JP2000026348A - 水酸基が保護されたフェノール性化合物の精製方法、及びこれを用いた感放射線組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 安価にかつ、純度よく水酸基が保護されたフ
ェノール性化合物を製造するとともに、高感度化され、
長期保存安定性能も良好な半導体集積回路作成用レジス
ト材料を得る。 【解決手段】 酸触媒、及び水溶性溶媒の存在下でフェ
ノール性化合物とエノールエーテルを反応させることに
より得られた水酸基が保護されたフェノール性化合物
を、反応終了後、塩基添加によって反応を停止させた
後、反応液をアルコールで希釈して水に投入することに
よって水酸基が保護されたフェノール性化合物を精製す
る方法、及びこれを用いて感放射線組成物を調製する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水酸基が保護され
たフェノール性化合物の精製方法、及びこれを用いた感
放射線組成物に関するものであり、さらに詳しくは半導
体集積回路作製用レジストに好適な製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】大規模集積回路（ＬＳＩ）の高集積化の
必要性が高まるにつれて、フォトリソグラフィ技術に対
し、超微細加工技術が求められている。この要求に対し
て、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）やｉ線（波長３６５
ｎｍ）よりも短波長である遠紫外線（例えば、ＫｒＦエ
キシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマ
レーザー光（波長１９３ｎｍ））を露光装置の光源とし
て利用することが試みられている。この遠紫外線を光源
とした場合は、光の強度が弱いため露光時間が長くかか
るということから化学増幅型レジストが検討されてい
る。

【０００３】化学増幅型レジストとは、例えばポジ型の
場合、アルカリ現像液に可溶な樹脂に酸の作用により脱
保護するような置換基を導入して溶解抑制効果をもたせ
た樹脂と光または電子線などの放射線の照射により酸を
発生する化合物（以下、光酸発生剤と称する）を含有す
る感放射線組成物である。この組成物に光や電子線を照
射すると、光酸発生剤から酸が生じ、露光後の加熱（Ｐ
ＥＢ）により、酸が溶解抑制効果を与えていた置換基を
脱保護する。その結果、露光部分がアルカリ可溶性とな
り、アルカリ現像液で処理することにより、ポジ型のレ
ジストパターンが得られる。この時、酸は触媒として作
用し、微量で効果を発揮する。また、ＰＥＢにより酸の
動きが活発になり、連鎖反応的に化学反応が促進され、
感度が向上する。

【０００４】このような化学増幅型レジストに用いられ
る上述の樹脂の例としては、フェノール性樹脂の水酸基
の一部または全部がアセタール基またはケタール基等の
保護基により保護されたものが挙げられる。フェノール
性化合物の水酸基をアセタール化する方法としては、
Ｈ．Ｎ．Ｇｒａｎｔ ｅｔａｌ，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．
Ａｃｔａ，４６，４１５（１９６３）に記載された方法
がある。これは、酢酸エチルを溶媒とし、酸触媒の存在
下でフェノール性化合物とエノールエーテルを反応させ
るものである。このような反応を利用した例が特開平２
−１９８４７号公報に記載されている。これは、フェノ
ール性化合物にポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を用い
たものであるが、反応生成物を取り出すために通常行わ
れる容易な方法である反応液を水に投じる手法では生成
物を沈殿させることができないことから、反応液をリグ
ロインに滴下することによって沈殿物を生成させてい
る。しかしながら、リグロインは引火性の強い溶媒であ
ることから、取り扱う際には安全対策を行う必要がある
という実用上の問題があった。また、水の代わりにリグ
ロインを用いることからコスト高でもあった。これに対
して、反応液を水に投じて生成物を沈殿させる方法が特
開平５−２４９６８２号公報に記載されている。これ
は、水溶性である１，４−ジオキサンまたはアセトンを
溶媒とし、酸触媒の存在下でポリ（ｐ−ヒドロキシスチ
レン）とエチルビニルエーテルを反応させたものであ
る。いずれも溶媒が水溶性であるため反応液を水に投じ
ると反応生成物が沈殿し、容易にかつ安価に生成物を取
り出すことができる。しかしながら、１，４−ジオキサ
ンは人体に対する安全性の問題から取扱上の注意を要す
るという問題点がある。また、通常、アセトンは吸湿し
ているため、使用前に脱水操作を行わなければ水とエノ
ールエーテルが反応し、目的の生成物が得られないか、
または反応率が低くなってしまい、実用上、問題であっ
た。

