JP4539025B2

JP4539025B2 - 液状封止材用樹脂組成物及び半導体装置

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Publication number: JP4539025B2
Application number: JP2003123600A
Authority: JP
Inventors: 一郎小椋; 信哉中村
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2003-04-28
Filing date: 2003-04-28
Publication date: 2010-09-08
Anticipated expiration: 2023-04-28
Also published as: JP2004323777A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、流動性、耐湿性、接着性、耐ヒートサイクル性等の信頼性に優れた液状封止材用樹脂組成物、及び前記液状封止材用樹脂組成物を用いて封止された半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の半導体デバイスの急速な技術革新に伴い、デバイス周辺材料の信頼性に対する要求は年々、厳しさを増している。これまではリードフレームに半導体チップを搭載し、それを固形エポキシ樹脂材料で封止したタイプのパッケージが主流であったが、高集積度化（多ピン化）に対応できるボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）の様なエリアアレイタイプの新規パッケージ形態や、フリップチップ実装などの新規実装方法が増えてきている。これらのパッケージ形態や実装方法には、従来の固形エポキシ樹脂封止材に代わり、液状エポキシ樹脂封止材が使用されることが多い。
【０００３】
この液状エポキシ樹脂封止材には、従来、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型（ＢＰＦ）型エポキシ樹脂が使用されるケースが多い（例えば、特許文献１参照）。しかし、新規パッケージ形態や実装方法の厳しい信頼性要求に対応できないケースがでている。具体的には、流動性、耐湿性、接着性、耐ヒートサイクル性等の信頼性が満足できるレベルに至っていない。
これらの不良原因としては、ＢＰＡ型やＢＰＦ型エポキシ樹脂が必要とされる柔軟性や靭性や接着性や耐湿性を具備できていないからである。そのため、靭性や耐湿性や接着、及び耐ヒートサイクル性や高温信頼性などの点で満足できるレベルには至っていない。
【０００４】
【特許文献１】
特願２００２−１７９８８４号公報（第２−４頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、流動性、耐湿性、接着性、耐ヒートサイクル性等の信頼性に優れた液状封止材、及び半導体装置を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記の問題を解決するため鋭意検討した結果、以下の知見を得た。
（１）多価フェノール（ａ１）と多価ビニルエーテル類（ａ２）とをアセタール化反応させて得られる変性多価フェノール類（Ａ）をグリシジルエーテル化してなるエポキシ樹脂（Ｂ）は、ＢＰＡ型やＢＰＦ型エポキシ樹脂に比べて高い柔軟性と高い靭性を有する。
（２）前記エポキシ樹脂を半導体封止用組成物に用いると、耐湿性が優れ、且つ接着力が高く、更に耐ヒートサイクル性にも優れた特性が得られる。
本発明は、このような知見に基づくものである。
【０００７】
即ち、本発明は、多価フェノール（ａ１）と多価ビニルエーテル類（ａ２）とをアセタール化反応させて得られる変性多価フェノール類（Ａ）をグリシジルエーテル化してなるエポキシ樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）と無機質充填材とを含有する組成物からなり、かつ、該無機充填剤の含有率が組成物の全体量に対して１０〜８０重量％の範囲であることを特徴とする液状封止材、及び液状封止材を用いて封止された半導体装置を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられているエポキシ樹脂（Ｂ）とは、多価フェノール類（ａ１）と多価ビニルエーテル類（ａ２）とをアセタール化反応させて得られる変性多価フェノール類（Ａ）をグリシジルエーテル化してなるエポキシ樹脂（Ｂ）であり，その条件を満足するものであれば特に限定されるものではない。ここでいうアセタール化反応とは，化学反応式（１）
【式１】

で表される反応であり，芳香族性水酸基とビニルエーテル基が付加反応して生成したアセタール基を介して結合する化学反応を示す。
【０００９】
前記多価フェノール類（ａ１）とは、１分子中に１個より多い芳香族性水酸基を含有する芳香族系化合物であれば、特に限定されないが、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等とこれらの１〜２個の置換基含有体のようなジヒドロキシベンゼン類；１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、それらの置換基含有体のようなジヒドロキシナフタレン類；
【００１０】
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）及びこれらの置換基含有体等のビスフェノール類；
