥시, n-헥실옥시, 이소펜틸옥시, n-데실옥시, n-도데실옥시 및 n-헥사데실옥시기를 포함한다.
할로겐 원자의 예는 불소, 염소, 브롬 및 요오드 원자를 포함한다.
C1-C8 할로겐화 알킬기의 예는 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로프로필 및 노나플루오로부틸기를 포함한다.
C1-C16 알콕시기 및 할로겐 원자로부터 선택된 하나 이상으로 치환될 수 있는 C6-C12 아릴기의 예는 페닐, 톨릴, 메톡시페닐 및 나프틸기를 포함한다.
C1-C16 알콕시기 및 할로겐 원자로부터 선택된 하나 이상으로 치환될 수 있는 C7-C12 아랄킬기의 예는 벤질, 클로로벤질 및 메톡시벤질기를 포함한다.
C1-C4 알킬티오기의 예는 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, 이소프로필티오 및 n-부틸티오기를 포함한다.
C1-C4 알킬술포닐기의 예는 메틸술포닐, 에틸술포닐, n-프로필술포닐, 이소프로필술포닐 및 n-부틸술포닐기를 포함한다.
Q1, Q2, Q3, Q4 및 Q5 중 2개 이상이 상기 화학식 7로 표시되는 기인 경우, 화학식 7로 표시되는 기는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
X로 표시되는 알킬렌기로서, C1-C12 알킬렌기(-COO-에 결합된 -CH2-를 제외한 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -S-로 대체될 수 있음)가 바람직하고, 보다 바람직한 예는 하기의 것들을 포함한다.
Figure 112007084748350-pat00014
이들 중, 상기 언급된 화학식 (a-1) 내지 (a-7)로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
Cy1의 예는 하기와 같은 것을 포함한다.
Figure 112007084748350-pat00015
이들 중, C6-C12 지환족 탄화수소기가 바람직하고 시클로헥실 (b-4), 2-노르보르닐 (b-21), 1-아다만틸 (b-24) 및 2-아다만틸 (b-23)기가 보다 바람직하다.
화학식 7로 표시되는 기의 구체예는 하기와 같은 것을 포함한다.
Figure 112007084748350-pat00016
화학식 6으로 표시되는 음이온의 예는 하기와 같은 것을 포함한다.
Figure 112007084748350-pat00017
Figure 112007084748350-pat00018
Figure 112007084748350-pat00019
Figure 112007084748350-pat00020
Figure 112007084748350-pat00021
Figure 112007084748350-pat00022
Figure 112007084748350-pat00023
Figure 112007084748350-pat00024
Figure 112007084748350-pat00025
Z-로 표시되는 유기 반대 이온으로서, 하기 화학식 8a로 표시되는 음이온이 또한 예시된다.
Figure 112007084748350-pat00026
상기 식 중, Q6은 C1-C20 퍼플루오로알킬기, C1-C6 알킬기 또는 기들로 치환될 수 있는 나프틸기, 또는 C1-C6 알킬기 또는 기들로 치환될 수 있는 안트릴기를 나타낸다.
상기 화학식 8a로 표시되는 음이온의 예는 C1-C20 퍼플루오로알킬술포네이트 음이온 및 C1-C6 알킬기 또는 기들로 치환될 수 있는 나프탈렌술포네이트 음이온을 포함한다.
C1-C20 퍼플루오로알킬술포네이트 음이온의 구체예는 하기와 같은 것을 포함한다.
Figure 112007084748350-pat00027
C1-C6 알킬기 또는 기들로 치환될 수 있는 나프탈렌술포네이트 음이온의 구 체예는 하기와 같은 것을 포함한다.
Figure 112007084748350-pat00028
Z-로 표시되는 유기 반대 이온으로서, 하기 화학식 8b로 표시되는 음이온이 또한 예시된다.
Figure 112007084748350-pat00029
상기 식 중, Q7 및 Q8은 각각 독립적으로 C1-C20 퍼플루오로알킬기 또는 치환될 수 있는 C6-C20 방향족기를 나타낸다.
C1-C20 퍼플루오로알킬기로서, 상기 기술된 것과 동일한 기가 예시된다. 치환될 수 있는 C6-C20 방향족기의 예는 페닐, 2-메틸페닐, 4-메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 2-에틸페닐, 4-에틸페닐, 4-n-프로필페닐, 4-이소프로필페닐, 2,6-디이소프로필페닐, 4-메틸-2,6-디이소프로필페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 3-메틸-2-나프틸, 3-에틸-2-나프틸, 1,3-디메틸-2-나프틸, 1,3-디이소프로필나프틸, 6-메틸-1,3-디이소프로필나프틸 및 1,3,6-트리이소프로필나프틸기를 포함한다.
화학식 8b로 표시되는 음이온의 예는 하기와 같은 것을 포함한다.
Figure 112007084748350-pat00030
Figure 112007084748350-pat00031
Z-로 표시되는 유기 반대 이온으로서, 화학식 6으로 표시되는 음이온이 바람직하고, Q1, Q2, Q3, Q4 및 Q5가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C16 알킬기를 나타내는 화학식 6으로 표시되는 음이온이 보다 바람직하다.
할로겐화 알킬트리아진 화합물의 예는 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2- (4-메톡시-1-나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(벤조[d][1,3]디옥소란-5-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-부톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 및 2-(4-펜틸옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진을 포함한다.
술포네이트 화합물의 예는 1-벤조일-1-페닐메틸 p-톨루엔술포네이트(일반적으로 "벤조인 토실레이트"로 치칭됨), 2-벤조일-2-히드록시-2-페닐에틸 p-톨루엔술포네이트(일반적으로 "α-메틸올벤조인 토실레이트"로 지칭됨), 1,2,3-벤젠-트리-일트리스(메탄술포네이트), 2,6-디니트로벤질 p-톨루엔술포네이트, 2-니트로벤질 p-톨루엔술포네이트 및 4-니트로벤질 p-톨루엔술포네이트를 포함한다.
디술폰 화합물의 예는 디페닐 디술폰 및 디(p-톨릴) 디술폰을 포함한다.
술포닐기를 갖는 디아조메탄 화합물의 예는 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-클로로페닐술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨릴술포닐)디아조메탄, 비스(4-tert-부틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-크실릴술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 및 (벤조일)(페닐술포닐)디아조메탄을 포함한다.
술포닐옥시기를 갖는 이미드 화합물의 예는 N-(페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈 이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프탈이미드 및 N-(10-캄포르술포닐옥시)나프탈이미드를 포함한다.
산발생제는 단독으로 사용하거나 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
노출 파장이 436 nm(g-선) 내지 365 nm(i-선)의 범위인 경우, 하기 화학식 3a 또는 3b로 표시되는 하기 화합물이 산발생제로서 바람직하다.
Figure 112007084748350-pat00032
Figure 112007084748350-pat00033
상기 식 중, R3은 산소 또는 질소 원자를 갖는 치환체 및 할로겐 원자로부터 선택된 하나 이상을 가질 수 있는 탄화수소기를 나타낸다.