【０００５】本発明者らはかかる問題を解決すべく鋭意
研究した結果、１，３−ジオキソランが安全な溶媒であ
り、本溶媒を用いることにより、使用前の脱水操作を必
要とせずに目的とする反応率が得られ、かつ、反応生成
物を水中で沈殿させることができ、安価に生成物が得ら
れることを既に報告している。しかしながら、化学増幅
型レジストの高感度化、長期保存安定性能を高めるため
には、レジストの使用材料の純度を上げる必要があり、
先に報告した製造方法により得られた生成物の精製度合
もさらに向上させる必要がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、かか
る問題を解決し、水酸基が保護されたフェノール性化合
物を安全な溶媒を用いて安価にかつ、純度よく精製する
ことにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる問題
を解決すべく鋭意研究した結果、酸触媒、及び水溶性溶
媒の存在下でフェノール性化合物とエノールエーテルを
反応させることにより得られた水酸基が保護されたフェ
ノール性化合物を反応終了後、塩基添加によって反応を
停止させた後、反応液をアルコールで希釈して水に投入
することによって安価にかつ、容易に水酸基が保護され
たフェノール性化合物を精製できることを見いだした。
また、この方法により得られた水酸基が保護されたフェ
ノール性化合物を用いた感放射線組成物は、極めて高感
度であることを見い出した。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に本発明に関わる水酸基が保
護されたフェノール性化合物の製造方法を具体的に説明
する。まず、本発明でエノールエーテルと反応し、水酸
基に保護基が導入されるフェノール性化合物について説
明する。本化合物は、フェノール骨格を有するアルカリ
可溶性化合物である。フェノール骨格を有するアルカリ
可溶性化合物としては、例えば、分子内にフェノール性
水酸基を１個以上有するフェノール性低分子化合物、ポ
リヒドロキシスチレン類、またはヒドロキシスチレン類
と他のビニル系モノマーとの共重合体、ノボラック樹脂
等が挙げられる。分子内にフェノール性水酸基を１個以
上有するフェノール性低分子化合物としては、二価また
は三価の連結基に、フェノール性水酸基を有する芳香族
環が少なくとも一つ連結されている化合物である。ここ
で、芳香族環はフェノール性水酸基を少なくとも一つ有
していればよく、他の置換基で置換されていてもよい。
本発明では、分子内にフェノール性水酸基を１個以上有
するフェノール性低分子化合物としてはビスフェノー
ル、トリスフェノール及びこれらの誘導体等に代表され
るような化合物が好ましく、特に下記式（Ｉ）あるいは
（II）で表される化合物が好ましい。

【０００９】

【化１】

【００１０】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 及びＲ₅
は各々独立にハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基
またはアラルキル基であり、ａ、ｂ及びｃは独立に０〜
４の範囲の整数である。また、Ｒ₃ 及びＲ₄ はこれらを
含むアルキレン環を形成していてもよい。Ａは下記式で
示され、Ｒ₆ 〜Ｒ₁₂は各々独立に水素原子、アルキル基
であり、ｄは０〜３の範囲の整数である。）

【００１１】

【化２】

【００１２】ポリヒドロキシスチレン類としては、具体
的には、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチ
レン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシ
フェニル）プロペン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）
プロペン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロペンな
どのヒドロキシスチレン類の単独または２種以上をラジ
カル重合開始剤、アニオン重合開始剤、またはカチオン
重合開始剤の存在下で重合した樹脂が用いられる。重合
後、樹脂の吸光度を下げるために水素添加を行ったもの
を用いてもよい。また、ポリヒドロキシスチレン類と他
のビニル系モノマーとの共重合体としては、上述のヒド
ロキシスチレン類とアクリル酸、ビニルアルコール、ま
たはこれらの誘導体等のビニル系モノマーとの共重合体
が挙げられる。ノボラック樹脂としては、具体的には、
フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、３−エチルフェノール、２，５−キシレノー
ル、３，５−キシレノール、フェニルフェノール等のア
ルキル基またはアリール基で置換されていてもよいフェ
ノール類；２−メトキシフェノール、４−メトキシフェ
ノール、４−フェノキシフェノール等のアルコキシまた
はアリールオキシフェノール類；α−ナフトール、β−
ナフトール、３−メチル−α−ナフトール等のアルキル
基で置換されていてもよいナフトール類；１，３−ジヒ
ドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−２−メチル
ベンゼン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，
２，３−トリヒドロキシ−５−メチルベンゼン、１，
３，５−トリヒドロキシベンゼン等のアルキル基で置換
されていてもよいポリヒドロキシベンゼン類等のヒドロ
キシ芳香族化合物とホルムアルデヒド、パラホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド等の脂肪族アルデヒド類、ベ
ンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド等の芳香
族アルデヒド類、アセトン等のアルキルケトン類等のカ
ルボニル化合物とを、例えば、塩酸、硫酸、しゅう酸等
の酸触媒の存在下、加熱し、重縮合させることにより製
造されたものが挙げられる。なお、上記ヒドロキシ芳香
族化合物は本発明に悪影響を与えない限りハロゲン原
子、ニトロ基、エステル基等の置換基を有していてもよ
い。また、これらの樹脂は必要に応じ、さらに、水素等
により還元し、短波長領域の吸光度を低くしたものを用
いてもよい。本発明のフェノール性化合物としてはポリ
ヒドロキシスチレン類が好ましく、特にポリ（ｐ−ヒド
ロキシスチレン）が好ましい。

