JP3894001B2 - 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、遠紫外線（エキシマレーザー等を含む）、電子線、Ｘ線又は放射光のような高エネルギーの放射線によって作用するリソグラフィーなどに適したレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロンのパターン形成が要求されるようになっている。特に、フッ化クリプトン（ＫｒＦ）又はフッ化アルゴン（ＡｒＦ）からのエキシマレーザーを用いるリソグラフィーは、６４Ｍ ＤＲＡＭないし１Ｇ ＤＲＡＭの製造を可能にすることから注目されている。このようなエキシマレーザーリソグラフィープロセスに適したレジストとして、化学増幅効果を利用した、いわゆる化学増幅型レジストが採用されつつある。化学増幅型レジストは、放射線の照射部で酸発生剤から発生した酸が、その後の熱処理（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ：以下、ＰＥＢと略すことがある）によって拡散し、その酸を触媒とする反応により、照射部のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させるものであり、これによってポジ型のパターンを与える。
【０００３】
化学増幅型のポジ型レジストは、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用を受けてアルカリ水溶液に可溶となる樹脂及び酸発生剤を含有することを特徴とするが、そのような樹脂は高価であった。
【０００４】
また、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂が有する酸に不安定な基の保護率を上げると、一般的に解像度は向上するが、パターンの定在波による凹凸が大きくなり、パターンプロファイル、特にラインエッジラフネスが悪化し、加工寸法のばらつきが大きくなる欠点があった。
そこで、パターンの定在波による凹凸、ラインエッジラフネスを小さくするためにフォトレジストの透過率を落とすと解像度が悪化する欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、感度、解像度などの基本的な性能を落とさずにコストが低減され、また定在波による凹凸が小さく、パターンプロファイル、特にラインエッジラフネスが改良された化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供することにある。
【０００６】
本発明者らは、このような目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、化学増幅型ポジ型レジストの樹脂成分として、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用を受けてアルカリ水溶液に可溶となる樹脂以外に、低分子量成分の少ない特定のノボラック樹脂を混合することで、レジストの基本性能を大きく損なわずにコストを大幅に低減できることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ノボラック樹脂、及びそれ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂、及び酸発生剤を含有し、該ノボラック樹脂が、ポリスチレンを標準品として該ノボラック樹脂をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で２５４ｎｍのＵＶ検出器を用いて測定したときに、未反応のモノマーを除く全パターン面積に対して、分子量１，０００以下の範囲の面積比が２５％以下のノボラック樹脂である化学増幅型ポジ型レジスト組成物に係るものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のレジスト組成物において、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂は、それ自体ではアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶であるが、酸の作用により化学変化を起こしてアルカリ水溶液に可溶性となるものである。該樹脂として、具体的には、酸に不安定な基を持つ構造単位を有し、該酸に不安定な基が酸の作用により解裂した後はアルカリ水溶液に可溶となる樹脂が挙げられる。
【０００９】
そのような樹脂の例としては、フェノール骨格を有する樹脂や（メタ）アクリル酸骨格を有する樹脂のようなアルカリ可溶性樹脂に、酸の作用により解裂しうる保護基を導入したものが挙げられる。
このような、アルカリ現像液に対しては溶解抑止能を持つが、酸に対しては不安定な基として、４級炭素が酸素原子に結合する基、アセタール型の基、非芳香族環状化合物の残基などが挙げられる。
酸の作用を受けて、これらの基がフェノール性水酸基の水素又はカルボキシル基の水素に置換することになる。これらの保護基は、公知の保護基導入反応によって、フェノール性水酸基又はカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂に導入することができる。また、このような基を有する不飽和化合物を一つのモノマーとする共重合によって、上記の樹脂を得ることもできる。
【００１０】
該保護基として、例えば、tert−ブチル、tert−ブトキシカルボニルもしくはtert−ブトキシカルボニルメチルのような４級炭素が酸素原子に結合する基；１−エトキシエチル、１−（２−メチルプロポキシ）エチル、１−（２−メトキシエトキシ）エチル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチルもしくは１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチル、テトラヒドロ−２−ピラニル、テトラヒドロ−２−フリルのようなアセタール型の基；３−オキソシクロヘキシル、４−メチルテトラヒドロ−２−ピロン−４−イル（メバロニックラクトンから導かれる）もしくは２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチルのような非芳香族環状化合物の残基などが挙げられる。
【００１１】
具体的には、本発明におけるそれ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂として、フェノール骨格を有する樹脂のフェノール性水酸基の水素をアセタール型の基で置換した、下記式（Ｉ）で示される構造単位を有する樹脂が挙げられる。
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜４のアルキルを表し、Ｒ2は、炭素数１〜６のアルキル又は炭素数５〜７のシクロアルキルを表す。また、Ｒ1とＲ2が一緒になってトリメチレン鎖又はテトラメチレン鎖を形成してもよい。）
式（Ｉ）において、Ｒ1として、メチルが好ましく、Ｒ2として、エチル、プロピルが好ましく、Ｒ2として、エチルが更に好ましい。
【００１２】
また、該樹脂として、（メタ）アクリル酸骨格を有する樹脂でカルボキシル基の水素を、非芳香族環状化合物の残基もしくは４級炭素が酸素原子に結合する基で置換した、下記式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）及び（ＩＩｃ）から選ばれた少なくとも１種の構造単位を有する樹脂が挙げられる。
（式中、Ｒ3〜Ｒ5は、それぞれ独立に水素又はメチルを表し、Ｒ6〜Ｒ11は、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキルを表す。）
式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）において、Ｒ6として、メチル、エチルが好ましく、Ｒ7とＲ8として、それぞれ独立にメチル、エチルが好ましく、Ｒ9〜Ｒ11として、ブチルが好ましい。
【００１３】
また、該樹脂として、さらに上記のような（メタ）アクリル酸骨格から導かれる構造単位とｐ−ヒドロキシスチレンから導かれる構造単位とを有する樹脂が挙げられる。
【００１４】
また、該樹脂として、さらにメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル及び（メタ）アクリロニトリルから選ばれるモノマーから導かれる少なくとも１種の構造単位を有する樹脂が挙げられる。
【００１５】
次に、本発明のレジスト組成物において、ノボラック樹脂は、ポリスチレンを標準品として該ノボラック樹脂をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で２５４ｎｍのＵＶ検出器を用いて測定したときに、未反応のモノマーを除く全パターン面積に対して、分子量１，０００以下の範囲の面積比（以下、単に面積比ということがある。）が２５％以下のノボラック樹脂であり、さらには２０％以下のノボラック樹脂が好ましい。ノボラック樹脂は、化学増幅型レジストで汎用される樹脂に比べて極めて安価であるので、レジストのコストを下げることに極めて有効である。該面積比が２５％を超えると、レジストの解像度が大きく損なわれる場合がある。
ノボラック樹脂は、通常は、フェノール系化合物とアルデヒドとを酸触媒の存在下に縮合させて得られる。ノボラック樹脂の製造に用いられるフェノール系化合物としては、例えば、フェノール；ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール；２，３−、２，５−、３，４−又は３，５−キシレノール；２，３，５−トリメチルフェノール、２−、３−又は４−tert−ブチルフェノール；２−tert−ブチル−４−又は５−メチルフェノール；２−、４−又は５−メチルレゾルシノール；２−、３−又は４−メトキシフェノール；２，３−、２，５−又は３，５−ジメトキシフェノール；２−メトキシレゾルシノール；４−tert−ブチルカテコール；２−、３−又は４−エチルフェノール；２，５−又は３，５−ジエチルフェノール；２，３，５−トリエチルフェノール；２−ナフトール；１，３−、１，５−又は１，７−ジヒドロキシナフタレン；キシレノールとヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合により得られるポリヒドロキシトリフェニルメタン系化合物などが挙げられる。これらのフェノール系化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１６】
ノボラック樹脂の製造に用いられるアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、アクロレイン又はクロトンアルデヒドのような脂肪族アルデヒド類；シクロヘキサンアルデヒド、シクロペンタンアルデヒド、フルフラール又はフリルアクロレインのような脂環式アルデヒド類；ベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、２，４−、２，５−、３，４−もしくは３，５−ジメチルベンズアルデヒド又はｏ−、ｍ−もしくはｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドのような芳香族アルデヒド類；フェニルアセトアルデヒド又はケイ皮アルデヒドのような芳香脂肪族アルデヒド類などが挙げられる。これらのアルデヒド類も、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらのアルデヒド類のなかでは、工業的に入手しやすいことから、ホルムアルデヒドが好ましく用いられる。
【００１７】
フェノール系化合物とアルデヒドとの縮合に用いられる酸触媒の例としては、塩酸、硫酸、過塩素酸又は燐酸のような無機酸；蟻酸、酢酸、蓚酸、トリクロロ酢酸又はｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸；酢酸亜鉛、塩化亜鉛又は酢酸マグネシウムのような二価金属塩などが挙げられる。これらの酸触媒も、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。縮合反応は常法に従って行うことができ、例えば、６０〜１２０℃の範囲の温度で２〜３０時間程度行われる。
【００１８】
本発明で用いられるノボラック樹脂は、このようにして縮合により得られるノボラック樹脂に対して、例えば、分別などの操作を施すことにより、本発明における面積比が２５％以下のノボラック樹脂を得ることができる。
【００１９】
次に、本発明のレジスト組成物における酸発生剤は、その物質自体に、又はその物質を含むレジスト組成物に、光や電子線などの放射線を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生するものである。酸発生剤から発生する酸が前記のそれ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂に作用して、例えばその樹脂中に存在する酸に不安定な基を解裂させることになる。このような酸発生剤には、例えば、オニウム塩化合物、ｓ−トリアジン系の有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物などが包含される。具体的には、次のような化合物を挙げることができる。
【００２０】
ジフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
【００２１】
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンンスルホネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
【００２２】
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
【００２３】
１−ベンゾイル−１−フェニルメチル ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、
