JP4210216B2

JP4210216B2 - フェノール樹脂、エポキシ樹脂、その製造方法及びエポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JP4210216B2
Application number: JP2003532563A
Authority: JP
Inventors: 龍一上野
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2001-09-28
Filing date: 2002-09-19
Publication date: 2009-01-14
Anticipated expiration: 2022-09-19
Also published as: JPWO2003029323A1; KR20040045020A; CN1249118C; MY131899A; KR100570725B1; WO2003029323A1; CN1558922A; US20040242834A1

Description

技術分野
本発明は、電気絶縁材料、特に半導体封止材用樹脂や積層板用樹脂として有用であり、さらに多様な形状の成形物等にも有効な、耐熱性、耐湿性、耐クラック性、成形性に優れたフェノール樹脂およびエポキシ樹脂ならびに半導体封止材用組成物に関する。
背景技術
近年、半導体関連技術の進歩はめざましく、半導体のメモリーの集積度は益々向上している。それに伴い配線の微細化、チップサイズの大型化、スルーホール実装から表面実装への移行が進んでいる。しかしながら、表面実装の自動化ラインにおいては、リード線のハンダ付けの際に半導体パッケージが急激な温度変化を受け、半導体封止材用樹脂成形部にクラックが生じたり、リード線樹脂間の界面が劣化して耐湿性が低下するという問題がある。
従来より半導体封止材用樹脂組成物中には、硬化剤としてノボラックフェノール樹脂やノボラッククレゾール樹脂等のフェノール樹脂が使用されたり、また主剤として、ノボラッククレゾール骨格を有するエポキシ樹脂が使用されている。しかしこれらの樹脂を用いた場合、半導体パッケージの吸湿特性が悪く、その結果として前述のようなハンダ浴浸漬時におけるクラックの発生が避けられず、また流動性に劣るという問題がある。
そこで最近では、半導体封止材用樹脂組成物の耐湿性、耐熱性を改善するために、エポキシ樹脂原料および、エポキシ樹脂の硬化剤としてのフェノール樹脂を改良する検討がなされており、たとえば、特開昭６１−２９１６１５号公報において、フェノール類とジシクロペンタジエン（以下、ＤＣＰＤと称することがある。）から誘導されるエポキシ樹脂を必須成分とする耐湿性、耐熱性および内部可塑性のバランスに優れたエポキシ樹脂組成物が提案される。しかしながら、必ずしも成形性が十分とはいえない。
また特開平９−４８８３９号公報では、ＤＣＰＤ・フェノール変性エポキシ樹脂において低分子量成分量を調整することにより耐熱性を損なわずに流動性を得ることが記載されており、この場合の低分子量成分量の調整は、エポキシ樹脂またはその原料となるフェノール樹脂を蒸留することによりあるいは再沈殿することによりなされる。しかし蒸留法による量の調整は困難であり、樹脂中の残存フェノール量が増加するなどの問題点がある。また再沈殿法は溶剤を用いるが、樹脂から再び溶剤を除去する必要がある等の問題もある。
本発明が解決しようとする課題は、封止硬化後の耐熱性に優れるとともに、さらに流動性が良好で半導体を封止する際の成形性に優れるフェノール樹脂、エポキシ樹脂およびそれらの樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物ならびにそれらの製造方法を提供することにある。
発明の開示
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、酸触媒の存在下でフェノール類にジシクロペンタジエンを反応させて得られるフェノール樹脂において、反応時に炭素数６〜１０の芳香族炭化水素化合物を共存させることにより生成する、化合物Ａさらには化合物Ｂの樹脂中の含有量を調整することにより、樹脂特性が制御できることを見いだし、当該フェノール樹脂またはそれから誘導されるエポキシ樹脂を用いることにより、硬化物の耐熱性を低下させることなく流動性を向上させて成形性を改善できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、酸触媒の存在下に、フェノール類にジシクロペンタジエンを反応させて得られるフェノール樹脂において、下記の一般式（１）で示される化合物Ａを１〜３質量%含有し、かつ下記の一般式（２）で示される化合物Ｂを０〜０．５質量％含有することを特徴とするフェノール樹脂に関する。

