JP2656952B2 - 望ましくないハロゲン含量が低いエポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents

望ましくないハロゲン含量が低いエポキシ樹脂の製造方法

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JP2656952B2 JP63200247A JP20024788A JP2656952B2 JP 2656952 B2 JP2656952 B2 JP 2656952B2 JP 63200247 A JP63200247 A JP 63200247A JP 20024788 A JP20024788 A JP 20024788A JP 2656952 B2 JP2656952 B2 JP 2656952B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、望ましくないハロゲン含量が低いグリシジ
ルエーテルの製造に関する。
塩基存在下における芳香族ヒドロキシ含有化合物とエ
ピハロヒドリンとの反応によるグリシジル誘導体の製造
は、LeeおよびNevilleのHANDBOOK OF EPOXY RESINS,McG
raw−Hill,1967に開示されているように周知である。電
子産業により高純度の樹脂の需要が高まっているため、
ほとんどあるいは実質的に全く塩素を含まない、すなわ
ち、ほとんどあるいは実質的に全く加水分解性塩化物ま
たは結合塩化物を含まない高純度のエポキシ樹脂を製造
することがより望ましくなってきた。ある例において、
ハロゲン、特に芳香族環に結合した臭素が望ましく、こ
れは塩化物に関して含まれない。
本発明は、分子あたり１個以上の−OH、−NH2または
−COOH基を含む化合物のグリシジル誘導体の製造方法で
あって、水酸化アルカリ金属および有機溶媒の存在下、
分子あたり１個以上の−OH、−NH2または−COOH基を有
する少なくとも１種の化合物を過剰の少なくとも１種の
エピハロヒドリンと反応させ、そしてエピハロヒドリン
と溶媒と共に共沸または共蒸留することにより反応混合
物から水を連続的に除去することを含み、水とエピハロ
ヒドリンと共に共蒸留する溶媒の混合物の存在下におい
て反応を行ない、この溶媒の少なくとも１種は極性非プ
ロトン性溶媒であり、用いたこの極性非プロトン性溶媒
の量は用いた溶媒の総量の５〜80重量パーセントであ
り、この溶媒の少なくとも１種が１−メトキシ−２−ヒ
ドロキシプロパン、１−フェノキシ−２−ヒドロキシプ
ロパン、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、ｔ−アミルアルコール、ｔ
−ヘキシルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、またはこれらのあらゆる組合せである
ことを特徴とする。
本発明は、他の態様において、分子あたり１個以上の
−OH、−NH2または−COOH基を含む化合物のグリシジル
誘導体の製造方法であって、水酸化アルカリ金属の存在
下、分子あたり１個以上の−OH、−NH2または−COOH基
を有する少なくとも１種の化合物を過剰の少なくとも１
種のエピハロヒドリンと反応させることを含み、 （１）反応混合物中のいずれの成分とも反応せずにかつ
反応混合物中の成分のうち最も低い沸点の化合物の沸点
以下の温度で水と前記エピハロヒドリンと共に共蒸留す
る有機溶媒の存在下において反応を行い、 （２）30℃〜90℃の沸点を有する蒸留物を与えるに十分
な減圧下で反応を行い、 （３）水溶液として前記水酸化アルカリ金属を用いかつ
連続的にまたは断続的に0.5〜20時間かけて前記水酸化
アルカリ金属水溶液を加え、 （４）水酸化アルカリ金属水溶液添加後、反応混合物中
で残っている−OH、−NH2、−COOH基またはそれらの混
合物の濃度が、１個以上の−OH、−NH2、−COOH基を含
む反応体中に含まれる−OH、−NH2、−COOH基またはそ
れらの混合物の総重量に対し１重量パーセントを越えな
いような時間温度を維持し、 （５）反応混合物の重量に対し、反応混合物中の水分含
量が６重量パーセント未満であるような速度で共蒸留を
行うことにより連続的に水を除去し、 （６）蒸留物からの水を分離し、溶媒およびエピハロヒ
ドリンを反応混合物にもどし、および （７）その後従来の方法により得られるグリシジル誘導
体を回収する、 ことを含み、水およびエピハロヒドリンと共蒸留する溶
媒の混合物の存在下において反応を行い、この溶液の少
なくとも１種は極性非プロトン性溶媒であり、用いたこ
の極性非プロトン性溶媒の量は、用いた溶媒の総量の５
〜80重量パーセントであり、溶媒の総量はエピハロヒド
リンに対し10〜100重量パーセントであり、この溶媒の
少なくとも１種が１−メトキシ−２−ヒドロキシプロパ
ン、１−フェノキシ−２−ヒドロキシプロパン、シクロ
ヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、ｔ−アミルアルコール、ｔ−ヘキシルアル
コール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、またはこれらのあらゆる組合せであることを特徴と
する。
本発明は、さらに他の態様において、『分子あたり１
個以上の−OH、−NH2または−COOH基を有する化合物の
グリシジル誘導体の製造方法であって、 （Ａ）（１）分子あたり１個以上の−OH、−NH2、−COO
H基を有する少なくとも１種の化合物、（２）少なくと
も１種のエピハロヒドリンおよび（３）用いた圧力にお
いて反応混合物中の成分のうち最も低い沸点の化合物の
沸点未満の温度で水およびエピハロヒドリンと共に共蒸
留する有機溶媒または用いた温度および圧力においてエ
ピハロヒドリンおよび水が共沸する温度以上の沸点を有
する有機溶媒、を含む混合物に0.5〜20時間かけて水酸
化アルカリ金属水溶液を連続的にまたは断続的に加え、 （Ｂ）30℃〜90℃の沸点を有する蒸留物を与えるに十分
な減圧下で反応を行い、同時に、反応混合物中の水含量
が６重量パーセント未満であるような速度でエピハロヒ
ドリンと溶媒と共に共蒸留することにより水を連続的に
除去し、 （Ｃ）蒸留物から水を分離し、エピハロヒドリンおよび
有機溶媒を反応混合物にもどし、 （Ｄ）水の濃度が３重量パーセント以下となるまで反応
混合物を乾燥し、 （Ｅ）適当な機械的固体分離法により反応混合物よりあ
らゆる不溶性物質を除去し、それにより本質的に不溶性
物質が存在しない樹脂／エピハロヒドリン／有機溶媒混
合物を形成し、 （Ｆ）不溶性物質を除去するため樹脂／エピハロヒドリ
ン／有機溶媒物質を水で洗い、 （Ｇ）３重量パーセント以下の水分含量にこの樹脂／エ
ピハロヒドリン／有機溶媒混合物を乾燥し、 （Ｈ）あらゆる適当な方法により、得られるエポキシ樹
脂を樹脂／エピハロヒドリン／有機溶媒混合物より回収
する、 ことを含み、反応用の溶媒として （１）１−メトキシ−２−ヒドロキシプロパン、１−フ
ェノキシ−２−ヒドロキシプロパン、シクロヘキサノー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、ｔ−アミルアルコール、ｔ−ヘキシルアルコール、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、または
これらのあらゆる組合せからなる群より選ばれる少なく
とも１種の溶媒を20〜95重量パーセント、および （２）少なくとも１種の極性非プロトン性溶媒を５〜80
重量パーセント、 からなる混合物を用いることを特徴とする。
加水分解性ハロゲン化物とは、隣接炭素原子に結合し
たヒドロキシ基とハロゲンの組み合せと規定する。結合
ハロゲン化物とは、そこに結合したヒドロキシ基を有す
る炭素原子に隣接しない炭素原子に結合したあらゆる脂
肪族ハロゲン化物と規定する。総ハロゲン化物とは、加
水分解性ハロゲン化物＋結合ハロゲン化物と規定する。
ある例においては、樹脂がハロゲン原子、特に臭素原
子を含むことが望ましいが、そのハロゲン原子は芳香族
環に結合している。芳香族環に結合しているこのハロゲ
ン原子は、ここで規定した総ハロゲン含量の一部とは考
えられない。
反応は、望む反応温度において、水、エピハロヒドリ
ンおよび有機溶媒混合物の共蒸留物を形成するよう減圧
下で行なわれる。
反応が35℃以下の温度で行なわれる場合、反応完了に
必要な時間は長くなり、最適の反応組成物にする方法で
この蒸留物を凝縮および処理することは困難となる。
反応が90℃以上で行なわれる場合、多量の不溶性ポリ
マーが形成され、原料の収率が低下し、加工が困難とな
る。
反応混合物中の水の濃度が６重量パーセントを越える
ように反応が行なわれる場合、エピハロヒドリンの加水
分解が優勢となり、加水分解性ハロゲン化物の割合が高
い生成物が得られ、エピハロヒドリン収率は低下する。
２重量％より多い水を含む樹脂／エピハロヒドリン／
有機溶媒組成物から不溶性物質を除去する場合、無機塩
および水酸化アルカリ金属は容易に沈殿せず、生成の加
水分解性塩化物含量は、樹脂、塩および水の逆反応のた
め高くなる。
水洗およびエピハロヒドリン並びに有機溶媒の除去前
に樹脂／エピハロヒドリン／有機溶媒組成物から不溶性
物質を除去する場合、生成物の加水分解性ハロゲン化物
含量は増加し、水洗および相分離はより困難になり、蒸
留装置は固体付着物で汚れ、原料収率は低下し、生成物
の質は調節困難となる。
（Ｅ）として示された工程で除去される不溶性物質は
通常未反応水酸化アルカリ金属、副生成物の塩、エピハ
ロヒドリンポリマーおよび樹脂ポリマーである。
適当な機械的方法、例えば濾過、遠心、それらの組み
合せによって不溶性物質を除去してよい。
前記のようにこの反応は、活性ハロゲン含有反応体、
芳香族ヒドロキシ含有化合物および芳香族一級または二
重アミンの含量を、−OH、−NH2および／または−COOH
