JP3028385B2

JP3028385B2 - フェノール樹脂の製造方法

Info

Publication number: JP3028385B2
Application number: JP4017110A
Authority: JP
Inventors: 文明押見; 進窪田; 政美榎本; 裕大月
Original assignee: 日石三菱株式会社
Priority date: 1992-01-31
Filing date: 1992-01-31
Publication date: 2000-04-04
Anticipated expiration: 2015-04-04
Also published as: US5336752A; JPH05214051A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、耐溶剤性、耐
酸性、耐湿性、電気特性等に優れる半導体封止材やプリ
ント配線基板の原料として最適なフェノール樹脂を高純
度で得ることができるフェノール樹脂の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子産業を中心とする科学技術の
急速な進歩に伴い、各製品とその原料に対する要求性状
は益々厳しくなっている。なかでも半導体関連技術の進
歩はめざましく、半導体のメモリーの集積度は益々向上
し、それに伴い配線の微細化、チップサイズの大型化が
進んでおり、更には実装方法もスルーホール実装から表
面実装への移行が進んでいる。しかしながら、表面実装
の自動化ラインにおいては、リード線の半田付けの際に
半導体パッケージが急激な温度変化を受け、半導体封止
材用樹脂成形部にクラックが生じたり、リード線樹脂間
の界面が劣化して耐湿性が低下するという問題がある。

【０００３】前述の耐湿性の低下を改善する目的で、フ
ィラーの形状を変えることによりフィラーの高充填化を
図る方法が提案されているが、該方法では樹脂の弾性率
が高くなり熱衝撃に対してクラックが生じ易くなるとい
う問題がある。そこで、半導体パッケージを半田浴に浸
漬した際の熱衝撃を緩和するために、樹脂へのシリコー
ン化合物の添加、熱可塑性オリゴマーの添加あるいはシ
リコーン変性などの樹脂組成物の変性方法が提案されて
いるが、いずれの方法も半田浴浸漬後、成形物にクラッ
クが生じ、信頼性のある半導体封止材用樹脂組成物が得
られるには至っていない。

【０００４】また半導体封止材用樹脂組成物中には、エ
ポキシ樹脂の硬化剤としてフェノール樹脂が用いられて
おり、該フェノール樹脂としてはノボラックフェノール
樹脂やノボラッククレゾール樹脂が使用されている。し
かし前記のフェノール樹脂を用いた場合、半導体パッケ
ージの吸湿性が強く、その結果としても前述のような半
田浴浸漬時におけるクラックの発生が避けられないとい
う問題がある。

【０００５】そこで最近では、半導体封止材用樹脂組成
物の耐熱性を改善するために、エポキシ樹脂の硬化剤で
あるフェノール樹脂を改良する検討がなされている。本
発明者らは、特開平３−６６９１９号公報において、フ
ェノール類と炭素−炭素二重結合を２個以上有する不飽
和多環式炭化水素化合物との反応により得られるフェノ
ール樹脂を提案しており、該フェノール樹脂を硬化剤と
して用いることにより、前述の問題が解消できることを
報告している。

【０００６】前記フェノール樹脂は、反応終了後、合成
時に用いる酸触媒または触媒残渣を完全に除去しない
と、得られるフェノール樹脂を半導体封止材用樹脂組成
物や積層板用樹脂組成物などに用いた際に、半導体封止
材用樹脂組成物や積層板用樹脂組成物の諸特性を著しく
低下させる原因となるので、完全に除去する必要があ
る。

【０００７】前記酸触媒又は触媒残渣を完全に除去する
方法としては、反応液を水洗する方法があるが、処理後
の有機層と水層との分離効率が悪く、目的物の回収率が
低下し、更には分離した水層の処理、すなわち廃水処理
に煩雑且つ多大の労力ならびに施設が必要であり、実用
的でないという問題がある。