（式中、Ｘは炭素数６から１０の芳香族炭化水素である。Ｒの種類および芳香環に対する結合数は反応に用いるフェノール類の種類によって決まるものである。）

（式中、Ｒの種類および芳香環に対する結合数は反応に用いるフェノール類の種類によって決まるものである。）
また、酸触媒の存在下に、フェノール類にジシクロペンタジエンを反応させてフェノール樹脂を製造する際に、芳香族炭化水素化合物をフェノール類１００重量部に対して０.５から２０重量部共存させることにより、前記化合物Ａを１〜３質量％含有し、かつ前記化合物Ｂを０〜０．５質量％含有するフェノール樹脂の製造方法に関する。
さらに上記フェノール樹脂とエピハロヒドリン類との反応により得られるエポキシ樹脂およびその製造方法に関し、その製造方法は、好ましくは１）前記の製造方法によりフェノール樹脂を製造する工程、２）塩基触媒の存在下で、工程１で得られたフェノール樹脂とエピハロヒドリン類とを反応させ、エポキシ樹脂を製造する工程を含む製造方法に関する。
また、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤および無機充填剤を必須成分として含有する半導体封止材用の樹脂組成物において、硬化剤として上記フェノール樹脂を用いる、あるいはエポキシ樹脂として上記エポキシ樹脂を用いる樹脂組成物に関する。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
まず、耐熱性および流動性の良好なフェノール樹脂およびその製造方法について説明する。
本発明のフェノール樹脂は、酸触媒の存在下にて、フェノール性水酸基を有するフェノール類とジシクロペンタジエンを反応させることで製造する。
本発明のフェノール樹脂の原料成分として用いるジシクロペンタジエンは、石油留分中に含まれ、工業的に安価に入手することができる。工業的に入手できるいずれのものも使用できるが、好ましくは純度９０質量％以上、さらには純度９５質量％以上のものを使用するのが好ましい。
フェノール類は、特に限定されるものではないが、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール等の一価フェノール類；レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、２,２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１,１’−ビス（ジヒドロキシフェニル）メタン、１,１’−ビス（ジヒドロキシナフチル）メタン、テトラメチルビフェノール、ビフェノール等の二価フェノール類；トリスヒドロキシフェニルメタン等の三価フェノール類を挙げることができる。特にフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール等は経済性及び製造の容易さの点から好ましい。これらは単独でも混合しても用いることができる。
反応に使用するジシクロペンタジエンとフェノール類のモル比は、適宜調節することにより目的とするフェノール樹脂の分子量と溶融粘度を適切な範囲内に調節できるため、特に限定されるものではないが、通常はフェノール類／ジシクロペンタジエン＝１〜２０（モル比）の範囲である。特に、ジシクロペンタジエンのモル比を小さくした場合には、得られる樹脂の分子量が小さくなり溶融粘度が低くなるので、半導体封止材料等の用途においてフィラーの高充填が可能で線膨張係数が小さくなり、また、耐湿性が向上するので好ましく、具体的にはフェノール類／ジシクロペンタジエン＝１〜１５（モル比）の範囲が好ましい。
