KR100895691B1 - 레지스트 조성물 - Google Patents

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KR100895691B1
KR100895691B1 KR1020020050775A KR20020050775A KR100895691B1 KR 100895691 B1 KR100895691 B1 KR 100895691B1 KR 1020020050775 A KR1020020050775 A KR 1020020050775A KR 20020050775 A KR20020050775 A KR 20020050775A KR 100895691 B1 KR100895691 B1 KR 100895691B1
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

기판 및 레지스트의 계면에서 우수한 밀착성을 보이며, 습식 에칭에서의 문제점을 개선하고, 우수한 감도 및 해상도를 가지며, 우수한 레지스트 성능을 가지는, 화학식 1의 화합물:
[화학식 1]
Figure 112007061631356-pat00001
(단, 상기 식에서,
R1 및 R2는 각기 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R3는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알케닐기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기 또는 아르알킬카르보닐기를 나타내고, n은 1 내지 40의 정수를 나타내고, m은 1 내지 5의 정수를 나타내고, l은 1 내지 5의 정수를 나타낸다)
을 포함하여 이루어지는 레지스트 조성물이 제공된다.

Description

레지스트 조성물{RESIST COMPOSITION}
본 발명은 반도체의 미세 가공을 위하여 사용되는 레지스트 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 집적 회로 및 액정 디스플레이 소자를 제조하기 위하여 포토리소그라피 공정을 사용한다. 이러한 공정에 사용되는 레지스트로서, 노볼락 수지 및 퀴논 디아지드기를 갖는 용해억제제를 함유하는 조성물이 적합하며, 이러한 조성물은 g 선, i 선 등을 사용하는 리소그라피에서 널리 사용된다고 알려져 있다. 그러나, 이러한 레지스트조차도, 미세 패턴을 정확히 형성하기 위해서는, 습식 에칭 공정에서의 밀착성 및 플라즈마 에칭 공정에서의 내열성을 개선할 필요가 있었다.
최근에, 고집적화가 진행됨에 따라, 서브미크론의 미세 패턴을 정확히 형성하는 능력이 필요하게 되었다. 엑시머 레이저 리소그라피는, 64M DRAM 내지 1G DRAM을 제조할 수 있으므로, 주목을 받고 있다. 이러한 엑시머 레이저 리소그라피 공정에 적합한 레지스트로서, 산 촉매의 화학 증폭 효과를 이용하는 소위 화학 증폭형 레지스트를 채택하는 경향이 있다. 화학 증폭형 레지스트의 경우, 방사선 조사된 부분에서 산 발생제로부터 산이 발생되며, 경우에 따라서는 연이은 열처리(노광 후 굽기: 이하에서 PEB로 약칭한다)에 의해, 이 산을 촉매로 사용하는 반응에서, 알칼리 현상액 중에서의 조사부의 용해도가 변한다. 이를 통해, 포지티브 또는 네거티브 패턴이 제공된다.
이러한 레지스트는, 높은 해상도가 요구되므로, 일반적으로 노출 파장에서 투명도가 높은 조성물이다. 예를 들어, KrF 엑시머 레이저 리소그라피용 레지스트로서, 페놀성 하이드록실기의 부분이 산의 작용에 의해 해리되는 기로 보호되어 있는 폴리(p-하이드록시스티렌)계 수지가 자주 사용된다. 그러나, 이러한 화학 증폭형 레지스트를 사용하여 습식 에칭 처리 등을 실시하는 경우, 기판과 레지스트의 계면의 불충분한 밀착성으로 인해 형성된 패턴이 가장자리로부터 박리되고, 에칭액의 함침으로 인해 악영향이 발생한다는 등의 문제점이 있다.
본 발명의 목적은, 레지스트와 기판의 계면에서의 밀착성이 개선되고, 습식 에칭 처리에서의 문제점을 개선하며, 감도, 해상도 및 내열성이 우수한 레지스트 조성물, 특히 포지티브 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자는 집중적이고 부단한 연구를 통하여, 특정 화합물을 함유시킴으로써, 레지스트와 기판의 계면에서의 밀착성이 개선되고 습식 에칭 처리에서의 문제점을 개선할 수 있는 레지스트 조성물이 얻어진다는 것을 밝혀내었다. 이러한 발견 및 다른 다양한 연구에 기초하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 [1] 화학식 1의 화합물:
Figure 112002027750007-pat00002
(단, 상기 식에서,
R1 및 R2는 각기 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R3는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알케닐기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기 또는 아르알킬카르보닐기를 나타내되, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알케닐기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기 및 아르알킬카르보닐기는 카르복시기, 옥시카르보닐기, 하이드록시기, 알콕시기 또는 알킬기로 선택적으로 치환될 수 있고, n은 1 내지 40의 정수를 나타내고, m은 1 내지 5의 정수를 나타내고, l은 1 내지 5의 정수를 나타낸다)
을 포함하여 이루어지는 레지스트 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 [2] 알칼리-가용성 수지, 용해 억제제 및 화학식 1의 화합물을 포함하여 이루어지는 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 [3] 그 자체는 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는 수지, 산 발생제 및 상기 화학식 1의 화합물을 포함하여 이루어지는 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 레지스트 조성물은 상기 화학식 1의 화합물을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 화학식 1의 화합물은 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 더 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R3은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알케닐기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기 또는 아르알킬카르보닐기, 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 탄소수 7 내지 15의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알킬카르보닐기, 탄소수 7 내지 15의 아릴카르보닐기 또는 탄소수 7 내지 15의 아르알킬카르보닐기를 나타낸다. 상기된 것 중, 수소 원자, 탄소수 2 내지 10의 알킬카르보닐기, 탄소수 7 내지 15의 아릴 카르보닐기 및 탄소수 7 내지 15의 아르알킬카르보닐기가 더 바람직하다.
알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알케닐기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기 또는 아르알킬카르보닐기는 카르복시기, 옥시카르보닐기, 하이드록시기, 알콕시기 또는 알킬기로 선택적으로 치환될 수 있다.
