JPWO2005101129A1 - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
感放射線性樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2005101129A1 JPWO2005101129A1 JP2006512349A JP2006512349A JPWO2005101129A1 JP WO2005101129 A1 JPWO2005101129 A1 JP WO2005101129A1 JP 2006512349 A JP2006512349 A JP 2006512349A JP 2006512349 A JP2006512349 A JP 2006512349A JP WO2005101129 A1 JPWO2005101129 A1 JP WO2005101129A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- acid
- carbon atoms
- formula
- butyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 0 C[C@@]1*2C1C(CC1)CC1CC(C)CC2 Chemical compound C[C@@]1*2C1C(CC1)CC1CC(C)CC2 0.000 description 8
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N CCc1ccccc1 Chemical compound CCc1ccccc1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTJDSANDEZLYOU-UHFFFAOYSA-N OC(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)c1ccc(C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)O)cc1 Chemical compound OC(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)c1ccc(C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)O)cc1 YTJDSANDEZLYOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
- G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
- G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/075—Silicon-containing compounds
- G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
193nm以下の波長において透明性が高く、特に、焦点深度(DOF)に優れた化学増幅型レジストとして、保存後の感度変化が著しく抑制された感放射線性樹脂組成物を提供する。感放射線性樹脂組成物は、(イ)下記式(I)で表される構造単位(I)および/または下記式(II)で表される構造単位(II)を有するシロキサン樹脂、(ロ)感放射線性酸発生剤、並びに(ハ)溶剤を含有し、樹脂組成物中の(イ)〜(ハ)成分以外の含窒素化合物の含有率が100ppm以下であることを特徴とする。【化1】(AおよびBは直鎖状、分岐状もしくは環状の2価の(置換)炭化水素基を示し、R1は1価の酸解離性基を示し、R2は水素原子または1価の酸解離性基を示す。)
Description
本発明は、特定のシロキサン樹脂を含有し、遠紫外線、電子線、X線等の放射線を用いる微細加工に好適な感放射線性樹脂組成物に関する。
近年、LSI(高集積回路)の高密度化、高集積化に対する要求が益々高まっており、それに伴い配線パターンの微細化も急速に進行している。
このような配線パターンの微細化に対応しうる手段の一つとして、リソグラフィープロセスに用いる放射線を短波長化する方法があり、近年では、g線(波長436nm)やi線(波長365nm)等の紫外線に替えて、KrFエキシマレーザー(波長248nm)、ArFエキシマレーザー(波長193nm)やF2 エキシマレーザー(波長157nm)等の遠紫外線や、電子線、X線等が用いられるようになっている。
ところで、従来のレジスト組成物には、樹脂成分としてノボラック樹脂、ポリ(ビニルフェノール)等が用いられてきたが、これらの材料は構造中に芳香環を含み、193nmの波長に強い吸収があるため、例えばArFエキシマレーザーを用いたリソグラフィープロセスでは、高感度、高解像度、高アスペクト比に対応した高い精度が得られない。
そこで、193nm以下、特に、ArFエキシマレーザー(波長193nm)、F2 エキシマレーザー(波長157nm)等に対して透明で、かつ芳香環と同等レベル以上の耐ドライエッチング性を有するレジスト用樹脂材料が求められている。その一つとしてシロキサン系ポリマーが考えられ、MIT R.R.Kunzらは、シロキサン系ポリマーが、193nm以下の波長、特に157nmでの透明性に優れるという測定結果を提示しており、このポリマーが193nm以下の波長を用いるリソグラフィープロセスにおけるレジスト材料に適していると報告している(例えば、非特許文献1、非特許文献2参照。)。また、ポリシロキサン系ポリマーはドライエッチング耐性に優れ、中でもラダー構造をもつポリオルガノポリシルセスキオキサンを含むレジストが高い耐プラズマ性を有することも知られている。
一方、シロキサン系ポリマーを用いる化学増幅型レジストについても既に幾つか報告されている。即ち、カルボン酸エステル基、フェノールエーテル基等の酸解離性基が1個以上の炭素原子を介してケイ素原子に結合した、側鎖に酸解離性基を有するポリシロキサンを用いた放射線感応性樹脂組成物が開示されている(例えば、特許文献1参照。)。しかし、このポリシロキサンでは側鎖の酸解離性カルボン酸エステル基が効率よく解離しなければ解像度を上げることができず、また多くの酸解離性基を解離させると、レジスト被膜の硬化収縮応力が大きくなり、レジスト被膜の割れや剥がれなどを生じやすいという問題がある。
また、ポリ(2−カルボキシエチルシロキサン)のカルボキシル基をt−ブチル基等の酸解離性基で保護したポリマーを用いたポジ型レジストが開示されている(例えば、特許文献2参照。)。しかし、このレジストではカルボキシル基の保護率が低いために、未露光部分にカルボン酸成分が多く存在し、通常のアルカリ現像液での現像は困難である。
また、酸解離性エステル基を有するポリオルガノシルセスキオキサンを用いたレジスト樹脂組成物が開示されている(例えば、特許文献3参照。)。しかし、このポリオルガノシルセスキオキサンは、ビニルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン等の縮合生成物に、酸解離性基含有(メタ)アクリルモノマーを付加反応させることにより製造されるものであり、ポリマー側鎖に(メタ)アクリルモノマーに由来する不飽和基が残存するため、193nm以下の波長における透明性の面で問題がある。また該公報には、ポリヒドロキシカルボニルエチルシルセスキオキサンをt−ブチルアルコールでエステル化したポリマーを用いたレジスト樹脂組成物も記載されているが、このポリマーもカルボキシル基の保護率が低く、レジストとして特許文献2のものと同様の問題がある。
さらに近年、特許文献4や特許文献5に、樹脂成分がシロキサン系樹脂あるいはシリコン含有樹脂と非ケイ素系樹脂とを含有する化学増幅型レジスト、具体的には、シルセスキオキサンポリマーと2−メチル−2−アダマンチルメタクリレート/メバロニックメタクリレート共重合体とを含有するもの、p−ヒドロキシスチレン/トリス(トリメチルシリル)シリルメタクリレート共重合体とp−ヒドロキシスチレン/t−ブチルメタクリレート共重合体とを含有するもの等が開示され、これらの化学増幅型レジストでは感度、解像度、パターン形状、ドライエッチング耐性等に優れるとされている。
J. Photopolym. Sci. Technol., Vol.12, No.4 (1999) P.561-570 SPIE, Vol.3678 (1999) P.13-23 特開平5−323611号公報
特開平8−160623号公報
特開平11−60733号公報
特開2000−221685号公報
特開2000−221686号公報 これに対し、近年における化学増幅型レジストでは、レジストパターンの微細化の進行に伴って、シロキサン系ポリマーを用いる場合も含め、優れた感度、解像度、パターン形状等に加えて、焦点深度(DOF)および保存安定性がより優れていることが強く求められている。
このような配線パターンの微細化に対応しうる手段の一つとして、リソグラフィープロセスに用いる放射線を短波長化する方法があり、近年では、g線(波長436nm)やi線(波長365nm)等の紫外線に替えて、KrFエキシマレーザー(波長248nm)、ArFエキシマレーザー(波長193nm)やF2 エキシマレーザー(波長157nm)等の遠紫外線や、電子線、X線等が用いられるようになっている。
ところで、従来のレジスト組成物には、樹脂成分としてノボラック樹脂、ポリ(ビニルフェノール)等が用いられてきたが、これらの材料は構造中に芳香環を含み、193nmの波長に強い吸収があるため、例えばArFエキシマレーザーを用いたリソグラフィープロセスでは、高感度、高解像度、高アスペクト比に対応した高い精度が得られない。
そこで、193nm以下、特に、ArFエキシマレーザー(波長193nm)、F2 エキシマレーザー(波長157nm)等に対して透明で、かつ芳香環と同等レベル以上の耐ドライエッチング性を有するレジスト用樹脂材料が求められている。その一つとしてシロキサン系ポリマーが考えられ、MIT R.R.Kunzらは、シロキサン系ポリマーが、193nm以下の波長、特に157nmでの透明性に優れるという測定結果を提示しており、このポリマーが193nm以下の波長を用いるリソグラフィープロセスにおけるレジスト材料に適していると報告している(例えば、非特許文献1、非特許文献2参照。)。また、ポリシロキサン系ポリマーはドライエッチング耐性に優れ、中でもラダー構造をもつポリオルガノポリシルセスキオキサンを含むレジストが高い耐プラズマ性を有することも知られている。
一方、シロキサン系ポリマーを用いる化学増幅型レジストについても既に幾つか報告されている。即ち、カルボン酸エステル基、フェノールエーテル基等の酸解離性基が1個以上の炭素原子を介してケイ素原子に結合した、側鎖に酸解離性基を有するポリシロキサンを用いた放射線感応性樹脂組成物が開示されている(例えば、特許文献1参照。)。しかし、このポリシロキサンでは側鎖の酸解離性カルボン酸エステル基が効率よく解離しなければ解像度を上げることができず、また多くの酸解離性基を解離させると、レジスト被膜の硬化収縮応力が大きくなり、レジスト被膜の割れや剥がれなどを生じやすいという問題がある。
また、ポリ(2−カルボキシエチルシロキサン)のカルボキシル基をt−ブチル基等の酸解離性基で保護したポリマーを用いたポジ型レジストが開示されている(例えば、特許文献2参照。)。しかし、このレジストではカルボキシル基の保護率が低いために、未露光部分にカルボン酸成分が多く存在し、通常のアルカリ現像液での現像は困難である。
また、酸解離性エステル基を有するポリオルガノシルセスキオキサンを用いたレジスト樹脂組成物が開示されている(例えば、特許文献3参照。)。しかし、このポリオルガノシルセスキオキサンは、ビニルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン等の縮合生成物に、酸解離性基含有(メタ)アクリルモノマーを付加反応させることにより製造されるものであり、ポリマー側鎖に(メタ)アクリルモノマーに由来する不飽和基が残存するため、193nm以下の波長における透明性の面で問題がある。また該公報には、ポリヒドロキシカルボニルエチルシルセスキオキサンをt−ブチルアルコールでエステル化したポリマーを用いたレジスト樹脂組成物も記載されているが、このポリマーもカルボキシル基の保護率が低く、レジストとして特許文献2のものと同様の問題がある。
さらに近年、特許文献4や特許文献5に、樹脂成分がシロキサン系樹脂あるいはシリコン含有樹脂と非ケイ素系樹脂とを含有する化学増幅型レジスト、具体的には、シルセスキオキサンポリマーと2−メチル−2−アダマンチルメタクリレート/メバロニックメタクリレート共重合体とを含有するもの、p−ヒドロキシスチレン/トリス(トリメチルシリル)シリルメタクリレート共重合体とp−ヒドロキシスチレン/t−ブチルメタクリレート共重合体とを含有するもの等が開示され、これらの化学増幅型レジストでは感度、解像度、パターン形状、ドライエッチング耐性等に優れるとされている。
J. Photopolym. Sci. Technol., Vol.12, No.4 (1999) P.561-570 SPIE, Vol.3678 (1999) P.13-23
本発明の課題は、193nm以下の波長において透明性が高く、特に、焦点深度(DOF)に優れた化学増幅型レジストとして、保存後の感度変化が著しく抑制された感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の課題および利点は、下記する記載から明らかになるであろう。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、
(イ)下記式(I)で表される構造単位(I)および/または下記式(II)で表される構造単位(II)を有するシロキサン樹脂(以下、「シロキサン樹脂(イ)」という。)、(ロ)感放射線性酸発生剤(以下、「酸発生剤(ロ)」という。)、並びに(ハ)溶剤を含有し、樹脂組成物中の(イ)〜(ハ)成分以外の含窒素化合物の含有率が100ppm以下であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物、からなる。
〔式(I)において、Aは炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状の2価の炭化水素基を示し、該2価の炭化水素基は置換されていてもよく、R1 は1価の酸解離性基を示す。
式(II)において、Bは炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状の2価の炭化水素基を示し、該2価の炭化水素基は置換されていてもよく、R2 は水素原子または1価の酸解離性基を示す。〕
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
シロキサン樹脂(イ)
式(I)において、Aの炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状の2価の炭化水素としては、例えば、
メチレン基や、1,1−エチレン基、ジメチルメチレン基、1,2−エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン等の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基;
1,2−シクロブチレン基、1,3−シクロブチレン基、1,2−シクロペンチレン基、1,3−シクロペンチレン基、1,2−シクロヘキシレン基、1,3−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,2−シクロヘプチレン基、1,3−シクロヘプチレン基、1,4−シクロヘプチレン基、1,2−シクロオクチレン基、1,3−シクロオクチレン基、1,4−シクロオクチレン基等の環状のアルキレン基;
アダマンタン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、ビシクロ[2.2.2]オクタン、トリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン等の有橋式炭化水素類に由来する基;
ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、i−プロピルベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素類に由来する基
等を挙げることができる。
Aの前記2価の炭化水素基に対する置換基としては、例えば、酸の存在下でカルボキシル基、アルコール性水酸基あるいはフェノール性水酸基を生成する酸解離性基のほか、フッ素原子、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、オキソ基、アミノ基、シアノ基、シアニル基、イソシアニル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、ラクトニル基を有する基、カルボン酸無水物基を有する基、炭素数1〜4のフルオロアルキル基、炭素数1〜4のヒドロキシアルキル基、炭素数2〜5のシアノアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシル基、炭素数2〜5のアルコキシメチル基、炭素数2〜5のアルコキシカルボニル基(但し、酸解離性のものを除く。)、炭素数2〜5のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数1〜4のアルコキシスルホニル基、炭素数1〜4のアルキルアミノスルホニル基等を挙げることができる。
前記置換基は、各置換誘導体中に1個以上あるいは1種以上存在することができる。
式(I)において、Aとしては、アダマンタン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタンまたはテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカンに由来する基や、これらの基をフッ素原子、トリフルオロメチル基等の置換基の1個以上あるいは1種以上で置換した基等が好ましい。
好ましい構造単位(I) としては、より具体的には、例えば、下記式(I−1) 〜(I−5)で表される単位等を挙げることができる。
〔式(I−1) 〜(I−4)において、各nは0または1である。〕
式(I)において、R1 の1価の酸解離性基としては、例えば、下記式(1−1) 〜(1−3) で表される基、炭素数3〜20の環状の1価の炭化水素基、原子数3〜20の1価の複素環式基、トリアルキルシリル基(但し、各アルキル基の炭素数は1〜6である。)、炭素数4〜20のオキソアルキル基等を挙げることができる。
〔式(1−1) において、各R3 は相互に独立に炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数4〜20の1価の脂環式炭化水素基もしくはその置換誘導体を示すか、あるいは何れか2つのR3 が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数4〜20の2価の脂環式炭化水素基もしくはその置換誘導体を形成し、残りのR3 が炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数4〜20の1価の脂環式炭化水素基もしくはその置換誘導体を示す。〕
式(1−2) において、R4 は前記式(1−1) で表される基、炭素数3〜20の環状の1価の炭化水素基、原子数3〜20の1価の複素環式基、トリアルキルシリル基(但し、各アルキル基の炭素数は1〜6である。)または炭素数4〜20のオキソアルキル基を示し、aは0〜6の整数である。
式(1−3) において、各R5 は相互に独立に水素原子または炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、R6 は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状の1価の炭化水素基または原子数3〜20の1価の複素環式基を示すか、あるいは2つのR5 が相互に結合して環を形成し、または何れか一方のR5 とR6 とが相互に結合して環を形成しており、R5 の該アルキル基、R6 の該1価の炭化水素基および1価の複素環式基、2つのR5 が相互に結合して形成した環並びに何れか一方のR5 とR6 とが相互に結合して形成した環はそれぞれ置換されていてもよい。〕
式(1−1) において、R3 の炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等を挙げることができる。 また、R3 の炭素数4〜20の1価の脂環式炭化水素基および何れか2つのR3 が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子と共に形成した炭素数4〜20の2価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカンまたはシクロアルケン類に由来する基;アダマンタン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、ビシクロ[2.2.2]オクタン、トリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン等の有橋式炭化水素類に由来する基等を挙げることができる。
また、前記1価または2価の脂環式炭化水素基の置換誘導体における置換基としては、例えば、前記式(I)におけるAの2価の炭化水素基に対する置換基について例示したものと同様の基等を挙げることができる。
前記置換基は、各置換誘導体中に1個以上あるいは1種以上存在することができる。
式(1−1)で表される基としては、例えば、
t−ブチル基、t−アミル基、2−エチル−2−ブチル基、3−メチル−3−ペンチル基、1,1−ジエチルプロピル基等のトリアルキルメチル基;
1−メチルシクロペンチル基、1−エチルシクロペンチル基、1−n−プロピルシクロペンチル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−エチルシクロヘキシル基、1−n−プロピルシクロヘキシル基等の1−アルキルシクロアルキル基;
2−メチルアダマンタン−2−イル基、2−メチル−3−ヒドロキシアダマンタン−2−イル基、2−エチルアダマンタン−2−イル基、2−エチル−3−ヒドロキシアダマンタン−2−イル基、2−n−プロピルアダマンタン−2−イル基、2−n−ブチルアダマンタン−2−イル基、2−メトキシメチルアダマンタン−2−イル基、2−メトキシメチル−3−ヒドロキシアダマンタン−2−イル基、2−エトキシメチルアダマンタン−2−イル基、2−n−プロポキシメチルアダマンタン−2−イル基、
2−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、2−メチル−5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、2−メチル−6−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、2−メチル−5−シアノビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、2−メチル−6−シアノビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、2−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、2−エチル−5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、2−エチル−6−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、
8−メチルトリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン−8−イル基、8−メチル−4−ヒドロキシトリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン−8−イル基、8−メチル−4−シアノトリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン−8−イル基、8−エチルトリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン−8−イル基、8−エチル−4−ヒドロキシトリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン−8−イル基、
4−メチルテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル基、4−メチル−9−ヒドロキシテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル基、4−メチル−10−ヒドロキシテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル基、4−メチル−9−シアノテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル基、4−メチル−10−シアノテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル基、4−エチルテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル基、4−エチル−9−ヒドロキシテトラシクロ[ 6.2.1.