酸触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸および、ぎ酸、酢酸、シュウ酸などの有機酸、また、フリーデル・クラフト触媒として、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・エーテル錯体、三フッ化ホウ素・フェノール錯体、三フッ化ホウ素・水錯体、三フッ化ホウ素・アルコール錯体、三フッ化ホウ素・アミン錯体などが挙げられ、また、これらの混合物等を用いることができる。これらの中でも特に触媒活性および触媒除去の容易さの点から、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・フェノール錯体、三フッ化ホウ素・エーテル錯体が好ましく用いられる。
触媒の使用量は、樹脂の分子量と溶融粘度を適切な範囲にするために特に限定されるものではないが、例えば、三フッ化ホウ素・フェノール錯体を触媒としてフェノールとジシクロペンタジエンとを反応させる場合は、三フッ化ホウ素／（フェノール＋ジシクロペンタジエン）＝０.０５〜１.５質量％程度、好ましくは０.１５〜１質量％の範囲である。
反応に用いるフェノール類およびジシクロペンタジエンは、副反応等を防ぐため、水分の含有量を２００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。脱水方法は特に限定されないが、例えば窒素気流下においてフェノール類を有機溶剤との共沸により脱水させる方法等が挙げられる。
反応時においては、通常、反応器内は窒素、アルゴン等の不活性ガスで置換され、密閉系において反応を行うのが好ましいが、反応器内に不活性ガスを供給しつつ開放系にて反応を行なってもよい。
本発明においては、酸触媒の存在下にフェノール類とジシクロペンタジエンを反応させる際、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素化合物を共存させて反応を行う。炭素数６〜１０の芳香族炭化水素化合物は、例えばベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン等が好ましいが、反応性を考慮すると、特にトルエンが好ましい。
得られるフェノール樹脂に良好な硬化性と成形性を持たせるためには、下記一般式（１）で示される化合物Ａの量を樹脂全体に対して１〜３質量%とすることが肝要である。そのためには、芳香族炭化水素化合物の使用量は、フェノール類１００重量部に対して０.５から２０重量部とするのが好ましい。

（式中、Ｘは炭素数６から１０の芳香族炭化水素である。Ｒの種類および芳香環に対する結合数は反応に用いるフェノール類の種類によって決まるものであり、特に限定されないが、その種類の代表的なものは水素、メチル基、水酸基、臭素等である。）
反応方法は特に限定されるものではないが、例えば、反応器に所定量のフェノール類、芳香族炭化水素化合物、酸触媒を仕込み、次いでジシクロペンタジエンを滴下して反応を行う。
さらに、反応は触媒を失活させることにより終了させる。失活の手段は特に制限されないが、最終的に得られるフェノール樹脂中のホウ素、フッ素等のイオン性不純物の残存量が１００ｐｐｍ以下となるような手段を用いるのが好ましい。このために用いる失活剤としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属もしくはそれらの酸化物、水酸化物、炭酸塩、水酸化アンモニウム、アンモニアガス等無機塩基類等を用いることができるが、処理が簡潔で速く、かつ処理後のイオン性不純物の残存量も少ないことから、ハイドロタルサイト類を用いるのが好ましい。
反応を終了させた反応液は、失活剤等をろ過により除去して、不純物を含まない反応液を回収する。ろ過にあたっては、溶剤を添加したり、ろ過物の温度を高くしたり、系内の圧力を加圧条件下や減圧条件下にすることにより作業性を良好にすることができる。
ろ過後の反応液は、蒸留濃縮することにより、未反応のフェノール類が除去、回収される。蒸留は常圧、加圧、減圧のいずれの条件下でも行うことができる。
本発明において、得られるフェノール樹脂に良好な硬化性と成形性を持たせ、硬化後に優れた耐熱性、耐湿性、耐クラック性を付与するためには、前記一般式（１）で示される化合物Ａの含有量を１〜３質量％、下記一般式（２）で示される化合物Ｂを０〜０．５質量％となるように調整する必要がある。
（式中、Ｒの種類および芳香環に対する結合数は反応に用いるフェノール類の種類によって決まるものであり、特に限定されないが、その種類の代表的なものは水素、メチル基、水酸基、臭素等である。）