【０００８】また他の方法として、アルカリ水溶液を用
いて洗浄する方法もあるが、該方法においても油層と水
層との分離効率が悪いという問題は本質的に回避でき
ず、またアルカリによるコロイダル状水酸化物沈澱など
の形成を伴い、濾過困難な副生沈澱物の除去工程が必要
となるという問題がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、酸触
媒の存在下、フェノール類と炭素−炭素二重結合を２個
以上有する不飽和環式炭化水素化合物との反応により得
られるフェノール樹脂の製造において、反応生成物中か
ら酸触媒または触媒残渣を完全にかつ簡便に除去し、工
業的に高純度のフェノール樹脂を得ることができるフェ
ノール樹脂の製造方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、酸触媒
存在下にてフェノール類に、炭素−炭素二重結合を２個
以上有する不飽和環式炭化水素化合物を反応させた後、
反応生成物を下記一般式化３で示されるハイドロタルサ
イト類化合物（以下、ハイドロタルサイト類（Ａ）とい
う）で処理することを特徴とする下記一般式化４で示さ
れるフェノール樹脂（以下、フェノール樹脂（Ｂ）とい
う）の製造方法が提供される。

【００１１】

【化３】

【００１２】

【化４】

【００１３】以下本発明を更に詳細に説明する。

【００１４】本発明のフェノール樹脂の製造方法は、先
ず酸触媒の存在下にて、フェノール類と炭素−炭素二重
結合を２個以上有する不飽和環式炭化水素化合物（以下
炭化水素（１）という）とを反応させる。

【００１５】前記フェノール類としては、下記一般式化
５で表わされる化合物等を好ましく用いることができ、
具体的には例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−
クレゾール、ｐ−クレゾール、ｔ−ブチルフェノール、
２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノ
ール等を好ましく挙げることができる。中でも特に得ら
れる樹脂の特性、精製の容易さあるいは経済性の点でフ
ェノール、クレゾール類、キシレノール類が好ましい。
また使用に際しては、単独若しくは混合物として用いる
ことができる。

【００１６】

【化５】

【００１７】また前記炭化水素（１）の炭素数は５〜１
６であるのが好ましく、具体的にはシクロペンタジエ
ン、ビニルシクロヘキセン、メチルシクロペンタジエ
ン、又はブタジエン、イソプレン、ピペリレン等の鎖状
の共役ジエン化合物、ジシクロペンタジエン、シクロペ
ンタジエン、メチルシクロペンタジエン等の環状共役ジ
エン化合物及びこれらの混合物からなる群より選択され
る化合物のディールス・アルダー反応生成物等を好まし
く挙げることができ、前記ディールス・アルダー反応生
成物としては、具体的には例えば、下記化学式化６、化
７、化８、化９、化１０、化１１、化１２、化１３、化
１４、化１５、化１６、化１７で表わされる化合物等を
好ましく挙げることができる。また使用に際しては単独
若しくは混合物として用いることができる。

【００１８】

【化６】

【００１９】

【化７】

【００２０】

【化８】

【００２１】

【化９】

【００２２】

【化１０】

【００２３】

【化１１】

【００２４】

【化１２】

【００２５】

【化１３】

【００２６】

【化１４】

【００２７】

【化１５】

【００２８】

【化１６】

【００２９】

【化１７】

【００３０】前記ディールス・アルダー反応生成物であ
る化合物は、いずれもＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン
・ジエン・メチレンゴム）の第三成分である５−エチリ
デンノルボルネンの製造プラントにおける中間原料また
は副生物で、工業的に安価に入手することのできる原料
である。

【００３１】前記フェノール類と前記炭化水素（１）と
の仕込み割合は、前記フェノール類を前記炭化水素
（１）に対して通常０．８〜１２倍モル当量、好ましく
は１〜８倍モル当量用いることが望ましい。前記フェノ
ール類の仕込み割合が０．８倍モル当量未満の場合に
は、炭化水素（１）の単独重合が併発し、１２倍モル当
量を超える場合には、未反応のフェノール類の回収が困
難となるので好ましくない。