２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、
１，２，３−ベンゼントリイル トリスメタンスルホネート、
２，６−ジニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
２−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
４−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
【００２４】
ジフェニル ジスルホン、
ジ−ｐ−トリル ジスルホン、
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
【００２５】
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
【００２６】
（５−トシルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、
（５−ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、
（５−ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、
（５−ｎ−オクチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、
［５−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニルオキシ）イミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン］−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、
［５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニルスルホニルオキシ）イミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン］−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、
［５−（４−ドデシルフェニルスルホニルオキシ）イミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン］−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、
［５−（４−メトキシフェニルスルホニルオキシ）イミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン］−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、
［５−（２−ナフチルスルホニルオキシ）イミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン］−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、
（５−ベンジルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、
（５−カンファースルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、
【００２７】
また、本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物、特に塩基性含窒素有機化合物、例えばアミン類を、クエンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できる。クエンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
【００２８】
【００２９】
式中、Ｒ12、Ｒ13及びＲ18は、それぞれ独立に、水素、アルキル、シクロアルキル又はアリールを表す。該アルキル、シクロアルキル又はアリールは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましい。
Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表す。該アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアルコキシは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましく、該アルコキシは、炭素数１〜６程度が好ましい。
Ｒ17は、アルキル又はシクロアルキルを表す。該アルキル又はシクロアルキルは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましい。
Ａは、アルキレン、カルボニル、イミノ、スルフィド又はジスルフィドを表す。該アルキレンは、炭素数２〜６程度であることが好ましい。
また、Ｒ12〜Ｒ18において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
【００３０】
このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４′−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２′−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４′−ジピリジルスルフィド、４，４′−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２′−ジピコリルアミン、３，３′−ジピコリルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトライソプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−オクチルアンモニウム、水酸化フェニルトリメチルアンモニウム、水酸化３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウム、コリン及びＮ−メチルピロリドンなどを挙げることができる。
【００３１】
さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。
【００３２】
本発明のレジスト組成物は、その中の全固形分量を基準に、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂成分を３０〜８９．９重量％、面積比が２５％以下のノボラック樹脂を、１０〜６９．９重量％、酸発生剤を０.１〜２０重量％の範囲で含有することが好ましい。
クエンチャーとしての含窒素塩基性有機化合物を含有させる場合は、同じくレジスト組成物中の全固形分量を基準に、１０重量％以下の範囲で用いることが好ましい。また、この組成物は、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【００３３】
このレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液組成物とされ、シリコンウェハーなどの基体上に、常法によりスピンコーティングなどの方法で塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で通常用いられているものであることができる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル又はピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン又はシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；３−メトキシ−１−ブタノールのようなアルコール類などが挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３４】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理（ＰＥＢ）を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
【００３５】
【実施例】
上記において、本発明の実施の形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した値である。
【００３６】
合成例１： ポリヒドロキシスチレンの部分１−エトキシエチル化物の製造
１リットルのナス型フラスコに、 ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）４０ｇ（ｐ−ヒドロキシスチレン単位として３３３ミリモル）及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物４７ｍｇ（０．２５ミリモル）を入れ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２０ｇに溶解した。この溶液を、温度６０℃、圧力１０Ｔｏｒｒ以下の条件で減圧蒸留し、共沸脱水した。蒸留後の溶液は、３３７ｇであった。窒素置換された５００ｍｌの四つ口フラスコにこの溶液を移し、そこにエチルビニルエーテル１２．０ｇ（１６６ミリモル）を滴下した後、２５℃で５時間反応させた。この反応溶液に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６２．３ｇ及びメチルイソブチルケトン３２０ｇを加え、さらにイオン交換水２４０ｍｌを加えて攪拌した。その後静置し、有機層部分を取り出した。この有機層に再度２４０ｍｌのイオン交換水を加え、攪拌後静置し、分液することにより洗浄した。イオン交換水による洗浄及び分液をもう一度行った後、有機層を取り出して減圧蒸留することにより、水分及びメチルイソブチルケトンをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで共沸させて除去し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とした。
得られた液体は、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の水酸基が部分的に１−エトキシエチルエーテル化された樹脂の溶液であり、この樹脂を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、水酸基の３６％が１−エトキシエチルエーテル化されていた。この樹脂を樹脂Ａ１とする。
【００３７】
合成例２：メタアクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレン共重合体（３０：７０）の合成
フラスコに、メタアクリル酸２−エチル−２−アダマンチル５９．６ｇ（０．２４モル）とｐ−アセトキシスチレン９０．８ｇ（０．５６モル）とイソプロパノール２７９ｇを仕込んで窒素置換をし、７５℃まで昇温した。その溶液に、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１１．０５ｇ（０．０４８モル）をイソプロパノール２２．１１ｇに溶かしてから滴下した。７５℃で約０．３時間、還流下で約１２時間熟成した後、アセトンで希釈し、メタノールにチャージし、晶析させ、濾過により結晶を取り出した。
得られたメタアクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレンとの共重合体の粗結晶は２５０ｇであった。
【００３８】
合成例３：メタアクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（３０：７０）の合成
フラスコに、合成例２で得られたメタアクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレンとの共重合体（３０：７０）の粗結晶２５０ｇと４−ジメチルアミノピリジン１０．８ｇ（０．０８８モル）とメタノール２３９ｇを仕込んで、還流下、２０時間熟成した。冷却後、氷酢酸８．０ｇ（０．１３３モル）で中和し、水にチャージし、晶析させ、濾過により結晶を取り出した。その後、結晶をアセトンに溶かし、水にチャージし、晶析させ、濾過により結晶を取り出し、この操作を計３回繰り返した後、得られた結晶を乾燥した。
得られたメタアクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレンとの共重合体の結晶は１０２．８ｇであった。また、重量平均分子量は約８２００、分散度１．６８（ＧＰＣ法：ポリスチレン換算）であり、共重合比は核磁気共鳴（13Ｃ−ＮＭＲ）分光計により、約３０：７０と求められた。この樹脂を樹脂Ａ２とする。
【００３９】
合成例４ メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル／ｐ−アセトキシスチレン共重合体（２０：８０）の合成
フラスコに、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル３９．７ｇ（０．１６モル）とｐ−アセトキシスチレン１０３．８ｇ（０．６４モル）とイソプロパノール２６５ｇを入れ、窒素雰囲気下にて７５℃まで昇温した。その溶液に、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１１．０５ｇ（０．０４８モル）をイソプロパノール２２．１１ｇに溶かした溶液を滴下した。７５℃で約０．３時間、還流下で約１２時間熟成した後アセトンで希釈し、反応液を大量のメタノールに注いで重合物を沈殿させ、濾別した。
得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレンとの共重合体は２５０ｇ（ただし、メタノールを含んだウェットケーキの重量）であった。
【００４０】
合成例５ メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（２０：８０）の合成