【００１１】
ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）プロパン等のビスナフトール類、フェノール／ホルムアルデヒド重縮合物、オルソクレゾール／ホルムアルデヒド重縮合物、１−ナフトール／ホルムアルデヒド重縮合物、２−ナフトール／ホルムアルデヒド重縮合物、フェノール／アセトアルデヒド重縮合物、オルソクレゾール／アセトアルデヒド重縮合物、１−ナフトール／アセトアルデヒド重縮合物、２−ナフトール／アセトアルデヒド重縮合物、フェノール／サリチルアルデヒド重縮合物、オルソクレゾール／サリチルアルデヒド重縮合物、１−ナフトール／サリチルアルデヒド重縮合物、２−ナフトール／サリチルアルデヒド重縮合物等とこれらの置換基含有体等のフェノール類（ナフトール類）／アルデヒド類重縮合物類；
【００１２】
フェノール／ジシクロペンタジエン重付加物、フェノール／テトラヒドロインデン重付加物、フェノール／４−ビニルシクロヘキセン重付加物、フェノール／５−ビニルノボルナ−２−エン重付加物、フェノール／α−ピネン重付加物、フェノール／β−ピネン重付加物、フェノール／リモネン重付加物、オルソクレゾール／ジシクロペンタジエン重付加物、オルソクレゾール／テトラヒドロインデン重付加物、オルソクレゾール／４−ビニルシクロヘキセン重付加物、オルソクレゾール／５−ビニルノボルナ−２−エン重付加物、オルソクレゾール／α−ピネン重付加物、１−ナフトール／ジシクロペンタジエン重付加物、１−ナフトール／４−ビニルシクロヘキセン重付加物、１−ナフトール／５−ビニルノルボルナジエン重付加物、１−ナフトール／α−ピネン重付加物、１−ナフトール／β−ピネン重付加物、１−ナフトール／リモネン重付加物、オルソクレゾール／β−ピネン重付加物、オルソクレゾール／リモネン重付加物等とこれらの置換基含有体等のフェノール類（ナフトール類）／ジエン類重付加物類；
【００１３】
フェノール／ｐ−キシレンジクロライド重縮合物、１−ナフトール／ｐ−キシレンジクロライド重縮合物、２−ナフトール／ｐ−キシレンジクロライド重縮合物、フェノール／ビスクロロメチルビフェニル重縮合物、オルトクレゾール／ビスクロロメチルビフェニル重縮合物、１−ナフトール／ビスクロロメチルビフェニル重縮合物、２−ナフトール／ビスクロロメチルビフェニル重縮合物とこれらの置換基含有体等のフェノール類／アラルキル樹脂類との重縮合物類が挙げられる。また、これらの置換基含有体の置換基例としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００１４】
前記多価フェノール類（ａ１）のなかでも、ビニルエーテル類変性率を高めても低粘度のエポキシ樹脂が得られ、液状封止材樹脂組成物に適することから、２価フェノール類が好ましい。２価フェノール類のなかでも、靭性等の性能に優れることから、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類や，ジヒドロキシナフタレン類等が特に好ましい。
【００１５】
前記多価ビニルエーテル類（ａ２）とは、１分子中に１個より多いビニルエーテル基を含有する化合物であれば、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレンレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレンレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラプロピレンレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレンレングリコールジビニルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジビニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン基を含有するジビニルエーテル類；
【００１６】
グリセロールジビニルエーテル、トリグリセロールジビニルエーテル、１、３−ブチレングリコールジビニルエーテル、１、４−ブタンジジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、１，１０−デカンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジビニルエーテル等のアルキレン基を有するジビニルエーテル類；１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリシクロデカンジオールジビニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカンジメタノールジビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカンジオールジビニルエーテル等のシクロアルカン構造を含有するジビニルエーテル類；
【００１７】
ビスフェノールＡジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジビニルエーテル、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＦジビニルエーテルのようなジビニルエーテル類；
【００１８】
トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテルのような３価ビニルエーテル類、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ペンタエリスリトールエトキシテトラビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテルのような４価ビニルエーテル類；ジペンタエリスリトールヘキサ（ペンタ）ビニルエーテル多価ビニルエーテル類などが挙げられる。
【００１９】
前記多価ビニルエーテル類（ａ２）のなかでも、ビニルエーテル類変性率を高めても低粘度のエポキシ樹脂が得られることから、ジビニルエーテル類が好ましい。ジビニルエーテル類は、得られるエポキシ樹脂の所望の特性を考慮して、適当なものを選択すればよい。これらの中でも、ポリオキシアルキレン基を含有するジビニルエーテル類、アルキレン基を有するジビニルエーテル類、シクロアルカン骨格を含有するジビニルエーテル類が好ましい。これらの中でも、低粘度、優れた柔軟性、屈曲性、靭性、密着性などを所望するならば、ポリオキシアルキレン骨格を含有するジビニルエーテル類が好ましい。
【００２０】
前記変性多価フェノール類（Ａ）は前記多価フェノール類（ａ１）と前記多価ビニルエーテル類（ａ２）とをアセタール化反応させて得ることができる。アセタール化反応の方法は、芳香族性水酸基とビニルエーテル基との反応条件にのっとればよく、特に限定されるものではないが、例えば、前記多価フェノール類（ａ１）と多価ビニルエーテル類（ａ２）とを仕込み、攪拌混合しながら加熱することによって目的の変性多価フェノール類（Ａ）を得ることができる。この場合、必要に応じて、有機溶媒や触媒を使用することができる。使用できる有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族性有機溶媒や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノールなどのアルコール系有機溶媒等をもちいることができ、用いる原料や生成物の溶解度などの性状や反応条件や経済性等を考慮して適宜選択すればよい。有機溶媒の量としては，原料１００重量部に対して，５〜５００重量部の範囲で用いることが好ましい。
【００２１】
また、前記触媒に関しては、通常、無触媒系においても、十分反応は進行するが、用いる原料の種類や得られる変性多価フェノール類の所望の特性、所望の反応速度等によっては、触媒を使用してもよい。その触媒の種類としては、通常、水酸基とビニルエーテル基の反応に用いられる触媒であれば特に限定されるものではないが、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などの無機酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、キシレンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ酸、ギ酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸など有機酸、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化スズ、塩化ガリウム、塩化チタン、臭化アルミニウム、臭化ガリウム、三弗化ホウ素エーテル錯体、三弗ホウ素フェノール錯体などのルイス酸等が挙げられ、添加量としては、原料全重量に対して、１０ｐｐｍ〜１重量％の範囲で用いることができる。但し、触媒添加系においては、芳香環に対するビニル基の核付加反応を起こさないように、その種類や添加量、及び反応条件を選択する必要がある。
【００２２】
多価フェノール類（ａ１）中の芳香族性水酸基と多価ビニルエーテル類（ａ２）中のビニルエーテル基との反応条件としては、通常、室温から２００℃、好ましくは、５０〜１５０℃の温度で、０．５〜３０時間程度、加熱攪拌すればよい。この際、ビニルエーテル類の自己重合を防止するため、酸素含有雰囲気下での反応の方が好ましい。反応の進行程度は、ガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィー等を用いて、原料の残存量を測定することによって追跡できる。また有機溶媒を使用した場合は、蒸留等でそれを除去し、触媒を使用した場合は、必要によって失活剤等で失活させて、水洗や濾過操作によって除去する。但し、次工程のエポキシ化反応で悪影響がない有機溶媒や触媒（失活触媒残含む）の場合は、特に精製しなくてもよい。
【００２３】
前記の反応における多価フェノール類（ａ１）と多価ビニルエーテル類（ａ２）の反応比率は、反応生成物１分子中に少なくとも１個以上の芳香族性水酸基が残るような比率であれば、特に限定されないが、原料の多価フェノール類と多価ビニルエーテル類の種類と組み合わせや、得られる変性多価フェノール類の所望のビニルエーテル変性率、分子量、水酸基当量等の物性値、及び反応条件に因るアセタール転化率等に応じて決定すればよい。例えば、ビニルエーテル変性に因る柔軟性、耐湿性、誘電特性などの効果を際だって高めたい場合は、多価ビニルエーテル類の量を高めればよい。具体的は、多価フェノール類（ａ１）の芳香族性水酸基（ＯＨ）と多価ビニルエーテル類（ａ２）のビニルエーテル基（−Ｏ−）のモル比〔ＯＨ〕／〔−Ｏ−〕が８０／２０〜５０／５０となるような割合が好ましい。また、副反応の影響等によって、ビニルエーテル転化率が低いような反応条件の場合は、前記のモル比〔ＯＨ〕／〔−Ｏ−〕が５０／５０を超えて、ビニルエーテル基過剰の仕込み量条件でも構わない。一方、硬化性、耐熱性等の他物性バランスを重視したい場合は、前述のモル比〔ＯＨ〕／〔−Ｏ−〕が９５／５〜８０／２０の範囲が好ましい。