基を含む反応体中に含まれる−OH,−NH2および／または
−COOH基の総重量に対し、適当には１重量％以下、より
適当には0.5重量％以下、最も適当には0.3重量％以下の
量に低下するに十分な時間行なわれる。これは反応容器
から定期的にサンプルを取り出し、芳香族−OH,−NH2お
よび／または−COOH含量を分析することにより容易に測
定される。
エピハロヒドリンは、活性水素含有物質と化学量論的
に反応するに必要以上のエピハロヒドリンの少なくとも
１、適当には２〜20、より適当には４〜12、最も適当に
は６〜12モル過剰の量で用いられる。
ここで用いられる適当なエピハロヒドリンは、例えば
下式Ｉ （上式中、Ｒは水素または低級C1〜C4アルキル基を表わ
し、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素または臭素を表わ
す） で表わされるものを含む。特に適当なエピハロヒドリン
は、例えばエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、
エピヨードヒドリン、メチルエピクロロヒドリン、メチ
ルエピブロモヒドリン、メチルエピヨードヒドリンまた
はそれらの組み合せを含む。エピハロヒドリンは、用い
られる芳香族ヒドロキシ、アミン水素原子またはカルボ
キシ基あたりエピハロヒドリンのモル比が2:1〜30:1、
より適当には2:1〜20:1、最も適当には4:1〜15:1を与え
る量で用いられる。
ここで用いられる適当な水酸化アルカリ金属は、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、またはそれらの組み合せを含む。水酸化アルカリ金
属は、通常10〜60、適当に20〜55、より適当には30〜5
0、最も適当には40〜50重量パーセントの濃度の水溶液
として用いられる。この水性水酸化アルカリ金属は、適
当には0.5〜20、より適当には２〜15、最も適当には４
〜12時間かけて加えられる。この水酸化アルカリ金属
は、用いられる芳香族ヒドロキシ基、アミン基および／
またはカルボキシ基あたり適当には0.8〜1.5、より適当
には0.8〜1.2、最も適当には0.9〜１モルの水酸化アル
カリ金属に相当する量で用いられる。この水酸化アルカ
リ金属は連続的にまたは断続的に加えられるが決して１
回で加えてならない。
相応するエポキシ化合物を製造するためにエピハロヒ
ドリンと反応させるため用いられる適当な化合物は、例
えばフェノール、ビスフェノール、ノボラック樹脂、ポ
リビニルフェノール、相応するアミン含有並びにカルボ
キシ含有物質を含む。適当なそのような化合物は、限定
するものではないが、下式II〜VII、 （上式中、各Ａは独立に１〜12、好ましくは１〜６個の
炭素原子を有する二価炭化水素、−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｓ
−Ｓ−，−SO−，−SO2−、または−CO−を表わし;A′
は１〜12、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する二価
炭化水素基を表わし;A″は１〜12、好ましくは１〜６個
の炭素原子を有する三価炭化水素基を表わし；各Ｒ′は
独立に、水素、１〜10、好しくは１〜４個の炭素原子を
有する炭化水素基、ハロゲン原子、好ましくは塩素ある
いは臭素、−OH.−NH2または−COOH基を表わし；各Ｚは
独立に−OH.−NH2または−COOH基を表わし;mは１〜５の
平均値を表わし;m′は１〜10の平均値を表わし;m″は１
〜６の値を表わし;nは０〜１の値を表わし；およびｐは
１〜100、好ましくは２〜50の平均値を表わす） で表わされるものを含む。
シクロペンタジエン並びにオリゴマーヒドロキシ含有
化合物（式VIIで表わされるもの）およびその製造方法
は、Donald L.Nelsonらの1983年６月28日の米国特許第
4,390,680号にみられる。相応する−NH2および−COOH化
合物は、芳香族アミンまたは芳香族酸をフェノール化合
物に換えることによって同じ方法で製造される。
また、少なくとも１種の芳香族ヒドロキシ基および少
なくとも１種の芳香族アミノ基、例えばヒドロキシアニ
リン、アミノキシレンオール等の両方を含む化合物が適
当である。
エピハロヒドリンと反応させ、グリシジル誘導体を形
成するため用いられる特に適当な芳香族化合物は、例え
ばフェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールホルム
アルデヒド樹脂、シクロペンタジエニルオリゴマーフェ
ノール樹脂、ビスフェノールＡ等を含む。また、そのハ
ロゲン置換芳香族環誘導体も適当である。
ここで用いてよい適当な極性非プロトン性溶媒は、例
えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホン、テトラメチルウレア、ヘキサメチルホス