フラスコに、合成例４で得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレンとの共重合体（２０：８０）２５０ｇ、４−ジメチルアミノピリジン１０．３ｇ（０．０８４モル）およびメタノール２０２ｇを入れ、還流下にて２０時間熟成した。冷却後、反応液を氷酢酸７．６ｇ（０．１２６モル）で中和し、大量の水に注ぐことにより重合物を沈殿させた。析出した重合物を濾別し、アセトンに溶解させた後、大量の水に注いで沈殿させる操作を計３回繰り返して精製した。
得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレンとの共重合体は９５．９ｇであった。また、該共重合体の重量平均分子量は約８６００、分散度は１．６５（ＧＰＣ法：ポリスチレン換算）であり、共重合比は核磁気共鳴（13Ｃ−ＮＭＲ）分光計により、約２０：８０と求められた。この樹脂を樹脂Ａ３とする。
【００４１】
合成例６：メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの共重合体の合成
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを５：２．５：２．５のモル比（２０．０ｇ：９．５ｇ：７．３ｇ）で仕込み、全モノマーの２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル％添加し、８０℃で約８時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約９２００の共重合体を得た。これを樹脂Ａ４とする。
【００４２】
合成例７：低分子量体を除いたｍ−クレゾールノボラック樹脂の合成
還流管、攪拌装置、温度計を備えた１Ｌ４口フラスコに、ｍ−クレゾール２１８．３ｇ、蓚酸二水和物１０．２ｇ、９０％酢酸６８．７ｇ、メチルイソブチルケトン２０３ｇを仕込み８０℃まで昇温し、３７％ホルムアルデヒド水溶液１４３．２ｇを１時間かけて滴下した。その後還流温まで昇温し、１２時間保温した。
得られた反応液をメチルイソブチルケトンで希釈し、水洗、脱水を行ない、ノボラック樹脂の３６．８％メチルイソブチルケトン溶液を得た。この樹脂溶液６１２ｇを５Ｌ底抜きフラスコに仕込み、１１１９ｇのメチルイソブチルケトンで希釈し、１２３２ｇのノルマルヘプタンを仕込み６０℃で攪拌、静置後分液を行い、下層のノボラック樹脂溶液を得た。このノボラック樹脂溶液をプロピレングリコ−ルメチルエ−テルアセテ−トで希釈、濃縮を行い、ノボラック樹脂のプロピレングリコ−ルメチルエ−テルアセテ−ト溶液を得た。この樹脂を樹脂Ａ５とする。
この樹脂を、ポリスチレンを標準品としてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したときに、未反応のモノマーを除く全パターン面積に対して、分子量１,０００以下の範囲の面積比は、４．８％であった。該樹脂の重量平均分子量は、８６９９であった。
【００４３】
合成例８：低分子量体を除いたｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝４０／６０のノボラック樹脂の合成
還流管、攪拌装置、温度計を備えた１Ｌ４口フラスコに、ｍ−クレゾール８７．３ｇ、ｐ−クレゾ−ル１３１．０ｇ、蓚酸二水和物６．１ｇ、９０％酢酸５９．３ｇ、メチルイソブチルケトン２０３ｇを仕込み８０℃まで昇温し、３７％ホルムアルデヒド水溶液９４．２ｇを１時間かけて滴下した。その後還流温まで昇温し、１２時間保温した。得られた反応液をメチルイソブチルケトンで希釈し、水洗、脱水を行ない、ノボラック樹脂の３８．０％メチルイソブチルケトン溶液を得た。この樹脂溶液３８４ｇを５Ｌ底抜きフラスコに仕込み、５７４ｇのメチルイソブチルケトンで希釈し、７６４ｇのノルマルヘプタンを仕込み６０℃で攪拌、静置後分液を行い、下層のノボラック樹脂溶液を得た。このノボラック樹脂溶液をプロピレングリコ−ルメチルエ−テルアセテ−トで希釈、濃縮を行い、ノボラック樹脂のプロピレングリコ−ルメチルエ−テルアセテ−ト溶液を得た。この樹脂を樹脂Ａ６とする。
この樹脂を、ポリスチレンを標準品としてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したときに、未反応のモノマーを除く全パターン面積に対して、分子量１,０００以下の範囲の面積比は、５．３％であった。重量平均分子量は、９８４６であった。
【００４４】
合成例９：低分子量体を除いたｍ−クレゾール／２，５−キシレノール＝１００／４０のノボラック樹脂の合成
還流管、攪拌装置、温度計を備えた１Ｌ４口フラスコに、ｍ−クレゾール１５０．４ｇ、２，５−キシレノ−ル６７．９ｇ、蓚酸二水和物１０．０ｇ、９０％酢酸６６．３ｇ、メチルイソブチルケトン２１８ｇを仕込み８０℃まで昇温し、３７％ホルムアルデヒド水溶液１４２．２ｇを１時間かけて滴下した。その後還流温まで昇温し、１２時間保温した。得られた反応液をメチルイソブチルケトンで希釈し、水洗、脱水を行ない、ノボラック樹脂の３８．０％メチルイソブチルケトン溶液を得た。この樹脂溶液６４４ｇを５Ｌ底抜きフラスコに仕込み、４１１ｇのメチルイソブチルケトンで希釈し、７１５ｇのノルマルヘプタンを仕込み６０℃で攪拌、静置後分液を行い、下層のノボラック樹脂溶液を得た。このノボラック樹脂溶液をプロピレングリコ−ルメチルエ−テルアセテ−トで希釈、濃縮を行い、ノボラック樹脂のプロピレングリコ−ルメチルエ−テルアセテ−ト溶液を得た。この樹脂を樹脂Ａ７とする。
この樹脂を、ポリスチレンを標準品としてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したときに、未反応のモノマーを除く全パターン面積に対して、分子量１，０００以下の範囲の面積比は、１１．９％であった。該樹脂の重量平均分子量は、６１１９であった。
【００４５】
合成例１０：低分子量のｍ−クレゾールノボラック樹脂の合成
還流管、攪拌装置、温度計を備えた１Ｌ４口フラスコに、ｍ−クレゾール２１８．３ｇ、蓚酸二水和物０．５１ｇを仕込み６０℃まで昇温し、３７％ホルムアルデヒド水溶液４９．２ｇを１．５時間かけて滴下した。その後還流温まで昇温し、３時間保温した。得られた反応液を蒸留により、脱水、脱ｍ−クレゾールを行い、１１６ｇの濃縮終了マスを得た。その後、この濃縮マスにメチルイソブチルケトンを加えて水洗、濃縮を行い、濃縮終了マスにプロピレングリコ−ルメチルエ−テルアセテ−トを加えて希釈、濃縮し、ノボラック樹脂のプロピレングリコ−ルメチルエ−テルアセテ−ト溶液を得た。この樹脂を樹脂Ａ８とする。
この樹脂を、ポリスチレンを標準品としてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したときに、未反応のモノマーを除く全パターン面積に対して、分子量１，０００以下の範囲の面積比は、９６．９％であった。該樹脂の重量平均分子量は、６８５であった。
【００４６】
樹脂Ａ９：低分子量体を除いていないｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０のノボラック樹脂
旭有機材（株）製のｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０のノボラック樹脂を樹脂Ａ９とした。この樹脂を、ポリスチレンを標準品としてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したときに、未反応のモノマーを除く全パターン面積に対して、分子量１，０００以下の範囲の面積比は２６．３％であった。重量平均分子量は、４３７５であった。
【００４７】
合成例１１：ポリヒドロキシスチレンの部分１−エトキシエチル化物の製造
フラスコに、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）〔丸善石油化学（株）製の“リンカー M S-2P"、重量平均分子量 6,700、分散度3.37〕２０ｇ（ビニルフェノール単位として１６７ミリモル）及びメチルイソブチルケトン１２０ｇを仕込み、攪拌して溶解させた後、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物３.２ｍｇ（０．０１６７ミリモル）をた。この樹脂溶液に、エチルビニルエーテル１６.２ｇ（２２５ミリモル）を滴下した後、室温で３時間反応させた。この反応溶液に、イオン交換水４６.７ｍｌを加えて攪拌した後、静置し、分液により有機層部分を取り出した。このイオン交換水による洗浄を４回繰り返し、合計５回行った。その後、有機層を取り出して減圧蒸留して濃縮した。その後、水分及びメチルイソブチルケトンを共沸させて除去するため、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え減圧蒸留して濃縮し、５５.４ｇの樹脂溶液を得た。
得られた液体は、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の水酸基が部分的に１−エトキシエチルエーテル化された樹脂の溶液であり、この樹脂を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、水酸基の５１.７％が１−エトキシエチルエーテル化されていた。また、樹脂液の濃度は、乾燥重量減少法を用いて測定したところ、３７.２％であった。この樹脂を樹脂Ａ１０とする。
【００４８】
合成例１２：ポリヒドロキシスチレンの部分１−エトキシエチル化物の製造
フラスコに、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）〔丸善石油化学（株）製の“リンカー M S-2P"、重量平均分子量 6,700、分散度3.37〕２０ｇ（ビニルフェノール単位として１６７ミリモル）及びメチルイソブチルケトン１２０ｇを仕込み、攪拌して溶解させた後、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物３.２ｍｇ（０．０１６７ミリモル）をた。この樹脂溶液に、エチルビニルエーテル１１.８ｇ（１６３ミリモル）を滴下した後、室温で３時間反応させた。この反応溶液に、イオン交換水４６.７ｍｌを加えて攪拌した後、静置し、分液により有機層部分を取り出した。このイオン交換水による洗浄を４回繰り返し、合計５回行った。その後、有機層を取り出して減圧蒸留して濃縮した。その後、水分及びメチルイソブチルケトンを共沸させて除去するため、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え減圧蒸留して濃縮し、５３.８ｇの樹脂溶液を得た。
得られた液体は、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の水酸基が部分的に１−エトキシエチルエーテル化された樹脂の溶液であり、この樹脂を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、水酸基の３３.９％が１−エトキシエチルエーテル化されていた。また、樹脂液の濃度は、乾燥重量減少法を用いて測定したところ、３７.８％であった。この樹脂を樹脂Ａ１１とする。
【００４９】
樹脂Ａ１２：低分子量体を除いていないｍ−クレゾールノボラック樹脂
旭有機材（株）製のｍ−クレゾールノボラック樹脂を樹脂Ａ１２とした。この樹脂を、ポリスチレンを標準品としてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したときに、未反応のモノマーを除く全パターン面積に対して、分子量１，０００以下の範囲の面積比は２６．５％であった。重量平均分子量は、３８３５であった。
【００５０】
合成例１３： ポリヒドロキシスチレンの部分１−エトキシエチル化物の製造
１リットルのナス型フラスコに、 ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）４０ｇ（ｐ−ヒドロキシスチレン単位として３３３ミリモル）及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物４７mg（０.２５ミリモル）を入れ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２０ｇに溶解した。この溶液を、温度６０℃、圧力１０Torr以下の条件で減圧蒸留し、共沸脱水した。蒸留後の溶液は、３３７ｇであった。窒素置換された５００mlの四つ口フラスコにこの溶液を移し、そこにエチルビニルエーテル１６．６ｇ（２３０ミリモル）を滴下した後、２５℃で５時間反応させた。この反応溶液に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６２.３ｇ及びメチルイソブチルケトン３２０ｇを加え、さらにイオン交換水２４０mlを加えて攪拌した。その後静置し、有機層部分を取り出した。この有機層に再度２４０mlのイオン交換水を加え、攪拌後静置し、分液することにより洗浄した。イオン交換水による洗浄及び分液をもう一度行った後、有機層を取り出して減圧蒸留することにより、水分及びメチルイソブチルケトンをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで共沸させて除去し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とした。得られた液体は、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の水酸基が部分的に１−エトキシエチルエーテル化された樹脂の溶液であり、この樹脂を 1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、水酸基の５０％が１−エトキシエチルエーテル化されていた。この樹脂を樹脂Ａ１３とする。
【００５１】
合成例１４：ポリヒドロキシスチレンの部分１−エトキシエチル化物の製造
１リットルのナス型フラスコに、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）４０ｇ（ｐ−ヒドロキシスチレン単位として３３３ミリモル）及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物４７mg（０.２５ミリモル）を入れ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２０ｇに溶解した。この溶液を、温度６０℃、圧力１０Torr以下の条件で減圧蒸留し、共沸脱水した。蒸留後の溶液は、３３７ｇであった。窒素置換された５００mlの四つ口フラスコにこの溶液を移し、そこにエチルビニルエーテル１０.０ｇ（１３８ミリモル）を滴下した後、２５℃で５時間反応させた。この反応溶液に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６２.３ｇ及びメチルイソブチルケトン３２０ｇを加え、さらにイオン交換水２４０mlを加えて攪拌した。その後静置し、有機層部分を取り出した。この有機層に再度２４０mlのイオン交換水を加え、攪拌後静置し、分液することにより洗浄した。イオン交換水による洗浄及び分液をもう一度行った後、有機層を取り出して減圧蒸留することにより、水分及びメチルイソブチルケトンをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで共沸させて除去し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とした。得られた液体は、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の水酸基が部分的に１−エトキシエチルエーテル化された樹脂の溶液であり、この樹脂を 1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、水酸基の３０％が１−エトキシエチルエーテル化されていた。この樹脂を樹脂Ａ１４とする。
【００５２】
合成例１５：フェノールノボラック樹脂の分別。
重量平均分子量５３６０のフェノールノボラック樹脂（群栄化学社製ＰＳＭ−４３２６）５０ｇを１Ｌ底抜きフラスコに仕込み、３３５ｇのメチルイソブチルケトンで希釈、溶解し、２７３ｇのノルマルヘプタンを仕込み６０℃で攪拌、静置後分液を行い、下層のノボラック樹脂溶液を得た。このノボラック樹脂溶液をプロピレングリコ−ルメチルエ−テルアセテ−トで希釈、濃縮を行い、ノボラック樹脂のプロピレングリコ−ルメチルエ−テルアセテ−ト溶液を得た。この樹脂を樹脂Ａ１５とする。
この樹脂を、ポリスチレンを標準品としてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したときに、未反応のモノマーを除く全パターン面積に対して、分子量１,０００以下の範囲の面積比は、６．７％であった。該樹脂の重量平均分子量は、１０９４５であった。
【００５３】
酸発生剤Ｂ１：ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン〔みどり化学(株)製の“DAM-301”〕
酸発生剤Ｂ２：トリフェニルスルホニウム２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート
酸発生剤Ｂ３：（５−トシルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル
クエンチャーＣ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
クエンチャーＣ２：ジシクロヘキシルメチルアミン
クエンチャーＣ３：水酸化トリメチルフェニルアンモニウム
クエンチャーＣ４：水酸化テトラｎ-ブチルアンモニウム
クエンチャーＣ５：トリス[２−メトキシ（２−エトキシエチル）]アミン
【００５４】
色素Ｄ１：
【００５５】
実施例１〜６及び比較例１〜２
表１に示される割合（固形分換算）で樹脂（合計１３．５部、固形分換算）を混合し、表１に示される種類と量のクエンチャーと、実施例１〜５及び比較例１〜２は、酸発生剤Ｂ１を０．６部、酸発生剤Ｂ２を０．４５部、実施例６は、酸発生剤Ｂ２を０．１５部とを、いずれも、希釈溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過してレジスト液を調製した。
【００５６】
ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコンウェハー、または有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を塗布したシリコンウェハーに、回転塗布機を用いて上のレジスト液を乾燥後の膜厚が表２に示されるように、０．４２μｍまたは０．７０μｍとなるように塗布した。有機反射防止膜は、Ｂｒｅｗｅｒ社製の“ＤＵＶ−４２”を、２１５℃、６０秒のベーク条件で６００Åの厚さとなるように塗布して形成させた。レジスト液塗布後のプリベークは、表２に示される温度で６０秒間ホットプレート上にて行った。
こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、ＫｒＦエキシマレーザー露光機〔（株）ニコン製の“ＮＳＲ Ｓ２０３Ｂ”、ＮＡ＝０．６８、σ＝０．７５、２／３輪帯照明露光〕を用いて、ラインアンドスペースパターンを露光した。次にホットプレート上にて、表２に示される温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２.３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、以下の方法で実効感度、解像度及びプロファイルを調べ、その結果を表２に示した。
【００５７】
実効感度： ０.２５μmのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
解像度： 実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
【００５８】
【表１】
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例Ｎｏ． 樹脂 クエンチャー
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１ Ａ２／７５％ Ａ７／２５％ Ｃ１／０．０４９部
実施例２ Ａ２／５０％ Ａ７／５０％ Ｃ１／０．０４９部
実施例３ Ａ２／５０％ Ａ５／５０％ Ｃ１／０．０４９部
実施例４ Ａ２／７５％ Ａ６／２５％ Ｃ１／０．０４９部
実施例５ Ａ４／５０％ Ａ５／５０％ Ｃ１／０．０４９部
実施例６ Ａ１／５０％ Ａ５／５０％ Ｃ２／０．０２１部
──────────────────────────────────
比較例１ A2/25% A3/25% A9/50% Ｃ１／０．０４９部
比較例２ A2/50% A5/25% A8/25% Ｃ１／０．０４９部
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比較例２では、ノボラック樹脂であるＡ５、Ａ８の１：１混合であるので、混合ノボラック樹脂は、未反応のモノマーを除く全パターン面積に対して、分子量１，０００以下の範囲の面積比は、（４．８＋９６．９）／２＝５０．９％となる。
【００５９】
【表２】
【００６０】
実施例７〜８及び比較例３
表３に示される割合（固形分換算）で樹脂（合計１３．５部、固形分換算）を混合し、酸発生剤Ｂ３を０．１部を、クエンチャーＣ３を０．００５部とを、いずれも、希釈溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過してレジスト液を調製した。
【００６１】
ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコンウェハーに、回転塗布機を用いて上のレジスト液を乾燥後の膜厚が１．４９μｍとなるように塗布した。レジスト液塗布後のプリベークは、９０℃で６０秒間ホットプレート上にて行った。こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、３６５ｎｍ（ｉ線）の露光波長を有する縮小投影露光機〔（株）ニコン製の“ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ”、ＮＡ＝０．５７、σ＝０．８〕を用いて、ラインアンドスペースパターンを露光量を段階的に変化させて露光した。次にホットプレート上にて、１１０℃で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（住友化学工業（株）製現像液ＳＯＰＤ）で６０秒間のパドル現像を行った。現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、以下の方法で実効感度、解像度及びプロファイルを調べ、その結果を表３に示した。
【００６２】
実効感度： １．０μｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
【００６３】
解像度： 実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
【００６４】
【表３】
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例Ｎｏ． 樹脂 実効感度 解像度
［ｍsec／ｃｍ2］ ［μｍ］
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実施例７ Ａ１０／５０％ Ａ５／５０％ ４６ ０．３０
実施例８ A10/25% A11/25% A5/50% ３６ ０．３８
──────────────────────────────────
比較例３ A10/25% A11/25% A12/50% ２０ ０．５０
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００６５】
実施例９
表４に示される割合（固形分換算）で樹脂（合計１３．５部、固形分換算）を混合し、酸発生剤Ｂ３を０．０１部、クエンチャーＣ４を０．００６３５部、色素Ｄ１を０．２５部を、いずれも、希釈溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて溶解し、さらに孔径０.２μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過してレジスト液を調製した。
【００６６】
ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコンウェハーに、回転塗布機を用いて上のレジスト液を乾燥後の膜厚が表４に示されるように、１．４９μmとなるように塗布した。レジスト液塗布後のプリベークは、表４に示される温度で６０秒間ホットプレート上にて行った。こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、実施例７と同様に、ラインアンドスペースパターンを露光した。次にホットプレート上にて、表５に示される温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２.３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、実施例７と同様方法で実効感度、解像度及びプロファイルを調べ、その結果を表６に示した。
【００６７】
【表４】
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例Ｎｏ． 樹脂 クエンチャー
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実施例９ A13/50% A5/40% A15/10% Ｃ４
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【００６８】
【表５】
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例Ｎｏ． プリベーク温度 ポストエクスポージャーベーク温度
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実施例９ ９０℃ １１０℃
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【００６９】
【表６】
ラフネス：本例において、パターンの断面を側面から見た際、定在波による凹凸は見られなかった。
【００７０】
【発明の効果】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、感度、解像度などの基本的な性能を損なうことなく、コストを低減することができ、また定在波による凹凸が小さく、パターンプロファイル特にラインエッジラフネスを改良することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、遠紫外線（エキシマレーザー等を含む）、電子線、Ｘ線又は放射光のような高エネルギーの放射線によって作用するリソグラフィーなどに適したレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロンのパターン形成が要求されるようになっている。特に、フッ化クリプトン（ＫｒＦ）又はフッ化アルゴン（ＡｒＦ）からのエキシマレーザーを用いるリソグラフィーは、６４Ｍ ＤＲＡＭないし１Ｇ ＤＲＡＭの製造を可能にすることから注目されている。このようなエキシマレーザーリソグラフィープロセスに適したレジストとして、化学増幅効果を利用した、いわゆる化学増幅型レジストが採用されつつある。化学増幅型レジストは、放射線の照射部で酸発生剤から発生した酸が、その後の熱処理（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ：以下、ＰＥＢと略すことがある）によって拡散し、その酸を触媒とする反応により、照射部のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させるものであり、これによってポジ型のパターンを与える。
【０００３】