탄화수소기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸 및 n-옥틸기와 같은 C1-C12 알킬기; 페닐, 톨릴, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,4,6-트리이소프로필페닐, 4-도데실페닐 및 2-나프틸기와 같은 C6-C18 아릴기; 벤질기와 같은 C7-C30 아랄킬기 등을 포함한다.
산소 또는 질소 원자를 갖는 치환체의 예는 알콕시카르보닐기, 히드록실기, 알콕시기, 옥소기 및 니트로기를 포함한다. 할로겐 원자의 예는 불소, 염소 및 브롬 원자를 포함한다. 산소 또는 질소 원자를 갖는 치환체 및 할로겐 원자로부터 선택된 하나 이상을 갖는 탄화수소기의 구체예는 4-메톡시페닐기,
Figure 112007084748350-pat00034
등을 포함한다.
화학식 3a 또는 3b로 표시되는 화합물로서, 시판되고 있는 것을 사용할 수 있고, 국제 공개 제WO99/01429호에 기술된 방법으로 제조한 것을 사용할 수도 있다.
본 발명의 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물은 수지 (A) 외에 다른 수지 또는 수지들 및 산발생제를 함유할 수 있다.
다른 수지의 예는 알칼리 수용액에 가용인 수지 및 산 불안정기를 갖고 그 자체는 알칼리 수용액에 불용 또는 난용이나 산의 작용에 의하여 알칼리 수용액에 가용이 되는 구조 단위를 포함하는 수지를 포함한다. 다른 수지로서는, 알칼리 수용액에 가용인 수지가 바람직하다.
알칼리 수용액에 가용인 수지의 구체예는 상기 기술한 노볼락 수지, 상기 기술한 폴리(히드록시스티렌), 및 치환될 수 있는 1-알콕시알킬기 또는 2-옥소시클로알킬기로 히드록실기의 일부가 보호된 폴리(히드록시스티렌)을 포함한다.
치환될 수 있는 1-알콕시알킬기의 예는 알콕시기 또는 아실옥시기로 치환될 수 있는 1-알콕시알킬기를 포함한다. 알콕시기의 예는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, tert-부톡시, n-헥실옥시, 시클로헥실옥시 및 1-아다만틸옥시기와 같은 C1-C12 선형, 분지형 또는 환형 알콕시기를 포함한다. 아실옥시기의 예는 아세틸옥시, n-프로피오닐옥시 및 1-아다만탄카르보닐옥시기와 같은 C2-C12 아실옥시기를 포함한다.
치환될 수 있는 1-알콕시알킬기의 구체예는 1-에톡시에틸, 1-(2-메틸프로폭시)에틸, 1-시클로헥실옥시에틸, 1-(2-메톡시에톡시)에틸, 1-(2-아세톡시에톡시)에틸, 1-[2-(1-아다만틸옥시)에톡시]에틸 및 1-[2-(1-아다만탄카르보닐옥시)에톡시]에틸기를 포함한다.
치환될 수 있는 1-알콕시알킬기 또는 2-옥소시클로알킬기로 히드록실기의 일부가 보호된 폴리(히드록시스티렌)은 아세탈 구조를 갖는다.
이들의 구체예는 하기 화학식 1a로 표시되는 구조 단위 및 하기 화학식 1b로 표시되는 구조 단위를 포함하는 폴리(히드록시스티렌)을 포함한다.
<화학식 1a>
Figure 112007084748350-pat00035
상기 식 중, R1은 C1-C4 알킬기를 나타내고 R2는 C1-C6 알킬기 또는 C5-C7 시클로알킬기를 나타내거나, R1 및 R2는 결합되어 트리메틸렌기 또는 테트라메틸렌 기를 형성한다.
<화학식 1b>
Figure 112007084748350-pat00036
상기 화학식 1a로 표시되는 구조 단위의 바람직한 예는 하기 화학식 1c로 표시되는 구조 단위를 포함하고, 상기 화학식 1b로 표시되는 구조 단위의 바람직한 예는 하기 화학식 1d로 표시되는 구조 단위이다.
<화학식 1c>
Figure 112007084748350-pat00037
상기 식 중, R1 및 R2는 상기 정의와 동일하다.
<화학식 1d>
Figure 112007084748350-pat00038
R1로 표시되는 C1-C4 알킬기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 및 n-부틸기를 포함하고, 메틸기가 바람직하다.
C1-C6 알킬기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 및 n-헥실기를 포함하고, C5-C7 시클로알킬기의 예는 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸 기를 포함한다. 에틸, n-프로필 및 시클로헥실기가 바람직하고 시클로헥실기가 보다 바람직하다.
치환될 수 있는 1-알콕시알킬기 또는 2-옥소시클로알킬기에 의해 히드록실기의 일부가 보호된 폴리(히드록시스티렌)으로서, 치환될 수 있는 1-알콕시알킬기 또는 2-옥소시클로알킬기에 의해 10 내지 90％의 히드록실기가 보호된 폴리(히드록시스티렌)이 바람직하고, 치환될 수 있는 1-알콕시알킬기 또는 2-옥소시클로알킬기에 의해 20 내지 60％의 히드록실기가 보호된 폴리(히드록시스티렌)이 보다 바람직하다.
치환될 수 있는 1-알콕시알킬기 또는 2-옥소시클로알킬기에 의해 히드록실기의 일부가 보호된 폴리(히드록시스티렌)은 폴리(히드록시스티렌) 및 대응하는 1-알콕시알켄을 산 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
대응하는 1-알콕시알켄의 예는 1-에톡시에텐, 1-n-프로폭시에텐 및 1-시클로헥실옥시에텐을 포함한다. 보호된 히드록실기의 비율은 대응하는 1-알콕시알켄의 양을 조절함으로써 조절할 수 있다. 예를 들면, 치환될 수 있는 1-알콕시알킬기 또는 2-옥소시클로알킬기에 의해 10 내지 90％의 히드록실기가 보호된 폴리(히드록시스티렌)을 제조하는 경우, 폴리(히드록시스티렌) 중 히드록실기의 전체 몰에 대하여 10 내지 90 몰％의 대응하는 1-알콕시알켄을 사용할 수 있다.
산 촉매의 예는 염산, 황산, 과염소산 및 인산과 같은 무기산; 및 포름산, 아세트산, 옥살산, 트리클로로아세트산 및 p-톨루엔술폰산과 같은 유기산을 포함한다. 이들 산 촉매는 단독으로 사용하거나 이들을 2종 이상 조합하여 사용할 수 있 다.
산 촉매의 양은 1 중량부의 폴리(히드록시스티렌)에 대하여 통상 0.0001 내지 1 중량％이다.
폴리(히드록시스티렌) 및 대응하는 1-알콕시알켄의 반응은 통상 폴리(히드록시스티렌), 대응하는 1-알콕시알켄 및 산 촉매를 용매 중에서 혼합함으로써 수행된다. 용매는 반응에 불활성 용매인 한 특별히 한정되지는 않는다.
반응 종료 후, 예를 들면 치환될 수 있는 1-알콕시알킬기 또는 2-옥소시클로알킬기에 의해 히드록실기의 일부가 보호된 폴리(히드록시스티렌)을, 예를 들면 트리에틸아민과 같은 염기성 화합물을 반응 혼합물에 첨가한 후, 얻어진 혼합물을 물로 세척하고 농축시킴으로써 단리시킬 수 있다.
