JP2000007600A - 水酸基が保護されたフェノール性化合物の製造方法、及びこれを用いた感放射線組成物 - Google Patents
水酸基が保護されたフェノール性化合物の製造方法、及びこれを用いた感放射線組成物Info
- Publication number
- JP2000007600A JP2000007600A JP10180295A JP18029598A JP2000007600A JP 2000007600 A JP2000007600 A JP 2000007600A JP 10180295 A JP10180295 A JP 10180295A JP 18029598 A JP18029598 A JP 18029598A JP 2000007600 A JP2000007600 A JP 2000007600A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phenolic compound
- water
- diazomethane
- protected
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Materials For Photolithography (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 水酸基が保護されたフェノール性化合物を安
価にかつ、純度よく製造するとともに、これを用いて半
導体集積回路製造用の感度に優れたレジスト材料を得
る。 【解決手段】 酸触媒、及び水溶性溶媒Ａの存在下でフ
ェノール性化合物とエノールエーテルを反応させて水酸
基が保護されたフェノール性化合物を製造する際に、反
応終了後、塩基を加えて反応を停止させた後、反応液を
水に投入することによって得られた沈殿物を再度水溶性
溶媒Ｂに溶解し、水に投じて再沈することによって、精
製された水酸基が保護されたフェノール性化合物を得る
とともに、これを用いて感放射線組成物を調製する。
価にかつ、純度よく製造するとともに、これを用いて半
導体集積回路製造用の感度に優れたレジスト材料を得
る。 【解決手段】 酸触媒、及び水溶性溶媒Ａの存在下でフ
ェノール性化合物とエノールエーテルを反応させて水酸
基が保護されたフェノール性化合物を製造する際に、反
応終了後、塩基を加えて反応を停止させた後、反応液を
水に投入することによって得られた沈殿物を再度水溶性
溶媒Ｂに溶解し、水に投じて再沈することによって、精
製された水酸基が保護されたフェノール性化合物を得る
とともに、これを用いて感放射線組成物を調製する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水酸基が保護され
たフェノール性化合物の製造方法、及びこの水酸基が保
護されたフェノール性化合物を用いた感放射線組成物に
関するものであり、さらに詳しくは半導体集積回路作製
用レジストに好適な製造方法に関する。
たフェノール性化合物の製造方法、及びこの水酸基が保
護されたフェノール性化合物を用いた感放射線組成物に
関するものであり、さらに詳しくは半導体集積回路作製
用レジストに好適な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】大規模集積回路（ＬＳＩ）の高集積化の
必要性が高まるにつれて、フォトリソグラフィ技術に対
し、超微細加工技術が求められている。この要求に対し
て、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）やｉ線（波長３６５
ｎｍ）よりも短波長である遠紫外線（例えば、ＫｒＦエ
キシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマ
レーザー光（波長１９３ｎｍ））を露光装置の光源とし
て利用することが試みられている。この遠紫外線を光源
とした場合は、光の強度が弱いため露光時間が長くかか
るということから化学増幅型レジストが検討されてい
る。
必要性が高まるにつれて、フォトリソグラフィ技術に対
し、超微細加工技術が求められている。この要求に対し
て、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）やｉ線（波長３６５
ｎｍ）よりも短波長である遠紫外線（例えば、ＫｒＦエ
キシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマ
レーザー光（波長１９３ｎｍ））を露光装置の光源とし
て利用することが試みられている。この遠紫外線を光源
とした場合は、光の強度が弱いため露光時間が長くかか
るということから化学増幅型レジストが検討されてい
る。
【０００３】化学増幅型レジストとは、例えばポジ型の
場合、アルカリ現像液に可溶な樹脂に酸の作用により脱
保護するような置換基を導入して溶解抑制効果をもたせ
た樹脂と光または電子線などの放射線の照射により酸を
発生する化合物（以下、光酸発生剤と称する）を含有す
る感放射線組成物である。この組成物に光や電子線を照
射すると、光酸発生剤から酸が生じ、露光後の加熱（Ｐ
ＥＢ）により、酸が溶解抑制効果を与えていた置換基を
脱保護する。その結果、露光部分がアルカリ可溶性とな
り、アルカリ現像液で処理することにより、ポジ型のレ
ジストパターンが得られる。この時、酸は触媒として作
用し、微量で効果を発揮する。また、ＰＥＢにより酸の
動きが活発になり、連鎖反応的に化学反応が促進され、
感度が向上する。
場合、アルカリ現像液に可溶な樹脂に酸の作用により脱
保護するような置換基を導入して溶解抑制効果をもたせ
た樹脂と光または電子線などの放射線の照射により酸を
発生する化合物（以下、光酸発生剤と称する）を含有す
る感放射線組成物である。この組成物に光や電子線を照
射すると、光酸発生剤から酸が生じ、露光後の加熱（Ｐ
ＥＢ）により、酸が溶解抑制効果を与えていた置換基を
脱保護する。その結果、露光部分がアルカリ可溶性とな
り、アルカリ現像液で処理することにより、ポジ型のレ
ジストパターンが得られる。この時、酸は触媒として作
用し、微量で効果を発揮する。また、ＰＥＢにより酸の
動きが活発になり、連鎖反応的に化学反応が促進され、
感度が向上する。
【０００４】このような化学増幅型レジストに用いられ
る上述の樹脂の例としては、フェノール性樹脂の水酸基
の一部または全部がアセタール基またはケタール基等の
保護基により保護されたものが挙げられる。フェノール
性化合物の水酸基をアセタール化する方法としては、
Ｈ．Ｎ．Ｇｒａｎｔ ｅｔａｌ，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．
Ａｃｔａ，４６，４１５（１９６３）に記載された方法
がある。これは、酢酸エチルを溶媒とし、酸触媒の存在
下でフェノール性化合物とエノールエーテルを反応させ
るものである。このような反応を利用した例が特開平２
−１９８４７号公報に記載されている。これは、フェノ
ール性化合物にポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を用い
たものであるが、反応生成物を取り出すために通常行わ
れる容易な方法である反応液を水に投じる手法では生成
物を沈殿させることができないことから、反応液をリグ
ロインに滴下することによって沈殿物を生成させてい
る。しかしながら、リグロインは引火性の強い溶媒であ
ることから、取り扱う際には安全対策を行う必要がある
という実用上の問題があった。また、水の代わりにリグ
ロインを用いることからコスト高でもあった。これに対
して、反応液を水に投じて生成物を沈殿させる方法が特
開平５−２４９６８２号公報に記載されている。これ
は、水溶性である１，４−ジオキサンまたはアセトンを
溶媒とし、酸触媒の存在下でポリ（ｐ−ヒドロキシスチ
レン）とエチルビニルエーテルを反応させたものであ
る。いずれも溶媒が水溶性であるため反応液を水に投じ
ると反応生成物が沈殿し、容易にかつ安価に生成物を取
り出すことができる。しかしながら、１，４−ジオキサ
ンは人体に対する安全性の問題から取扱上の注意を要す
るという問題点がある。また、通常、アセトンは吸湿し
ているため、使用前に脱水操作を行わなければ水とエノ
ールエーテルが反応し、目的の生成物が得られないか、
または反応率が低くなってしまい、実用上、問題であっ
た。本発明者らはかかる問題を解決すべく鋭意研究した
結果、１，３−ジオキソランが安全な溶媒であり、本溶
媒を用いることにより、使用前の脱水操作を必要とせず
に目的とする反応率が得られ、かつ、反応生成物を水中
で沈殿させることができ、安価に生成物が得られること
を既に報告している。しかしながら、化学増幅型レジス
トの高感度化を行うためには、レジストの使用材料の純
度を上げる必要があり、先に報告した製造方法により得
られた生成物の精製度合もさらに向上させる必要があ
る。
る上述の樹脂の例としては、フェノール性樹脂の水酸基
の一部または全部がアセタール基またはケタール基等の
保護基により保護されたものが挙げられる。フェノール
性化合物の水酸基をアセタール化する方法としては、
Ｈ．Ｎ．Ｇｒａｎｔ ｅｔａｌ，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．
Ａｃｔａ，４６，４１５（１９６３）に記載された方法
がある。これは、酢酸エチルを溶媒とし、酸触媒の存在
下でフェノール性化合物とエノールエーテルを反応させ
るものである。このような反応を利用した例が特開平２
−１９８４７号公報に記載されている。これは、フェノ
ール性化合物にポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を用い
たものであるが、反応生成物を取り出すために通常行わ
れる容易な方法である反応液を水に投じる手法では生成
物を沈殿させることができないことから、反応液をリグ
ロインに滴下することによって沈殿物を生成させてい
る。しかしながら、リグロインは引火性の強い溶媒であ
ることから、取り扱う際には安全対策を行う必要がある
という実用上の問題があった。また、水の代わりにリグ
ロインを用いることからコスト高でもあった。これに対
して、反応液を水に投じて生成物を沈殿させる方法が特
開平５−２４９６８２号公報に記載されている。これ
は、水溶性である１，４−ジオキサンまたはアセトンを
溶媒とし、酸触媒の存在下でポリ（ｐ−ヒドロキシスチ
レン）とエチルビニルエーテルを反応させたものであ
る。いずれも溶媒が水溶性であるため反応液を水に投じ
ると反応生成物が沈殿し、容易にかつ安価に生成物を取
り出すことができる。しかしながら、１，４−ジオキサ
ンは人体に対する安全性の問題から取扱上の注意を要す
るという問題点がある。また、通常、アセトンは吸湿し
ているため、使用前に脱水操作を行わなければ水とエノ
ールエーテルが反応し、目的の生成物が得られないか、
または反応率が低くなってしまい、実用上、問題であっ
た。本発明者らはかかる問題を解決すべく鋭意研究した
結果、１，３−ジオキソランが安全な溶媒であり、本溶
媒を用いることにより、使用前の脱水操作を必要とせず
に目的とする反応率が得られ、かつ、反応生成物を水中
で沈殿させることができ、安価に生成物が得られること
を既に報告している。しかしながら、化学増幅型レジス
トの高感度化を行うためには、レジストの使用材料の純
度を上げる必要があり、先に報告した製造方法により得
られた生成物の精製度合もさらに向上させる必要があ
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、かか
る問題を解決し、水酸基が保護されたフェノール性化合
物を安全な溶媒を用いて安価にかつ、純度よく製造する
ことにある。
る問題を解決し、水酸基が保護されたフェノール性化合
物を安全な溶媒を用いて安価にかつ、純度よく製造する
ことにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる問題
を解決すべく鋭意研究した結果、酸触媒、及び水溶性溶
媒Ａの存在下でフェノール性化合物とエノールエーテル
を反応させて水酸基が保護されたフェノール性化合物を
製造する方法において、反応終了後、塩基を加えて反応
を停止させた後、反応液を水に投入することによって得
られた沈殿物を再度水溶性溶媒Ｂに溶解し、水に投じて
再沈することによって安価にかつ、容易に精製された水
酸基が保護されたフェノール化合物を製造できることを
見いだした。そして、これを用いて調製した感放射線組
成物が、半導体集積回路製造用レジストとして優れるこ
とを見い出した。
を解決すべく鋭意研究した結果、酸触媒、及び水溶性溶
媒Ａの存在下でフェノール性化合物とエノールエーテル
を反応させて水酸基が保護されたフェノール性化合物を
製造する方法において、反応終了後、塩基を加えて反応
を停止させた後、反応液を水に投入することによって得
られた沈殿物を再度水溶性溶媒Ｂに溶解し、水に投じて
再沈することによって安価にかつ、容易に精製された水
酸基が保護されたフェノール化合物を製造できることを
見いだした。そして、これを用いて調製した感放射線組
成物が、半導体集積回路製造用レジストとして優れるこ
とを見い出した。
【０００７】以下に本発明に関わる水酸基が保護された
フェノール性化合物の製造方法を具体的に説明する。ま
ず、本発明でエノールエーテルと反応し、水酸基に保護
基が導入されるフェノール性化合物について説明する。
本化合物は、フェノール骨格を有するアルカリ可溶性化
合物である。フェノール骨格を有するアルカリ可溶性化
合物としては、例えば、分子内にフェノール性水酸基を
１個以上有するフェノール性低分子化合物、ポリヒドロ
キシスチレン類、またはヒドロキシスチレン類と他のビ
ニル系モノマーとの共重合体、ノボラック樹脂等が挙げ
られる。
フェノール性化合物の製造方法を具体的に説明する。ま
ず、本発明でエノールエーテルと反応し、水酸基に保護
基が導入されるフェノール性化合物について説明する。
本化合物は、フェノール骨格を有するアルカリ可溶性化
合物である。フェノール骨格を有するアルカリ可溶性化
合物としては、例えば、分子内にフェノール性水酸基を
１個以上有するフェノール性低分子化合物、ポリヒドロ
キシスチレン類、またはヒドロキシスチレン類と他のビ
ニル系モノマーとの共重合体、ノボラック樹脂等が挙げ
られる。
【０００８】分子内にフェノール性水酸基を１個以上有
するフェノール性低分子化合物としては、二価または三
価の連結基に、フェノール性水酸基を有する芳香族環が
少なくとも一つ連結されている化合物である。ここで、
芳香族環はフェノール性水酸基を少なくとも一つ有して
いればよく、他の置換基で置換されていてもよい。本発
明では、分子内にフェノール性水酸基を１個以上有する
フェノール性低分子化合物としてはビスフェノール、ト
リスフェノール及びこれらの誘導体等に代表されるよう
な化合物が好ましく、特に下記式（Ｉ）あるいは（II）
で表される化合物が好ましい。
するフェノール性低分子化合物としては、二価または三
価の連結基に、フェノール性水酸基を有する芳香族環が
少なくとも一つ連結されている化合物である。ここで、
芳香族環はフェノール性水酸基を少なくとも一つ有して
いればよく、他の置換基で置換されていてもよい。本発
明では、分子内にフェノール性水酸基を１個以上有する
フェノール性低分子化合物としてはビスフェノール、ト
リスフェノール及びこれらの誘導体等に代表されるよう
な化合物が好ましく、特に下記式（Ｉ）あるいは（II）
で表される化合物が好ましい。
【０００９】
【化１】
【００１０】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5