なお、流動性と硬化性のバランスを考慮すると、化合物Ａが１〜３質量％、化合物Ｂが０〜０.５質量%であることが必要である。化合物Ａが１質量%未満の場合は流動性が低下し、化合物Ａが３質量％を超える場合は流動性は向上するものの、硬化性および硬化後の耐熱性が低下するため好ましくない。特に化合物Ｂについては、十分に減圧蒸留を行うことによって０.１質量%未満にすると反応、蒸留の調整が容易になるので特に好ましい。
また本発明のフェノール樹脂を封止材用樹脂として使用した場合に、優れた硬化性、成形性等を示し、硬化後に優れた耐熱性、耐湿性等を付与するために、フェノール樹脂の樹脂物性を以下のように制御することが重要である。
ジシクロペンタジエン１分子にフェノール類が２分子付加した、フェノール性水酸基を２つ有する化合物（以下、２核体成分と称することがある。）の樹脂中における含有量は、樹脂の粘度、流動性、硬化性等に大きく影響するため、適宜調整することが重要である。フェノール樹脂中の２核体成分の含有量としては、３０〜９０質量％が好ましく挙げられ、特に４０〜８０質量％の範囲において好ましい硬化特性を示す。２核体成分の含有量が３０質量％未満の場合は樹脂の流動性が低下して成形性が悪くなり、また９０質量％より多い場合は流動性は良好であるものの硬化後の架橋密度が低下するため好ましくない。２核体成分の量は、主としてフェノール類とジシクロペンタジエンの反応モル比によって制御可能であり、モル比を適宜調整して２核体成分の量を制御するのが好ましい。
また、樹脂粘度は成形時の流動特性に大きく影響を与えるため適度に調節する必要がある。粘度の規定については特に限定されるものではないが、例えば５０質量％のｎ−ブタノール溶液の溶液粘度を把握することが有効であり、５０ｍｍ^２／ｓｅｃ〜２５０ｍｍ^２／ｓｅｃの範囲に入るものが好ましく、特に７０ｍｍ^２／ｓｅｃ〜２００ｍｍ^２／ｓｅｃの範囲で制御された樹脂は好ましい流動特性を発揮する。
また、樹脂中のフェノール性水酸基含有量は硬化特性等に影響するため、適宜調節する必要がある。フェノール性水酸基含有量の規定については特に制限されるものではないが、例えばピリジン−無水酢酸溶液中でのアセチル化物のアルカリ逆滴定法で測定された樹脂中水酸基の当量で１６０ｇ／ｅｑ〜２００ｇ／ｅｑの範囲が好ましく、特に１６５ｇ／ｅｑ〜１９０ｇ／ｅｑに調整された樹脂は好ましい硬化特性を発揮するだけでなく、流動性とのバランスが良く成型時のハンドリングが非常に良好である。
本明細書に記載の製造方法によれば、上記の樹脂物性を満足するフェノール樹脂を製造することができる。
以上のようにして得られた本発明のフェノール樹脂は、耐熱性、耐湿性、耐クラック性に優れ、さらに流動性に優れるため成形性が良好であり、電気絶縁材料、特に半導体封止材用あるいは積層板用のエポキシ樹脂の硬化剤として、若しくはエポキシ樹脂の原料として有用であるが、特にその用途が限定されるものではない。
続いて本発明のエポキシ樹脂の製造方法について説明する。
本発明のエポキシ樹脂は、上記の方法、すなわち工程１）で製造されたフェノール樹脂を、以下の工程２）において塩基触媒下でエピハロヒドリン類と反応させグリシジル化することにより得ることができる。
グリシジル化の反応は、常法により行うことができる。具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基の存在下、通常１０〜１５０℃、好ましくは３０〜８０℃の温度で、フェノール樹脂を、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等のグリシジル化剤と反応させたのち、水洗、乾燥することにより得ることができる。
グリシジル化剤の使用量は、フェノール樹脂に対して好ましくは２〜２０倍モル当量、特に好ましくは３〜７倍モル当量である。また反応の際、減圧下にて、グリシジル化剤との共沸蒸留により水を留去することによって反応をより速く進行させることができる。
また本発明のエポキシ樹脂を電子分野で使用する場合、副生する塩化ナトリウム等の塩は、水洗工程で完全に除去しておかなければならない。この際、未反応のグリシジル化剤を蒸留により回収して反応溶液を濃縮した後、濃縮物を溶剤に溶解して水洗してもよい。好ましい溶剤としては、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、ブチルセロソルブ等を挙げることができる。水洗した濃縮物は、加熱濃縮を行う。
