JP2001042530A - ポジ型感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 超解像技術等の微細なデザインルールを適用
した場合にも感度や焦点深度等の性能を損なわないポジ
型感放射線性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）フェノール性水酸基を有するアル
カリ可溶性重合体の水酸基の少なくとも一部が酸分解性
保護基で保護された樹脂、及び（Ｂ）放射線の作用によ
り酸を発生する感放射線性化合物を含有する組成物であ
って、該樹脂（Ａ）の波長２４８ｎｍにおけるモル吸光
係数が５００〜２０００であり、且つ、該感放射線性化
合物（Ｂ）の波長２４８ｎｍにおけるモル吸光係数が１
００００〜３００００であることを特徴とするポジ型感
放射線性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポジ型感放射線性
樹脂組成物に関する。詳しくは、パターン形状、解像性
に優れ、広域な焦点深度を有し、長期保存性良好な半導
体集積回路作成用ポジ型レジストに好適なポジ型感放射
線性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体集積回路の高集積度化、高密度化
の速度は目覚ましく、特に、ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ
Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）では２
５６Ｍｂｉｔの量産化がすでに始まり、来世紀初頭には
１Ｇｂｉｔの記憶容量を持つものも生産が始まるといわ
れている。６４Ｍｂｉｔでは０．３０μｍであった線幅
は、２５６ＭｂｉｔＤＲＡＭでは０．２５μｍや０．２
０μｍのデザインルールが適用され、さらにチップの細
密化のために上記のデザインルールは０．１８μｍ、
０．１５μｍの線幅へとシフトしている。

【０００３】クォーターミクロン或いはさらに微小な半
導体デバイス設計ルールに対応するリソグラフィーとし
ては、Ｘ線リソグラフィーや電子線リソグラフィー及
び、ＫｒＦ、ＡｒＦエキシマーレーザーに代表される遠
紫外線リソグラフィーが使用される。従来からｇ線やｉ
線のリソグラフィー用としては、アルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂及びナフトキノンジアジド系の感光剤を含有す
るフォトレジストが知られているが、Ｘ線、電子線また
は遠紫外線を用いて露光を行うと、良好なパターンプロ
ファイルは得られず、また解像性も劣るという欠点をも
っている。従ってノボラックーナフトキノンジアジド系
の材料は、クォーターミクロンより微小なリソグラフィ
ーには不適当である。また、スループットの点でもより
高感度なレジスト材料が求められている。

【０００４】そこでかかる欠点の少ない高性能のレジス
トとして、Ｈ．Ｉｔｏらによって提案された化学増幅型
とよばれるレジストが検討されている（Ｐｏｌｙｍ．Ｅ
ｎｇ．Ｓｃｉ．，２３，１０１２（１９８３））。これ
は、活性光線あるいは放射線の照射により酸を発生する
光酸発生剤と、酸によって容易に脱離する官能基を有
し、官能基脱離の前後においてアルカリ現像液に対する
溶解速度が変化する樹脂を組み合わせた、ポジ型感光性
組成物である。

【０００５】しかしながら、昨今の超解像技術との併用
によるデザインルールの更なる微細化に伴い、物理的に
焦点深度が低下することから、焦点深度の向上のため
に、これまで以上にレジストの透明性を高める必要性が
ある。レジストの透明性は主として光酸発生剤および樹
脂の透明性の和として与えられる。しかし、光反応に供
する光酸発生剤の透明度を波長２４８ｎｍにおけるモル
吸光係数が１０００以下のものを使用するなどして、透
明性を必要以上に向上させることは、感度の低下を招
き、半導体の生産性をも低下させる。さらに、特開平６
−３２８１７号などでは水素化ポリビニルフェノールを
用いて波長２４８ｎｍにおける樹脂の透明性を改良して
いるが、弊害として耐エッチング性の低下やアルカリ現
像性の低下が観察される。また、パーティクルの発生な
ど保存安定性が悪くなり、波長以下のデザインルールで
スカム発生等の問題が生じることが分かっている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、超解
像技術等の微細なデザインルールを適用した場合にも感
度や焦点深度等の性能を損なわないポジ型感放射線性樹
脂組成物を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するため鋭意研究を重ねた結果、酸によって脱離す
る官能基を有する樹脂として、フェノール性水酸基含有
アルカリ可溶性樹脂の水酸基の一部に酸分解性保護基を
導入した特定の範囲のモル吸光係数を持つ樹脂を用い、
特定の範囲のモル吸光係数を持つ光酸発生剤と組み合わ
せることによって上記目的を達成し得ることを見出し
た。また、代表的なフェノール性水酸基含有アルカリ可
溶性樹脂である通常のポリビニルフェノール樹脂におい
ては、原料樹脂中に含まれる不純物、特に、フェノール
性水酸基の酸化生成物もしくは、フェノール性水酸基に
酸分解性保護基を導入する際に混入する不純物等がモル
吸光係数を大きくする原因の一つであることを見出し
た。更に、これらの不純物の中、フェノール性水酸基の
酸化生成物は、錫アマルガム等の還元機能を有する試薬
による還元反応により低減できること、フェノール性水
酸基に酸分解性保護基を導入する際に混入する不純物は
当該樹脂を繰り返し再沈精製することにより低減できる
ことを見出した。

【０００８】即ち、本発明の要旨は、（Ａ）フェノール
性水酸基を有するアルカリ可溶性重合体の水酸基の少な
くとも一部が酸分解性保護基で保護された樹脂、及び
（Ｂ）放射線の作用により酸を発生する感放射線性化合
物を含有する組成物であって、該樹脂（Ａ）の波長２４
８ｎｍにおけるモル吸光係数が５００〜２０００であ
り、且つ、該感放射線性化合物（Ｂ）の波長２４８ｎｍ
におけるモル吸光係数が１００００〜３００００である
ことを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物に存す
る。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明組成物の（Ａ）成分に使用されるフェノール性水
酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール
性水酸基の少なくとも一部に酸分解性保護基を導入する
ことができ、露光後、アルカリ可溶性となり、アルカリ
現像液に溶出し、均一なレジスト膜形成能のある樹脂で
あれば何れも使用可能であるが、好ましくは、ビニルフ
ェノール（ヒドロキシスチレンともいう）の単独重合体
またはビニルフェノールと各種のビニルモノマーとの共
重合体等（これらをポリビニルフェノール類と称する）
である。

【００１０】なお、ビニルフェノールとしては、ベンゼ
ン環上又はそれ以外の部分に置換基を有しているものを
も含む。具体的には、ｏ−ビニルフェノール、ｍ−ビニ
ルフェノール、ｐ−ビニルフェノール、２−（ｏ−ヒド
ロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフ
ェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）
プロピレン等のビニルフェノール類が挙げられる。また
ビニルフェノールと共重合するビニルモノマーとして
は、アクリル酸、ビニルアルコールまたは、これらの誘
導体、例えば、ビニル基の水素がアルキル基で置換され
たもの、水酸基またはカルボン酸基の水素原子がアルキ
ル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基
等で置換されたもの等のエチレン性不飽和二重結合を含
有する化合物を用いることができる。

【００１１】これらモノマーは単独または２種以上混合
して、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤または
カチオン重合開始剤の存在下で重合するとポリビニルフ
ェノール類が得られる。成分（Ａ）として用いる樹脂の
重量平均分子量Ｍｗは、レジスト膜が形成でき露光後に
アルカリ現像液で現像できる範囲であれば特に限定され
るものではないが、好ましくはポリスチレン換算値（ゲ
ル・パーミエーション・クロマトグラフィ測定）で、通
常１，０００以上１００，０００以下、好ましくは２，
０００以上５０，０００以下、さらに好ましくは２，０
００以上４０，０００以下である。