【００１３】本発明のフェノール性化合物の水酸基に導
入される保護基としてはアセタール基またはケタール基
が挙げられる。これらの具体例としては、メトキシメチ
ル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、
１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチ
ル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエ
チル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｎ−ペ
ンチルオキシエチル基、１−ｎ−ヘキシルオキシエチル
基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘ
キシルオキシエチル基、１−メトキシ−１−メチルエチ
ル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル
基、２−オキシラニル基、２−オキセタニル基、２−オ
キセパニル基、２−オキソカニル基、２−オキソナニル
基、２−オキセカニル基等が挙げられる。中でも１−エ
トキシエチル基、テトラヒドロピラニル基が好ましい。

【００１４】次に、本発明でフェノール性化合物の水酸
基に保護基を導入するために使用されるエノールエーテ
ルについて説明する。エノールエーテルとしては、具体
的には、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエ
ーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニ
ルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブ
チルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｔ
ｅｒｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニル
エーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル等
のモノビニルエーテル類、エチレングリコールジビニル
エーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ト
リエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレ
ングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニ
ルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シク
ロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等のジビニル
エーテル類、トリメチロールプロパントリビニルエーテ
ル等のトリビニルエーテル類、２，３−ジヒドロフラ
ン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン等の環状エノール
エーテル類、１−メトキシプロペン、１−エトキシプロ
ペン、２−メトキシプロペン、２−エトキシプロペン等
の１−アルキル置換または２−アルキル置換のエノール
エーテル類等が挙げられる。本発明では、エノールエー
テルとしてはモノビニルエーテル類か、環状エノールエ
ーテル類が好ましく、特にエチルビニルエーテル、３，
４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランが好ましい。

【００１５】エノールエーテルの添加量は、所望とする
フェノール性化合物の保護率によって異なるが、フェノ
ール性化合物の全フェノール性水酸基に対して１０〜２
００モル％、中でも特に２０〜１５０モル％が好まし
い。次に、本発明で使用される酸触媒について説明す
る。酸としては、具体的には、塩酸、硝酸、硫酸、リン
酸、臭化水素酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
しゅう酸等の有機酸、硫酸ピリジン塩、ｐ−トルエンス
ルホン酸ピリジン塩等の強酸弱塩基の塩、オキシ塩化リ
ン等のルイス酸、アンバーリスト１５等の酸性イオン交
換樹脂、ポリリン酸、固体酸を生じるゼオライト、トリ
フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホ
ネート等の光照射により酸を発生する化合物（光酸発生
剤）等が挙げられる。本発明では、無機酸、有機酸、及
び強酸弱塩基の塩が好ましく、特に塩酸、ｐ−トルエン
スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジン塩が好ま
しい。また、反応液中における酸触媒の濃度は、本発明
の効果を達成しうるものであれば特に限定されないが、
通常、溶媒量に対して０．００１〜１重量％が好まし
く、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量％である。
酸触媒の濃度が０．００１重量％より低い場合は触媒と
して有効に作用せず、また、１重量％より高い場合はエ
ノールエーテルが重合、分解等を起こす傾向にあり、好
ましくない。

【００１６】次に、本発明でフェノール性化合物に保護
基を導入する反応に用いられる水溶性溶媒について説明
する。水溶性溶媒としては、具体的には、テトラヒドロ
フラン、１，３−ジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。本発
明では、水溶性溶媒としてはテトラヒドロフラン、１，
３−ジオキソランが好ましい。中でも１，３−ジオキソ
ランを溶媒として用いると、目的とする反応率が得ら
れ、かつ反応生成物を水中で沈殿させることができ、安
価に生成物が得られることから、１，３−ジオキソラン
単体で使用することが特に好ましい。しかしながら、反
応を阻害せず水中で沈殿を形成できるならば、１，３−
ジオキソランと、上述の溶媒を混合使用することも可能
である。１，３−ジオキソランの性能を損なわないよう
にするためには、１，３−ジオキソランは全溶媒量の７
０重量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは
８０重量％以上である。本発明において溶媒量は、フェ
ノール性化合物を溶解した時の濃度が１〜４０重量％と
なるようにするのが好ましく、さらに好ましくは５〜３
０重量％である。濃度が１重量％より低い場合は、目的
物の製造効率が低く、また、４０重量％より高い場合は
粘度が高くなって反応自体が困難になる傾向にある。

【００１７】次に、本発明で反応を停止するために用い
る塩基について説明する。塩基としては、具体的には、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア
水などの無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピル
アミンなどの第１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミンなどの第２級アミン類、トリエチルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミンなどの第３級アミ
ン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメ
チルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドなどの
第４級アンモニウム塩等が挙げられる。本発明では、中
和後、過剰な塩基を容易に除去できることが好ましく、
特にアンモニア水が好ましい。添加量は酸触媒に対し
て、２〜２０倍当量が好ましく、さらに好ましくは３〜
１５倍当量である。