【００３２】前記フェノール類と炭化水素（１）とを反
応させる際に用いる酸触媒としては、三フッ化ホウ素；
三フッ化ホウ素のエーテル錯体、水錯体、アミン錯体、
フェノール錯体またはアルコール錯体等の三フッ化ホウ
素錯体；三塩化アルミニウム、ジエチルアルミニウムモ
ノクロリド等のアルミニウム化合物；塩化鉄；四塩化チ
タン；硫酸；フッ化水素；トリフルオロメタンスルホン
酸等を好ましく使用することができ、特に活性と触媒の
除去の容易さの点から三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素
錯体が好ましく、さらには三フッ化ホウ素、三フッ化ホ
ウ素・フェノール錯体が最も好ましい。

【００３３】前記酸触媒の使用量は特に限定されるもの
ではなく、使用する触媒により適宜選択することができ
るが、例えば三フッ化ホウ素・フェノール錯体の場合
は、炭化水素（１）１００重量部に対して０．１〜２０
重量部、好ましくは０．５〜１０重量部とするのが好ま
しい。

【００３４】前記フェノール類と炭化水素（１）との反
応は、溶剤を使用しても使用しなくても実施することが
でき、溶剤を使用しない場合はフェノール類を炭化水素
（１）に対して等モル当量以上用いるのが好ましく、特
に３〜１２倍モル当量用いるのが好ましい。溶剤を使用
する場合、該溶剤としては、反応を阻害しない溶剤であ
れば特に制限されないが、特に好ましい溶剤としてはベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物
等が挙げられる。

【００３５】前記反応の反応温度は、使用する酸触媒の
種類により異なるが、例えば三フッ化ホウ素・フェノー
ル錯体を使用した場合は、通常２０〜１７０℃、好まし
くは５０〜１５０℃である。反応温度が１７０℃を超え
る場合には、触媒の分解又は副反応が生じ、また２０℃
未満の場合には、反応に長時間を要し、経済的に不利で
あるので好ましくない。

【００３６】また前記反応において、反応を円滑に進行
させるためには、系内の水分をできるだけ少なくするの
が好ましく、特に１００重量ｐｐｍ以下に保つことが好
ましい。更に前記反応においては、前記炭化水素（１）
を逐次的に添加しながら重合を行うのが、前記炭化水素
（１）の単独重合の防止、並びに反応熱制御の点で好ま
しい。

【００３７】本発明のフェノール樹脂の製造方法におい
ては、次いで前記反応終了後、反応生成物を前記ハイド
ロタルサイト類（Ａ）で処理する。

【００３８】前記ハイドロタルサイト類（Ａ）による酸
触媒若しくは触媒残渣の処理は、非常に速やかに進行す
るため、処理条件は特に制限されるものではないが、好
ましくは穏やかな処理条件、例えば、処理温度通常１０
〜１５０℃、好ましくは３０〜９０℃の範囲で、反応時
間１０分〜１０時間、好ましくは２０分〜５時間、加
熱、撹拌することにより、酸触媒もしくは触媒残渣を充
分に失活、吸着させ、除去することができる。

【００３９】本発明で用いるハイドロタルサイト類とし
ては、具体的には例えば、Ｍｇ₀．₇Ａｌ₀．₃（Ｏ
Ｈ）₂．₃・０．５Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ₀．₆₇Ａｌ₀．₃₃（Ｏ
Ｈ）₂．₃₃・０．５２Ｈ₂Ｏ、Ｚｎ₀．₇₅Ａｌ₀．₂₅（Ｏ
Ｈ）₂（ＣＯ₃）₀．₁₂₅・０．５Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ₀．₇Ａｌ₀．
₃（ＯＨ）₂（ＣＯ₃）₀．₁₅・ｍＨ₂Ｏ（但し、ｍは０．
４６≦ｍ≦０．５４である）等を好ましく挙げることが
でき、協和化学工業社製ハイドロタルサイト、商品名
「ＫＷ−１０００」等の市販品を用いることもできる。