【００２４】
前記変性多価フェノール類（Ａ）のうち、原料の多価フェノール類（ａ１）として２価フェノール類を、かつ、多価ビニルエーテル類（ａ２）としてジビニルエーテル類を用いた場合は、一般式（１）
【化１】

（式中、Ａｒは、炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよい炭素数６〜１２の芳香環２個が、炭素数１〜６のアルキレン基で連結され、且つ前記芳香環に、それぞれ１個の結合部位を有する構造（Ｍ）或いは炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよい炭素数６〜１２の芳香環２個が、炭素数６〜１２の脂環式脂肪族基で連結され、且つ前記芳香環に、それぞれ１個の結合部位を有する構造（Ｎ）を表し、ｎは１〜２０の整数を表わし、Ｘは下記一般式（２）又は（３）を表す。）で表される化学構造を有する変性ビスフェノール類が主成分として得られる。
【化２】

〔式中、Ｒ_１は直鎖或いは分岐鎖であってもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、ｐは０〜１０の整数であり、Ｒ_２は炭素数６〜１５の脂肪族炭化水素環を示し、ｑは０或いは１を表す。〕
【００２５】
一般式（１）中のＡｒとしては、例えば、前記多価フェノール類（ａ１）中の２価フェノール類から水酸基（−ＯＨ）を除いた残基が挙げられる。前記２価フェノールの具体例としては、例えば、ハイドロキノン，レゾルシン，カテコール，これらの置換基含有体等のジヒドロキシベンゼン類，１，６−ジヒドロキシナフタレン，２，７−ジヒドロキシナフタレン，１，４−ジヒドロキシナフタレン，１，５−ジヒドロキシナフタレン，２，３−ジヒドロキシナフタレン，２，６−ジヒドロキシナフタレン，これらの置換基含有体等のジヒドロキシナフタレン類，ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ），２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ），２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ），１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ），１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ），ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ），これらの置換基含有体等のビスフェノール類，ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン，ビス（２−ヒドロキシ−ナフチル）プロパン等のビスナフトール類等のフェノール類（ナフトール類）／ジエン類付加物中のフェノール類（ナフトール類）２モルに対してジエン類１モルが付加している２価フェノール類が挙げられる。
【００２６】
また、一般式（１）中のＸの具体例としては、前記多価ビニルエーテル類（ａ２）中のジビニルエーテル類からビニルオキシ基（−ＯＣＨ＝ＣＨ_２）を除いた残基が挙げられる。これらのジビニルエーテル類の具体例としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレンレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレンレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラプロピレンレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレンレングリコールジビニルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジビニルエーテル、グリセロールジビニルエーテル、トリグリセロールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，３−ブチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、１，１０−デカンジオールジビニルエーテル、トリシクロデカンジオールジビニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカンジメタノールジビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジビニルエーテル、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＦジビニルエーテルのようなジビニルエーテル類が挙げられる。
【００２７】
本発明に用いるエポキシ樹脂（Ｂ）は前述のようにして得られた変性多価フェノール類（Ａ）を原料として用いて、種々の方法によりエピハロヒドリン類と反応させて得ることができる。具体的には、前記変性多価フェノール類（Ａ）とエピクロルヒドリン，エピブロムヒドリン等のエピハロヒドリンの溶解混合物に水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し，または添加しながら２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させることにより本発明のエポキシ樹脂を得ることが出来る。エピハロヒドリンの添加量は，原料の変性多価フェノール類中の水酸基１当量に対して，通常，０．３〜２０当量の範囲が用いられる。エピハロヒドリンが２．５当量よりも少ない場合，エポキシ基と未反応水酸基が反応しやすくなるため，エポキシ基と未反応水酸基が付加反応して生成する基（−ＣＨ_２ＣＲ（ＯＨ）ＣＨ_２−，Ｒ：水素原子又は有機炭素基）を含んだ高分子量物が得られる。一方，２．５当量よりも多い場合，理論構造物の含有量が高くなる。所望の特性によってエピハロヒドリンの量を適宜調節すればよい。