【００１８】次に、本発明で反応液の希釈に用いられる
アルコールについて説明する。アルコールとしては、具
体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノー
ル、２−プロパノール、２−メトキシエタノール、２−
エトキシエタノール、２−ｎ−プロポキシエタノール、
２−ｎ−ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエー
テル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル
等の一価アルコール、エチレングリコール、１，２−プ
ロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−
ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブ
タンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール等の二価アルコール、１，２，４−ブタントリ
オール、グリセリン等の三価アルコールあるいはこれら
の２種以上の混合物といった水溶性アルコールが挙げら
れる。本発明では、一価アルコールが好ましく、特にメ
タノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパ
ノールが好ましい。本発明においてアルコールの添加量
は、水溶性溶媒１００重量部に対して５〜１００重量部
が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０重量部であ
る。添加量が５重量部より少ない場合は、本発明の目的
である精製効率が上がらず、１００重量部より多い場合
は、沈殿粒子間で凝集が起こって塊になる傾向にある。

【００１９】次に本発明の反応について説明する。ま
ず、フェノール性化合物、エノールエーテル、酸触媒等
を溶媒に添加または溶解する。これらの添加順序には特
に制限はないが、好ましい本反応の手順は、フェノール
骨格を有するアルカリ可溶性化合物を上記の濃度範囲に
入るように上述の溶媒に溶かし、酸触媒を上記の濃度範
囲に入るように添加した後、エノールエーテルを滴下す
る。このときの反応温度は１５〜４５℃で、１〜６時間
程度反応を行う。反応終了後、触媒の酸を中和するため
に塩基を加え、上述のアルコールを添加して希釈した
後、水に投じることによって沈殿を形成させ、これを濾
過、水洗、乾燥することによって目的の生成物が得られ
る。水の量は、スラリー濃度（固形分濃度）が、０．５
〜２０重量％、中でも特に１〜１５重量％となるように
することが好ましい。

【００２０】本発明の製造方法により得られる水酸基が
保護されたフェノール性化合物は、超ＬＳＩの製造のみ
ならず、一般のＩＣ製造用、マスク製造用、画像形成
用、液晶画面製造用、カラーフィルター製造用あるいは
オフセット印刷用等に用いられる感放射線組成物を構成
する材料の少なくとも一つである。本発明の感放射線組
成物は、水酸基が保護されたフェノール性化合物、光酸
発生剤、及びこれらを溶解するための溶媒等を構成成分
とするものである。