【００４０】また前記ハイドロタルサイト類（Ａ）の製
造方法は特に限定されず、例えば、特公昭５２−３３５
３号公報に開示された方法に従って製造することができ
る。

【００４１】すなわち（ａ）マグネシウム２価イオン，亜鉛２価イオン，カル
シウム２価イオン，ニッケル２価イオン，コバルト２価
イオン，マンガン２価イオン又は銅２価イオンのハロゲ
ン化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩、アルコール塩、ア
ルカリ金属アルミニウム塩、水酸化物、塩基性炭酸塩、
炭酸塩、塩基性有機酸塩、酸化物等の金属化合物、
（ｂ）アルミニウム３価イオン，鉄３価イオン又はクロ
ム３価イオンのハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸
塩、アルコール塩、アルカリ金属アルミニウム塩、水酸
化物、塩基性炭酸塩、炭酸塩、塩基性有機酸塩、酸化物
等の金属化合物、（ｃ）ＨＣＯ₃~，ＣＯ₃ ²~又はＯＨ~を
液体溶媒中で生成し得る化合物、具体的には例えば、炭
酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、アンモニア、尿素、水酸化カルシ
ウム等の陰イオン化合物、及び（ｄ）アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属もしくはそれらの酸化物、水酸化物、炭
酸塩、水酸化アンモン、アンモニアガス等のＯＨ~を与
える物質を溶媒中、好ましくは水性溶媒中で、ｘとｙと
が０．１＜ｘ＜０．５、０．１＜ｙ＜０．４となるよう
に、前記各化合物を充分な撹拌下で反応させる等して製
造することができる。また反応系は、好ましくはｐＨ６
以上、圧力条件は、通常大気圧〜３００気圧とするのが
好ましい。更に反応温度は、通常３５０℃以下、特に０
〜３５０℃の範囲とするのが好ましいが、反応物質の溶
媒に対する溶解度に応じて適宜選択でき、例えば反応物
質の溶解度が低い場合には、６０〜３５０℃の範囲で加
熱することも効果的である。更に反応時間は、使用する
反応物質に応じて適宜選択でき、通常３０分〜１５時間
である。

【００４２】反応終了後、得られた沈澱物を採取し、洗
浄、乾燥して目的とするハイドロタルサイト類（Ａ）を
得ることができる。

【００４３】また前記製造過程においてハイドロタルサ
イト類（Ａ）の結晶化を促進する目的で、生成物の水性
溶媒スラリーを、例えば、好ましくは反応温度１５０〜
３５０℃、反応圧力５〜３００気圧、反応時間５〜１５
時間にて、充分な撹拌条件下で加熱熱水処理することも
できる。

【００４４】前記ハイドロタルサイト類（Ａ）は、非水
性条件下で、上記反応液中のハロゲン成分をアニオン交
換反応的に捕捉するとともに、酸触媒を中和する能力も
有しており、またハイドロタルサイト類（Ａ）は、水に
も油にも実質的に不溶性である。更に酸触媒を吸着した
ハイドロタルサイト類（Ａ）は、沈降性、濾過性がとも
に優れているため反応生成物を処理した後の分離操作も
著しく容易であって、処理により生じる生成物が、生成
物中に残存することがなく、高純度のフェノール樹脂を
得ることができ、得られるフェノール樹脂の電気絶縁性
等を低下させることがない。

【００４５】前記ハイドロタルサイト類（Ａ）の使用割
合は、酸触媒の種類および使用するハイドロタルサイト
類（Ａ）の吸着容量に応じて適宜選択でき、通常触媒量
の０．５〜１０重量倍である。具体的には例えばハイド
ロタルサイト類（Ａ）として、協和化学工業社製ハイド
ロタルサイト「ＫＷ−１０００」を用い、酸触媒として
フッ化ホウ素・フェノール錯体触媒を用いた場合、ハイ
ドロタルサイト類（Ａ）は、触媒量の通常１〜８重量倍
用いればよい。