は各々独立にハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基
またはアラルキル基であり、ａ、ｂ及びｃは独立に０〜
４の範囲の整数である。また、Ｒ3 及びＲ4 はこれらを
含むアルキレン環を形成していてもよい。Ａは下記式で
示され、Ｒ6 〜Ｒ12は各々独立に水素原子、アルキル基
であり、ｄは０〜３の範囲の整数である。）
は各々独立にハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基
またはアラルキル基であり、ａ、ｂ及びｃは独立に０〜
４の範囲の整数である。また、Ｒ3 及びＲ4 はこれらを
含むアルキレン環を形成していてもよい。Ａは下記式で
示され、Ｒ6 〜Ｒ12は各々独立に水素原子、アルキル基
であり、ｄは０〜３の範囲の整数である。）
【００１１】
【化２】
【００１２】ポリヒドロキシスチレン類としては、具体
的には、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチ
レン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシ
フェニル）プロペン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）
プロペン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロペンな
どのヒドロキシスチレン類の単独または２種以上をラジ
カル重合開始剤、アニオン重合開始剤、またはカチオン
重合開始剤の存在下で重合した樹脂が用いられる。重合
後、樹脂の吸光度を下げるために水素添加を行ったもの
を用いてもよい。また、ポリヒドロキシスチレン類と他
のビニル系モノマーとの共重合体としては、上述のヒド
ロキシスチレン類とアクリル酸、ビニルアルコール、ま
たはこれらの誘導体等のビニル系モノマーとの共重合体
が挙げられる。ノボラック樹脂としては、具体的には、
フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、３−エチルフェノール、２，５−キシレノー
ル、３，５−キシレノール、フェニルフェノール等のア
ルキル基またはアリール基で置換されていてもよいフェ
ノール類；２−メトキシフェノール、４−メトキシフェ
ノール、４−フェノキシフェノール等のアルコキシまた
はアリールオキシフェノール類；α−ナフトール、β−
ナフトール、３−メチル−α−ナフトール等のアルキル
基で置換されていてもよいナフトール類；１，３−ジヒ
ドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−２−メチル
ベンゼン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，
２，３−トリヒドロキシ−５−メチルベンゼン、１，
３，５−トリヒドロキシベンゼン等のアルキル基で置換
されていてもよいポリヒドロキシベンゼン類等のヒドロ
キシ芳香族化合物とホルムアルデヒド、パラホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド等の脂肪族アルデヒド類、ベ
ンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド等の芳香
族アルデヒド類、アセトン等のアルキルケトン類等のカ
ルボニル化合物とを、例えば、塩酸、硫酸、しゅう酸等
の酸触媒の存在下、加熱し、重縮合させることにより製
造されたものが挙げられる。なお、上記ヒドロキシ芳香
族化合物は本発明に悪影響を与えない限りハロゲン原
子、ニトロ基、エステル基等の置換基を有していてもよ
い。また、これらの樹脂は必要に応じ、さらに、水素等
により還元し、短波長領域の吸光度を低くしたものを用
いてもよい。本発明では、フェノール骨格を有するアル
カリ可溶性化合物としてはポリヒドロキシスチレン類が
好ましく、特にポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）が好ま
しい。
的には、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチ
レン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシ
フェニル）プロペン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）
プロペン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロペンな
どのヒドロキシスチレン類の単独または２種以上をラジ
カル重合開始剤、アニオン重合開始剤、またはカチオン
重合開始剤の存在下で重合した樹脂が用いられる。重合
後、樹脂の吸光度を下げるために水素添加を行ったもの
を用いてもよい。また、ポリヒドロキシスチレン類と他
のビニル系モノマーとの共重合体としては、上述のヒド
ロキシスチレン類とアクリル酸、ビニルアルコール、ま
たはこれらの誘導体等のビニル系モノマーとの共重合体
が挙げられる。ノボラック樹脂としては、具体的には、
フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、３−エチルフェノール、２，５−キシレノー
ル、３，５−キシレノール、フェニルフェノール等のア
ルキル基またはアリール基で置換されていてもよいフェ
ノール類；２−メトキシフェノール、４−メトキシフェ
ノール、４−フェノキシフェノール等のアルコキシまた
はアリールオキシフェノール類；α−ナフトール、β−
ナフトール、３−メチル−α−ナフトール等のアルキル
基で置換されていてもよいナフトール類；１，３−ジヒ
ドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−２−メチル
ベンゼン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，
２，３−トリヒドロキシ−５−メチルベンゼン、１，
３，５−トリヒドロキシベンゼン等のアルキル基で置換
されていてもよいポリヒドロキシベンゼン類等のヒドロ
キシ芳香族化合物とホルムアルデヒド、パラホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド等の脂肪族アルデヒド類、ベ
ンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド等の芳香
族アルデヒド類、アセトン等のアルキルケトン類等のカ
ルボニル化合物とを、例えば、塩酸、硫酸、しゅう酸等
の酸触媒の存在下、加熱し、重縮合させることにより製
造されたものが挙げられる。なお、上記ヒドロキシ芳香
族化合物は本発明に悪影響を与えない限りハロゲン原
子、ニトロ基、エステル基等の置換基を有していてもよ
い。また、これらの樹脂は必要に応じ、さらに、水素等
により還元し、短波長領域の吸光度を低くしたものを用
いてもよい。本発明では、フェノール骨格を有するアル
カリ可溶性化合物としてはポリヒドロキシスチレン類が
好ましく、特にポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）が好ま
しい。
【００１３】本発明のフェノール性化合物の水酸基に導
入される保護基としては、アセタール基またはケタール
基が挙げられる。これらの具体例としては、メトキシメ
チル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル
基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシ
エチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキ
シエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｎ
−ペンチルオキシエチル基、１−ｎ−ヘキシルオキシエ
チル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シク
ロヘキシルオキシエチル基、１−メトキシ−１−メチル
エチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラ
ニル基、２−オキシラニル基、２−オキセタニル基、２
−オキセパニル基、２−オキソカニル基、２−オキソナ
ニル基、２−オキセカニル基等が挙げられる。これらの
中でも特に、１−エトキシエチル基、テトラヒドロピラ
ニル基が好ましい。
入される保護基としては、アセタール基またはケタール
基が挙げられる。これらの具体例としては、メトキシメ
チル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル
基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシ
エチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキ
シエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｎ
−ペンチルオキシエチル基、１−ｎ−ヘキシルオキシエ
チル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シク
ロヘキシルオキシエチル基、１−メトキシ−１−メチル
エチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラ
ニル基、２−オキシラニル基、２−オキセタニル基、２
−オキセパニル基、２−オキソカニル基、２−オキソナ
ニル基、２−オキセカニル基等が挙げられる。これらの
中でも特に、１−エトキシエチル基、テトラヒドロピラ
ニル基が好ましい。
【００１４】次に、本発明でフェノール性化合物に保護
基を導入するために使用されるエノールエーテルについ
て説明する。エノールエーテルとしては、具体的には、
エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、
イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテ
ル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニ
ルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−
アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテ
ル、エチレングリコールブチルビニルエーテル等のモノ
ビニルエーテル類、エチレングリコールジビニルエーテ
ル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチ
レングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリ
コールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエー
テル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキ
サンジメタノールジビニルエーテル等のジビニルエーテ
ル類、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等の
トリビニルエーテル類、２，３−ジヒドロフラン、３，
４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン等の環状エノールエーテル
類、１−メトキシプロペン、１−エトキシプロペン、２
−メトキシプロペン、２−エトキシプロペン等の１−ア
ルキル置換または２−アルキル置換のエノールエーテル
類等が挙げられる。本発明では、エノールエーテルとし
てはモノビニルエーテル類か、環状エノールエーテル類
が好ましく、特にエチルビニルエーテル、３，４−ジヒ
ドロ−２Ｈ−ピランが好ましい。
基を導入するために使用されるエノールエーテルについ
て説明する。エノールエーテルとしては、具体的には、
エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、
イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテ
ル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニ
ルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−
アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテ
ル、エチレングリコールブチルビニルエーテル等のモノ
ビニルエーテル類、エチレングリコールジビニルエーテ
ル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチ
レングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリ
コールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエー
テル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキ
サンジメタノールジビニルエーテル等のジビニルエーテ
ル類、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等の
トリビニルエーテル類、２，３−ジヒドロフラン、３，
４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン等の環状エノールエーテル
類、１−メトキシプロペン、１−エトキシプロペン、２
−メトキシプロペン、２−エトキシプロペン等の１−ア
ルキル置換または２−アルキル置換のエノールエーテル
類等が挙げられる。本発明では、エノールエーテルとし
てはモノビニルエーテル類か、環状エノールエーテル類
が好ましく、特にエチルビニルエーテル、３，４−ジヒ
ドロ−２Ｈ−ピランが好ましい。
【００１５】エノールエーテルの添加量は、所望とする
フェノール性化合物の保護率によって異なるが、フェノ
ール性化合物の全フェノール性水酸基に対して、１０〜
２００モル％、中でも特に２０〜１５０モル％が好まし
い。次に、本発明で使用される酸触媒について説明す
る。酸触媒としては、具体的には、塩酸、硝酸、硫酸、
リン酸、臭化水素酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、しゅう酸等の有機酸、硫酸ピリジン塩、ｐ−トルエ
ンスルホン酸ピリジン塩等の強酸弱塩基の塩、オキシ塩
化リン等のルイス酸、アンバーリスト１５等の酸性イオ
ン交換樹脂、ポリリン酸、固体酸を生じるゼオライト、
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスル
ホネート等の光照射により酸を発生する化合物（光酸発
生剤）等が挙げられる。本発明では、無機酸、有機酸、
及び強酸弱塩基の塩が好ましく、特に塩酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジン塩が好
ましい。また、反応液中における酸触媒の濃度は、本発
明の効果を達成しうるものであれば特に限定されない
が、通常、溶媒量に対して０．００１〜１重量％が好ま
しく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量％であ