化学増幅型のポジ型レジストは、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用を受けてアルカリ水溶液に可溶となる樹脂及び酸発生剤を含有することを特徴とするが、そのような樹脂は高価であった。
【０００４】
また、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂が有する酸に不安定な基の保護率を上げると、一般的に解像度は向上するが、パターンの定在波による凹凸が大きくなり、パターンプロファイル、特にラインエッジラフネスが悪化し、加工寸法のばらつきが大きくなる欠点があった。
そこで、パターンの定在波による凹凸、ラインエッジラフネスを小さくするためにフォトレジストの透過率を落とすと解像度が悪化する欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、感度、解像度などの基本的な性能を落とさずにコストが低減され、また定在波による凹凸が小さく、パターンプロファイル、特にラインエッジラフネスが改良された化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供することにある。
【０００６】
本発明者らは、このような目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、化学増幅型ポジ型レジストの樹脂成分として、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用を受けてアルカリ水溶液に可溶となる樹脂以外に、低分子量成分の少ない特定のノボラック樹脂を混合することで、レジストの基本性能を大きく損なわずにコストを大幅に低減できることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ノボラック樹脂、及びそれ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂、及び酸発生剤を含有し、該ノボラック樹脂が、ポリスチレンを標準品として該ノボラック樹脂をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で２５４ｎｍのＵＶ検出器を用いて測定したときに、未反応のモノマーを除く全パターン面積に対して、分子量１，０００以下の範囲の面積比が２５％以下のノボラック樹脂である化学増幅型ポジ型レジスト組成物に係るものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のレジスト組成物において、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂は、それ自体ではアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶であるが、酸の作用により化学変化を起こしてアルカリ水溶液に可溶性となるものである。該樹脂として、具体的には、酸に不安定な基を持つ構造単位を有し、該酸に不安定な基が酸の作用により解裂した後はアルカリ水溶液に可溶となる樹脂が挙げられる。
【０００９】
そのような樹脂の例としては、フェノール骨格を有する樹脂や（メタ）アクリル酸骨格を有する樹脂のようなアルカリ可溶性樹脂に、酸の作用により解裂しうる保護基を導入したものが挙げられる。
このような、アルカリ現像液に対しては溶解抑止能を持つが、酸に対しては不安定な基として、４級炭素が酸素原子に結合する基、アセタール型の基、非芳香族環状化合物の残基などが挙げられる。
酸の作用を受けて、これらの基がフェノール性水酸基の水素又はカルボキシル基の水素に置換することになる。これらの保護基は、公知の保護基導入反応によって、フェノール性水酸基又はカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂に導入することができる。また、このような基を有する不飽和化合物を一つのモノマーとする共重合によって、上記の樹脂を得ることもできる。
【００１０】
該保護基として、例えば、tert−ブチル、tert−ブトキシカルボニルもしくはtert−ブトキシカルボニルメチルのような４級炭素が酸素原子に結合する基；１−エトキシエチル、１−（２−メチルプロポキシ）エチル、１−（２−メトキシエトキシ）エチル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチルもしくは１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチル、テトラヒドロ−２−ピラニル、テトラヒドロ−２−フリルのようなアセタール型の基；３−オキソシクロヘキシル、４−メチルテトラヒドロ−２−ピロン−４−イル（メバロニックラクトンから導かれる）もしくは２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチルのような非芳香族環状化合物の残基などが挙げられる。
【００１１】
具体的には、本発明におけるそれ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂として、フェノール骨格を有する樹脂のフェノール性水酸基の水素をアセタール型の基で置換した、下記式（Ｉ）で示される構造単位を有する樹脂が挙げられる。
式（Ｉ）において、Ｒ1として、メチルが好ましく、Ｒ2として、エチル、プロピルが好ましく、Ｒ2として、エチルが更に好ましい。
【００１２】
また、該樹脂として、（メタ）アクリル酸骨格を有する樹脂でカルボキシル基の水素を、非芳香族環状化合物の残基もしくは４級炭素が酸素原子に結合する基で置換した、下記式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）及び（ＩＩｃ）から選ばれた少なくとも１種の構造単位を有する樹脂が挙げられる。
式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）において、Ｒ6として、メチル、エチルが好ましく、Ｒ7とＲ8として、それぞれ独立にメチル、エチルが好ましく、Ｒ9〜Ｒ11として、ブチルが好ましい。
【００１３】
また、該樹脂として、さらに上記のような（メタ）アクリル酸骨格から導かれる構造単位とｐ−ヒドロキシスチレンから導かれる構造単位とを有する樹脂が挙げられる。
【００１４】
また、該樹脂として、さらにメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル及び（メタ）アクリロニトリルから選ばれるモノマーから導かれる少なくとも１種の構造単位を有する樹脂が挙げられる。
【００１５】
次に、本発明のレジスト組成物において、ノボラック樹脂は、ポリスチレンを標準品として該ノボラック樹脂をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で２５４ｎｍのＵＶ検出器を用いて測定したときに、未反応のモノマーを除く全パターン面積に対して、分子量１，０００以下の範囲の面積比（以下、単に面積比ということがある。）が２５％以下のノボラック樹脂であり、さらには２０％以下のノボラック樹脂が好ましい。ノボラック樹脂は、化学増幅型レジストで汎用される樹脂に比べて極めて安価であるので、レジストのコストを下げることに極めて有効である。該面積比が２５％を超えると、レジストの解像度が大きく損なわれる場合がある。
ノボラック樹脂は、通常は、フェノール系化合物とアルデヒドとを酸触媒の存在下に縮合させて得られる。ノボラック樹脂の製造に用いられるフェノール系化合物としては、例えば、フェノール；ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール；２，３−、２，５−、３，４−又は３，５−キシレノール；２，３，５−トリメチルフェノール、２−、３−又は４−tert−ブチルフェノール；２−tert−ブチル−４−又は５−メチルフェノール；２−、４−又は５−メチルレゾルシノール；２−、３−又は４−メトキシフェノール；２，３−、２，５−又は３，５−ジメトキシフェノール；２−メトキシレゾルシノール；４−tert−ブチルカテコール；２−、３−又は４−エチルフェノール；２，５−又は３，５−ジエチルフェノール；２，３，５−トリエチルフェノール；２−ナフトール；１，３−、１，５−又は１，７−ジヒドロキシナフタレン；キシレノールとヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合により得られるポリヒドロキシトリフェニルメタン系化合物などが挙げられる。これらのフェノール系化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１６】
ノボラック樹脂の製造に用いられるアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、アクロレイン又はクロトンアルデヒドのような脂肪族アルデヒド類；シクロヘキサンアルデヒド、シクロペンタンアルデヒド、フルフラール又はフリルアクロレインのような脂環式アルデヒド類；ベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、２，４−、２，５−、３，４−もしくは３，５−ジメチルベンズアルデヒド又はｏ−、ｍ−もしくはｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドのような芳香族アルデヒド類；フェニルアセトアルデヒド又はケイ皮アルデヒドのような芳香脂肪族アルデヒド類などが挙げられる。これらのアルデヒド類も、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらのアルデヒド類のなかでは、工業的に入手しやすいことから、ホルムアルデヒドが好ましく用いられる。
【００１７】
フェノール系化合物とアルデヒドとの縮合に用いられる酸触媒の例としては、塩酸、硫酸、過塩素酸又は燐酸のような無機酸；蟻酸、酢酸、蓚酸、トリクロロ酢酸又はｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸；酢酸亜鉛、塩化亜鉛又は酢酸マグネシウムのような二価金属塩などが挙げられる。これらの酸触媒も、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。縮合反応は常法に従って行うことができ、例えば、６０〜１２０℃の範囲の温度で２〜３０時間程度行われる。
【００１８】
本発明で用いられるノボラック樹脂は、このようにして縮合により得られるノボラック樹脂に対して、例えば、分別などの操作を施すことにより、本発明における面積比が２５％以下のノボラック樹脂を得ることができる。
【００１９】
次に、本発明のレジスト組成物における酸発生剤は、その物質自体に、又はその物質を含むレジスト組成物に、光や電子線などの放射線を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生するものである。酸発生剤から発生する酸が前記のそれ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂に作用して、例えばその樹脂中に存在する酸に不安定な基を解裂させることになる。このような酸発生剤には、例えば、オニウム塩化合物、ｓ−トリアジン系の有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物などが包含される。具体的には、次のような化合物を挙げることができる。
【００２０】
ジフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
【００２１】
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンンスルホネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
【００２２】
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
【００２３】
１−ベンゾイル−１−フェニルメチル ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、
２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、
１，２，３−ベンゼントリイル トリスメタンスルホネート、
２，６−ジニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
２−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
４−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
【００２４】
ジフェニル ジスルホン、
ジ−ｐ−トリル ジスルホン、
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
【００２５】
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
【００２６】
（５−トシルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、
（５−ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、
（５−ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、
（５−ｎ−オクチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、
［５−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニルオキシ）イミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン］−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、