【００２８】
前記アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液し水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。
【００２９】
また、変性多価フェノール類とエピハロヒドリンの溶解混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加し５０〜１５０℃で１〜５時間反応させて得られる該フェノール樹脂のハロヒドリンエーテル化物にアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、再び２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させ脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。更に、反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサンなどのエーテル類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが好ましい。溶媒を使用する場合のその使用量は、エピハロヒドリンの量に対し通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの量に対し通常５〜１００重量％、好ましくは１０〜６０重量％である。
【００３０】
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下、１１０〜２５０℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンや他の添加溶媒などを除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、エピハロヒドリン等を回収した後に得られる粗エポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて更に反応させて閉環を確実なものにすることもできる。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は粗エポキシ樹脂中に残存する加水分解性塩素１モルに対して、通常０．５〜１０モル、好ましくは１．２〜５．０モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜３時間である。反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量は、粗エポキシ樹脂に対して０．１〜３．０重量％の範囲が好ましい。
【００３１】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより目的のエポキシ樹脂が得られる。また、変性多価フェノール類を製造して、反応器から取り出すことなくして、そのままエピハロヒドリン類等の原料を仕込み、連続してグリシジルエーテル化するような合理的手段も用いることができる。
【００３２】
前記エポキシ樹脂（Ｂ）の樹脂性状値に関して説明する。エポキシ当量に関しては，特に限定されるものではないが、例えば、２００〜２，０００グラム／当量（以下、ｇ／ｅｑ．と略記する。）の範囲が，流動性や柔軟性，可撓性，接着性等の特性が優れることから好ましい。粘度に関しては，流動性の点から３００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく，無機充填材の充填量を高めてさらに信頼性向上を図れるという利点を考慮すれば、５００〜３０，０００ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。また不純物に関しては、耐湿信頼性を考慮して，全塩素は１，０００ｐｐｍ以下が好ましい。
【００３３】
前記エポキシ樹脂（Ｂ）の具体例を、一般式（４）〜（３０）に示す。
【００３４】
【化３】

【００３５】
【化４】

【００３６】
【化５】

【００３７】
【化６】

（式中、Ｇはグリシジル基、或いはアルキル基置換グリシジル基を示し、ｎは繰り返し単位数を示す。）
【００３８】
本発明の液状封止材用樹脂組成物には、前記エポキシ樹脂（Ｂ）と硬化剤とを必須成分として含有するものであるが、必要に応じて、前記エポキシ樹脂（Ｂ）以外に他のエポキシ樹脂を併用することができる。併用する場合、前記エポキシ樹脂（Ｂ）の全エポキシ樹脂に占める割合は、１０重量％以上が好ましく、特に３０重量％以上が好ましく、８０重量％以下が好ましい。前記エポキシ樹脂と併用しうる他のエポキシ樹脂としては、特に限定されず種々のエポキシ樹脂を用いることができるが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂などのビスフェノール型やジヒドロキベンゼン型やジヒドロキシナフタレン型などのエポキシ樹脂類；
【００３９】
ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジエーテル，水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルなどの多価アルコールエーテル型エポキシ樹脂類；
【００４０】
ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリシジルメタクリレートなどのグリシジルエステル型エポキシ樹脂や、ブチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、高級アルコールグリシジルエーテルなどの１価アルコールエーテル型エポキシ樹脂、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテルなどのモノ芳香族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂などの反応性希釈剤類；
【００４１】
ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、前記他のエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００４２】
他のエポキシ樹脂のなかでも、流動性に優れる点から、常温で液状、好ましくは、１００〜５０、０００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度をもつ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などのビスフェノール系エポキシ樹脂類や、多価アルコール系エポキシ樹脂類が好ましい。
【００４３】
また、組み合わせる硬化剤としては、種々のものが使用でき、特に限定されないが、例えば、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などの硬化剤を用いることができる。これらの例としては、アミン系化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミンなどの脂肪族ポリアミン類、メタキシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミンなどの芳香族ポリアミン類や、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミンなどの脂環族ポリアミン類等、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂などが挙げられる。
【００４４】
また、酸無水物系化合物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。
【００４５】
また、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂やこれらの変性物などが挙げられる。また潜在性触媒として、イミダゾ−ル、ＢＦ_３−アミン錯体、グアニジン誘導体なども挙げられる。
【００４６】
また、これらのアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物等の硬化剤は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００４７】
本発明の液状封止剤用樹脂組成物において硬化剤の使用量は、硬化が円滑に進行し、良好な硬化物性が得られることから、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、硬化剤中の活性水素基が０．７〜１．５当量になる量が好ましい。
【００４８】
また、本発明の液状封止剤用樹脂組成物には、更に硬化促進剤を適宜使用することもできる。硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩、等が挙げられ、これらは単独のみならず２種以上の併用も可能である。例えば、半導体封止材料用途としては、リン系ではトリフェニルホスフィン、アミン系ではＤＢＵなどが、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性などが優れるために好ましい。
【００４９】
本発明の液状封止剤用樹脂組成物には、無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。熱放散性などの特性面やコストなどの面からシリカ粒子が好ましく、低放射線性であればより好ましい。その形状は接合時に流動性が必要であるため球状が好ましい。更にその大きさは平均粒径が０．５μｍから１２μｍの範囲で且つ最大粒径が２０μｍ以下の球状フィラーであることが好ましい。平均粒径が０．５μｍ未満であるとバンプ接合時にＢ−ステージ化された熱硬化性液状封止樹脂組成物の流動性が不足となり、チップの外への樹脂組成物の浸み出しが不十分となり、接着性不足による信頼性の低下を招く恐れがある。また平均粒径が１２μｍを超えると熱硬化性液状封止樹脂組成物の塗布時に最外周以外のバンプ上にフィラーが残存し、バンプ接合時に接触不良を起こす恐れがある。最大粒径が２０μｍを超えると塗布厚みのばらつきが大きくなりボイドを巻き込む恐れがある。その充填量は、該組成物の全体量に対して１０〜８０重量％の範囲が好ましい。１０重量％未満だと、耐湿性や硬化物の線膨張係数が大きくなりまたフィラーの分散むらも生じる。一方、８０重量％を越えると結果として得られる組成物の粘度が高くなり過ぎ、接合時の流動特性が悪化するため好ましくない。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【００５０】