る。酸触媒の濃度が０．００１重量％より低い場合は触
媒として有効に作用せず、また、１重量％より高い場合
はエノールエーテルが重合、分解等を起こす傾向にあ
り、好ましくない。
フェノール性化合物の保護率によって異なるが、フェノ
ール性化合物の全フェノール性水酸基に対して、１０〜
２００モル％、中でも特に２０〜１５０モル％が好まし
い。次に、本発明で使用される酸触媒について説明す
る。酸触媒としては、具体的には、塩酸、硝酸、硫酸、
リン酸、臭化水素酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、しゅう酸等の有機酸、硫酸ピリジン塩、ｐ−トルエ
ンスルホン酸ピリジン塩等の強酸弱塩基の塩、オキシ塩
化リン等のルイス酸、アンバーリスト１５等の酸性イオ
ン交換樹脂、ポリリン酸、固体酸を生じるゼオライト、
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスル
ホネート等の光照射により酸を発生する化合物（光酸発
生剤）等が挙げられる。本発明では、無機酸、有機酸、
及び強酸弱塩基の塩が好ましく、特に塩酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジン塩が好
ましい。また、反応液中における酸触媒の濃度は、本発
明の効果を達成しうるものであれば特に限定されない
が、通常、溶媒量に対して０．００１〜１重量％が好ま
しく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量％であ
る。酸触媒の濃度が０．００１重量％より低い場合は触
媒として有効に作用せず、また、１重量％より高い場合
はエノールエーテルが重合、分解等を起こす傾向にあ
り、好ましくない。
【００１６】次に、本発明で用いられる水溶性溶媒Ａに
ついて説明する。水溶性溶媒Ａとしては、具体的には、
テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げ
られるが、特にテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソ
ランが好ましい。中でも１，３−ジオキソランを溶媒と
して用いると、目的とする反応率が得られ、かつ反応生
成物を水中で沈殿させることができ、安価に生成物が得
られることから、１，３−ジオキソラン単体で使用する
ことが特に好ましい。しかしながら、反応を阻害せず水
中で沈殿を形成できるならば、１，３−ジオキソランと
他の溶媒、例えば、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等を混合使用
することも可能である。１，３−ジオキソランの性能を
損なわないようにするためには、１，３−ジオキソラン
が全溶媒量の７０重量％以上であることが好ましく、さ
らに好ましくは８０重量％以上である。本発明において
溶媒量は、フェノール骨格を有するアルカリ可溶性化合
物を溶解した時の濃度が１〜４０重量％となるようにす
るのが好ましく、さらに好ましくは５〜３０重量％であ
る。濃度が１重量％より低い場合は、目的物の製造効率
が低く、また、４０重量％より高い場合は粘度が高くな
って反応自体が困難になる傾向にある。
ついて説明する。水溶性溶媒Ａとしては、具体的には、
テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げ
られるが、特にテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソ
ランが好ましい。中でも１，３−ジオキソランを溶媒と
して用いると、目的とする反応率が得られ、かつ反応生
成物を水中で沈殿させることができ、安価に生成物が得
られることから、１，３−ジオキソラン単体で使用する
ことが特に好ましい。しかしながら、反応を阻害せず水
中で沈殿を形成できるならば、１，３−ジオキソランと
他の溶媒、例えば、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等を混合使用
することも可能である。１，３−ジオキソランの性能を
損なわないようにするためには、１，３−ジオキソラン
が全溶媒量の７０重量％以上であることが好ましく、さ
らに好ましくは８０重量％以上である。本発明において
溶媒量は、フェノール骨格を有するアルカリ可溶性化合
物を溶解した時の濃度が１〜４０重量％となるようにす
るのが好ましく、さらに好ましくは５〜３０重量％であ
る。濃度が１重量％より低い場合は、目的物の製造効率
が低く、また、４０重量％より高い場合は粘度が高くな
って反応自体が困難になる傾向にある。
【００１７】次に、本発明で反応を停止するために用い
る塩基について説明する。塩基としては、具体的には、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア
水などの無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピル
アミンなどの第１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミンなどの第２級アミン類、トリエチルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミンなどの第３級アミ
ン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメ
チルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドなどの
第４級アンモニウム塩等が挙げられる。本発明では、中
和後、過剰な塩基を容易に除去できることが好ましく、
特にアンモニア水が好ましい。添加量は酸触媒に対し
て、２〜２０倍当量が好ましく、さらに好ましくは３〜
１５倍当量である。
る塩基について説明する。塩基としては、具体的には、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア
水などの無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピル
アミンなどの第１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミンなどの第２級アミン類、トリエチルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミンなどの第３級アミ
ン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメ
チルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドなどの
第４級アンモニウム塩等が挙げられる。本発明では、中
和後、過剰な塩基を容易に除去できることが好ましく、
特にアンモニア水が好ましい。添加量は酸触媒に対し
て、２〜２０倍当量が好ましく、さらに好ましくは３〜
１５倍当量である。
【００１８】次に、本発明で用いられる水溶性溶媒Ｂに
ついて説明する。水溶性溶媒Ｂとしては、具体的には、
テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アセト
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２
−プロパノール、２−メトキシエタノール、２−エトキ
シエタノール、２−ｎ−プロポキシエタノール、２−ｎ
−ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等
の一価アルコール、エチレングリコール、１，２−プロ
パンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブ
タンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール等の二価アルコール、１，２，４−ブタントリオ
ール、グリセリン等の三価アルコール等が挙げられる。
本発明では、水溶性溶媒Ｂとしてはテトラヒドロフラ
ン、１，３−ジオキソラン、アセトンの中から選ばれる
少なくとも一種であるか、またはこれらの中の少なくと
も一種と上記アルコールの中から選ばれる少なくとも一
種との混合溶媒が好ましく、特にテトラヒドロフラン、
１，３−ジオキソラン、アセトンの中から選ばれる少な
くとも一種とメタノール、エタノール、１−プロパノー
ル、２−プロパノールの中から選ばれる少なくとも一種
との混合溶媒が好ましい。再沈を行うために沈殿物を溶
解する溶媒量としては、全固形分濃度が１〜５０重量％
になるようにするのが好ましく、さらに好ましくは、５
〜４０重量％である。濃度が１重量％より低い場合は、
希薄溶液のため製造効率が低く、また、５０重量％より
高い場合は粘度が高くなって水に投入しづらくなる傾向
にある。また、上記混合溶媒中のアルコールの含有量
は、水溶性溶媒Ｂ全体の５〜５０重量％が好ましく、さ
らに好ましくは１０〜４０重量％である。含有量が５重
量％以上あると精製効率が上がるが、５０重量％より多
い場合は、沈殿粒子間で凝集が起こって塊になる傾向に
ある。
ついて説明する。水溶性溶媒Ｂとしては、具体的には、
テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アセト
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２
−プロパノール、２−メトキシエタノール、２−エトキ
シエタノール、２−ｎ−プロポキシエタノール、２−ｎ
−ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等
の一価アルコール、エチレングリコール、１，２−プロ
パンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブ
タンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール等の二価アルコール、１，２，４−ブタントリオ
ール、グリセリン等の三価アルコール等が挙げられる。
本発明では、水溶性溶媒Ｂとしてはテトラヒドロフラ
ン、１，３−ジオキソラン、アセトンの中から選ばれる
少なくとも一種であるか、またはこれらの中の少なくと
も一種と上記アルコールの中から選ばれる少なくとも一
種との混合溶媒が好ましく、特にテトラヒドロフラン、
１，３−ジオキソラン、アセトンの中から選ばれる少な
くとも一種とメタノール、エタノール、１−プロパノー
ル、２−プロパノールの中から選ばれる少なくとも一種
との混合溶媒が好ましい。再沈を行うために沈殿物を溶
解する溶媒量としては、全固形分濃度が１〜５０重量％
になるようにするのが好ましく、さらに好ましくは、５
〜４０重量％である。濃度が１重量％より低い場合は、
希薄溶液のため製造効率が低く、また、５０重量％より
高い場合は粘度が高くなって水に投入しづらくなる傾向
にある。また、上記混合溶媒中のアルコールの含有量
は、水溶性溶媒Ｂ全体の５〜５０重量％が好ましく、さ
らに好ましくは１０〜４０重量％である。含有量が５重
量％以上あると精製効率が上がるが、５０重量％より多
い場合は、沈殿粒子間で凝集が起こって塊になる傾向に
ある。
【００１９】次に本発明の反応について説明する。ま
ず、フェノール性化合物、エノールエーテル、酸触媒等
を水溶性溶媒Ａに添加又は溶解する。これらの添加順序
には特に制限はないが、好ましい本反応の手順は、フェ
ノール性化合物を上記の濃度範囲に入るように水溶性溶
媒Ａに溶かし、酸触媒を上記の濃度範囲に入るように添
加した後、エノールエーテルを滴下する。このときの反
応温度は１５〜４５℃で、１〜６時間程度反応を行う。
反応終了後、触媒の酸を中和するために塩基を加えた
後、水に投じることによって沈殿を形成させ、これを濾
過、水洗後、上述の水溶性溶媒Ｂに溶解し、再び水に投
じることによって再沈させる。これを濾過、水洗、乾燥
することによって目的の生成物が得られる。
ず、フェノール性化合物、エノールエーテル、酸触媒等
を水溶性溶媒Ａに添加又は溶解する。これらの添加順序
には特に制限はないが、好ましい本反応の手順は、フェ
ノール性化合物を上記の濃度範囲に入るように水溶性溶
媒Ａに溶かし、酸触媒を上記の濃度範囲に入るように添
加した後、エノールエーテルを滴下する。このときの反
応温度は１５〜４５℃で、１〜６時間程度反応を行う。
反応終了後、触媒の酸を中和するために塩基を加えた
後、水に投じることによって沈殿を形成させ、これを濾
過、水洗後、上述の水溶性溶媒Ｂに溶解し、再び水に投
じることによって再沈させる。これを濾過、水洗、乾燥
することによって目的の生成物が得られる。
【００２０】上述の最初の沈殿および２回目の再沈にお
ける水の量は、スラリー濃度（固形分濃度）が、０．５
〜２０重量％、中でも特に１〜１５重量％となるように
することが好ましい。本発明の製造方法により得られる
水酸基が保護されたフェノール性化合物は、超ＬＳＩの
製造のみならず、一般のＩＣ製造用、マスク製造用、画
像形成用、液晶画面製造用、カラーフィルター製造用あ
るいはオフセット印刷用等に用いられる感放射線組成物
を構成する材料の少なくとも一つである。そして、本発
明の感放射線組成物は、上述の水酸基が保護されたフェ
ノール性化合物、光酸発生剤、及びこれらを溶解するた
めの溶媒等を構成成分とするものである。
ける水の量は、スラリー濃度（固形分濃度）が、０．５
〜２０重量％、中でも特に１〜１５重量％となるように
することが好ましい。本発明の製造方法により得られる
水酸基が保護されたフェノール性化合物は、超ＬＳＩの
製造のみならず、一般のＩＣ製造用、マスク製造用、画
像形成用、液晶画面製造用、カラーフィルター製造用あ
るいはオフセット印刷用等に用いられる感放射線組成物
を構成する材料の少なくとも一つである。そして、本発
明の感放射線組成物は、上述の水酸基が保護されたフェ
ノール性化合物、光酸発生剤、及びこれらを溶解するた
めの溶媒等を構成成分とするものである。
【００２１】本発明の感放射線組成物に用いられる光酸
発生剤は、光または電子線などの放射線の照射により酸
を発生する化合物であり、有機ハロゲン化合物、スルホ
ン酸エステル、オニウム塩、ジアゾニウム塩、ジスルホ
ン化合物等の公知の化合物、及びこれらの混合物が挙げ
られる。具体的には、例えば、トリス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、トリス（トリブロモメチル）−
ｓ−トリアジン、トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリ
アジン、２，４−ビス（トリブロモメチル）−６−ｐ−
メトキシフェニル−ｓ−トリアジンなどのハロアルキル
基含有ｓ−トリアジン誘導体、１，２，３，４−テトラ
ブロモブタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、
四臭化炭素、ヨードホルムなどのハロゲン置換パラフィ
ン系炭化水素類、ヘキサブロモシクロヘキサン、ヘキサ
クロロシクロヘキサン、ヘキサブロモシクロドデカンな
どのハロゲン置換シクロパラフィン系炭化水素類、ビス
（トリクロロメチル）ベンゼン、ビス（トリブロモメチ
ル）ベンゼンなどのハロアルキル基含有ベンゼン誘導
体、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリクロロメ
チルフェニルスルホン等のハロアルキル基含有スルホン
化合物類、２，３−ジブロモスルホランなどのハロゲン