【００１２】樹脂の重量平均分子量が、上記範囲よりも
大きいと露光部分のアルカリ現像液に対する溶解性が小
さくなり、良好なレジストのパターンが得られない怖れ
がある。また該樹脂の重量平均分子量が、この範囲より
も小さいと良好なレジスト塗膜が得られない怖れがあ
る。樹脂の分子量を上記範囲に調整する方法としては、
分別沈殿法、分別溶解法、カラム分別法、超遠心分離法
等があるが、いずれかの方法を用いてもよい。又、該樹
脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１以上１．５以下であるの
が解像力の点で好ましい。

【００１３】得られたアルカリ可溶性樹脂は、フェノー
ル性水酸基の少なくとも一部を酸分解性保護基で保護さ
れる。該酸分解性保護基としては、露光時に（Ｂ）感放
射線性化合物が生成した酸によって、室温または露光後
の加熱（ポスト・エクスポージャ・ベーク）で脱離し、
フェノール性水酸基を再生するものであれば特に限定さ
れないが、たとえばメトキシメトキシ基、１−メトキシ
エトキシ基、１−メトキシプロピルオキシ基、１−メト
キシブチルオキシ基、１−エトキシエトキシ基、１−エ
トキシプロピルオキシ基、１−エトキシブチルオキシ
基、１−（ｎ−ブトキシ）エトキシ基、１−（ｉｓｏ−
ブトキシ）エトキシ基、１−（ｓｅｃ−ブトキシ）エト
キシ基、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）エトキシ基、１−
（シクロヘキシルオキシ）エトキシ基、テトラヒドロフ
ラニルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基等のア
セタール基；１−メトキシ−１−メチルメトキシ基、１
−メトキシ−１−メチルエトキシ基等のケタール基；メ
トキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ
基、ｎ−プロピルオキシカルボニルオキシ基、ｉｓｏ−
プロピルオキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカル
ボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニルオキシ
基、ｉｓｏ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキ
シカルボニルオキシ基、メンチルオキシカルボニルオキ
シ基等のカーボネート基等が挙げられる。アセタール
基、ケタール基或いはカーボネート基は、フェノール性
水酸基と結合して、それぞれ下記（１）、（２）または
（３）に示す構造を有する基を形成する。

【００１４】

【化１】

【００１５】

【化２】

【００１６】

【化３】

【００１７】これらのうち特に好ましくは下記一般式
（４）で表される基である。

【００１８】

【化４】

【００１９】（式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は独立に水素原子、
置換されていても良いアルキル基を表し、Ｒ₃ は置換さ
れていても良いアルキル基を表す。また、Ｒ₁ とＲ₃ と
は結合して環を形成していても良い。） Ｒ₁ 〜Ｒ₃ がアルキル基を表わす場合、その炭素数は好
ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０である。フ
ェノール性水酸基の保護基としては、これら酸分解性保
護基を１種類、或いは複数の種類を混合して用いても良
く、樹脂の１分子中に複数の種類の酸分解性保護基を有
する（共）重合体であっても良い。

【００２０】酸分解性保護基によるアルカリ可溶性樹脂
のフェノール性水酸基の保護率は特に限定されないが、
５〜６０モル％が好ましく、特に１０〜５０モル％が好
ましい。保護率が上記範囲よりも小さすぎると、レジス
ト膜の未露光部の残膜率が低下し、解像性が低下する傾
向がある。また、保護率が大きすぎると、現像時に現像
液をはじいてしまい、現像できなくなる恐れがある。

【００２１】本発明組成物の樹脂成分（Ａ）は、フェノ
ール性水酸基含有アルカリ可溶性重合体の水酸基の一部
を酸分解性保護基で保護した樹脂のモル吸光係数が５０
０〜２０００であることが必要である。樹脂のモル吸光
係数は、樹脂中の不純物を除去することにより、上記範
囲内に低下させることができる。具体的には、不純物と
してフェノール性水酸基の酸化生成物を含有する場合
は、錫アマルガム等により還元することにより、モル吸
光係数を低下させることができる。また、樹脂に酸分解
性保護基を導入する際に混入した不純物を含有する場合
は、樹脂の再沈殿精製を繰り返すことによりモル吸光係
数を低減できる。また。ポリビニルフェノール類を水素
化することによってもモル吸光係数を低減することがで
きる。特に、樹脂（Ａ）として、フェノール性水酸基の
一部に酸分解性保護基を導入する前、及び導入後の樹脂
のモル吸光係数が何れも５００〜２０００である樹脂を
使用することが好ましい。但しモル吸光係数を算出する
に当たり該アルカリ可溶性樹脂がｍ種類のモノマー単位
からなる樹脂である場合の樹脂の分子量は下記式（Ｉ）
によって求めた値を用いた。