［５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニルスルホニルオキシ）イミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン］−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、
［５−（４−ドデシルフェニルスルホニルオキシ）イミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン］−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、
［５−（４−メトキシフェニルスルホニルオキシ）イミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン］−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、
［５−（２−ナフチルスルホニルオキシ）イミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン］−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、
（５−ベンジルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、
（５−カンファースルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、
【００２７】
また、本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物、特に塩基性含窒素有機化合物、例えばアミン類を、クエンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できる。クエンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
【００２８】
式中、Ｒ12、Ｒ13及びＲ18は、それぞれ独立に、水素、アルキル、シクロアルキル又はアリールを表す。該アルキル、シクロアルキル又はアリールは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましい。
Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表す。該アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアルコキシは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましく、該アルコキシは、炭素数１〜６程度が好ましい。
Ｒ17は、アルキル又はシクロアルキルを表す。該アルキル又はシクロアルキルは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましい。
Ａは、アルキレン、カルボニル、イミノ、スルフィド又はジスルフィドを表す。該アルキレンは、炭素数２〜６程度であることが好ましい。
また、Ｒ12〜Ｒ18において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
【００３０】
このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４′−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２′−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４′−ジピリジルスルフィド、４，４′−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２′−ジピコリルアミン、３，３′−ジピコリルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトライソプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−オクチルアンモニウム、水酸化フェニルトリメチルアンモニウム、水酸化３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウム、コリン及びＮ−メチルピロリドンなどを挙げることができる。
【００３１】
さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。
【００３２】
本発明のレジスト組成物は、その中の全固形分量を基準に、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂成分を３０〜８９．９重量％、面積比が２５％以下のノボラック樹脂を、１０〜６９．９重量％、酸発生剤を０.１〜２０重量％の範囲で含有することが好ましい。
クエンチャーとしての含窒素塩基性有機化合物を含有させる場合は、同じくレジスト組成物中の全固形分量を基準に、１０重量％以下の範囲で用いることが好ましい。また、この組成物は、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【００３３】
このレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液組成物とされ、シリコンウェハーなどの基体上に、常法によりスピンコーティングなどの方法で塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で通常用いられているものであることができる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル又はピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン又はシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；３−メトキシ−１−ブタノールのようなアルコール類などが挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３４】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理（ＰＥＢ）を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
【００３５】
【実施例】
上記において、本発明の実施の形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した値である。
【００３６】
合成例１： ポリヒドロキシスチレンの部分１−エトキシエチル化物の製造
１リットルのナス型フラスコに、 ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）４０ｇ（ｐ−ヒドロキシスチレン単位として３３３ミリモル）及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物４７ｍｇ（０．２５ミリモル）を入れ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２０ｇに溶解した。この溶液を、温度６０℃、圧力１０Ｔｏｒｒ以下の条件で減圧蒸留し、共沸脱水した。蒸留後の溶液は、３３７ｇであった。窒素置換された５００ｍｌの四つ口フラスコにこの溶液を移し、そこにエチルビニルエーテル１２．０ｇ（１６６ミリモル）を滴下した後、２５℃で５時間反応させた。この反応溶液に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６２．３ｇ及びメチルイソブチルケトン３２０ｇを加え、さらにイオン交換水２４０ｍｌを加えて攪拌した。その後静置し、有機層部分を取り出した。この有機層に再度２４０ｍｌのイオン交換水を加え、攪拌後静置し、分液することにより洗浄した。イオン交換水による洗浄及び分液をもう一度行った後、有機層を取り出して減圧蒸留することにより、水分及びメチルイソブチルケトンをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで共沸させて除去し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とした。
得られた液体は、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の水酸基が部分的に１−エトキシエチルエーテル化された樹脂の溶液であり、この樹脂を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、水酸基の３６％が１−エトキシエチルエーテル化されていた。この樹脂を樹脂Ａ１とする。
【００３７】
合成例２：メタアクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレン共重合体（３０：７０）の合成
フラスコに、メタアクリル酸２−エチル−２−アダマンチル５９．６ｇ（０．２４モル）とｐ−アセトキシスチレン９０．８ｇ（０．５６モル）とイソプロパノール２７９ｇを仕込んで窒素置換をし、７５℃まで昇温した。その溶液に、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１１．０５ｇ（０．０４８モル）をイソプロパノール２２．１１ｇに溶かしてから滴下した。７５℃で約０．３時間、還流下で約１２時間熟成した後、アセトンで希釈し、メタノールにチャージし、晶析させ、濾過により結晶を取り出した。
得られたメタアクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレンとの共重合体の粗結晶は２５０ｇであった。
【００３８】
合成例３：メタアクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（３０：７０）の合成
フラスコに、合成例２で得られたメタアクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレンとの共重合体（３０：７０）の粗結晶２５０ｇと４−ジメチルアミノピリジン１０．８ｇ（０．０８８モル）とメタノール２３９ｇを仕込んで、還流下、２０時間熟成した。冷却後、氷酢酸８．０ｇ（０．１３３モル）で中和し、水にチャージし、晶析させ、濾過により結晶を取り出した。その後、結晶をアセトンに溶かし、水にチャージし、晶析させ、濾過により結晶を取り出し、この操作を計３回繰り返した後、得られた結晶を乾燥した。
得られたメタアクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレンとの共重合体の結晶は１０２．８ｇであった。また、重量平均分子量は約８２００、分散度１．６８（ＧＰＣ法：ポリスチレン換算）であり、共重合比は核磁気共鳴（13Ｃ−ＮＭＲ）分光計により、約３０：７０と求められた。この樹脂を樹脂Ａ２とする。
【００３９】
合成例４ メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル／ｐ−アセトキシスチレン共重合体（２０：８０）の合成
フラスコに、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル３９．７ｇ（０．１６モル）とｐ−アセトキシスチレン１０３．８ｇ（０．６４モル）とイソプロパノール２６５ｇを入れ、窒素雰囲気下にて７５℃まで昇温した。その溶液に、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１１．０５ｇ（０．０４８モル）をイソプロパノール２２．１１ｇに溶かした溶液を滴下した。７５℃で約０．３時間、還流下で約１２時間熟成した後アセトンで希釈し、反応液を大量のメタノールに注いで重合物を沈殿させ、濾別した。
得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレンとの共重合体は２５０ｇ（ただし、メタノールを含んだウェットケーキの重量）であった。
【００４０】
合成例５ メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（２０：８０）の合成
フラスコに、合成例４で得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレンとの共重合体（２０：８０）２５０ｇ、４−ジメチルアミノピリジン１０．３ｇ（０．０８４モル）およびメタノール２０２ｇを入れ、還流下にて２０時間熟成した。冷却後、反応液を氷酢酸７．６ｇ（０．１２６モル）で中和し、大量の水に注ぐことにより重合物を沈殿させた。析出した重合物を濾別し、アセトンに溶解させた後、大量の水に注いで沈殿させる操作を計３回繰り返して精製した。
得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレンとの共重合体は９５．９ｇであった。また、該共重合体の重量平均分子量は約８６００、分散度は１．６５（ＧＰＣ法：ポリスチレン換算）であり、共重合比は核磁気共鳴（13Ｃ−ＮＭＲ）分光計により、約２０：８０と求められた。この樹脂を樹脂Ａ３とする。
【００４１】
合成例６：メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの共重合体の合成
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを５：２．５：２．５のモル比（２０．０ｇ：９．５ｇ：７．３ｇ）で仕込み、全モノマーの２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル％添加し、８０℃で約８時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約９２００の共重合体を得た。これを樹脂Ａ４とする。
【００４２】
合成例７：低分子量体を除いたｍ−クレゾールノボラック樹脂の合成
還流管、攪拌装置、温度計を備えた１Ｌ４口フラスコに、ｍ−クレゾール２１８．３ｇ、蓚酸二水和物１０．２ｇ、９０％酢酸６８．７ｇ、メチルイソブチルケトン２０３ｇを仕込み８０℃まで昇温し、３７％ホルムアルデヒド水溶液１４３．２ｇを１時間かけて滴下した。その後還流温まで昇温し、１２時間保温した。
得られた反応液をメチルイソブチルケトンで希釈し、水洗、脱水を行ない、ノボラック樹脂の３６．８％メチルイソブチルケトン溶液を得た。この樹脂溶液６１２ｇを５Ｌ底抜きフラスコに仕込み、１１１９ｇのメチルイソブチルケトンで希釈し、１２３２ｇのノルマルヘプタンを仕込み６０℃で攪拌、静置後分液を行い、下層のノボラック樹脂溶液を得た。このノボラック樹脂溶液をプロピレングリコ−ルメチルエ−テルアセテ−トで希釈、濃縮を行い、ノボラック樹脂のプロピレングリコ−ルメチルエ−テルアセテ−ト溶液を得た。この樹脂を樹脂Ａ５とする。
この樹脂を、ポリスチレンを標準品としてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したときに、未反応のモノマーを除く全パターン面積に対して、分子量１,０００以下の範囲の面積比は、４．８％であった。該樹脂の重量平均分子量は、８６９９であった。
【００４３】
合成例８：低分子量体を除いたｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝４０／６０のノボラック樹脂の合成
還流管、攪拌装置、温度計を備えた１Ｌ４口フラスコに、ｍ−クレゾール８７．３ｇ、ｐ−クレゾ−ル１３１．０ｇ、蓚酸二水和物６．１ｇ、９０％酢酸５９．３ｇ、メチルイソブチルケトン２０３ｇを仕込み８０℃まで昇温し、３７％ホルムアルデヒド水溶液９４．２ｇを１時間かけて滴下した。その後還流温まで昇温し、１２時間保温した。得られた反応液をメチルイソブチルケトンで希釈し、水洗、脱水を行ない、ノボラック樹脂の３８．０％メチルイソブチルケトン溶液を得た。この樹脂溶液３８４ｇを５Ｌ底抜きフラスコに仕込み、５７４ｇのメチルイソブチルケトンで希釈し、７６４ｇのノルマルヘプタンを仕込み６０℃で攪拌、静置後分液を行い、下層のノボラック樹脂溶液を得た。このノボラック樹脂溶液をプロピレングリコ−ルメチルエ−テルアセテ−トで希釈、濃縮を行い、ノボラック樹脂のプロピレングリコ−ルメチルエ−テルアセテ−ト溶液を得た。この樹脂を樹脂Ａ６とする。
この樹脂を、ポリスチレンを標準品としてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したときに、未反応のモノマーを除く全パターン面積に対して、分子量１,０００以下の範囲の面積比は、５．３％であった。重量平均分子量は、９８４６であった。
【００４４】
合成例９：低分子量体を除いたｍ−クレゾール／２，５−キシレノール＝１００／４０のノボラック樹脂の合成
還流管、攪拌装置、温度計を備えた１Ｌ４口フラスコに、ｍ−クレゾール１５０．４ｇ、２，５−キシレノ−ル６７．９ｇ、蓚酸二水和物１０．０ｇ、９０％酢酸６６．３ｇ、メチルイソブチルケトン２１８ｇを仕込み８０℃まで昇温し、３７％ホルムアルデヒド水溶液１４２．２ｇを１時間かけて滴下した。その後還流温まで昇温し、１２時間保温した。得られた反応液をメチルイソブチルケトンで希釈し、水洗、脱水を行ない、ノボラック樹脂の３８．０％メチルイソブチルケトン溶液を得た。この樹脂溶液６４４ｇを５Ｌ底抜きフラスコに仕込み、４１１ｇのメチルイソブチルケトンで希釈し、７１５ｇのノルマルヘプタンを仕込み６０℃で攪拌、静置後分液を行い、下層のノボラック樹脂溶液を得た。このノボラック樹脂溶液をプロピレングリコ−ルメチルエ−テルアセテ−トで希釈、濃縮を行い、ノボラック樹脂のプロピレングリコ−ルメチルエ−テルアセテ−ト溶液を得た。この樹脂を樹脂Ａ７とする。
この樹脂を、ポリスチレンを標準品としてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したときに、未反応のモノマーを除く全パターン面積に対して、分子量１，０００以下の範囲の面積比は、１１．９％であった。該樹脂の重量平均分子量は、６１１９であった。
【００４５】
合成例１０：低分子量のｍ−クレゾールノボラック樹脂の合成
還流管、攪拌装置、温度計を備えた１Ｌ４口フラスコに、ｍ−クレゾール２１８．３ｇ、蓚酸二水和物０．５１ｇを仕込み６０℃まで昇温し、３７％ホルムアルデヒド水溶液４９．２ｇを１．５時間かけて滴下した。その後還流温まで昇温し、３時間保温した。得られた反応液を蒸留により、脱水、脱ｍ−クレゾールを行い、１１６ｇの濃縮終了マスを得た。その後、この濃縮マスにメチルイソブチルケトンを加えて水洗、濃縮を行い、濃縮終了マスにプロピレングリコ−ルメチルエ−テルアセテ−トを加えて希釈、濃縮し、ノボラック樹脂のプロピレングリコ−ルメチルエ−テルアセテ−ト溶液を得た。この樹脂を樹脂Ａ８とする。
この樹脂を、ポリスチレンを標準品としてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したときに、未反応のモノマーを除く全パターン面積に対して、分子量１，０００以下の範囲の面積比は、９６．９％であった。該樹脂の重量平均分子量は、６８５であった。
【００４６】
樹脂Ａ９：低分子量体を除いていないｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０のノボラック樹脂
旭有機材（株）製のｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０のノボラック樹脂を樹脂Ａ９とした。この樹脂を、ポリスチレンを標準品としてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したときに、未反応のモノマーを除く全パターン面積に対して、分子量１，０００以下の範囲の面積比は２６．３％であった。重量平均分子量は、４３７５であった。
【００４７】
合成例１１：ポリヒドロキシスチレンの部分１−エトキシエチル化物の製造
フラスコに、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）〔丸善石油化学（株）製の“リンカー M S-2P"、重量平均分子量 6,700、分散度3.37〕２０ｇ（ビニルフェノール単位として１６７ミリモル）及びメチルイソブチルケトン１２０ｇを仕込み、攪拌して溶解させた後、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物３.２ｍｇ（０．０１６７ミリモル）をた。この樹脂溶液に、エチルビニルエーテル１６.２ｇ（２２５ミリモル）を滴下した後、室温で３時間反応させた。この反応溶液に、イオン交換水４６.７ｍｌを加えて攪拌した後、静置し、分液により有機層部分を取り出した。このイオン交換水による洗浄を４回繰り返し、合計５回行った。その後、有機層を取り出して減圧蒸留して濃縮した。その後、水分及びメチルイソブチルケトンを共沸させて除去するため、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え減圧蒸留して濃縮し、５５.４ｇの樹脂溶液を得た。
得られた液体は、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の水酸基が部分的に１−エトキシエチルエーテル化された樹脂の溶液であり、この樹脂を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、水酸基の５１.７％が１−エトキシエチルエーテル化されていた。また、樹脂液の濃度は、乾燥重量減少法を用いて測定したところ、３７.２％であった。この樹脂を樹脂Ａ１０とする。
【００４８】
合成例１２：ポリヒドロキシスチレンの部分１−エトキシエチル化物の製造
フラスコに、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）〔丸善石油化学（株）製の“リンカー M S-2P"、重量平均分子量 6,700、分散度3.37〕２０ｇ（ビニルフェノール単位として１６７ミリモル）及びメチルイソブチルケトン１２０ｇを仕込み、攪拌して溶解させた後、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物３.２ｍｇ（０．０１６７ミリモル）をた。この樹脂溶液に、エチルビニルエーテル１１.８ｇ（１６３ミリモル）を滴下した後、室温で３時間反応させた。この反応溶液に、イオン交換水４６.７ｍｌを加えて攪拌した後、静置し、分液により有機層部分を取り出した。このイオン交換水による洗浄を４回繰り返し、合計５回行った。その後、有機層を取り出して減圧蒸留して濃縮した。その後、水分及びメチルイソブチルケトンを共沸させて除去するため、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え減圧蒸留して濃縮し、５３.８ｇの樹脂溶液を得た。
得られた液体は、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の水酸基が部分的に１−エトキシエチルエーテル化された樹脂の溶液であり、この樹脂を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、水酸基の３３.９％が１−エトキシエチルエーテル化されていた。また、樹脂液の濃度は、乾燥重量減少法を用いて測定したところ、３７.８％であった。この樹脂を樹脂Ａ１１とする。
【００４９】
樹脂Ａ１２：低分子量体を除いていないｍ−クレゾールノボラック樹脂
旭有機材（株）製のｍ−クレゾールノボラック樹脂を樹脂Ａ１２とした。この樹脂を、ポリスチレンを標準品としてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したときに、未反応のモノマーを除く全パターン面積に対して、分子量１，０００以下の範囲の面積比は２６．５％であった。重量平均分子量は、３８３５であった。
【００５０】
合成例１３： ポリヒドロキシスチレンの部分１−エトキシエチル化物の製造
１リットルのナス型フラスコに、 ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）４０ｇ（ｐ−ヒドロキシスチレン単位として３３３ミリモル）及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物４７mg（０.２５ミリモル）を入れ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２０ｇに溶解した。この溶液を、温度６０℃、圧力１０Torr以下の条件で減圧蒸留し、共沸脱水した。蒸留後の溶液は、３３７ｇであった。窒素置換された５００mlの四つ口フラスコにこの溶液を移し、そこにエチルビニルエーテル１６．６ｇ（２３０ミリモル）を滴下した後、２５℃で５時間反応させた。この反応溶液に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６２.３ｇ及びメチルイソブチルケトン３２０ｇを加え、さらにイオン交換水２４０mlを加えて攪拌した。その後静置し、有機層部分を取り出した。この有機層に再度２４０mlのイオン交換水を加え、攪拌後静置し、分液することにより洗浄した。イオン交換水による洗浄及び分液をもう一度行った後、有機層を取り出して減圧蒸留することにより、水分及びメチルイソブチルケトンをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで共沸させて除去し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とした。得られた液体は、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の水酸基が部分的に１−エトキシエチルエーテル化された樹脂の溶液であり、この樹脂を 1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、水酸基の５０％が１−エトキシエチルエーテル化されていた。この樹脂を樹脂Ａ１３とする。
【００５１】
合成例１４：ポリヒドロキシスチレンの部分１−エトキシエチル化物の製造
１リットルのナス型フラスコに、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）４０ｇ（ｐ−ヒドロキシスチレン単位として３３３ミリモル）及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物４７mg（０.２５ミリモル）を入れ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２０ｇに溶解した。この溶液を、温度６０℃、圧力１０Torr以下の条件で減圧蒸留し、共沸脱水した。蒸留後の溶液は、３３７ｇであった。窒素置換された５００mlの四つ口フラスコにこの溶液を移し、そこにエチルビニルエーテル１０.０ｇ（１３８ミリモル）を滴下した後、２５℃で５時間反応させた。この反応溶液に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６２.３ｇ及びメチルイソブチルケトン３２０ｇを加え、さらにイオン交換水２４０mlを加えて攪拌した。その後静置し、有機層部分を取り出した。この有機層に再度２４０mlのイオン交換水を加え、攪拌後静置し、分液することにより洗浄した。イオン交換水による洗浄及び分液をもう一度行った後、有機層を取り出して減圧蒸留することにより、水分及びメチルイソブチルケトンをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで共沸させて除去し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とした。得られた液体は、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の水酸基が部分的に１−エトキシエチルエーテル化された樹脂の溶液であり、この樹脂を 1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、水酸基の３０％が１−エトキシエチルエーテル化されていた。この樹脂を樹脂Ａ１４とする。
【００５２】
合成例１５：フェノールノボラック樹脂の分別。
重量平均分子量５３６０のフェノールノボラック樹脂（群栄化学社製ＰＳＭ−４３２６）５０ｇを１Ｌ底抜きフラスコに仕込み、３３５ｇのメチルイソブチルケトンで希釈、溶解し、２７３ｇのノルマルヘプタンを仕込み６０℃で攪拌、静置後分液を行い、下層のノボラック樹脂溶液を得た。このノボラック樹脂溶液をプロピレングリコ−ルメチルエ−テルアセテ−トで希釈、濃縮を行い、ノボラック樹脂のプロピレングリコ−ルメチルエ−テルアセテ−ト溶液を得た。この樹脂を樹脂Ａ１５とする。
この樹脂を、ポリスチレンを標準品としてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したときに、未反応のモノマーを除く全パターン面積に対して、分子量１,０００以下の範囲の面積比は、６．７％であった。該樹脂の重量平均分子量は、１０９４５であった。
【００５３】
酸発生剤Ｂ１：ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン〔みどり化学(株)製の“DAM-301”〕
酸発生剤Ｂ２：トリフェニルスルホニウム２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート
酸発生剤Ｂ３：（５−トシルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル
クエンチャーＣ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
クエンチャーＣ２：ジシクロヘキシルメチルアミン
クエンチャーＣ３：水酸化トリメチルフェニルアンモニウム
クエンチャーＣ４：水酸化テトラｎ-ブチルアンモニウム
クエンチャーＣ５：トリス[２−メトキシ（２−エトキシエチル）]アミン
【００５４】
色素Ｄ１：
実施例１〜６及び比較例１〜２
表１に示される割合（固形分換算）で樹脂（合計１３．５部、固形分換算）を混合し、表１に示される種類と量のクエンチャーと、実施例１〜５及び比較例１〜２は、酸発生剤Ｂ１を０．６部、酸発生剤Ｂ２を０．４５部、実施例６は、酸発生剤Ｂ２を０．１５部とを、いずれも、希釈溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過してレジスト液を調製した。
【００５６】
ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコンウェハー、または有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を塗布したシリコンウェハーに、回転塗布機を用いて上のレジスト液を乾燥後の膜厚が表２に示されるように、０．４２μｍまたは０．７０μｍとなるように塗布した。有機反射防止膜は、Ｂｒｅｗｅｒ社製の“ＤＵＶ−４２”を、２１５℃、６０秒のベーク条件で６００Åの厚さとなるように塗布して形成させた。レジスト液塗布後のプリベークは、表２に示される温度で６０秒間ホットプレート上にて行った。
こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、ＫｒＦエキシマレーザー露光機〔（株）ニコン製の“ＮＳＲ Ｓ２０３Ｂ”、ＮＡ＝０．６８、σ＝０．７５、２／３輪帯照明露光〕を用いて、ラインアンドスペースパターンを露光した。次にホットプレート上にて、表２に示される温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２.３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、以下の方法で実効感度、解像度及びプロファイルを調べ、その結果を表２に示した。
【００５７】
実効感度： ０.２５μmのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
解像度： 実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
【００５８】
【表１】
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例Ｎｏ． 樹脂 クエンチャー
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１ Ａ２／７５％ Ａ７／２５％ Ｃ１／０．０４９部
実施例２ Ａ２／５０％ Ａ７／５０％ Ｃ１／０．０４９部
実施例３ Ａ２／５０％ Ａ５／５０％ Ｃ１／０．０４９部
実施例４ Ａ２／７５％ Ａ６／２５％ Ｃ１／０．０４９部
実施例５ Ａ４／５０％ Ａ５／５０％ Ｃ１／０．０４９部
実施例６ Ａ１／５０％ Ａ５／５０％ Ｃ２／０．０２１部
──────────────────────────────────
比較例１ A2/25% A3/25% A9/50% Ｃ１／０．０４９部
比較例２ A2/50% A5/25% A8/25% Ｃ１／０．０４９部
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
比較例２では、ノボラック樹脂であるＡ５、Ａ８の１：１混合であるので、混合ノボラック樹脂は、未反応のモノマーを除く全パターン面積に対して、分子量１，０００以下の範囲の面積比は、（４．８＋９６．９）／２＝５０．９％となる。
【００５９】
【表２】
実施例７〜８及び比較例３
表３に示される割合（固形分換算）で樹脂（合計１３．５部、固形分換算）を混合し、酸発生剤Ｂ３を０．１部を、クエンチャーＣ３を０．００５部とを、いずれも、希釈溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過してレジスト液を調製した。
【００６１】
ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコンウェハーに、回転塗布機を用いて上のレジスト液を乾燥後の膜厚が１．４９μｍとなるように塗布した。レジスト液塗布後のプリベークは、９０℃で６０秒間ホットプレート上にて行った。こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、３６５ｎｍ（ｉ線）の露光波長を有する縮小投影露光機〔（株）ニコン製の“ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ”、ＮＡ＝０．５７、σ＝０．８〕を用いて、ラインアンドスペースパターンを露光量を段階的に変化させて露光した。次にホットプレート上にて、１１０℃で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（住友化学工業（株）製現像液ＳＯＰＤ）で６０秒間のパドル現像を行った。現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、以下の方法で実効感度、解像度及びプロファイルを調べ、その結果を表３に示した。
【００６２】
実効感度： １．０μｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
【００６３】
解像度： 実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
【００６４】
【表３】
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例Ｎｏ． 樹脂 実効感度 解像度
［ｍsec／ｃｍ2］ ［μｍ］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例７ Ａ１０／５０％ Ａ５／５０％ ４６ ０．３０
実施例８ A10/25% A11/25% A5/50% ３６ ０．３８
──────────────────────────────────
比較例３ A10/25% A11/25% A12/50% ２０ ０．５０
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００６５】
実施例９
表４に示される割合（固形分換算）で樹脂（合計１３．５部、固形分換算）を混合し、酸発生剤Ｂ３を０．０１部、クエンチャーＣ４を０．００６３５部、色素Ｄ１を０．２５部を、いずれも、希釈溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて溶解し、さらに孔径０.２μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過してレジスト液を調製した。
【００６６】
ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコンウェハーに、回転塗布機を用いて上のレジスト液を乾燥後の膜厚が表４に示されるように、１．４９μmとなるように塗布した。レジスト液塗布後のプリベークは、表４に示される温度で６０秒間ホットプレート上にて行った。こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、実施例７と同様に、ラインアンドスペースパターンを露光した。次にホットプレート上にて、表５に示される温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２.３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、実施例７と同様方法で実効感度、解像度及びプロファイルを調べ、その結果を表６に示した。
【００６７】
【表４】
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例Ｎｏ． 樹脂 クエンチャー
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例９ A13/50% A5/40% A15/10% Ｃ４
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００６８】
【表５】
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例Ｎｏ． プリベーク温度 ポストエクスポージャーベーク温度
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例９ ９０℃ １１０℃
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００６９】
【表６】
【００７０】
【発明の効果】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、感度、解像度などの基本的な性能を損なうことなく、コストを低減することができ、また定在波による凹凸が小さく、パターンプロファイル特にラインエッジラフネスを改良することができる。
Claims (5)
- ノボラック樹脂、及びそれ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる下記式（Ｉ）で示される構造単位を有する樹脂、
（式中、Ｒ 1 は、炭素数１〜４のアルキルを表し、Ｒ 2 は、炭素数１〜６のアルキル又は炭素数５〜７のシクロアルキルを表す。また、Ｒ 1 とＲ 2 が一緒になってトリメチレン鎖又はテトラメチレン鎖を形成してもよい。）
及び酸発生剤を含有し、該ノボラック樹脂が、ポリスチレンを標準品として該ノボラック樹脂をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で２５４ｎｍのＵＶ検出器を用いて測定したときに、未反応のモノマーを除く全パターン面積に対して、分子量１，０００以下の範囲の面積比が２５％以下のノボラック樹脂であることを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物。 - それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂が下記式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）及び（ＩＩｃ）から選ばれた少なくとも１種の構造単位を有することを特徴とする請求項１記載のレジスト組成物。
（式中、Ｒ3〜Ｒ5は、それぞれ独立に水素又はメチルを表し、Ｒ6〜Ｒ11は、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキルを表す。） - ノボラック樹脂、及びそれ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる下記式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）及び（ＩＩｃ）から選ばれた少なくとも１種の構造単位を有し、さらにｐ−ヒドロキシスチレンから導かれる構造単位を有する樹脂、
（式中、Ｒ 3 〜Ｒ 5 は、それぞれ独立に水素又はメチルを表し、Ｒ 6 〜Ｒ 11 は、それぞれ独 立に炭素数１〜８のアルキルを表す。）
及び酸発生剤を含有し、該ノボラック樹脂が、ポリスチレンを標準品として該ノボラック樹脂をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で２５４ｎｍのＵＶ検出器を用いて測定したときに、未反応のモノマーを除く全パターン面積に対して、分子量１，０００以下の範囲の面積比が２５％以下のノボラック樹脂であることを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物。 - 酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂が、さらにメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル及び（メタ）アクリロニトリルから選ばれるモノマーから導かれる少なくとも１種の構造単位を有する請求項３記載の組成物。
- ノボラック樹脂が、フェノールノボラック樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
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