含有スルホラン化合物類、トリス（２，３−ジブロモプ
ロピル）イソシアヌレートなどのハロアルキル基含有イ
ソシアヌレート類、トリフェニルスルホニウムクロライ
ド、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、ト
リフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネー
ト、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレー
ト、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネ
ート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホ
ネートなどのスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウム
トリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニ
ウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウ
ムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘ
キサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムヘ
キサフルオロホスホネートなどのヨードニウム塩、ｐ−
トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エ
チル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンス
ルホン酸フェニル、１，２，３−トリス（ｐ−トルエン
スルホニルオキシ）ベンゼン、ｐ−トルエンスルホン酸
ベンゾインエステル、メタンスルホン酸メチル、メタン
スルホン酸エチル、メタンスルホン酸ブチル、１，２，
３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、メタ
ンスルホン酸フェニル、メタンスルホン酸ベンゾインエ
ステル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフ
ルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンス
ルホン酸ブチル、１，２，３−トリス（トリフルオロメ
タンスルホニルオキシ）ベンゼン、トリフルオロメタン
スルホン酸フェニル、トリフルオロメタンスルホン酸ベ
ンゾインエステルなどのスルホン酸エステル類、ジフェ
ニルジスルホンなどのジスルホン類、ビス（フェニルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシル
スルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル
−（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
シクロヘキシルスルホニル−（３−メトキシフェニルス
ルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−
（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シ
クロペンチルスルホニル−（２−メトキシフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−
（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シ
クロペンチルスルホニル−（４−メトキシフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−
（２−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シ
クロヘキシルスルホニル−（３−フルオロフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−
（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シ
クロペンチルスルホニル−（２−フルオロフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−
（３−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シ
クロペンチルスルホニル−（４−フルオロフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−
（２−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シク
ロヘキシルスルホニル−（３−クロロフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−
クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペン
チルスルホニル−（２−クロロフェニルスルホニル）ジ
アゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−クロロ
フェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルス
ルホニル−（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメ
タン、シクロヘキシルスルホニル−（２−トリフルオロ
メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキ
シルスルホニル−（３−トリフルオロメチルフェニルス
ルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−
（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、シクロペンチルスルホニル−（２−トリフルオ
ロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペ
ンチルスルホニル−（３−トリフルオロメチルフェニル
スルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル
−（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジア
ゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−トリフル
オロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シク
ロヘキシルスルホニル−（３−トリフルオロメトキシフ
ェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスル
ホニル−（４−トリフルオロメトキシフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−
トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロペンチルスルホニル−（３−トリフルオロメ
トキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペン
チルスルホニル−（４−トリフルオロメトキシフェニル
スルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル
−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジア
ゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，３，４−
トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロ
ヘキシルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニ
ル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジ
アゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，４，６
−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シク
ロペンチルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホ
ニル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，３，
４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フ
ェニルスルホニル−（２−メトキシフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（３−メトキ
シフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホ
ニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、ビス（４−メトキシフェニルスルホニル）ジア
ゾメタン、フェニルスルホニル−（２，４，６−トリメ
チルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスル
ホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，４，６
−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェ
ニルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルス
ルホニル）ジアゾメタン、２，４−ジメチルフェニルス
ルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、２，４−ジメチルフェニルスルホニ
ル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジ
アゾメタン、フェニルスルホニル−（２−フルオロフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−
（３−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フ
ェニルスルホニル−（４−フルオロフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタンなどのスルホンジアジド類、ｏ−ニト
ロベンジル−ｐ−トルエンスルホネートなどのｏ−ニト
ロベンジルエステル類、Ｎ，Ｎ’−ジ（フェニルスルホ
ニル）ヒドラジドなどのスルホンヒドラジド類などが挙
げられる。
発生剤は、光または電子線などの放射線の照射により酸
を発生する化合物であり、有機ハロゲン化合物、スルホ
ン酸エステル、オニウム塩、ジアゾニウム塩、ジスルホ
ン化合物等の公知の化合物、及びこれらの混合物が挙げ
られる。具体的には、例えば、トリス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、トリス（トリブロモメチル）−
ｓ−トリアジン、トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリ
アジン、２，４−ビス（トリブロモメチル）−６−ｐ−
メトキシフェニル−ｓ−トリアジンなどのハロアルキル
基含有ｓ−トリアジン誘導体、１，２，３，４−テトラ
ブロモブタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、
四臭化炭素、ヨードホルムなどのハロゲン置換パラフィ
ン系炭化水素類、ヘキサブロモシクロヘキサン、ヘキサ
クロロシクロヘキサン、ヘキサブロモシクロドデカンな
どのハロゲン置換シクロパラフィン系炭化水素類、ビス
（トリクロロメチル）ベンゼン、ビス（トリブロモメチ
ル）ベンゼンなどのハロアルキル基含有ベンゼン誘導
体、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリクロロメ
チルフェニルスルホン等のハロアルキル基含有スルホン
化合物類、２，３−ジブロモスルホランなどのハロゲン
含有スルホラン化合物類、トリス（２，３−ジブロモプ
ロピル）イソシアヌレートなどのハロアルキル基含有イ
ソシアヌレート類、トリフェニルスルホニウムクロライ
ド、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、ト
リフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネー
ト、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレー
ト、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネ
ート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホ
ネートなどのスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウム
トリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニ
ウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウ
ムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘ
キサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムヘ
キサフルオロホスホネートなどのヨードニウム塩、ｐ−
トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エ
チル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンス
ルホン酸フェニル、１，２，３−トリス（ｐ−トルエン
スルホニルオキシ）ベンゼン、ｐ−トルエンスルホン酸
ベンゾインエステル、メタンスルホン酸メチル、メタン
スルホン酸エチル、メタンスルホン酸ブチル、１，２，
３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、メタ
ンスルホン酸フェニル、メタンスルホン酸ベンゾインエ
ステル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフ
ルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンス
ルホン酸ブチル、１，２，３−トリス（トリフルオロメ
タンスルホニルオキシ）ベンゼン、トリフルオロメタン
スルホン酸フェニル、トリフルオロメタンスルホン酸ベ
ンゾインエステルなどのスルホン酸エステル類、ジフェ
ニルジスルホンなどのジスルホン類、ビス（フェニルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシル
スルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル
−（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
シクロヘキシルスルホニル−（３−メトキシフェニルス
ルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−
（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シ
クロペンチルスルホニル−（２−メトキシフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−
（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シ
クロペンチルスルホニル−（４−メトキシフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−
（２−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シ
クロヘキシルスルホニル−（３−フルオロフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−
（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シ
クロペンチルスルホニル−（２−フルオロフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−
（３−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シ
クロペンチルスルホニル−（４−フルオロフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−
（２−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シク
ロヘキシルスルホニル−（３−クロロフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−
クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペン
チルスルホニル−（２−クロロフェニルスルホニル）ジ
アゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−クロロ
フェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルス
ルホニル−（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメ
タン、シクロヘキシルスルホニル−（２−トリフルオロ
メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキ
シルスルホニル−（３−トリフルオロメチルフェニルス
ルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−
（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、シクロペンチルスルホニル−（２−トリフルオ
ロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペ
ンチルスルホニル−（３−トリフルオロメチルフェニル
スルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル
−（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジア
ゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−トリフル
オロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シク
ロヘキシルスルホニル−（３−トリフルオロメトキシフ
ェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスル
ホニル−（４−トリフルオロメトキシフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−
トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロペンチルスルホニル−（３−トリフルオロメ
トキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペン
チルスルホニル−（４−トリフルオロメトキシフェニル
スルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル
−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジア
ゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，３，４−
トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロ
ヘキシルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニ
ル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジ
アゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，４，６
−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シク
ロペンチルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホ
ニル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，３，
４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フ
ェニルスルホニル−（２−メトキシフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（３−メトキ
シフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホ
ニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、ビス（４−メトキシフェニルスルホニル）ジア
ゾメタン、フェニルスルホニル−（２，４，６−トリメ
チルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスル
ホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，４，６
−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェ
ニルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルス
ルホニル）ジアゾメタン、２，４−ジメチルフェニルス
ルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、２，４−ジメチルフェニルスルホニ
ル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジ
アゾメタン、フェニルスルホニル−（２−フルオロフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−
（３−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フ
ェニルスルホニル−（４−フルオロフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタンなどのスルホンジアジド類、ｏ−ニト
ロベンジル−ｐ−トルエンスルホネートなどのｏ−ニト
ロベンジルエステル類、Ｎ，Ｎ’−ジ（フェニルスルホ
ニル）ヒドラジドなどのスルホンヒドラジド類などが挙
げられる。
【００２２】光酸発生剤としては、発生する酸がスルホ
ン酸、スルフェン酸、スルフィン酸のいずれかである化
合物が好ましい。具体的には、トリフェニルスルホニウ
ムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウム
ｐ−トルエンスルホネートなどのオニウムのスルホン酸
塩、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、１，２，３−ト
リス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンなどの
スルホン酸エステル類、ジフェニルジスルホンなどのジ
スルホン類、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメ
タン、シクロヘキシルスルホニル−（２−メトキシフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホ
ニル−（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロヘキシルスルホニル−（４−メトキシフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニ
ル−（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロペンチルスルホニル−（３−メトキシフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニ
ル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロヘキシルスルホニル−（２−フルオロフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニ
ル−（３−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロヘキシルスルホニル−（４−フルオロフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニ
ル−（２−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロペンチルスルホニル−（３−フルオロフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニ
ル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロヘキシルスルホニル−（２−クロロフェニル
スルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル
−（３−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シ
クロヘキシルスルホニル−（４−クロロフェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２
−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペ
ンチルスルホニル−（３−クロロフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−クロ
ロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシル
スルホニル−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３
−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロヘキシルスルホニル−（４−トリフルオロメ
チルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチ
ルスルホニル−（２−トリフルオロメチルフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−
（３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、シクロペンチルスルホニル−（４−トリフルオ
ロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘ
キシルスルホニル−（２−トリフルオロメトキシフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニ
ル−（３−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−トリ
フルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
シクロペンチルスルホニル−（２−トリフルオロメトキ
シフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチル
スルホニル−（３−トリフルオロメトキシフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−
（４−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジア
ゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，４，６−
トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロ
ヘキシルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニ
ル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジ
アゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，３，４
−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シク
ロペンチルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホ
ニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，４，
６−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シ
クロペンチルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフ
ェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル
−（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
フェニルスルホニル−（３−メトキシフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（４−メトキ
シフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メト
キシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３−メ
トキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−
メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニル
スルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，３，
４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フ
ェニルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニル
スルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−
（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、２，４−ジメチルフェニルスルホニル−（２，
４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、２，４−ジメチルフェニルスルホニル−（２，３，
４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フ
ェニルスルホニル−（２−フルオロフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（３−フルオ
ロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホ
ニル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ンなどのスルホンジアジド類、ｏ−ニトロベンジル−ｐ
−トルエンスルホネートなどのｏ−ニトロベンジルエス
テル類などが挙げられるが、特にスルホンアジド類が好
ましい。これらは単独で用いても２種以上を混合使用し
てもよい。
ン酸、スルフェン酸、スルフィン酸のいずれかである化
合物が好ましい。具体的には、トリフェニルスルホニウ
ムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウム
ｐ−トルエンスルホネートなどのオニウムのスルホン酸
塩、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、１，２，３−ト
リス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンなどの
スルホン酸エステル類、ジフェニルジスルホンなどのジ
スルホン類、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメ
タン、シクロヘキシルスルホニル−（２−メトキシフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホ
ニル−（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロヘキシルスルホニル−（４−メトキシフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニ
ル−（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロペンチルスルホニル−（３−メトキシフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニ
ル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロヘキシルスルホニル−（２−フルオロフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニ
ル−（３−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロヘキシルスルホニル−（４−フルオロフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニ
ル−（２−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロペンチルスルホニル−（３−フルオロフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニ
ル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロヘキシルスルホニル−（２−クロロフェニル
スルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル
−（３−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シ
クロヘキシルスルホニル−（４−クロロフェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２
−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペ
ンチルスルホニル−（３−クロロフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−クロ
ロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシル
スルホニル−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３
−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロヘキシルスルホニル−（４−トリフルオロメ
チルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチ
ルスルホニル−（２−トリフルオロメチルフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−
（３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、シクロペンチルスルホニル−（４−トリフルオ
ロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘ
キシルスルホニル−（２−トリフルオロメトキシフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニ
ル−（３−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−トリ
フルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
シクロペンチルスルホニル−（２−トリフルオロメトキ
シフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチル
スルホニル−（３−トリフルオロメトキシフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−
（４−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジア
ゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，４，６−
トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロ
ヘキシルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニ
ル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジ
アゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，３，４
−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シク
ロペンチルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホ
ニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，４，
６−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シ
クロペンチルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフ
ェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル
−（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
フェニルスルホニル−（３−メトキシフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（４−メトキ
シフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メト
キシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３−メ
トキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−
メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニル
スルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，３，
４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フ
ェニルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニル
スルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−
（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、２，４−ジメチルフェニルスルホニル−（２，
４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、２，４−ジメチルフェニルスルホニル−（２，３，
４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フ
ェニルスルホニル−（２−フルオロフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（３−フルオ
ロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホ
ニル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ンなどのスルホンジアジド類、ｏ−ニトロベンジル−ｐ
−トルエンスルホネートなどのｏ−ニトロベンジルエス
テル類などが挙げられるが、特にスルホンアジド類が好
ましい。これらは単独で用いても２種以上を混合使用し
てもよい。
【００２３】感放射線組成物における光酸発生剤の含有
量は、水酸基が保護されたフェノール性化合物１００重
量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、さらに
好ましくは０．２〜１０重量部である。光酸発生剤の含
有量が０．１重量部より少ない場合は感度が低くなる傾
向にあり、２０重量部よりも多い場合は、光酸発生剤が
光を吸収する量が多くなり、光が基板まで十分にとどか
なくなり、解像性が低下する傾向にある。また、本発明
の感放射線組成物には、通常上記の光酸発生剤から生じ
た酸に対して塩基として作用する有機塩基を添加する。
有機塩基の添加目的は、露光からＰＥＢまでの間に光酸
発生剤から発生した酸が移動してレジストパターンが寸
法変動を起こすのを防ぐためである。したがって、上記
のごとき光酸発生剤から生じた酸を中和しうる化合物で
あれば、特に限定されないが、塩基として無機化合物を
用いると、パターン形成後、レジストを除去した後に微
量の残査が生じ、悪影響を与えることから、有機塩基が
好ましい。有機塩基とは、含窒素化合物から選ばれる有
機アミン化合物であり、具体的には、ピリミジン、２−
アミノピリミジン、４−アミノピリミジン、５−アミノ
ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、２，５−ジ
アミノピリミジン、４，５−ジアミノピリミジン、４，
６−ジアミノピリミジン、２，４，５−トリアミノピリ
ミジン、２，４，６−トリアミノピリミジン、４，５，
６−トリアミノピリミジン、２，４，５，６−テトラア
ミノピリミジン、２−ヒドロキシピリミジン、４−ヒド
ロキシピリミジン、５−ヒドロキシピリミジン、２，４
−ジヒドロキシピリミジン、２，５−ジヒドロキシピリ
ミジン、４，５−ジヒドロキシピリミジン、４，６−ジ
ヒドロキシピリミジン、２，４，５−トリヒドロキシピ
リミジン、２，４，６−トリヒドロキシピリミジン、
４，５，６−トリヒドロキシピリミジン、２，４，５，
６−テトラヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−ヒ
ドロキシピリミジン、２−アミノ−５−ヒドロキシピリ
ミジン、２−アミノ−４，５−ジヒドロキシピリミジ
ン、２−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、４
−アミノ−２，５−ジヒドロキシピリミジン、４−アミ
ノ−２，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４
−メチルピリミジン、２−アミノ−５−メチルピリミジ
ン、２−アミノ−４，５−ジメチルピリミジン、２−ア
ミノ−４，６−ジメチルピリミジン、４−アミノ−２，
５−ジメチルピリミジン、４−アミノ−２，６−ジメチ
ルピリミジン、２−アミノ−４−メトキシピリミジン、
２−アミノ−５−メトキシピリミジン、２−アミノ−
４，５−ジメトキシピリミジン、２−アミノ−４，６−
ジメトキシピリミジン、４−アミノ−２，５−ジメトキ
シピリミジン、４−アミノ−２，６−ジメトキシピリミ
ジン、２−ヒドロキシ−４−メチルピリミジン、２−ヒ
ドロキシ−５−メチルピリミジン、２−ヒドロキシ−
４，５−ジメチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４，６
−ジメチルピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５−ジメ
チルピリミジン、４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルピ
リミジン、２−ヒドロキシ−４−メトキシピリミジン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシピリミジン、２−ヒドロ
キシ−５−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４，
５−ジメトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４，６−
ジメトキシピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５−ジメ
トキシピリミジン、４−ヒドロキシ−２，６−ジメトキ
シピリミジンなどのピリミジン化合物類、ピリジン、４
−ジメチルアミノピリジン、２，６−ジメチルピリジン
等のピリジン化合物類、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリス
（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ビス（２−ヒドロ
キシエチル）イミノトリス（ヒドロキシメチル）メタン
などの炭素数１以上４以下のヒドロキシアルキル基で置
換されたアミン類、２−アミノフェノール、３−アミノ
フェノール、４−アミノフェノールなどのアミノフェノ
ール類などが挙げられる。有機塩基としては、ピリミジ
ン類、ピリジン類またはヒドロキシ基をもつアミン類が
好ましく、特にヒドロキシ基をもつアミン類が好まし
い。これらは単独で用いても２種以上を混合使用しても
よい。感放射線組成物における有機塩基の含有量は、光
酸発生剤の含有量に対して、０．１〜１００モル％が好
ましく、さらに好ましくは、１〜５０モル％である。
０．１モル％より少ない場合は解像性が低く、１００モ
ル％よりも多い場合は、低感度になる傾向にある。
量は、水酸基が保護されたフェノール性化合物１００重
量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、さらに
好ましくは０．２〜１０重量部である。光酸発生剤の含
有量が０．１重量部より少ない場合は感度が低くなる傾
向にあり、２０重量部よりも多い場合は、光酸発生剤が
光を吸収する量が多くなり、光が基板まで十分にとどか
なくなり、解像性が低下する傾向にある。また、本発明
の感放射線組成物には、通常上記の光酸発生剤から生じ
た酸に対して塩基として作用する有機塩基を添加する。
有機塩基の添加目的は、露光からＰＥＢまでの間に光酸
発生剤から発生した酸が移動してレジストパターンが寸
法変動を起こすのを防ぐためである。したがって、上記
のごとき光酸発生剤から生じた酸を中和しうる化合物で
あれば、特に限定されないが、塩基として無機化合物を
用いると、パターン形成後、レジストを除去した後に微
量の残査が生じ、悪影響を与えることから、有機塩基が
好ましい。有機塩基とは、含窒素化合物から選ばれる有
機アミン化合物であり、具体的には、ピリミジン、２−
アミノピリミジン、４−アミノピリミジン、５−アミノ
ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、２，５−ジ
アミノピリミジン、４，５−ジアミノピリミジン、４，
６−ジアミノピリミジン、２，４，５−トリアミノピリ
ミジン、２，４，６−トリアミノピリミジン、４，５，
６−トリアミノピリミジン、２，４，５，６−テトラア
ミノピリミジン、２−ヒドロキシピリミジン、４−ヒド
ロキシピリミジン、５−ヒドロキシピリミジン、２，４
−ジヒドロキシピリミジン、２，５−ジヒドロキシピリ
ミジン、４，５−ジヒドロキシピリミジン、４，６−ジ
ヒドロキシピリミジン、２，４，５−トリヒドロキシピ
リミジン、２，４，６−トリヒドロキシピリミジン、
４，５，６−トリヒドロキシピリミジン、２，４，５，
６−テトラヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−ヒ
ドロキシピリミジン、２−アミノ−５−ヒドロキシピリ
ミジン、２−アミノ−４，５−ジヒドロキシピリミジ
ン、２−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、４
−アミノ−２，５−ジヒドロキシピリミジン、４−アミ
ノ−２，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４
−メチルピリミジン、２−アミノ−５−メチルピリミジ
ン、２−アミノ−４，５−ジメチルピリミジン、２−ア
ミノ−４，６−ジメチルピリミジン、４−アミノ−２，
５−ジメチルピリミジン、４−アミノ−２，６−ジメチ
ルピリミジン、２−アミノ−４−メトキシピリミジン、
２−アミノ−５−メトキシピリミジン、２−アミノ−
４，５−ジメトキシピリミジン、２−アミノ−４，６−
ジメトキシピリミジン、４−アミノ−２，５−ジメトキ
シピリミジン、４−アミノ−２，６−ジメトキシピリミ
ジン、２−ヒドロキシ−４−メチルピリミジン、２−ヒ
ドロキシ−５−メチルピリミジン、２−ヒドロキシ−
４，５−ジメチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４，６
−ジメチルピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５−ジメ
チルピリミジン、４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルピ
リミジン、２−ヒドロキシ−４−メトキシピリミジン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシピリミジン、２−ヒドロ
キシ−５−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４，
５−ジメトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４，６−
ジメトキシピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５−ジメ
トキシピリミジン、４−ヒドロキシ−２，６−ジメトキ
シピリミジンなどのピリミジン化合物類、ピリジン、４
−ジメチルアミノピリジン、２，６−ジメチルピリジン
等のピリジン化合物類、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリス
（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ビス（２−ヒドロ
キシエチル）イミノトリス（ヒドロキシメチル）メタン
などの炭素数１以上４以下のヒドロキシアルキル基で置
換されたアミン類、２−アミノフェノール、３−アミノ
フェノール、４−アミノフェノールなどのアミノフェノ
ール類などが挙げられる。有機塩基としては、ピリミジ
ン類、ピリジン類またはヒドロキシ基をもつアミン類が
好ましく、特にヒドロキシ基をもつアミン類が好まし
い。これらは単独で用いても２種以上を混合使用しても
よい。感放射線組成物における有機塩基の含有量は、光
酸発生剤の含有量に対して、０．１〜１００モル％が好
ましく、さらに好ましくは、１〜５０モル％である。
０．１モル％より少ない場合は解像性が低く、１００モ
ル％よりも多い場合は、低感度になる傾向にある。
【００２４】また、本発明の感放射線組成物の構成成分
である溶媒とは、光酸発生剤、有機塩基等の添加剤を溶
解し得るものであり、良好な塗膜性が得られるものであ
れば特に限定されないが、例えば、メチルセロソルブ、
エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチ
ルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶媒、ジエ
チルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒ
ドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸ブ
チル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３
−メトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪
酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチルなどのエステ
ル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレン
グリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、プロピレングルコール
モノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコー
ルジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶
媒、２−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミル
ケトン、２−ヘプタノンなどのケトン系溶媒、あるいは
これらの混合溶媒、あるいはさらに芳香族炭化水素を添
加したものなどが挙げられる。溶媒量は塗布のし易さと
いう観点から、感放射線組成物の全固形分濃度が１〜５
０重量％になるようにするのが望ましい。
である溶媒とは、光酸発生剤、有機塩基等の添加剤を溶
解し得るものであり、良好な塗膜性が得られるものであ
れば特に限定されないが、例えば、メチルセロソルブ、
エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチ
ルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶媒、ジエ
チルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒ
ドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸ブ
チル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３
−メトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪
酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチルなどのエステ
ル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレン
グリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、プロピレングルコール
モノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコー
ルジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶
媒、２−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミル
ケトン、２−ヘプタノンなどのケトン系溶媒、あるいは
これらの混合溶媒、あるいはさらに芳香族炭化水素を添
加したものなどが挙げられる。溶媒量は塗布のし易さと
いう観点から、感放射線組成物の全固形分濃度が１〜５
０重量％になるようにするのが望ましい。
【００２５】超ＬＳＩまたはＩＣの製造に本発明の水酸
基が保護されたフェノール性化合物を用いる場合、フェ
ノール性低分子化合物の保護率は８０〜１００モル％が
好ましく、ポリヒドロキシスチレン類、ヒドロキシスチ
レン類と他のビニル系モノマーとの共重合体、ノボラッ
ク樹脂の保護率は１０〜６０モル％、中でも特に２０〜
５０モル％が好ましい。
基が保護されたフェノール性化合物を用いる場合、フェ
ノール性低分子化合物の保護率は８０〜１００モル％が
好ましく、ポリヒドロキシスチレン類、ヒドロキシスチ
レン類と他のビニル系モノマーとの共重合体、ノボラッ
ク樹脂の保護率は１０〜６０モル％、中でも特に２０〜
５０モル％が好ましい。
【００２６】
【実施例】次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はその要旨をこえない限り、実施例
により何等制約を受けない。 （合成例１）ポリ（ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチ
レン−ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成 窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた５００ｍｌの４ツ
口フラスコにポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（重量平
均分子量３０，０００）４０ｇを入れ、１，３−ジオキ
ソラン２００ｇを加えて溶解し、さらに３５％塩酸０．
１ｍｌを添加した。これを２０℃に保ち、エチルビニル
エーテル１１．５ｇを滴下した後、攪拌しながら２時間
反応させた。反応後、２８％アンモニア水１ｍｌを加え
て中和した後、反応液を水３０００ｍｌ中に滴下して沈
殿を生成させた。濾別後、得られたポリマーは再度、
１，３−ジオキソラン２００ｇとメタノール７５ｇの混
合溶媒に溶解した後、水３０００ｍｌ中に滴下して沈殿
を生じさせた。濾別後、水洗、室温下での真空乾燥をす
ることによって、４６ｇのポリ（ｐ−（１−エトキシエ
トキシ）スチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）を得た。
合成したポリ（ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン
−ｐ−ヒドロキシスチレン）の１−エトキシエチル化率
は、 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、３５％であった。また、
測定チャートには不純物ピークは見られなかった。な
お、１−エトキシエチル化率は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルにおける１−エトキシエチル基のメチンのプロトンの
ピーク（５．３ｐｐｍ）面積とベンゼン環のプロトンの
ピーク（６．６ｐｐｍ）面積を比較することによって決
定した。
説明するが、本発明はその要旨をこえない限り、実施例
により何等制約を受けない。 （合成例１）ポリ（ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチ
レン−ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成 窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた５００ｍｌの４ツ
口フラスコにポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（重量平
均分子量３０，０００）４０ｇを入れ、１，３−ジオキ
ソラン２００ｇを加えて溶解し、さらに３５％塩酸０．
１ｍｌを添加した。これを２０℃に保ち、エチルビニル
エーテル１１．５ｇを滴下した後、攪拌しながら２時間
反応させた。反応後、２８％アンモニア水１ｍｌを加え
て中和した後、反応液を水３０００ｍｌ中に滴下して沈
殿を生成させた。濾別後、得られたポリマーは再度、
１，３−ジオキソラン２００ｇとメタノール７５ｇの混
合溶媒に溶解した後、水３０００ｍｌ中に滴下して沈殿
を生じさせた。濾別後、水洗、室温下での真空乾燥をす
ることによって、４６ｇのポリ（ｐ−（１−エトキシエ
トキシ）スチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）を得た。
合成したポリ（ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン
−ｐ−ヒドロキシスチレン）の１−エトキシエチル化率
は、 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、３５％であった。また、
測定チャートには不純物ピークは見られなかった。な
お、１−エトキシエチル化率は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルにおける１−エトキシエチル基のメチンのプロトンの
ピーク（５．３ｐｐｍ）面積とベンゼン環のプロトンの