本発明のエポキシ樹脂を封止材用樹脂として使用した場合に、優れた硬化性、成形性等を示し、硬化後に優れた耐熱性、耐湿性等を付与するために、エポキシ樹脂の樹脂物性を以下のように制御することが重要である。
樹脂中の２核体成分にグリシジル基が２つ付加した化合物（以下、２核体エポキシ化成分と表現することがある）の含有量は、樹脂の粘度、流動性、硬化性に大きく影響を与えるため、適宜調整することが重要である。エポキシ樹脂中の２核体エポキシ化成分の含有量としては、３０〜９０質量％が好ましく、特に４０〜８０質量％の範囲が好ましい。３０質量％未満の場合は、流動性が低下し硬化物の成形性に大きく影響を与え、また９０質量％より多い場合は良好な流動性が得られるものの、架橋密度が低下し硬化特性を悪化させるため好ましくない。
エポキシ樹脂中のエポキシ基の含量は、通常２００〜５００ｇ／ｅｑ好ましくは２５０〜４５０ｇ／ｅｑであるのが望ましい。エポキシ基の含量が５００ｇ／ｅｑ未満の場合には、架橋密度が低くなりすぎるため好ましくない。
本発明に記載の製造法によれば、上記の物性を満足するエポキシ樹脂を製造することができる。
本発明のエポキシ樹脂は、従来の方法で得られる同様の構造を有するエポキシ樹脂と比較すると、流動性に優れ成形性が良好である。また、エポキシ基濃度が高いために耐熱性、硬化性に優れるため、電気絶縁材料、特に半導体封止材用あるいは積層板用のエポキシ樹脂組成物原料として有用であるが、特にハンダクラック性に優れる等の利点から半導体封止材料用途が極めて有用である。その他、粉体塗料、ブレーキシュー等にも有用であり、特にその用途が限定されるものではない。
続いて、本発明の半導体封止材用エポキシ樹脂組成物について説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤および硬化促進剤を必須成分として含有するが、エポキシ樹脂として本発明のエポキシ樹脂を用い、または、硬化剤として本発明のフェノール樹脂を用いることを特徴とする。
エポキシ樹脂として、本発明のエポキシ樹脂を用いる場合、さらにその他のエポキシ樹脂を併用しても構わない。他のエポキシ樹脂としては公知のものが何れも使用でき、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型２官能エポキシ樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
硬化剤としては、本発明のフェノール樹脂に加え、通常エポキシの硬化剤として常用されているものはすべて使用することができ、特に限定されるものではないが、例えばフェノールノボラック樹脂、オルソクレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレンノボラック樹脂、キシリデン基を結節基とした多価フェノール類、フェノールアラルキル樹脂、ナフトール類樹脂、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族アミン類、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族アミン類、ポリアミド樹脂およびこれらの変性物、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミド、イミダゾール、三フッ化ホウ素・アミン錯体、グアニジン誘導体等の潜在性硬化剤等が挙げられる。半導体封止材用としては、上記芳香族炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂が硬化性、成形性、耐熱性に優れ、またフェノールアラルキル樹脂が硬化性、成形性、低吸水性に優れる点から好ましい。
硬化剤の量は、エポキシ樹脂を十分に硬化させる量であれば特に限定されないが、好ましくはエポキシ樹脂の一分子中に含まれるエポキシ基の数と硬化剤中の活性水素の数が等量付近となる量である。
硬化促進剤は公知のものがいずれも使用できるが、例えばリン系化合物、第三級アミン、イミダゾール、有機金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられ、これらは単独のみならず２種類以上の併用も可能である。
無機充填剤は、半導体封止材料の機械的強度、硬度を高め、低吸水率、低線膨張係数を達成し、クラック防止効果を高めることができる。