알킬기, 알케닐기에는 직쇄, 분지쇄 및 사이클릭기가 포함된다.
R3로서, 특히 하기 화학식 2로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure 112002027750007-pat00003
n은 1 내지 40, 바람직하게는 1 내지 20의 정수이고, m은 1 내지 5의 정수이고, l은 1 내지 5의 정수이다.
화학식 1의 화합물 말단은 수소 원자이다.
화학식 1의 화합물은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량-평균 분자량이 폴리스티렌으로 환산하여 500 내지 20000인 것이 바람직하다.
화학식 1에 대응하는 화합물의 구체적인 예에는 하기 화합물이 포함된다.
Figure 112002027750007-pat00004
Figure 112002027750007-pat00005
Figure 112002027750007-pat00006
아크릴산을 공지된 방법에 따라 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지 등에 첨가함으로써 화학식 3c의 화합물과 같은 화학식 1의 화합물(단, R3은 H를 나타낸다)이 얻어진다. 또한, 공지된 방법에 따라 하이드록실기에 첨가 반응을 실시함으로써(에스테르화) 화학식 1의 화합물(단, R3은 다양한 기를 나타낸다)이 얻어진다. 예를 들어, 테트라하이드로프탈산 무수물을 노볼락 에폭시 수지와 반응시키면, 화학식 3a 및 화학식 3b에 대응하는 화합물이 얻어진다.
화학식 1의 화합물은 또한 시판중인 것을 사용할 수 있으며, 쇼와 코분시 가부시키 가이샤(Showa Kobunshi K.K.)에 의해 제조된 수지(상표명:PR-310) 등을 그 예로 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물(조성물[2])에 사용되는 알칼리-가용성 수지는 특별히 제한되지 않으며, 당해 기술분야에 공지된 것을 사용할 수 있다. 노볼락 수 지를 사용하는 것이 바람직하다. 노볼락 수지는 일반적으로 산 촉매의 존재 하에 페놀-계 화합물과 알데하이드를 축합시켜 얻어진다. 노볼락 수지의 제조에 사용되는 페놀-계 화합물의 예에는, 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, 2,3-, 2,5-, 3,4- 또는 3,5-자일렌올, 2,3,5-트리메틸페놀, 2-, 3- 또는 4-3차-부틸페놀, 2-3차-부틸-4- 또는 -5-메틸페놀, 2-, 4- 또는 5-메틸레소르신올, 2-, 3- 또는 4-메톡시페놀, 2,3-, 2,5- 또는 3,5-디메톡시페놀, 2-메톡시레소르신올, 4-3차-부틸카테콜, 2-, 3- 또는 4-에틸페놀, 2,5- 또는 3,5-디에틸페놀, 2,3,5-트리에틸페놀, 2-나프톨, 1,3-, 1,5- 또는 1,7-디하이드록시나프탈렌, 자일렌올과 하이드록시벤즈알데하이드의 축합에 의해 얻어지는 폴리하이드록시트리페닐메탄-계 화합물 등이 포함된다. 이들 페놀 화합물은 단독으로 또는 둘 이상 조합하여 사용할 수 있다.
노볼락 수지의 제조에 사용되는 알데하이드의 예로는, 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, n-부틸알데하이드, 이소부틸알데하이드, 아크롤레인 또는 크로톤알데하이드와 같은 지방족성 알데하이드; 사이클로헥산알데하이드, 사이클로펜탄알데하이드, 푸르푸랄 또는 푸릴아크롤레인과 같은 지환족성 알데하이드; 벤즈알데하이드, o-, m- 또는 p-메틸벤즈알데하이드, p-에틸벤즈알데하이드, 2,4-, 2,5-, 3,4- 또는 3,5-디메틸벤즈알데하이드 또는 o-, m- 또는 p-하이드록시벤즈알데하이드와 같은 방향족성 알데하이드; 페닐아세트알데하이드 또는 신나믹 알데하이드와 같은 방향족성 지방족 알데하이드 등이 포함된다. 이들 알데하이드는 또한 각각 단독으로 또는 필요시 둘 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 알데하이드 중, 포름알데하이드는 산업적으로 쉽게 얻을 수 있으므로 사용하기 바람 직하다.
페놀-계 화합물과 알데하이드의 축합에 사용되는 산 촉매의 예에는, 염산, 황산, 과염소산 또는 인산과 같은 무기산; 포름산, 아세트산, 옥살산, 트리클로로아세트산 또는 p-톨루엔술폰산과 같은 유기산; 아세트산 아연, 염화 아연 또는 아세트산 망간과 같은 이가 금속염이 포함된다. 이들 산 촉매는 각각 단독으로 또는 둘 이상 조합하여 사용될 수도 있다. 축합 반응은 통상적인 방법에 따라 행해질 수 있고, 예를 들어 60 내지 120℃ 범위의 온도에서 약 2 내지 30시간동안 행해진다.
축합으로 얻어지는 노볼락 수지는, 분자량 분포를 좁히기 위하여 분별증류 등과 같은 조작을 실시함으로써 저분자량 성분을 제거하여, 주로 고분자량 성분으로 구성되는 수지를 얻는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 표준물로서 폴리스티렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 노볼락 수지를 측정하는 경우, 1000 이하의 분자량을 갖는 성분의 면적비가 미반응 모노머를 제외한 총 패턴 면적을 기준으로 25% 이하, 더 바람직하게는 20% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 용해 억제제는 알칼리-가용성 수지에 작용하여 용해 속도를 낮춘다. 용해 억제제로서, 페놀성 하이드록실기를 갖는 화합물의 퀴논 디아지드 화합물, 구체적으로는 o-퀴논 디아지드 술포네이트가 일반적으로 사용된다. 세 개 이상의 페놀성 하이드록실기를 갖는 폴리하이드록시 화합물의 1,2-나프토퀴논 디아지드-5-술포네이트, 1,2-나프토퀴논 디아지드-4-술포네이트 또는 1,2-벤조퀴논 디아지드-4-술포네이트가 바람직하다. 이러한 퀴논 디아지드 화합물은 각각 단독으로 또는 둘 이상 조합하여 사용할 수 있다. 퀴논 디아지드-술폰화되는 페놀성 하이드 록실기를 갖는 화합물로서, 예를 들어, 트리-, 테트라- 또는 펜타-하이드록시벤조페논; 알킬기로 선택적으로 치환된 둘 이상의 페놀 핵, 구체적으로는 페놀 핵, 크레졸 핵, 자일렌올 핵 등이 메틸렌을 통하여 임의의 순서로 결합되어 있는, 삼핵체, 사핵체, 오핵체 및 육핵체와 같은 다핵 노볼락 화합물이 있다.