アミド、テトラメチレンスルホン、およびそれらの組み
合せを含む。反応混合物の成分と反応せず、水、エピハ
ロヒドリンおよび溶媒の共蒸留の間除去されないような
沸点を有する限り、そのような溶媒すべてを用いてもよ
い。極性非プロトン性溶媒の他に用いられる他の溶媒
は、ケトン、一級、二級並びに三級アルコール、グリコ
ールモノエーテル、グリコールエーテルアセテート、芳
香族炭化水素、６〜12個の炭素原子を有する脂肪族炭化
水素、それらの組み合せ等の溶媒を含む。反応混合物の
成分と反応せず、水、エピハロヒドリンおよび溶媒の共
蒸留の間除去されない沸点を有する限り、そのあらゆる
溶媒を用いてよい。特に適当な溶媒は、１−メトキシ−
２−ヒドロキシプロパン、１−ブトキシ−２−ヒドロキ
シエタン、tert−アミルアルコール、tert−ヘキシルア
ルコール、１−イソブトキシ−２−ヒドロキシプロパ
ン、１−フェンキシ−２−ヒドロキシプロパン、シクロ
ヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、およびそれらの組み合せを含む。
溶媒な、溶媒の総量がエピハロヒドリンの重量に対
し、適当には10〜100、より適当には20〜70、最も適当
には30〜60重量パーセントであるような量で用いられ
る。溶媒混合物中、極性非プロトン性溶媒は、総溶媒混
合物の５〜80、より適当には10〜65、最も適当には15〜
50重量パーセントに相当する量で用いられる。
本発明の方法によって製造されるエポキシ樹脂は、総
ハロゲン含量をできるだけ低くする必要がある電気およ
び電子用途における使用に適当である。これは封入電子
成分、例えばミクロチップ等に得にあてはまる。
以下の例は本発明を説明するものであり、その範囲を
限定しようとするものではない。
例 １ 温度並びに圧力調節および指示装置、水、エピハロヒ
ドリン並びに溶媒の共蒸留混合物から水を凝縮および分
離する装置を備えた２の反応容器に、平均芳香族ヒド
ロキシ官能価６を有するクレゾールホルムアルデヒドノ
ボラック樹脂、エピクロロヒドリンおよび溶媒を表Ｉに
示した量で加えた。室温および大気圧化で撹拌し成分を
完全に混合した後、温度を35℃〜50℃に上げ、圧力を下
げ表Ｉに示した沸点を有する共蒸留物を得た。得られた
溶液に、表Ｉに示した時間かけて50％水酸化ナトリウム
水溶液を連続的に加えた。水酸化ナトリウム溶液を加え
る間、エピクロロヒドリンと溶媒との共蒸留により水を
除去した。この蒸留物を凝縮し、それにより２相、つま
り水相（上層）および有機エピクロロヒドリン−溶媒相
（下層）を形成した。下層を反応容器にもどした。水酸
化ナトリウム溶液添加後、この混合物を沸点において約
20〜30分間蒸解した。濾過により塩を除去し、真空下蒸
留により、過剰のエピクロロヒドリンおよび溶媒を除去
した。得られたエポキシ樹脂を、メチルエチルケトン／
トルエンの50/50重量混合物に溶解した。このエポキシ
樹脂−溶媒混合物を水で洗い、残っている塩をすべて除
去し、続いて蒸留してエポキシ化クレゾール−ホルムア
ルデヒドノボラック樹脂を得た。結果を表Ｉに示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−31516（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−31517（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−90598（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−90597（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−195111（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−170922（ＪＰ，Ａ)

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】分子あたり１個以上の−OH、−NH2または
    −COOH基を含む化合物のグリシジル誘導体の製造方法で
    あって、水酸化カルカリ金属および有機溶媒の存在下、
    分子あたり１個以上の−OH、−NH2または−COOH基を有
    する少なくとも１種の化合物を過剰の少なくとも１種の
    エピハロヒドリンと反応させ、そしてエピハロヒドリン
    と溶媒と共に共沸または共蒸留することにより反応混合
    物から水を連続的に除去することを含み、水とエピハロ
    ヒドリンと共に共蒸留する溶媒の混合物の存在下におい
    て反応を行ない、この溶媒の少なくとも１種は極性非プ
    ロトン性溶媒であり、用いたこの極性非プロトン性溶媒
    の量は用いた溶媒の総量の５〜80重量パーセントであ
    り、この溶媒の少なくとも１種が１−メトキシ−２−ヒ
