JPH07149873A - 低分子量ポリ臭素化エポキシ化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】有機溶媒及び水に不溶な反応副生成物を低減し
た低分子量ポリ臭素化エポキシ化合物を製造する方法を
提供する。 【構成】第一工程としてエピクロロヒドリン過剰下、ア
ルカリ金属水酸化物を触媒として臭素化ビスフェノール
Ａとエピクロロヒドリンの付加反応を行い、反応後過剰
のエピクロロヒドリンを系外に除去し、続いて、第二工
程として有機溶媒中、アルカリ金属水酸化物の存在下で
脱塩化水素反応を行う。 【化１】 （式中ｎは０．０１〜０．０５、ｉは１〜４
の整数である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は合成樹脂の難燃化に有用
な低分子量ポリ臭素化エポキシ化合物の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、低分子量ポリエポキシ化合物を製
造する方法としては、過剰のエピクロロヒドリン存在
下、四級アンモニウム塩等を触媒として、多価フェノ−
ルにエピクロロヒドリンを付加させ、引続き次の段階で
エピクロロヒドリン過剰条件下、水酸化ナトリウム等の
アルカリ金属水酸化物の水溶液を用いて脱塩化水素反応
を行い、得られる反応液より残存するエピクロロヒドリ
ンを蒸留除去、次いで、有機溶媒中に生成物を溶解させ
水洗を行い塩を除去する方法が、特開昭４７−３２８３
８号公報あるいは特公昭５２−１３８４０号公報等に記
載されている。一方、一般的な臭素化ポリエポキシ化合
物の製造法に関し、特公平２−２１４０４号公報が開示
されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来から知られている特開昭４７−３２８３８号公報ある
いは特公昭５２−１３８４０号公報等に従って製造を行
った場合、水および有機溶媒に不溶な副生物が生成し、
エピクロロヒドリン蒸留回収時の収率を低下させるばか
りでなく、反応容器内への不溶物の付着、後処理工程の
水洗時の分液性の悪化、さらには、不溶物の分離除去操
作が必要となる等の問題があり、工業規模での生産が困
難であった。

【０００４】一方、特公平２−２１４０４号公報記載の
方法によれば不溶物質の生成を抑制することはできる
が、一般式（Ｉ）におけるｎが０．１を越えてしまい、
目的物である低分子量ポリエポキシ化合物を得ることは
困難である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、臭素化ビ
スフェノ−ルＡとエピクロロヒドリンにより一般式
（Ｉ）で表される低分子量ポリ臭素化エポキシ化合物を
製造する方法における上記課題を解決するため鋭意研究
を重ねた結果、臭素化ビスフェノールＡとエピクロロヒ
ドリンを反応させた後、過剰のエピクロロヒドリンを留
去し、次いでアルカリ金属水酸化物を用いて脱塩化水素
反応を行うことにより、有機溶媒及び水に不溶な反応副
生物が低減可能であることを見い出し、本発明に至っ
た。

【０００６】すなわち本発明は、臭素化ビスフェノ−ル
Ａとエピクロロヒドリンにより一般式（Ｉ）で表される
低分子量ポリ臭素化エポキシ化合物を製造する方法にお
いて、第一工程としてエピクロロヒドリン過剰下、アル
カリ金属水酸化物を触媒として反応を行った後、残存す
るエピクロロヒドリンを系外に除去し、続いて、第二工
程として有機溶媒中、アルカリ金属水酸化物の存在下で
脱塩化水素反応を行うことを特徴とする製造法に関す
る。

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中ｎは０．０１〜０．０５、ｉは１〜
４の整数である。）以下、本発明を詳細に説明する。本
発明の第一工程では臭素化ビスフェノールＡとエピクロ
ロヒドリンを反応させる。

【０００９】使用するエピクロロヒドリンは臭素化ビス
フェノ−ルＡ１モルに対し、５〜３０モルの範囲で用い
れば適用可能である。５モル未満の使用ではｎの値が
０．０５を越えてしまうので好ましくない。３０モル以
上では反応速度の低下を招くばかりでなく、経済性の面
からも好ましくない。