用いる無機充填剤としては特に限定されないが、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルク、クレー、ガラス繊維等が挙げられる。これらの中でも、特に半導体封止材料用途においては溶融シリカ、結晶シリカが一般的に用いられており、特に流動性に優れる点から溶融シリカが好ましい。また球状シリカ、粉砕シリカ等も使用できる。
無機充填剤の配合量は特に限定されるものではないが、組成物中７５〜９５質量％の範囲であることが好ましく、特に半導体封止剤用途において耐ハンダクラック性が非常に優れるためその範囲が好ましい。本発明においては７５質量％以上としても流動性、成形性を全く損なうことがない。
上記の成分の他に必要に応じて、着色剤、難燃剤、離型剤、またはカップリング剤などの公知の各種の添加剤も適宜配合することができる。
また、上記の各成分を用いて成形材料を調製するには、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、その他の添加剤をミキサー等によって十分均一に混合した後、さらに熱ロールまたはニーダー等で溶融混練し、射出成形あるいは冷却後粉砕等を行う。
[実施例]
次に本発明を製造例、実施例およびその比較例により具体的に説明する。なお、例中においては部は特に断りにない限りすべて重量部である。
なお、フェノール樹脂の特性は以下の方法により測定した。
１）化合物Ａの含有量（質量％）
化合物Ａをフェノール樹脂中から分取ＧＰＣ、オープンカラム等を用い単離精製し、ＮＭＲ等を用いて同定を行った。また、分析ＧＰＣを用い、芳香族炭化水素化合物を反応に用いなかった場合に、化合物Ａに該当する保持時間に検出される成分（ポリスチレン換算数平均分子量２３０以上３２０未満の範囲内に検出される物質）の量を予め測定しておき、その測定量を芳香族炭化水素化合物を用い反応した場合の該保持時間の成分の量から差し引き、フェノール樹脂全体の測定チャートより、その面積比からフェノール樹脂全体に対する化合物Ａの含有量を求めた。測定はフェノール樹脂の１重量％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液でＷＡＴＥＲＳ社製高速液体クロマトグラフィーシステム「ミレニアム」を用いて行った。
２）化合物Ｂ（フェノール・ＤＣＰＤ；１：１付加物）の含有量（質量％）
化合物Ｂをフェノール樹脂中から分取ＧＰＣ、オープンカラム等を用い単離精製し、ＮＭＲ等を用いて同定を行った。また、分析ＧＰＣを用い、化合物Ｂに該当する成分（ポリスチレン換算数平均分子量１００以上２３０未満の範囲内に検出される物質）の量を測定し、フェノール樹脂全体の測定チャートの面積比からフェノール樹脂全体に対する化合物Ｂの含有量とした。測定はフェノール樹脂の１質量％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液でＷＡＴＥＲＳ社製高速液体クロマトグラフィーシステム「ミレニアム」を用いて行った。
３）ＯＨ当量
製造で得られたフェノール樹脂をピリジン−無水酢酸混合溶液中で加熱還流し、反応後の溶液を水酸化カリウムで逆滴定することにより決定した。
４）軟化点
ＪＩＳＫ２２０７に記載の環球式軟化点測定法に従い測定した。
５）５０質量％ｎ−ブタノール溶液の溶液粘度
固形分濃度５０±０.００１％のｎ−ブタノール溶液とし、逆流型キャノンフェンスケ粘度計で恒温槽水温２５℃で測定した。
６）２核体成分量および２核体エポキシ化成分量
フェノール樹脂の１質量％ＴＨＦ溶液を用い、ＷＡＴＥＲＳ社製の示差屈折検出器「ＷＡＴＥＲＳ４１０」により検出し、同社製高速液体クロマトグラフィーマネージャー「ミレニアム」を用いて測定した。
＜製造例１＞
攪拌機、温度計、４つ口フラスコにフェノール１２２２ｇ（１３モル）、トルエン６１ｇを、三フッ化ホウ素・フェノール錯体１７ｇを添加し十分攪拌した。その後攪拌しながらジシクロペンタジエン１７７ｇ（１.３モル）を系内温度を７０℃に保ちながら２時間かけて添加した。その後、系内温度を１４０℃に昇温後、１４０℃で加熱攪拌を３時間保持した。系内温度を７０℃まで低下させた後、得られた反応生成物溶液にハイドロタルサイト「ＫＷ−１０００」（商品名：協和化学工業（株）製）５１ｇを添加し反応を失活させた。反応溶液をろ過し、得られた溶液から未反応フェノールを蒸留回収しながら２７０℃に昇温し０.１３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）の減圧下で窒素バブリングを施し３時間保持した。その結果、赤褐色のフェノール樹脂（I）３７９ｇを得た。この樹脂の軟化点は９１℃、水酸基当量は１７２ｇ／ｅｑであった。ｎ−ブタノール５０質量％溶液の２５℃における溶液粘度は８８ｍｍ^２／ｓｅｃであった。またこの樹脂は化合物Ａを１.８質量％、化合物Ｂを０.０２質量％含んでいた。また２核体成分の含有量は７０質量％であった。
この樹脂３４２ｇにエピクロルヒドリン７４０ｇ（８モル）を加え溶解する。それに８０℃で２０％ＮａＯＨ４４０ｇ（２.２モル）を８時間かけて攪拌しながら滴下し、さらに３０分間攪拌を続けてその後静置した。下層の食塩水を棄却し、エピクロルヒドリンを１５０℃で蒸留回収した後、粗樹脂にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）７５０ｇを加え、さらに水２５０ｇを加え８０℃で水洗した。そして下層の水洗水を棄却した後、脱水ろ過を経てＭＩＢＫを１５０℃で脱溶剤してエポキシ樹脂（I）を４１９ｇ得た。軟化点６０℃、１５０℃の溶融粘度０.６ポイズ、エポキシ当量は２６３ｇ／ｅｑであった。また２核体エポキシ化成分の含有量は５５質量％であった。
＜製造例２＞
製造例１のフェノール樹脂を製造する際のトルエン添加量を１２２ｇに変更した以外は製造例１と同様にして赤褐色のフェノール樹脂（II）を３８０ｇ得た。この樹脂の軟化点は８９℃、水酸基当量は１７３ｇ／ｅｑであった。ｎ−ブタノール５０質量％溶液の２５℃における溶液粘度８５ｍｍ^２／ｓｅｃであった。またこの樹脂は化合物Ａを３質量％、化合物Ｂを０.０３質量％含んでいた。また２核体成分の含有量は６８質量％であった。このフェノール樹脂（II）を原料として、製造例１とまったく同様にしてエポキシ樹脂（II）を４１８ｇ得た。この樹脂は褐色の固体で、軟化点５８℃、１５０℃の溶融粘度０.５ポイズ、エポキシ当量は２６５ｇ／ｅｑであった。また２核体エポキシ化成分の含有量は５３質量％であった。
＜製造比較例１＞
製造例１のフェノール樹脂を製造する際のトルエン添加量を０ｇに変更した以外は製造例１と同様にして赤褐色のフェノール樹脂（III）を３７８ｇ得た。この樹脂の軟化点は９３℃、水酸基当量は１７１ｇ／ｅｑであった。ｎ−ブタノール５０質量％溶液の２５℃における溶液粘度は９３ｍｍ^２／ｓｅｃであった。またこの樹脂は化合物Ａを０質量％、化合物Ｂを０.０３質量％含んでいた。また２核体成分の含有量は７２質量％であった。この樹脂を原料として製造例１と同様にエポキシ樹脂（III）４２０ｇを得た。この樹脂は褐色の固体で、軟化点６３℃、１５０℃の溶融粘度０.８ポイズ、エポキシ当量は２６３ｇ／ｅｑであった。また２核体エポキシ化成分の含有量は５７質量％であった。
＜製造比較例２＞
製造例１のフェノール樹脂を製造する際のトルエン添加量を３６６ｇに変更した以外は製造例１と同様にして赤褐色のフェノール樹脂（IV）を３７８ｇ得た。この樹脂の軟化点は８５℃、水酸基当量は１７８ｇ／ｅｑであった。ｎ−ブタノール５０質量％溶液の２５℃における溶液粘度は８１ｍｍ^２／ｓｅｃであった。またこの樹脂は化合物Ａを８質量％、化合物Ｂを０.０３質量％含んでいた。また２核体成分の含有量は６３質量％であった。この樹脂を原料として製造例１と同様にエポキシ樹脂（IV）４２０ｇを得た。この樹脂は褐色の固体で、軟化点５４℃、１５０℃の溶融粘度０.３ポイズ、エポキシ当量は２７３ｇ／ｅｑであった。また２核体エポキシ化成分の含有量は４９質量％であった。
＜実施例１、２および比較例１、２＞
フェノール樹脂を硬化剤として用いたエポキシ樹脂組成物としての流動性と硬化性についての比較を行った。表１で示される配合に従って調製した混合物を熱ロールにて１００℃、８分間混練し、その後粉砕したものを１２０〜１４０ＭＰａ（１２００〜１４００ｋｇ／ｃｍ^２）の圧力にてタブレットを作成し、それを用いてトランスファー成形機にてプランジャー圧力８ＭＰａ（８０ｋｇ／ｃｍ^２）、金型温度１７５℃、成形時間１００秒の条件下にて封止し、厚さ２ｍｍのフラットパッケージを評価用試験片として作成した。その後１７５℃で８時間の後硬化を施した。エポキシ樹脂組成物の流動性の指標としてゲルタイムと試験用金型を用い１７５℃、７ＭＰａ（７０ｋｇ／ｃｍ^２）、１２０秒の条件のスパイラルフローの測定を行った。また、評価用試験片を用いて硬化性の指標としてＤＭＡによるガラス転移温度の測定を行った。また８５℃、８５％ＲＨの雰囲気中１６８時間放置し吸湿処理を行い吸水率の測定を行った。また、この後２６０℃のハンダ浴に１０秒浸せきさせた際のクラック発生率を調べた。これらの結果を表１に示す。実施例１および２は流動性と耐熱性のバランスがよく、比較例１は流動性が悪く、また比較例２は耐熱性が劣る。
なお、フェノールノボラックはタマノール７５８（荒川化学（株）製、軟化点８３℃、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ）を用いた。オルソクレゾールノボラックエポキシはＥＳＣＮ−２２０Ｌ（住友化学（株）製、軟化点６６℃、エポキシ当量２１２ｇ／ｅｑ）を用いた。
【表１】

＜実施例３、４および比較例３、４＞
フェノール樹脂を原料としたエポキシ樹脂を用いた組成物としての流動性と硬化性についての比較を行った。表２で示される配合に従って調製した混合物を熱ロールにて１００℃、８分間混練し、その後粉砕したものを１２０〜１４０ＭＰａ（１２００〜１４００ｋｇ／ｃｍ^２）の圧力にてタブレットを作成し、それを用いてトランスファー成形機にてプランジャー圧力８ＭＰａ（８０ｋｇ／ｃｍ^２）、金型温度１７５℃、成形時間１００秒の条件下にて封止し、厚さ２ｍｍのフラットパッケージを評価用試験片として作成した。その後１７５℃で８時間の後硬化を施した。エポキシ樹脂組成物の流動性の指標としてゲルタイムと試験用金型を用い１７５℃、７ＭＰａ（７０ｋｇ／ｃｍ^２）、１２０秒の条件のスパイラルフローの測定を行った。また、評価用試験片を用いて硬化性の指標としてＤＭＡによるガラス転移温度の測定を行った。また８５℃、８５％ＲＨの雰囲気中１６８時間放置し吸湿処理を行い吸水率の測定を行った。また、この後２６０℃のハンダ浴に１０秒浸せきした際のクラック発生率を調べた。これらの結果を表２に示す。実施例３および４は流動性と耐熱性のバランスがよく、比較例３は流動性が悪く、また比較例４は耐熱性が劣る。
なお、フェノールノボラックはフェノライトＴＤ−２１３１（大日本インキ化学（株）製、軟化点８０℃、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ）を用いた。
【表２】

産業上の利用可能性
本発明によれば、流動性が良好で半導体を封止する際の成形性に優れる上に、更に封止硬化後の耐熱性に優れるフェノール樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物及び半導体封止材料を提供することができる。

Claims

酸触媒の存在下に、フェノール類にジシクロペンタジエンを反応させて得られるフェノール樹脂において、下記の一般式（１）で示される化合物Ａを１〜３質量%含有し、かつ下記の一般式（２）で示される化合物Ｂを０〜０．５質量％含有するフェノール樹脂。

（式中、Ｘは炭素数６から１０の芳香族炭化水素である。Ｒの種類および芳香環に対する結合数は反応に用いるフェノール類の種類によって決まる。）

（式中、Ｒの種類および芳香環に対する結合数は反応に用いるフェノール類の種類によって決まる。）
酸触媒の存在下に、フェノール類にジシクロペンタジエンを反応させてフェノール樹脂を製造する際に、芳香族炭化水素化合物をフェノール類１００重量部に対して０.５から２０重量部共存させることにより、前記化合物Ａを１〜３質量%含有し、かつ化合物Ｂを０〜０．５質量％含有するフェノール樹脂の製造方法。
請求の範囲１に記載のフェノール樹脂とエピハロヒドリン類との反応により得られるエポキシ樹脂。
下記工程１）および２）を含むエポキシ樹脂の製造方法。
１）請求の範囲２に記載の製造方法によりフェノール樹脂を製造する工程、
２）塩基触媒の存在下で、工程１）で得られたフェノール樹脂とエピハロヒドリン類とを反応させ、エポキシ樹脂を製造する工程。
エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤および無機充填剤を必須成分として含有する半導体封止材用のエポキシ樹脂組成物において、硬化剤が請求の範囲１に記載のフェノール樹脂であるエポキシ樹脂組成物。
請求の範囲３に記載のエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤および無機充填剤を必須成分として含有する半導体封止材用のエポキシ樹脂組成物。