산 불안정기의 예는 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4차 탄소 원자인 알킬 에스테르기, 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4차 탄소 원자인 지환식 에스테르기, 및 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4차 탄소 원자인 락톤 에스테르기와 같은 카르복실산의 에스테르를 갖는 구조를 포함한다. "4차 탄소 원자"는 "수소 원자가 아닌 4개의 치환체가 연결된 탄소 원자"를 의미한다.
본원에서, "-COOR"은 "카르복실산의 에스테르를 갖는 구조"로 기술될 수 있고, "에스테르기"로도 약칭될 수 있다. 구체적으로는, "-COOC(CH3)3"은 "카르복실산의 tert-부틸 에스테르를 갖는 구조"로 기술될 수 있거나, "tert-부틸 에스테르기"로 약칭될 수 있다.
산 불안정기의 예는 tert-부틸 에스테르기와 같이, 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4차 탄소 원자인 알킬 에스테르기; 메톡시메틸 에스테르, 에톡시메틸 에스테르, 1-에톡시에틸 에스테르, 1-이소부톡시에틸에스테르, 1-이소프로폭시에틸에스테르, 1-에톡시프로폭시에스테르, 1-(2-메톡시에톡시)에틸 에스테르, 1-(2-아세톡시에톡시)에틸 에스테르, 1-[2-(1-아다만틸옥시)에톡시]에틸 에스테르, 1-[2-(1-아다만탄카르보닐옥시)에톡시]에틸 에스테르, 테트라히드로-2-푸릴 에스테르 및 테트라히드로-2-피라닐 에스테르기와 같은 아세탈형 에스테르기; 이소보르닐 에스테르, 1-알킬시클로알킬 에스테르, 2-알킬-2-아다만틸에스테르 및 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 에스테르기와 같은, 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4차 탄소 원자인 지환식 에스테르기를 포함한다. 아다만틸기 중 하나 이상의 수소 원자가 히드록실기로 치환될 수 있다.
구조 단위의 예는 아크릴산의 에스테르로부터 유래된 구조 단위, 메타크릴산의 에스테르로부터 유래된 구조 단위, 노르보르넨카르복실산의 에스테르로부터 유래된 구조 단위, 트리시클로데센카르복실산의 에스테르로부터 유래된 구조 단위 및 테트라시클로데센카르복실산의 에스테르로부터 유래된 구조 단위를 포함한다. 아크릴산의 에스테르 및 메타크릴산의 에스테르로부터 유래된 구조 단위가 바람직하다.
본 발명의 조성물에 사용되는 수지는 산 불안정기 및 올레핀계 이중 결합을 갖는 단량체 또는 단량체들을 중합 반응시켜 얻을 수 있다.
단량체 중, 얻어진 수지가 본 발명의 조성물에 사용된 경우 우수한 해상도가 얻어지기 때문에, 지환식 에스테르기(예를 들면, 2-알킬-2-아다만틸 에스테르 및 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 에스테르기)와 같은 거대하고 산 불안정기를 갖는 것들이 바람직하다.
거대하고 산 불안정기를 함유하는 이러한 단량체의 예는 2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 아크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 메타크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-알킬-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트 및 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 α-클로로아크릴레이트를 포함한다.
특히, 2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트 또는 2-알킬-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트가 본 발명의 조성물에서 수지 성분의 단량체로 사용되는 경우, 우수한 해상도를 갖는 레지스트 조성물이 얻어지는 경향이 있다. 이들의 대표적인 예는 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-n-부틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트 및 2-에틸-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트를 포함한다. 특히, 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸 아크릴레이트 또는 2-이소프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트가 본 발명의 조성물로 사용되는 경우, 우수한 감도 및 내열성을 갖는 레지스트 조성물이 얻어지는 경향이 있다. 본 발명에서는, 필요한 경우 산의 작용에 의해 해리된 기 또는 기들을 갖는 2종 이상의 단량체를 함께 사용할 수 있다.
2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트는 통상적으로 2-알킬-2-아다만탄올 또는 이들의 금속염을 아크릴 할라이드와 반응시켜 제조할 수 있고, 2-알킬-2-아다만틸메타크릴레이트는 통상적으로 2-알킬-2-아다만탄올 또는 이들의 금속염을 메타크릴 할라이드와 반응시켜 제조할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 산 불안정기를 갖는 상기 기술한 구조 단위 외에 산 안정 단량체로부터 유래된 구조 단위 또는 단위들을 함유하는 수지 또한 함유할 수 있다. 본원에서, "산 안정 단량체로부터 유래된 구조 단위"는 "산발생제로부터 생성된 산에 의해 해리되지 않는 구조 단위"를 의미한다.
산 안정 단량체로부터 유래된 이러한 다른 구조 단위의 예는 아크릴산 및 메타크릴산과 같은 유리 카르복실기를 갖는 단량체로부터 유래된 구조 단위; 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물과 같은 지방족 불포화 디카르복실산 무수물로부터 유래된 구조 단위; 2-노르보르넨으로부터 유래된 구조 단위; 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴로부터 유래된 구조 단위; 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 2차 또는 3차 탄소 원자인 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트로부터 유래된 구조 단위; 1-아다만틸 아크릴레이트 또는 1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유래된 구조 단위; p-히드록시스티렌 및 m-히드록시스티렌과 같은 스티렌 단량체로부터 유래된 구조 단위; 알킬기로 치환될 수 있는 락톤 고리를 갖는 아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 또는 메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유래된 구조 단위 등을 포함한다. 본원에서, 1-아다만틸옥시카르보닐기는 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4 차 탄소 원자이더라도 산 안정기이고, 1-아다만틸옥시카르보닐기는 하나 이상의 히드록실기로 치환될 수 있다.
산 안정 단량체로부터 유래된 구조 단위의 구체예는 3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트로부터 유래된 구조 단위; 3-히드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유래된 구조 단위; 3,5-디히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트로부터 유래된 구조 단위; 3,5-디히드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유래된 구조 단위; α-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유래된 구조 단위; α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유래된 구조 단위; β-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유래된 구조 단위; β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유래된 구조 단위; 하기 화학식 10으로 표시되는 구조 단위; 하기 화학식 11로 표시되는 구조 단위; p-히드록시스티렌으로부터 유래되는 구조 단위; m-히드록시스티렌으로부터 유래되는 구조 단위; 하기 화학식 12로 표시되는 구조 단위와 같은 올레핀계 이중 결합을 갖는 지환식 화합물; 하기 화학식 13으로 표시되는 구조 단위와 같은 지방족 불포화 디카르복실산 무수물로부터 유래된 구조 단위; 하기 화학식 14로 표시되는 구조 단위 등을 포함한다.
Figure 112007084748350-pat00039
상기 식 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 할로겐 원자를 나타내고, t는 0 내지 3의 정수이며, t가 2 또는 3을 나타내는 경우, R5는 동일하거나 상이할 수 있다.
Figure 112007084748350-pat00040
R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R7은 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 할로겐 원자를 나타내고, u는 0 내지 3의 정수를 나타내며, u가 2 또는 3을 나타내는 경우, R7은 동일하거나 상이할 수 있다.