【００１０】第一工程で使用するアルカリ金属水酸化物
は臭素化ビスフェノールＡ１モルに対し０．１〜０．７
モル用い、２０〜５０重量％の水溶液として添加する。
０．７モルを越えるアルカリ金属水酸化物を用いた場合
には、一般式（Ｉ）で表されるｎの値が大きくなり、更
に、不溶物の生成量が増加する。また、０．１モル未満
のアルカリ金属化合物の添加では、反応速度の著しい低
下をもたらす。

【００１１】臭素化ビスフェノールＡ、エピクロロヒド
リン及びアルカリ金属水酸化物の水溶液は一括添加して
も良く、あるいはアルカリ金属水酸化物の水溶液を反応
中に滴下添加しても良い。

【００１２】反応溶媒は過剰のエピクロロヒドリンを用
いているので不要であるが、適宜他の有機溶媒を加えて
も差し支えない。

【００１３】反応溶液中の臭素化ビスフェノ−ルＡ濃度
は１５〜５５重量％が好ましい。

【００１４】反応は常圧あるいは減圧下、反応温度は８
０℃〜エピクロロヒドリン還流条件で、０．５〜１０時
間行う。

【００１５】付加反応終了後、過剰エピクロロヒドリン
の蒸留除去を行い、臭素化ビスフェノ−ルＡのエピクロ
ロヒドリン付加物を得る。蒸留は減圧下、最終的には１
００〜１５０℃、１〜１０ｍｍＨｇで行う。

【００１６】続いて、有機溶媒とアルカリ金属水酸化物
の水溶液を上記生成物に添加し、第二工程である脱塩化
水素反応を行う。

【００１７】常圧あるいは減圧下、８０℃〜溶媒還流条
件下で行う。本反応は、脱塩化水素により生成する水、
及びアルカリ金属の水酸化物の水溶液を反応系内から除
去することにより進行、完了する。

【００１８】使用する有機溶媒は第一工程で得られるエ
ピクロロヒドリン付加物に対して１０〜５００重量％、
好ましくは３０〜３００重量％である。

【００１９】第二工程で使用するアルカリ金属水酸化物
は、２０〜５０重量％の水溶液として添加するのが好ま
しく、臭素化ビスフェノ−ルＡ１モルに対して、第一工
程で添加した量との合計で２．０モル、すなわち、フェ
ノール性水酸基に対して等量程度添加すれば良く、好ま
しくは第一工程での添加量との合計が２．０〜２．５モ
ルの範囲である。これより少ないと脱塩化水素反応は完
結せず、またこれより過剰の場合は一旦生成したエポキ
シ基の開環等の副反応を引き起こす場合がある。

【００２０】本発明の有機溶媒は、反応に対して不活性
なものであればいかなるものでもかまわない。例えば、
メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンが好適の
ものとして挙げられる。

【００２１】本発明で適用されるアルカリ金属の水酸化
物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム等が挙げられる。

【００２２】脱塩化水素反応終了後、水洗により反応溶
液を中和、分液し、溶媒を回収することにより、不溶物
の発生、混入が著しく少ない、一般式（Ｉ）におけるｎ
＝０．０１〜０．０５の低分子量ポリ臭素化エポキシ樹
脂が得られる。

【００２３】

【発明の効果】本発明による低分子量ポリ臭素化エポキ
シ化合物は、不溶物の混入が著しく少ないため後処理工
程の水洗時の分液性を改良し、更に、樹脂組成物中に配
合した場合難燃性を付与するばかりでなく、機械強度、
耐熱性に優れた樹脂を提供することができる。

【００２４】

【実施例】次に実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明は実施例のみに限定されるものではない。な
お、例中の各物性値は次の測定法に従って求めた。