트리에틸아민과 같은 염기의 존재 하에 적합한 용매 중에서 o-퀴논 디아지드 술포닉 할라이드와 상기 페놀성 하이드록실기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 퀴논 디아지드 술포네이트를 제조할 수 있다. 반응 후, 적당한 후처리를 통하여 원하는 퀴논 디아지드 술포네이트를 얻을 수 있다. 그 예로는, 반응매스(mass)를 물과 혼합하여 원하는 화합물을 침전시키고 여과 및 건조시켜 분말 형태의 에스테르를 얻는 방법, 2-헵탄온 등의 레지스트 용매를 반응 매스에 첨가하고, 얻어진 혼합물을 물로 세척하고 분리한 후 증류 및 평형 플래시 증류로 반응 용매를 제거하여 레지스트 용매 용액 형태의 에스테르를 얻는 방법이 있다. 이 때, 평형 플래시 증류는 일종의 연속 증류 조작으로, 액체 혼합물 중 일부를 증발시키고, 생성된 가스상을 액상과 충분히 접촉시키고, 평형에 이를 때 액체로부터 가스를 분리하는 증류 방법이다. 이 방법은, 증발 효율이 매우 우수하고, 증발이 거의 순간적으로 일어나며, 가스상 및 액상이 즉시 평형 상태에 도달하여, 가스상 및 액상이 즉시 분리되는 경우에도 충분한 농축이 가능하고, 가열 시간이 짧기 때문에, 열에 불안정한 물질을 농축시키는데 적합하다.
이어서, 본 발명의 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물(조성물 [3])은, 그 자체는 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수 용액에 가용성으로 되는 수지, 산 발생제 및 상기 화학식 1의 화합물을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 그 자체는 알칼리 수용액에 불용성이거나 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성으로 되는 본 발명의 수지로서, 산의 작용에 의해 해리될 수 있는 보호기를 갖는 수지를 들 수 있다.
이러한 화학 증폭 포지티브 레지스트에서, 방사선 조사된 부분에서 발생된 산은 연이은 열처리(노광 후 굽기)에 의해 확산되어, 이를 통해, 수지의 보호기 등이 해리되고, 산이 재생성되며, 방사선 조사된 부분이 알칼리 가용성이 된다.
산의 작용에 의해 해리될 수 있는 보호기를 가지며, 그 자체는 알칼리에 불용성이거나 난용성이지만, 상기 보호기의 해리 후 산의 작용에 의해 알칼리-가용성으로 되는 이러한 수지로서, 산의 작용에 의해 해리될 수 있는 보호기를 알칼리-가용성 수지에 도입하여 얻어지는 수지를 들 수 있다. 알칼리-가용성 수지로서, 페놀 골격을 갖는 수지 및 (메트)아크릴산 골격을 갖는 수지, 예를 들어 폴리비닐페놀 수지, 폴리이소프로펜일페놀 수지, 이러한 폴리비닐페놀 수지 또는 폴리이소프로펜일페놀 수지의 하이드록실기의 일부를 알킬-에테르화하여 얻어지는 수지, 비닐페놀 또는 이소프로펜일페놀을 다른 중합성 불포화 화합물과 공중합한 수지를 들 수 있다.
알칼리 수용액에 대해서 용해 억제 능력을 가지지만 산에 불안정한 이러한 기로서, 3차-부틸, 3차-부톡시카르보닐 또는 3차-부톡시카르보닐메틸과 같은 4급 탄소가 산소 원자에 결합된 기; 테트라하이드로-2-피란일, 테트라하이드로-2-푸릴, 1-에톡시에틸, 1-(2-메틸프로폭시)에틸, 1-(2-메톡시에톡시)에틸, 1-(2-아세톡시에톡시)에틸, 1-[2-(1-아다만틸옥시)에톡시]에틸 또는 1-[2-(1-아다만탄카르보닐옥시)에톡시]에틸과 같은 아세탈형 기; 3-옥소사이클로헥실, 4-메틸테트라하이드로-2-피론-4-일(메발론익 락톤에서 유래), 2-메틸-2-아다만틸 또는 2-에틸-2-아다만틸과 같은 비-방향족성 사이클릭 화합물의 잔기 등을 들 수 있다.
이러한 기는 페놀성 하이드록실기의 수소 또는 카르복실기의 수소와 치환되게 된다.
이러한 보호기는, 일반적인 에스테르화 반응에 따른 보호기 도입 반응으로 페놀성 하이드록실기 또는 카르복실기를 갖는 알칼리-가용성 수지에 도입될 수 있다. 상기 수지는 또한 이러한 기를 갖는 불포화 화합물을 하나의 단량체로 사용하여 공중합함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 조성물의 산 발생제는, 물질 자체 또는 이 물질을 함유하는 레지스트 조성물을 방사선으로 조사함으로써 산을 발생하는 다양한 화합물을 포함한다. 산 발생제로서, 예를 들어 오니움 염, 할로겐화된 알킬트리아진-계 화합물, 디술폰-계 화합물, 디아조메탄술폰일 골격을 갖는 화합물, 술포네이트-계 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 산 발생제의 구체적인 예에는 하기 화합물이 포함된다.