Figure 112007084748350-pat00041
R8 및 R9가 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C3 알킬기, C1-C3 히드록시알킬기, 카르복실기, 시아노기 또는 -COOU기(이때, U는 알코올 잔기를 나타냄)를 나타내거나, R8 및 R9는 함께 결합하여 -C(=O)OC(=O)-로 표시되는 카르복실산 무수물 잔 기를 형성할 수 있다.
Figure 112007084748350-pat00042
Figure 112007084748350-pat00043
특히, 산 불안정기를 갖는 구조 단위 외에 p-히드록시스티렌으로부터 유래된 구조 단위, m-히드록시스티렌으로부터 유래된 구조 단위, 3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트로부터 유래된 구조 단위, 3-히드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유래된 구조 단위, 3,5-디히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트로부터 유래된 구조 단위, 3,5-디히드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유래된 구조 단위, 화학식 10으로 표시되는 구조 단위 및 화학식 11로 표시되는 구조 단위로부터 선택된 하나 이상의 구조 단위를 더 포함하는 수지가, 레지스트의 기판에 대한 접착성 및 레지스트 해상도의 관점에서 바람직하다.
3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3-히드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 3,5-디히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트 및 3,5-디히드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트는, 예를 들면 대응하는 히드록시아다만탄을 아크릴산, 메타크릴산 또는 이의 산 할라이드와 반응시켜 제조할 수 있고, 이들은 또한 시판되고 있다.
또한, 알킬기로 치환될 수 있는 락톤 고리를 갖는 아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 및 메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤은 대응하는 α- 또는 β-브로모-γ-부티로락톤을 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시켜 제조하거나, 대응하는 α- 또는 β-히드록시-γ-부티로락톤을 아크릴 할라이드 또는 메타크릴 할라이드와 반응시켜 제조할 수 있다.
화학식 10 및 11로 표시되는 구조 단위를 제공하는 단량체로서, 예를 들면 지환식 락톤의 아크릴레이트 및 하기 지환식 락톤의 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물이 구체적으로 열거된다. 이들 에스테르는, 예를 들면 히드록실기를 갖는 대응하는 지환식 락톤을 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시켜 제조할 수 있고, 이의 제조 방법은, 예를 들면 JP2000-26446A호에 기술되어 있다.
Figure 112007084748350-pat00044
Figure 112007084748350-pat00045
알킬기로 치환될 수 있는 락톤 고리를 갖는 아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 및 메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤의 예는 α-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-아크릴로일옥시-β,β-디메틸-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-β,β-디메틸-γ-부티로락톤, α-아크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤, β-아크릴로일옥시-γ- 부티로락톤, β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 및 β-메타크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤을 포함한다.
KrF 리소그래피의 경우, 수지의 성분 중 하나로서 p-히드록시스티렌 및 m-히드록시스티렌과 같은 히드록시스티렌으로부터 유래된 구조 단위를 사용하는 경우에도, 충분한 투명도를 갖는 레지스트 조성물을 얻을 수 있다. 이러한 공중합 수지를 얻기 위해서, 대응하는 아크릴 또는 메타크릴 에스테르 단량체를 아세톡시스티렌 및 스티렌과 라디칼 중합한 후, 아세톡시스티렌으로부터 유래된 구조 단위 중 아세톡시기를 산으로 탈아세틸화시킬 수 있다.
2-노르보르넨으로부터 유래된 구조 단위를 함유하는 수지는 강한 구조를 나타내는데, 이는 지환족기가 이의 주쇄에 직접 존재하기 때문이며 드라이에칭 내성이 우수하다. 2-노르보르넨으로부터 유래된 구조 단위는, 예를 들면 대응하는 2-노르보르넨 외에 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물과 같은 지방족 불포화 디카르복실산 무수물을 사용하는 라디칼 중합으로 주쇄에 도입할 수 있다. 2-노르보르넨으로부터 유래된 구조 단위는 이의 이중 결합을 개방함으로써 형성되고, 상기 언급한 화학식 12로 표시될 수 있다. 지방족 불포화 디카르복실산 무수물로부터 유래된 구조 단위인 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물로부터 유래된 구조 단위는 그들의 이중 결합을 개방함으로써 형성되고, 각각 상기 화학식 13 및 화학식 14로 표시될 수 있다.
R8 및 R9에서, C1-C3 알킬기의 예는 메틸, 에틸 및 n-프로필기를 포함하고, C1-C3 히드록시알킬기의 예는 히드록시메틸 및 2-히드록시에틸기를 포함한다.
R8 및 R9에서, -COOU기는 카르복실기로부터 형성되는 에스테르이고, U에 해당하는 알코올 잔기로는, 예를 들면 임의로 치환된 C1-C8 알킬기, 2-옥소옥솔란-3-일기, 2-옥소옥솔란-4-일 등을 들 수 있고, C1-C8 알킬기 상의 치환체로는 히드록실기, 지환식 탄화수소 잔기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 12로 표시되는 구조 단위를 제공하는데 사용되는 단량체의 구체예는 2-노르보르넨, 2-히드록시-5-노르보르넨, 5-노르보르넨-2-카르복실산, 메틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-히드록시에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 5-노르보르넨-2-메탄올 및 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물을 포함할 수 있다.
-COOU기 중 U가 산 불안정기인 경우, 화학식 12로 표시되는 구조 단위는 노르보르넨 구조를 갖는 경우에도 산 불안정기를 갖는 구조 단위이다. 산 불안정기를 갖는 구조 단위를 제공하는 단량체의 예는 tert-부틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-메틸시클로헥실 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-메틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-에틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-(4-메틸시클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-(4-히드록실시클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-메틸-1-(4-옥소시클로헥실)에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트 등 을 포함한다.
본 발명의 조성물에 사용되는 수지는 패터닝 노광용 방사선, 산 불안정기의 종류 등에 따라 비율이 달라지지만, 바람직하게는 산 불안정기를 갖는 구조 단위 또는 단위들을 수지의 모든 구조 단위 중 통상 10 내지 80 몰％의 비율로 함유한다.
특히 구조 단위가 2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유래되고, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 아크릴레이트 또는 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 메타크릴레이트를 산 불안정기를 갖는 구조 단위로 사용하는 경우, 수지의 모든 구조 단위 중 구조 단위의 비율이 15 몰％ 이상인 레지스트의 드라이에칭 내성에 유리하다.
산 불안정기를 갖는 구조 단위 외에, 산 안정기를 갖는 다른 구조 단위가 수지에 함유된 경우, 이들 구조 단위의 합계는 수지의 모든 구조 단위를 기준으로 20 내지 90 몰％인 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물에 사용된 수지는 대응하는 단량체 또는 단량체들을 중합 반응시켜 제조할 수 있다. 수지는 또한 대응하는 단량체 또는 단량체들의 올리고머화 반응을 수행한 후, 얻어진 올리고머를 중합 반응시켜 제조할 수 있다.
중합 반응은 통상적으로 라디칼 개시제의 존재하에서 수행한다.