    ドロキシプロパン、１−フェノキシ−２−ヒドロキシプ
    ロパン、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノ
    メチルエーテルアセテート、ｔ−アミルアルコール、ｔ
    −ヘキシルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイ
    ソブチルケトン、またはこれらのあらゆる組合せである
    ことを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】（ａ）前記エピハロヒドリンが、−OH、ア
    ミン水素原子、−COOH基またはそらの混合物あたり２〜
    30モルのエピハロヒドリンに相当する量で用いられ、 （ｂ）蒸留物が35℃〜65℃の沸点を有するよう減圧下で
    反応が行われ、 （ｃ）水酸化アルカリ金属が10〜60重量パーセントの濃
    度を有する水溶液として用いられかつ２〜15時間かけて
    加えられ、 （ｄ）極性非プロトン性溶媒が反応混合物中に存在する
    溶媒の総重量の10〜65重量パーセントとなる量で存在
    し、および （ｅ）存在する溶媒の総量がエピハロヒドリンの重量に
    対し20〜70重量パーセントである、 請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】（ａ）前記エピハロヒドリンが、−OH、ア
    ミン水素原子、−COOH基またはそれらの混合物あたり２
    〜20モルのエピハロヒドリンに相当する量で用いられ、 （ｂ）蒸留物が35℃〜65℃の沸点を有するよう減圧下で
    反応が行われ、 （ｃ）水酸化アルカリ金属が20〜55重量パーセントの濃
    度を有する水溶液として用いられ、かつ４〜12時間かけ
    て加えられ、 （ｄ）極性非プロトン性溶媒が反応混合物中に存在する
    溶媒の総重量の15〜50重量パーセントとなる量で存在
    し、および （ｅ）存在する溶媒の総量がエピハロヒドリンの重量に
    対し30〜60重量パーセントであり、 （ｆ）極性非プロトン性溶媒でない溶媒がグリコールモ
    ノエーテルである、 請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】分子あたり１個以上の−OH、−NH2または
    −COOH基を含む化合物のグリシジル誘導体の製造方法で
    あって、水酸化アルカリ金属の存在下、分子あたり１個
    以上の−OH、−NH2または−COOH基を有する少なくとも
    １種の化合物を過剰の少なくとも１種のエピハロヒドリ
    ンと反応させることを含み、 （１）反応混合物中のいずれの成分とも反応せずにかつ
    反応混合物中の成分のうち最も低い沸点の化合物の沸点
    以下の温度で水と前記エピハロヒドリンと共に共蒸留す
    る有機溶媒の存在下において反応を行い、 （２）30℃〜90℃の沸点を有する蒸留物を与えるに十分
    な減圧下で反応を行い、 （３）水溶液として前記水酸化アルカリ金属を用いかつ
    連続的にまたは断続的に0.5〜20時間かけて前記水酸化
    アルカリ金属水溶液を加え、 （４）水酸化アルカリ金属水溶液添加後、反応混合物中
    に残っている−OH、−NH2、−COOH基またはそれらの混
    合物の濃度が、１個以上の−OH、−NH2、−COOH基を含
    む反応体中に含まれる−OH、−NH2、−COOH基またはそ
    れらの混合物の総重量に対し１重量パーセントを越えな
    いような時間温度を維持し、 （５）反応混合物の重量に対し、反応混合物中の水分含
    量が６重量パーセント未満であるような速度で共蒸留を
    行うことにより連続的に水を除去し、 （６）蒸留物からの水を分離し、溶媒およびエピハロヒ
    ドリンを反応混合物にもどし、および （７）その後従来の方法により得られるグリシジル誘導
    体を回収する、 ことを含み、水およびエピハロヒドリンと共蒸留する溶
    媒の混合物の存在下において反応を行い、この溶媒の少
    なくとも１種は極性非プロトン性溶媒であり、用いたこ
    の極性非プロトン性溶媒の量は、用いた溶媒の総量の５
    〜80重量パーセントであり、溶媒の総量はエピハロヒド
    リンに対し10〜100重量パーセントであり、この溶媒の
    少なくとも１種が１−メトキシ−２−ヒドロキシプロパ
    ン、１−フェノキシ−２−ヒドロキシプロパン、シクロ
    ヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル
    アセテート、ｔ−アミルアルコール、ｔ−ヘキシルアル
    コール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
    ン、またはこれらのあらゆる組合せであることを特徴と