【００４６】本発明の製造方法においては、前記ハイド
ロタルサイト類（Ａ）で酸触媒を失活および吸着した
後、酸触媒を吸着したハイドロタルサイト類（Ａ）を濾
過、除去して、触媒残渣をまったく含まない反応液を回
収し、次いで反応液を蒸留して濃縮することにより高純
度で目的のフェノール樹脂（Ｂ）を得ることができる。
該フェノール樹脂（Ｂ）としては、具体的には例えば、
下記一般式化１８、化１９、化２０、化２１、化２２、
化２３、化２４等を挙げることができる。

【００４７】

【化１８】

【００４８】

【化１９】

【００４９】

【化２０】

【００５０】

【化２１】

【００５１】

【化２２】

【００５２】

【化２３】

【００５３】

【化２４】

【００５４】但し、前記一般式中ｐは０〜１０の数を示
す。

【００５５】上記濾過に際して溶剤を添加したり、濾過
物の温度を上げる等の処理を行い作業性を良くすること
が望ましい。

【００５６】

【発明の効果】本発明のフェノール樹脂の製造方法は、
ハイドロタルサイト類（Ａ）による処理を行うので、得
られるフェノール樹脂にはハロゲン原子イオンや触媒残
渣が全く含まれず、該フェノール樹脂を用いた硬化物
は、電気特性に非常に優れる。また本発明の製造方法に
より得られるフェノール樹脂は、低吸水性であるため、
得られる硬化物は耐湿性に優れ、半導体用樹脂、プリン
ト配線基板用積層板、粉体塗料、ブレーキシュー等に有
用である。

【００５７】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００５８】

【実施例１】フェノール１５００ｇとトルエン３００ｇ
とを、還流冷却器及びリービッヒコンデンサーを備えた
容量５リットルの反応器に仕込み、１７０℃に加熱し
て、トルエン２５０ｇを留出し、反応系内の水分含有量
を６０ｐｐｍとした。次いで、反応系を８０℃まで冷却
し、三フッ化ホウ素・フェノール錯体１２ｇを添加した
後、反応温度を８０℃に制御しながら、水分含有量が２
０ｐｐｍのジシクロペンタジエン３００ｇを２．５時間
かけて徐々に滴下し、滴下終了後、８０℃で０．５時間
反応を行った。反応終了後、得られた反応生成物にハイ
ドロタルサイト類としてＭｇ₀．₇Ａｌ₀．₃（ＯＨ）
₂（ＣＯ₃）₀．₁₅・ｍＨ₂Ｏ（但し、ｍは０．４６≦ｍ≦
０．５４である）で表わされるマグネシウム化合物（商
品名、「ＫＷ−１０００」、協和化学工業社製）を３６
ｇ添加し、３０分間撹拌して触媒を失活させた後、セラ
イトを敷き詰めた濾紙を用いて反応液を濾過した。得ら
れた透明な濾液を２４０℃で減圧蒸留し、下記化学式化
２５で表わされるフェノール樹脂（Ａ）を５６０ｇ得
た。各種分析結果について以下に示す。

【００５９】

【化２５】

【００６０】得られたフェノール樹脂（Ａ）は軟化点が
９６℃、ガードナー色相７、残存ホウ素５ｐｐｍ、フッ
素は１ｐｐｍ以下であった。

【００６１】またフェノール性水酸基の含有量を、無水
酢酸でアセチル化した後、逆滴定により求めたところ、
フェノール性水酸基当量は１７３であった。

【００６２】¹Ｈ−ＮＭＲ分析では、δ ６．５〜７．５
ｐｐｍに芳香環に結合したプロトンが、またδ ０．８
〜２．５ｐｐｍにナフテン環のプロトンが観測され、炭
素−炭素二重結合に起因するプロトンの吸収は認められ
なかった。またδ ６．５〜８ｐｐｍとδ ０．８〜２．
５ｐｐｍとのピーク面積比よりフェノール性水酸基の含
有量を求めたところ、滴定による結果と同様にフェノー
ル性水酸基当量は１７３であった。