13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル基、4−エチル−10−ヒドロキシテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル基
等のアルキル置換有橋式炭化水素基;
1−メチル−1−シクロペンチルエチル基、1−メチル−1−(2−ヒドロキシシクロペンチル)エチル基、1−メチル−1−(3−ヒドロキシシクロペンチル)エチル基、1−メチル−1−シクロヘキシルエチル基、1−メチル−1−(3−ヒドロキシシクロヘキシル)エチル基、1−メチル−1−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)エチル基、1−メチル−1−シクロへプチルエチル基、1−メチル−1−(3−ヒドロキシシクロへプチル)エチル基、1−メチル−1−(4−ヒドロキシシクロへプチル)エチル基等のジアルキル・シクロアルキルメチル基;
1−メチル−1−(アダマンタン−1−イル)エチル基、1−メチル−1−(3−ヒドロキシアダマンタン−1−イル)エチル基、1−メチル−1−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)エチル基、1−メチル−1−(5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)エチル基、1−メチル−1−(6−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)エチル基、1−メチル−1−(テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル)エチル基、1−メチル−1−(9−ヒドロキシテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル)エチル基、1−メチル−1−(10−ヒドロキシテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル)エチル基、1−メチル−1−(トリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン−8−イル)エチル基、1−メチル−1−(4−ヒドロキシトリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン−8−イル)エチル基等のアルキル置換・有橋式炭化水素基置換メチル基;
1,1−ジシクロペンチルエチル基、1,1−ジ(2−ヒドロキシシクロペンチル)エチル基、1,1−ジ(3−ヒドロキシシクロペンチル)エチル基、1,1−ジシクロヘキシルエチル基、1,1−ジ(3−ヒドロキシシクロヘキシル)エチル基、1,1−ジ(4−ヒドロキシシクロヘキシル)エチル基、1,1−ジシクロへプチルエチル基、1,1−ジ(3−ヒドロキシシクロへプチル)エチル基、1,1−ジ(4−ヒドロキシシクロへプチル)エチル基等のアルキル・ジシクロアルキルメチル基;
1,1−ジ(アダマンタン−1−イル)エチル基、1,1−ジ(3−ヒドロキシアダマンタン−1−イル)エチル基、1,1−ジ(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)エチル基、1,1−ジ(5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)エチル基、1,1−ジ(6−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)エチル基、1,1−ジ(テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル)エチル基、1,1−ジ(9−ヒドロキシテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル)エチル基、1,1−ジ(10−ヒドロキシテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル)エチル基、1,1−ジ(トリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン−8−イル)エチル基、1,1−ジ(4−ヒドロキシトリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン−8−イル)エチル基等のアルキル置換・ジ(有橋式炭化水素基)置換メチル基
等を挙げることができる。
式(1−2) において、R4 の炭素数3〜20の環状の1価の炭化水素基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、アダマンタン−1−イル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、ビシクロ[2.2.2]オクタン、トリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン−3−イル基、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル基等を挙げることができる。
また、R4 の原子数3〜20の1価の複素環式基としては、例えば、2−テトラヒドロフラニル基、2−テトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
また、R4 のトリアルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、i−プロピルジメチルシリル基、メチルジi−プロピルシリル基、トリ−i−プロピルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基等を挙げることができる。
また、R4 の炭素数4〜20のオキソアルキル基としては、例えば、3−オキソシクロペンチル基、3−オキソシクロヘキシル基、4−オキソシクロヘキシル基、4−メチル−2−オキソオキサン−4−イル基、5−メチル−2−オキソオキソラン−5−イル基等を挙げることができる。
式(1−2) で表される基としては、例えば、
t−ブトキシカルボニル基、t−アミルオキシカルボニル基、1,1−ジエチルプロポキシカルボニル基、1−メチルシクロペンチルオキシカルボニル基、1−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、1−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、1−エチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、1−メチル−2−シクロペンテニルオキシカルボニル基、1−エチル−2−シクロペンテニルオキシカルボニル基、(2−メチルアダマンタン−2−イル)オキシカルボニル基、(2−エチルアダマンタン−2−イル)オキシカルボニル基、(2−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)オキシカルボニル基、(2−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)オキシカルボニル基、
t−ブトキシカルボニルメチル基、t−アミルオキシカルボニルメチル基、1,1−ジエチルプロポキシカルボニルメチル基、1−メチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、1−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、1−メチルシクロヘキシルオキシカルボニルメチル基、1−エチルシクロヘキシルオキシカルボニルメチル基、1−メチル−2−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、1−エチル−2−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、(2−メチルアダマンタン−2−イル)オキシカルボニルメチル基、(2−エチルアダマンタン−2−イル)オキシカルボニルメチル基、(2−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)オキシカルボニルメチル基、(2−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)オキシカルボニルメチル基、2−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基、2−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、
1−メトキシエトキシカルボニルメチル基、1−エトキシエトキシカルボニルメチル基、(1−メチル−1−シクロペンチルエトキシ)カルボニルメチル基、(1−メチル−1−シクロヘキシルエトキシ)カルボニルメチル基、〔1−メチル−1−(アダマンタン−1−イル)エトキシ〕カルボニルメチル基、〔1−メチル−1−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)エトキシ〕カルボニルメチル基、
2−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基、2−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基
等を挙げることができる。
式(1−3) において、R5 の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
式(1−3) において、R6 の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状の1価の炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基等の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基;
シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の環状のアルキル基;
アダマンタン−1−イル基、アダマンタン−2−イル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、ビシクロ[2.2.2]オクタン−2−イル基、トリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン−3−イル基、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル基等の有橋式炭化水素類に由来する基;
フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基等のアリール基;
ベンジル基、α−メチルベンジル基、α,α−ジメチルベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基
等を挙げることができる。
また、R6 の原子数3〜20の1価の複素環式基としては、例えば、
オキセタン、チエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフラン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチオピラン等の非有橋式複素環式化合物に由来する基;
下記式(1-3-1)〜(1-3-4)で表される化合物等の有橋式複素環式化合物に由来する基等を挙げることができる。
また、2つのR5 が相互に結合して形成した環としては、例えば、2つのR5 が結合している炭素原子と共に形成した3〜8員の環等を挙げることができる。
また、何れか一方のR5 とR6 とが相互に結合して形成した環としては、例えば、R5 が結合している炭素原子およびR6 が結合している酸素原子と共に形成した3〜8員の環等を挙げることができる。
R5 の前記アルキル基、R6 の前記1価の炭化水素基および1価の複素環式基、2つのR5 が相互に結合して形成した前記環並びに何れか一方のR5 とR6 とが相互に結合して形成した前記環に対する置換基としては、例えば、前記式(I)におけるAの2価の炭化水素基に対する置換基について例示したものと同様の基等を挙げることができる。
前記置換基は、各置換誘導体中に1個以上あるいは1種以上存在することができる。
式(1−3) において、R6 の置換された1価の炭化水素基および置換された1価の複素環式基の好ましい具体例としては、4−ヒドロキシ−n−ブチル基、6−ヒドロキシ−n−ヘキシル基、2−n−ブトキシエチル基、2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル基、(4−ヒドロキシメチルシクロヘキシル)メチル基、下記式(1-3-5)〜(1-3-8)で表される基等を挙げることができる。
式(1−3) で表される基としては、例えば、
メトキシメチル基、エトキシメチル基、n−プロポキシメチル基、i−プロポキシメチル基、n−ブトキシメチル基、t−ブトキシメチル基、シクロペンチルオキシメチル基、シクロヘキシルオキシメチル基、フェノキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、フェネチルオキシメチル基等の置換メチル基;
1−メトキシエチル基、1−エトキシエチル基、1−n−プロポキシエチル基、1−i−プロポキシエチル基、1−n−ブトキシエチル基、1−t−ブトキシエチル基、1−シクロペンチルオキシエチル基、1−シクロヘキシルオキシエチル基、1−フェノキシエチル基、1−ベンジルオキシエチル基、1−フェネチルオキシエチル基等の1−置換エチル基;
1−メチル−1−メトキシエチル基、1−メチル−1−エトキシエチル基、1−メチル−1−n−プロポキシエチル基、1−メチル−1−i−プロポキシエチル基、1−メチル−1−n−ブトキシエチル基、1−メチル−1−t−ブトキシエチル基、1−メチル−1−シクロペンチルオキシエチル基、1−メチル−1−シクロヘキシルオキシエチル基、1−メチル−1−フェノキシエチル基、1−メチル−1−ベンジルオキシエチル基、1−メチル−1−フェネチルオキシエチル基等の1−メチル−1−置換エチル基;
1−メトキシ−n−プロピル基、1−エトキシ−n−プロピル基、1−n−プロポキシ−n−プロピル基、1−フェノキシ−n−プロピル基等の1−置換−n−プロピル基;
2−メトキシ−n−プロピル基、2−エトキシ−n−プロピル基、2−n−プロポキシ−n−プロピル基、2−フェノキシ−n−プロピル基等の2−置換−n−プロピル基;
1−メトキシ−n−ブチル基、1−エトキシ−n−ブチル基、1−n−プロポキシ−n−ブチル基、1−フェノキシ−n−ブチル基等の1−置換−n−ブチル基;
テトラヒドロフラン−2−イル基、2−メチルテトラヒドロフラン−2−イル基、テトラヒドロピラン−2−イル基、2−メチルテトラヒドロピラン−2−イル基等の複素環式基等を挙げることができる。
式(I)において、R1 の炭素数3〜20の環状の1価の炭化水素基としては、例えば、前記式(1−2)におけるR4 の炭素数3〜20の環状の1価の炭化水素基について例示したものと同様の基等を挙げることができる。
また、R1 の原子数3〜20の1価の複素環式基としては、例えば、前記式(1−2)におけるR4 の原子数3〜20の1価の複素環式基について例示したものと同様の基等を挙げることができる。
また、R1 のトリアルキルシリル基としては、例えば、前記式(1−2)におけるR4 のトリアルキルシリル基について例示したものと同様の基等を挙げることができる。
また、R1 の炭素数4〜20のオキソアルキル基としては、例えば、前記式(1−2)におけるR4 の炭素数4〜20のオキソアルキル基について例示したものと同様の基等を挙げることができる。
R1 の1価の酸解離性基としては、式(1−1)で表される基、式(1−2)で表される基等が好ましく、さらに好ましくは、t−ブチル基、1−メチルシクロペンチル基、1−エチルシクロペンチル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−エチルシクロヘキシル基、2−メチルアダマンタン−2−イル基、2−エチルアダマンタン−2−イル基、t−ブトキシカルボニルメチル基等である。
シロキサン樹脂(A)において、構造単位(I)は、単独でまたは2種以上が存在することができる。
式(II)において、Bの炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状の2価の炭化水素基としては、例えば、式(I)におけるAの炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状の2価の炭化水素基について例示したものと同様の基のほか、アダマンタン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、ビシクロ[2.2.2]オクタン、トリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン等の有橋式炭化水素類に由来する基に2,2−ビス(トリフルオロメチル)−1,2−エチレン基が結合した基等を挙げることができる。
Bの前記2価の炭化水素基に対する置換基としては、例えば、前記式(I)におけるAの炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状の2価の炭化水素基に対する置換基について例示したものと同様の基を挙げることができる。
式(II)において、Bとしては、アダマンタン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタンまたはテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカンに由来する基;アダマンタン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタンまたはテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカンに由来する基に2,2−ビス(トリフルオロメチル)−1,2−エチレン基が結合した基;これらの基をフッ素原子、トリフルオロメチル基等の置換基の1個以上あるいは1種以上で置換した基等が好ましい。
好ましい構造単位(II) としては、より具体的には、例えば、下記式(II−1)〜(II−10)で表される単位等を挙げることができる。
〔式(II−1) 〜(II−5)において、各mは0または1である。〕
〔式(II−6) 〜(II−10)において、各mは0または1である。〕
式(II)において、R2 の1価の酸解離性基としては、例えば、式(I)におけるR1 の1価の酸解離性基について例示したものと同様の基等を挙げることができる。
式(II)において、R2 としては、水素原子、メトキシメチル基、エトキシメチル基、n−プロポキシメチル基、n−ブトキシメチル基、t−ブトキシカルボニル基等が好ましい。
シロキサン樹脂(イ)において、構造単位(II) は、単独でまたは2種以上が存在することができる。
シロキサン樹脂(イ)は、さらに、構造単位(I)および構造単位(II) 以外の構造単位(以下、「他の構造単位」という。)を1種以上有することができる。
他の構造単位としては、例えば、縮合反応に関して3官能のシラン化合物に由来する前記以外の構造単位、例えば、下記式 (III)で表される構造単位や、縮合反応に関して2官能あるいは4官能のシラン化合物に由来する構造単位を挙げることができる。
〔式 (III)において、R7 は炭素数1〜20の1価の炭化水素基または原子数3〜20の1価の複素環式基を示し、該1価の炭化水素基および1価の複素環式基はそれぞれ置換されていてもよい。〕
式 (III)において、R7 の炭素数1〜20の1価の炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基等の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基;
シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の環状のアルキル基;
アダマンタン−1−イル基、アダマンタン−2−イル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、ビシクロ[2.2.2]オクタン−2−イル基、トリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン−3−イル基、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル基等の有橋式炭化水素類に由来する基;
フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基等のアリール基;
ベンジル基、α−メチルベンジル基、α,α−ジメチルベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基
等を挙げることができる。
また、R7 の原子数3〜20の1価の複素環式基としては、例えば、
オキセタン、チエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフラン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチオピラン等の非有橋式複素環式化合物に由来する基;
前記式(1-3-1)〜(1-3-4)で表される化合物等の有橋式複素環式化合物に由来する基等を挙げることができる。
R7 の前記1価の炭化水素基および1価の複素環式基に対する置換基としては、例えば、前記式(I)におけるAの2価の炭化水素基に対する置換基について例示したものと同様の基等を挙げることができる。
前記置換基は、各置換誘導体中に1個以上あるいは1種以上存在することができる。
さらに、シロキサン樹脂(イ)は、下記式(2−1) または式(2−2) で表される酸解離性結合基により、分子内架橋および/または分子間架橋されていてもよい。
〔式(2−1) および式(2−2) において、各R8 は相互に独立に水素原子または炭素数1〜8の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示すか、あるいは同一の炭素原子に結合している2つのR8 が相互に結合して3〜8員の炭素環を形成しており、各R9 は相互に独立にメチレン基または炭素数2〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基を示し、各bは相互に独立に0〜10の整数であり、各cは相互に独立に1〜7の整数であり、各R10は相互に独立に炭素数1〜50の(c+1)価の直鎖状もしくは分岐状の飽和炭化水素基、炭素数3〜50の(c+1)価の環状の飽和炭化水素基、炭素数6〜50の(c+1)価の芳香族炭化水素基または原子数3〜50の(c+1)価の複素環式基を示し、該直鎖状もしくは分岐状の飽和炭化水素基、環状の飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基および複素環式基はそれぞれ、主鎖および/または側鎖にヘテロ原子が介在してもよく、またそれらの炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部がフッ素原子、水酸基、カルボキシル基あるいはアシル基で置換されていてもよく、各U1 は相互に独立に
−COO−、−NHCOO−または−NHCONH−を示す。〕
前記酸解離性結合基の好ましい具体例としては、下記式(2-1-1) 〜(2-1-8) で表されるもの等を挙げることができる。
シロキサン樹脂(イ)において、構造単位(I)と構造単位(II)との合計含有率は、通常、10〜100モル%、好ましくは10〜80モル%、特に好ましくは20〜60モル%であり、他の構造単位の含有率は、通常、90モル%以下、好ましくは85モル%以下である。この場合、構造単位(I)と構造単位(II)との合計含有率が10モル%未満であると、解像度が低下する傾向がある。
また、構造単位(I)の含有率は、好ましくは10〜90モル%、さらに好ましくは15〜60モル%、特に好ましくは15〜50モル%であり、構造単位(II)の含有率は、好ましくは1〜70モル%、さらに好ましくは3〜50モル%、特に好ましくは3〜40モル%である。この場合、構造単位(I)の含有率が10モル%未満であると、解像度が低下する傾向があり、一方70モル%を超えると、ドライエッチング耐性が低下する傾向がある。また、構造単位(II)の含有率が1モル%未満であると、密着性が低下する傾向があり、一方70モル%を超えると、ドライエッチング耐性が低下する傾向がある。
シロキサン樹脂(イ)のゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」という。)は、通常、500〜1,000,000、好ましくは5000〜100,000、特に好ましくは500〜40,000である。この場合、シロキサン樹脂(イ)のMwが500未満では、樹脂のガラス転移点が低下する傾向があり、一方1,000,000を超えると、樹脂の溶剤への溶解性が低下する傾向がある。
シロキサン樹脂(イ)の製造方法
構造単位(I)および/またはR2 が1価の酸解離性基である構造単位(II) を有するシロキサン樹脂(イ)は、構造単位(I)に対応する縮合性シラン化合物(例えば、トリクロロシラン化合物、トリエトキシシラン化合物等。以下同様。)および/または該構造単位(II)に対応する縮合性シラン化合物の重縮合により製造することができる。
また、R2 が水素原子である構造単位(II)を有するシロキサン樹脂(イ)は、該構造単位(II)に対応する縮合性シラン化合物中のアルコール性水酸基あるいはフェノール性水酸基を、例えばアセチル基あるいは低級アルキル基(例えば、メチル基、エチル基等)で保護して重縮合させたのち、該アセチル基あるいは低級アルキル基を脱離させる方法により製造することができる。
さらに、1価の酸解離性基R1 が解離した構造単位(I)および/またはR2 が水素原子である構造単位(II)を有するシロキサン樹脂(イ)中のカルボキシル基、アルコール性水酸基あるいはフェノール性水酸基に、1価の酸解離性基R1 および/または1価の酸解離性基R2 を導入することにより、酸解離性基を有するシロキサン樹脂(イ)を製造することもできる。
なお、シロキサン樹脂(イ)の製造方法およびそれに使用される縮合性シラン化合物の合成方法は、例えば特許文献6〜8にも記載されている。
特開2002−268225号公報
特開2002−268226号公報
特開2002−268227号公報 シロキサン樹脂(イ)を製造する際の縮合性シラン化合物の重縮合は、酸性触媒または塩基性触媒の存在下、無溶媒下または溶媒中で実施することができるが、本発明においては、酸性触媒の存在下で重縮合させるか、あるいは酸性触媒の存在下で重縮合させたのち、塩基性触媒の存在下で反応を継続させることが好ましい。 以下、シロキサン樹脂(イ)を製造する重縮合法について説明する。 前記酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、酢酸、n−プロピオン酸、酪酸、吉草酸、しゅう酸、マロン酸、琥珀酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、無水酢酸、無水マレイン酸、クエン酸、ホウ酸、燐酸、四塩化チタン、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等を挙げることができる。 これらの酸性触媒のうち、塩酸、硫酸、酢酸、しゅう酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、無水酢酸、無水マレイン酸等が好ましい。 前記酸性触媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。 酸性触媒の使用量は、シラン化合物の全量100重量部に対して、通常、0.01〜10,000重量部である。 また、前記塩基性触媒のうち、無機塩基類としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を挙げることができる。 また、前記塩基性触媒のうち、有機塩基類としては、例えば、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のモノアルキルアミン類;ジ−n−ブチルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、ジ−n−ヘキシルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジ−n−ノニルアミン、ジ−n−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のジアルキルアミン類;トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のトリアルキルアミン類;アニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類;エチレンジアミン、N,N,N',N’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノジフェニルアミン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2−(3−アミノフェニル)−2−(4−アミノフェニル)プロパン、2−(4−アミノフェニル)−2−(3−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(4−アミノフェニル)−2−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,4−ビス〔1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル〕ベンゼン、1,3−ビス〔1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル〕ベンゼン等のジアミン類;イミダゾール、ベンズイミダゾール、4−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類;ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、2−メチル−4−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、4−ヒドロキシキノリン、8−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類;ピペラジン、1−(2’−ヒドロキシエチル)ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、4−メチルモルホリン、1,4−ジメチルピペラジン、1,4−ジアザビシクロ [2.2.2] オクタン等の他の含窒素複素環化合物等を挙げることができる。 これらの塩基性触媒のうち、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、ピリジン等が好ましい。 前記塩基性触媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。 塩基性触媒の使用量は、シラン化合物の全量100重量部に対して、通常、0.01〜10,000重量部である。 また、重縮合に用いられる溶媒としては、例えば、2−ブタノン、2−ペンタノン、3−メチル−2−ブタノン、2−ヘキサノン、4−メチル−2−ペンタノン、3−メチル−2−ペンタノン、3,3−ジメチル−2−ブタノン、2−ヘプタノン、2−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類;シクロペンタノン、3−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、2−メチルシクロヘキサノン、2,6−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−i−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−i−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−sec−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−t−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシプロピオン酸n−プロピル、2−ヒドロキシプロピオン酸i−プロピル、2−ヒドロキシプロピオン酸n−ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸i−ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸sec−ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸t−ブチル等の2−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類;3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等の3−アルコキシプロピオン酸アルキル類;エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、n−ブタノール、t−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル等のアルコール類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸メチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、3−メチル−3−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸n−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類のほか、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。 