本発明の液状封止剤用樹脂組成物には、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、染料、乳化剤、レベリング剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【００５１】
本発明の液状封止剤用樹脂組成物には、必要に応じて難燃付与剤も添加できる。前記難燃付与剤としては種々のものが使用できるが、例えば、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡなどのハロゲン化合物、赤リンや各種燐酸エステル化合物などの燐原子含有化合物、メラミン或いはその誘導体などの窒素原子含有化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、硼酸カルシウムなどの無機系難燃化合物が例示できる。
【００５２】
本発明の液状封止材用樹脂組成物には、必要に応じて、有機溶媒を使用できる。使用する有機溶媒としては、組成物中の樹脂成分が溶解、或いは均一に分散できるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒や、γ−ブチロラクトンなどの環式ケトン系溶媒、エチレングリコールモノエチルエーテルやプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶媒類や、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒などがあり、その使用量は樹脂量に対して５〜１００重量％の範囲が好ましい。
【００５３】
本発明の液状封止剤用樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、更に必要により硬化促進剤や各種添加剤等の各成分を、混合装置を用いて均一に混合した後、３本ロールや攪拌釜を用いて混練した後に、真空脱泡するなどして得ることができる。
【００５４】
本発明の半導体装置は、本発明の液状封止材用樹脂組成物を用いる以外は、従来のベアチップ型実装基板を製造する通常の手段に従って製造することができる。すなわちグロブトップ型、或いはフリップチップ型のベアチップ実装方式に該組成物を用いて、半導体装置を製造すればよい。アンダーフィル材としての使用方法を説明すると、予め基板とチップをハンダバンプ等で接合し、次いでアンダーフィル材用に調製した該組成物を液体精密定量吐出装置等を用いて、チップと配線基板の隙間をこれで充填し、それを８０〜１００℃で５〜１０分間加熱処理を行って硬化封止することによって製造される。また該組成物を基板表面に塗布する方法を説明すると、半導体チップに該組成物を、印刷、ディスペンス、転写等の方法によって塗布して、それを基板面に熱圧着して接着して半導体装置を製造する場合と、基板面に該組成物を塗布して、それに半導体チップを接着して半導体装置を製造する場合がある。有機溶媒を含んだ溶液系組成物を使用する場合は、いずれの場合も、塗布した後に熱乾燥して組成物をＢ−ステージ化してから、８０〜１００℃で５〜１０分間加熱処理を行って硬化封止する。
【００５５】
こうして得られた前記半導体装置は、優れた耐湿接着信頼性と耐ヒートサイクル信頼性を有するため、特に、微細構造のボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）やチップスケールパッケ−ジ（ＣＳＰ）の半導体パッケージに適する。
【００５６】
【実施例】
本発明を実施例で具体的に説明する
【００５７】
合成例１〔一般式（４）に示される変性エポキシ樹脂（Ｅ１）〕
温度計、攪拌機を取り付けたフラスコにビスフェノールＡ２２８ｇ（１．００モル）とトリエチレングリコールジビニルエーテル（ＩＳＰ社製：商品名Ｒａｐｉ−ＣｕｒｅＤＶＥ−３）１７２ｇ（０．８５モル）を仕込み、１２０℃まで１時間要して昇温した後に、さらに１２０℃で６時間反応させて、透明半固形の変性フェノール化合物（Ｐ１）４００ｇを得た。その樹脂の水酸基当量は３６４ｇ／ｅｑ．、粘度は４０ｍＰａ・ｓ（１５０℃、ＩＣＩ粘度計）、水酸基当量より算出される式中のｎの平均値は１．１６であった。次いで、それにエピクロルヒドリン９２５ｇ（１０モル）、ｎ−ブタノール１８５ｇを仕込み溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、６５℃に昇温した後に、共沸する圧力までに減圧して、４９重量％水酸化ナトリウム水溶液１２２ｇ（１．５モル）を５時間かけて滴下した、次いでこの条件下で０．５時間攪拌を続けた。この間、共沸で留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離して、水層を除去し、有機層を反応系内に戻しながら反応した。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留して留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン１０００ｇとｎ−ブタノール１００ｇを加え溶解した。更にこの溶液に１０重量％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のＰＨが中性となるまで水３００ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して、目的の変性エポキシ樹脂（Ｅ１）４５７ｇを得た。これは透明液体状で、エポキシ当量は４６２ｇ／ｅｑ．、粘度は１２，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃、キャノンフェンスケ法）、エポキシ当量から算出される式中のｎの平均値は１．３５であった。
【００５８】
合成例２〔一般式（４）に示される変性エポキシ樹脂（Ｅ２）の合成〕
トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＶＥ−３）の量を１９２ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、変性多価フェノール類（Ｐ２）を得た。この変性多価フェノール類の水酸基当量は４２３ｇ／ｅｑ．、粘度は３０ｍＰａ・ｓ（１５０℃，ＩＣＩ粘度計）、水酸基当量より算出される式中のｎの平均値は１．４３であった。この変性フェノール類（Ｐ２）を用いて、合成例１と同様にして，目的の変性エポキシ樹脂（Ｅ２）４７０ｇを得た。まれは透明液体状で，エポキシ当量は５２６ｇ／ｅｑ．、粘度は４，７００ｍＰａ・ｓ（２５℃，キャノンフェンスケ法）、エポキシ当量から算出される式中のｎの平均値は１．６５であった。
【００５９】
合成例３〔一般式（１９）に示される変性エポキシ樹脂（Ｅ３）の合成〕
原料のＤＶＥ−３を１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（日本カーバイド工業（株）：商品名ＣＨＤＶＥ）１４４ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、変性多価フェノール類（Ｐ３）３７２ｇを得た。変性多価フェノール類の水酸基当量は３８９ｇ／ｅｑ．、粘度は１４０ｍＰａ・ｓ（１５０℃、ＩＣＩ粘度計）、水酸基当量より算出される式中のｎの平均値は１．３０であった。この変性フェノール類（Ｐ３）を用いて、合成例１と同様にして、目的の変性エポキシ樹脂（Ｅ３）４２２ｇを得た。その樹脂は、透明液体状で，エポキシ当量は４９０ｇ／ｅｑ．、粘度は１３０ｍＰａ・ｓ（１５０℃，ＩＣＩ粘度計）、エポキシ当量から算出される式中のｎの平均値は１．５１であった。
【００６０】
実施例１〜５、比較例１及び２
表１記載の配合物を３本ロールを用いて均一に混練することによって液状封止材用樹脂組成物を得た。
【００６１】
耐湿接着力評価に関しては、得られた液状封止材用樹脂組成物を用いて、予めシリコンナイトライドコートした１０ｍｍ角の半導体チップを上記の組成物を密着させ、それを１５０℃で２時間硬化させて、耐湿接着力評価用試験片を作成し、この試験片を１２０℃、２気圧、１００時間の条件でプレッシャークッカーテスト処理し、その接着力をプッシュプルゲージで、剪断強度として測定し、その結果を表１及び表２に記載した。また耐ヒートサイクル性評価に関しては、ソルダーレジストを塗布したＢＴレジン基板上に、該樹脂組成物を塗布し、８０℃×１００分間加熱して、Ｂ−ステージ化させ、その上に５ｍｍ×５ｍｍ角のシリコンチップをマウントし、１５０℃で２時間硬化させて封止した。その半導体装置（１０個）をヒートサイクル処理（条件：−６５℃／３０分と１５０℃／３０分とを１サイクルとして、３００サイクル）して、超音波試験器によって、シリコンチップと基板界面との剥離とクラックの有無を確認し、その結果を表１、表２に記載した（ｎ＝１０中のクラック発生個数で表記）。
【００６２】
【表１】

【００６３】
【表２】

【００６４】
【発明の効果】
本発明の液状封止材用樹脂組成物を用いることによって、柔軟性と靭性を兼備し，耐湿性が優れ，且つ，接着力が高く，さらには耐ヒートサイクル性にも優れた液状封止材を提供でき、また、この液状封止材用組成物を用いて封止された半導体装置は、耐湿接着力が非常に高く、耐ヒートサイクル性が優れるため、微細構造のボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）やチップスケールパッケ−ジ（ＣＳＰ）などの先端半導体パッケージシステムに好適である。

Claims

多価フェノール（ａ１）と多価ビニルエーテル類（ａ２）とをアセタール化反応させて得られる変性多価フェノール類（Ａ）をグリシジルエーテル化してなるエポキシ樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）と無機質充填材とを含有する組成物からなり、かつ、該無機充填剤の含有率が組成物の全体量に対して１０〜８０重量％の範囲であることを特徴とする液状封止材。
多価フェノール類（ａ１）が２価フェノール類であり，且つ多価ビニルエーテル類（ａ２）がジビニルエーテル類である請求項１記載の液状封止材。
多価フェノール類（ａ１）の芳香族性水酸基（ＯＨ）と多価ビニルエーテル類（ａ２）のビニルエーテル基（−Ｏ−）のモル比〔ＯＨ〕／〔−Ｏ−〕が８０／２０〜５０／５０となる割合である請求項１また２記載の液状封止材。
エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量が２００〜２０００グラム／当量の範囲である請求項３記載の液状封止材。
エポキシ樹脂（Ｂ）の２５℃における粘度が３００〜５００００ｍＰａ・ｓの範囲である請求項４記載の液状封止材。
多価ビニルエーテル類（ａ２）がポリアルキレングリコール骨格及び／又はシクロアルカン骨格を含有するものである請求項１〜５の何れか１つに記載の液状封止材。
更に、エポキシ樹脂（Ｂ）以外のエポキシ樹脂を含有する請求項６に記載の液状封止材。
請求項１〜７の何れか１つに記載の液状封止材で封止された半導体装置。