【００２１】本発明の感放射線組成物に用いられる光酸
発生剤は、光または電子線などの放射線の照射により酸
を発生する化合物であり、有機ハロゲン化合物、スルホ
ン酸エステル、オニウム塩、ジアゾニウム塩、ジスルホ
ン化合物等の公知の化合物、及びこれらの混合物が挙げ
られる。具体的には、例えば、トリス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、トリス（トリブロモメチル）−
ｓ−トリアジン、トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリ
アジン、２，４−ビス（トリブロモメチル）−６−ｐ−
メトキシフェニル−ｓ−トリアジンなどのハロアルキル
基含有ｓ−トリアジン誘導体、１，２，３，４−テトラ
ブロモブタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、
四臭化炭素、ヨードホルムなどのハロゲン置換パラフィ
ン系炭化水素類、ヘキサブロモシクロヘキサン、ヘキサ
クロロシクロヘキサン、ヘキサブロモシクロドデカンな
どのハロゲン置換シクロパラフィン系炭化水素類、ビス
（トリクロロメチル）ベンゼン、ビス（トリブロモメチ
ル）ベンゼンなどのハロアルキル基含有ベンゼン誘導
体、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリクロロメ
チルフェニルスルホン等のハロアルキル基含有スルホン
化合物類、２，３−ジブロモスルホランなどのハロゲン
含有スルホラン化合物類、トリス（２，３−ジブロモプ
ロピル）イソシアヌレートなどのハロアルキル基含有イ
ソシアヌレート類、トリフェニルスルホニウムクロライ
ド、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、ト
リフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネー
ト、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレー
ト、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネ
ート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホ
ネートなどのスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウム
トリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニ
ウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウ
ムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘ
キサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムヘ
キサフルオロホスホネートなどのヨードニウム塩、ｐ−
トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エ
チル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンス
ルホン酸フェニル、１，２，３−トリス（ｐ−トルエン
スルホニルオキシ）ベンゼン、ｐ−トルエンスルホン酸
ベンゾインエステル、メタンスルホン酸メチル、メタン
スルホン酸エチル、メタンスルホン酸ブチル、１，２，
３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、メタ
ンスルホン酸フェニル、メタンスルホン酸ベンゾインエ
ステル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフ
ルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンス
ルホン酸ブチル、１，２，３−トリス（トリフルオロメ
タンスルホニルオキシ）ベンゼン、トリフルオロメタン
スルホン酸フェニル、トリフルオロメタンスルホン酸ベ
ンゾインエステルなどのスルホン酸エステル類、ジフェ
ニルジスルホンなどのジスルホン類、ビス（フェニルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシル
スルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル
−（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
シクロヘキシルスルホニル−（３−メトキシフェニルス
ルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−
（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シ
クロペンチルスルホニル−（２−メトキシフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−
（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シ
クロペンチルスルホニル−（４−メトキシフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−
（２−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シ
クロヘキシルスルホニル−（３−フルオロフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−
（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シ
クロペンチルスルホニル−（２−フルオロフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−
（３−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シ
クロペンチルスルホニル−（４−フルオロフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−
（２−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シク
ロヘキシルスルホニル−（３−クロロフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−
クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペン
チルスルホニル−（２−クロロフェニルスルホニル）ジ
アゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−クロロ
フェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルス
ルホニル−（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメ
タン、シクロヘキシルスルホニル−（２−トリフルオロ
メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキ
シルスルホニル−（３−トリフルオロメチルフェニルス
ルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−
（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、シクロペンチルスルホニル−（２−トリフルオ
ロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペ
ンチルスルホニル−（３−トリフルオロメチルフェニル
スルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル
−（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジア
ゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−トリフル
オロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シク
ロヘキシルスルホニル−（３−トリフルオロメトキシフ
ェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスル
ホニル−（４−トリフルオロメトキシフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−
トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロペンチルスルホニル−（３−トリフルオロメ
トキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペン
チルスルホニル−（４−トリフルオロメトキシフェニル
スルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル
−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジア
ゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，３，４−
トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロ
ヘキシルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニ
ル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジ
アゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，４，６
−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シク
ロペンチルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホ
ニル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，３，
４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フ
ェニルスルホニル−（２−メトキシフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（３−メトキ
シフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホ
ニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、ビス（４−メトキシフェニルスルホニル）ジア
ゾメタン、フェニルスルホニル−（２，４，６−トリメ
チルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスル
ホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，４，６
−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェ
ニルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルス
ルホニル）ジアゾメタン、２，４−ジメチルフェニルス
ルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、２，４−ジメチルフェニルスルホニ
ル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジ
アゾメタン、フェニルスルホニル−（２−フルオロフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−
（３−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フ
ェニルスルホニル−（４−フルオロフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタンなどのスルホンジアジド類、ｏ−ニト
ロベンジル−ｐ−トルエンスルホネートなどのｏ−ニト
ロベンジルエステル類、Ｎ，Ｎ’−ジ（フェニルスルホ
ニル）ヒドラジドなどのスルホンヒドラジド類などが挙
げられる。

【００２２】光酸発生剤としては、発生する酸がスルホ
ン酸、スルフェン酸、スルフィン酸のいずれかである化
合物が好ましい。具体的には、トリフェニルスルホニウ
ムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウム
ｐ−トルエンスルホネートなどのオニウムのスルホン酸
塩、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、１，２，３−ト
リス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンなどの
スルホン酸エステル類、ジフェニルジスルホンなどのジ
スルホン類、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメ
タン、シクロヘキシルスルホニル−（２−メトキシフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホ
ニル−（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロヘキシルスルホニル−（４−メトキシフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニ
ル−（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロペンチルスルホニル−（３−メトキシフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニ
ル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロヘキシルスルホニル−（２−フルオロフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニ
ル−（３−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロヘキシルスルホニル−（４−フルオロフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニ
ル−（２−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロペンチルスルホニル−（３−フルオロフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニ
ル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロヘキシルスルホニル−（２−クロロフェニル
スルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル
−（３−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シ
クロヘキシルスルホニル−（４−クロロフェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２
−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペ
ンチルスルホニル−（３−クロロフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−クロ
ロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシル
スルホニル−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３
−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロヘキシルスルホニル−（４−トリフルオロメ
チルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチ
ルスルホニル−（２−トリフルオロメチルフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−
（３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、シクロペンチルスルホニル−（４−トリフルオ
ロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘ
キシルスルホニル−（２−トリフルオロメトキシフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニ
ル−（３−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−トリ
フルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
シクロペンチルスルホニル−（２−トリフルオロメトキ
シフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチル
スルホニル−（３−トリフルオロメトキシフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−
（４−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジア
ゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，４，６−
トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロ
ヘキシルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニ
ル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジ
アゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，３，４
−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シク
ロペンチルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホ
ニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，４，
６−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シ
クロペンチルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフ
ェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル
−（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
フェニルスルホニル−（３−メトキシフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（４−メトキ
シフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メト
キシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３−メ
トキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−
メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニル
スルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，３，
４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フ
ェニルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニル
スルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−
（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、２，４−ジメチルフェニルスルホニル−（２，
４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、２，４−ジメチルフェニルスルホニル−（２，３，
４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フ
ェニルスルホニル−（２−フルオロフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（３−フルオ
ロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホ
ニル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ンなどのスルホンジアジド類、ｏ−ニトロベンジル−ｐ
−トルエンスルホネートなどのｏ−ニトロベンジルエス
テル類などが挙げられるが、特にスルホンアジド類が好
ましい。これらは単独で用いても２種以上を混合使用し
てもよい。