라디칼 개시제는 한정되지는 않으며, 이들의 예는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메 톡시발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 및 2,2'-아조비스(2-히드록시메틸프로피오니트릴)과 같은 아조 화합물; 라우로일 퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, 디-n-프로필 퍼옥시디카르보네이트, tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼옥시피발레이트 및 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥시드와 같은 유기 히드로퍼옥시드; 및 칼륨 퍼옥소디술페이트, 암모늄 퍼옥소디술페이트 및 과산화수소와 같은 무기 퍼옥시드를 포함한다. 이들 중 아조 화합물이 바람직하고, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)가 보다 바람직하고, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)이 특히 바람직하다.
이들 라디칼 개시제는 단독으로 사용될 수 있거나 이들의 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용할 수 있다. 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용하는 경우, 혼합비가 특별히 한정되지는 않는다.
라디칼 개시제의 양은 모든 단량체 또는 올리고머 몰량을 기준으로 바람직하게는 1 내지 20 몰％이다.
중합 온도는 통상 0 내지 150℃이고, 바람직하게는 40 내지 100℃이다.
중합 반응은 통상적으로 용매의 존재하에 수행되고, 단량체, 라디칼 개시제 및 얻어진 수지를 용해시키기 충분한 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이들의 예는 톨루엔과 같은 탄화수소 용매; 1,4-디옥산 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르 용매; 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤 용매; 이소프로필 알코올과 같은 알코올 용매; γ-부티로락톤과 같은 환형 에스테르 용매; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르 에스테르 용매; 및 에틸 락테이트와 같은 비환형 에스테르 용매를 포함한다. 이들 용매는 단독으로 사용하거나 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
용매의 양은 한정되지는 않고, 실제로는 모든 단량체 또는 올리고머의 1 부에 대하여 바람직하게는 1 내지 5 중량부이다.
올레핀계 이중 결합을 갖는 지환식 화합물 및 지방족 불포화 디카르복실산 무수물을 단량체로 사용하는 경우, 이들이 용이하게 중합되지 않는 경향이 있기 때문에, 이들을 과량으로 사용하는 것이 바람직하다.
중합 반응의 종료 후, 생성된 수지는, 예를 들면 본 발명의 수지가 불용 또는 난용인 용매를 얻어진 반응 혼합물에 첨가하고 침전된 수지를 여과하여 단리시킬 수 있다. 필요한 경우, 단리된 수지는, 예를 들면 적당한 용매로 세척하여 정제할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 수지 성분 및 산발생제의 총량을 기준으로 수지 성분을 약 90 내지 99.9 중량％, 산발생제를 0.1 내지 10 중량％의 양으로 함유하는 것이 바람직하다. 본원에서, "수지 성분"은 본 발명의 레지스트 조성물에 함유된 수지 (A) 및 다른 수지 또는 수지들을 의미한다.
수지 (A)의 양은 수지 성분의 총량을 기준으로 바람직하게는 20 내지 100 중 량％, 보다 바람직하게는 25 내지 100 중량％이다.
본 발명의 레지스트 조성물에서, 노광 후 지연으로 인해 발생하는 산의 비활성화에 의해 야기된 성능 저하는 유기 염기 화합물, 특히 질소 함유 유기 염기 화합물을 켄처로서 첨가함으로써 감소시킬 수 있다.
질소 함유 유기 염기 화합물의 구체예는 하기 화학식으로 표시되는 아민 화합물을 포함한다.
Figure 112007084748350-pat00046
상기 식 중, R11 및 R12는 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 알킬, 시클로알킬 및 아릴기는 히드록실기, C1-C4 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기 및 C1-C6 알콕시기로 치환될 수 있는 C1-C6 알콕시기로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있고,
R13 및 R14는 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 알콕시기를 나타내고, 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 알콕시기는 히드록실기, C1-C4 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기 및 C1-C6 알콕시기로부터 선택된 하나 이상의 기 로 치환될 수 있거나, R13 및 R14는 그들이 결합한 탄소 원자와 함께 결합하여 방향족 고리를 형성하고,
R15는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 니트로기, 및 히드록실기, C1-C4 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기 및 C1-C6 알콕시기로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있는 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 알콕시기를 나타내고,
R16은 알킬 또는 시클로알킬기, 및 히드록실기, C1-C4 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기 및 C1-C6 알콕시기로부터 선택된 하나 이상으로 치환될 수 있는 알킬 및 시클로알킬기를 나타내고,
W는 -CO-, -NH-, -S-, -S-S-, 하나 이상의 메틸렌기가 -O-로 대체될 수 있는 알킬렌기 또는 하나 이상의 메틸렌기가 -O-로 대체될 수 있는 알케닐렌기, 및 하기 화학식으로 표시되는 4급 암모늄 히드록시드를 나타낸다.
Figure 112007084748350-pat00047
상기 식 중, R17, R18, R19 및 R20은 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 알킬, 시클로알킬 및 아릴기는 히드록실기, C1-C4 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기 및 C1-C6 알콕시기로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있다.
R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 및 R20 중 알킬기는 바람직하게는 약 1 내지 10개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 약 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다.
C1-C4 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기의 예는 아미노, 메틸아미노, 에틸아미노, n-부틸아미노, 디메틸아미노 및 디에틸아미노기를 포함한다. C1-C6 알콕시기로 치환될 수 있는 C1-C6 알콕시기의 예는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, tert-부톡시, n-펜틸옥시, n-헥실옥시 및 2-메톡시에톡시기를 포함한다.
히드록실기, C1-C4 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기, C1-C6 알콕시기로 치환될 수 있는 C1-C6 알콕시기로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있는 알킬기의 구체예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 2-(2-메톡시에톡시)에틸, 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 2-아미노에틸, 4-아미노부틸 및 6-아미노헥실기를 포함한다.
R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 및 R20 중 시클로알킬기는 약 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 히드록실기, C1-C4 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기 및 C1-C6 알콕시기로부터 선택된 하나 이상으로 치환될 수 있는 시클로알킬기의 구체예는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸기를 포함한다.
R11, R12, R13, R14, R15, R17, R18, R19 및 R20 중 아릴기는 약 6 내지 10개의 탄 소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 히드록실기, C1-C4 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기 및 C1-C6 알콕시기로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있는 아릴기의 구체예는 페닐 및 나프틸기를 포함한다.
R13, R14 및 R15 중 알콕시기는 약 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 이들의 구체예는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, tert-부톡시, n-펜틸옥시 및 n-헥실옥시기를 포함한다.
W 중 알킬렌 및 알케닐렌기는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고. 알킬렌기의 구체예는 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 메틸렌디옥시 및 에틸렌-1,2-디옥시기를 포함하고, 알케닐렌기의 구체예는 에탄-1,2-디일, 1-프로펜-1,3-디일 및 2-부텐-1,4-디일기를 포함한다.
아민 화합물의 구체예는 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, 아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, N-메틸아닐린, 피페리딘, 디페닐아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디시클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, N,N-디메틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 피리딘, 4-메틸피리딘, 4-메틸이미다졸, 비피리딘, 2,2'-디피리딜아민, 디-2-피리딜 케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜옥시)에탄, 4,4'-디피리딜 술피드, 4,4'-디피리딜 디술피드, 1,2-비스(4-피리딜) 에틸렌, 2,2'-디피콜릴아민 및 3,3'-디피콜릴아민을 포함한다.
4급 암모늄 히드록시드의 예는 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 히드록시드, 테트라헥실암모늄 히드록시드, 테트라옥틸암모늄 히드록시드, 페닐트리메틸암모늄 히드록시드, (3-트리플루오로메틸페닐)트리메틸암모늄 히드록시드 및 (2-히드록시에틸) 트리메틸암모늄 히드록시드(소위 "콜린")를 포함한다.
JP 11-52575 A1호에 개시된 바와 같은 피페리딘 골격을 갖는 힌더드 아민 화합물도 켄처로서 사용할 수 있다.
보다 높은 해상도를 갖는 패턴을 형성하는 관점에서, 4급 암모늄 히드록시드를 켄처로 사용하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물을 켄처로 사용하는 경우, 본 발명의 레지스트 조성물은 수지 성분, 산발생제 및 염기성 화합물의 총량을 기준으로 0.001 내지 2 중량％의 염기성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 필요한 경우 증감제, 용해 억제제, 다른 중합체, 계면활성제, 안정제, 염료 등의 각종 첨가물을 소량 함유할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 통상적으로 상기 성분을 용매에 용해시킨 레지스트액 조성물의 형태이고, 레지스트액 조성물은 스핀 코팅과 같은 통상의 방법으로 규소 웨이퍼와 같은 기판에 도포된다. 사용되는 용매는 상기 성분을 용해시키고 적당한 건조 속도를 가지며 용매의 증발 후 균일하고 매끄러운 코팅을 제공하는 데 충분하다. 당업계에서 일반적으로 사용되는 용매를 사용할 수 있다.
용매의 예는 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트와 같은 비환형 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 시클로헥사논과 같은 케톤; 및 γ-부티로락톤과 같은 환형 에스테르를 포함한다. 이들 용매는 단독으로 사용되거나 이들을 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
기판 상에 도포한 후 건조시킨 레지스트 필름을 노광하여 패터닝한 후 열처리하여 디블록킹 반응을 촉진시키고, 이후에 알칼리 현상제로 현상하였다. 사용되는 알칼리 현상제는 당업계에 사용되는 다양한 알칼리 수용액 중 하나일 수 있다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄 히드록시드 또는 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록시드 (일반적으로 "콜린"으로 알려짐)의 수용액이 주로 사용된다.
<실시예>
본원에 개시된 실시양태는 모든 면에 있어서 예시이며 제한되는 것으로 이해해서는 안된다. 본 발명의 범위는 상기 발명의 상세한 설명뿐만 아니라 첨부된 특허청구범위로 한정되는 것이 아니며, 동일한 의미 및 청구항의 범위의 모든 변형을 포함하는 것이다.
실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 달리 구체적으로 지시하지 않는 경우, 사용되는 임의의 성분 및 임의의 물질의 양을 나타내는데 사용되는 "％" 및 "부"는 중량 기준이다. 하기 실시예에서 임의의 물질의 중량 평균 분자량은 폴리스티렌을 표준품으로서 겔 투과 크로마토그래피(장치: 도소 가부시끼가이샤(TOSOH CORPORATION) 제조, HLC-8120GPC, 칼럼: 도소 가부시끼가이샤 제조, G4000HXL 및 G2000HXL, 검출기: RI 검출기, 용매: 테트라히드로푸란)에 의해 산출한 값이다.
수지 합성예 1
교반기, 환류 콘덴서 및 온도계를 장착한 4구 플라스크에, 1200 부의 m-크레졸, 56 부의 옥살산 디히드레이트, 378 부의 90％ 아세트산 및 1120 부의 메틸 이소부틸 케톤을 충전하였다. 생성된 혼합물을 80℃로 가열한 후, 내부 온도를 87℃로 조절하면서 787 부의 37％ 포르말린을 이에 1시간 동안 적하한 후 첨가를 종료하였다. 얻어진 혼합물을 87℃에서 12시간 유지시키고, 500 부의 메틸 이소부틸 케톤을 이에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 이온 교환수로 6회 세척하여 수지 용액을 얻었다. 500 부의 메틸 이소부틸 케톤을 수지 용액에 첨가하고 얻어진 용액을 감압하에서 농축시켜 3364 부의 수지 용액을 얻었다. 6152 부의 메틸 이소부틸 케 톤 및 6774 부의 n-헵탄을 얻어진 수지 용액에 첨가하고 생성된 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 교반하였다. 혼합물을 수지를 함유하는 하부층과 상부층으로 분리하였다. 수지를 함유하는 층을 3800 부의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트로 희석시키고 생성된 혼합물을 농축시켜 1800 부의 노볼락 수지를 함유하는 용액(노볼락 수지의 함량: 36.6％)을 얻었다. 얻어진 노볼락 수지의 중량 평균 분자량은 7,750이었다. 얻어진 노볼락 수지를 R1으로 칭한다.
수지 합성예 2
30 부의 마루젠 페트로케미칼사 제조의 마루칼린커 S2P(상표명) 및 상기 기술한 수지 합성예 1에서 얻은 R1을 함유하는 81.9 부의 용액을 240 부의 메틸 이소부틸 케톤과 혼합하였다. 생성된 용액은 농축시켜 300 부의 폴리(p-히드록시스티렌) 및 R1을 함유하는 용액을 얻었다. 교반기, 환류 콘덴서 및 온도계가 장착된 4구 플라스크에, 폴리(p-히드록시스티렌) 및 R1을 함유하는 용액 전량, 100 부의 메틸 이소부틸 케톤 및 0.01 부의 p-톨루엔술폰산을 충전한 후 6.61 부의 1,4-비스(비닐옥시메틸) 시클로헥산을 이에 실온에서 5분 동안 적가하였다. 생성된 혼합물을 4시간 동안 실온에서 교반하고 0.03 부의 트리에틸아민 이에 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 140 부의 이온 교환수로 5회 세척하여 수지를 함유하는 용액을 얻었다. 용액을 농축시켜 75 부의 수지를 함유하는 용액을 얻었다. 220 부의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 용액에 첨가하고 얻어진 혼합물을 농축시켜 100 부의 폴리(p-히드록시스티렌), R1 및 1,4-비스(비닐옥시메틸)시클로헥산의 반응에 의해 얻은 수지를 함유하는 용액(수지의 함량: 31.6％)을 얻었다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량은 62,300이었다. 얻어진 수지는 A1으로 지칭한다.
수지 합성예 3
150 부의 니뽄 소다사 제조의 VP-2500(상표명)을 900 부의 메틸 이소부틸 케톤에 용해시켰다. 생성된 용액을 농축시켜 520 부의 폴리(p-히드록시스티렌)을 함유하는 용액을 얻었다. 교반기, 환류 콘덴서 및 온도계가 장착된 4구 플라스크에, 폴리(p-히드록시스티렌)을 함유하는 용액 전량, 530 부의 메틸 이소부틸 케톤 및 0.02 부의 p-톨루엔술폰산을 충전한 후 51.7 부의 에틸 비닐 에테르를 실온에서 5분 동안 이에 적가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하고 0.03 부의 트리에틸아민을 이에 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 400 부의 이온 교환수로 5회 세척하여 수지 용액을 얻었다. 수지 용액을 농축시켜 375 부의 수지 용액을 얻었다. 1125 부의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 수지 용액에 첨가하고 얻어진 혼합물을 농축시켜 440 부의 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 수지를 함유하는 용액(수지의 함량: 42.0％)을 얻었다.
Figure 112007084748350-pat00048
얻어진 수지의 중량 평균 분자량은 4,000이었다. 얻어진 수지를 R2로 지칭한다.
수지 합성예 4
마루젠 페트로케미칼사 제조의 마루카 린커(MARUKA LYNCUR) S4P(상표명) 50 부를 200 부의 메틸 이소부틸 케톤에 용해시켰다. 생성된 용액을 농축시켜 폴리(p-히드록시스티렌)을 함유하는 용액 145 부를 얻었다. 교반기, 환류 콘덴서 및 온도계를 장착한 4구 플라스크에, 폴리(p-히드록시스티렌)을 함유하는 용액 전량, 355 부의 메틸 이소부틸 케톤 및 0.01 부의 p-톨루엔술폰산을 충전한 후 7.38 부의 1,4-비스(비닐옥시메틸)시클로헥산을 실온에서 5분 동안 이에 적가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하고 0.02 부의 트리에틸아민을 이에 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 180 부의 이온 교환수로 5회 세척하여 수지 용액을 얻었다. 용액을 농축시켜 120 부의 수지 용액을 얻었다. 350 부의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 수지 용액에 첨가하고 얻어진 혼합물을 농축시켜 폴리(p-히드록시스티렌) 및 1,4-비스(비닐옥시메틸)시클로헥산의 반응에 의해 얻은 수지를 함유하는 용액 160 부(수지의 함량: 33.2％)를 얻었다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량은 67,300이었다. 얻어진 수지를 R3으로 지칭한다.
수지 합성예 5
교반기, 환류 콘덴서 및 온도계가 장착된 4구 플라스크에, 상기 기술한 수지 합성예 1에서 얻어진 R1을 함유하는 용액 120 부, 0.007 부의 p-톨루엔술폰산 및 120 부의 메틸 이소부틸 케톤을 충전한 후, 4.6 부의 1,4-비스(비닐옥시메틸)시클로헥산을 상온에서 5분 동안 이에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 상온에서 3시간 동안 교반한 후, 0.02 부의 트리에틸아민을 이에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 150부의 이온 교환수로 5회 세척하여 수지 용액을 얻었다. 얻어진 수지 용액을 농축하여 100 부의 수지 용액을 얻었다. 6152 부의 메틸 이소부틸 케톤 및 6774 부 의 n-헵탄을 얻어진 수지 용액에 첨가하고, 생성된 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 교반하였다. 혼합물을 수지를 함유하는 하부 층과 상부층으로 분리하였다. 수지를 함유하는 층을 3800 부의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트로 희석시키고 생성된 혼합물을 농축시켜 R1 및 1,4-비스(비닐옥시메틸)시클로헥산의 반응에 의해 얻은 수지를 함유하는 용액 1800 부를 얻었다(수지의 함량: 47 .6％). 얻어진 수지의 중량 평균 분자량은 32,800이었다. 얻어진 수지를 R4로 지칭한다.
<산발생제>
산발생제 S1: 트리페닐술포늄
2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트
산발생제 S2: 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄
산발생제 S3: [2-(4-메틸페닐)술포닐옥시이미노-2H-티오펜-3-일리덴]-(2-메틸페닐)아세토니트릴
<켄처>
켄처 Ql: 디시클로헥실메틸아민
켄처 Q2: 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민
<용매>
용매 Y1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3
하기 성분을 혼합하여 용액을 얻고, 용액을 공경이 0.2 ㎛인 풀소 수지 필터로 더 여과하여 레지스트액을 제조하였다.
수지(종류 및 양은 하기 표 1에 기재함)
산발생제(종류 및 양은 하기 표 1에 기재함)
켄처(종류 및 양은 하기 표 1에 기재함)
용매(종류 및 양은 하기 표 1에 기재함)
실시예 번호 수지
(종류/양(부))		 산발생제
종류/양(부))		 켄처
(종류/양(부))		 용매
(종류/양(부))
실시예 1 A1/6.75
R2/6.75		 S1/0.075
S2/0.4		 Q1/0.015
Q2/0.015		 Y1/55
실시예 2 A1/6.75
R2/6.75		 S2/0.4
S3/0.075		 Q1/0.015
Q2/0.015		 Y1/55
실시예 3 A1/10.12
R2/3.38		 S1/0.15 Q1/0.015 Y1/55
실시예 4 A1/13.5 S1/0.15 Q1/0.015 Y1/57
비교예 1 R3/13.5 S1/0.15 Q1/0.015 Y1/65
비교예 2 R2/6.75
R3/6.75		 S1/0.15 Q1/0.015 Y1/65
비교예 3 R4/13.5 S1/0.075
S2/0.4		 Q1/0.015
Q2/0.015		 Y1/70
규소 웨이퍼에, 상기와 같이 제조한 레지스트액 각각을 건조 후 생성된 필름의 두께가 1.1 ㎛가 되도록 스핀 코팅하였다. 각 레지스트액을 코팅한 후, 각 레지스트액으로 코팅하여 얻은 규소 웨이퍼 각각을 핫 플레이트 상에서 100℃로 1분 동안 직접 예비베이킹하였다. 이와 같이 하여 각 레지스트 필름을 형성된 웨이퍼 각각에, KrF 엑시머 레이저 스테퍼(가부시끼가이샤 니콘 제조의 "NSR-2205EX12B", NA=0.55)를 사용하여 노광량을 단계적으로 변화시키며 라인 앤드 스페이스 패턴을 노광하였다.
노광 후, 각 웨이퍼를 핫 플레이트상에서 100℃로 1분 동안 후 노광 베이킹하고 2.38％ 테트라메틸암모늄 히드록시드의 수용액으로 60초 동안 패들 현상하였다.
현상 후 기판 상에 현상된 각 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
코팅성(CP): 코팅 후의 웨퍼 상의 레지스트 필름의 표면에 광학 현미경의 초점을 맞추고 초점을 맞춘 부분을 육안으로 관찰하였다. 레지스트 필름의 표면이 매끄러운 경우 산란광이 관찰되지 않았으며, 레지스트 필름의 표면이 거친 경우 산란광이 관찰되었다. 강한 산란광이 관찰되는 경우 이는 "×"로 표시하여 평가하고, 강한 산란광이 관찰되지 않는 경우 이는 "○"로 표시하여 평가하였다.
실효 감도(ES): 0.40 ㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴 마스크를 통해 노광하고 현상한 후 라인 앤드 스페이스 패턴이 1:1이 되는 노광량으로 표시하였다.
해상도: 실효 감도의 노광량에서 라인 패턴으로 스페이스 패턴을 분할하는 스페이스 패턴의 최소 크기로 표시하였다.
실시예 번호 CP ES (mJ/cm2) 해상도 (㎛)
실시예 1 ○ 35 0.21
실시예 2 ○ 33 0.22
실시예 3 ○ 16 0.24
실시예 4 ○ 15 0.28
비교예 1 ○ 16 0.40(#1)
비교예 2 × 16 0.40(#2)
비교예 3 ○ 21 3.0
(#1)현상후 필름 두께의 감소가 관찰되고, 현상후 필름 두께는 현상 전의 30 내지 60％였다.
(#2)패턴이 균일하게 해상되지 않았다.
실시예 5 및 비교예 4
하기 성분을 혼합하여 용액을 제조하였으며, 용액은 0.5 ㎛의 공경을 갖는 불소 수지 필터로 더 여과하여 레지스트액을 제조하였다.
수지(종류 및 양을 하기 표 3에 기술함)
산발생제(종류 및 양을 하기 표 3에 기술함)
켄처(종류 및 양을 하기 표 3에 기술함)
용매(종류 및 양을 하기 표 3에 기술함)
실시예 번호 수지
(종류/양(부))		 산발생제
종류/양(부))		 켄처
(종류/양(부))		 용매
(종류/양(부))
실시예 5 A1/13.5 S3/0.1 Q1/0.015 Y1/29
비교예 4 R4/13.5 S3/0.1 Q1/0.015 Y1/29
규소 웨이퍼에, 상기와 같이 제조한 레지스트액을 건조 후의 필름 두께가 5.6 ㎛가 되도록 스핀 코팅하였다. 각 레지스트액을 코팅한 후, 각 레지스트액으로 코팅한 규소 웨이퍼를 핫 플레이트 상에서 130℃로 90초 동안 예비베이킹하였다. 이와 같이 하여 레지스트 필름을 형성한 각각의 웨이퍼에, i-선 스테퍼(가부시끼가이샤 니콘 제조의 "NSR 2005i9C", NA=0.5)를 사용하여 노광량을 단계적으로 변화시키며 라인 앤드 스페이스 패턴을 노광하였다.
사용된 i-선 스테퍼의 조도는 500 mW/cm2이고, 예를 들면 감도가 83 mJ/cm2인 경우, 노광 시간은 약 170 msec(=83/500)이다.
노광 후, 각 웨이퍼를 핫 플레이트상에서 105℃로 1분 동안 후 노광 베이킹하고 2.38％ 테트라메틸암모늄 히드록시드의 수용액으로 60초 동안 패들 현상하였다.
현상 후 기판상에 현상된 각 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하고 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
코팅성(CP): 코팅 후의 웨이퍼 상의 레지스트 필름의 표면에 광학 현미경의 초점을 맞추고 초점을 맞춘 부분을 육안으로 관찰하였다. 레지스트 필름의 표면이 매끄러운 경우 산란광이 관찰되지 않았으며, 레지스트 필름의 표면이 거친 경우 산란광이 관찰되었다. 강한 산란광이 관찰되는 경우 이는 "×"로 표시하여 평가하고, 강한 산란광이 관찰되지 않는 경우 이는 "○"로 표시하여 평가하였다.
실효 감도(ES): 0.40 ㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴 마스크를 통해 노광하고 현상한 후 라인 앤드 스페이스 패턴이 1:1이 되는 노광량으로 표시하였다.
해상도: 실효 감도의 노광량에서 라인 패턴으로 스페이스 패턴을 분할하는 스페이스 패턴의 최소 크기로 표시하였다.
실시예 번호 CP ES (mJ/cm2) 해상도 (㎛)
실시예 5 ○ 83 1
비교예 4 ○ ES가 400 mJ/cm2인 경우에도 3 ㎛ 라인 및 스페이스 패턴이 해상되지 않음
상기 표 2 및 표 4의 결과로부터, 실시예 1 내지 5에 의해 얻은 레지스트 패턴이 높은 해상도 및 양호한 코팅성을 갖는 것이 명백하다.
본 발명의 화학 증폭형 포지티브형 조성물은 높은 해상도 및 양호한 코팅성을 갖는 패턴을 형성한다.

Claims (12)

  1. (A) 폴리(히드록시스티렌)과, 2개 이상의 비닐 에테르 구조를 갖는 화합물과, 노볼락 수지를 반응시켜 얻은 수지, 및 (B) 산발생제를 포함하는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리(히드록시스티렌)이 폴리(p-히드록시스티렌)인 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 노볼락 수지, 폴리(히드록시스티렌) 및 2개 이상의 비닐 에테르 구조를 갖는 화합물의 반응에서, 노볼락 수지 및 폴리(히드록시스티렌)의 중량비가 30/70 내지 70/30인 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 2개 이상의 비닐 에테르 구조를 갖는 화합물이 1,4-비스(비닐옥시메틸)시클로헥산 또는 1,2-비스(비닐옥시)에탄인 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 2개 이상의 비닐 에테르 구조를 갖는 화합물이 1,4-비스(비닐옥시메틸)시클로헥산인 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물이, 치환되지 않은 1-알콕시알킬기, 또는 알콕시기 및 아실옥시기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 치환된 1-알콕시알킬기, 또는 2-옥소시클로알킬기에 의해 히드록실기의 일부가 보호된 폴리(히드록시스티렌); 노볼락 수지; 폴리(히드록시스티렌); 및 산 불안정기를 갖고 그 자체는 알칼리 수용액에 불용 또는 난용이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용이 되는 구조 단위를 함유하는 수지로부터 선택된 하나 이상을 더 함유하는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물이, 치환되지 않은 1-알콕시알킬기, 또는 알콕시기 및 아실옥시기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 치환된 1-알콕시알킬기, 또는 2-옥소시클로알킬기에 의해 히드록실기의 일부가 보호된 폴리(히드록시스티렌)을 더 포함하는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 치환되지 않은 1-알콕시알킬기, 또는 알콕시기 및 아실옥시기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 치환된 1-알콕시알킬기, 또는 2-옥소시클로알킬기에 의해 히드록실기의 일부가 보호된 폴리(히드록시스티렌)이 하기 화학식 1a로 표시되는 구조 단위 및 하기 화학식 1b로 표시되는 구조 단위를 포함하는 폴리(히드록시스티렌)인 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물.
    <화학식 1a>
    Figure 112014008503825-pat00053
    상기 식 중, R1은 C1-C4 알킬기를 나타내고, R2는 C1-C6 알킬기 또는 C5-C7 시클로알킬기를 나타내거나, R1 및 R2는 결합하여 트리메틸렌기 또는 테트라메틸렌기를 형성한다.
    <화학식 1b>
    Figure 112014008503825-pat00054
  9. 제8항에 있어서, 상기 화학식 1a로 표시되는 구조 단위가 하기 화학식 1c로 표시되는 구조 단위이고, 상기 화학식 1b로 표시되는 구조 단위가 하기 화학식 1d로 표시되는 구조 단위인 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물.
    <화학식 1c>
    Figure 112014008503825-pat00055
    상기 식 중, R1은 C1-C4 알킬기를 나타내고, R2는 C1-C6 알킬기 또는 C5-C7 시클로알킬기를 나타내거나, R1 및 R2는 결합하여 트리메틸렌기 또는 테트라메틸렌기를 형성한다.
    <화학식 1d>
    Figure 112014008503825-pat00056
  10. 제1항에 있어서, 수지 성분 및 산발생제의 총량을 기준으로 0.1 내지 10 중량％의 산발생제를 함유하는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 염기성 화합물을 더 포함하는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물.
  12. 삭제
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