これらの溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。 溶媒の使用量は、シラン化合物の全量100重量部に対して、通常、2,000重量部以下である。 シロキサン樹脂(イ)を合成する重縮合は、無溶媒下、あるいは2−ブタノン、2−ペンタノン、3−メチル−2−ブタノン、2−ヘキサノン、4−メチル−2−ペンタノン、3−メチル−2−ペンタノン、3,3−ジメチル−2−ブタノン、2−ヘプタノン、2−オクタノン、シクロペンタノン、3−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、2−メチルシクロヘキサノン、2,6−ジメチルシクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート等の溶媒中で実施することが好ましい。 また、重縮合に際しては、反応系に水を添加することもできる。この場合の水の添加量は、シラン化合物の全量100重量部に対して、通常、10,000重量部以下である。 酸性条件下または塩基性条件下での重縮合および塩基性条件下での反応における反応条件は、反応温度が、通常、−50〜+300℃、好ましくは20〜100℃であり、反応時間が、通常、1分〜100時間程度である。 本発明においては、シロキサン樹脂(イ)を精製して使用することが望ましい。 本発明におけるシロキサン樹脂(イ)の好ましい精製方法としては、例えば、(1) シロキサン樹脂(イ)をそのまま、またはシロキサン樹脂(イ)をエタノールの溶解度(25℃)が100g/100g以上の溶剤(a)〔但し、炭素数1〜3の1価もしくは多価の脂肪族アルコールおよび炭素数1〜10の多価の脂肪族アルコールの遊離水酸基含有アルキルエーテル(但し、アルキル基の炭素数は1〜10である。)を除く。〕に溶解した溶液を、炭素数1〜3の1価もしくは多価の脂肪族アルコールの群から選ばれる少なくとも1種からなる溶剤(A)と混合して、溶剤(A)を含む溶剤中のシロキサン樹脂(イ)の溶液を調製したのち、該溶液に炭素数5〜10の炭化水素の群から選ばれる少なくとも1種を添加して混合することにより相分離させ、その後溶剤(A)を媒体とする層から精製されたシロキサン樹脂(イ)を回収する方法(以下、「精製方法(1)」という。);(2) シロキサン樹脂(イ)をそのまま、またはシロキサン樹脂(イ)を前記溶剤(a)に溶解した溶液を、炭素数1〜10の1価もしくは多価の脂肪族アルコールおよび炭素数1〜10の多価の脂肪族アルコールの遊離水酸基含有アルキルエーテル(但し、アルキル基の炭素数は1〜10である。)の群から選ばれる少なくとも1種と水との混合物からなり、水の含有率が0.001〜50重量%である溶剤(B)と混合して、溶剤(B)を含む溶剤中のポリシロキサンの溶液を調製したのち、該溶液に炭素数5〜10の炭化水素の群から選ばれる少なくとも1種を添加して混合することにより相分離させ、その後溶剤(B)を媒体とする層から精製されたシロキサン樹脂(イ)を回収する方法(以下、「精製方法(2)」という。)等を挙げることができる。 以下、これらの精製方法について説明する。 本発明においては、シロキサン樹脂(イ)をそのまま精製に供する場合、別途製造しても市販品を使用してもよい。また、シロキサン樹脂(イ)を溶液として精製に供する場合、シロキサン樹脂(イ)を製造する重縮合に用いられた溶媒がエタノールの溶解度に関する前記要件を満たすときは、該溶媒を溶剤(a)として使用することができる。 精製方法(1)および精製方法(2)に使用される溶剤(a)としては、例えば、2−ブタノン、2−ペンタノン、3−メチル−2−ブタノン、2−ヘキサノン、3−メチル−2−ペンタノン、4−メチル−2−ペンタノン、3,3−ジメチル−2−ブタノン、2−ヘプタノン、2−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類;シクロペンタノン、3−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、2−メチルシクロヘキサノン、2,6−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−i−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−i−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−sec−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−t−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等の3−アルコキシプロピオン酸アルキル類;酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸n−ブチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、エトキシ酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、3−メチル−3−メトキシブチルブチレート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類のほか、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。 これらの溶剤(a)のうち、2−ブタノン、2−ペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、γ−ブチロラクトン等が好ましい。 前記溶剤(a)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。 シロキサン樹脂(イ)を溶剤(a)に溶解した溶液中のシロキサン樹脂(イ)の濃度は、通常、10〜90重量%、好ましくは30〜80重量%、さらに好ましくは50〜80重量%である。この場合、シロキサン樹脂(イ)の濃度が10重量%未満では、樹脂の回収率が低下する傾向があり、一方90重量%を超えると、樹脂溶液の取り扱いが困難になる傾向がある。 精製方法(1)および精製方法(2)に使用される炭素数1〜10の1価もしくは多価の脂肪族アルコール(以下、「低級脂肪族アルコール」という。)としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,2,3−プロパントリオール、グリセリン等を挙げることができる。 これらの低級脂肪族アルコールのうち、メタノール、エタノール、n−プロパノール等が好ましく、特に、メタノール等が好ましい。 精製方法(1)および精製方法(2)において、前記低級脂肪族アルコールは、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。 また、精製方法(2)に使用される炭素数1〜10の多価の脂肪族アルコールの遊離水酸基含有アルキルエーテル(但し、アルキル基の炭素数は1〜10、好ましくは1〜3である。)(以下、「遊離水酸基含有多価アルコール誘導体」という。)としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル等のエチレングリコール誘導体類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル等のプロピレングリコール誘導体類;ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体類;ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル等のジプロピレングリコール誘導体類等を挙げることができる。 これらの水酸基含有多価アルコール誘導体のうち、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が好ましい。 前記遊離水酸基含有多価アルコール誘導体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。 精製方法(2)において、溶剤(B)中の水の含有率は、0.001〜50重量%であり、好ましくは0.01〜20重量%、さらに好ましくは0.01〜15重量%である。この場合、水の含有率が0.001重量%未満では、相分離能が低下する傾向があり、一方50重量%を超えると、シロキサン樹脂(イ)の溶解性が低下する傾向がある。 精製方法(1)において、溶剤(A)を含む溶剤中のシロキサン樹脂(イ)の溶液におけるシロキサン樹脂(イ)の濃度は、通常、1〜60重量%、好ましくは1〜50重量%、さらに好ましくは5〜40重量%である。この場合、シロキサン樹脂(イ)の濃度が1重量%未満では、工業的な処理能力が低下する傾向があり、一方50重量%を超えると、不純物の除去能が低下する傾向がある。 また、精製方法(2)において、溶剤(B)を含む溶剤中のシロキサン樹脂(イ)の溶液におけるポリシロキサンの濃度は、通常、1〜60重量%、好ましくは1〜50量%、さらに好ましくは5〜40重量%である。この場合、シロキサン樹脂(イ)の濃度が1重量%未満では、工業的な処理能力が低下する傾向があり、一方50重量%を超えると、不純物の除去能が低下する傾向がある。 精製方法(1)における溶剤(A)を含む溶剤中のシロキサン樹脂(イ)の溶液および精製方法(2)における溶剤(B)を含む溶剤中のシロキサン樹脂(イ)の溶液を調製する際の処理条件は、処理温度が、通常、0〜40℃、好ましくは15〜35℃であり、処理時間が、通常、5分〜24時間、好ましくは10分〜3時間である。 精製方法(1)および精製方法(2)に使用される炭素数5〜10の炭化水素(以下、「炭化水素溶媒」という。)としては、例えば、n−ペンタン、i−ペンタン、n−ペンタン、i−ペンタン、n−ヘプタン、i−ヘプタン、n−オクタン、i−オクタン、n−ペンタン、nーデカン等の脂肪族炭化水素類;シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素類;ペンテン類、ヘプテン類、オクテン類等の不飽和脂肪族炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等を挙げることができる。 これらの炭化水素溶媒のうち、脂肪族炭化水素類が好ましく、特に、nーヘキサン、n−ヘプタン等が好ましい。 精製方法(1)および精製方法(2)において、炭化水素溶媒の使用量は、シロキサン樹脂(イ)100重量部に対して、通常、100〜10,000重量部、好ましくは100〜5,000重量部、さらに好ましくは200〜2,000重量部である。この場合、炭化水素溶媒の使用量が100重量%未満では、不純物の除去能が低下する傾向があり、一方10,000重量%を超えると、工業的な処理能力が低下する傾向がある。 精製方法(1)および精製方法(2)において、シロキサン樹脂(イ)の溶液に炭化水素溶媒を添加して混合する際の処理条件は、処理温度が、通常、0〜40℃、好ましくは15〜35℃であり、処理時間が、通常、5分〜24時間、好ましくは10分〜3時間である。 この処理に際しては、シロキサン樹脂(イ)の溶液に炭化水素溶媒を添加して混合したのち、通常、0〜40℃、好ましくは15〜35℃で、通常、10分以上、好ましくは30分以上放置することが好ましい。その後、2相に分離した下層を分取し、必要に応じて、さらに炭化水素溶媒を添加して混合する操作を1回以上行って下層を分取する。この分取された層は溶液であり凝固物を含んでいないため、処理上の取り扱いが簡便である。 その後必要に応じて、分取した層から溶剤を、例えば減圧蒸留等により除去して、精製されたシロキサン樹脂(イ)を得る。 精製方法(1)および精製方法(2)における各処理工程での混合法は、特に限定されるものではなく、プロペラ型、平羽根型、湾曲羽根型、ファウドラー型、ブルーマージン型、等の適宜の攪拌手段を用いて実施することができる。 このような精製方法によると、シロキサン樹脂(イ)から不純物を簡便かつ高効率に除去することができる。 精製されたシロキサン樹脂(イ)は、特に含窒素化合物の含有率が、通常、200ppm以下、好ましくは150ppm以下、特に好ましくは100ppm以下とすることができ、特に化学増幅型レジストの樹脂成分に用いたときに、樹脂を乾燥させることなく溶液の状態で処理を行うことが可能なため、再溶解しにくい状態への変質を防止できるとともに、不純物の除去処理を行わない場合に生じる低分子成分の昇華等の問題を来たすことがないという利点も有する。酸発生剤(ロ) 本発明における(ロ)成分は、放射線による露光によって酸を発生する感放射線性酸発生剤(以下、「酸発生剤(ロ)」という。)からなり、その酸の作用によって、シロキサン樹脂(イ)中に存在する酸解離性基を解離させ、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。 酸発生剤(ロ)は、前記作用を有する限り特に限定されるものではないが、好ましい酸発生剤(ロ)としては、露光により、トリフルオロメタンスルホン酸または下記式(3)で表される酸(以下、「酸(3)」という。)を発生する化合物(以下、「酸発生剤(ロ1)」という。)を含むものが好ましい。
〔式(3)において、各Rf1は相互に独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基を示し、Ra は水素原子、フッ素原子、炭素数1〜20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数1〜20の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基、炭素数3〜20の環状の1価の炭化水素基または炭素数3〜20の環状の1価のフッ素化炭化水素基を示し、該環状の1価の炭化水素基および環状の1価のフッ素化炭化水素基はそれぞれ置換されていてもよい。〕
酸発生剤(ロ1)としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、カルボン酸化合物、ジアゾケトン化合物、ハロゲン含有化合物等を挙げることができる。
本発明における酸発生剤(ロ)としては、酸発生剤(ロ1)のみを使用することができるが、酸発生剤(ロ1)と、下記式(4)で表される酸(以下、「酸(4)」という。)、下記式(5)で表される酸(以下、「酸(5)」という。)あるいは下記式(6)で表される酸(以下、「酸(6)」という。)を発生する酸発生剤(ロ)(以下、「酸発生剤(ロ2)」という。)とを組み合わせて使用することもできる。
〔式(4)において、Rf1はフッ素原子またはトリフルオロメチル基を示し、Rf2は水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Rb は水素原子、炭素数1〜20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数3〜20の環状の1価の炭化水素基または炭素数3〜20の環状の1価のフッ素化炭化水素基を示し、該環状の1価の炭化水素基および環状の1価のフッ素化炭化水素基はそれぞれ置換されていてもよい。
式(5)において、Rs は炭素数1〜20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数3〜20の環状の1価の炭化水素基を示し、該環状の1価の炭化水素基は置換されていてもよい。
式(6)において、Rc は炭素数1〜20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数1〜20の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基、炭素数3〜20の環状の1価の炭化水素基または炭素数3〜20の環状の1価のフッ素化炭化水素基を示し、該環状の1価の炭化水素基および環状の1価のフッ素化炭化水素基はそれぞれ置換されていてもよい。〕
式(3)〜(6)において、Ra 、Rb 、Rs およびRc の炭素数1〜20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、nープロピル基、i―プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基等を挙げることができる。 また、Ra およびRc の炭素数1〜20の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−n−プロピル基、ヘプタフルオロ−i−プロピル基、ノナフルオロ−n−ブチル基、ノナフルオロ−i−ブチル基、ノナフルオロ−sec−ブチル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロ−n−ペンチル基、パーフルオロ−n−ヘキシル基、パーフルオロ−n−ヘプチル基、パーフルオロ−n−オクチル基等を挙げることができる。
また、Ra 、Rb 、Rs およびRc の炭素数3〜20の環状の1価の炭化水素基または炭素数3〜20の環状の1価のフッ素化炭化水素基あるいはこれらの置換誘導体としては、例えば、下記式(7)〜(13)で表される基等を挙げることができる。
〔式(7)〜(13)において、各R′は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アセチル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、1級アミノ基、2級アミノ基、炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基を示し、各R″は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基を示し、pは0〜10の整数である。
式(10)において、qは1〜18の整数である。
式(11)において、rは0〜3の整数である。〕
本発明における好ましい酸(3)としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロ−n−プロパンスルホン酸、ノナフルオロ−n−ブタンスルホン酸、パーフルオロ−n−オクタンスルホン酸、1,1,2,2,−テトラフルオロ−n−プロパンスルホン酸、1,1,2,2,−テトラフルオロ−n−ブタンスルホン酸、1,1,2,2,−テトラフルオロ−n−オクタンスルホン酸や、前記式(7)〜(13)で表される基の結合手に、−CF2 CF2 SO3 H、
−CF2 CF(CF3)SO3 H、−CF(CF3)CF2 SO3 H、
−CF(CF3)CF(CF3)SO3 H、−C(CF3)2 CF2 SO3 Hまたは
−CF2 C(CF3)2 SO3 Hが結合した酸、例えば、下記式(3−1) 〜(3−10) の酸等を挙げることができる。
また、本発明における好ましい酸(4) としては、例えば、1−フルオロエタンスルホン酸、1−フルオロ−n−プロパンスルホン酸、1−フルオロ−n−ブタンスルホン酸、1−フルオロ−n−オクタンスルホン酸、1,1−ジフルオロエタンスルホン酸、1,1−ジフルオロ−n−プロパンスルホン酸、1,1−ジフルオロ−n−ブタンスルホン酸、1,1−ジフルオロ−n−オクタンスルホン酸、1−トリフルオロメチル−n−プロパンスルホン酸、1−トリフルオロメチル−n−ブタンスルホン酸、1−トリフルオロメチル−n−オクタンスルホン酸、1,1−ビス(トリフルオロメチル)エタンスルホン酸、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−n−プロパンスルホン酸、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−n−ブタンスルホン酸、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−n−オクタンスルホン酸や、前記式(7)〜(13)で表される基の結合手に、−CF2 SO3 H、−CHFSO3 H、−CH(CF3)SO3 Hまたは−C(CF3)2 SO3 Hが結合した酸、例えば、下記式(4−1)〜(4−40) の酸等を挙げることができる。
また、本発明における好ましい酸(5) としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、n−プロパンスルホン酸、n−ブタンスルホン酸、i−ブタンスルホン酸、sec−ブタンスルホン酸、t−ブタンスルホン酸、n−ペンタンスルホン酸、n−ヘキサンスルホン酸、n−オクタンスルホン酸、シクロペンタンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキルスルホン酸類;ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ベンジルスルホン酸、α―ナフタレンスルホン酸、β―ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類;10−カンファースルホン酸や、前記式(7)〜(13)で表される基の結合手に、−SO3 Hが結合した酸等を挙げることができる。
さらに、本発明における好ましい酸(6) としては、例えば、酢酸、n−プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、安息香酸、サリチル酸、フタル酸、テレフタル酸、α―ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、1,1−シクロブタンジカルボン酸、1,2−シクロブタンジカルボン酸、1,1−シクロペンタンジカルボン酸、1,2−シクロペンタンジカルボン酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,1−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、2−ノルボルナンカルボン酸、2,3−ノルボルナンジカルボン酸、ノルボルニル−2−酢酸、1−アダマンタンカルボン酸、1−アダマンタン酢酸、1,3−アダマンタンジカルボン酸、1,3−アダマンタンジ酢酸、 リトコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸や、前記式(7)〜(13)で表される基の結合手に、−COOHが結合した酸等を挙げることができる。
酸(3)、酸(4) 、酸(5) あるいは酸(6) を発生するオニウム塩化合物としては、例えば、
ジフェニルヨードニウム塩、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、
4−ヒドロキシフェニル・フェニル・メチルスルホニウム塩、シクロヘキシル・2−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウム塩、ジシクロヘキシル・2−オキソシクロヘキシルスルホニウム塩、2−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウム塩、4−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウム塩、
1−ナフチルジメチルスルホニウム塩、1−ナフチルジエチルスルホニウム塩、4−シアノ−1−ナフチルジメチルスルホニウム塩、4−シアノ−1−ナフチルジエチルスルホニウム塩、4−ニトロ−1−ナフチルジメチルスルホニウム塩、4−ニトロ−1−ナフチルジエチルスルホニウム塩、4−メチル−1−ナフチルジメチルスルホニウム塩、4−メチル−1−ナフチルジエチルスルホニウム塩、4−ヒドロキシ−1−ナフチルジメチルスルホニウム塩、4−ヒドロキシ−1−ナフチルジエチルスルホニウム塩、
1−(4−ヒドロキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム塩、1−(4−メトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム塩、1−(4−エトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム塩、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム塩、1−(4−メトキシメトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム塩、1−(4−エトキトメトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム塩、1−〔4−(1−メトキシエトキシ)ナフタレン−1−イル〕テトラヒドロチオフェニウム塩、1−〔4−(2−メトキシエトキシ)ナフタレン−1−イル〕テトラヒドロチオフェニウム塩、1−(4−メトキシカルボニルオキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム塩、1−(4−エトキシカルボニルオキシナフナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム塩、1−(4−n−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム塩、1−(4−i−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム塩、1−(4−n−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム塩、1−(4−t−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム塩、1−〔4−(2−テトラヒドロフラニルオキシ)ナフタレン−1−イル〕テトラヒドロチオフェニウム塩、1−〔4−(2−テトラヒドロピラニルオキシ)ナフタレン−1−イル〕テトラヒドロチオフェニウム塩、1−(4−ベンジルオキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム塩、1−〔1−(1−ナフチルアセトメチル)〕テトラヒドロチオフェニウム塩
等を挙げることができる。
また、酸(3)、酸(4) あるいは酸(5) を発生するスルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
また、酸(3)、酸(4) あるいは酸(5) を発生するスルホン酸化合物としては、例えば、スルホン酸エステル、スルホン酸イミド、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
また、酸(6) を発生するカルボン酸化合物としては、例えば、カルボン酸エステル、カルボン酸イミド、カルボン酸シアネート等を挙げることができる。
また、酸(3)、酸(4) 、酸(5) あるいは酸(6) を発生するジアゾケトン化合物としては、例えば、1,3−ジケト−2−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。
また、酸(3)、酸(4) 、酸(5) あるいは酸(6) を発生するハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。
本発明における酸発生剤(ロ1)と酸発生剤(ロ2)との使用比率(酸発生剤(ロ1):酸発生剤(ロ2))は、好ましくは100:0〜100:150(重量比)である。
さらに、酸発生剤(ロ1)および酸発生剤(ロ2)以外の好ましい酸発生剤(ロ)(以下、「他の酸発生剤(ロ)」という。)としては、例えば、
ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウム n−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム n−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウム10−カンファースルホネート、4−ヒドロキシフェニル・フェニル・メチルスルホニウムp−トルエンスルホネート、4−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウム p−トルエンスルホネート等の他のオニウム塩化合物;
4−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス(フェニルスルホニル)メタン等の他のスルホン化合物;
ベンゾイントシレート、ニトロベンジル−9,10−ジエトキシアントラセン−2−スルホネート等の他のスルホン酸化合物;
1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニルクロリド、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロリド、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステルまたは1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンの1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステルまたは1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル等の他のジアゾケトン化合物;
フェニルビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−メトキシフェニルビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、1−ナフチルビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等の(トリクロロメチル)−s−トリアジン誘導体、1,1−ビス(4−クロロフェニル)−2,2,2−トリクロロエタン等の他のハロゲン含有化合物;
下記式(14)で表されるジスルホニルジアゾメタン化合物
〔式(14)において、各R11は相互に独立にアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の1価の基を示す。〕;
下記式(15−1)または式(15−2)で表されるオキシムスルホネート化合物
〔式(15−1)および式(15−2)において、各R12および各R13は相互に独立に1価の有機基を示す。〕
等を挙げることができる。
前記ジスルホニルジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキサンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、メタンスルホニル−p−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキサンスルホニル−1,1−ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、ビス(1,1−ジメチルエタンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(3,3−ジメチル−1,5−ジオキサスピロ[5.5]ドデカン−8−スルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,4−ジオキサスピロ[4.5]デカン−7−スルホニル)ジアゾメタン等を挙げることができる。
式(15−1)および式(15−2)において、R12の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、フェニル基、トシル基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロ−n−ブチル基等を挙げることができる。
また、R13の具体例としては、フェニル基、トシル基、ナフチル基等を挙げることができる。
さらに、前記以外の好ましい他の酸発生剤(ロ)としては、例えば、下記するオキシム化合物のトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、パーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、p−トルエンスルホネート、メタンスルホネート、n−ブタンスルホネート等のスルホン酸エステル類を挙げることができる。
前記オキシム化合物としては、例えば、2,2―ジフルオロ−2−メチルアセトフェノン−O−メチルスルホニルオキシム、2,2―ジクロロ−2−メトキシメチル−2’−メチルアセトフェノン−O−(n−プロピル)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−エチルアセトフェノン−O−(n−プロピル)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−フェニルアセトフェノン−O−エチルスルホニルオキシム、2−クロロ−2−フルオロ−2−シクロヘキシルアセトフェノン−O−(p−トリル)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−(n−プロピル)アセトフェノン−O−(10−カンファー)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−メチル−4’−メトキシアセトフェノン−O−(n−プロピル)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−メチルアセトナフトン−O−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、1,1―ジフルオロ−1−フェニルアセトン−O−(n―ブチル)スルホニルオキシム、(1,1−ジフルオロ−1−シクロヘキシル)メチル−2’−チエニルケトン−O−メチルスルホニルオキシム、(1,1−ジクロロ−1−フェニル)メチル−2’−フリルケトン−O−(n−プロピル)スルホニルオキシム、