【００２５】（１）エポキシ当量 １ｇ当量のエポキシ基を含む樹脂の重量であり、ＪＩＳ
Ｋ−７２３６に準拠して求めた。

【００２６】（２）フェノール性水酸基 試料１ｇをジオキサン５０ｍｌに溶解させる。これに指
示薬フェノールフタレインを添加し、０．１規定ＮａＯ
Ｈで滴定する。

【００２７】（３）加水分解性塩素 試料３ｇを５０ｍｌのトルエンに溶解し、これに０．１
規定ＫＯＨ−メタノール溶液２０ｍｌを加えて３０分加
熱還流した後、室温まで冷却し、水５０ｍｌを加え、良
く撹拌する。分液、静定して水層を取り上げ、水層中の
塩素をイオンクロマトグラフィーにより定量すると全塩
素量が求められる。同じく試料をトルエンに溶解し、そ
のまま水を加えて分液、静定した後の水層中の塩素（無
機塩素）量を全塩素量から差し引いて加水分解性塩素量
を求めた。

【００２８】実施例１ 攪拌装置、還流装置及び水分分離器、温度計、滴下装置
を備えた１リットルの４つ口フラスコに、テトラブロモ
ビスフェノールＡ１５０ｇ（０．２７６ｍｏｌ）とエピ
クロロヒドリン３８３ｇ（４．１４ｍｏｌ）を仕込み、
４０℃まで昇温させた。次いで、５０％の水酸化ナトリ
ウム水溶液９．９ｇ（０．１２４ｍｏｌ）をフラスコ内
に一度に添加した後、反応混合物が還流する温度（１０
０〜１０５℃）まで昇温し、同温で３０分間反応を行っ
た。

【００２９】次いで、残存するエピクロロヒドリンを減
圧下（１１０℃／５ｍｍＨｇ）回収した。エピクロロヒ
ドリンの回収率は理論回収量に対し９９．１％（３５４
ｇ）であった。残査をメチルイソブチルケトン３２４ｇ
に溶解し、１００℃に加熱した後、これに５０％の水酸
化ナトリウム水溶液４０．５ｇ（０．５０６ｍｏｌ）を
３０分間にわたって添加し、次いで、反応混合物が還流
するような状態になるように加熱し、３時間反応を行っ
た。この間、メチルイソブチルケトンと共沸する水を分
離除去し、メチルイソブチルケトンは反応器内へ戻し
た。反応は内温が１１７℃となり、フラスコ内より水が
除去できなくなった時点で終了した。

【００３０】反応後冷却し水を加え、不溶物、副生した
食塩及び残存水酸化ナトリウムを水洗、ろ過により除去
した。次いで、溶媒を留去、冷却し、固体のポリ臭素化
エポキシ樹脂１７８ｇを得た。この臭素化エポキシ樹脂
はエポキシ当量３４０、フェノール性水酸基０．００１
ｍｍｏｌ／ｇ以下、加水分解性塩素０．０２％、ｎ値は
０．０２４であった。また、水および有機溶剤に不溶な
反応副生物は０．３ｇであった。

【００３１】実施例２ 実施例１の第一工程である付加工程において、５０％水
酸化ナトリウム水溶液の使用量を３．５ｇ（０．０４４
ｍｏｌ）にし、反応時間を２時間に延ばした以外は、実
施例１と同様にして反応させた。このようにして得られ
た臭素化エポキシ樹脂はエポキシ当量３３５、フェノー
ル性水酸基０．００１ｍｍｏｌ／ｇ以下、加水分解性塩
素０．０２％、ｎ値は０．０１６であった。また、水及
び有機溶剤に不溶な反応副生物は０．２ｇであった。

【００３２】実施例３ 実施例１の第一工程である付加工程において、エピクロ
ロヒドリンの添加量を２０４ｇ（２．２１ｍｏｌ）にし
た以外は、実施例１と同様に反応させた。このようにし
て得られた臭素化エポキシ樹脂はエポキシ当量３４２、
フェノール性水酸基０．００１ｍｍｏｌ／ｇ以下、加水
分解性塩素０．０２％、ｎ値は０．０４１であった。ま
た、水及び有機溶剤に不溶な反応副生物は０．３ｇであ
った。

【００３３】比較例１ 実施例１と同様の反応装置に、テトラブロモビスフェノ
ールＡ１５０ｇ（０．２７６ｍｏｌ）、エピクロロヒド
リン３８３ｇ（４．１４ｍｏｌ）を仕込み、４０℃まで
昇温させた。その後、５０％の水酸化ナトリウム水溶液
９．９ｇ（０．１２４ｍｏｌ）をフラスコ内に一度に添
加した後、反応混合物が還流する温度まで昇温し、同温
で３０分間第一工程である付加反応を行った。次いで、
５０％の水酸化ナトリウム水溶液４０．５ｇ（０．５０
６ｍｏｌ）を１００℃において３０分間にわたって添加
し、エピクロロヒドリン及び水を同時に還流させなが
ら、水だけを除去し脱塩化水素反応を行った。温度が１
１７℃となり、水の生成がなくなった時点で反応を終了
させた。次に、過剰エピクロロヒドリンを減圧留去（１
１０℃／５ｍｍＨｇ）し、その後生成物をメチルイソブ
チルケトン３５０ｇに溶解させ、実施例１と同様にして
ろ過、水洗を行い、メチルイソブチルケトンを留去し
た。このようにして得られた臭素化エポキシ樹脂はエポ
キシ当量３３８、フェノール性水酸基０．１６７ｍｍｏ
ｌ／ｇ、加水分解性塩素０．０４％、ｎ値は０．０２７
であった。また、水および有機溶剤に不溶な反応副生物
は３６ｇであった。

【００３４】比較例２ 実施例１の第一工程である付加工程において、エピクロ
ロヒドリンの添加量を５１．１ｇ（０．５５２ｍｏｌ）
にし、第一工程終了後のエピクロロヒドリン除去工程を
省略した以外は、実施例１と同様に反応させた。このよ
うにして得られた臭素化エポキシ樹脂は、エポキシ当量
４０１、フェノール性水酸基０．００１ｍｍｏｌ／ｇ以
下、加水分解性塩素０．０２％、ｎ値は０．２６であっ
た。また、水及び有機溶剤に不溶な反応副生物は０．４
ｇであった。

【００３５】比較例３ 比較例１と同様に、テトラブロモビスフェノールＡ、エ
ピクロロヒドリンおよびメチルイソブチルケトンを仕込
み、４０℃まで昇温させた。その後、１００℃において
５０％の水酸化ナトリウム水溶液４４．２ｇ（０．５５
２ｍｏｌ）を１時間で連続的に滴下し、次いで、反応混
合物を還流させながら水を除去し、温度が１１７℃とな
った時点で反応を終了した。得られた臭素化エポキシ樹
脂はエポキシ当量４４６、フェノール性水酸基０．１３
２ｍｍｏｌ／ｇ、加水分解性塩素０．０５％、ｎ値は
０．３７であった。また、水および有機溶剤に不溶な反
応副生物は４１ｇであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】臭素化ビスフェノ−ルＡとエピクロロヒド
   リンにより一般式（Ｉ）で表される低分子量ポリ臭素化
   エポキシ化合物を製造する方法において、第一工程とし
   てエピクロロヒドリン過剰下、アルカリ金属水酸化物を
   触媒として反応を行った後、過剰のエピクロロヒドリン
   を系外に除去し、続いて、第二工程として有機溶媒中、
   アルカリ金属水酸化物の存在下で脱塩化水素反応を行う
   ことを特徴とする低分子量ポリ臭素化エポキシ化合物の
   製造方法。 【化１】 （式中ｎは０．０１〜０．０５、ｉは１〜４の整数であ
   る。）