    する方法。
  5. 【請求項５】（ａ）前記エピハロヒドリンが、−OH、ア
    ミン水素原子、−COOH基またはそれらの混合物あたり２
    〜30モルのエピハロヒドリンに相当する量で用いられ、 （ｂ）蒸留物が35℃〜65℃の沸点を有するよう減圧下で
    反応が行われ、 （ｃ）水酸化アルカリ金属が10〜60重量パーセントの濃
    度を有する水溶液として用いられかつ２〜15時間かけて
    加えられ、 （ｄ）水酸化アルカリ金属水溶液添加後、反応混合物中
    に残っている−OH、−NH2、−COOH基またはそれらの混
    合物の濃度が−OH、−NH2、−COOH基またはそれらの混
    合物を含む反応体中に含まれる−OH、−NH2、−COOH基
    またはそれらの混合物の総重量に対し0.5重量パーセン
    トを越えないような時間温度を維持し、 （ｅ）反応混合物の重量に対し、反応混合物中の水分濃
    度が４重量パーセント未満であるような速度で共蒸留を
    行うことにより反応混合物から水を連続的に除去し、 （ｆ）極性非プロトン性溶媒が反応混合物中に存在する
    溶媒の総重量の10〜65重量パーセントとなる量で存在
    し、および （ｇ）存在する溶媒の総量がエピハロヒドリンの重量に
    対し20〜70重量パーセントである、 請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】（ａ）前記エピハロヒドリンが、−OH、ア
    ミン水素原子、−COOH基またはそれらの混合物あたり２
    〜20モルのエピハロヒドリンに相当する量で用いられ、 （ｂ）蒸留物が35℃〜65℃の沸点を有するよう減圧下で
    反応が行われ、 （ｃ）水酸化アルカリ金属が20〜55重量パーセントの濃
    度を有する水溶液として用いられかつ４〜12時間かけて
    加えられ、 （ｄ）水酸化アルカリ金属水溶液添加後、反応混合物中
    に残っている−OH、−NH2、−COOH基またはそれらの混
    合物を含む反応体中に含まれる−OH、−NH2、−COOH基
    またはそれらの混合物の濃度が、−OH、−NH2、−COOH
    基またはそれらの混合物を含む反応体中に含まれる−O
    H、−NH2、−COOH基またはそれらの混合物の総重量に対
    し0.3重量パーセントを越えないような時間温度を維
    持、 （ｅ）反応混合物の重量に対し、反応混合物中の水分濃
    度が２重量パーセント未満であるような速度で共蒸留を
    行うことにより反応混合物より水を連続的に除去し、 （ｆ）極性非プロトン性溶媒が反応混合物中に存在する
    溶媒の総重量の15〜50重量パーセントとなる量で存在
    し、および （ｇ）存在する溶媒の総量がエピハロヒドリンの重量に
    対し30〜60重量パーセントであり、 （ｈ）極性非プロトン性溶媒でない溶媒がグリコールモ
    ノエーテルである、請求項４記載の方法。
  7. 【請求項７】分子あたり１個以上の−OH、−NH2または
    −COOH基を有する化合物のグリシジル誘導体の製造方法
    であって、 （Ａ）（１）分子あたり１個以上の−OH、−NH2、−COO
    H基を有する少なくとも１種の化合物、（２）少なくと
    も１種のエピハロヒドリンおよび（３）用いた圧力にお
    いて反応混合物中の成分のうち最も低い沸点の化合物の
    沸点未満の温度で水およびエピハロヒドリンと共に共蒸
    留する有機溶媒または用いた温度および圧力においてエ
    ピハロヒドリンおよび水が共沸する温度以上の沸点を有
    する有機溶媒、を含む混合物に0.5〜20時間かけて水酸
    化アルカリ金属水溶液を連続的または断続的に加え、 （Ｂ）30℃〜90℃の沸点を有する蒸留物を与えるに十分
    な減圧下で反応を行い、同時に、反応混合物中の水含量
    が６重量パーセント未満であるような速度でエピハロヒ
    ドリンと溶媒と共に共蒸留することにより水を連続的に
    除去し、 （Ｃ）蒸留物から水を分離し、エピハロヒドリンおよび
    有機溶媒を反応混合物にもどし、 （Ｄ）水の濃度が３重量パーセント以下となるまで反応
    混合物を乾燥し、 （Ｅ）適当な機械的固体分離法により反応混合物よりあ
    らゆる不溶性物質を除去し、それにより本質的に不溶性
    物質が存在しない樹脂／エピハロヒドリン／有機溶媒混
    合物を形成し、 （Ｆ）不溶性物質を除去するため樹脂／エピハロヒドリ
    ン／有機溶媒物質を水で洗い、 （Ｇ）３重量パーセント以下の水分含量にこの樹脂／エ
    ピハロヒドリン／有機溶媒混合物を乾燥し、 （Ｈ）あらゆる適当な方法により、得られるエポキシ樹
    脂を樹脂／エピハロヒドリン／有機溶媒混合物より回収
    する、 ことを含み、反応用の溶媒として （１）１−メトキシ−２−ヒドロキシプロパン、１−フ