ピーク（６．６ｐｐｍ）面積を比較することによって決
定した。
【００２７】（合成例２）ポリ（ｐ−（１−エトキシエ
トキシ）スチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成 合成例１において、再沈処理を行わない以外は同様の操
作を行った。得られたポリ（ｐ−（１−エトキシエトキ
シ）スチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）は４６ｇであ
り、１−エトキシエチル化率は、 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結
果、３５％であった。ただし、測定チャートには、３．
４〜３．８ｐｐｍと４．６〜４．８ｐｐｍに不純物ピー
クが見られた。
トキシ）スチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成 合成例１において、再沈処理を行わない以外は同様の操
作を行った。得られたポリ（ｐ−（１−エトキシエトキ
シ）スチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）は４６ｇであ
り、１−エトキシエチル化率は、 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結
果、３５％であった。ただし、測定チャートには、３．
４〜３．８ｐｐｍと４．６〜４．８ｐｐｍに不純物ピー
クが見られた。
【００２８】実施例１ 合成例１で得られたポリ（ｐ−（１−エトキシエトキ
シ）スチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）２ｇをプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテートと２−ヒ
ドロキシイソ酪酸メチルの混合溶媒（混合重量比は１：
４）１５ｇに溶解し、さらに光酸発生剤であるジフェニ
ルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート０．０７ｇと
トリイソプロパノールアミン０．００７４ｇを加えて溶
解した後、０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過す
ることによってレジスト感光液を調製した。このレジス
ト感光液をシリコン基板上にスピンコートし、ホットプ
レート上で８０℃、６０秒間プリベークを行い、膜厚
０．７５μｍのレジスト膜とした。このシリコン基板上
のレジスト膜をニコン社製ＫｒＦエキシマレーザー縮小
投影露光装置（ＮＡ＝０．４２）を用い、１〜１００ｍ
Ｊ／ｃｍ2 のエネルギーで露光した後、ホットプレート
上で１２０℃、６０秒間ポストベークを行った。その
後、このレジスト膜をテトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド２．３８重量％水溶液で１分間現像することによ
って、レジストパターンを形成させた。このようにして
得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察
し、０．３０μｍのライン アンドスペースが規定の線
幅通りに解像するのに要した露光量（この値を感度とす
る）を調べた結果、２７ｍＪ／ｃｍ2 であった。
シ）スチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）２ｇをプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテートと２−ヒ
ドロキシイソ酪酸メチルの混合溶媒（混合重量比は１：
４）１５ｇに溶解し、さらに光酸発生剤であるジフェニ
ルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート０．０７ｇと
トリイソプロパノールアミン０．００７４ｇを加えて溶
解した後、０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過す
ることによってレジスト感光液を調製した。このレジス
ト感光液をシリコン基板上にスピンコートし、ホットプ
レート上で８０℃、６０秒間プリベークを行い、膜厚
０．７５μｍのレジスト膜とした。このシリコン基板上
のレジスト膜をニコン社製ＫｒＦエキシマレーザー縮小
投影露光装置（ＮＡ＝０．４２）を用い、１〜１００ｍ
Ｊ／ｃｍ2 のエネルギーで露光した後、ホットプレート
上で１２０℃、６０秒間ポストベークを行った。その
後、このレジスト膜をテトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド２．３８重量％水溶液で１分間現像することによ
って、レジストパターンを形成させた。このようにして
得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察
し、０．３０μｍのライン アンドスペースが規定の線
幅通りに解像するのに要した露光量（この値を感度とす
る）を調べた結果、２７ｍＪ／ｃｍ2 であった。
【００２９】比較例１ 実施例１において、合成例２で得られたポリ（ｐ−（１
−エトキシエトキシ）スチレン−ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）を用いた以外は同様の操作を行った。得られたレジ
ストパターンを観察した結果、感度は４８ｍＪ／ｃｍ2
であり、ポリ（ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン
−ｐ−ヒドロキシスチレン）に含まれる不純物の影響で
低感度であった。
−エトキシエトキシ）スチレン−ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）を用いた以外は同様の操作を行った。得られたレジ
ストパターンを観察した結果、感度は４８ｍＪ／ｃｍ2
であり、ポリ（ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン
−ｐ−ヒドロキシスチレン）に含まれる不純物の影響で
低感度であった。
【００３０】
【発明の効果】本発明の水酸基が保護されたフェノール
性化合物の製造方法によれば、当該化合物が安価にか
つ、純度よく製造でき、これを用いた半導体集積回路製
造用のレジスト材料は、極めて高感度であり、工業的に
極めて有用である。
性化合物の製造方法によれば、当該化合物が安価にか
つ、純度よく製造でき、これを用いた半導体集積回路製
造用のレジスト材料は、極めて高感度であり、工業的に
極めて有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中野 浩二 北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三菱 化学株式会学黒崎事業所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AB16 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 BJ10 CC03 FA01 FA12 FA17 4H006 AA02 AA03 AB81 AC13 AC43 AD15 BA28 BA37 BA66 BB14 BB25 BB31 BC33 BE14 BP10 BP30 GN21
Claims (10)
- 【請求項１】 酸触媒、及び水溶性溶媒Ａの存在下でフ
ェノール性化合物とエノールエーテルを反応させて水酸
基が保護されたフェノール性化合物を製造する方法にお
いて、反応終了後、塩基を加えて反応を停止させた後、
反応液を水に投入することによって得られた沈殿物を再
度水溶性溶媒Ｂに溶解し、水に投じて再沈することによ
って、精製された水酸基が保護されたフェノール性化合
物を製造する方法。 - 【請求項２】 水溶性溶媒Ｂが水溶性アルコールを含有
することを特徴とする請求項１に記載の水酸基が保護さ
れたフェノール性化合物の製造方法。 - 【請求項３】 水溶性アルコールがメタノール、エタノ
ール、１−プロパノール、２−プロパノールの中から選
ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項２
に記載の水酸基が保護されたフェノール性化合物の製造
方法。 - 【請求項４】 水溶性アルコールの含有量が、水溶性溶
媒Ｂ全体の５〜５０重量％であることを特徴とする請求
項２または請求項３に記載の水酸基が保護されたフェノ
ール性化合物の製造方法。 - 【請求項５】 フェノール性化合物がポリヒドロキシス
チレン類またはヒドロキシスチレン類と他のビニル系モ
ノマーとの共重合体であることを特徴とする請求項１に
記載の水酸基が保護されたフェノール性化合物の製造方
法。 - 【請求項６】 フェノール性化合物がポリ（ｐ−ヒドロ
キシスチレン）であることを特徴とする請求項１に記載
の水酸基が保護されたフェノール性化合物の製造方法。 - 【請求項７】 水溶性溶媒Ａ、及び水溶性溶媒Ｂが１，
３−ジオキソランを含む溶媒であることを特徴とする請
求項１〜６に記載の水酸基が保護されたフェノール性化
合物の製造方法。 - 【請求項８】 本質的に水溶性溶媒Ａ、及び水溶性溶媒
Ｂが１，３−ジオキソランからなる請求項１〜６に記載
の水酸基が保護されたフェノール性化合物の製造方法。 - 【請求項９】 請求項１〜８に記載の方法で得られた水
酸基が保護されたフェノール性化合物、光酸発生剤、及
びこれらを溶解する溶媒を混合することを特徴とする感
放射線組成物の製造方法。 - 【請求項１０】 請求項１〜８に記載の方法で得られた
水酸基が保護されたフェノール性化合物、光酸発生剤、
及びこれらを溶解する溶媒を含有することを特徴とする
感放射線組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10180295A JP2000007600A (ja) | 1998-06-26 | 1998-06-26 | 水酸基が保護されたフェノール性化合物の製造方法、及びこれを用いた感放射線組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10180295A JP2000007600A (ja) | 1998-06-26 | 1998-06-26 | 水酸基が保護されたフェノール性化合物の製造方法、及びこれを用いた感放射線組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000007600A true JP2000007600A (ja) | 2000-01-11 |
Family
ID=16080721
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10180295A Pending JP2000007600A (ja) | 1998-06-26 | 1998-06-26 | 水酸基が保護されたフェノール性化合物の製造方法、及びこれを用いた感放射線組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000007600A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004323777A (ja) * | 2003-04-28 | 2004-11-18 | Dainippon Ink & Chem Inc | 液状封止材用樹脂組成物及び半導体装置 |
-
1998
- 1998-06-26 JP JP10180295A patent/JP2000007600A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004323777A (ja) * | 2003-04-28 | 2004-11-18 | Dainippon Ink & Chem Inc | 液状封止材用樹脂組成物及び半導体装置 |
| JP4539025B2 (ja) * | 2003-04-28 | 2010-09-08 | Ｄｉｃ株式会社 | 液状封止材用樹脂組成物及び半導体装置 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3486341B2 (ja) | 感光性組成物およびそれを用いたパターン形成法 | |
| JP2002131897A (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| KR20010107656A (ko) | 포지티브 레지스트 조성물 | |
| JP3242475B2 (ja) | 放射線感応性混合物及びレリーフ構造の製造方法 | |
| JP3495503B2 (ja) | 架橋されたポリマー | |
| JPH0728247A (ja) | 感放射線性混合物およびそれを用いるレリーフ構造体の製造方法 | |
| US6090518A (en) | Radiation sensitive composition | |
| JP2000281611A (ja) | 水酸基が保護されたフェノール性化合物の合成法、及びこれを用いた感放射線組成物 | |
| JP2001098009A (ja) | 水酸基が保護されたフェノール性化合物の精製方法及びこれを用いた感放射線組成物 | |
| JP3918542B2 (ja) | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 | |
| JP2000007600A (ja) | 水酸基が保護されたフェノール性化合物の製造方法、及びこれを用いた感放射線組成物 | |
| JP2000026348A (ja) | 水酸基が保護されたフェノール性化合物の精製方法、及びこれを用いた感放射線組成物 | |
| JP4132355B2 (ja) | 感放射線組成物 | |
| JP2000007729A (ja) | 水酸基が保護されたフェノール性化合物の製造方法、及びこれを用いた感放射線組成物 | |
| JP2000226340A (ja) | 水酸基が保護されたフェノール性化合物の製造方法及びポジ型感放射線組成物 | |
| JPH1090902A (ja) | 放射線感受性組成物 | |
| JP4015743B2 (ja) | 感放射線性組成物 | |
| JP4060922B2 (ja) | 感放射線性組成物 | |
| JP4006492B2 (ja) | 酸に不安定な保護基を有するフェノール樹脂 | |
| JP2000010265A (ja) | 感放射線組成物用原料の製造方法、及び感放射線組成物 | |
| EP0886182A1 (en) | Positive photoresist composition | |
| JPH1130857A (ja) | ポジ型感放射線性樹脂組成物 | |
| JP2001092139A (ja) | 水酸基が保護されたフェノール性化合物の製造方法 | |
| JP3787187B2 (ja) | 感放射線組成物 | |
| JP4422841B2 (ja) | 感放射線組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 5 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080411 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100411 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |