JPS63174981A - エポキシ化合物の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）　　発明の目的 本発明はエポキシ化合物の精製方法、特にエポキシ樹脂
用のエポキシ化合物のエポキシ当量を上昇させることな
しに、同化合物中の加水分解性ノ１０グン量を低減させ
る精製方法に関する。

（発明の利用分野） 本発明の精製方法は、加水分解性ノ・ログン含有量の少
ないことが要求される電気及び電子産業用部品に用いら
れるエポキシ樹脂用のエポキシ化合物を得るのに有利用
使用される。

（従来の技術） 従来、電気及び電子部品等の分野において用いられるエ
ポキシ樹脂は、加水分解性ハロｒ／、特に加水分解性塩
素の含有量の少ないことが要求されている。すなわち、
エポキシ樹脂を電気絶縁材料として使用する場合に、エ
ポキシ樹脂中に含まれる加水分解性ハロダンが電気絶縁
性を低下させ、またリード線の腐蝕等に悪影Ｉ／ｌＩを
及はすことは広く知られている。特に、半導体を使用し
た集積回路の封入用の電気絶縁性樹脂としてエポキシ樹
脂を使用する場合には、その加水分解性ハロゲン含有量
が極めて少ないことが必須要件である。

エポキシ樹脂中に含まれる加水分解性ハロゲンは、フェ
ノールとエピハロヒドリンとの反応によりて得られるエ
ポキシ樹脂に例？とれば、下記のような化合物にもとづ
く塩素が原因である。

従来、エポキシ樹脂中の加水分解性ハロゲン含有量を減
少させる方法としては種々の提案がらり九・たとえは、
特開昭５９−２５８１３号公報においては、アルカリ金
属水酸化物を３段階に分けて添加してエポキシ化合物を
製造し、かつ精製している。すなわち、フェノール類と
エピハロヒドリンとをアルカリ金属水酸化物の存在下で
反応させて得られた生成物に、アルカリ金属水酸化物を
添加してさらに反応を行なわせ、その際に全残留水を未
反応のエピハロヒドリンと減圧下で共沸させて除き、続
いてアルカリ金属水酸化物を添加して閉環反応を完結さ
せることによジェポキシ化合物を製造している。

また、特開昭５９−４０８３１号公報においては、フェ
ノール類とエピハロヒドリンとをアルカリ金属水酸化物
の存在下で、かつ環状又は直鎖状エーテル化合物、及び
第四級アンモニウム塩又は第四級アンモニウム塩基の共
存下で減圧低温で反応させ九のち、溶剤及び過剰のエピ
ハロヒドリンを留去し、しかる後にアルカリ金属水酸化
物の水溶液を添加して閉環反応金させて工／中シ化合物
を製造している。しかし、これらの従来法は、加水分解
性塩素を成る程度低減させることができるものの、その
低減効果が少ないし、エポキシ当量を上昇させる欠点が
ありた。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、エポキシ当量を上昇させることなしに加水分
解法ハロゲン含有量を低減させることのできるエポキシ
化合物の精製方法上提供しようとするものである。

（ｂ）　　発明の構成 （問題点を解決するための手段） 本発明の工４キシ化合物の精製方法は、−価又は多価フ
ェノールとエビハロヒドリンとの付加反応及び閉環反応
によって得られたエポキシ化合物を、非プロトン性極性
溶剤、アルコール類及びアルカリ金属水酸化物の存在下
で３０〜ｌＯＯ℃の温度で加熱処理することを特徴とす
る方法である。

本発明の精製方法は、エポキシ化合物中の加水分解性ハ
ロダン含有景を有効に低域で負スビ九わでなく、従来法
が加水分解法ハロダン含有量の減少にともなりてエポキ
シ当量が上昇するのが一般的であり次のく対し、かかる
エポキシ当量の上昇を起さない利点がある。

本明細書に記載の加水分解性ハロダンとは、エポキシ化
合物をジオキサンに溶解し、１規定の水酸化カリウムの
アルコール溶液を加え、′還流状態で３０分間加熱した
ときに脱離するハロゲン量を硝酸銀溶液で逆滴定により
定量して得られるハロゲンをいう。

従来、エポキシ化合物の製造方法としては、−価又は多
価フェノールとエビハロヒドリフ等ノようなエビハロヒ
ドリンとを酸又は塩基触媒の存在下で、極性溶媒の存在
下又は不存在下で反応させ、生成した粗製エポキシ化合
物を疎水性溶剤中。