    ェノキシ−２−ヒドロキシプロパン、シクロヘキサノー
    ル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
    ト、ｔ−アミルアルコール、ｔ−ヘキシルアルコール、
    メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、または
    これらのあらゆる組合せからなる群より選ばれる少なく
    とも１種の溶媒を20〜95重量パーセント、および （２）少なくとも１種の極性非プロトン性溶媒を５〜80
    重量パーセント、 からなる混合物を用いることを特徴とする方法。
  8. 【請求項８】（ａ）蒸留物の沸点が30℃〜85℃であるよ
    うな圧力で反応が行われ、 （ｂ）分子あたり１個以上の−OH、アミン水素原子また
    は−COOH基を有する化合物とエピハロヒドリンとの反応
    の間、反応混合物中の水の濃度が0.3〜５重量パーセン
    トであるような速度で反応混合物から水を除去し、 （ｃ）樹脂／エピハロヒドリン／有機溶媒混合物中の水
    の濃度が1.5重量パーセント以下である程度に、不溶性
    物質を除去する工程（Ｄ）の前に反応混合物を乾燥し、 （ｄ）水で洗った後行う工程（Ｇ）の乾燥を樹脂／エピ
    ハロヒドリン／有機溶媒混合物中の水分含量が1.5重量
    パーセント以下であるまで行い、 （ｅ）エピハロヒドリンおよび有機溶媒をグリシジル誘
    導体より蒸留することによって、樹脂／エピハロヒドリ
    ン／有機溶媒混合物よりグリシジル誘導体を回収する、 請求項７記載の方法。
  9. 【請求項９】分子あたり１個以上の−OH、−NH2または
    −COOH基を有する前記化合物が下式IIからVII （上式中、各Ａは独立に１〜12個の炭素原子を有する二
    価炭化水素、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−SO−、−
    SO2−、または−CO−を表し、Ａ′は１〜12個の炭化原
    子を有する二価炭化水素基を表し、Ａ″は１〜12個の炭
    素原子を有する三価炭化水素基を表し、各Ｒ′は独立
    に、水素、１〜10個の炭素原子を有する炭化水素基、ハ
    ロゲン原子、−OH、−NH2または−COOH基を表し、各Ｚ
    は独立に−OH、−NH2または−COOH基を表し、ｍは１〜
    ５の平均値を表し、ｍ′は１〜10の平均値を表し、ｍ″
    は１〜６の平均値を表し、ｎは０または１の値を表し、
    およびｐは１〜100平均値を表す） で表される化合物または化合物の混合物であり、 前記エピハロヒドリンが下式Ｉ （上式中、Ｒはハロゲンまたは低級C1〜C4アルキル基を
    表し、Ｘはハロゲンを表す） で表される、請求項１、４または７のいずれか記載の方
    法。
  10. 【請求項１０】（ａ）極性非プロトン性溶媒がジメチル
    スルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
    リジノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホン、
    テトラメチルウレア、ヘキサメチルホスホアミド、テト
    ラメチレンスルホン、またはこれらの組合せであり、お
    よび （ｂ）他の溶媒が１−メチロキシ−２−ヒドロキシプロ
    パン、１−フェノキシ−２−ヒドロキシプロパン、シク
    ロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテ
    ルアセテート、tert−アミルアルコール、tert−ヘキシ
    ルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
    ケトン、またはそれらの組合せである、 請求項１、４または７のいずれか記載の方法。
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5008350A (en) * 1987-12-16 1991-04-16 Sumitomo Chemical Company, Limited Glycidyl ethers of phenolic compounds and process for producing the same
US4877857A (en) * 1988-05-05 1989-10-31 The Dow Chemical Company Preparation of epoxy resins
DE68924966T3 (de) * 1988-12-12 2000-06-15 Dow Chemical Co Gleichzeitiges Zugabeverfahren für die Herstellung von sehr reinen Epoxydharzen.
