JP2001098009A - 水酸基が保護されたフェノール性化合物の精製方法及びこれを用いた感放射線組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水酸基が保護されたフェノール性化合物を簡
単、安価にかつ、純度よく精製する方法を提供する。 【解決手段】 水酸基が保護されたフェノール性化合物
を、水と水溶性アルコールとの混合溶媒で懸洗すること
を特徴とする水酸基が保護されたフェノール性化合物の
精製方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水酸基が保護され
たフェノール性化合物の精製方法、及びこれを用いた感
放射線組成物に関するものであり、さらに詳しくは半導
体集積回路作製用レジストに好適な製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】大規模集積回路（ＬＳＩ）の高集積化の
必要性が高まるにつれて、フォトリソグラフィ技術に対
し、超微細加工技術が求められている。この要求に対し
て、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）やｉ線（波長３６５
ｎｍ）よりも短波長である遠紫外線（例えば、ＫｒＦエ
キシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマ
レーザー光（波長１９３ｎｍ））を露光装置の光源とし
て利用することが試みられている。この遠紫外線を光源
とした場合は、光の強度が弱いため露光時間が長くかか
るということから化学増幅型レジストが検討されてい
る。

【０００３】化学増幅型レジストとは、例えばポジ型の
場合、アルカリ現像液に可溶な樹脂に酸の作用により脱
保護するような置換基を導入して溶解抑制効果をもたせ
た樹脂と光または電子線などの放射線の照射により酸を
発生する化合物（以下、「光酸発生剤」と言うことがあ
る）を含有する感放射線組成物である。この組成物に光
や電子線を照射すると、光酸発生剤から酸が生じ、露光
後の加熱（ＰＥＢ）により、酸が溶解抑制効果を与えて
いた置換基を脱保護する。その結果、露光部分がアルカ
リ可溶性となり、アルカリ現像液で処理することによ
り、ポジ型のレジストパターンが得られる。この時、酸
は触媒として作用し、微量で効果を発揮する。また、Ｐ
ＥＢにより酸の動きが活発になり、連鎖反応的に化学反
応が促進され、感度が向上する。

【０００４】このような化学増幅型レジストに用いられ
る上述のアルカリ現像液に可溶な樹脂の例としては、フ
ェノール性樹脂の水酸基の一部または全部がアセタール
基またはケタール基等の保護基により保護されたものが
挙げられる。フェノール性化合物の水酸基をアセタール
化する方法としては、Ｈ．Ｎ．Ｇｒａｎｔ ｅｔａｌ，
Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，４６，４１５（１９６
３）に記載された方法がある。これは、酢酸エチルを溶
媒とし、酸触媒の存在下でフェノール性化合物とエノー
ルエーテルを反応させるものである。このような反応を
利用した例が特開平２−１９８４７号公報に記載されて
いる。さらに、フェノール性樹脂の水酸基の一部または
全部をtert−ブトキシカルボニルオキシ基で保護する方
法が、特開平９ー２２２７３２に記載されている。これ
は、アセトンを溶媒とし、塩基性触媒の存在下でフェノ
ール性化合物とジtert−ブチルジカーボネートを反応さ
せたものである。また、これらの反応を組み合わせる、
つまりフェノール性化合物の水酸基をアセタール基、ケ
タール基で保護した後、更に未保護の水酸基をtert−ブ
トキシカルボニルオキシ基で保護する方法も挙げられ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】前述の反応で水酸基を
保護したフェノール性化合物を製造した場合は、酸触媒
や塩基触媒や副生成物が不純物としてフェノール性化合
物中に残存しやすく、これをレジストとして用いた場
合、レジスト性能に悪影響を与えるという問題があっ
た。また、この不純物により、水酸基が保護されたフェ
ノール性化合物の保存中に保護基が分解され、このよう
なフェノール性化合物をレジストとして使用すると性能
的に不十分であるという問題もあった。あり問題であっ
た。本発明の目的は、かかる問題を解決し、水酸基が保
護されたフェノール性化合物を簡単、安価にかつ、純度
よく精製することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる問題
を解決すべく鋭意研究した結果、水酸基が保護されたフ
ェノール性化合物を、水と水溶性アルコールから成る混
合溶媒で懸洗すると、不純物を効果的に取り除け、容易
に水酸基が保護されたフェノール性化合物を精製できる
ことを見いだした。また、この方法により得られた水酸
基が保護されたフェノール性化合物を用いた感放射線組
成物は、極めて高感度であること、及び低温下での保存
安定性が良好であることを見い出し、本発明に到達し
た。

【０００７】

【発明の実施の形態】まず、本発明の精製に用いられる
水酸基が保護されたフェノール性化合物について具体的
に説明する。水酸基が保護されたフェノール性化合物
は、次のようなやの方法で製造することができる。 ：水溶性溶媒および酸触媒の存在下でフェノール性化
合物とエノールエーテルを反応させることにより得られ
た、水酸基が保護されたフェノール性化合物を含む溶液
からなる反応液を得る方法。 ：水溶性溶媒および塩基触媒存在下で、フェノール性
化合物とジーアルキルジカーボネイトを反応させること
により得られた、水酸基が保護されたフェノール性化合
物を含む溶液からなる反応液を得る方法。 上記およびの方法で用いられる水酸基に保護基が導
入されるフェノール性化合物は、通常、フェノール骨格
を有するアルカリ可溶性化合物である。フェノール骨格
を有するアルカリ可溶性化合物としては、例えば、分子
内にフェノール性水酸基を１個以上有するフェノール性
低分子化合物、ポリヒドロキシスチレン類、またはヒド
ロキシスチレン類と他のビニル系モノマーとの共重合
体、ノボラック樹脂等が挙げられ、好ましくはポリヒド
ロキシスチレン類、特に好ましくはポリ（ｐ−ヒドロキ
シスチレン）が用いられる。分子内にフェノール性水酸
基を１個以上有するフェノール性低分子化合物として
は、二価または三価の連結基に、フェノール性水酸基を
有する芳香族環が少なくとも一つ連結されている化合物
である。ここで、芳香族環はフェノール性水酸基を少な
くとも一つ有していればよく、他の置換基で置換されて
いてもよい。本発明では、分子内にフェノール性水酸基
を１個以上有するフェノール性低分子化合物としてはビ
スフェノール、トリスフェノール及びこれらの誘導体等
に代表されるような化合物が好ましく、特に下記式
（Ｉ）あるいは（II）で表される化合物が好ましい。

【０００８】

【化１】

【０００９】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 及びＲ₅
は各々独立にハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基
またはアラルキル基であり、ａ、ｂ及びｃは独立に０〜
４の範囲の整数である。また、Ｒ₃ 及びＲ₄ はこれらを
含むアルキレン環を形成していてもよい。Ａは下記式で
示され、Ｒ₆ 〜Ｒ₁₂は各々独立に水素原子、アルキル基
であり、ｄは０〜３の範囲の整数である。）

【００１０】

【化２】

【００１１】ポリヒドロキシスチレン類としては、具体
的には、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチ
レン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシ
フェニル）プロペン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）
プロペン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロペンな
どのヒドロキシスチレン類の単独または２種以上をラジ
カル重合開始剤、アニオン重合開始剤、またはカチオン
重合開始剤の存在下で重合した樹脂が用いられる。重合
後、樹脂の吸光度を下げるために水素添加を行ったもの
を用いてもよい。ポリヒドロキシスチレン類と他のビニ
ル系モノマーとの共重合体としては、上述のヒドロキシ
スチレン類とアクリル酸、ビニルアルコール、またはこ
れらの誘導体等のビニル系モノマーとの共重合体が挙げ
られる。

【００１２】ノボラック樹脂としては、具体的には、フ
ェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、３−エチルフェノール、２，５−キシレノー
ル、３，５−キシレノール、フェニルフェノール等のア
ルキル基またはアリール基で置換されていてもよいフェ
ノール類；２−メトキシフェノール、４−メトキシフェ
ノール、４−フェノキシフェノール等のアルコキシまた
はアリールオキシフェノール類；α−ナフトール、β−
ナフトール、３−メチル−α−ナフトール等のアルキル
基で置換されていてもよいナフトール類；１，３−ジヒ
ドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−２−メチル
ベンゼン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，
２，３−トリヒドロキシ−５−メチルベンゼン、１，
３，５−トリヒドロキシベンゼン等のアルキル基で置換
されていてもよいポリヒドロキシベンゼン類等のヒドロ
キシ芳香族化合物とホルムアルデヒド、パラホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド等の脂肪族アルデヒド類、ベ
ンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド等の芳香
族アルデヒド類、アセトン等のアルキルケトン類等のカ
ルボニル化合物とを、例えば、塩酸、硫酸、しゅう酸等
の酸触媒の存在下、加熱し、重縮合させることにより製
造されたものが挙げられる。なお、上記ヒドロキシ芳香
族化合物は本発明に悪影響を与えない限りハロゲン原
子、ニトロ基、エステル基等の置換基を有していてもよ
い。また、これらの樹脂は必要に応じ、さらに、水素等
により還元し、短波長領域の吸光度を低くしたものを用
いてもよい。

【００１３】上記およびの方法で、フェノール性化
合物の水酸基に導入される保護基としては、アセタール
基またはアルコキシカルボニルオキシ基が挙げられる。
本発明において、アセタール基は従来のケタール基を含
むものである。これらの具体例としては、メトキシメチ
ル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、
１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチ
ル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエ
チル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｎ−ペ
ンチルオキシエチル基、１−ｎ−ヘキシルオキシエチル
基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘ
キシルオキシエチル基、１−メトキシ−１−メチルエチ
ル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル
基、２−オキシラニル基、２−オキセタニル基、２−オ
キセパニル基、２−オキソカニル基、２−オキソナニル
基、２−オキセカニル基、tert−ブトキシカルボニルオ
キシ基、エトキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
中でも１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル
基、１−イソプロポキシエチル基、１−シクロヘキシル
オキシエチル基、tert−ブトキシカルボニルオキシ基、
エトキシカルボニルオキシ基が好ましい。

【００１４】上記およびの方法で用いられる水溶性
溶媒としては、具体的には、テトラヒドロフラン、１，
３−ジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド等が挙げられる。好ましくは、テト
ラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、特に好ましく
は１，３−ジオキソランが用いられる。１，３−ジオキ
ソランを溶媒として用いると、目的とする反応率が得ら
れ、かつ反応生成物を水中で沈殿させることができ、安
価に生成物が得られることから、１，３−ジオキソラン
単体で使用することが特に好ましい。しかしながら、反
応を阻害せず水中で沈殿を形成できるならば、１，３−
ジオキソランと、上述の溶媒を混合使用することも可能
である。１，３−ジオキソランの性能を損なわないよう
にするためには、１，３−ジオキソランは全溶媒量の７
０重量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは
８０重量％以上である。溶媒量は、フェノール性化合物
を溶解した時の濃度は、通常１〜４０重量％、好ましく
は５〜３０重量％となるようにする。濃度が１重量％よ
り低い場合は、目的物の製造効率が低く、また、４０重
量％より高い場合は粘度が高くなって反応自体が困難に
なる傾向にある。

【００１５】上記の方法で用いられるエノールエーテ
ルとしては、具体的には、エチルビニルエーテル、ｎ−
プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテ
ル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエー
テル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチル
ビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、シ
クロヘキシルビニルエーテル、エチレングリコールブチ
ルビニルエーテル等のモノビニルエーテル類、エチレン
グリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジ
ビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエー
テル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブ
タンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビ
ニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエ
ーテル等のジビニルエーテル類、トリメチロールプロパ
ントリビニルエーテル等のトリビニルエーテル類、２，
３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン
等の環状エノールエーテル類、１−メトキシプロペン、
１−エトキシプロペン、２−メトキシプロペン、２−エ
トキシプロペン等の１−アルキル置換または２−アルキ
ル置換のエノールエーテル類等が挙げられる。エノール
エーテルとしては、モノビニルエーテル類が好ましく、
特にエチルビニルエーテルが好ましい。エノールエーテ
ルの添加量は、所望とするフェノール性化合物の保護率
によって異なるが、フェノール性化合物の全フェノール
性水酸基に対して５〜２００モル％、中でも特に２０〜
１５０モル％が好ましい。

【００１６】上記の方法で、触媒として用いられる酸
としては、具体的には、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、臭
化水素酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、しゅう
酸等の有機酸、硫酸ピリジン塩、ｐ−トルエンスルホン
酸ピリジン塩等の強酸弱塩基の塩、オキシ塩化リン等の
ルイス酸、アンバーリスト１５等の酸性イオン交換樹
脂、ポリリン酸、固体酸を生じるゼオライト、トリフェ
ニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ
フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート
等の光照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）等
が挙げられる。本発明では、無機酸、有機酸、及び強酸
弱塩基の塩が好ましく、特に塩酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジン塩が好ましい。
また、反応液中における酸触媒の濃度は、本発明の効果
を達成しうるものであれば特に限定されないが、溶媒に
対して、通常０．００１〜１重量％、好ましくは０．０
１〜０．５重量％である。酸触媒の濃度が０．００１重
量％より低い場合は触媒として有効に作用せず、また、
１重量％より高い場合はエノールエーテルが重合、分解
等を起こす傾向にあり、好ましくない。

【００１７】上記の方法で用いられるジアルキルジカ
ーボネイトとしては、ジメチルジカーボネイト、ジエチ
ルジカーボネイト、ジｎ−プロピルジカーボネイト、ジ
イソプロピル、ジカーボネイト、ジtert−ブチルジカー
ボネイトが挙げられる。好ましくは、ジエチルジカーボ
ネイト、ジtert−ブチルジカーボネイトである。

【００１８】上記の方法で、触媒として用いられる塩
基としては、有機塩基が好ましく用いられる。塩基とし
て無機化合物を用いると、パターン形成後、レジストを
除去した後に微量の残査が生じ、悪影響を与えるおそれ
がある。有機塩基としては、含窒素化合物から選ばれる
有機アミン化合物が挙げられる。具体的には、例えば、
ピリミジン、２−アミノピリミジン、４−アミノピリミ
ジン、５−アミノピリミジン、２，４−ジアミノピリミ
ジン、２，５−ジアミノピリミジン、４，５−ジアミノ
ピリミジン、４，６−ジアミノピリミジン、２，４，５
−トリアミノピリミジン、２，４，６−トリアミノピリ
ミジン、４，５，６−トリアミノピリミジン、２，４，
５，６−テトラアミノピリミジン、２−ヒドロキシピリ
ミジン、４−ヒドロキシピリミジン、５−ヒドロキシピ
リミジン、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，５−
ジヒドロキシピリミジン、４，５−ジヒドロキシピリミ
ジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２，４，５−
トリヒドロキシピリミジン、２，４，６−トリヒドロキ
シピリミジン、４，５，６−トリヒドロキシピリミジ
ン、２，４，５，６−テトラヒドロキシピリミジン、２
−アミノ−４−ヒドロキシピリミジン、２−アミノ−５
−ヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４，５−ジヒド
ロキシピリミジン、２−アミノ−４，６−ジヒドロキシ
ピリミジン、４−アミノ−２，５−ジヒドロキシピリミ
ジン、４−アミノ−２，６−ジヒドロキシピリミジン、
２−アミノ−４−メチルピリミジン、２−アミノ−５−
メチルピリミジン、２−アミノ−４，５−ジメチルピリ
ミジン、２−アミノ−４，６−ジメチルピリミジン、４
−アミノ−２，５−ジメチルピリミジン、４−アミノ−
２，６−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４−メトキ
シピリミジン、２−アミノ−５−メトキシピリミジン、
２−アミノ−４，５−ジメトキシピリミジン、２−アミ
ノ−４，６−ジメトキシピリミジン、４−アミノ−２，
５−ジメトキシピリミジン、４−アミノ−２，６−ジメ
トキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メチルピリミ
ジン、２−ヒドロキシ−５−メチルピリミジン、２−ヒ
ドロキシ−４，５−ジメチルピリミジン、２−ヒドロキ
シ−４，６−ジメチルピリミジン、４−ヒドロキシ−
２，５−ジメチルピリミジン、４−ヒドロキシ−２，６
−ジメチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ
ピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メトキシピリミジ
ン、２−ヒドロキシ−５−メトキシピリミジン、２−ヒ
ドロキシ−４，５−ジメトキシピリミジン、２−ヒドロ
キシ−４，６−ジメトキシピリミジン、４−ヒドロキシ
−２，５−ジメトキシピリミジン、４−ヒドロキシ−
２，６−ジメトキシピリミジンなどのピリミジン化合物
類、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２，６−
ジメチルピリジン等のピリジン化合物類、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノール
アミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ビ
ス（２−ヒドロキシエチル）イミノトリス（ヒドロキシ
メチル）メタンなどの炭素数１以上４以下のヒドロキシ
アルキル基で置換されたアミン類、２−アミノフェノー
ル、３−アミノフェノール、４−アミノフェノールなど
のアミノフェノール類などが挙げられる。有機塩基とし
ては、ピリミジン類、ピリジン類またはヒドロキシ基を
もつアミン類が好ましく、特にピリジン類が好ましい。
これらは単独で用いても２種以上を混合使用してもよ
い。また、反応液中における塩基触媒の濃度は、本発明
の効果を達成しうるものであれば特に限定されないが、
フェノール性化合物に対して、通常0.01〜10mol％、好
ましくは0.1〜2mol％である。

【００１９】上記の方法において、反応は、フェノー
ル性化合物、エノールエーテル、酸触媒等を溶媒に添加
または溶解して行われる。これらの添加順序には特に制
限はないが、好ましくは、フェノール骨格を有するアル
カリ可溶性化合物を上記の濃度範囲に入るように上述の
溶媒に溶かし、酸触媒を上記の濃度範囲に入るように添
加した後、エノールエーテルを滴下する。このときの反
応は、反応温度が通常５〜４５℃、反応時間が通常３０
分〜６時間程度の条件で行われる。反応終了後、触媒の
酸を中和するために塩基が加えられる。また、上記の
方法において、反応は、フェノール性化合物、ジアルキ
ルジカーボネート、塩基触媒等を溶媒に添加または溶解
して行われる。これらの添加順序には特に制限はない
が、好ましくは、フェノール性化合物を上記の濃度範囲
に入るように上述の溶媒に溶かし、塩基触媒を上記の濃
度範囲に入るように添加した後、ジアルキルジカーボネ
イトを滴下する。このときの反応は、反応温度が通常１
０〜６０℃、反応時間が通常３０分〜６時間の条件で行
われる。

【００２０】上記またはのようにして得られた、水
酸基が保護されたフェノール性化合物を含む溶液からな
る反応液から水酸基が保護されたフェノール性化合物を
回収する方法としては、この反応液をアルコールで希釈
して、水に投入し、水酸基が保護されたフェノール性化
合物を析出、濾過する方法が挙げられる。上記または
の方法で得られた反応液を希釈するのに用いられるア
ルコールとしては、具体的には、メタノール、エタノー
ル、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メトキ
シエタノール、２−エトキシエタノール、２−ｎ−プロ
ポキシエタノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−
ｎ−ブチルエーテル等の一価アルコール、エチレングリ
コール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパン
ジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール等の二価アルコール、１，
２，４−ブタントリオール、グリセリン等の三価アルコ
ールあるいはこれらの２種以上の混合物といった水溶性
アルコールが挙げられる。一価アルコールでは、好まし
くはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−
プロパノールが用いられ、二価アルコールでは、好まし
くはエチレングリコールが用いられる。特に好ましく
は、一価アルコールが用いられる。アルコールの添加量
は、フェノール性化合物に保護基を導入する反応で用い
られた水溶性溶媒１００重量部に対して、通常５〜１０
０重量部、好ましくは１０〜５０重量部である。添加量
が５重量部より少ない場合は、精製効率があがらず、１
００重量部より多い場合は、沈殿粒子間で凝集が起こっ
て塊になる傾向にある。

【００２１】このようにしてアルコールを添加すること
により希釈された反応液は、水に投じることによって沈
殿が生成する。水の量は、スラリー濃度（固形分濃度）
が通常０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％
である。反応液をアルコールで希釈してから水に投じて
析出させることにより、不純物の少ない水酸基が保護さ
れたフェノール性化合物を得ることができる。本発明に
おいては、例えば上述のようにして得られた、水酸基が
保護されたフェノール性化合物を、水と水溶性アルコー
ルとの混合溶媒中に投入し、懸洗することを特徴とす
る。懸洗は、水酸基が保護されたフェノール性化合物を
水と水溶性アルコールとの混合溶媒に投入後、通常３０
分〜５時間攪拌することにより懸洗される。懸洗が３０
分より短いと精製が不十分であり、５時間を超えるとそ
れ以上懸洗しても精製の効果に変化がほとんど見られな
い。また、懸洗するときの溶媒の温度は、通常０〜５０
℃、好ましくは５〜４０℃である。温度が低すぎると不
純物の抽出速度が遅くなる上、溶媒が凍結する恐れが生
じる。高すぎると水酸基を保護している保護基が分解す
る恐れがある。

【００２２】懸洗に用いられる水溶性アルコールとして
は、水１００ｍｌに対して５ｍｌ以上溶解するアルコー
ルをいい、具体的には、メタノール、エタノール、１−
プロパノール、２−プロパノール、２−メトキシエタノ
ール、２−エトキシエタノール、２−ｎ−プロポキシエ
タノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プ
ロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチ
ルエーテル等の一価アルコール、エチレングリコール、
１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオー
ル、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール等の二価アルコール、およびこ
れらの２種以上の混合物が挙げられる。一価アルコール
では、好ましくは、メタノール、エタノール、１−プロ
パノール、２−プロパノールが用いられ、二価アルコー
ルでは、好ましくは、エチレングリコールが用いられ
る。特に好ましくは、一価アルコールが用いられる。

【００２３】水と水溶性アルコールとの混合溶媒におい
て、水溶性アルコールの量は、水１００重量部に対し
て、通常５〜１０００重量部、好ましくは１０〜５００
重量部、特に好ましくは２０〜３００重量部である。水
溶性アルコールの添加量が少なすぎる場合は、本発明の
目的である精製効率があがらず、多すぎる場合は、沈殿
粒子間で凝集が起こって塊になる傾向にあり、さらに水
溶性アルコールが多量の場合には水酸基が保護されたフ
ェノール性化合物が溶解してしまうおそれがある。水と
水溶性アルコールとの混合溶媒は、水酸基が保護された
フェノール性化合物１００重量部に対して、通常３００
〜１０００重量部、好ましくは１０００〜５０００重量
部の割合で用いられる。混合溶媒が少なすぎる場合は精
製効果が十分でない。多すぎる場合は、大量の廃液が発
生するので、経済的でない。懸洗終了後、固形物を濾過
回収し、通常５〜５０℃で、通常８〜６０時間程度乾燥
することによって目的とする精製された水酸基が保護さ
れたフェノール性化合物が得られる。

【００２４】本発明の精製方法により得られる水酸基が
保護されたフェノール性化合物は、超ＬＳＩの製造のみ
ならず、一般のＩＣ製造用、マスク製造用、画像形成
用、液晶画面製造用、カラーフィルター製造用あるいは
オフセット印刷用等に用いられる感放射線組成物を構成
する材料の一つである。本発明の感放射線組成物は、こ
のようにして得られた水酸基が保護されたフェノール性
化合物、光酸発生剤、及びこれらを溶解するための溶媒
等を構成成分とするものである。

【００２５】本発明の感放射線組成物に用いられる光酸
発生剤は、光または電子線などの放射線の照射により酸
を発生する化合物であり、有機ハロゲン化合物、スルホ
ン酸エステル、オニウム塩、ジアゾニウム塩、ジスルホ
ン化合物等の公知の化合物、及びこれらの混合物が挙げ
られる。具体的には、例えば、トリス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、トリス（トリブロモメチル）−
ｓ−トリアジン、トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリ
アジン、２，４−ビス（トリブロモメチル）−６−ｐ−
メトキシフェニル−ｓ−トリアジンなどのハロアルキル
基含有ｓ−トリアジン誘導体、１，２，３，４−テトラ
ブロモブタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、
四臭化炭素、ヨードホルムなどのハロゲン置換パラフィ
ン系炭化水素類、ヘキサブロモシクロヘキサン、ヘキサ
クロロシクロヘキサン、ヘキサブロモシクロドデカンな
どのハロゲン置換シクロパラフィン系炭化水素類、ビス
（トリクロロメチル）ベンゼン、ビス（トリブロモメチ
ル）ベンゼンなどのハロアルキル基含有ベンゼン誘導
体、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリクロロメ
チルフェニルスルホン等のハロアルキル基含有スルホン
化合物類、２，３−ジブロモスルホランなどのハロゲン
含有スルホラン化合物類、トリス（２，３−ジブロモプ
ロピル）イソシアヌレートなどのハロアルキル基含有イ
ソシアヌレート類、トリフェニルスルホニウムクロライ
ド、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、ト
リフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネー
ト、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレー
ト、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネ
ート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホ
ネートなどのスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウム
トリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニ
ウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウ
ムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘ
キサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムヘ
キサフルオロホスホネートなどのヨードニウム塩、ｐ−
トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エ
チル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンス
ルホン酸フェニル、１，２，３−トリス（ｐ−トルエン
スルホニルオキシ）ベンゼン、ｐ−トルエンスルホン酸
ベンゾインエステル、メタンスルホン酸メチル、メタン
スルホン酸エチル、メタンスルホン酸ブチル、１，２，
３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、メタ
ンスルホン酸フェニル、メタンスルホン酸ベンゾインエ
ステル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフ
ルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンス
ルホン酸ブチル、１，２，３−トリス（トリフルオロメ
タンスルホニルオキシ）ベンゼン、トリフルオロメタン
スルホン酸フェニル、トリフルオロメタンスルホン酸ベ
ンゾインエステルなどのスルホン酸エステル類、ジフェ
ニルジスルホンなどのジスルホン類、ビス（フェニルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシル
スルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル
−（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
シクロヘキシルスルホニル−（３−メトキシフェニルス
ルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−
（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シ
クロペンチルスルホニル−（２−メトキシフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−
（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シ
クロペンチルスルホニル−（４−メトキシフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−
（２−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シ
クロヘキシルスルホニル−（３−フルオロフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−
（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シ
クロペンチルスルホニル−（２−フルオロフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−
（３−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シ
クロペンチルスルホニル−（４−フルオロフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−
（２−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シク
ロヘキシルスルホニル−（３−クロロフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−
クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペン
チルスルホニル−（２−クロロフェニルスルホニル）ジ
アゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−クロロ
フェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルス
ルホニル−（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメ
タン、シクロヘキシルスルホニル−（２−トリフルオロ
メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキ
シルスルホニル−（３−トリフルオロメチルフェニルス
ルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−
（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、シクロペンチルスルホニル−（２−トリフルオ
ロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペ
ンチルスルホニル−（３−トリフルオロメチルフェニル
スルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル
−（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジア
ゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−トリフル
オロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シク
ロヘキシルスルホニル−（３−トリフルオロメトキシフ
ェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスル
ホニル−（４−トリフルオロメトキシフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−
トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロペンチルスルホニル−（３−トリフルオロメ
トキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペン
チルスルホニル−（４−トリフルオロメトキシフェニル
スルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル
−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジア
ゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，３，４−
トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロ
ヘキシルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニ
ル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジ
アゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，４，６
−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シク
ロペンチルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホ
ニル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，３，
４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フ
ェニルスルホニル−（２−メトキシフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（３−メトキ
シフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホ
ニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、ビス（４−メトキシフェニルスルホニル）ジア
ゾメタン、フェニルスルホニル−（２，４，６−トリメ
チルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスル
ホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，４，６
−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェ
ニルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルス
ルホニル）ジアゾメタン、２，４−ジメチルフェニルス
ルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、２，４−ジメチルフェニルスルホニ
ル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジ
アゾメタン、フェニルスルホニル−（２−フルオロフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−
（３−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フ
ェニルスルホニル−（４−フルオロフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタンなどのスルホンジアジド類、ｏ−ニト
ロベンジル−ｐ−トルエンスルホネートなどのｏ−ニト
ロベンジルエステル類、Ｎ，Ｎ’−ジ（フェニルスルホ
ニル）ヒドラジドなどのスルホンヒドラジド類などが挙
げられる。

【００２６】光酸発生剤としては、発生する酸がスルホ
ン酸、スルフェン酸、スルフィン酸のいずれかである化
合物が好ましい。具体的には、トリフェニルスルホニウ
ムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウム
ｐ−トルエンスルホネートなどのオニウムのスルホン酸
塩、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、１，２，３−ト
リス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンなどの
スルホン酸エステル類、ジフェニルジスルホンなどのジ
スルホン類、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメ
タン、シクロヘキシルスルホニル−（２−メトキシフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホ
ニル−（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロヘキシルスルホニル−（４−メトキシフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニ
ル−（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロペンチルスルホニル−（３−メトキシフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニ
ル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロヘキシルスルホニル−（２−フルオロフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニ
ル−（３−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロヘキシルスルホニル−（４−フルオロフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニ
ル−（２−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロペンチルスルホニル−（３−フルオロフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニ
ル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロヘキシルスルホニル−（２−クロロフェニル
スルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル
−（３−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シ
クロヘキシルスルホニル−（４−クロロフェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２
−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペ
ンチルスルホニル−（３−クロロフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−クロ
ロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシル
スルホニル−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３
−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロヘキシルスルホニル−（４−トリフルオロメ
チルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチ
ルスルホニル−（２−トリフルオロメチルフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−
（３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、シクロペンチルスルホニル−（４−トリフルオ
ロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘ
キシルスルホニル−（２−トリフルオロメトキシフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニ
ル−（３−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−トリ
フルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
シクロペンチルスルホニル−（２−トリフルオロメトキ
シフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチル
スルホニル−（３−トリフルオロメトキシフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−
（４−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジア
ゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，４，６−
トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロ
ヘキシルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニ
ル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジ
アゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，３，４
−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シク
ロペンチルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホ
ニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，４，
６−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シ
クロペンチルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフ
ェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル
−（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
フェニルスルホニル−（３−メトキシフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（４−メトキ
シフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メト
キシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３−メ
トキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−
メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニル
スルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，３，
４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フ
ェニルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニル
スルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−
（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、２，４−ジメチルフェニルスルホニル−（２，
４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、２，４−ジメチルフェニルスルホニル−（２，３，
４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フ
ェニルスルホニル−（２−フルオロフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（３−フルオ
ロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホ
ニル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ンなどのスルホンジアジド類、ｏ−ニトロベンジル−ｐ
−トルエンスルホネートなどのｏ−ニトロベンジルエス
テル類などが挙げられるが、特にスルホンアジド類が好
ましい。これらは単独で用いても２種以上を混合使用し
てもよい。

【００２７】感放射線組成物における光酸発生剤の含有
量は、水酸基が保護されたフェノール性樹脂の１００重
量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、さらに
好ましくは０．２〜１０重量部である。光酸発生剤の含
有量が０．１重量部より少ない場合は感度が低くなる傾
向にあり、２０重量部よりも多い場合は、光酸発生剤が
光を吸収する量が多くなり、光が基板まで十分にとどか
なくなり、解像性が低下する傾向にある。

【００２８】また、本発明の感放射線組成物には、通
常、上記の光酸発生剤から生じた酸に対して塩基として
作用する有機塩基を添加する。有機塩基の添加目的は、
露光からＰＥＢまでの間に光酸発生剤から発生した酸が
移動してレジストパターンが寸法変動を起こすのを防ぐ
ためである。したがって、上記のごとき光酸発生剤から
生じた酸を中和しうる化合物であれば、特に限定されな
いが、塩基として無機化合物を用いると、パターン形成
後、レジストを除去した後に微量の残査が生じ、悪影響
を与えることから、有機塩基が好ましい。有機塩基と
は、含窒素化合物から選ばれる有機アミン化合物であ
る。具体的には、例えば、ピリミジン、２−アミノピリ
ミジン、４−アミノピリミジン、５−アミノピリミジ
ン、２，４−ジアミノピリミジン、２，５−ジアミノピ
リミジン、４，５−ジアミノピリミジン、４，６−ジア
ミノピリミジン、２，４，５−トリアミノピリミジン、
２，４，６−トリアミノピリミジン、４，５，６−トリ
アミノピリミジン、２，４，５，６−テトラアミノピリ
ミジン、２−ヒドロキシピリミジン、４−ヒドロキシピ
リミジン、５−ヒドロキシピリミジン、２，４−ジヒド
ロキシピリミジン、２，５−ジヒドロキシピリミジン、
４，５−ジヒドロキシピリミジン、４，６−ジヒドロキ
シピリミジン、２，４，５−トリヒドロキシピリミジ
ン、２，４，６−トリヒドロキシピリミジン、４，５，
６−トリヒドロキシピリミジン、２，４，５，６−テト
ラヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−ヒドロキシ
ピリミジン、２−アミノ−５−ヒドロキシピリミジン、
２−アミノ−４，５−ジヒドロキシピリミジン、２−ア
ミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノ−
２，５−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノ−２，６
−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−メチルピ
リミジン、２−アミノ−５−メチルピリミジン、２−ア
ミノ−４，５−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４，
６−ジメチルピリミジン、４−アミノ−２，５−ジメチ
ルピリミジン、４−アミノ−２，６−ジメチルピリミジ
ン、２−アミノ−４−メトキシピリミジン、２−アミノ
−５−メトキシピリミジン、２−アミノ−４，５−ジメ
トキシピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメトキシピ
リミジン、４−アミノ−２，５−ジメトキシピリミジ
ン、４−アミノ−２，６−ジメトキシピリミジン、２−
ヒドロキシ−４−メチルピリミジン、２−ヒドロキシ−
５−メチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５−ジメ
チルピリミジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメチルピ
リミジン、４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルピリミジ
ン、４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルピリミジン、２
−ヒドロキシ−４−メトキシピリミジン、２−ヒドロキ
シ−４−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−５−メ
トキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５−ジメトキ
シピリミジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメトキシピ
リミジン、４−ヒドロキシ−２，５−ジメトキシピリミ
ジン、４−ヒドロキシ−２，６−ジメトキシピリミジン
などのピリミジン化合物類、ピリジン、４−ジメチルア
ミノピリジン、２，６−ジメチルピリジン等のピリジン
化合物類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、トリイソプロパノールアミン、トリス（ヒドロキシ
メチル）アミノメタン、ビス（２−ヒドロキシエチル）
イミノトリス（ヒドロキシメチル）メタンなどの炭素数
１以上４以下のヒドロキシアルキル基で置換されたアミ
ン類、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、
４−アミノフェノールなどのアミノフェノール類などが
挙げられる。有機塩基としては、ピリミジン類、ピリジ
ン類またはヒドロキシ基をもつアミン類が好ましく、特
にヒドロキシ基をもつアミン類が好ましい。これらは単
独で用いても２種以上を混合使用してもよい。

【００２９】感放射線組成物における有機塩基の含有量
は、光酸発生剤の含有量に対して、０．１〜１００モル
％が好ましく、さらに好ましくは、１〜５０モル％であ
る。０．１モル％より少ない場合は解像性が低く、１０
０モル％よりも多い場合は、低感度になる傾向にある。
また、本発明の感放射線組成物の構成成分である溶媒と
しては、光酸発生剤、有機塩基等の添加剤を溶解し得る
ものであり、良好な塗膜性が得られるものであれば特に
限定されないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソ
ルブアセテートなどのセロソルブ系溶媒、ジエチルオキ
サレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシ
ブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸ブチル、酢
酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸
エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキ
シプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチ
ル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチルなどのエステル系溶
媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、プロピレングルコールモノエ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブ
チルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメ
チルエーテルなどのプロピレングリコール系溶媒、２−
ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、
２−ヘプタノンなどのケトン系溶媒、あるいはこれらの
混合溶媒、あるいはさらに芳香族炭化水素を添加したも
のなどが挙げられる。溶媒量は塗布のし易さという観点
から、感放射線組成物の全固形分濃度が１〜５０重量％
になるようにするのが望ましい。

【００３０】超ＬＳＩまたはＩＣの製造に本発明の水酸
基が保護されたフェノール性化合物を用いる場合、フェ
ノール性低分子化合物の保護率は８０〜１００モル％が
好ましく、ポリヒドロキシスチレン類、ヒドロキシスチ
レン類と他のビニル系モノマーとの共重合体、ノボラッ
ク樹脂の保護率は、通常１０〜６０モル％、中でも特に
２０〜５０モル％が好ましい。

【００３１】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はその要旨をこえない限り、実施例
により何等制約を受けない。

【００３２】（合成例１）ポリ（ｐ−（１−エトキシエ
トキシ）スチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成 窒素導入管、撹拌機、温度計を備えた５００ｍｌの４ツ
口フラスコにポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（重量平
均分子量３０，０００）４０ｇを入れ、１，３−ジオキ
ソラン２００ｇを加えて溶解し、さらに３５％塩酸０．
１ｍｌを添加した。これを２０℃に保ち、エチルビニル
エーテル１１．５ｇを滴下した後、撹拌しながら２時間
反応させた。反応後、２８％アンモニア水１ｍｌを加え
て中和し、メタノール７５ｇを添加した後、反応液を水
３０００ｍｌ中に滴下して沈殿を生成させた。濾別後、
得られたポリマーは再度、１，３−ジオキソラン２００
ｇに溶解し、メタノール７５ｇを加えた後、水３０００
ｍｌ中に滴下して沈殿を生じさせた。濾別後、回収され
た粗樹脂は、水２０００ｍｌメタノール１０００ｍｌの
混合溶媒を攪拌させている１０Ｌのガラス容器に、ゆっ
くり添加させた。１時間懸洗を行った後、濾別し、樹脂
を回収後、室温下での真空乾燥をすることによって、４
６ｇのポリ（ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン−
ｐ−ヒドロキシスチレン）を得た。合成したポリ（ｐ−
（１−エトキシエトキシ）スチレン−ｐ−ヒドロキシス
チレン）の１−エトキシエチル化率は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分
析の結果、３５％であった。また、測定チャートには不
純物に由来するピークは見られなかった。なお、１−エ
トキシエチル化率は、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける
１−エトキシエチル基のメチンのプロトンのピーク
（５．３ｐｐｍ）面積とベンゼン環のプロトンのピーク
（６．６ｐｐｍ）面積を比較することによって決定し
た。１０℃で６ヶ月保存後、保護率を再度測定したとこ
ろ、１−エトキシエチル率は３５％で、保存前と同じで
あった。

【００３３】（合成例２）ポリ（ｐ−（１−エトキシエ
トキシ）スチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成 合成例１において、懸洗を行う水と水溶性アルコールの
混合溶媒として、メタノールの代わりに２−プロパノー
ルを用いた以外は同様の操作を行った。得られたポリ
（ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン−ｐ−ヒドロ
キシスチレン）は４６ｇであり、１−エトキシエチル化
率は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、３５％であった。ま
た、測定チャートには不純物に由来するピークは見られ
なかった。１０℃で６ヶ月保存後、保護率を再度測定し
たところ、１−エトキシエチル率は３５％と以前と同じ
であった。

【００３４】（合成例３）ポリ（ｐ−（１−エトキシエ
トキシ）スチレン−ｐ−tert−ブトキシカルボニルオキ
シ）スチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成 窒素導入管、撹拌機、温度計を備えた５００ｍｌの４ツ
口フラスコにポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（重量平
均分子量３０，０００）４０ｇを入れ、１，３−ジオキ
ソラン２００ｇを加えて溶解し、さらに３５％塩酸０．
１ｍｌを添加した。これを２０℃に保ち、エチルビニル
エーテル１１．５ｇを滴下した後、撹拌しながら２時間
反応させた。この反応液を４０℃に昇温後、４−ジメチ
ルアミノピリジンを0.25gを加えた。更に２０分後、ジt
ert−ブチルジカーボネイトを4.36ｇをゆっくり滴下し
た後、３時間反応させた。反応終了後、反応液にメタノ
ール７５ｇを添加し、反応液を水３０００ｍｌ中に滴下
して沈殿を生成させた。濾別後、得られたポリマーは再
度、１，３−ジオキソラン２００ｇに溶解し、メタノー
ル７５ｇを加えた後、水３０００ｍｌ中に滴下して沈殿
を生じさせた。濾別後、回収された粗樹脂は、水２００
０ｍｌメタノール１０００ｍｌの混合溶媒を攪拌させて
いる１０Ｌのガラス容器に、ゆっくり添加させた。１時
間懸洗を行った後、濾別し、樹脂を回収後、室温下での
真空乾燥をすることによって、４８ｇのポリ（ｐ−（１
−エトキシエトキシ）スチレン−ｐ−tert−ブトキシカ
ルボニルオキシ）スチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）
を得た。合成したポリ（ｐ−（１−エトキシエトキシ）
スチレン−ｐ−tert−ブトキシカルボニルオキシ）スチ
レン−ｐ−ヒドロキシスチレン）の１−エトキシエチル
化率は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、３５％であった。ま
た、測定チャートには不純物に由来するピークは見られ
なかった。また、合成したポリ（ｐ−（１−エトキシエ
トキシ）スチレン−ｐ−tert−ブトキシカルボニルオキ
シ）スチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）のtert−ブト
キシカルボニルオキシ化率は¹³Ｃ−ＮＭＲの分析より、
５％であった。なお、tert−ブトキシカルボニルオキシ
化率は、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける１−エトキシ
エチル基のカーボンのピーク（１５ppm）とtert−ブト
キシカルボニルオキシ基のカーボンのピーク(27ppm）の
面積を比較することによって決定した。１０℃で６ヶ月
保存後、保護率を再度測定したところ、１−エトキシエ
チル率は３５％であり、tert−ブトキシカルボニルオキ
シ化率は５％であり、いずれも保存前と同じであった。

【００３５】（比較合成例１）ポリ（ｐ−（１−エトキ
シエトキシ）スチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）の合
成 合成例１において、回収された粗樹脂を水２０００ｍｌ
メタノール１０００ｍｌの混合溶媒で懸洗する代わり
に、水３０００ｍｌを使用し、１時間懸洗を行った。回
収後、室温下での真空乾燥をすることによって、４６ｇ
のポリ（ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン−ｐ−
ヒドロキシスチレン）を得た。合成したポリ（ｐ−（１
−エトキシエトキシ）スチレン−ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）の１−エトキシエチル化率は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析の
結果、３５％であった。また、測定チャートには不純物
に由来するピークは見られなかった。１０℃で６ヶ月保
存後、保護率を再度測定したところ、１−エトキシエチ
ル率は３０％に低下していた。

【００３６】（比較合成例２）ポリ（ｐ−（１−エトキ
シエトキシ）スチレン−ｐ−tert−ブトキシカルボニル
オキシ）スチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成 合成例３において、回収された粗樹脂を、水２０００ｍ
ｌメタノール１０００ｍｌの混合溶媒で懸洗する代わり
に、水３０００ｍｌを使用し、１時間懸洗を行った。回
収後、室温下での真空乾燥をすることによって、４６ｇ
のポリ（ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン−ｐ−
ヒドロキシスチレン）を得た。合成したポリ（ｐ−（１
−エトキシエトキシ）スチレン−ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）の１−エトキシエチル化率は ¹Ｈ−ＮＭＲ分析より
３５％、tert−ブトキシカルボニルオキシ化率は１３Ｃ
−ＮＭＲの分析より５％であった。また、測定チャート
には不純物ピークは見られなかった。１０℃で６ヶ月保
存後、保護率を再度測定したところ、１−エトキシエチ
ル率は３３％、tert−ブトキシカルボニルオキシ化率は
４％と低下していることが分かった。

【００３７】（実施例１）合成例１で得られたポリ（ｐ
−（１−エトキシエトキシ）スチレン−ｐ−ヒドロキシ
スチレン）２ｇをプロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテートと２−ヒドロキシイソ酪酸メチルの混合
溶媒（混合重量比は１：４）１５ｇに溶解し、さらに光
酸発生剤であるジフェニルヨードニウムｐ−トルエンス
ルホネート０．０７ｇとトリイソプロパノールアミン
０．００７４ｇを加えて溶解した後、０．２μｍのメン
ブレンフィルターで濾過することによってレジスト感光
液を調製した。このレジスト感光液をシリコン基板上に
スピンコートし、ホットプレート上で８０℃、６０秒間
プリベークを行い、膜厚０．７５μｍのレジスト膜とし
た。このシリコン基板上のレジスト膜をニコン社製Ｋｒ
Ｆエキシマレーザー縮小投影露光装置（ＮＡ＝０．４
２）を用い、１〜１００ｍＪ／ｃｍ² のエネルギーで露
光した後、ホットプレート上で１２０℃、６０秒間ポス
トベークを行った。その後、このレジスト膜をテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％水溶液で
１分間現像することによって、レジストパターンを形成
させた。このようにして得られたレジストパターンを走
査型電子顕微鏡で観察し、０．３０μｍのライン アン
ド スペースが規定の線幅通りに解像するのに要した露
光量（この値を感度とする）を調べた結果、２１ｍＪ／
ｃｍ² であった。

【００３８】（実施例２）実施例１において、合成例２
で得られたポリ（ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレ
ン−ｐ−ヒドロキシスチレン）を用いた以外は同様の操
作を行った。得られたレジストパターンを観察した結
果、感度は２１ｍＪ／ｃｍ² であった。

【００３９】（実施例３）実施例１において、合成例３
で得られたポリ（ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレ
ン−ｐ−tert−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン−
ｐ−ヒドロキシスチレン）のを用いた以外は同様の操作
を行った。得られたレジストパターンを観察した結果、
感度は２５ｍＪ／ｃｍ² であった。

【００４０】（比較例１）実施例１において、比較合成
例１で得られたポリ（ｐ−（１−エトキシエトキシ）ス
チレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）を用いた以外は同様
の操作を行った。得られたレジストパターンを観察した
結果、感度は２４ｍＪ／ｃｍ² であった。

【００４１】（比較例２）実施例１において、比較合成
例２で得られたポリ（ｐ−（１−エトキシエトキシ）ス
チレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）を用いた以外は同様
の操作を行った。得られたレジストパターンを観察した
結果、感度は２８ｍＪ／ｃｍ² であった。

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば、簡単、安価にかつ、純
度よく水酸基が保護されたフェノール性化合物を精製す
ることができ、これをレジスト材料として用いた場合、
高感度化され、長期保存安定性能も良好であることか
ら、工業的に極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 596156668 455 Ｆｏｒｅｓｔ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｍａ ｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡ 01752 Ｕ. Ｓ．Ａ (72)発明者 中野 浩二 北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三菱 化学株式会社黒崎事業所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AB16 AC04 BE00 BG00 BJ10 CB17 CB41 CC03 4J002 BC121 CC071 EB016 EB046 EB086 EB096 EB126 EU186 EU196 EV216 EV236 EV246 EV296 EV306 EY006 EY016 FD146 FD200 FD206 GP03 HA05 4J100 AB07P AD02Q AJ02Q BA02H BA02P BA03P BA04H BA04P BA05H BA05P BA06H BA06P BA22H BA22P BC04H BC04P BC53H BC53P CA01 CA04 CA05 CA31 DA39 GC17 GC35 HA61 HB25 HB26 HB44 HB52 HB57 HB58 HB61 HC08 HC13 HC27 HC38 HC47 HC54 HC63 HC71 HD16 HE14 JA38

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水酸基が保護されたフェノール性化合物
   を、水と水溶性アルコールとの混合溶媒で懸洗すること
   を特徴とする水酸基が保護されたフェノール性化合物の
   精製方法。
2. 【請求項２】 水酸基が保護されたフェノール性化合物
   が、水酸基が保護されたフェノール性化合物溶液をアル
   コールで希釈して水に投入して析出させて得られたもの
   であることを特徴とする請求項１に記載の水酸基が保護
   されたフェノール性化合物の精製方法。
3. 【請求項３】 懸洗に用いる水溶性アルコールがメタノ
   ール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノー
   ル、エチレングリコールの中から選ばれる少なくとも一
   種であることを特徴とする請求項１または２に記載の水
   酸基が保護されたフェノール性化合物の精製方法。
4. 【請求項４】 懸洗に用いられる水と水溶性アルコール
   との混合溶液が、水１００重量部に対して、水溶性アル
   コール２０〜３００重量部であることを特徴とする請求
   項１ないし３いずれか１項に記載の水酸基が保護された
   フェノール性化合物の精製方法。
5. 【請求項５】 フェノール性化合物がポリヒドロキシス
   チレン類またはヒドロキシスチレン類と他のビニル系モ
   ノマーとの共重合体であることを特徴とする請求項１な
   いし４いずれか１項に記載の水酸基が保護されたフェノ
   ール性化合物の精製方法。
6. 【請求項６】 フェノール性化合物がポリ（ｐ−ヒドロ
   キシスチレン）であることを特徴とする請求項５記載の
   水酸基が保護されたフェノール性化合物の精製方法。
7. 【請求項７】 フェノール性化合物の水酸基を保護して
   いる保護基が、アセタール基またはアルコキシカルボニ
   ルオキシ基であることを特徴とする請求項１ないし６い
   ずれか１項に記載の水酸基が保護されたフェノール性化
   合物の精製方法。
8. 【請求項８】 フェノール性化合物の水酸基を保護して
   いる保護基が、１−エトキシエチル基、１−エトキシプ
   ロピル基、１−イソプロポキシエチル基、１−シクロヘ
   キシルオキシエチル基、tert−ブトキシカルボニルオキ
   シ基またはエトキシカルボニルオキシ基であることを特
   徴とする請求項７記載の水酸基が保護されたフェノール
   性化合物の精製方法。
9. 【請求項９】 請求項１ないし８いずれか１項に記載の
   方法で得られた水酸基が保護されたフェノール性化合
   物、光酸発生剤及びこれらを溶解する溶媒を混合してな
   る感放射線組成物。