디페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트,
4-메톡시페닐페닐요오디늄 헥사플루오로안티모네이트,
4-메톡시페닐페닐요오디늄 트리플루오로메탄술포네이트,
비스(4-3차-부틸페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트,
비스(4-3차-부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트,
비스(4-3차-부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트,
비스(4-3차-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트,
트리페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트,
트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트,
트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트,
4-메톡시페닐디페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트,
4-메톡시페닐디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트,
p-톨릴디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트,
p-톨릴디페닐술포늄 퍼플루오로부탄술포네이트,
p-톨릴디페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트,
2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트,
4-3차-부틸페닐디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트,
4-페닐티오페닐디페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트,
4-페닐티오페닐디페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트,
1-(2-나프톨릴메틸)티오라늄 헥사플루오로안티모네이트,
1-(2-나프톨릴메틸)티오라늄 트리플루오로메탄술포네이트,
4-하이드록시-1-나프틸디메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트,
4-하이드록시-1-나프틸디메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트,
사이클로헥실메틸(2-옥소사이클로헥실)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트,
사이클로헥실메틸(2-옥소사이클로헥실)술포늄 퍼플루오로부탄술포네이트,
사이클로헥실메틸(2-옥소사이클로헥실)술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트,
2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(4-메톡시-1-나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(벤조[d][1,3]디옥솔란-5-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(3,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(2,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(2-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(4-부톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(4-펜틸옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
디페닐 디술폰,
디-p-톨릴 디술폰,
비스(페닐술포닐)디아조메탄,
비스(4-클로로페닐술포닐)디아조메탄,
비스(p-톨릴술포닐)디아조메탄,
비스(4-3차-부틸페닐술포닐)디아조메탄,
비스(2,4-자일릴술포닐)디아조메탄,
비스(사이클로헥실술포닐)디아조메탄,
(벤조일)(페닐술포닐)디아조메탄,
1-벤조일-1-페닐메틸 p-톨루엔술포네이트(일반적으로, 벤조인 토실레이트라 함),
2-벤조일-2-하이드록시-2-페닐에틸 p-톨루엔술포네이트(일반적으로, α-메틸올벤조인 토실레이트라 함),
1,2,3-벤젠톨릴 트리스메탄술포네이트,
2,6-디니트로벤질 p-톨루엔술포네이트,
2-니트로벤질 p-톨루엔술포네이트,
4-니트로벤질 p-톨루엔술포네이트,
N-(페닐술포닐옥시)숙신이미드,
N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드,
N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드,
N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-5-노보넨-2,3-디카르복시이미드,
N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프탈이미드,
N-(10-캄포르술포닐옥시)나프탈이미드 등.
본 발명의 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물[3]은, 아민과 같은 염기성 질소-함유 유기 화합물을 퀀처(quencher)로 첨가함으로써, 노광 후 방치에 따른 산의 불활성화로 인한 성능 열화를 개선할 수 있다.
퀀처로 사용되는 염기성 질소-함유 유기 화합물의 구체적인 예에는 하기 화학식의 화합물이 포함된다.
Figure 112002027750007-pat00007
상기 식에서, R4, R5 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴을 나타낸다. 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴은 각각 독립적으로 하이드록실기, 아미노기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환될 수 있다. 이 아미노기는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환될 수 있다. 이 알킬은 바람직하게는 탄소수 약 1 내지 6이며, 이 사이클로알킬은 바람직하게는 탄소수 약 5 내지 10이고, 이 아릴은 바람직하게는 탄소수 약 6 내지 10이다.
R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 알콕시를 나타낸다. 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 알콕시는 각각 독립적으로 하이드록실기, 아미노기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환될 수 있다. 이 아미노기는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환될 수 있다. 이 알킬은 바람직하게는 탄소수 약 1 내지 6이고, 이 사이클로알킬은 바람직하게는 탄소수 약 5 내지 10이며, 이 아릴은 바람직하게는 탄소수 약 6 내지 10이고, 이 알콕시는 바람직하게는 탄소수 약 1 내지 6이다.
R9는 알킬 또는 사이클로알킬을 나타낸다. 알킬 또는 사이클로알킬은 각각 독립적으로 하이드록실기, 아미노기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환될 수 있다. 이 아미노기는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환될 수 있다. 이 알킬은 바람직하게는 탄소수 약 1 내지 6이고, 이 사이클로알킬은 바람직하게는 탄소수 약 5 내지 10이다.
A 는 알킬렌, 카르보닐, 아미노, 술피드 또는 디술피드를 나타낸다. 알킬렌은 바람직하게는 탄소수 약 2 내지 6이다.
R4 내지 R10은 이들이 직쇄 구조 및 분지쇄 구조를 모두 가질 수 있다면, 이중 어느 것도 가능하다.
이러한 화합물의 구체적인 예에는, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 아닐린, 2-, 3- 또는 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 1- 또는 2-나프틸아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, N-메틸아닐린, 피페리딘, 디페닐아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디사이클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디사이클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, N,N-디메틸아닐린, 2,6-이소프로필아닐린, 이미다졸, 피리딘, 4-메틸피리딘, 4-메틸이미다졸, 비피리딘, 2,2'-디피리딜아민, 디-2-피리딜케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜옥시)에탄, 4,4'-디피리딜 술피드, 4,4'-디피리딜 디술피드, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 2,2'-디피콜릴아민, 3,3'-디피콜릴아민, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라이소프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 등이 포함된다.
본 발명의 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물은, 조성물 중에, 그 자체는 알칼리에 불용성이거나 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리에 가용성으로 되는 수지 100 중량부를 기준으로, 산 발생제 0.3 내지 30 중량부, 화학식 1의 화합물 0.2 내지 50 중량부, 더 바람직하게는 0.5 내지 20 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
퀀처로서 염기성 화합물이 사용되는 경우, 본 발명의 조성물은 레지스트 조성물 중에 상기 수지 100 중량부를 기준으로 염기성 화합물 0.001 내지 5 중량부, 더 바람직하게는 0.01 내지 1 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 또한 필요하다면 증감제, 용해 억제제, 다른 수지, 계면 활성제, 안정제, 염료 등과 같은 소량의 다양한 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 일반적으로 상기 성분이 용매에 용해된 액체로서 사용되며, 이 액체는 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 스핀 코팅 등의 통상적인 방법에 따라 도포된다.
각 성분을 용해시키고, 적당한 건조 속도를 가지며, 용매 증발 후 균일하고 평활한 막을 얻을 수 있는 것이라면 어떤 용매든 사용 가능하다. 이 분야에 일반적으로 사용되는 용매를 용매로 사용할 수 있다. 이러한 예로는 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르류; 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 또는 에틸 피루베이트와 같은 에스테르류; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵탄온 또는 사이클로헥산온과 같은 케톤류; 및 γ-부티로락톤과 같은 사이클릭 에스테르류 등이 포함된다. 이들 용매는 각각 단독으로 또는 둘 이상 조합하여 사용할 수 있다.
기판 상에 도포 및 건조된 레지스트 막 상에, 패터닝을 위한 노광 처리를 행한 후, 보호기-제거 반응을 촉진하기 위하여 열처리를 행한다. 이어서, 알칼리 현상액으로 레지스트막을 현상한다. 이에 사용되는 알칼리 현상액은 이 분야에 사용되는 다양한 알칼리성 수용액에서 선택 가능하며, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 및 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드의 수용액을 일반적으로 자주 사용한다.
하기 실시예는 본 발명을 더 구체적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것이 아니다. 실시예에서 함량 또는 사용량을 나타내는 % 및 부는 달리 언급이 없는 한 중량% 및 중량부이다. 중량-평균 분자량(Mw) 및 다분산도(Mw/Mn)는 표준물로서 폴리스티렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정하였다.
참고예 1: 노볼락 수지(1)의 합성
244.3g의 2,5-자일렌올, 390.8g의 메탄올, 9.5g의 p-톨루엔술폰산 및 48.8g의 살리실알데하이드의 혼합물을 80℃에서 4시간동안 교반하면서 가열하였다. 반응 완료 후, 얻어진 반응 혼합물에 652.6g의 메틸 이소부틸케톤을 첨가하고, 이어서, 이 혼합물을 내부 온도가 85℃에 이를 때까지 증류하여 메탄올을 계 밖으로 증 류시킨다. 그리고나서, 97.3g의 m-크레졸 및 118.9g의 p-크레졸을 첨가하고, 227.3g의 37% 포르말린을 40분에 걸쳐 적가하였다. 적가를 완료한 후, 15시간동안 반응시켰다. 이어서, 혼합물을 수세하고, 탈수하여 노볼락 수지의 메틸 이소부틸 케톤 용액을 얻었다. GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량-평균 분자량은 4100이었다. 300g의 이 노볼락 수지(수지 함량:38.5%)를 3L 바닥-배출형의 분리가능 플라스크에 넣었다. 여기에, 299g의 메틸 이소부틸 케톤 및 408g의 n-헵탄을 첨가하고, 이 혼합물을 60℃에서 30분동안 교반한 후, 정치하여 분리하였다. 300g의 2-헵탄올을 분리를 통해 얻어진 하층에 첨가한 후, 메틸 이소부틸 케톤 및 n-헵탄을 증발기를 사용해 증류하여, 노볼락 수지의 2-헵탄온 용액을 얻었다. GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량-평균 분자량은 7200이었다. 이 수지를 A1이라 한다.
참고예 2: 노볼락 수지(2)의 합성
p-크레졸을 첨가하지 않고, m-크레졸의 첨가량을 216.3g으로 하고, 포르말린의 첨가량을 259.7g으로 하는 것을 제외하고는 참고예 1과 동일한 방법으로 조작을 하였다. 수세 및 탈수 후 메틸 이소부틸 케톤 용액 중의 노볼락 수지는, GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 4300이었다. 이 노볼락 수지 용액(수지 함량: 37.3%) 300g에, 366g의 메틸 이소부틸 케톤 및 484g의 n-헵탄을 첨가하고, 참고예 1과 동일한 방법으로 조작을 하여, 노볼락 수지의 2-헵탄온 용액을 얻었다. GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량-평균 분자량은 6700이었다. 이 수지를 A2로 한다.
참고예 3: 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-하이드록시스티렌)의 합성
플라스크에, 108.3g의 폴리(p-하이드록시스티렌) 용액{중량-평균 분자량: 약 15200, 분산도:1.20(GPC법: 폴리스티렌으로 환산), 폴리(p-하이드록시스티렌) 중량으로 30.0g}, 0.005g의 p-톨루엔술폰산 모노하이드레이트 및 102g의 메틸 이소부틸 케톤을 넣고, 혼합물을 교반하였다. 이 수지 용액에 8.7g의 에틸 비닐 에테르{0.12mol, 폴리(p-하이드록시스티렌)의 하이드록실기를 기준으로 0.48 당량}을 적가 깔대기를 사용하여 적가하였다. 혼합물을 25℃에서 3시간동안 교반한 후, 여기에 15g의 메틸 이소부틸 케톤 및 57g의 이온 교환수를 첨가하고, 용액을 분리하였다. 또한, 얻어진 유기층을 57g의 이온 교환수로 4회 세척 및 분리하였다.
이 유기층으로부터 용매를 증류한 후, 여기에 306g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 첨가하고, 용매 치환을 위하여 용매를 더 증류하여, 125g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 중의 수지 용액을 얻었다. 이 수지 용액의 고체 성분의 농도를 가열 질량 감량법으로 계산한 결과, 30.1%이었다. 또한, 핵 자기 공명 분광계를 사용하여 폴리(p-하이드록시스티렌)의 하이드록실기 중 1-에톡시에틸화된 하이드록실기의 비율을 측정한 결과, 35.7%였다. 이 수지를 수지 A3이라 한다.
참고예 4
에틸 비닐 에테르의 사용량을 변화시키는 것을 제외하고는 참고예 3과 동일한 방법으로 조작하였다. 얻어진 수지 용액의 고체 성분 농도는 30.2%였고, 폴리(p-하이드록시스티렌)의 하이드록실기 중 1-에톡시에틸화된 하이드록실기의 비율은 28.7%였다. 이 수지를 수지 A4라 한다.
참고예 5: 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트/p-아세톡시스티렌 공중합체(20:80)의 합성
플라스크에, 39.7g(0.16mol)의 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 103.8g(0.64mol)의 p-아세톡시스티렌 및 265g의 이스프로판올을 넣고, 혼합물을 질소 대기 하에 75℃까지 가열하였다. 이 용액에 22.11g의 이소프로판올에 11.05g(0.048mol)의 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 용해시켜 제조한 용액을 적가하였다. 혼합물을 75℃에서 약 0.3시간동안 및 환류 하에 약 12시간동안 숙성시킨 후 아세톤으로 희석하였다. 반응액을 다량의 메탄올에 부어 중합체를 침전시키고 여과하였다. 얻어진 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 및 p-아세톡시스티렌의 공중합체의 양은 250g(메탄올을 함유하는 습윤 케이크의 중량)이었다.
참고예 6: 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트/p-하이드록시스티렌 공중합체(20:80)의 합성
플라스크에, 250g의 참고예 5에서 얻어진 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 및 p-아세톡시스티렌의 공중합체(20:80), 10.3g(0.084mol)의 4-디메틸아미노피리딘 및 202g의 메탄올을 넣고, 혼합물을 환류 하에 20 시간동안 숙성시켰다. 냉각 후, 반응 용액을 7.6g(0.126mol)의 빙초산으로 중화시키고, 다량의 물에 넣어 침전시켰다. 침전된 중합체를 여과하여 아세톤에 용해시켰다. 얻어진 용액을 다량의 물에 부어 침전시켰다. 이 조작을 총 세번 반복하여 정제하였다. 얻어진 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 및 p-하이드록시스티렌의 공중합체의 양은 95.9g이었다. 중량-평균 분자량은 약 8600이었고, 분산도는 1.65(GPC법: 폴리스티렌으로 환산)였고, 공중합비는 핵자기 공명(13C-NMR) 분광계에 의해 약 20:80인 것으로 측정되었다. 이 수지를 수지 A5라 한다.
참고예 7: 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트/p-하이드록시스티렌 공중합체(30:70)의 합성
플라스크에, 59.6g(0.24mol)의 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 90.8g(0.56mol)의 p-아세톡시스티렌 및 279g의 이소프로판올을 넣고, 혼합물을 질소 대기 하에 75℃까지 가열하였다. 이 용액에 22.11g의 이소프로판올에 11.05g(0.048mol)의 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 용해시켜 제조한 용액을 적가하였다. 혼합물을 75℃에서 약 0.3시간동안 및 환류 하에 약 12시간동안 숙성시킨 후, 아세톤으로 희석하고, 반응 용액을 다량의 메탄올에 부어 중합체를 침전시키고 여과하였다. 얻어진 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 및 p-아세톡시스티렌의 공중합체는 250g(메탄올을 함유하는 습윤 케이크의 중량)이었다.
참고예 8: 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트/p-하이드록시스티렌 공중합체(30:70)의 합성
플라스크에, 250g의 참고예 7에서 얻어진 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 및 p-아세톡시스티렌의 공중합체(30:70), 10.8g(0.088mol)의 4-디메틸아미노피리딘 및 239g의 메탄올을 넣고, 혼합물을 환류 하에 20 시간동안 숙성시켰다. 냉각 후, 반응 용액을 8.0g(0.133mol)의 빙초산으로 중화시키고, 다량의 물에 넣어 침전시켰다. 침전된 중합체를 아세톤에 용해시킨 후, 다량의 물에 부어 침전시켰다. 이 조작을 총 세번 반복하여 정제하였다. 얻어진 2-에틸-2-아다멘틸 메타크릴레이트와 p-하이드록시스티렌의 공중합체는 102.8g이었다. 중량-평균 분자량은 약 8200이었고, 분산도는 1.68(GPC법: 폴리스티렌으로 환산)였고, 공중합비는 핵자기 공명(13C-NMR) 분광계에 의해 약 30:70인 것으로 측정되었다. 이 수지를 수지 A6라 한다.
실시예 1 내지 7 및 비교예 1
하기된 성분을 혼합, 용해 후 공극 직경 0.2㎛인 플루오르 수지 필터를 통하여 여과시켜 레지스트 용액을 제조하였다.
수지: 종류 및 양은 표 1에 기재.
용해 억제제: 종류 및 양은 표 1에 기재.
저분자량 알칼리-가용성 성분: 4,4'-(2-하이드록시벤질리덴)디-2,6-자일렌올: 양은 표 1에 기재.
첨가된 화합물: 종류 및 양은 표 1에 기재.
알칼리 해리 화합물: N-(2-옥소보란-10-일술포닐옥시)숙신이미드: 양은 표 1에 기재.
용매: 2-헵탄온 57.0부*
에틸 락테이트 3.0부
* 2-헵탄온의 양은 수지 용액으로부터 도입된 것이 포함된다.
실시예 번호 첨가된 화합물 및 이의 양 수지의 종류 및 양 용액 억제제의 종류 및 양 저분자량 알칼리-가용성 성분의 양 알칼리 해리 화합물
실시예 1 C1/3.0부 A1/3.5부 A2/4.93부 B1/1.5부 B2/1.2부 B3/2.5부 3.6부 0.3부
실시예 2 C1/2.3부 A1/3.2부 A2/5.23부 B1/1.5부 B2/1.2부 B3/2.5부 3.6부 0.2부
실시예 3 C1/2.0부 A1/2.43부 A2/8.0부 B1/3.5부 B2/1.5부 3.2부 0.35부
실시예 4 C1/1.5부 A1/5.55부 A2/4.88부 B1/3.5부 B2/1.0부 B3/1.5부 3.9부 무
실시예 5 C1/0.5부 A1/5.35부 A2/5.08부 B1/4.0부 B2/1.0부 B3/1.0부 3.9부 무
실시예 6 C1/3.5부 A1/3.5부 A2/4.93부 B1/1.5부 B2/1.5부 B3/2.2부 3.5부 무
실시예 7 C1/5.0부 A1/3.5부 A2/4.93부 B1/1.5부 B2/1.2부 B3/2.5부 3.5부 0.3부
비교예 1 무 A1/5.35부 A2/5.08부 B1/5.0부 B2/1.0부 3.9부 무
삭제
용해 억제제의 칼럼에 사용된 기호는 하기 화합물을 의미한다.
B1: 하기 화학식:
Figure 112002027750007-pat00008
의 구조를 갖는 반응 몰비 1:2의 4,4'-메틸렌비스[2-(4-하이드록시벤질)-3,6-디메틸페놀] 및 1,2-나프토퀴논 디아지드-5-술포닐 클로라이드의 축합물.
B2: 하기 화학식:
Figure 112002027750007-pat00009
의 구조를 갖는 반응 몰비 1:3의 4-[1', 2',3',4',4'A,9'A-헥사하이드로-6'-하이드록시스피로[사이클로헥산-1,9'-잔텐]-4'A-일]레조신올 및 1,2-나프토퀴논 디아지드-5-술포닉 클로라이드의 축합물.
B3: 하기 화학식:
Figure 112002027750007-pat00010
의 구조를 갖는 반응 몰비 1:2의 4,4'-메틸렌비스[2-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-3,6-디메틸페놀] 및 1,2-나프토퀴논 디아지드-5-술포닉 클로라이드의 축합물.
표 1의 "첨가된 화합물" 의 칼럼에 사용된 기호는 하기 화합물을 의미한다.
C1: SC-6100(Miwon 사제)
주성분으로 화학식 3a의 구조 단위 및 화학식 3c의 구조 단위를 갖는 화합물: 카탈로그값/고형분(비-휘발분): 70 중량%, 산가(고형분 산가): 85 내지 95mg- KOH/g.
통상적인 방법에 따르면, 각 레지스트 용액을 실리콘수로 스핀 코팅한 후, 근접 핫 플레이트 상에서 90℃로 60초간 예비-굽기하여, 막두께 1.07㎛인 레지스트 막을 형성하였다. 이와 같이 레지스트막이 형성되어 있는 웨이퍼를, i 선 스테퍼["NSR i11D", Nikon 사제]를 사용하여 다양한 형태 및 크기의 마스크를 통해 노광하였다. 이어서, 110℃에서 60초간 핫 플레이트 상에서 PEB를 행하고, 또한 2.38% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액을 사용하여 60초동안 패들 현상(paddle development)을 행하였다. 스캐닝 전자 현미경으로 현상 후 패턴의 단면을 관찰하고, 하기와 같이 감도 및 해상도를 조사하였으며, 그 결과를 표 2에 기재한다.
또한, 현상 후 130℃에서 120초동안 핫 플레이트 상에 후 굽기한 것의 패턴 단면을 스캐닝 전자 현미경으로 관찰하고, 내열성을 하기와 같이 조사하였으며, 그 결과를 표 2에 기재한다.
또한, 두께 1㎛의 실리콘 산화물 층이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼를 사용하여 동일한 조작을 행한 것에 대해서도 현상 후 오븐에서 30분동안 후굽기 하였다. 이어서, 이를 BOE(Buffered Oxide Etchant)에 7분간 침지하여, 실리콘 산화물 층을 에칭하였다. 그리고나서, 패턴 단면을 스캐닝 전자 현미경으로 관찰하고, 밀접 접착을 하기와 같이 조사하였으며, 그 결과를 표 2에 기재한다.
유효 감도: 0.40㎛ 라인 앤드 스페이스 패턴이 1:1인 노광량으로 표시.
해상도: 실효 감도 노광량에서 분리하는 라인 앤드 스페이스 패턴의 최소크 기로 표시.
밀착성: 패턴 단면을 관찰하여, 웨이퍼 표면에 평행인 패턴부 방향의 에칭량 X에 대한, 실리콘 산화물 층의 웨이퍼 표면의 수직 방향의 에칭량 Y의 비인 X/Y로 표시. 계면의 밀착성이 좋아질수록, X/Y 값은 작아진다.
내열성: 패턴 단면을 관찰하여, 후굽기를 하지 않는 것과 비교할 때, 형상 변화가 작으면 ◎, 흐름으로 인해 둥근 형태가 나타나면 X, 중간 형태가 나타나면 양호한 쪽에서부터 순서대로 ○, △로 나타낸다.
실시예 번호 실효감도(m초) 해상도(㎛) 밀착성 내열성
실시예 1 185 0.35 1.4 ○
실시예 2 220 0.35 1.6 ○
실시예 3 200 0.375 1.9 △
실시예 4 350 0.375 2.4 △
실시예 5 350 0.40 2.7 X
실시예 6 200 0.375 1.7 ◎
실시예 7 190 0.40 2.4 ◎
비교예 1 420 0.40 3.2 X
실시예 8 내지 10 및 비교예 2
하기된 성분을 혼합, 용해 후 공극 직경 0.2㎛인 플루오르 수지 필터를 통하여 여과시켜 레지스트 용액을 제조하였다.
수지: 수지 A3(고형분량) 18.57부
수지 A4(고형분량) 81.43부
산 발생제:
비스(사이클로헥실술포닐)디아조메탄 2.96부
트리페닐술포늄 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트 0.37부
퀀처:
디사이클로헥실메틸아민 0.15부
트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민 0.15부
첨가된 화합물: 종류 및 양은 표 2에 기재.
용매:
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 555.56부*
* 용매량은 수지 용액으로부터 도입된 것을 포함.
표 3의 "첨가된 화합물" 칼럼에 사용된 기호는 하기 화합물을 의미한다.
C2: 리폭시 PR-310(Showa Kobunshi K.K. 사제)
주성분으로 화학식 3a의 구조 단위 및 화학식 3c의 구조 단위를 갖는 화합물: 분석치/고형분(비-휘발분): 64.1 중량%, 산가(고형분 산가): 57.3mg-KOH/g
예비 굽기 온도가 100℃로 변화된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 반복하여, 두께 0.70㎛인 레지스트막을 형성하였다. 이와 같이 레지스트막이 형성되어 있는 웨이퍼를, KrF 엑시머 스테퍼["NSR 2205EX12B", Nikon사제, NA=0.55, σ=0.8, 통상 조명 노광]를 사용하여 다양한 형태 및 크기의 마스크를 통해 노광하였다. 이어서, 실시예 1과 동일한 방법으로 PEB 및 현상을 행하고, 스캐닝 전자 현미경으로 패턴의 단면을 관찰하고, 하기와 같이 감도를 조사하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 해상도를 조사하였으며, 그 결과를 표 3에 기재한다.
또한, 두께 1㎛의 실리콘 산화물막이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼를 사용하여, 95℃의 예비 굽기 온도, 0.87㎛의 레지스트막 두께 및 105℃의 PEB 온도에서 동일한 방법으로 얻은 것을, 실시예 1과 동일한 방법으로 후굽기하였다. 이어서, 17.1%의 일수소 이플루오르화 암모늄 수용액에 4분간 침지하여, 실리콘 산화물 층을 에칭한 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 밀착성을 조사하였고, 그 결과를 표 3에 기재한다.
실효 감도: 0.25㎛ 라인 앤드 스페이스 패턴이 1:1인 노광량으로 표시.
실시예 번호 첨가된 화합물 및 이의 양 실효 감도[mJ/cm2] 해상도[㎛] 밀착성
실시예 8 C2/0.675부 30 0.20 1.9
실시예 9 C2/0.135부 29 0.20 1.9
실시예 10 C2/1.35부 30 0.21 2.5
비교예 2 무 30 0.20 X*
* 패턴이 박리되므로 측정 불가.
실시예 11 및 비교예 3
하기된 성분을 혼합, 용해 후 공극 직경 0.2㎛인 플루오르 수지 필터를 통하여 여과시켜 레지스트 용액을 제조하였다.
수지: 수지 A5(고형분량) 50.00부
수지 A6(고형분량) 50.00부
산 발생제:
비스(3차-부틸술포닐)디아조메탄 3.33부
트리페닐술포늄 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트 3.33부
퀀처:
2,6-디이소프로필아닐린 0.22부
첨가된 화합물: 종류 및 양은 표 3에 기재.
용매:
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 585.19부**
** 용매량은 수지 용액으로부터 도입된 것을 포함.
레지스트막 두께가 0.42㎛로 변화되는 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 밀착성을 조사하였고, 그 결과를 표 4에 기재한다.
실시예 번호 첨가된 화합물 및 이의 양 실효 감도[mJ/cm2] 밀착성
실시예 11 C2/1.35부 20 2.4
비교예 3 무 20 3.7
본 발명의 레지스트 조성물은 기판 및 레지스트의 계면에서 우수한 밀착성을 보이며, 습식 에칭에서의 문제점을 개선하고, 우수한 감도 및 해상도를 가지며, 도포성, 잔막률, 내열성 등의 레지스트 성능이 우수하다. 따라서, 이 조성물은 g 선, i 선, KrF 엑시머 레이저 등을 사용하여 노광하기에 적합하고, 이를 통하여 미세 레지스트 패턴을 정확하게 형성시킬 수 있다.

Claims (10)

  1. 화학식 1의 화합물 및
    Figure 112008054372834-pat00011
    [화학식 1]
    (단, 상기 식에서,
    R1 및 R2는 각기 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R3는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알케닐기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기 또는 아르알킬카르보닐기를 나타내되, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알케닐기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기 또는 아르알킬카르보닐기는 카르복시기, 옥시카르보닐기, 하이드록시기, 알콕시기 또는 알킬기로 선택적으로 치환될 수 있고, n은 1 내지 40의 정수를 나타내고, m은 1 내지 5의 정수를 나타내고, l은 1 내지 5의 정수를 나타낸다)
    (a) 알칼리-가용성 수지 및 용해 억제제, 또는
    (b) 그 자체는 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성으로 되는 수지 및 산 발생제
    를 포함하는 레지스트 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 알칼리-가용성 수지는 노볼락 수지이고, 상기 용해 억제제는 o-나프토퀴논 디아지드 화합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R3은 수소 원자, 탄소수 2 내지 10의 알킬카르보닐기, 탄소수 7 내지 15의 아릴카르보닐기 또는 탄소수 7 내지 15의 아르알킬카르보닐기인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    R3은 수소 원자인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    R3가 화학식 2의 기:
    [화학식 2]
    Figure 112008089871768-pat00012
    인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    화학식 1의 화합물이, GPC로 측정한 폴리스티렌 환산 중량-평균 분자량이 500 내지 20000인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    그 자체는 알칼리 수용액에 불용성이거나 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성으로 되는 수지 100 중량부를 기준으로, 상기 산 발생제 0.3 내지 30 중량부가 함유되고, 화학식 1의 화합물 0.2 내지 50 중량부가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 조성물은
    (a) 화학식 1의 화합물,
    Figure 112008089871768-pat00013
    [화학식 1]
    (단, 상기 식에서,
    R1 및 R2는 각기 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R3는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알케닐기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기 또는 아르알킬카르보닐기를 나타내되, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알케닐기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기 또는 아르알킬카르보닐기는 카르복시기, 옥시카르보닐기, 하이드록시기, 알콕시기 또는 알킬기로 선택적으로 치환될 수 있고, n은 1 내지 40의 정수를 나타내고, m은 1 내지 5의 정수를 나타내고, l은 1 내지 5의 정수를 나타낸다)
    (b) 그 자체는 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성으로 되는 수지 및
    (c) 산 발생제를 포함하는 레지스트 조성물이며,
    (d) 염기성 질소-함유 유기 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
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