US5028686A (en) * 1988-12-12 1991-07-02 The Dow Chemical Company Concurrent addition process for preparing high purity epoxy resins
EP0441284A3 (en) * 1990-02-08 1992-11-25 The Dow Chemical Company Process for reducing the undesirable halide content of epoxyresins
EP0456602B1 (de) * 1990-05-07 1995-02-22 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von N,N,N',N'-Tetraglycidyl-3,3'-dialkyl-4,4'-diaminodiphenylmethanen
DE69120006T2 (de) * 1990-09-11 1997-01-30 Hitachi Chemical Co Ltd Epoxyharz-Film und Verfahren zu seiner Herstellung
GB9027448D0 (en) * 1990-12-18 1991-02-06 Ciba Geigy Ag Production of glycidyl compounds
US5098965A (en) * 1991-01-31 1992-03-24 Shell Oil Company Process for preparing low-chlorine epoxy resins
US5098964A (en) * 1991-01-31 1992-03-24 Shell Oil Company Process for preparing low-chlorine epoxy resins
US5578740A (en) * 1994-12-23 1996-11-26 The Dow Chemical Company Process for preparation of epoxy compounds essentially free of organic halides
US5654382A (en) * 1995-06-30 1997-08-05 The Dow Chemical Company Epoxy resin high in ortho bisphenol F
KR100192348B1 (ko) * 1996-05-28 1999-06-15 구자홍 칼라 수상관용 전자총
US6534621B2 (en) * 2000-05-18 2003-03-18 Dow Global Technologies Inc. Process for manufacturing a hydroxyester derivative intermediate and epoxy resins prepared therefrom
US6646102B2 (en) * 2001-07-05 2003-11-11 Dow Global Technologies Inc. Process for manufacturing an alpha-dihydroxy derivative and epoxy resins prepared therefrom
US6794478B2 (en) * 2001-09-28 2004-09-21 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Preparing epoxy resin by distilling two fractions to recover and reuse epihalohydrin without glycidol
US20040024263A1 (en) * 2002-08-02 2004-02-05 Boriack Clinton J. Process for preparing aryl allyl ethers
US20060074149A1 (en) * 2003-09-09 2006-04-06 Boriack Clinton J Process for manufacturing an alpha-dihydroxy derivative and epoxy resins prepared therefrom
JP2007008822A (ja) * 2005-06-28 2007-01-18 Tokuyama Corp ジヒドロベンゾピラン誘導体の製造方法
US9486685B2 (en) 2015-02-25 2016-11-08 Jay Rambo Apparatus for providing swing technique feedback

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL205753A (ja) * 1955-03-28
US3145191A (en) * 1959-06-25 1964-08-18 Mobil Finishes Company Inc Epoxy compositions
NL255384A (ja) * 1959-09-01
BE609222A (ja) * 1960-10-17
US3305528A (en) * 1960-11-30 1967-02-21 Union Carbide Corp Poly (hydroxyethers) and a method for their preparation
US3553165A (en) * 1966-04-28 1971-01-05 Chiyoda Chem Eng Construct Co Method for the preparation of poly-epoxy condensates
CH544801A (de) * 1970-03-16 1973-11-30 Reichhold Albert Chemie Ag Verfahren zum Herstellen von Glycidyläthern
IT1051397B (it) * 1975-12-19 1981-04-21 S I R S P A Procedimento per la preparazione di resine novolacche epossidate
IT1051400B (it) * 1975-12-19 1981-04-21 S I R S P A Procedimento perfezionato per la preparazione di resine epossidiche liquide
FR2445843A1 (fr) * 1979-01-05 1980-08-01 Rhone Poulenc Ind Procede de preparation de polyethers glycidyliques de polyphenols
FR2450266A1 (fr) * 1979-03-02 1980-09-26 Rhone Poulenc Ind Procede de preparation de polyesthers glycidiques de polyphenols
FR2490654A1 (fr) * 1980-08-27 1982-03-26 Rhone Poulenc Ind Procede de preparation de polyethers glycidiques de polyphenols
JPS57170922A (en) * 1981-04-15 1982-10-21 Toto Kasei Kk Preparation of solid epoxy resin
JPS58134111A (ja) * 1982-02-03 1983-08-10 Nissan Chem Ind Ltd 新規エポキシ樹脂およびその製造法
KR910001133B1 (ko) * 1982-04-28 1991-02-25 스미또모 가까구 고교 가부시끼가이샤 1가 또는 다가 페놀의 글리시딜 에테르의 제조방법
US4499255B1 (en) * 1982-09-13 2000-01-11 Dow Chemical Co Preparation of epoxy resins
US4447598A (en) * 1983-04-07 1984-05-08 The Dow Chemical Company Method of preparing epoxy resins having low hydrolyzable chloride contents
JPS6031516A (ja) * 1983-07-29 1985-02-18 Sumitomo Chem Co Ltd エポキシ樹脂の製造方法
JPS6031517A (ja) * 1983-07-29 1985-02-18 Sumitomo Chem Co Ltd エポキシ樹脂の製造法
US4585838A (en) * 1985-08-06 1986-04-29 The Dow Chemical Company Process for preparing epoxy resins containing low levels of total halide
JPS61195111A (ja) * 1985-02-25 1986-08-29 Toto Kasei Kk エポキシ樹脂の製造方法
US4624975A (en) * 1985-03-21 1986-11-25 The Dow Chemical Company Process for stabilizing the hydrolyzable chloride content in epoxy resins
CA1293837C (en) * 1986-10-14 1991-12-31 Ha Q. Pham Preparation of epoxy resins
US4785061A (en) * 1987-08-13 1988-11-15 The Dow Chemical Company Method for reducing the aliphatic halide content of epoxy resins using a solvent mixture including a polar aprotic solvent

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