【００２３】感放射線組成物における光酸発生剤の含有
量は、水酸基が保護されたフェノール性樹脂の１００重
量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、さらに
好ましくは０．２〜１０重量部である。光酸発生剤の含
有量が０．１重量部より少ない場合は感度が低くなる傾
向にあり、２０重量部よりも多い場合は、光酸発生剤が
光を吸収する量が多くなり、光が基板まで十分にとどか
なくなり、解像性が低下する傾向にある。

【００２４】また、本発明の感放射線組成物には、通
常、上記の光酸発生剤から生じた酸に対して塩基として
作用する有機塩基を添加する。有機塩基の添加目的は、
露光からＰＥＢまでの間に光酸発生剤から発生した酸が
移動してレジストパターンが寸法変動を起こすのを防ぐ
ためである。したがって、上記のごとき光酸発生剤から
生じた酸を中和しうる化合物であれば、特に限定されな
いが、塩基として無機化合物を用いると、パターン形成
後、レジストを除去した後に微量の残査が生じ、悪影響
を与えることから、有機塩基が好ましい。有機塩基と
は、含窒素化合物から選ばれる有機アミン化合物であ
る。具体的には、例えば、ピリミジン、２−アミノピリ
ミジン、４−アミノピリミジン、５−アミノピリミジ
ン、２，４−ジアミノピリミジン、２，５−ジアミノピ
リミジン、４，５−ジアミノピリミジン、４，６−ジア
ミノピリミジン、２，４，５−トリアミノピリミジン、
２，４，６−トリアミノピリミジン、４，５，６−トリ
アミノピリミジン、２，４，５，６−テトラアミノピリ
ミジン、２−ヒドロキシピリミジン、４−ヒドロキシピ
リミジン、５−ヒドロキシピリミジン、２，４−ジヒド
ロキシピリミジン、２，５−ジヒドロキシピリミジン、
４，５−ジヒドロキシピリミジン、４，６−ジヒドロキ
シピリミジン、２，４，５−トリヒドロキシピリミジ
ン、２，４，６−トリヒドロキシピリミジン、４，５，
６−トリヒドロキシピリミジン、２，４，５，６−テト
ラヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−ヒドロキシ
ピリミジン、２−アミノ−５−ヒドロキシピリミジン、
２−アミノ−４，５−ジヒドロキシピリミジン、２−ア
ミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノ−
２，５−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノ−２，６
−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−メチルピ
リミジン、２−アミノ−５−メチルピリミジン、２−ア
ミノ−４，５−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４，
６−ジメチルピリミジン、４−アミノ−２，５−ジメチ
ルピリミジン、４−アミノ−２，６−ジメチルピリミジ
ン、２−アミノ−４−メトキシピリミジン、２−アミノ
−５−メトキシピリミジン、２−アミノ−４，５−ジメ
トキシピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメトキシピ
リミジン、４−アミノ−２，５−ジメトキシピリミジ
ン、４−アミノ−２，６−ジメトキシピリミジン、２−
ヒドロキシ−４−メチルピリミジン、２−ヒドロキシ−
５−メチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５−ジメ
チルピリミジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメチルピ
リミジン、４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルピリミジ
ン、４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルピリミジン、２
−ヒドロキシ−４−メトキシピリミジン、２−ヒドロキ
シ−４−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−５−メ
トキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５−ジメトキ
シピリミジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメトキシピ
リミジン、４−ヒドロキシ−２，５−ジメトキシピリミ
ジン、４−ヒドロキシ−２，６−ジメトキシピリミジン
などのピリミジン化合物類、ピリジン、４−ジメチルア
ミノピリジン、２，６−ジメチルピリジン等のピリジン
化合物類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、トリイソプロパノールアミン、トリス（ヒドロキシ
メチル）アミノメタン、ビス（２−ヒドロキシエチル）
イミノトリス（ヒドロキシメチル）メタンなどの炭素数
１以上４以下のヒドロキシアルキル基で置換されたアミ
ン類、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、
４−アミノフェノールなどのアミノフェノール類などが
挙げられる。有機塩基としては、ピリミジン類、ピリジ
ン類またはヒドロキシ基をもつアミン類が好ましく、特
にヒドロキシ基をもつアミン類が好ましい。これらは単
独で用いても２種以上を混合使用してもよい。

【００２５】感放射線組成物における有機塩基の含有量
は、光酸発生剤の含有量に対して、０．１〜１００モル
％が好ましく、さらに好ましくは、１〜５０モル％であ
る。０．１モル％より少ない場合は解像性が低く、１０
０モル％よりも多い場合は、低感度になる傾向にある。
また、本発明の感放射線組成物の構成成分である溶媒と
しては、光酸発生剤、有機塩基等の添加剤を溶解し得る
ものであり、良好な塗膜性が得られるものであれば特に
限定されないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソ
ルブアセテートなどのセロソルブ系溶媒、ジエチルオキ
サレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシ
ブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸ブチル、酢
酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸
エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキ
シプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチ
ル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチルなどのエステル系溶
媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、プロピレングルコールモノエ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブ
チルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメ
チルエーテルなどのプロピレングリコール系溶媒、２−
ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、
２−ヘプタノンなどのケトン系溶媒、あるいはこれらの
混合溶媒、あるいはさらに芳香族炭化水素を添加したも
のなどが挙げられる。溶媒量は塗布のし易さという観点
から、感放射線組成物の全固形分濃度が１〜５０重量％
になるようにするのが望ましい。

【００２６】超ＬＳＩまたはＩＣの製造に本発明の水酸
基が保護されたフェノール性化合物を用いる場合、フェ
ノール性低分子化合物の保護率は８０〜１００モル％が
好ましく、ポリヒドロキシスチレン類、ヒドロキシスチ
レン類と他のビニル系モノマーとの共重合体、ノボラッ
ク樹脂の保護率は１０〜６０モル％、中でも特に２０〜
５０モル％が好ましい。

【００２７】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はその要旨をこえない限り、実施例
により何等制約を受けない。

【００２８】（合成例１）ポリ（ｐ−（１−エトキシエ
トキシ）スチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成 窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた５００ｍｌの４ツ
口フラスコにポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（重量平
均分子量３０，０００）４０ｇを入れ、１，３−ジオキ
ソラン２００ｇを加えて溶解し、さらに３５％塩酸０．
１ｍｌを添加した。これを２０℃に保ち、エチルビニル
エーテル１１．５ｇを滴下した後、攪拌しながら２時間
反応させた。反応後、２８％アンモニア水１ｍｌを加え
て中和し、メタノール７５ｇを添加した後、反応液を水
３０００ｍｌ中に滴下して沈殿を生成させた。濾別後、
得られたポリマーは再度、１，３−ジオキソラン２００
ｇに溶解し、メタノール７５ｇを加えた後、水３０００
ｍｌ中に滴下して沈殿を生じさせた。濾別後、水洗、室
温下での真空乾燥をすることによって、４６ｇのポリ
（ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン−ｐ−ヒドロ
キシスチレン）を得た。合成したポリ（ｐ−（１−エト
キシエトキシ）スチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）の
１−エトキシエチル化率は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、
３５％であった。また、測定チャートには不純物ピーク
は見られなかった。なお、１−エトキシエチル化率は、
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける１−エトキシエチル基
のメチンのプロトンのピーク（５．３ｐｐｍ）面積とベ
ンゼン環のプロトンのピーク（６．６ｐｐｍ）面積を比
較することによって決定した。

【００２９】（合成例２）ポリ（ｐ−（１−エトキシエ
トキシ）スチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成 合成例１において、メタノールの代わりに２−プロパノ
ールを用いた以外は同様の操作を行った。得られたポリ
（ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン−ｐ−ヒドロ
キシスチレン）は４６ｇであり、１−エトキシエチル化
率は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、３５％であった。ま
た、測定チャートには不純物ピークは見られなかった。

【００３０】（合成例３）ポリ（ｐ−（１−エトキシエ
トキシ）スチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成 合成例１において、メタノールを添加せずに同様の操作
を行った。得られたポリ（ｐ−（１−エトキシエトキ
シ）スチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）は４６ｇであ
り、１−エトキシエチル化率は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結
果、３５％であった。ただし、測定チャートには、３．
８ｐｐｍと４．８ｐｐｍに不純物ピークが見られた。

【００３１】（実施例１）合成例１で得られたポリ（ｐ
−（１−エトキシエトキシ）スチレン−ｐ−ヒドロキシ
スチレン）２ｇをプロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテートと２−ヒドロキシイソ酪酸メチルの混合
溶媒（混合重量比は１：４）１５ｇに溶解し、さらに光
酸発生剤であるジフェニルヨードニウムｐ−トルエンス
ルホネート０．０７ｇとトリイソプロパノールアミン
０．００７４ｇを加えて溶解した後、０．２μｍのメン
ブレンフィルターで濾過することによってレジスト感光
液を調製した。このレジスト感光液をシリコン基板上に
スピンコートし、ホットプレート上で８０℃、６０秒間
プリベークを行い、膜厚０．７５μｍのレジスト膜とし
た。このシリコン基板上のレジスト膜をニコン社製Ｋｒ
Ｆエキシマレーザー縮小投影露光装置（ＮＡ＝０．４
２）を用い、１〜１００ｍＪ／ｃｍ² のエネルギーで露
光した後、ホットプレート上で１２０℃、６０秒間ポス
トベークを行った。その後、このレジスト膜をテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％水溶液で
１分間現像することによって、レジストパターンを形成
させた。このようにして得られたレジストパターンを走
査型電子顕微鏡で観察し、０．３０μｍのライン アン
ド スペースが規定の線幅通りに解像するのに要した露
光量（この値を感度とする）を調べた結果、２１ｍＪ／
ｃｍ² であった。また、調製したレジスト感光液を２３
℃で６ヶ月間保管した後に同様の露光評価を行ったが、
感度の変化は見られなかった。

【００３２】（実施例２）実施例１において、合成例２
で得られたポリ（ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレ
ン−ｐ−ヒドロキシスチレン）を用いた以外は同様の操
作を行った。得られたレジストパターンを観察した結
果、感度は２１ｍＪ／ｃｍ² であった。また、調製した
レジスト感光液を２３℃で６ヶ月間保管した後に同様の
露光評価を行ったが、感度の変化は見られなかった。

【００３３】（比較例１）実施例１において、合成例３
で得られたポリ（ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレ
ン−ｐ−ヒドロキシスチレン）を用いた以外は同様の操
作を行った。得られたレジストパターンを観察した結
果、感度は３５ｍＪ／ｃｍ² であった。また、調製した
レジスト感光液を２３℃で６ヶ月間保管した後に同様の
露光評価を行ったところ、感度は３０ｍＪ／ｃｍ² であ
った。

【００３４】

【発明の効果】本発明の水酸基が保護されたフェノール
性化合物の製造方法は、安価にかつ、純度よく製造で
き、レジスト材料として用いた場合、高感度化され、長
期保存安定性能も良好であることから、工業的に極めて
有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ (72)発明者 大畑 達寛 北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三菱 化学株式会社黒崎事業所内 (72)発明者 中野 浩二 北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三菱 化学株式会社黒崎事業所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA11 AB16 AC08 AD03 BE00 BE10 BJ10 CB17 CB29 CB41 CC03 FA12 4H006 AA02 AC23 AD16 BA66 BB14 BB25 BB31 BB47 BC33 BE10 BE12 BE14 FC52 FE13

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸触媒、及び水溶性溶媒の存在下でフェ
   ノール性化合物とエノールエーテルを反応させることに
   より得られた水酸基が保護されたフェノール性化合物
   を、反応終了後、塩基添加によって反応を停止させた
   後、反応液をアルコールで希釈して水に投入することを
   特徴とする水酸基が保護されたフェノール性化合物の精
   製方法。
2. 【請求項２】 アルコールが水溶性アルコールであるこ
   とを特徴とする請求項１記載の水酸基が保護されたフェ
   ノール性化合物の精製方法。
3. 【請求項３】 アルコールがメタノール、エタノール、
   １−プロパノール、２−プロパノールの中から選ばれる
   少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載の
   水酸基が保護されたフェノール性化合物の精製方法。
4. 【請求項４】 アルコールの添加量が、水溶性溶媒１０
   ０重量部に対して５〜１００重量部であることを特徴と
   する請求項１〜３記載の水酸基が保護されたフェノール
   性化合物の精製方法。
5. 【請求項５】 フェノール性化合物がポリヒドロキシス
   チレン類またはヒドロキシスチレン類と他のビニル系モ
   ノマーとの共重合体であることを特徴とする請求項１記
   載の水酸基が保護されたフェノール性化合物の精製方
   法。
6. 【請求項６】 フェノール性化合物がポリ（ｐ−ヒドロ
   キシスチレン）であることを特徴とする請求項１記載の
   水酸基が保護されたフェノール性化合物の精製方法。
7. 【請求項７】 水溶性溶媒が１，３−ジオキソランを含
   む溶媒であることを特徴とする請求項１〜６に記載の水
   酸基が保護されたフェノール性化合物の精製方法。
8. 【請求項８】 本質的に水溶性溶媒が１，３−ジオキソ
   ランからなる請求項１〜６に記載の水酸基が保護された
   フェノール性化合物の精製方法。
9. 【請求項９】 請求項１〜８に記載の方法で得られた、
   水酸基が保護されたフェノール性化合物、光酸発生剤、
   及びこれらを溶解する溶媒を混合することを特徴とする
   感放射線組成物の製造方法。
10. 【請求項１０】 請求項１〜８に記載の方法で得られ
    た、水酸基が保護されたフェノール性化合物、光酸発生
    剤、及びこれらを溶解する溶媒を含有することを特徴と
    する感放射線組成物。