【００６３】また、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析では、フェノール
が二重結合にエーテル付加した場合に生じる１５８ｐｐ
ｍの炭素のシグナルが観測されないことからフェノール
はいずれもアルキレーションで付加していることがわか
った。さらにＧＰＣ分析によりフェノール樹脂（Ａ）の
数平均分子量を求めたところ４３０であった。

【００６４】

【実施例２】フェノールの代わりにｏ−クレゾールを１
６００ｇ用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、
下記化学式化２６で表わされるフェノール樹脂（Ｂ）５
７０ｇを得た。

【００６５】

【化２６】

【００６６】得られたフェノール樹脂（Ｂ）は、軟化点
が９２℃、ガードナー色相は７、残存ホウ素は５ｐｐ
ｍ、フッ素は１ｐｐｍ以下であった。フェノール性水酸
基当量は１８０であった。¹Ｈ−ＮＭＲ分析では、炭素
−炭素二重結合に起因するプロトンの吸収は認められな
かった。また、ピーク面積比よりフェノール性水酸基の
含有量を求めたところ、滴定による結果と同様にフェノ
ール性水酸基当量は１８０であった。さらにＧＰＣ分析
によりフェノール樹脂（Ｂ）の数平均分子量を求めたと
ころ４７０であった。

【００６７】

【実施例３】フェノール１６００ｇとトルエン３００ｇ
とを、還流冷却器及びリービッヒコンデンサーを備えた
容量５リットルの反応器に仕込み、１７０℃に加熱し
て、トルエン２５０ｇを留出し、反応系内の水分を７０
ｐｐｍとした。次いで、反応系を８０℃まで冷却し、三
フッ化ホウ素・フェノール錯体２５ｇを添加した後、反
応温度８０℃に制御しながら水分含有量が２０ｐｐｍの
テトラヒドロインデン４００ｇを２時間かけて徐々に滴
下し、滴下終了後１４０℃で３時間反応を行った。

【００６８】反応終了後、実施例１で用いたハイドロタ
ルサイト類化合物と同様のマグネシウム化合物を７５ｇ
添加し、３０分間撹拌して触媒を失活させ、次いでセラ
イトを敷き詰めた濾紙を用いて反応液を濾過した。得ら
れた透明な濾液を２３０℃で減圧蒸留し、下記化学式化
２７で表わされるフェノール樹脂（Ｃ）を４１０ｇ得
た。

【００６９】

【化２７】

【００７０】得られたフェノール樹脂（Ｃ）は軟化点が
１０５℃であった。またフェノール樹脂（Ｃ）の水酸基
当量は１９５、ガードナー色相は８、残存ホウ素は７ｐ
ｐｍ、フッ素は１ｐｐｍ以下であった。

【００７１】

【実施例４】テトラヒドロインデンの代わりにビニルシ
クロヘキセンを用いた以外は実施例３と同様に反応を行
い、下記化学式化２８で表わされるフェノール樹脂
（Ｄ）を３９０ｇ得た。

【００７２】

【化２８】

【００７３】得られたフェノール樹脂（Ｄ）は軟化点が
１０４℃で、ガードナー色相は８、残存ホウ素は６ｐｐ
ｍ、フッ素は１ｐｐｍ以下であった。フェノール性水酸
基当量は１９６であった。

【００７４】

【実施例５】テトラヒドロインデンの代わりにビニルノ
ルボルネンを用いた以外は実施例３と同様にして反応を
行い、下記化学式化２９で表わされるフェノール樹脂
（Ｅ）３８０ｇを得た。