でさらにアルカリ金属水酸化物と反応させて閉環反応を
行なわせたのち、溶剤を留去する方法が知られているが
、本発明の精製方法の対象となるエポキシ化合物は、か
かる−価又は多価フェノール類トエピハロヒドリンの付
加反応及び閉環反応によりて得られ次ものである。その
工Ｉキシ化合、物の具体例としては、フェノール、Ｏ−
クレゾール。

ｍ−フレジーＡ／、Ｐ−クレゾール、ジフェノールメタ
ン（すなわちビスフェノールＦ）、ジフェノールエタン
、ジフェノールエタン（スなわちビスフェノールＡ）、
四臭化ビスフェノールＡ、１．１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−１−フェニルエタン、フェノールノーラ
ック、７４化フエノールノボラツク、クレゾールノ？ラ
ック、臭素化クレゾールノ？ラック、レゾルシンノーラ
ック、ＡＩ化レしルシンノ？ラック、レゾルシン、ヒド
ロキノン、メチルレゾルシン、又は四塩化ビスフェノー
ルＡなどのフェノール類トエピ／％Ｗヒ樹脂として重要
なりレゾールノはラック型のエポキシ化合物は１本発明
の精製方法の対象となる代表的なエポキシ化合物である
。

本発明における非プロトン性極性溶剤としては、たとえ
ばジメチルスルホキシド、ジオキサン、アセトニトリル
、ジメチルホルムアミドなどがあげられるが、特に好ま
しい非プロトン性極性溶剤はジメチルスルホキシドであ
る。非プロトン性極性溶剤の使用量は、エポキシ化合物
に対して５〜２００重量％が好ましい。非プロトン性極
性溶剤の使用量が少々すぎると、加水分解性ハロゲン含
有量の低減効果が充分に得られないし、多すぎてもそれ
に伴なう前記のハロダン含有量の低減効果の増加が８ま
シ望めず、むしろ大きな処理装置が必要に々るなどの不
利が生ずる。

本発明においては、その非プロトン性極性溶剤に他の有
機溶剤を併用することができる。九とえバドルエン、キ
シレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど
のケトン系溶剤などの不活性溶剤を非プロトン性極性溶
剤に混合して使用することができる。

本発明におけるアルコール類としては、九とえばメタノ
ール、エタノール、ｎ−ブタノール、イングロパノール
、ｔ−ブタノールなどがあげられるが、特に好ましいの
はエタノール及びイソｆａ、４ノールである。アルコー
ル類の使用量はエポキシ化合物中に含まれる加水分解性
ノ〜ロダン量に対して５〜４０倍モル量が好ましい。ア
ルコール類の使用量が少なすぎると加水分解性ハロダン
含有量の低減効果が充分に得られないし、多すぎてもそ
れに見合うだけの低減効果の向上が得られない。

本発明におけるアルカリ金属水酸化物としては、たとえ
ば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム
などがあげられる。アルカリ金属水酸化物の使用量は、
エポキシ化合物中に含まれる加水分解性ハロダン量に対
して当モル−５倍そル量が好ましい。その使用量が多す
ぎるとエポキシ化合物の高分子化反応がおこシ、エポキ
シ当量が上昇するし、少なすぎると加水分解性ハロダン
含有量の低減効果が充分に得られない。

本発明における加熱処理温度は３０〜１００℃、好まし
くは４０〜８０℃である。処理温度が低くすぎると加水
分解性ノ・ロダン量の低減効果が充分に得られないし、
高すぎるとエポキシ化合物のエポキシ当量が上昇する。

ま九、加熱処理時間は３０分〜３時間程度が好ましい。

本発明を実施する代表的な態様例について詳述すると、
−価又は多価フェノール類とエビノ〜ロヒドリンとの付
加反応及び閉環反応によって得られたエポキシ化合物を
所定量の非プロトン性極性溶剤と混合し、さらに所定量
のアルコール類及び所定量のアルカリ金属水酸化物を加
え、所定の温度で所定時間加熱処理する。次いで、得ら
れた生成物を副生塩及び過剰のアルカリ金属水酸化物を
除去するために、トルエン、メチルインブチルケトン等
の疎水性溶剤金加え次のち、九とえば第一リン酸ナトリ
ウムで中和し、水洗してから、減圧蒸留により疎水性溶
剤及び非プロトン性極性溶剤を除去すると、エポキシ当
ｉｔ上昇せしめずに加水分解性ハ冒グン量の低減された
エポキシ化合物が得られる。

（実施例等） 以下に、エポキシ化合物製造例、実施例及び比較例ｔ−
Ｓばてさらに詳述する。

エポキシ化合物製造例１ 攪拌装置、温度計及びコンデンサーを備えた反応容器中
で０−クレゾールノボラック２３４ｇ及びエピハロヒド
リン１２９５ｊ’？：イソプロピルアルコール５０４Ｉ
ｌに溶解した。次に、この溶液を３５℃まで加熱したの
ち、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液１９０１
？’ｉ３時間かけて添加した。その間に、徐々に加熱し
て水酸化ナトリウム水溶液の添加終了時に系内が６５℃
になるようにした。その後、６５℃で３０分間保持して
反応１行なわせた。反応終了後水洗し、副生塩、過剰の
水酸水ナトリウムを除去し九。次いで、これを減圧下で
過剰のエピハロヒドリン及びイソプロピルアルコールを
回収、除去し、粗製のエポキシ化合物を得た。

この粗製エポキシ化合物をトルエン３４６ｇに溶解し、
４８．５重量％の水酸化ナトリウム４．５１１金加え、
６５℃の温度で１時間反応させ次。その反応終了後に、
第一リン酸ナトリウムを加えて過剰の水酸化す）　ＩＪ
ウムを中和し、水洗して副生塩を除去した。次いで、減
圧下で溶剤全完全に除去して得られ次エポキシ化合物は
、エポキシ当量が２０２ＪＦ／＠ｑ・であり、加水分解
性塩素量が６５０ｐｐｍであｚｆｌ：、。

実施例１ 攪拌装置、温度計及びコンデンサーを備えた反応容器内
で、前記の製造例１で得られた０−クレゾールノが２ツ
ク塵ニ一キシ化合物２０ＯＮ’ｔジメチルスルホキシド
３００Ｉｉに溶解させ九のち、第１表に示すようにエタ
ノールをエポキシ化合物の加水分解性塩素量に対して４
０倍モ、／Ｉ／ｉに相当する７、　０　Ｉｉ、及び水酸
化カリウムを同じく加水分解性塩素量に対し２倍モル量
に相当する１０．４１９加え、６０℃で１時間加熱処理
した。次いで、その処理物にメチルエチルケトン３００
．９？加えたのち、第一リン酸す）　ＩＪクムで過剰の
水酸化カリウム金中和し、水洗によυ副生塩を除去して
から、溶剤を減圧で除去してエポキシ当量が２０５１／
・ｑ・　、加水分解性塩素量が６０　ｐｐｒｎの精製工
４キシ化合物を得た。

実施例２ 溶剤トしてジメチルスルホキシド／メチルイソブチルケ
トン■６０１１／２４０１１の溶合溶剤音用い、そのほ
かは実施例１と同様にして処理した。

得られた精製エポキシ化合物の分析結果は第１表に示す
とおりであった。

実施例３ アルコール類としてイソプロピルアルコールを用い、そ
のほかは実杓例２と同様にして処理した。

得られた精製エポキシ化合物の分析結果は第１表に示す
とおりであった。

実施例４ アルコール類として加水分解性塩素量に対して２０倍モ
ル量のイソグロビルアル；−ルを用い、そのほかは実施
例３と同様にして処理し九。得られたエポキシ化合物の
分析結果は第１表に示すとおりであつ九。

実施例５ 処理時間ｔ−２時間に変えたほかは実施例３と同様にし
て処理した。得られ次エポキシ化合物の分析結果は第１
表に示すとおシであった。

実施例６ 溶剤としてジメチルスルホキシド／トルエン１６０ｇ／
２４０Ｉｉの混合溶剤音用い、そのほかは実施例３と同
様にして処理した。得られたエポキシ化合物の分析結果
は第１表に示すとおシであり九。

実施例７ 非プロトン性極性溶剤としてジメチルホルムアミドを用
い、そのほかは実施例３と同様にして処理した。得られ
九工？キシ化合物の分析結果は第１表に示すとおシであ
りた。

実施例８ 処理温度ｔ−８０℃とし、そのほかは実施例３と同様に
して処理した。得られたエポキシ化合物の分析結果は第
１表に示すとおシであり九。

工４キシ化合物製造例２ 攪拌装置、温度計及びコンデンサーを備えた反応器内で
、ビスフェノールＡ４５６Ｆ及び二一り四ルヒドリン１
８５０ＩＩｔ−イングロビルアルコールア２０１に溶解
し几。次に、この溶液を３５℃まで加熱したのち、４８
．５重量係の水酸化ナトリウム水溶液３５３＃ｔ３時間
かけて添加し次。その間に徐々に加熱して水酸化ナトリ
ウム水溶液の添加終了時に系内が６５℃になるようにし
友。反応後水洗し、副生塩及び過剰の水酸化ナトリウム
を除去した。次いで、減圧下で過剰のエピハロヒドリン
及びイソプロピルアルコールを回収、除去して粗製のエ
ポキシ化合物を得た。

この粗製エポキシ化合物をトルエン６８０１１に溶解し
、４８．５重を係の水酸化ナトリウム４０．０ｙｔ−加
え、６５℃の温度で１時間処理し念。処理後、第一リン
酸ナトＩ）クムを加えて過剰の水酸化ナトリウムを中和
し、水洗して副生塩を除去した。

次いで、溶剤全滅圧下で完全に除去し、エポキシ当量が
１８０！！／ｅｑ−１加水分解性塩素量が７３０ｐｐｍ
のエポキシ化合物を得た。

実施例９ 攪拌装置、温度計及びコンデンサーを備えた反応器内で
、前記の製造例２で得られたビスフェノールＡ型エポキ
シ化合物２００Ｆｋジメチルスルホキシド３００１に溶
解させたのち、イソプロピルアルコールをエポキシ化合
物の加水分解性塩素量に対して４０倍モルｆＫ相当する
量の９．９　、Ｐ　。

及び水酸化カリウムを同様の加水分解性塩素量に対して
２倍モル量に相当する量の０．４６　Ｆ加え、６０℃で
１時間処理した。処理後に、メチルインブチルケトン３
００１１？加えてから、第一リン酸ナトリウムで過剰の
水酸化カリウムを中和し、水洗して副生塩を除去したの
ち、溶剤全減圧で除去して、エポキシ当量が１８３１／
＊ｑ、　、加水分解性塩素量が５０　ｐｐｍの精製エポ
キシ化合物を得次。

実施例１０ 溶剤としてジメチルスルホキシド／メチルインブチルケ
トン−６０Ｆ／２４０ＩＩの混合溶剤を使用し、そのほ
かは実施例９と同様にして処理し次。

得られたエポキシ化合物の分析結果は第１表に示すとお
シであった。

比較例１ 製造例！で得られた０−クレゾールノ？ラック型エポキ
シ化合物金、非プロトン性極性溶剤金９全く使用せずに
、メチルイソプチルクトンのみに溶解させ、そのほかは
実施例３と同様にして処理した。得うれたエポキシ化合
物の分析結果は第１５％に示すと゛おりでありた。

比較例２ アルコール類を全く加えずに、そのほかは実施例３と同
様にして処理した。得られたエポキシ化合物の分析結果
は第１表に示すとおシで６つ九。

比較例３ アルカリ金属水酸化物を全く加えずに、そのほかは実施
例３と同様にして処理した。得られたエポキシ化合物の
分析結果は第１表に示すとおりであった。

比較例４及び５ 処理温度ｔ−２０℃（比較例４）、又は１１０℃（比較
例５）に変更し、そのほかは実施例３と同様にして処理
した。得られ九エポキシ化合物の分析結果は第１表に示
すとおりでありた。

（Ｃ）　　発明の効果 本発明の精製方法は、エポキシ化合物の加水分解性ハロ
ゲン量を容易に低減させることができ、しかもその際に
エポキシ当量を上昇させることが殆んどない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）一価又は多価フェノール類とエピハロヒドリンとの
   付加反応及び閉環反応によって得られたエポキシ化合物
   を、非プロトン性極性溶剤、アルコール類及びアルカリ
   金属水酸化物の存在下で３０〜１００℃の温度で加熱処
   理することを特徴とするエポキシ化合物の精製方法。