【００２２】

【数１】

【００２３】成分（Ｂ）の感放射線性化合物（以下、光
酸発生剤ともいう）としては、露光に用いられる活性光
線または放射線によって酸を発生するものであり、２４
８ｎｍにおけるモル吸光係数が１００００〜３００００
であれば特に限定されるものではなく、従来公知のもの
から上記範囲の吸光係数を有するものを単独で、或いは
二種以上を併用し上記範囲の吸光係数を満足する割合で
混合して使用することができる。感度の点からさらに好
ましい吸光係数の範囲は１５０００〜３００００であ
る。吸光係数は、基本的には構造に依存し、具体的に
は、例えばトリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、ト
リス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビ
ス（トリブロモメチル）−６−ｐ−メトキシフェニル−
ｓ−トリアジンなどのハロゲン含有ｓ−トリアジン誘導
体；１，２，３，４−テトラブロモブタン、１，１，
２，２−テトラブロモエタン、四臭化炭素、ヨードホル
ム等のハロゲン置換パラフィン系炭化水素、ヘキサブロ
モシクロヘキサン、ヘキサクロロシクロヘキサン、ヘキ
サブロモシクロドデカン等のハロゲン置換シクロパラフ
ィン系炭化水素；ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、
ビス（トリブロモメチル）ベンゼン等のハロゲン含有ベ
ンゼン誘導体；トリブロモメチルフェニルスルホン、ト
リクロロメチルフェニルスルホン、２，３−ジブロモス
ルホラン等のハロゲン含有スルホン化合物；トリス
（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどの
ハロゲン含有イソシアヌレート誘導体；

【００２４】トリフェニルスルホニウムクロライド、ト
リフェニルスルホニウムメタンスルホネート、トリフェ
ニルスルホニウムトリフルオロメチルスルホネート、ト
リフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホネート、
トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ト
リフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート
等のスルホニウム塩；ジフェニルヨードニウムトリフル
オロメチルスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−
トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムテトラ
フルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフル
オロアルセネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフル
オロホスホネート等のヨードニウム塩；ｐ−トルエンス
ルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−
トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸フ
ェニル、１，２，３−トリ（ｐ−トルエンスルホニルオ
キシ）ベンゼン、ｐ−トルエンスルホン酸ベンゾインエ
ステル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エ
チル、メタンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリ（メ
タンスルホニルオキシ）ベンゼン、メタンスルホン酸フ
ェニル、メタンスルホン酸ベンゾインエステル、トリフ
ルオロメタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンス
ルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ブチ
ル、１，２，３−トリ（トリフルオロメタンスルホニル
オキシ）ベンゼン、トリフルオロメタンスルホン酸フェ
ニル、トリフルオロメタンスルホン酸ベンゾインエステ
ル等のスルホン酸エステル類；

【００２５】ジフェニルジスルホン等のジスルホン類；
フェニルカルボニルフェニルスルホニルジアゾメタン等
のカルボニルスルホニルジアゾメタン類；シクロヘキシ
ルスルホニル（２ーナフチルスルホニル）メタン、シク
ロヘキシルスルホニル（４−メトキシフェニルスルホニ
ル）メタン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス
（シクロヘキシルスルホニル）メタン等のスルホニルメ
タン類；ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、シクロ
ヘキシルスルホニル（２ーナフチルスルホニル）ジアゾ
メタン、シクロヘキシルスルホニル（４−メトキシフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジア
ゾメタン類；ｏ−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホ
ネート等のｏ−ニトロベンジルエステル類、Ｎ，Ｎ’−
ジ（フェニルスルホニル）ヒドラジド等のスルホンヒド
ラジド類、フタルイミノトリフルオロメチルスルホネー
ト、フタルイミノｐ−トルエンスルホネート、フタルイ
ミノカンファースルホネート等のイミノスルホネート類
等が挙げられる。これらの化合物を二種以上併用する場
合は、下記（II）式によって求めた混合物のモル吸光係
数が１００００〜３００００となる様に、混合割合を選
択する。