【００７５】

【化２９】

【００７６】得られたフェノール樹脂（Ｅ）は軟化点が
１０９℃で、ガードナー色相は８、残存ホウ素は９ｐｐ
ｍ、フッ素は１ｐｐｍ以下であった。フェノール性水酸
基当量は２００であった。

【００７７】

【実施例６】ジシクロペンタジエンの代わりに、ブタジ
エンとジシクロペンタジエンとのディールス・アルダー
反応物３００ｇを用いた以外は実施例３と同様にして反
応を行い、下記化学式化３０及び化３１で表わされるフ
ェノール樹脂の混合物（Ｆ）５６０ｇを得た。

【００７８】

【化３０】

【００７９】

【化３１】

【００８０】得られたフェノール樹脂（Ｆ）は軟化点が
１１５℃で、ガードナー色相は８、残存ホウ素は９ｐｐ
ｍ、フッ素は１ｐｐｍ以下であった。フェノール性水酸
基当量は２０５であった。

【００８１】

【比較例１】ハイドロタルサイト類化合物の代わりに、
高活性酸化マグネシウム（商品名；キョーワマグ−１５
０、協和化学工業社製）を添加して触媒を失活させた以
外は実施例１と同様に反応及び処理を行い、実施例１で
得られたフェノール樹脂と同様のフェノール樹脂（Ａ）
５６０ｇを得た。

【００８２】得られたフェノール樹脂（Ａ）は軟化点が
９６℃で、ガードナー色相は７、残存ホウ素は４００ｐ
ｐｍ、フッ素は９０ｐｐｍであった。フェノール性水酸
基当量は１７３であった。

【００８３】

【比較例２】ハイドロタルサイト類化合物の代わりに、
水酸化カルシウム（キシダ化学工業製）を２５０ｇ添加
して触媒を失活させた以外は実施例１と同様にして反応
及び処理を行い、実施例１で得られたフェノール樹脂と
同様のフェノール樹脂（Ａ）５４０ｇを得た。

【００８４】得られたフェノール樹脂（Ａ）は軟化点が
９６℃で、ガードナー色相は７、残存ホウ素は３００ｐ
ｐｍ、フッ素は７０ｐｐｍであった。フェノール性水酸
基当量は１７３であった。

【００８５】

【比較例３】実施例１で得られた反応生成物を、メチル
イソブチルケトン３５００ｇに溶解し、得られた反応生
成物溶液に１１５０ｇの２重量％水酸化ナトリウム水溶
液を加え、２時間撹拌させて触媒を失活させた。次いで
２時間放置した後、水洗操作を３回繰り返し、有機層を
回収した。次いで溶媒を蒸留により除去し、実施例１で
得られたフェノール樹脂と同様のフェノール樹脂（Ａ）
を得た。しかしながら、有機層を回収する段階で、有機
層と水層との分離が困難であったため、目的物質である
フェノール樹脂（Ａ）の損失量が多く、３８０ｇしか得
られなかった。しかも、フェノール樹脂（Ａ）の色相は
高く（ガードナー色相１１）、濁りがあった。

【００８６】フェノール樹脂（Ａ）に含まれるナトリウ
ム含量は７５０ｐｐｍ、ホウ素含量は６００ｐｐｍ、フ
ッ素含量は１２０ｐｐｍであった。

フロントページの続き (72)発明者大月裕神奈川県横浜市中区千鳥町８番地日本石油株式会社中央技術研究所内 (56)参考文献特開昭60−229950（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 8/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】酸触媒存在下にて、フェノール類に、炭
素−炭素二重結合を２個以上有する不飽和環式炭化水素
化合物を反応させた後、反応生成物を下記一般式化１で
示されるハイドロタルサイト類化合物で処理することを
特徴とする下記一般式化２で示されるフェノール樹脂の
製造方法。【化１】【化２】