2,2―ジフルオロ−2−メチルカルボニルアセトフェノン−O−メチルスルホニルオキシム、2,2―ジクロロ−2−メトキシメチルカルボニル−2’−メチルアセトフェノン−O−(n−プロピル)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−エチルカルボニルアセトフェノン−O−(n−プロピル)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−フェニルカルボニルアセトフェノン−O−エチルスルホニルオキシム、2−クロロ−2−フルオロ−2−シクロヘキシルカルボニルアセトフェノン−O−(p−トリル)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−(n−プロピルカルボニル)アセトフェノン−O−(10−カンファー)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−メチルカルボニル−4’−メトキシアセトフェノン−O−(n−プロピル)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−メチルカルボニルアセトナフトン−O−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、1,1―ジフルオロ−1−フェニルカルボニルアセトン−O−(n―ブチル)スルホニルオキシム、(1,1−ジフルオロ−1−シクロヘキシルカルボニル)メチル−2’−チエニルケトン−O−メチルスルホニルオキシム、(1,1−ジクロロ−1−フェニルカルボニル)メチル−2’−フリルケトン−O−(n−プロピル)スルホニルオキシム、
2,2―ジフルオロ−2−メトキシカルボニルアセトフェノン−O−メチルスルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−エトキシカルボニルアセトフェノン−O−(n−プロピル)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−フェノキシカルボニルアセトフェノン−O−エチルスルホニルオキシム、2−クロロ−2−フルオロ−2−シクロヘキシルオキシカルボニルアセトフェノン−O−(p−トリル)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−(n−プロポキシカルボニル)アセトフェノン−O−(10−カンファー)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−メトキシカルボニル−4’−メトキシアセトフェノン−O−(n−プロピル)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−メトキシカルボニルアセトナフトン−O−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、1,1―ジフルオロ−1−フェノキシカルボニルアセトン−O−(n―ブチル)スルホニルオキシム、(1,1−ジクロロ−1−シクロヘキシルルオキシカルボニル)メチル−2’−チエニルケトン−O−メチルスルホニルオキシム、(1,1−ジフルオロ−1−フェノキシカルボニル)メチル−2’−フリルケトン−O−(n−プロピル)スルホニルオキシム、
2,2―ジフルオロ−2−(N,N−ジメチルアミド)アセトフェノン−O−メチルスルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−(N−エチルアミド)−2’−メチル−アセトフェノン−O−(n−プロピル)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−(N−フェニルアミド)アセトフェノン−O−エチルスルホニルオキシム、2−クロロ−2−フルオロ−2−(N−メチル−N−シクロヘキシルアミド)アセトフェノン−O−(p−トリル)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−(n−プロピルアミド)アセトフェノン−O−(10−カンファー)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−(N−メチル−N−シクロへキシルアミド)−4’−メトキシアセトフェノン−O−(n−プロピル)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−(N,N−ジメチルアミド)アセトナフトン−O−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、1,1―ジフルオロ−1−(N−フェニルアミド)アセトン−O−(n―ブチル)スルホニルオキシム、〔1,1−ジフルオロ−1−(N−シクロヘキシルアミド)〕メチル−2’−チエニルケトン−O−メチルスルホニルオキシム、(1,1−ジクロロ−1−(N−フェニルアミド))メチル−2’−フリルケトン−O−(n−プロピル)スルホニルオキシム、
2,2―ジフルオロ−2−チオメトキシアセトフェノン−O−メチルスルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−チオエトキシアセトフェノン−O−(n−プロピル)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−チオフェノキシアセトフェノン−O−エチルスルホニルオキシム、2−クロロ−2−フルオロ−2−チオシクロヘキシルオキシアセトフェノン−O−(p−トリル)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−チオメトキシ−4’−メトキシアセトフェノン−O−(n−プロピル)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−チオメトキシアセトナフトン−O−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、1,1―ジフルオロ−1−チオフェノキシアセトン−O−(n―ブチル)スルホニルオキシム、(1,1−ジフルオロ−1−チオシクロヘキシルオキシ)メチル−
2’−チエニルケトン−O−メチルスルホニルオキシム、(1,1−ジクロロ−1−チオフェノキシ)メチル−2’−フリルケトン−O−(n−プロピル)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−メチルスルフィニルアセトフェノン−O−メチルスルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−エチルスルフィニルアセトフェノン−O−(n−プロピル)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−フェニルスルフィニルアセトフェノン−O−エチルスルホニルオキシム、2−クロロ−2−フルオロ−2−シクロヘキシルスルフィニルアセトフェノン−O−(p−トリル)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−(n−プロピルスルフィニル)アセトフェノン−O−(10−カンファー)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−メチルスルフィニル−4’−メトキシアセトフェノン−O−(n−プロピル)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−メチルスルフィニルアセトナフトン−O−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、1,1―ジフルオロ−1−フェニルスルフィニルアセトン−O−(n―ブチル)スルホニルオキシム、(1,1−ジフルオロ−1−シクロヘキシルスルフィニル)メチル−2’−チエニルケトン−O−メチルスルホニルオキシム、(1,1−ジクロロ−1−フェニルスルフィニル)メチル−2’−フリルケトン−O−(n−プロピル)スルホニルオキシム、
2,2―ジフルオロ−2−フェニルスルホニルアセトフェノン−O−(n−プロピル)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−フェニルスルホニルアセトフェノン−O−メチルスルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−フェニルスルホニルアセトフェノン−O−エチルスルホニルオキシム、2,2―ジクロロ−2−フェニルスルホニルアセトフェノン−O−メチルスルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−フェニルスルホニルアセトフェノン−O−(10−カンファー)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−フェニルスルホニルアセトフェノン−O−(p−トリル)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−フェニルスルホニルアセトフェノン−O−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−フェニルスルホニル−4’−メトキシアセトフェノン−O−(n−プロピル)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−フェニルスルホニル−4’−メトキシアセトフェノン−O−メチルスルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−フェニルスルホニル−4’−メトキシアセトフェノン−O−エチルスルホニルオキシム、2,2―ジクロロ−2−フェニルスルホニル−4’−メトキシアセトフェノン−O−メチルスルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−フェニルスルホニル−4’−メトキシアセトフェノン−O−(10−カンファー)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−フェニルスルホニル−4’−メトキシアセトフェノン−O−(p−トリル)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−フェニルスルホニル−4’−メトキシアセトフェノン−O−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、
2,2―ジフルオロ−2−フェニルスルホニル−2’−メチルアセトフェノン−O−(n−プロピル)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−フェニルスルホニル−2’−メチルアセトフェノン−O−メチルスルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−フェニルスルホニル−2’−メチルアセトフェノン−O−エチルスルホニルオキシム、2,2―ジクロロ−2−フェニルスルホニル−2’−メチルアセトフェノン−O−メチルスルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−フェニルスルホニル−2’−メチルアセトフェノン−O−カンファースルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−シクロヘキシルスルホニルアセトフェノン−O−(n−プロピル)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−シクロヘキシルスルホニルアセトフェノン−O−メチルスルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−シクロヘキシルスルホニルアセトフェノン−O−エチルスルホニルオキシム、2,2―ジクロロ−2−シクロヘキシルスルホニルアセトフェノン−O−メチルスルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−シクロヘキシルスルホニルアセトフェノン−O−(10−カンファー)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−シクロヘキシルスルホニルアセトフェノン−O−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−メチルスルホニル−4’−メトキシアセトフェノン−O−(n−プロピル)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−メチルスルホニル−4’−メトキシアセトフェノン−O−メチルスルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−メチルスルホニル−4’−メトキシアセトフェノン−O−エチルスルホニルオキシム、2,2―ジクロロ−2−メチルスルホニル−4’−メトキシアセトフェノン−O−メチルスルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−メチルスルホニル−4’−メトキシアセトフェノン−O−(10−カンファー)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−メチルスルホニル−4’−メトキシアセトフェノン−O−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、2,2―ジブロモ−2−フェニルスルホニルアセトフェノン−O−(10−カンファー)スルホニルオキシム、2―クロロ−2―フルオロ−2−フェニルスルホニルアセトフェノン−O−エチルスルホニルオキシム、2―クロロ−2―フルオロ−2−フェニルスルホニルアセトフェノン−O−ベンジルスルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−フェニルスルホニルアセトフェノン−O−(1−ナフチル)スルホニルオキシム、
2,2―ジクロロ−2−メチルスルホニルアセトフェノン−O−(p−ブロモフェニル)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−フェニルスルホニルアセトフェノン−O−(2−チエニル)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−シクロヘキシルスルホニル−2’―シアノアセトフェノン−O−エチルスルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−エチルスルホニルアセトフェノン−O−(n−プロピル)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−(n−プロピルスルホニル)アセトフェノン−O−(10−カンファー)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−メチルスルホニルアセトナフトン−O−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、1,1―ジフルオロ−1−フェニルアセトン−O−(n―ブチル)スルホニルオキシム、(1,1−ジフルオロ−1−シクロヘキシル)メチルスルホニル−2’−チエニルケトン−O−メチルスルホニルオキシム、(1,1−ジクロロ−1−フェニル)メチルスルホニル−2’−フリルケトン−O−(n−プロピル)スルホニルオキシム、
2,2―ジフルオロ−2−シアノアセトフェノン−O−メチルスルホニルオキシム、2,2―ジクロロ−2−シアノ−2’−メチルアセトフェノン−O−(n−プロピル)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−シアノアセトフェノン−O−エチルスルホニルオキシム、2−クロロ−2−フルオロ−2−シアノアセトフェノン−O−(p−トリル)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−シアノアセトフェノン−O−(10−カンファー)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−シアノ−4’−メトキシアセトフェノン−O−(n−プロピル)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−シアノアセトナフトン−O−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、1,1―ジフルオロ−1−シアノアセトン−O−(n―ブチル)スルホニルオキシム、(1,1−ジフルオロ−1−シアノ)メチル−2’−チエニルケトン−O−メチルスルホニルオキシム、(1,1−ジクロロ−1−シアノ)メチル−2’−フリルケトン−O−(n−プロピル)スルホニルオキシム、
2,2―ジフルオロ−2−ニトロアセトフェノン−O−メチルスルホニルオキシム、2,2―ジクロロ−2−ニトロ−2’−メチルアセトフェノン−O−(n−プロピル)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−ニトロアセトフェノン−O−エチルスルホニルオキシム、2−クロロ−2−フルオロ−2−ニトロアセトフェノン−O−(p−トリル)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−ニトロアセトフェノン−O−(10−カンファー)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−ニトロ−4’−メトキシアセトフェノン−O−(n−プロピル)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−ニトロアセトナフトン−O−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、1,1―ジフルオロ−1−ニトロアセトン−O−(n―ブチル)スルホニルオキシム、(1,1−ジフルオロ−1−ニトロ)メチル−2’−チエニルケトン−O−メチルスルホニルオキシム、(1,1−ジクロロ−1−ニトロ)メチル−2’−フリルケトン−O−(n−プロピル)スルホニルオキシム、
2,2−ジオキソ−5−フェニルスルホニルジフルオロメチル−3H,4H−1,2,5−オキサチオアジン、2,2−ジオキソ−4,4−ジフルオロ−5−フェニル−3H―1,2,5−オキサチオアジン、1,1−ジオキソ−2,2−ジフルオロ−3−(n−プロピルスルホニルオキシイミノ)チアイン、2,2−ジフルオロ−1,3−ジ(フェニルスルホニル)―1,3―プロパンジアル−O−(n−プロピルスルホニル)ジオキシム、1,1,5,5−テトラフルオロー1,5−ジ(メチルスルホニル)―2,4−ペンタンジオン−O,O−ジ(メチルスルホニル)ジオキシム、ビス(2’,2’―ジフルオロ−
2’―シアノアセトフェノンオキシム)―O−1,4−ベンゼンスルホン酸、1,4−ビス〔1’−(n−プロピルスルホニルオキシイミノ)−2’,2’−ジフルオロ−2’−(メチルスルホニル)エチル〕ベンゼン、1,1,4,4−テトラフルオロ−1,4−ジ(メチルスルホニル)―2,3−ブタンジオン−O,O−ジ(メチルスルホニル)ジオキシム
等を挙げることができる。
本発明においては、酸発生剤(ロ)として他の酸発生剤(ロ)のみを使用することができるが、他の酸発生剤を酸発生剤(ロ1)あるいは酸発生剤(ロ1)と酸発生剤(ロ2)との混合物と組み合わせて使用することも好ましい。
本発明において、酸発生剤(ロ)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
酸発生剤(ロ)の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、全樹脂成分100重量部に対して、通常、0.1〜30重量部、好ましくは0.5〜20重量部である。この場合、酸発生剤(ロ)の使用量が0.1重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方30重量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
(ハ)溶剤
本発明における(ハ)成分である溶剤としては、シロキサン樹脂(イ)、酸発生剤(ロ)および場合により配合される添加剤を溶解し、適度の揮発性を有する限り、特に限定されるものではない。
前記溶剤としては、例えば、
2−ブタノン、2−ペンタノン、3−メチル−2−ブタノン、2−ヘキサノン、4−メチル−2−ペンタノン、3−メチル−2−ペンタノン、3,3−ジメチル−2−ブタノン、2−ヘプタノン、2−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類;
シクロペンタノン、3−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、2−メチルシクロヘキサノン、2,6−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類;
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−i−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−i−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−sec−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−t−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシプロピオン酸n−プロピル、2−ヒドロキシプロピオン酸i−プロピル、2−ヒドロキシプロピオン酸n−ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸i−ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸sec−ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸t−ブチル等の2−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類;
3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等の3−アルコキシプロピオン酸アルキル類や、
2,3−ジフルオロベンジルアルコール、2,2,2−トリフルオロエタノール、1,3−ジフルオロ−2−プロパノール、、1,1,1−トリフルオロ−2−プロパノール、3,3,3−トリフルオロ−1−プロパノール、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロ−1−ブタノール、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−1−ペンタノール、3,3,4,4,5,5,5−ヘプタフルオロ−2−ペンタノール、1H,1H−パーフルオロ−1−オクタノール、1H,1H,2H,2H−パーフルオロ−1−オクタノール、1H,1H,9H−パーフルオロ−1−ノナノール、1H,1H,2H,3H,3H−パーフルオロノナン−1,2−ジオール、1H,1H,2H,2H−パーフルオロ−1−デカノール、1H,1H,2H,3H,3H−パーフルオロウンデカン−1,2−ジオール等のフッ素含有アルコール類;
2,2,2−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、ヘプタフルオロブチル酢酸エチル、ヘキサフルオログルタル酸エチル、エチル−3−ヒドロキシ−4,4,4−トリフルオロブチレート、エチル−2−メチル−4,4,4−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−4,4,4−トリフルオロアセトアセテート、エチル−4,4,4−トリフルオロブチレート、エチル−4,4,4−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル−3−(トリフルオロメチル)ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、エチルトリフルオロアセテート、イソプロピル−4,4,4−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデカノエート、メチルパーフルオロ(2−メチル−3−オキサヘキサノエート)、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−2,3,3,3−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、メチルトリフルオロアセトアセテート、パーフルオロ(2,5,8−トリメチル−3,6,9−トリオキサドデカン酸)メチル、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸n−ブチル、3−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、1,1,1−トリフルオロ−2−プロピルアセテート、トリフルオロ酢酸n−ブチル等のフッ素含有エステル類;
2−フルオロアニソール、3−フルオロアニソール、4−フルオロアニソール、2,3−ジフルオロアニソール、2,4−ジフルオロアニソール、2,5−ジフルオロアニソール、5,8−ジフルオロ−1,4−ベンゾジオキサン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、2H−パーフルオロ(5−メチル−3,6−ジオキサノナン)、2H−パーフルオロ(5,8,11,14−テトラメチル−3,6,9,12,15−ペンタオキサオクタデカン)、(パーフルオロ−n−ブチル)テトラヒドロフラン、パーフルオロ(n−ブチルテトラヒドロフラン)、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル等のフッ素含有エーテル類;
2,4−ジフルオロプロピオフェノン、フルオロシクロヘキサン、1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロ−7,7−ジメチル−4,6−オクタンジオン、1,1,1,3,5,5,5−ヘプタフルオロペンタン−2,4−ジオン、3,3,4,4,5,5,5−ヘプタフルオロ−2−ペンタノン、1,1,1,2,2,6,6,6−オクタフルオロ−2,4−ヘキサンジオン、トリフルオロブタノール−1,1,1−トリフルオロ−5−メチル−2,4−ヘキサンジオン、パーフルオロシクロヘキサノン等のフッ素含有ケトン類;
トリフルオロアセトアミド、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン等のフッ素含有アミン類;
2,4−ジフルオロトルエン、パーフルオロデカリン、パーフルオロ(1,2−ジメチルシクロヘキサン)、パーフルオロ(1,3−ジメチルシクロヘキサン)等のフッ素置換環状炭化水素類
等のフッ素含有溶剤のほか、
n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、
トルエン、キシレン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸メチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、3−メチル−3−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸n−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン
等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができるが、就中、直鎖状もしくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、2−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、3−アルコキシプロピオン酸アルキル類、フッ素含有溶剤等が好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物の全固形分濃度は、通常、1〜25重量%、好ましくは2〜15重量%であり、普通、例えば孔径0.2μm程度のフィルターでろ過して使用に供される。
添加剤
本発明の感放射線性樹脂組成物には、溶解制御剤、界面活性剤等の各種の添加剤を配合することができる。
前記溶解制御剤としては、好ましくは、例えば、下記式(16)で表される化合物(以下、「溶解制御剤(ニ1)」という。)、下記式(17)で表される化合物(以下、「溶解制御剤(ニ2)」という。)、下記式(19)で表される繰り返し単位を有するポリケトン(以下、「溶解制御剤(ニ3)」という。)、下記一般式(20)で表される繰り返し単位を有するポリスピロケタール(以下、「溶解制御剤(ニ4)」という。)等を挙げることができ、さらに好ましくは、溶解制御剤(ニ1)および溶解制御剤(ニ2)の群から選ばれる少なくとも1種および/または溶解制御剤(ニ3)および溶解制御剤(ニ4)の群から選ばれる少なくとも1種である。このような溶解制御剤を含有することにより、レジストとしたときの溶解コントラストおよび溶解速度をより適切に制御することができる。
〔式(16)および式(17)において、各R14は相互に独立に水素原子、フッ素原子、炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基、または下記式(18) で表される基
(式中、各Rf3は相互に独立に水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、U2 は単結合、メチレン基、シクロヘキシレン基またはフェニレン基を示し、R15は水素原子または酸により解離して水素原子を生じる1価の有機基を示し、vは0〜3の整数であり、wは0または1である。)
を示し、かつR14の少なくとも1つが式(18) で表される基であり、tおよびuは相互に独立に0〜2の整数である。〕
〔式(19)および式(20)において、各R14は式(16)および式(17)におけるR14と同義である。〕
式(16)、式(17)、式(19)および式(20)において、R14の炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基等を挙げることができる。
また、R14の炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−n−プロピル基、ヘプタフルオロ−i−プロピル基、ノナフルオロ−n−ブチル基、パーフルオロ−n−ペンチル基、パーフルオロ−n−ヘキシル基、パーフルオロ−n−ヘプチル基、パーフルオロ−n−オクチル基、パーフルオロ−n−ノニル基、パーフルオロ−n−デシル基等を挙げることができる。
R14を示す前記式(18) で表される基において、U2 のシクロヘキシレン基およびフェニレン基中の2つの結合手はそれぞれ、1,2−位、1,3−位あるいは1,4−位にあることができる。
また、R15の酸により解離して水素原子を生じる1価の有機基としては、例えば、
t−ブトキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、i−プロポキシカルボニル基、9−フルオレニルメチルカルボニル基、2,2,2−トリクロロエチルカルボニル基、2−(トリメチルシリル)エチルカルボニル基、i−ブチルカルボニル基、ビニルカルボニル基、アリルカルボニル基、ベンジルカルボニル基、4−エトキシ−1−ナフチルカルボニル基、メチルジチオカルボニル基等の有機カルボニル基;
1−メチルシクロペンチル基、1−エチルシクロペンチル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−エチルシクロヘキシル基、2−メチルアダマンタン−2−イル基、2−エチルアダマンタン−2−イル基、2−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、2−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基等のアルキル置換脂環族基;
メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、t−ブトキシメチル基、t−ブチルチオメチル基、(フェニルジメチルシリル)メトキシメチル基、ベンジロキシメチル基、t−ブトキシメチル基、シロキシメチル基、2−メトキシエトキシメチル基、2,2,2−トリクロロエトキシメチル基、ビス(2−クロロエトキシ)メチル基、2−(トリメチルシリル)エトキシメチル基、1−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、4−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、1−メトキシエチル基、1−エトキシエチル基、1−(2−クロロエトキシ)エチル基、1−メチル−1−メトキシエチル基、1−メチル−1−ベンジロキシエチル基、1−(2−クロロエトキシ)エチル基、1−メチル−1−ベンジロキシ−2−フルオロエチル基、2,2,2−トリクロロエチル基、2−トリメチルシリルエチル基、2−(フェニルセレニル)エチル基等の、式(18) 中の酸素原子と結合してアセタール構造を形成する有機基;
トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、トリエチルシリル基、i−プロピルジメチルシリル基、i−プロピルジエチルシリル基、トリ−i−プロピルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、t−ブチルジフェニルシリル基、トリベンジルシリル基、トリ−p−キシリルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、t−ブチル・メトキシ・フェニルシリル基等のアルキルシリル基
等を挙げることができる。
これらの酸により解離して水素原子を生じる1価の有機基のうち、t−ブトキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、1−メトキシエチル基、1−エトキシエチル基等が好ましい。
好ましい溶解制御剤(ニ1)としては、例えば、下記式(ニ1-1) 〜(ニ1-4) で表される化合物等を挙げることができる。
〔式(ニ1-1) 〜(ニ1-4) において、各R16は相互に独立に水素原子、t−ブトキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、1−メトキシエチル基または1−エトキシエチル基を示し、各Rf4は相互に独立に水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を示す。但し、式(ニ1-3) および式(ニ1-4) では、それぞれ8つのRf4が同時に水素原子をとることがない。〕
また、好ましい溶解制御剤(ニ2)としては、例えば、下記式(ニ2-1) 〜(ニ2-5) で表される化合物等を挙げることができる。
〔式(ニ2-1) 〜(ニ2-5) において、各R16および各Rf4は式(ニ1-1) 〜(ニ1-4) におけるそれぞれR16およびRf4と同義である。但し、式(ニ2-3) および式(ニ2-4) では、それぞれ4つのRf4が同時に水素原子をとることがない。〕
溶解制御剤(ニ1)としては、例えば、下記式(ニ1-1-1) 、式(ニ1-1-2) 、式(ニ1-2-1) または式(ニ1-2-2) の化合物がさらに好ましく、また溶解制御剤(ニ2)としては、例えば、下記式(ニ2-1-1) 、式(ニ2-1-2) 、式(ニ2-2-1) 、式(ニ2-2-2) または式(ニ2-5-1) の化合物がさらに好ましい。
また、溶解制御剤(ニ4)としては、下記式(ニ4-1) で表される繰り返し単位を有するポリスピロケタールがさらに好ましい。
溶解制御剤(ニ3)であるポリケトンおよび溶解制御剤(ニ4)であるポリスピロケタールのMwは、通常、300〜100,000、好ましくは800〜3,000である。 本発明において、溶解制御剤の配合量は、全樹脂成分100重量部に対して、通常、50重量部以下、好ましくは30重量部以下である。この場合、溶解制御剤の配合量が50重量部を超えると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、KP341(信越化学工業(株)製)、ポリフローNo.75,同No.95(共栄社化学(株)製)、エフトップEF301,同EF303,同EF352(トーケムプロダクツ(株)製)、メガファックスF171,同F173(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードFC430,同FC431(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG710,サーフロンS−382,同SC−101,同SC−102,同SC−103,同SC−104,同SC−105,同SC−106(旭硝子(株)製)等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、全樹脂成分100重量部に対して、通常、2重量部以下である。
また、前記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、樹脂組成物中の(イ)〜(ハ)成分以外の含窒素化合物の含有率が100ppm以下、好ましくは80ppm以下、特に好ましくは50ppm以下である。このような感放射線性樹脂組成物を用いることにより、特に、焦点深度(DOF)に優れるとともに、保存後の感度変化を著しく抑制することができる。
レジストパターンの形成方法
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、露光により酸発生剤(ロ)から酸が発生し、その酸の作用によって、シロキサン樹脂(イ)中の酸解離性基が解離してカルボキシル基あるいはヒドロキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去されて、ポジ型のレジストパターンが得られる。
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハーや、予め下層膜を形成した基板等の上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理(以下、「PB」という。)を行ったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、F2 エキシマレーザー(波長157nm)あるいはArFエキシマレーザー(波長193nm)に代表される遠紫外線、電子線、X線等が好ましい。
本発明においては、露光後に加熱処理(以下、「PEB」という。)を行うことが好ましい。このPEBにより、シロキサン樹脂(イ)中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。PEBの加熱条件は、レジスト組成物の配合組成によって変わるが、通常、30〜200℃、好ましくは50〜170℃である。
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、使用される基板上に有機系あるいは無機系の下層膜を形成しておくこと(例えば、特許文献9参照。)ができ、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けること(例えば、特許文献10参照。)もでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
特公平6−12452号公報
特開平5−188598号公報 次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。 現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも1種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。 前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、10重量%以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が10重量%を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。 また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。 前記有機溶媒としては、例えば、アセトン、2−ブタノン、4−メチル−2−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、3−メチルシクロペンタノン、2,6−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類;メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、1,4−ヘキサンジオール、1,4−ヘキサンジメチロール等のアルコール類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸i−アミル等のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。 これらの有機溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。 有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、100容量%以下が好ましい。この場合、有機溶媒の使用量が100容量%を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。 また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。 なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
本発明の他の課題および利点は、下記する記載から明らかになるであろう。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、
(イ)下記式(I)で表される構造単位(I)および/または下記式(II)で表される構造単位(II)を有するシロキサン樹脂(以下、「シロキサン樹脂(イ)」という。)、(ロ)感放射線性酸発生剤(以下、「酸発生剤(ロ)」という。)、並びに(ハ)溶剤を含有し、樹脂組成物中の(イ)〜(ハ)成分以外の含窒素化合物の含有率が100ppm以下であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物、からなる。
式(II)において、Bは炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状の2価の炭化水素基を示し、該2価の炭化水素基は置換されていてもよく、R2 は水素原子または1価の酸解離性基を示す。〕
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
シロキサン樹脂(イ)
式(I)において、Aの炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状の2価の炭化水素としては、例えば、
メチレン基や、1,1−エチレン基、ジメチルメチレン基、1,2−エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン等の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基;
1,2−シクロブチレン基、1,3−シクロブチレン基、1,2−シクロペンチレン基、1,3−シクロペンチレン基、1,2−シクロヘキシレン基、1,3−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,2−シクロヘプチレン基、1,3−シクロヘプチレン基、1,4−シクロヘプチレン基、1,2−シクロオクチレン基、1,3−シクロオクチレン基、1,4−シクロオクチレン基等の環状のアルキレン基;
アダマンタン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、ビシクロ[2.2.2]オクタン、トリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン等の有橋式炭化水素類に由来する基;
ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、i−プロピルベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素類に由来する基
等を挙げることができる。
Aの前記2価の炭化水素基に対する置換基としては、例えば、酸の存在下でカルボキシル基、アルコール性水酸基あるいはフェノール性水酸基を生成する酸解離性基のほか、フッ素原子、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、オキソ基、アミノ基、シアノ基、シアニル基、イソシアニル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、ラクトニル基を有する基、カルボン酸無水物基を有する基、炭素数1〜4のフルオロアルキル基、炭素数1〜4のヒドロキシアルキル基、炭素数2〜5のシアノアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシル基、炭素数2〜5のアルコキシメチル基、炭素数2〜5のアルコキシカルボニル基(但し、酸解離性のものを除く。)、炭素数2〜5のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数1〜4のアルコキシスルホニル基、炭素数1〜4のアルキルアミノスルホニル基等を挙げることができる。
前記置換基は、各置換誘導体中に1個以上あるいは1種以上存在することができる。
式(I)において、Aとしては、アダマンタン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタンまたはテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカンに由来する基や、これらの基をフッ素原子、トリフルオロメチル基等の置換基の1個以上あるいは1種以上で置換した基等が好ましい。
好ましい構造単位(I) としては、より具体的には、例えば、下記式(I−1) 〜(I−5)で表される単位等を挙げることができる。
式(1−2) において、R4 は前記式(1−1) で表される基、炭素数3〜20の環状の1価の炭化水素基、原子数3〜20の1価の複素環式基、トリアルキルシリル基(但し、各アルキル基の炭素数は1〜6である。)または炭素数4〜20のオキソアルキル基を示し、aは0〜6の整数である。
式(1−3) において、各R5 は相互に独立に水素原子または炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、R6 は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状の1価の炭化水素基または原子数3〜20の1価の複素環式基を示すか、あるいは2つのR5 が相互に結合して環を形成し、または何れか一方のR5 とR6 とが相互に結合して環を形成しており、R5 の該アルキル基、R6 の該1価の炭化水素基および1価の複素環式基、2つのR5 が相互に結合して形成した環並びに何れか一方のR5 とR6 とが相互に結合して形成した環はそれぞれ置換されていてもよい。〕
式(1−1) において、R3 の炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等を挙げることができる。 また、R3 の炭素数4〜20の1価の脂環式炭化水素基および何れか2つのR3 が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子と共に形成した炭素数4〜20の2価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカンまたはシクロアルケン類に由来する基;アダマンタン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、ビシクロ[2.2.2]オクタン、トリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン等の有橋式炭化水素類に由来する基等を挙げることができる。
また、前記1価または2価の脂環式炭化水素基の置換誘導体における置換基としては、例えば、前記式(I)におけるAの2価の炭化水素基に対する置換基について例示したものと同様の基等を挙げることができる。
前記置換基は、各置換誘導体中に1個以上あるいは1種以上存在することができる。
式(1−1)で表される基としては、例えば、
t−ブチル基、t−アミル基、2−エチル−2−ブチル基、3−メチル−3−ペンチル基、1,1−ジエチルプロピル基等のトリアルキルメチル基;
1−メチルシクロペンチル基、1−エチルシクロペンチル基、1−n−プロピルシクロペンチル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−エチルシクロヘキシル基、1−n−プロピルシクロヘキシル基等の1−アルキルシクロアルキル基;
2−メチルアダマンタン−2−イル基、2−メチル−3−ヒドロキシアダマンタン−2−イル基、2−エチルアダマンタン−2−イル基、2−エチル−3−ヒドロキシアダマンタン−2−イル基、2−n−プロピルアダマンタン−2−イル基、2−n−ブチルアダマンタン−2−イル基、2−メトキシメチルアダマンタン−2−イル基、2−メトキシメチル−3−ヒドロキシアダマンタン−2−イル基、2−エトキシメチルアダマンタン−2−イル基、2−n−プロポキシメチルアダマンタン−2−イル基、
2−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、2−メチル−5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、2−メチル−6−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、2−メチル−5−シアノビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、2−メチル−6−シアノビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、2−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、2−エチル−5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、2−エチル−6−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、
8−メチルトリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン−8−イル基、8−メチル−4−ヒドロキシトリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン−8−イル基、8−メチル−4−シアノトリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン−8−イル基、8−エチルトリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン−8−イル基、8−エチル−4−ヒドロキシトリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン−8−イル基、
4−メチルテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル基、4−メチル−9−ヒドロキシテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル基、4−メチル−10−ヒドロキシテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル基、4−メチル−9−シアノテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル基、4−メチル−10−シアノテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル基、4−エチルテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル基、4−エチル−9−ヒドロキシテトラシクロ[ 6.2.1.
13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル基、4−エチル−10−ヒドロキシテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル基
等のアルキル置換有橋式炭化水素基;
1−メチル−1−シクロペンチルエチル基、1−メチル−1−(2−ヒドロキシシクロペンチル)エチル基、1−メチル−1−(3−ヒドロキシシクロペンチル)エチル基、1−メチル−1−シクロヘキシルエチル基、1−メチル−1−(3−ヒドロキシシクロヘキシル)エチル基、1−メチル−1−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)エチル基、1−メチル−1−シクロへプチルエチル基、1−メチル−1−(3−ヒドロキシシクロへプチル)エチル基、1−メチル−1−(4−ヒドロキシシクロへプチル)エチル基等のジアルキル・シクロアルキルメチル基;
1−メチル−1−(アダマンタン−1−イル)エチル基、1−メチル−1−(3−ヒドロキシアダマンタン−1−イル)エチル基、1−メチル−1−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)エチル基、1−メチル−1−(5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)エチル基、1−メチル−1−(6−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)エチル基、1−メチル−1−(テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル)エチル基、1−メチル−1−(9−ヒドロキシテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル)エチル基、1−メチル−1−(10−ヒドロキシテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル)エチル基、1−メチル−1−(トリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン−8−イル)エチル基、1−メチル−1−(4−ヒドロキシトリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン−8−イル)エチル基等のアルキル置換・有橋式炭化水素基置換メチル基;
1,1−ジシクロペンチルエチル基、1,1−ジ(2−ヒドロキシシクロペンチル)エチル基、1,1−ジ(3−ヒドロキシシクロペンチル)エチル基、1,1−ジシクロヘキシルエチル基、1,1−ジ(3−ヒドロキシシクロヘキシル)エチル基、1,1−ジ(4−ヒドロキシシクロヘキシル)エチル基、1,1−ジシクロへプチルエチル基、1,1−ジ(3−ヒドロキシシクロへプチル)エチル基、1,1−ジ(4−ヒドロキシシクロへプチル)エチル基等のアルキル・ジシクロアルキルメチル基;
1,1−ジ(アダマンタン−1−イル)エチル基、1,1−ジ(3−ヒドロキシアダマンタン−1−イル)エチル基、1,1−ジ(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)エチル基、1,1−ジ(5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)エチル基、1,1−ジ(6−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)エチル基、1,1−ジ(テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル)エチル基、1,1−ジ(9−ヒドロキシテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル)エチル基、1,1−ジ(10−ヒドロキシテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル)エチル基、1,1−ジ(トリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン−8−イル)エチル基、1,1−ジ(4−ヒドロキシトリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン−8−イル)エチル基等のアルキル置換・ジ(有橋式炭化水素基)置換メチル基
等を挙げることができる。
式(1−2) において、R4 の炭素数3〜20の環状の1価の炭化水素基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、アダマンタン−1−イル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、ビシクロ[2.2.2]オクタン、トリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン−3−イル基、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル基等を挙げることができる。
また、R4 の原子数3〜20の1価の複素環式基としては、例えば、2−テトラヒドロフラニル基、2−テトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
また、R4 のトリアルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、i−プロピルジメチルシリル基、メチルジi−プロピルシリル基、トリ−i−プロピルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基等を挙げることができる。
また、R4 の炭素数4〜20のオキソアルキル基としては、例えば、3−オキソシクロペンチル基、3−オキソシクロヘキシル基、4−オキソシクロヘキシル基、4−メチル−2−オキソオキサン−4−イル基、5−メチル−2−オキソオキソラン−5−イル基等を挙げることができる。
式(1−2) で表される基としては、例えば、
t−ブトキシカルボニル基、t−アミルオキシカルボニル基、1,1−ジエチルプロポキシカルボニル基、1−メチルシクロペンチルオキシカルボニル基、1−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、1−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、1−エチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、1−メチル−2−シクロペンテニルオキシカルボニル基、1−エチル−2−シクロペンテニルオキシカルボニル基、(2−メチルアダマンタン−2−イル)オキシカルボニル基、(2−エチルアダマンタン−2−イル)オキシカルボニル基、(2−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)オキシカルボニル基、(2−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)オキシカルボニル基、
t−ブトキシカルボニルメチル基、t−アミルオキシカルボニルメチル基、1,1−ジエチルプロポキシカルボニルメチル基、1−メチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、1−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、1−メチルシクロヘキシルオキシカルボニルメチル基、1−エチルシクロヘキシルオキシカルボニルメチル基、1−メチル−2−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、1−エチル−2−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、(2−メチルアダマンタン−2−イル)オキシカルボニルメチル基、(2−エチルアダマンタン−2−イル)オキシカルボニルメチル基、(2−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)オキシカルボニルメチル基、(2−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)オキシカルボニルメチル基、2−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基、2−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、
1−メトキシエトキシカルボニルメチル基、1−エトキシエトキシカルボニルメチル基、(1−メチル−1−シクロペンチルエトキシ)カルボニルメチル基、(1−メチル−1−シクロヘキシルエトキシ)カルボニルメチル基、〔1−メチル−1−(アダマンタン−1−イル)エトキシ〕カルボニルメチル基、〔1−メチル−1−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)エトキシ〕カルボニルメチル基、
2−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基、2−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基
等を挙げることができる。
式(1−3) において、R5 の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
式(1−3) において、R6 の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状の1価の炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基等の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基;
シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の環状のアルキル基;
アダマンタン−1−イル基、アダマンタン−2−イル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、ビシクロ[2.2.2]オクタン−2−イル基、トリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン−3−イル基、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル基等の有橋式炭化水素類に由来する基;
フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基等のアリール基;
ベンジル基、α−メチルベンジル基、α,α−ジメチルベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基
等を挙げることができる。
また、R6 の原子数3〜20の1価の複素環式基としては、例えば、
オキセタン、チエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフラン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチオピラン等の非有橋式複素環式化合物に由来する基;
下記式(1-3-1)〜(1-3-4)で表される化合物等の有橋式複素環式化合物に由来する基等を挙げることができる。
また、何れか一方のR5 とR6 とが相互に結合して形成した環としては、例えば、R5 が結合している炭素原子およびR6 が結合している酸素原子と共に形成した3〜8員の環等を挙げることができる。
R5 の前記アルキル基、R6 の前記1価の炭化水素基および1価の複素環式基、2つのR5 が相互に結合して形成した前記環並びに何れか一方のR5 とR6 とが相互に結合して形成した前記環に対する置換基としては、例えば、前記式(I)におけるAの2価の炭化水素基に対する置換基について例示したものと同様の基等を挙げることができる。
前記置換基は、各置換誘導体中に1個以上あるいは1種以上存在することができる。
式(1−3) において、R6 の置換された1価の炭化水素基および置換された1価の複素環式基の好ましい具体例としては、4−ヒドロキシ−n−ブチル基、6−ヒドロキシ−n−ヘキシル基、2−n−ブトキシエチル基、2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル基、(4−ヒドロキシメチルシクロヘキシル)メチル基、下記式(1-3-5)〜(1-3-8)で表される基等を挙げることができる。
メトキシメチル基、エトキシメチル基、n−プロポキシメチル基、i−プロポキシメチル基、n−ブトキシメチル基、t−ブトキシメチル基、シクロペンチルオキシメチル基、シクロヘキシルオキシメチル基、フェノキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、フェネチルオキシメチル基等の置換メチル基;
1−メトキシエチル基、1−エトキシエチル基、1−n−プロポキシエチル基、1−i−プロポキシエチル基、1−n−ブトキシエチル基、1−t−ブトキシエチル基、1−シクロペンチルオキシエチル基、1−シクロヘキシルオキシエチル基、1−フェノキシエチル基、1−ベンジルオキシエチル基、1−フェネチルオキシエチル基等の1−置換エチル基;
1−メチル−1−メトキシエチル基、1−メチル−1−エトキシエチル基、1−メチル−1−n−プロポキシエチル基、1−メチル−1−i−プロポキシエチル基、1−メチル−1−n−ブトキシエチル基、1−メチル−1−t−ブトキシエチル基、1−メチル−1−シクロペンチルオキシエチル基、1−メチル−1−シクロヘキシルオキシエチル基、1−メチル−1−フェノキシエチル基、1−メチル−1−ベンジルオキシエチル基、1−メチル−1−フェネチルオキシエチル基等の1−メチル−1−置換エチル基;
1−メトキシ−n−プロピル基、1−エトキシ−n−プロピル基、1−n−プロポキシ−n−プロピル基、1−フェノキシ−n−プロピル基等の1−置換−n−プロピル基;
2−メトキシ−n−プロピル基、2−エトキシ−n−プロピル基、2−n−プロポキシ−n−プロピル基、2−フェノキシ−n−プロピル基等の2−置換−n−プロピル基;
1−メトキシ−n−ブチル基、1−エトキシ−n−ブチル基、1−n−プロポキシ−n−ブチル基、1−フェノキシ−n−ブチル基等の1−置換−n−ブチル基;
テトラヒドロフラン−2−イル基、2−メチルテトラヒドロフラン−2−イル基、テトラヒドロピラン−2−イル基、2−メチルテトラヒドロピラン−2−イル基等の複素環式基等を挙げることができる。
式(I)において、R1 の炭素数3〜20の環状の1価の炭化水素基としては、例えば、前記式(1−2)におけるR4 の炭素数3〜20の環状の1価の炭化水素基について例示したものと同様の基等を挙げることができる。
また、R1 の原子数3〜20の1価の複素環式基としては、例えば、前記式(1−2)におけるR4 の原子数3〜20の1価の複素環式基について例示したものと同様の基等を挙げることができる。
また、R1 のトリアルキルシリル基としては、例えば、前記式(1−2)におけるR4 のトリアルキルシリル基について例示したものと同様の基等を挙げることができる。
また、R1 の炭素数4〜20のオキソアルキル基としては、例えば、前記式(1−2)におけるR4 の炭素数4〜20のオキソアルキル基について例示したものと同様の基等を挙げることができる。
R1 の1価の酸解離性基としては、式(1−1)で表される基、式(1−2)で表される基等が好ましく、さらに好ましくは、t−ブチル基、1−メチルシクロペンチル基、1−エチルシクロペンチル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−エチルシクロヘキシル基、2−メチルアダマンタン−2−イル基、2−エチルアダマンタン−2−イル基、t−ブトキシカルボニルメチル基等である。
シロキサン樹脂(A)において、構造単位(I)は、単独でまたは2種以上が存在することができる。
式(II)において、Bの炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状の2価の炭化水素基としては、例えば、式(I)におけるAの炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状の2価の炭化水素基について例示したものと同様の基のほか、アダマンタン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、ビシクロ[2.2.2]オクタン、トリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン等の有橋式炭化水素類に由来する基に2,2−ビス(トリフルオロメチル)−1,2−エチレン基が結合した基等を挙げることができる。
Bの前記2価の炭化水素基に対する置換基としては、例えば、前記式(I)におけるAの炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状の2価の炭化水素基に対する置換基について例示したものと同様の基を挙げることができる。
式(II)において、Bとしては、アダマンタン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタンまたはテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカンに由来する基;アダマンタン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタンまたはテトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカンに由来する基に2,2−ビス(トリフルオロメチル)−1,2−エチレン基が結合した基;これらの基をフッ素原子、トリフルオロメチル基等の置換基の1個以上あるいは1種以上で置換した基等が好ましい。
好ましい構造単位(II) としては、より具体的には、例えば、下記式(II−1)〜(II−10)で表される単位等を挙げることができる。
式(II)において、R2 の1価の酸解離性基としては、例えば、式(I)におけるR1 の1価の酸解離性基について例示したものと同様の基等を挙げることができる。
式(II)において、R2 としては、水素原子、メトキシメチル基、エトキシメチル基、n−プロポキシメチル基、n−ブトキシメチル基、t−ブトキシカルボニル基等が好ましい。
シロキサン樹脂(イ)において、構造単位(II) は、単独でまたは2種以上が存在することができる。
シロキサン樹脂(イ)は、さらに、構造単位(I)および構造単位(II) 以外の構造単位(以下、「他の構造単位」という。)を1種以上有することができる。
他の構造単位としては、例えば、縮合反応に関して3官能のシラン化合物に由来する前記以外の構造単位、例えば、下記式 (III)で表される構造単位や、縮合反応に関して2官能あるいは4官能のシラン化合物に由来する構造単位を挙げることができる。
式 (III)において、R7 の炭素数1〜20の1価の炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基等の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基;
シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の環状のアルキル基;
アダマンタン−1−イル基、アダマンタン−2−イル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、ビシクロ[2.2.2]オクタン−2−イル基、トリシクロ[ 5.2.1.02,6 ]デカン−3−イル基、テトラシクロ[ 6.2.1.13,6 .02,7 ]ドデカン−4−イル基等の有橋式炭化水素類に由来する基;
フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基等のアリール基;
ベンジル基、α−メチルベンジル基、α,α−ジメチルベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基
等を挙げることができる。
また、R7 の原子数3〜20の1価の複素環式基としては、例えば、
オキセタン、チエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフラン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチオピラン等の非有橋式複素環式化合物に由来する基;
前記式(1-3-1)〜(1-3-4)で表される化合物等の有橋式複素環式化合物に由来する基等を挙げることができる。
R7 の前記1価の炭化水素基および1価の複素環式基に対する置換基としては、例えば、前記式(I)におけるAの2価の炭化水素基に対する置換基について例示したものと同様の基等を挙げることができる。
前記置換基は、各置換誘導体中に1個以上あるいは1種以上存在することができる。
さらに、シロキサン樹脂(イ)は、下記式(2−1) または式(2−2) で表される酸解離性結合基により、分子内架橋および/または分子間架橋されていてもよい。
−COO−、−NHCOO−または−NHCONH−を示す。〕
前記酸解離性結合基の好ましい具体例としては、下記式(2-1-1) 〜(2-1-8) で表されるもの等を挙げることができる。
また、構造単位(I)の含有率は、好ましくは10〜90モル%、さらに好ましくは15〜60モル%、特に好ましくは15〜50モル%であり、構造単位(II)の含有率は、好ましくは1〜70モル%、さらに好ましくは3〜50モル%、特に好ましくは3〜40モル%である。この場合、構造単位(I)の含有率が10モル%未満であると、解像度が低下する傾向があり、一方70モル%を超えると、ドライエッチング耐性が低下する傾向がある。また、構造単位(II)の含有率が1モル%未満であると、密着性が低下する傾向があり、一方70モル%を超えると、ドライエッチング耐性が低下する傾向がある。
シロキサン樹脂(イ)のゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」という。)は、通常、500〜1,000,000、好ましくは5000〜100,000、特に好ましくは500〜40,000である。この場合、シロキサン樹脂(イ)のMwが500未満では、樹脂のガラス転移点が低下する傾向があり、一方1,000,000を超えると、樹脂の溶剤への溶解性が低下する傾向がある。
シロキサン樹脂(イ)の製造方法
構造単位(I)および/またはR2 が1価の酸解離性基である構造単位(II) を有するシロキサン樹脂(イ)は、構造単位(I)に対応する縮合性シラン化合物(例えば、トリクロロシラン化合物、トリエトキシシラン化合物等。以下同様。)および/または該構造単位(II)に対応する縮合性シラン化合物の重縮合により製造することができる。
また、R2 が水素原子である構造単位(II)を有するシロキサン樹脂(イ)は、該構造単位(II)に対応する縮合性シラン化合物中のアルコール性水酸基あるいはフェノール性水酸基を、例えばアセチル基あるいは低級アルキル基(例えば、メチル基、エチル基等)で保護して重縮合させたのち、該アセチル基あるいは低級アルキル基を脱離させる方法により製造することができる。
さらに、1価の酸解離性基R1 が解離した構造単位(I)および/またはR2 が水素原子である構造単位(II)を有するシロキサン樹脂(イ)中のカルボキシル基、アルコール性水酸基あるいはフェノール性水酸基に、1価の酸解離性基R1 および/または1価の酸解離性基R2 を導入することにより、酸解離性基を有するシロキサン樹脂(イ)を製造することもできる。
なお、シロキサン樹脂(イ)の製造方法およびそれに使用される縮合性シラン化合物の合成方法は、例えば特許文献6〜8にも記載されている。
酸発生剤(ロ1)としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、カルボン酸化合物、ジアゾケトン化合物、ハロゲン含有化合物等を挙げることができる。
本発明における酸発生剤(ロ)としては、酸発生剤(ロ1)のみを使用することができるが、酸発生剤(ロ1)と、下記式(4)で表される酸(以下、「酸(4)」という。)、下記式(5)で表される酸(以下、「酸(5)」という。)あるいは下記式(6)で表される酸(以下、「酸(6)」という。)を発生する酸発生剤(ロ)(以下、「酸発生剤(ロ2)」という。)とを組み合わせて使用することもできる。
式(5)において、Rs は炭素数1〜20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数3〜20の環状の1価の炭化水素基を示し、該環状の1価の炭化水素基は置換されていてもよい。
式(6)において、Rc は炭素数1〜20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数1〜20の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基、炭素数3〜20の環状の1価の炭化水素基または炭素数3〜20の環状の1価のフッ素化炭化水素基を示し、該環状の1価の炭化水素基および環状の1価のフッ素化炭化水素基はそれぞれ置換されていてもよい。〕
式(3)〜(6)において、Ra 、Rb 、Rs およびRc の炭素数1〜20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、nープロピル基、i―プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基等を挙げることができる。 また、Ra およびRc の炭素数1〜20の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−n−プロピル基、ヘプタフルオロ−i−プロピル基、ノナフルオロ−n−ブチル基、ノナフルオロ−i−ブチル基、ノナフルオロ−sec−ブチル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロ−n−ペンチル基、パーフルオロ−n−ヘキシル基、パーフルオロ−n−ヘプチル基、パーフルオロ−n−オクチル基等を挙げることができる。
また、Ra 、Rb 、Rs およびRc の炭素数3〜20の環状の1価の炭化水素基または炭素数3〜20の環状の1価のフッ素化炭化水素基あるいはこれらの置換誘導体としては、例えば、下記式(7)〜(13)で表される基等を挙げることができる。
式(10)において、qは1〜18の整数である。
式(11)において、rは0〜3の整数である。〕
本発明における好ましい酸(3)としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロ−n−プロパンスルホン酸、ノナフルオロ−n−ブタンスルホン酸、パーフルオロ−n−オクタンスルホン酸、1,1,2,2,−テトラフルオロ−n−プロパンスルホン酸、1,1,2,2,−テトラフルオロ−n−ブタンスルホン酸、1,1,2,2,−テトラフルオロ−n−オクタンスルホン酸や、前記式(7)〜(13)で表される基の結合手に、−CF2 CF2 SO3 H、
−CF2 CF(CF3)SO3 H、−CF(CF3)CF2 SO3 H、
−CF(CF3)CF(CF3)SO3 H、−C(CF3)2 CF2 SO3 Hまたは
−CF2 C(CF3)2 SO3 Hが結合した酸、例えば、下記式(3−1) 〜(3−10) の酸等を挙げることができる。
さらに、本発明における好ましい酸(6) としては、例えば、酢酸、n−プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、安息香酸、サリチル酸、フタル酸、テレフタル酸、α―ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、1,1−シクロブタンジカルボン酸、1,2−シクロブタンジカルボン酸、1,1−シクロペンタンジカルボン酸、1,2−シクロペンタンジカルボン酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,1−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、2−ノルボルナンカルボン酸、2,3−ノルボルナンジカルボン酸、ノルボルニル−2−酢酸、1−アダマンタンカルボン酸、1−アダマンタン酢酸、1,3−アダマンタンジカルボン酸、1,3−アダマンタンジ酢酸、 リトコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸や、前記式(7)〜(13)で表される基の結合手に、−COOHが結合した酸等を挙げることができる。
酸(3)、酸(4) 、酸(5) あるいは酸(6) を発生するオニウム塩化合物としては、例えば、
ジフェニルヨードニウム塩、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、
4−ヒドロキシフェニル・フェニル・メチルスルホニウム塩、シクロヘキシル・2−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウム塩、ジシクロヘキシル・2−オキソシクロヘキシルスルホニウム塩、2−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウム塩、4−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウム塩、
1−ナフチルジメチルスルホニウム塩、1−ナフチルジエチルスルホニウム塩、4−シアノ−1−ナフチルジメチルスルホニウム塩、4−シアノ−1−ナフチルジエチルスルホニウム塩、4−ニトロ−1−ナフチルジメチルスルホニウム塩、4−ニトロ−1−ナフチルジエチルスルホニウム塩、4−メチル−1−ナフチルジメチルスルホニウム塩、4−メチル−1−ナフチルジエチルスルホニウム塩、4−ヒドロキシ−1−ナフチルジメチルスルホニウム塩、4−ヒドロキシ−1−ナフチルジエチルスルホニウム塩、
1−(4−ヒドロキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム塩、1−(4−メトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム塩、1−(4−エトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム塩、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム塩、1−(4−メトキシメトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム塩、1−(4−エトキトメトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム塩、1−〔4−(1−メトキシエトキシ)ナフタレン−1−イル〕テトラヒドロチオフェニウム塩、1−〔4−(2−メトキシエトキシ)ナフタレン−1−イル〕テトラヒドロチオフェニウム塩、1−(4−メトキシカルボニルオキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム塩、1−(4−エトキシカルボニルオキシナフナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム塩、1−(4−n−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム塩、1−(4−i−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム塩、1−(4−n−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム塩、1−(4−t−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム塩、1−〔4−(2−テトラヒドロフラニルオキシ)ナフタレン−1−イル〕テトラヒドロチオフェニウム塩、1−〔4−(2−テトラヒドロピラニルオキシ)ナフタレン−1−イル〕テトラヒドロチオフェニウム塩、1−(4−ベンジルオキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム塩、1−〔1−(1−ナフチルアセトメチル)〕テトラヒドロチオフェニウム塩
等を挙げることができる。
また、酸(3)、酸(4) あるいは酸(5) を発生するスルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
また、酸(3)、酸(4) あるいは酸(5) を発生するスルホン酸化合物としては、例えば、スルホン酸エステル、スルホン酸イミド、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
また、酸(6) を発生するカルボン酸化合物としては、例えば、カルボン酸エステル、カルボン酸イミド、カルボン酸シアネート等を挙げることができる。
また、酸(3)、酸(4) 、酸(5) あるいは酸(6) を発生するジアゾケトン化合物としては、例えば、1,3−ジケト−2−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。
また、酸(3)、酸(4) 、酸(5) あるいは酸(6) を発生するハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。
本発明における酸発生剤(ロ1)と酸発生剤(ロ2)との使用比率(酸発生剤(ロ1):酸発生剤(ロ2))は、好ましくは100:0〜100:150(重量比)である。
さらに、酸発生剤(ロ1)および酸発生剤(ロ2)以外の好ましい酸発生剤(ロ)(以下、「他の酸発生剤(ロ)」という。)としては、例えば、
ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウム n−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム n−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウム10−カンファースルホネート、4−ヒドロキシフェニル・フェニル・メチルスルホニウムp−トルエンスルホネート、4−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウム p−トルエンスルホネート等の他のオニウム塩化合物;
4−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス(フェニルスルホニル)メタン等の他のスルホン化合物;
ベンゾイントシレート、ニトロベンジル−9,10−ジエトキシアントラセン−2−スルホネート等の他のスルホン酸化合物;
1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニルクロリド、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロリド、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステルまたは1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンの1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステルまたは1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル等の他のジアゾケトン化合物;
フェニルビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−メトキシフェニルビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、1−ナフチルビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等の(トリクロロメチル)−s−トリアジン誘導体、1,1−ビス(4−クロロフェニル)−2,2,2−トリクロロエタン等の他のハロゲン含有化合物;
下記式(14)で表されるジスルホニルジアゾメタン化合物
下記式(15−1)または式(15−2)で表されるオキシムスルホネート化合物
等を挙げることができる。
前記ジスルホニルジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキサンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、メタンスルホニル−p−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキサンスルホニル−1,1−ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、ビス(1,1−ジメチルエタンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(3,3−ジメチル−1,5−ジオキサスピロ[5.5]ドデカン−8−スルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,4−ジオキサスピロ[4.5]デカン−7−スルホニル)ジアゾメタン等を挙げることができる。
式(15−1)および式(15−2)において、R12の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、フェニル基、トシル基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロ−n−ブチル基等を挙げることができる。
また、R13の具体例としては、フェニル基、トシル基、ナフチル基等を挙げることができる。
さらに、前記以外の好ましい他の酸発生剤(ロ)としては、例えば、下記するオキシム化合物のトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、パーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、p−トルエンスルホネート、メタンスルホネート、n−ブタンスルホネート等のスルホン酸エステル類を挙げることができる。
前記オキシム化合物としては、例えば、2,2―ジフルオロ−2−メチルアセトフェノン−O−メチルスルホニルオキシム、2,2―ジクロロ−2−メトキシメチル−2’−メチルアセトフェノン−O−(n−プロピル)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−エチルアセトフェノン−O−(n−プロピル)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−フェニルアセトフェノン−O−エチルスルホニルオキシム、2−クロロ−2−フルオロ−2−シクロヘキシルアセトフェノン−O−(p−トリル)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−(n−プロピル)アセトフェノン−O−(10−カンファー)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−メチル−4’−メトキシアセトフェノン−O−(n−プロピル)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−メチルアセトナフトン−O−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、1,1―ジフルオロ−1−フェニルアセトン−O−(n―ブチル)スルホニルオキシム、(1,1−ジフルオロ−1−シクロヘキシル)メチル−2’−チエニルケトン−O−メチルスルホニルオキシム、(1,1−ジクロロ−1−フェニル)メチル−2’−フリルケトン−O−(n−プロピル)スルホニルオキシム、
2,2―ジフルオロ−2−メチルカルボニルアセトフェノン−O−メチルスルホニルオキシム、2,2―ジクロロ−2−メトキシメチルカルボニル−2’−メチルアセトフェノン−O−(n−プロピル)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−エチルカルボニルアセトフェノン−O−(n−プロピル)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−フェニルカルボニルアセトフェノン−O−エチルスルホニルオキシム、2−クロロ−2−フルオロ−2−シクロヘキシルカルボニルアセトフェノン−O−(p−トリル)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−(n−プロピルカルボニル)アセトフェノン−O−(10−カンファー)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−メチルカルボニル−4’−メトキシアセトフェノン−O−(n−プロピル)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−メチルカルボニルアセトナフトン−O−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、1,1―ジフルオロ−1−フェニルカルボニルアセトン−O−(n―ブチル)スルホニルオキシム、(1,1−ジフルオロ−1−シクロヘキシルカルボニル)メチル−2’−チエニルケトン−O−メチルスルホニルオキシム、(1,1−ジクロロ−1−フェニルカルボニル)メチル−2’−フリルケトン−O−(n−プロピル)スルホニルオキシム、
2,2―ジフルオロ−2−メトキシカルボニルアセトフェノン−O−メチルスルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−エトキシカルボニルアセトフェノン−O−(n−プロピル)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−フェノキシカルボニルアセトフェノン−O−エチルスルホニルオキシム、2−クロロ−2−フルオロ−2−シクロヘキシルオキシカルボニルアセトフェノン−O−(p−トリル)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−(n−プロポキシカルボニル)アセトフェノン−O−(10−カンファー)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−メトキシカルボニル−4’−メトキシアセトフェノン−O−(n−プロピル)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−メトキシカルボニルアセトナフトン−O−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、1,1―ジフルオロ−1−フェノキシカルボニルアセトン−O−(n―ブチル)スルホニルオキシム、(1,1−ジクロロ−1−シクロヘキシルルオキシカルボニル)メチル−2’−チエニルケトン−O−メチルスルホニルオキシム、(1,1−ジフルオロ−1−フェノキシカルボニル)メチル−2’−フリルケトン−O−(n−プロピル)スルホニルオキシム、
2,2―ジフルオロ−2−(N,N−ジメチルアミド)アセトフェノン−O−メチルスルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−(N−エチルアミド)−2’−メチル−アセトフェノン−O−(n−プロピル)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−(N−フェニルアミド)アセトフェノン−O−エチルスルホニルオキシム、2−クロロ−2−フルオロ−2−(N−メチル−N−シクロヘキシルアミド)アセトフェノン−O−(p−トリル)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−(n−プロピルアミド)アセトフェノン−O−(10−カンファー)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−(N−メチル−N−シクロへキシルアミド)−4’−メトキシアセトフェノン−O−(n−プロピル)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−(N,N−ジメチルアミド)アセトナフトン−O−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、1,1―ジフルオロ−1−(N−フェニルアミド)アセトン−O−(n―ブチル)スルホニルオキシム、〔1,1−ジフルオロ−1−(N−シクロヘキシルアミド)〕メチル−2’−チエニルケトン−O−メチルスルホニルオキシム、(1,1−ジクロロ−1−(N−フェニルアミド))メチル−2’−フリルケトン−O−(n−プロピル)スルホニルオキシム、
2,2―ジフルオロ−2−チオメトキシアセトフェノン−O−メチルスルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−チオエトキシアセトフェノン−O−(n−プロピル)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−チオフェノキシアセトフェノン−O−エチルスルホニルオキシム、2−クロロ−2−フルオロ−2−チオシクロヘキシルオキシアセトフェノン−O−(p−トリル)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−チオメトキシ−4’−メトキシアセトフェノン−O−(n−プロピル)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−チオメトキシアセトナフトン−O−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、1,1―ジフルオロ−1−チオフェノキシアセトン−O−(n―ブチル)スルホニルオキシム、(1,1−ジフルオロ−1−チオシクロヘキシルオキシ)メチル−
2’−チエニルケトン−O−メチルスルホニルオキシム、(1,1−ジクロロ−1−チオフェノキシ)メチル−2’−フリルケトン−O−(n−プロピル)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−メチルスルフィニルアセトフェノン−O−メチルスルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−エチルスルフィニルアセトフェノン−O−(n−プロピル)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−フェニルスルフィニルアセトフェノン−O−エチルスルホニルオキシム、2−クロロ−2−フルオロ−2−シクロヘキシルスルフィニルアセトフェノン−O−(p−トリル)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−(n−プロピルスルフィニル)アセトフェノン−O−(10−カンファー)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−メチルスルフィニル−4’−メトキシアセトフェノン−O−(n−プロピル)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−メチルスルフィニルアセトナフトン−O−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、1,1―ジフルオロ−1−フェニルスルフィニルアセトン−O−(n―ブチル)スルホニルオキシム、(1,1−ジフルオロ−1−シクロヘキシルスルフィニル)メチル−2’−チエニルケトン−O−メチルスルホニルオキシム、(1,1−ジクロロ−1−フェニルスルフィニル)メチル−2’−フリルケトン−O−(n−プロピル)スルホニルオキシム、
2,2―ジフルオロ−2−フェニルスルホニルアセトフェノン−O−(n−プロピル)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−フェニルスルホニルアセトフェノン−O−メチルスルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−フェニルスルホニルアセトフェノン−O−エチルスルホニルオキシム、2,2―ジクロロ−2−フェニルスルホニルアセトフェノン−O−メチルスルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−フェニルスルホニルアセトフェノン−O−(10−カンファー)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−フェニルスルホニルアセトフェノン−O−(p−トリル)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−フェニルスルホニルアセトフェノン−O−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−フェニルスルホニル−4’−メトキシアセトフェノン−O−(n−プロピル)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−フェニルスルホニル−4’−メトキシアセトフェノン−O−メチルスルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−フェニルスルホニル−4’−メトキシアセトフェノン−O−エチルスルホニルオキシム、2,2―ジクロロ−2−フェニルスルホニル−4’−メトキシアセトフェノン−O−メチルスルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−フェニルスルホニル−4’−メトキシアセトフェノン−O−(10−カンファー)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−フェニルスルホニル−4’−メトキシアセトフェノン−O−(p−トリル)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−フェニルスルホニル−4’−メトキシアセトフェノン−O−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、
2,2―ジフルオロ−2−フェニルスルホニル−2’−メチルアセトフェノン−O−(n−プロピル)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−フェニルスルホニル−2’−メチルアセトフェノン−O−メチルスルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−フェニルスルホニル−2’−メチルアセトフェノン−O−エチルスルホニルオキシム、2,2―ジクロロ−2−フェニルスルホニル−2’−メチルアセトフェノン−O−メチルスルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−フェニルスルホニル−2’−メチルアセトフェノン−O−カンファースルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−シクロヘキシルスルホニルアセトフェノン−O−(n−プロピル)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−シクロヘキシルスルホニルアセトフェノン−O−メチルスルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−シクロヘキシルスルホニルアセトフェノン−O−エチルスルホニルオキシム、2,2―ジクロロ−2−シクロヘキシルスルホニルアセトフェノン−O−メチルスルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−シクロヘキシルスルホニルアセトフェノン−O−(10−カンファー)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−シクロヘキシルスルホニルアセトフェノン−O−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−メチルスルホニル−4’−メトキシアセトフェノン−O−(n−プロピル)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−メチルスルホニル−4’−メトキシアセトフェノン−O−メチルスルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−メチルスルホニル−4’−メトキシアセトフェノン−O−エチルスルホニルオキシム、2,2―ジクロロ−2−メチルスルホニル−4’−メトキシアセトフェノン−O−メチルスルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−メチルスルホニル−4’−メトキシアセトフェノン−O−(10−カンファー)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−メチルスルホニル−4’−メトキシアセトフェノン−O−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、2,2―ジブロモ−2−フェニルスルホニルアセトフェノン−O−(10−カンファー)スルホニルオキシム、2―クロロ−2―フルオロ−2−フェニルスルホニルアセトフェノン−O−エチルスルホニルオキシム、2―クロロ−2―フルオロ−2−フェニルスルホニルアセトフェノン−O−ベンジルスルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−フェニルスルホニルアセトフェノン−O−(1−ナフチル)スルホニルオキシム、
2,2―ジクロロ−2−メチルスルホニルアセトフェノン−O−(p−ブロモフェニル)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−フェニルスルホニルアセトフェノン−O−(2−チエニル)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−シクロヘキシルスルホニル−2’―シアノアセトフェノン−O−エチルスルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−エチルスルホニルアセトフェノン−O−(n−プロピル)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−(n−プロピルスルホニル)アセトフェノン−O−(10−カンファー)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−メチルスルホニルアセトナフトン−O−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、1,1―ジフルオロ−1−フェニルアセトン−O−(n―ブチル)スルホニルオキシム、(1,1−ジフルオロ−1−シクロヘキシル)メチルスルホニル−2’−チエニルケトン−O−メチルスルホニルオキシム、(1,1−ジクロロ−1−フェニル)メチルスルホニル−2’−フリルケトン−O−(n−プロピル)スルホニルオキシム、
2,2―ジフルオロ−2−シアノアセトフェノン−O−メチルスルホニルオキシム、2,2―ジクロロ−2−シアノ−2’−メチルアセトフェノン−O−(n−プロピル)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−シアノアセトフェノン−O−エチルスルホニルオキシム、2−クロロ−2−フルオロ−2−シアノアセトフェノン−O−(p−トリル)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−シアノアセトフェノン−O−(10−カンファー)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−シアノ−4’−メトキシアセトフェノン−O−(n−プロピル)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−シアノアセトナフトン−O−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、1,1―ジフルオロ−1−シアノアセトン−O−(n―ブチル)スルホニルオキシム、(1,1−ジフルオロ−1−シアノ)メチル−2’−チエニルケトン−O−メチルスルホニルオキシム、(1,1−ジクロロ−1−シアノ)メチル−2’−フリルケトン−O−(n−プロピル)スルホニルオキシム、
2,2―ジフルオロ−2−ニトロアセトフェノン−O−メチルスルホニルオキシム、2,2―ジクロロ−2−ニトロ−2’−メチルアセトフェノン−O−(n−プロピル)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−ニトロアセトフェノン−O−エチルスルホニルオキシム、2−クロロ−2−フルオロ−2−ニトロアセトフェノン−O−(p−トリル)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−ニトロアセトフェノン−O−(10−カンファー)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−ニトロ−4’−メトキシアセトフェノン−O−(n−プロピル)スルホニルオキシム、2,2―ジフルオロ−2−ニトロアセトナフトン−O−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、1,1―ジフルオロ−1−ニトロアセトン−O−(n―ブチル)スルホニルオキシム、(1,1−ジフルオロ−1−ニトロ)メチル−2’−チエニルケトン−O−メチルスルホニルオキシム、(1,1−ジクロロ−1−ニトロ)メチル−2’−フリルケトン−O−(n−プロピル)スルホニルオキシム、
2,2−ジオキソ−5−フェニルスルホニルジフルオロメチル−3H,4H−1,2,5−オキサチオアジン、2,2−ジオキソ−4,4−ジフルオロ−5−フェニル−3H―1,2,5−オキサチオアジン、1,1−ジオキソ−2,2−ジフルオロ−3−(n−プロピルスルホニルオキシイミノ)チアイン、2,2−ジフルオロ−1,3−ジ(フェニルスルホニル)―1,3―プロパンジアル−O−(n−プロピルスルホニル)ジオキシム、1,1,5,5−テトラフルオロー1,5−ジ(メチルスルホニル)―2,4−ペンタンジオン−O,O−ジ(メチルスルホニル)ジオキシム、ビス(2’,2’―ジフルオロ−
2’―シアノアセトフェノンオキシム)―O−1,4−ベンゼンスルホン酸、1,4−ビス〔1’−(n−プロピルスルホニルオキシイミノ)−2’,2’−ジフルオロ−2’−(メチルスルホニル)エチル〕ベンゼン、1,1,4,4−テトラフルオロ−1,4−ジ(メチルスルホニル)―2,3−ブタンジオン−O,O−ジ(メチルスルホニル)ジオキシム
等を挙げることができる。
本発明においては、酸発生剤(ロ)として他の酸発生剤(ロ)のみを使用することができるが、他の酸発生剤を酸発生剤(ロ1)あるいは酸発生剤(ロ1)と酸発生剤(ロ2)との混合物と組み合わせて使用することも好ましい。
本発明において、酸発生剤(ロ)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
酸発生剤(ロ)の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、全樹脂成分100重量部に対して、通常、0.1〜30重量部、好ましくは0.5〜20重量部である。この場合、酸発生剤(ロ)の使用量が0.1重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方30重量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
(ハ)溶剤
本発明における(ハ)成分である溶剤としては、シロキサン樹脂(イ)、酸発生剤(ロ)および場合により配合される添加剤を溶解し、適度の揮発性を有する限り、特に限定されるものではない。
前記溶剤としては、例えば、
2−ブタノン、2−ペンタノン、3−メチル−2−ブタノン、2−ヘキサノン、4−メチル−2−ペンタノン、3−メチル−2−ペンタノン、3,3−ジメチル−2−ブタノン、2−ヘプタノン、2−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類;
シクロペンタノン、3−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、2−メチルシクロヘキサノン、2,6−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類;
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−i−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−i−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−sec−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−t−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシプロピオン酸n−プロピル、2−ヒドロキシプロピオン酸i−プロピル、2−ヒドロキシプロピオン酸n−ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸i−ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸sec−ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸t−ブチル等の2−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類;
3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等の3−アルコキシプロピオン酸アルキル類や、
2,3−ジフルオロベンジルアルコール、2,2,2−トリフルオロエタノール、1,3−ジフルオロ−2−プロパノール、、1,1,1−トリフルオロ−2−プロパノール、3,3,3−トリフルオロ−1−プロパノール、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロ−1−ブタノール、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−1−ペンタノール、3,3,4,4,5,5,5−ヘプタフルオロ−2−ペンタノール、1H,1H−パーフルオロ−1−オクタノール、1H,1H,2H,2H−パーフルオロ−1−オクタノール、1H,1H,9H−パーフルオロ−1−ノナノール、1H,1H,2H,3H,3H−パーフルオロノナン−1,2−ジオール、1H,1H,2H,2H−パーフルオロ−1−デカノール、1H,1H,2H,3H,3H−パーフルオロウンデカン−1,2−ジオール等のフッ素含有アルコール類;
2,2,2−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、ヘプタフルオロブチル酢酸エチル、ヘキサフルオログルタル酸エチル、エチル−3−ヒドロキシ−4,4,4−トリフルオロブチレート、エチル−2−メチル−4,4,4−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−4,4,4−トリフルオロアセトアセテート、エチル−4,4,4−トリフルオロブチレート、エチル−4,4,4−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル−3−(トリフルオロメチル)ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、エチルトリフルオロアセテート、イソプロピル−4,4,4−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデカノエート、メチルパーフルオロ(2−メチル−3−オキサヘキサノエート)、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−2,3,3,3−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、メチルトリフルオロアセトアセテート、パーフルオロ(2,5,8−トリメチル−3,6,9−トリオキサドデカン酸)メチル、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸n−ブチル、3−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、1,1,1−トリフルオロ−2−プロピルアセテート、トリフルオロ酢酸n−ブチル等のフッ素含有エステル類;
2−フルオロアニソール、3−フルオロアニソール、4−フルオロアニソール、2,3−ジフルオロアニソール、2,4−ジフルオロアニソール、2,5−ジフルオロアニソール、5,8−ジフルオロ−1,4−ベンゾジオキサン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、2H−パーフルオロ(5−メチル−3,6−ジオキサノナン)、2H−パーフルオロ(5,8,11,14−テトラメチル−3,6,9,12,15−ペンタオキサオクタデカン)、(パーフルオロ−n−ブチル)テトラヒドロフラン、パーフルオロ(n−ブチルテトラヒドロフラン)、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル等のフッ素含有エーテル類;
2,4−ジフルオロプロピオフェノン、フルオロシクロヘキサン、1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロ−7,7−ジメチル−4,6−オクタンジオン、1,1,1,3,5,5,5−ヘプタフルオロペンタン−2,4−ジオン、3,3,4,4,5,5,5−ヘプタフルオロ−2−ペンタノン、1,1,1,2,2,6,6,6−オクタフルオロ−2,4−ヘキサンジオン、トリフルオロブタノール−1,1,1−トリフルオロ−5−メチル−2,4−ヘキサンジオン、パーフルオロシクロヘキサノン等のフッ素含有ケトン類;
トリフルオロアセトアミド、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン等のフッ素含有アミン類;
2,4−ジフルオロトルエン、パーフルオロデカリン、パーフルオロ(1,2−ジメチルシクロヘキサン)、パーフルオロ(1,3−ジメチルシクロヘキサン)等のフッ素置換環状炭化水素類
等のフッ素含有溶剤のほか、
n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、
トルエン、キシレン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸メチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、3−メチル−3−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸n−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン
等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができるが、就中、直鎖状もしくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、2−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、3−アルコキシプロピオン酸アルキル類、フッ素含有溶剤等が好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物の全固形分濃度は、通常、1〜25重量%、好ましくは2〜15重量%であり、普通、例えば孔径0.2μm程度のフィルターでろ過して使用に供される。
添加剤
本発明の感放射線性樹脂組成物には、溶解制御剤、界面活性剤等の各種の添加剤を配合することができる。
前記溶解制御剤としては、好ましくは、例えば、下記式(16)で表される化合物(以下、「溶解制御剤(ニ1)」という。)、下記式(17)で表される化合物(以下、「溶解制御剤(ニ2)」という。)、下記式(19)で表される繰り返し単位を有するポリケトン(以下、「溶解制御剤(ニ3)」という。)、下記一般式(20)で表される繰り返し単位を有するポリスピロケタール(以下、「溶解制御剤(ニ4)」という。)等を挙げることができ、さらに好ましくは、溶解制御剤(ニ1)および溶解制御剤(ニ2)の群から選ばれる少なくとも1種および/または溶解制御剤(ニ3)および溶解制御剤(ニ4)の群から選ばれる少なくとも1種である。このような溶解制御剤を含有することにより、レジストとしたときの溶解コントラストおよび溶解速度をより適切に制御することができる。
を示し、かつR14の少なくとも1つが式(18) で表される基であり、tおよびuは相互に独立に0〜2の整数である。〕
式(16)、式(17)、式(19)および式(20)において、R14の炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基等を挙げることができる。
また、R14の炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−n−プロピル基、ヘプタフルオロ−i−プロピル基、ノナフルオロ−n−ブチル基、パーフルオロ−n−ペンチル基、パーフルオロ−n−ヘキシル基、パーフルオロ−n−ヘプチル基、パーフルオロ−n−オクチル基、パーフルオロ−n−ノニル基、パーフルオロ−n−デシル基等を挙げることができる。
R14を示す前記式(18) で表される基において、U2 のシクロヘキシレン基およびフェニレン基中の2つの結合手はそれぞれ、1,2−位、1,3−位あるいは1,4−位にあることができる。
また、R15の酸により解離して水素原子を生じる1価の有機基としては、例えば、
t−ブトキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、i−プロポキシカルボニル基、9−フルオレニルメチルカルボニル基、2,2,2−トリクロロエチルカルボニル基、2−(トリメチルシリル)エチルカルボニル基、i−ブチルカルボニル基、ビニルカルボニル基、アリルカルボニル基、ベンジルカルボニル基、4−エトキシ−1−ナフチルカルボニル基、メチルジチオカルボニル基等の有機カルボニル基;
1−メチルシクロペンチル基、1−エチルシクロペンチル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−エチルシクロヘキシル基、2−メチルアダマンタン−2−イル基、2−エチルアダマンタン−2−イル基、2−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、2−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基等のアルキル置換脂環族基;
メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、t−ブトキシメチル基、t−ブチルチオメチル基、(フェニルジメチルシリル)メトキシメチル基、ベンジロキシメチル基、t−ブトキシメチル基、シロキシメチル基、2−メトキシエトキシメチル基、2,2,2−トリクロロエトキシメチル基、ビス(2−クロロエトキシ)メチル基、2−(トリメチルシリル)エトキシメチル基、1−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、4−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、1−メトキシエチル基、1−エトキシエチル基、1−(2−クロロエトキシ)エチル基、1−メチル−1−メトキシエチル基、1−メチル−1−ベンジロキシエチル基、1−(2−クロロエトキシ)エチル基、1−メチル−1−ベンジロキシ−2−フルオロエチル基、2,2,2−トリクロロエチル基、2−トリメチルシリルエチル基、2−(フェニルセレニル)エチル基等の、式(18) 中の酸素原子と結合してアセタール構造を形成する有機基;
トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、トリエチルシリル基、i−プロピルジメチルシリル基、i−プロピルジエチルシリル基、トリ−i−プロピルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、t−ブチルジフェニルシリル基、トリベンジルシリル基、トリ−p−キシリルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、t−ブチル・メトキシ・フェニルシリル基等のアルキルシリル基
等を挙げることができる。
これらの酸により解離して水素原子を生じる1価の有機基のうち、t−ブトキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、1−メトキシエチル基、1−エトキシエチル基等が好ましい。
好ましい溶解制御剤(ニ1)としては、例えば、下記式(ニ1-1) 〜(ニ1-4) で表される化合物等を挙げることができる。
また、好ましい溶解制御剤(ニ2)としては、例えば、下記式(ニ2-1) 〜(ニ2-5) で表される化合物等を挙げることができる。
溶解制御剤(ニ1)としては、例えば、下記式(ニ1-1-1) 、式(ニ1-1-2) 、式(ニ1-2-1) または式(ニ1-2-2) の化合物がさらに好ましく、また溶解制御剤(ニ2)としては、例えば、下記式(ニ2-1-1) 、式(ニ2-1-2) 、式(ニ2-2-1) 、式(ニ2-2-2) または式(ニ2-5-1) の化合物がさらに好ましい。
前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、KP341(信越化学工業(株)製)、ポリフローNo.75,同No.95(共栄社化学(株)製)、エフトップEF301,同EF303,同EF352(トーケムプロダクツ(株)製)、メガファックスF171,同F173(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードFC430,同FC431(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG710,サーフロンS−382,同SC−101,同SC−102,同SC−103,同SC−104,同SC−105,同SC−106(旭硝子(株)製)等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、全樹脂成分100重量部に対して、通常、2重量部以下である。
また、前記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、樹脂組成物中の(イ)〜(ハ)成分以外の含窒素化合物の含有率が100ppm以下、好ましくは80ppm以下、特に好ましくは50ppm以下である。このような感放射線性樹脂組成物を用いることにより、特に、焦点深度(DOF)に優れるとともに、保存後の感度変化を著しく抑制することができる。
レジストパターンの形成方法
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、露光により酸発生剤(ロ)から酸が発生し、その酸の作用によって、シロキサン樹脂(イ)中の酸解離性基が解離してカルボキシル基あるいはヒドロキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去されて、ポジ型のレジストパターンが得られる。
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハーや、予め下層膜を形成した基板等の上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理(以下、「PB」という。)を行ったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、F2 エキシマレーザー(波長157nm)あるいはArFエキシマレーザー(波長193nm)に代表される遠紫外線、電子線、X線等が好ましい。
本発明においては、露光後に加熱処理(以下、「PEB」という。)を行うことが好ましい。このPEBにより、シロキサン樹脂(イ)中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。PEBの加熱条件は、レジスト組成物の配合組成によって変わるが、通常、30〜200℃、好ましくは50〜170℃である。
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、使用される基板上に有機系あるいは無機系の下層膜を形成しておくこと(例えば、特許文献9参照。)ができ、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けること(例えば、特許文献10参照。)もでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
ここで、部は重量基準である。
Mw:
シロキサン樹脂(イ)および下層膜形成組成物に用いたポリマーのMwは、東ソー(株)製GPCカラム(G2000HXL 2本、G3000HXL 1本、G4000HXL 1本)を用い、流量1.0ミリリットル/分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定した。
合成例1(シロキサン樹脂(イ-1)の製造)
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した3つ口フラスコに、下記式(i−1)で表されるシラン化合物36.3g、下記式(ii−1)で表されるシラン化合物(以下、「シラン化合物(ii−1)」という。)41.3g、下記式(iii−1)で表されるシラン化合物(以下、「シラン化合物(iii−1)」という。)22.4g、4−メチル−2−ペンタノン100g、1.75重量%蓚酸水溶液23.0gを仕込み、撹拌しつつ、60℃で6時間反応させた。その後、反応容器を氷冷して、反応を停止させた。
次いで、反応溶液に蒸留水34.0g、トリエチルアミン47.7gを加えて、窒素気流中80℃で6時間攪拌したのち、氷冷し、蓚酸35.9gを蒸留水476.5gに溶解した水溶液を加えてさらに撹拌した。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。
次いで、反応溶液を濃度50重量%となるまで濃縮して、樹脂溶液を調製し、これにメタノール543gを加え、攪拌して均一溶液としたのち、溶液を分液ロートに移し、n−ヘプタン868gを投入して、2相に分離させた。その後、この相分離した液体を2分間激しく攪拌したのち、室温で30分間放置した。その後、下層を分取してナスフラスコに移し、溶液を濃縮しながら、溶剤を4−メチル−2−ペンタノンに置換して、樹脂を精製した。その後、得られた溶液から溶剤を減圧蒸留して、精製樹脂62.1gを得た。得られた樹脂のMwは1,740であった。この樹脂を「シロキサン樹脂(イ-1) 」とする。
シロキサン樹脂(イ-1) について、含窒素化合物の含有率を下記の要領で測定した結果、50ppm未満であった。
含窒素化合物の含有率の測定:
ヒューレット・パッカード(Hewlett Packard)社製ガスクロマトグラフィーHP5890シリーズを用い、カラムにHP−INNOWax(30m×0.25mmID、0.25μm)を用いて、Heのキャリア流量を1ミリリットル/分に、注入量を0.5μリットルに、スプリット比を1/50に設定して、NPD検出器により測定を行った。この測定は、インジェクション温度を260℃、検出温度を260℃、GCオーブンの昇温速度を30℃/分として、50℃で6分間保持したのち、260℃まで昇温して2分間保持して測定するプログラムにより行い、重合に使用したトリエチルアミンを用いて濃度の検量線を作成し、この面積パーセントにより含窒素化合物の含有率の比較を行った。その測定下限は50ppmであった。
合成例2(シロキサン樹脂(イ-2)の製造)
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した3つ口フラスコに、下記式(i−2)で表されるシラン化合物38.6g、シラン化合物(ii−1)39.8g、シラン化合物(iii−1)21.6g、4−メチル−2−ペンタノン100g、1.75重量%蓚酸水溶液22.2gを仕込み、撹拌しつつ、60℃で6時間反応させた。その後、反応容器を氷冷して、反応を停止させた。
次いで、反応溶液に蒸留水32.8g、トリエチルアミン46.0gを加えて、窒素気流中80℃で6時間攪拌したのち、氷冷し、蓚酸34.6gを蒸留水459.3gに溶解した水溶液を加えてさらに撹拌した。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。
次いで、反応溶液を濃度50重量%となるまで濃縮して、樹脂溶液を調製し、これにメタノール543gを加え、攪拌して均一溶液としたのち、溶液を分液ロートに移し、n−ヘプタン868gを投入して、2相に分離させた。その後、この相分離した液体を2分間激しく攪拌したのち、室温で30分間放置した。その後、下層を分取してナスフラスコに移し、溶液を濃縮しながら、溶剤を4−メチル−2−ペンタノンに置換して、樹脂を精製した。その後、得られた溶液から溶剤を減圧蒸留して、精製樹脂65.0gを得た。得られた樹脂のMwは1,740であった。この樹脂を「シロキサン樹脂(イ-2) 」とする。
シロキサン樹脂(イ-2) について、合成例1の場合と同様にして含窒素化合物の含有率を測定した結果、50ppm未満であった。
調製例(下層膜形成用組成物の調製)
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、アセナフチレン100部、トルエン78部、ジオキサン52部、アゾビスイソブチロニトリル3部を仕込み、70℃で5時間攪拌した。その後、p―トルエンスルホン酸1水和物5.2部、パラホルムアルデヒド40部を添加して、120℃に昇温したのち、さらに6時間攪拌した。その後、反応溶液を多量のi−プロピルアルコール中に投入し、沈殿したポリマーをろ別し、40℃で減圧乾燥して、Mwが22,000のポリマーを得た。
次いで、得られたポリマー10部、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム10−カンファ−スルホネート0.5部、4,4’−〔1−{4−(1−[ 4−ヒドロキシフェニル ]−1−メチルエチル)フェニル}エチリデン〕ビスフェノール0.5部を、シクロヘキサノン89部に溶解し、得られた溶液を孔径0.1μmのメンブランフィルターでろ過して、下層膜形成用組成物を調製した。
実施例1〜2および比較例1〜4
表1に示す各シロキサン樹脂(イ)、2−ヘプタノン900部および表1に示す酸発生剤(ロ)を、比較例1〜4では含窒素化合物としてトリエチルアミンを表1に示す量(単位:ppm)となるように添加し、均一に混合して、樹脂組成物を調製した。
次いで、各樹脂組成物を、予めシリコンウエハー表面に下層膜を形成した基板上に、スピンコートにより塗布し、ホットプレート上で、表2に示す温度および時間にてPBを行って、膜厚150nmのレジスト被膜を形成した。
ここで、下層膜は、前記下層膜形成用組成物をシリコンウエハー上に、スピンコートにより塗布したのち、ホットプレート上にて、180℃で60秒間、さらに300℃で120秒間ベークして形成した膜厚300nmの膜である。
次いで、各レジスト被膜に、ArFエキシマレーザー(波長193nm、NA=0.78、σ=0.85)を露光量を変えて露光したのち、ホットプレート上で、表2に示す温度および時間にてPEBを行った。その後、2.38重量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、23℃で60秒間現像したのち、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。
このとき、下記要領で評価を行った。評価結果を表3に示す。
感度
ライン線幅100nmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)を形成する露光量を最適露光量(Eop[1])とし、この最適露光量を感度とした。
感度変化
各組成物溶液を35℃で2ヶ月間保存したのち、前記と同様にしてポジ型のレジストパターンを形成し、ライン線幅100nmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)を形成する露光量を最適露光量(Eop[2])として、下記式により感度変化を評価した。 感度変化=Eop[1] ×100/Eop[2]
焦点範囲(DOF)
最適露光量(Eop[1])で焦点をずらして露光して、ライン線幅90nmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)を形成したとき、ラインパターンの線幅が81nm以上99nm以下となる焦点範囲を測定した。
表1において、酸発生剤(ロ)は下記のとおりである。
酸発生剤(ロ)
ロ-1:ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホ ネート
ロ-2:トリフェニルスルホニウム10−カンファスルホネート
ここで、部は重量基準である。
Mw:
シロキサン樹脂(イ)および下層膜形成組成物に用いたポリマーのMwは、東ソー(株)製GPCカラム(G2000HXL 2本、G3000HXL 1本、G4000HXL 1本)を用い、流量1.0ミリリットル/分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定した。
合成例1(シロキサン樹脂(イ-1)の製造)
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した3つ口フラスコに、下記式(i−1)で表されるシラン化合物36.3g、下記式(ii−1)で表されるシラン化合物(以下、「シラン化合物(ii−1)」という。)41.3g、下記式(iii−1)で表されるシラン化合物(以下、「シラン化合物(iii−1)」という。)22.4g、4−メチル−2−ペンタノン100g、1.75重量%蓚酸水溶液23.0gを仕込み、撹拌しつつ、60℃で6時間反応させた。その後、反応容器を氷冷して、反応を停止させた。
次いで、反応溶液に蒸留水34.0g、トリエチルアミン47.7gを加えて、窒素気流中80℃で6時間攪拌したのち、氷冷し、蓚酸35.9gを蒸留水476.5gに溶解した水溶液を加えてさらに撹拌した。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。
次いで、反応溶液を濃度50重量%となるまで濃縮して、樹脂溶液を調製し、これにメタノール543gを加え、攪拌して均一溶液としたのち、溶液を分液ロートに移し、n−ヘプタン868gを投入して、2相に分離させた。その後、この相分離した液体を2分間激しく攪拌したのち、室温で30分間放置した。その後、下層を分取してナスフラスコに移し、溶液を濃縮しながら、溶剤を4−メチル−2−ペンタノンに置換して、樹脂を精製した。その後、得られた溶液から溶剤を減圧蒸留して、精製樹脂62.1gを得た。得られた樹脂のMwは1,740であった。この樹脂を「シロキサン樹脂(イ-1) 」とする。
含窒素化合物の含有率の測定:
ヒューレット・パッカード(Hewlett Packard)社製ガスクロマトグラフィーHP5890シリーズを用い、カラムにHP−INNOWax(30m×0.25mmID、0.25μm)を用いて、Heのキャリア流量を1ミリリットル/分に、注入量を0.5μリットルに、スプリット比を1/50に設定して、NPD検出器により測定を行った。この測定は、インジェクション温度を260℃、検出温度を260℃、GCオーブンの昇温速度を30℃/分として、50℃で6分間保持したのち、260℃まで昇温して2分間保持して測定するプログラムにより行い、重合に使用したトリエチルアミンを用いて濃度の検量線を作成し、この面積パーセントにより含窒素化合物の含有率の比較を行った。その測定下限は50ppmであった。
合成例2(シロキサン樹脂(イ-2)の製造)
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した3つ口フラスコに、下記式(i−2)で表されるシラン化合物38.6g、シラン化合物(ii−1)39.8g、シラン化合物(iii−1)21.6g、4−メチル−2−ペンタノン100g、1.75重量%蓚酸水溶液22.2gを仕込み、撹拌しつつ、60℃で6時間反応させた。その後、反応容器を氷冷して、反応を停止させた。
次いで、反応溶液に蒸留水32.8g、トリエチルアミン46.0gを加えて、窒素気流中80℃で6時間攪拌したのち、氷冷し、蓚酸34.6gを蒸留水459.3gに溶解した水溶液を加えてさらに撹拌した。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。
次いで、反応溶液を濃度50重量%となるまで濃縮して、樹脂溶液を調製し、これにメタノール543gを加え、攪拌して均一溶液としたのち、溶液を分液ロートに移し、n−ヘプタン868gを投入して、2相に分離させた。その後、この相分離した液体を2分間激しく攪拌したのち、室温で30分間放置した。その後、下層を分取してナスフラスコに移し、溶液を濃縮しながら、溶剤を4−メチル−2−ペンタノンに置換して、樹脂を精製した。その後、得られた溶液から溶剤を減圧蒸留して、精製樹脂65.0gを得た。得られた樹脂のMwは1,740であった。この樹脂を「シロキサン樹脂(イ-2) 」とする。
調製例(下層膜形成用組成物の調製)
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、アセナフチレン100部、トルエン78部、ジオキサン52部、アゾビスイソブチロニトリル3部を仕込み、70℃で5時間攪拌した。その後、p―トルエンスルホン酸1水和物5.2部、パラホルムアルデヒド40部を添加して、120℃に昇温したのち、さらに6時間攪拌した。その後、反応溶液を多量のi−プロピルアルコール中に投入し、沈殿したポリマーをろ別し、40℃で減圧乾燥して、Mwが22,000のポリマーを得た。
次いで、得られたポリマー10部、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム10−カンファ−スルホネート0.5部、4,4’−〔1−{4−(1−[ 4−ヒドロキシフェニル ]−1−メチルエチル)フェニル}エチリデン〕ビスフェノール0.5部を、シクロヘキサノン89部に溶解し、得られた溶液を孔径0.1μmのメンブランフィルターでろ過して、下層膜形成用組成物を調製した。
実施例1〜2および比較例1〜4
表1に示す各シロキサン樹脂(イ)、2−ヘプタノン900部および表1に示す酸発生剤(ロ)を、比較例1〜4では含窒素化合物としてトリエチルアミンを表1に示す量(単位:ppm)となるように添加し、均一に混合して、樹脂組成物を調製した。
次いで、各樹脂組成物を、予めシリコンウエハー表面に下層膜を形成した基板上に、スピンコートにより塗布し、ホットプレート上で、表2に示す温度および時間にてPBを行って、膜厚150nmのレジスト被膜を形成した。
ここで、下層膜は、前記下層膜形成用組成物をシリコンウエハー上に、スピンコートにより塗布したのち、ホットプレート上にて、180℃で60秒間、さらに300℃で120秒間ベークして形成した膜厚300nmの膜である。
次いで、各レジスト被膜に、ArFエキシマレーザー(波長193nm、NA=0.78、σ=0.85)を露光量を変えて露光したのち、ホットプレート上で、表2に示す温度および時間にてPEBを行った。その後、2.38重量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、23℃で60秒間現像したのち、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。
このとき、下記要領で評価を行った。評価結果を表3に示す。
感度
ライン線幅100nmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)を形成する露光量を最適露光量(Eop[1])とし、この最適露光量を感度とした。
感度変化
各組成物溶液を35℃で2ヶ月間保存したのち、前記と同様にしてポジ型のレジストパターンを形成し、ライン線幅100nmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)を形成する露光量を最適露光量(Eop[2])として、下記式により感度変化を評価した。 感度変化=Eop[1] ×100/Eop[2]
焦点範囲(DOF)
最適露光量(Eop[1])で焦点をずらして露光して、ライン線幅90nmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)を形成したとき、ラインパターンの線幅が81nm以上99nm以下となる焦点範囲を測定した。
表1において、酸発生剤(ロ)は下記のとおりである。
酸発生剤(ロ)
ロ-1:ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホ ネート
ロ-2:トリフェニルスルホニウム10−カンファスルホネート
本発明の感放射線性樹脂組成物は、193nm以下の波長において透明性が高く、特に、焦点深度(DOF)に優れた化学増幅型レジストとして、保存後の感度変化が著しく抑制され、また感度、解像度、パターン形状等にも優れている。したがって、本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に、今後ますます微細化が進行するとみられるLSIの製造に極めて好適に使用することができる。
Claims (20)
- (イ)下記式(I)で表される構造単位(I)および/または下記式(II)で表される構造単位(II)を有するシロキサン樹脂、(ロ)感放射線性酸発生剤、並びに(ハ)溶剤を含有し、樹脂組成物中の(イ)〜(ハ)成分以外の含窒素化合物の含有率が100ppm以下であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
式(II)において、Bは炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状の2価の炭化水素基を示し、該2価の炭化水素基は置換されていてもよく、R2 は水素原子または1価の酸解離性基を示す。〕 - 構造単位(I)におけるR1 がt−ブチル基、1−メチルシクロペンチル基、1−エチルシクロペンチル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−エチルシクロヘキシル基、2−メチルアダマンタン−2−イル基、2−エチルアダマンタン−2−イル基あるいはt−ブトキシカルボニルメチル基であり、構造単位(II)におけるR2 が水素原子、メトキシメチル基、エトキシメチル基、n−プロポキシメチル基、n−ブトキシメチル基あるいはt−ブトキシカルボニル基である請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 構造単位(I)が下式(I−1)〜(I−5)で表される単位の単独または2種以上からなり、構造単位(II) が下記式(II−1)〜(II−10)で表される単位の単独または2種以上からなる請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 式(I−1)〜(I−5)で表される単位における各R1 がt−ブチル基、1−メチルシクロペンチル基、1−エチルシクロペンチル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−エチルシクロヘキシル基、2−メチルアダマンタン−2−イル基、2−エチルアダマンタン−2−イル基あるいはt−ブトキシカルボニルメチル基であり、式(II−1)〜(II−10)で表される単位における各R2 が水素原子、メトキシメチル基、エトキシメチル基、n−プロポキシメチル基、n−ブトキシメチル基あるいはt−ブトキシカルボニル基である請求項3に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 式(3)で表される酸におけるRa がメチル基、エチル基、nープロピル基、i―プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基あるいはn−オクチル基である請求項5に記載の感放射線性樹脂組成物。
- (ロ)感放射線性酸発生剤がさらに、下記式(4)で表される酸、下記式(5)で表される酸あるいは下記式(6)で表される酸を発生する化合物を含む請求項5に記載の感放射線性樹脂組成物。
式(5)において、Rs は炭素数1〜20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数3〜20の環状の1価の炭化水素基を示し、該環状の1価の炭化水素基は置換されていてもよい。
式(6)において、Rc は炭素数1〜20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数1〜20の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基、炭素数3〜20の環状の1価の炭化水素基または炭素数3〜20の環状の1価のフッ素化炭化水素基を示し、該環状の1価の炭化水素基および環状の1価のフッ素化炭化水素基はそれぞれ置換されていてもよい。〕 - 式(3)で表される酸におけるRa 、式(4)で表される酸におけるRb 、式(5)で表される酸におけるRs および式(6)で表される酸におけるRc がそれぞれメチル基、エチル基、nープロピル基、i―プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基あるいはn−オクチル基である請求項7に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 構造単位(I)と構造単位(II) との合計含有率が20〜60モル%である請求項1、請求項2、請求項3または請求項4に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 構造単位(I)の含有率が15〜50モル%であり、構造単位(II) の含有率が3〜40モル%である請求項1、請求項2、請求項3または請求項4に記載の感放射線性樹脂組成物。
- (イ)下記式(I)で表される構造単位(I)および/または下記式(II)で表される構造単位(II) と下式(III)で表される構造単位とを有するシロキサン樹脂、(ロ)感放射線性酸発生剤、並びに(ハ)溶剤を含有し、樹脂組成物中の(イ)〜(ハ)成分以外の含窒素化合物の含有率が100ppm以下であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
式(II)において、Bは炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状の2価の炭化水素基を示し、該2価の炭化水素基は置換されていてもよく、R2 は水素原子または1価の酸解離性基を示す。〕
- 構造単位(I)におけるR1 がt−ブチル基、1−メチルシクロペンチル基、1−エチルシクロペンチル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−エチルシクロヘキシル基、2−メチルアダマンタン−2−イル基、2−エチルアダマンタン−2−イル基あるいはt−ブトキシカルボニルメチル基であり、構造単位(II)におけるR2 が水素原子、メトキシメチル基、エトキシメチル基、n−プロポキシメチル基、n−ブトキシメチル基あるいはt−ブトキシカルボニル基である請求項11に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 構造単位(I)が下式(I−1)〜(I−5)で表される単位の単独または2種以上からなり、構造単位(II) が下記式(II−1)〜(II−10)で表される単位の単独または2種以上からなる請求項11に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 式(I−1)〜(I−5)で表される単位における各R1 がt−ブチル基、1−メチルシクロペンチル基、1−エチルシクロペンチル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−エチルシクロヘキシル基、2−メチルアダマンタン−2−イル基、2−エチルアダマンタン−2−イル基あるいはt−ブトキシカルボニルメチル基であり、式(II−1)〜(II−10)で表される単位における各R2 が水素原子、メトキシメチル基、エトキシメチル基、n−プロポキシメチル基、n−ブトキシメチル基あるいはt−ブトキシカルボニル基である請求項13に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 式(3)で表される酸におけるRa がメチル基、エチル基、nープロピル基、i―プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基あるいはn−オクチル基である請求項15に記載の感放射線性樹脂組成物。
- (ロ)感放射線性酸発生剤がさらに、下記式(4)で表される酸、下記式(5)で表される酸あるいは下記式(6)で表される酸を発生する化合物を含む請求項15に記載の感放射線性樹脂組成物。
式(5)において、Rs は炭素数1〜20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数3〜20の環状の1価の炭化水素基を示し、該環状の1価の炭化水素基は置換されていてもよい。
式(6)において、Rc は炭素数1〜20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数1〜20の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基、炭素数3〜20の環状の1価の炭化水素基または炭素数3〜20の環状の1価のフッ素化炭化水素基を示し、該環状の1価の炭化水素基および環状の1価のフッ素化炭化水素基はそれぞれ置換されていてもよい。〕 - 式(3)で表される酸におけるRa 、式(4)で表される酸におけるRb 、式(5)で表される酸におけるRs および式(6)で表される酸におけるRc がそれぞれメチル基、エチル基、nープロピル基、i―プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基あるいはn−オクチル基である請求項17に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 構造単位(I)と構造単位(II) との合計含有率が20〜60モル%である請求項11、請求項12、請求項13または請求項14に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 構造単位(I)の含有率が15〜50モル%であり、構造単位(II) の含有率が3〜40モル%である請求項11、請求項12、請求項13または請求項14に記載の感放射線性樹脂組成物。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004122146 | 2004-04-16 | ||
JP2004122146 | 2004-04-16 | ||
PCT/JP2005/007123 WO2005101129A1 (ja) | 2004-04-16 | 2005-04-13 | 感放射線性樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2005101129A1 true JPWO2005101129A1 (ja) | 2008-03-06 |
Family
ID=35150158
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006512349A Pending JPWO2005101129A1 (ja) | 2004-04-16 | 2005-04-13 | 感放射線性樹脂組成物 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20080187859A1 (ja) |
EP (1) | EP1736829A4 (ja) |
JP (1) | JPWO2005101129A1 (ja) |
KR (1) | KR20070007139A (ja) |
WO (1) | WO2005101129A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4509080B2 (ja) * | 2006-09-28 | 2010-07-21 | 信越化学工業株式会社 | シルセスキオキサン系化合物混合物及び加水分解性シラン化合物、その製造方法及びそれを用いたレジスト組成物並びにパターン形成方法及び基板の加工方法 |
US8431328B2 (en) * | 2007-02-22 | 2013-04-30 | Nikon Corporation | Exposure method, method for manufacturing flat panel display substrate, and exposure apparatus |
JP5708663B2 (ja) * | 2010-12-28 | 2015-04-30 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物及び化合物 |
RU2719314C2 (ru) | 2015-10-20 | 2020-04-17 | Сабик Глобал Текнолоджис Б. В. | Способы количественного определения n-метил-2-пирролидона |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11302382A (ja) * | 1997-08-06 | 1999-11-02 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 高分子シリコーン化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
JP2001042530A (ja) * | 1999-07-12 | 2001-02-16 | Shipley Co Llc | ポジ型感放射線性樹脂組成物 |
JP2001288268A (ja) * | 2000-04-07 | 2001-10-16 | Jsr Corp | 共重合ポリシロキサンおよび感放射線性樹脂組成物 |
JP2003020335A (ja) * | 2001-05-01 | 2003-01-24 | Jsr Corp | ポリシロキサンおよび感放射線性樹脂組成物 |
JP2003173027A (ja) * | 2001-12-05 | 2003-06-20 | Jsr Corp | 感放射線性樹脂組成物 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001098009A (ja) * | 1999-09-21 | 2001-04-10 | Shipley Co Llc | 水酸基が保護されたフェノール性化合物の精製方法及びこれを用いた感放射線組成物 |
US6531260B2 (en) * | 2000-04-07 | 2003-03-11 | Jsr Corporation | Polysiloxane, method of manufacturing same, silicon-containing alicyclic compound, and radiation-sensitive resin composition |
JP2002194085A (ja) * | 2000-10-20 | 2002-07-10 | Jsr Corp | ポリシロキサン |
JP2002220471A (ja) * | 2001-01-29 | 2002-08-09 | Jsr Corp | ポリシロキサン |
JP4088746B2 (ja) * | 2001-05-11 | 2008-05-21 | 信越化学工業株式会社 | 高分子化合物、化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法 |
SG120873A1 (en) * | 2001-06-29 | 2006-04-26 | Jsr Corp | Acid generator, sulfonic acid, sulfonic acid derivatives and radiation-sensitive resin composition |
-
2005
- 2005-04-13 JP JP2006512349A patent/JPWO2005101129A1/ja active Pending
- 2005-04-13 US US11/578,546 patent/US20080187859A1/en not_active Abandoned
- 2005-04-13 WO PCT/JP2005/007123 patent/WO2005101129A1/ja active Application Filing
- 2005-04-13 KR KR1020067021285A patent/KR20070007139A/ko not_active Application Discontinuation
- 2005-04-13 EP EP05730408A patent/EP1736829A4/en not_active Withdrawn
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11302382A (ja) * | 1997-08-06 | 1999-11-02 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 高分子シリコーン化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
JP2001042530A (ja) * | 1999-07-12 | 2001-02-16 | Shipley Co Llc | ポジ型感放射線性樹脂組成物 |
JP2001288268A (ja) * | 2000-04-07 | 2001-10-16 | Jsr Corp | 共重合ポリシロキサンおよび感放射線性樹脂組成物 |
JP2003020335A (ja) * | 2001-05-01 | 2003-01-24 | Jsr Corp | ポリシロキサンおよび感放射線性樹脂組成物 |
JP2003173027A (ja) * | 2001-12-05 | 2003-06-20 | Jsr Corp | 感放射線性樹脂組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20070007139A (ko) | 2007-01-12 |
US20080187859A1 (en) | 2008-08-07 |
WO2005101129A1 (ja) | 2005-10-27 |
EP1736829A4 (en) | 2011-01-05 |
EP1736829A1 (en) | 2006-12-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7108955B2 (en) | Polysiloxane, process for production thereof and radiation-sensitive resin composition | |
JP2007031627A (ja) | ポリシロキサンおよび感放射線性樹脂組成物 | |
JP4534371B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JP2003330196A (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JP2007154047A (ja) | ポリシロキサン及び感放射線性樹脂組成物 | |
JP2004210922A (ja) | ポリシロキサンとその製造方法および感放射線性樹脂組成物 | |
JPWO2005101129A1 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JP4140506B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JP2007182555A (ja) | ポリシロキサン及び感放射線性樹脂組成物 | |
JP4385839B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JP2001288268A (ja) | 共重合ポリシロキサンおよび感放射線性樹脂組成物 | |
US20060223001A1 (en) | Radiation-sensitive resin composition | |
JP3925448B2 (ja) | ケイ素含有化合物、ポリシロキサンおよび感放射線性樹脂組成物 | |
JP4370898B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JP2005139169A (ja) | シラン化合物、ポリシロキサンおよび感放射線性樹脂組成物 | |
US20080026314A1 (en) | Silane Compound, Polysiloxane, and Radiation-Sensitive Resin Composition | |
JP2004107277A (ja) | ノルボルネン系化合物、ケイ素含有化合物、ポリシロキサンおよび感放射線性樹脂組成物 | |
JP2007279073A (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JP2004123793A (ja) | ケイ素含有化合物、ポリシロキサンおよび感放射線性樹脂組成物 | |
JPWO2005087841A1 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JP4613580B2 (ja) | シラン化合物、ポリシロキサンおよび感放射線性樹脂組成物 | |
JP2005309141A (ja) | レジストパターン形成方法および回路素子の製造方法 | |
JP2005330342A (ja) | シロキサン樹脂および感放射線性樹脂組成物 | |
JP3841108B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
KR20070018795A (ko) | 실란 화합물, 폴리실록산 및 감방사선성 수지 조성물 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100914 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20110308 |