【００２６】

【数２】

【００２７】但し、ｍ_i 、ｍ_j ：各光酸発生剤の量（重
量） ε_i ：光酸発生剤のモル吸光係数 Ｍw_i ：光酸発生剤の分子量

【００２８】本発明の感放射線性組成物においては、樹
脂成分（Ａ）１００重量部に対して光酸発生剤（Ｂ）１
〜１０重量部の割合で使用する。光酸発生剤の量がこの
範囲よりも少ないと感度が劣り、この範囲よりも多い
と、光酸発生剤によるレジスト膜の透明性の低下によ
り、レジストパターンが台形になり解像力の低下を引き
起こす恐れがある。本発明の組成物には添加剤を加える
ことができ、添加剤の例としては有機塩基、カルボン
酸、界面活性剤等が挙げられる。有機塩基は光酸発生剤
から発生した酸の未露光部への拡散を防ぐもので、具体
的には、アルキルアミン類、アリールアミン類、ピリジ
ン類、ピリジニウム塩類などが挙げられ、特開平５−１
２７３６９号、特開平５−２３２７０６号、特開平７−
９２６７８号、特開平９−１７９３００号、特開平９−
３２５４９６号に開示されている化合物等を用いること
ができる。

【００２９】有機塩基の添加量は樹脂成分（Ａ）１００
重量部に対して、０．０００１〜５重量部、好ましくは
０．００１〜２重量部の割合で用いられる。有機塩基を
上記範囲の量で用いると、酸の未露光部への拡散を十分
に防止する効果が得られ、良好なレジストパターンが得
られ好ましい。但し、有機塩基を過剰に用いるとレジス
トの感度が落ちるため好ましくない。また、レジストの
感度、解像性を向上させる目的で、特開平８−２６２７
２１、特開平９−６００１、特開平９−６００２、特開
平９−６００３、特開平９−２２１１７、特開平９−１
２７６９８に記載されている様な有機カルボン酸を添加
してもよい。

【００３０】界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物の塗
膜性を良くし、スピンコート時の膜厚均一性を改善した
り、感放射線性樹脂組成物の現像性を良くする目的で添
加される。このような目的で使用できる界面活性剤とし
ては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチ
レンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフ
ェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル、ポリオキシエチレングリコールラウリレート、
ポリオキシエチレングリコールジステアレート、エフト
ップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプ
ロダクツ社製）、メガファックＦ１７０、Ｆ１７１、Ｆ
１７２、Ｆ１７３（大日本インキ社製）、フロラードＦ
Ｃ４３０、ＦＣ４３１、ＦＣ１７０Ｃ（住友３Ｍ社
製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８
２、ＳＣ―１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ
−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６（旭硝子社
製）、ＫＰ３４１（信越化学社製）、ポリフローＮｏ．
７５、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業製）等を挙げる
ことができる。

【００３１】これらの界面活性剤は単独であるいは２種
以上を混合で用いることができ、通常樹脂成分（Ａ）１
００重量部に対して、界面活性剤０．０１重量部以上３
重量部以下の割合で使用される。さらに、アルミなどの
反射率の高い基板上でレジストの画像形成をする場合に
は、基板からの露光光の反射によるレジストパターン形
状の劣化を防ぐために、吸光剤を加えることができる。
このような目的に使用される吸光剤の例としては、ナフ
トキノンジアジド化合物、ベンゾフェノン類、ナフタレ
ンやアントラセンなどの縮合芳香族環含有化合物などを
挙げることができる。

【００３２】本発明の感放射線性樹脂組成物は、通常、
上記各成分を適当な溶媒に溶解して用いる。溶媒として
は、光酸発生剤、添加剤及び樹脂に対して、十分な溶解
度を持ち、良好な塗膜性を与える溶媒であれば特に制限
はないが、２−ヘキサノン、シクロヘキサノンなどのケ
トン系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メ
チルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテー
ト等のセロソルブ系溶媒、ジエチルオキサレート、ピル
ビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エ
チルアセトアセテート、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸
エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メ
トキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶媒、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテ
ルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテ
ル等のプロピレングリコール系溶媒、シクロヘキサノ
ン、メチルアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン系
溶媒、あるいはこれらの混合溶媒、あるいはさらに芳香
族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶媒の使用
割合は、感放射線性樹脂組成物中の固形分の総量に対し
て重量比として１〜２０倍の範囲であることが好まし
い。

【００３３】本発明の感放射線性樹脂組成物を半導体集
積回路製造のフォトレジストとして使用するには、通常
上記のような溶媒に溶解した本発明の感放射線性樹脂組
成物を半導体基板上に塗布し、プリベーク、露光による
パターンの転写、露光後加熱（ポスト・エクスポージャ
ー・ベーク；ＰＥＢ）、現像の各工程を経て半導体基板
上にレジストパターンを形成する。半導体基板は、通常
半導体製造用基板として使用されているものであり、シ
リコン基板、ガリウムヒ素基板等である。塗布には通常
スピンコーターが使用され、露光には、高圧水銀灯の４
３６ｎｍ、３６５ｎｍの光、低圧水銀灯の２５４ｎｍ、
またはエキシマレーザー等を光源とする１５７ｎｍ、１
９３ｎｍ、２２２ｎｍ、２４８ｎｍの光、Ｘ線、電子線
等が好適に用いられる。露光の際の光は、単色光でなく
ブロードであってもよい。また、位相シフト法、輪帯照
明等の超解像露光技術による露光も適用可能である。

【００３４】本発明の感放射線性樹脂組成物の現像液に
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモ
ニア水などの無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロ
ピルアミン等の第１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−
ｎ−プロピルアミンなどの第２級アミン類、トリエチル
アミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルメチルアミン等の第３級アミ
ン類、テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド、ト
リメチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキシ
ド等の第４級アンモニウム塩、もしくはこれにアルコー
ル、界面活性剤等を添加したものを使用することができ
る。なお、本発明における樹脂及び光酸発生剤の吸光度
は、日立製作所製分光光度計Ｕ−３５００で測定した。
本発明の感放射線性樹脂組成物は超ＬＳＩの製造のみな
らず一般のＩＣ製造用、マスク製造用、画像形成用、液
晶画面製造用、カラーフィルター製造用あるいはオフセ
ット印刷用としても有用である。特に、ＫｒＦ、ＡｒＦ
エキシマレーザー用として有用である。

【００３５】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施
例により何等制約は受けない。なお、以下の例における
モル吸光係数は、２４８ｎｍにおける値である。

【００３６】合成例１ ＜ポリビニルフェノールの還元
＞ 窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた５００ｍＬの四つ
口フラスコに、ポリビニルフェノール（重量平均分子量
１５，０００）１０ｇと氷酢酸２００ｍＬとを加え、均
一に溶解させた後、錫アマルガムを加え、混合物を撹拌
した。これをウォーターバスで５０℃に加熱し、２時間
撹拌を続けた。室温まで温度を下げた後、固形分をろ別
し、溶液を純水に滴下して沈殿させることにより目的の
ポリマーを回収した。析出したポリマーを真空乾燥し
て、９．８ｇの精製ポリビニルフェノールを得た。以上
の操作により、反応前には３４３０あった波長２４８ｎ
ｍにおけるモル吸光係数は、１０７０まで低下した。

【００３７】合成例２ ＜１−エトキシエチル化ポリビ
ニルフェノールの合成＞ 窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた１Ｌの四つ口フラ
スコに、ポリビニルフェノール（重量平均分子量１５，
０００、波長２４０ｎｍにおけるモル吸光係数３４３
０）３０ｇと１，３−ジオキソラン３００ｍＬとを加
え、均一に溶解させた後、エチルビニルエーテル１５．
０ｇを加え、ウオーターバスで４０℃に加熱した。これ
に、３６％塩酸０．３ｇを加え、４時間攪拌を続けた。
反応後、この反応溶液に２８％アンモニア水３ｍＬを加
え３０分撹拌した。この反応液を純水３Ｌ中に滴下して
得られた沈殿を濾過した。さらに、この沈殿物をアセト
ンに溶解させ、その溶液を純水に滴下し沈殿させること
により目的のポリマーを回収した。析出したポリマーを
真空乾燥して、３７．１ｇの１−エトキシエチル化ポリ
ビニルフェノールを得た。得られた化合物の２４８ｎｍ
におけるモル吸光係数は２８６０になった。得られたポ
リマーを重水素化アセトンに溶解し、プロトンＮＭＲス
ペクトルを測定したところ、δ値６．２〜７．０の芳香
族水素のシグナルとδ値５．２〜５．５のアセタールメ
チン水素のシグナルとの面積比は、１０．２：１であっ
た。この結果よりアセタール化率をもとめると３５．０
％となった。

【００３８】合成例３ ＜１−エトキシエチル化ポリビ
ニルフェノールの合成＞ 合成例１で得られた精製ポリビニルフェノール（重量平
均分子量１５，０００、波長２４８ｎｍにおけるモル吸
光係数１０７０）を用いて、合成例２と同様の手法で１
−エトキシエチル化ポリビニルフェノールを合成した。
得られたポリマーのモル吸光係数は１２３０になった。

【００３９】合成例４ ＜１−エトキシエチル化ポリビ
ニルフェノールの精製＞ 合成例２で得られた１−エトキシエチル化ポリビニルフ
ェノールをメタノール／ジオキソラン混合溶媒に溶解
し、この溶液を純水に滴下して沈殿させる操作をモル吸
光係数が２０００以下になるまで繰り返した。析出した
ポリマーを真空乾燥して、精製１−エトキシエチル化ポ
リビニルフェノールを得た。

【００４０】実施例１ 合成例３で合成した１ーエトキシエチル化ポリビニルフ
ェノール樹脂（モル吸光係数１２３０）０．８ｇ、光酸
発生剤としてシクロヘキシルスルホニル（２−ナフチル
スルホニル）ジアゾメタン０．０１６ｇ及び溶媒として
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
４．４８ｇを混合し、更にトリイソプロパノールアミン
を光酸発生剤のモル数に対し１０分の１モル等量添加
し、この混合液を孔径０．１μｍのメンブランフィルタ
ーでろ過して、レジスト感光液を調製した。シリコンウ
エハ上に反射防止膜としてＤＵＶ４２（日産化学（株）
社製）を塗布した基板上にこのレジスト感光液をスピン
コートした後、９０℃で６０秒プリベークを行って、膜
厚０．７２μｍのレジスト被膜を形成した。ついで、
（株）ニコン社製ＫｒＦエキシマーレーザー縮小投影露
光装置（ＮＡ＝０．４２）を用いて露光した後、ホット
プレート上で１１０℃、６０秒間ベークした。この後、
このレジスト膜をテトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド２．３８重量％水溶液で１分間現像し、純水で洗浄、
乾燥してレジストパターンを形成した。この現像後に得
られたレジストパターンを走査電子顕微鏡で観察し、感
度と焦点深度を求めた。なお、感度は０．３０μｍのラ
インアンドスペースが１：１に解像している露光量（以
下、Eoと表す）で示した。結果を表−１に示した。

【００４１】実施例２ 合成例４と同様にして得られたモル吸光係数１２３０の
１−エトキシエチル化ポリビニルフェノール樹脂を使用
し、それ以外は実施例１と同様にしてレジスト感光液を
調製し、同様にレジストパアターンを形成して評価した
結果を、表−１に示した。

【００４２】実施例３ 光酸発生剤としてシクロヘキシルスルホニル（４−メト
キシフェニルスルホニル）ジアゾメタンを用いた以外は
実施例２と同様にしてレジスト感光液を調製し、同様に
評価した。結果を表−１に示した。

【００４３】比較例１ 合成例２で得られた、モル吸光係数２８６０の樹脂を使
用し、光酸発生剤として、ビス（シクロヘキシルスルホ
ニル）ジアゾメタン（みどり化学株式会社製）、特開平
４−２１０９１０号公報の実施例１に記載の酸発生剤）
を使用した以外は、実施例１と同様にしてレジスト感光
液を調製し、同様に評価した。結果を表−１にまとめて
示した。

【００４４】比較例２ 光酸発生剤として実施例１で用いたシクロヘキシルスル
ホニル（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタンを用い
た以外は比較例１と同様にしてレジスト感光液を調製
し、同様に評価した。結果は表−１に示す通り焦点深度
が劣っていた。

【００４５】比較例３ 合成例３で得られたモル吸光係数１２３０の樹脂を用い
た以外は、比較例１と同様にしてレジスト感光液を調製
し、同様に評価した。結果を表−１に示した。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【発明の効果】表ー１より、明らかなように、本発明に
従い、透明度の高い樹脂と吸光係数が１００００以上の
酸発生剤を組み合わせたレジスト感光液の場合、感度の
向上が観察される。また、この時焦点深度などのレジス
トの性能も従来の透明度の高い酸発生剤を用いた場合
（比較例１）に比べて低下することはない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 596156668 455 Ｆｏｒｅｓｔ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｍａ ｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡ 01752 Ｕ. Ｓ．Ａ (72)発明者 近 禅 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AA02 AA03 AB08 AB16 AB17 AC01 AC05 AC06 AC08 AD03 BE00 BG00 BJ00 BJ10 CC20 FA01 FA03 FA12 FA17 4J002 BC101 DD006 EB046 EB086 EB096 EB126 EU186 EU196 EV216 EV236 EV246 EV296 EZ006 FD206 FD310 GP03 4J011 QA09 QC07 SA74 SA78 SA83 UA03 UA04 WA01

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）フェノール性水酸基を有するアル
   カリ可溶性重合体の水酸基の少なくとも一部が酸分解性
   保護基で保護された樹脂、及び（Ｂ）放射線の作用によ
   り酸を発生する感放射線性化合物を含有する組成物であ
   って、該樹脂（Ａ）の波長２４８ｎｍにおけるモル吸光
   係数が５００〜２０００であり、且つ、該感放射線性化
   合物（Ｂ）の波長２４８ｎｍにおけるモル吸光係数が１
   ００００〜３００００であることを特徴とするポジ型感
   放射線性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 樹脂（Ａ）が、フェノール性水酸基を有
   し、波長２４８ｎｍにおけるモル吸光係数が５００〜２
   ０００であるアルカリ可溶性重合体の水酸基の少なくと
   も一部を酸分解性保護基で保護して得られる樹脂である
   ことを特徴とする請求項１記載のポジ型感放射線性樹脂
   組成物。
3. 【請求項３】 樹脂（Ａ）１００重量部に対し、感放射
   線性化合物（Ｂ）が１〜１０重量部含まれることを特徴
   とする請求項１または２に記載のポジ型感放射線性樹脂
   組成物。
4. 【請求項４】 アルカリ可溶性重合体がビニルフェノー
   ルの単独重合体または共重合体であることを特徴とする
   請求項１乃至３の何れかに記載のポジ型感放射線性樹脂
   組成物。
5. 【請求項５】 フェノール性水酸基を有するアルカリ可
   溶性重合体の水酸基の少なくとも一部が酸分解性保護基
   で保護された樹脂を、そのモル吸光係数が５００〜２０
   ００の範囲内となるまで、溶解、再沈殿により精製した
   樹脂を使用してなる請求項１乃至４の何れかに記載のポ
   ジ型感放射線性樹脂組成物。