JPS63208584A

JPS63208584A - エポキシ化合物の製造方法

Info

Publication number: JPS63208584A
Application number: JP4014187A
Authority: JP
Inventors: Yasuyuki Murata; 保幸村田; Ryohei Tanaka; 良平田中
Original assignee: Yuka Shell Epoxy KK
Current assignee: Yuka Shell Epoxy KK
Priority date: 1987-02-25
Filing date: 1987-02-25
Publication date: 1988-08-30
Anticipated expiration: 2010-09-13
Also published as: JPH0784453B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（ａ）９明の目的本発明は加水分解性塩素含有量が少なく、かつ工Ｉキシ
当蓋−の低いエポキシ化合物ｔ−製造する方法に関する
。

（産業上の利用分野）電気及び電子材料分野において使用されるエポキシ樹脂
は、加水分解性ハロゲン（通常は塩素）の含有量が低く
、かつ耐熱性及び耐湿性に優れていることが不可欠であ
シ、とのととは広く知られている。すなわち、エポキシ
樹脂中の加水分解性／％　ｌｊグンは電気絶縁性の低下
、リード線の腐蝕等に対して悪影響を及ぼす。特に、半
導体封止用のエポキシ樹脂は、加水分解性ハ胃ダノの含
有量の少ないことが必須である。

ｉた、エポキシ轟量の低い、すなわちエポキシ基含有量
の高い工４キシ樹脂は、フェノール化合物、アミン化合
物、酸無水物などの硬化剤で硬化させた場合に、架橋密
度が高く、耐熱性及び耐湿性に優れた硬化物を与えるこ
とは既に知られてい為。

本発明の製造方法で得られるエポキシ化合物、特にエポ
キシ樹脂は、加水分解性ハロゲン含有が著しく低く、か
つ工Ｉキシ当量が充分に低いので、電気及び電子材料用
の工？キシ樹脂として特に有利に使用できる。

（従来の技術）従来、エポキシ樹脂中の加水分解性ハロゲンの含有量を
減少させる方法としては種々の提案がありた。たとえと
、特開昭５９−２５８１３号公報においては、アルカリ
金属水酸化物を３段階に分けて添加してエポキシ樹脂を
製造し、かつ精製している。すなわち、フェノール類と
二一り四ルヒドリンとアルカリ金属水酸化物の存在下で
反応させて得られた生成物に、アルカリ金属水酸化物を
添加してさらに反応を行なわせ、その際に全残留水を未
反応エピクロルヒドリンと減圧下で共沸させて除き、続
いてアルカリ金属水酸化物を添加して閉環反応を完結さ
せることにより工４キシ樹脂！−製造“している。また
、特開昭５９−４０８３１号公報においては、フェノー
ル類とエピクロルヒドリンとをアルカリ金属水酸化物の
存在下で、かつ環状又は直鎖状エーテル化合物、及び第
四級アンモニウム塩又は第四級アンモニウム塩基の共存
下で減圧低温で反応させたのち、溶剤及び過剰のエピク
ロルヒドリンを留去し、しかる後にアルカリ金属の水酸
化物の水溶液を添加して閉環反応させてエポキシ樹脂を
製造している。しかし、これらの従来法は、加水分解性
塩素を成る程度低減させることかできるものの、その低
減効果が少ないし、エポキシ当量の充分に低い樹脂が得
られなかりた。

ｉた、特公昭６０−３１５１７号公報では非プロトン性
極性溶媒の存在下で、また特公昭６０−３１５１６号会
報では環状又は直鎖状エーテル化合物と非プロトン性極
性溶媒の存在下で、それぞれ反応させてエポキシ樹脂を
製造している。しかし、前者の非プロトン性極性溶媒を
単独使用する方法は、加水分解性塩素含有量を充分に低
下させることができないし、後者の非プロトン性極性溶
媒とエーテル化合物を併用する方法は、反応中に二一り
四ルヒドリンの分解等の副反応やそれらにもとづくｒル
化を起し、製品収率が低下するし、生成工４キシ樹脂の
精製のための水洗時に、エポキシ樹脂層（油層）と水層
との分離性が悪くて、工業的製造上の不利がある。

また従来、工／中シ樹脂の工ｆキシ当ｆｊｋを低下させ
る方法としては、フェノール型水酸基に対するエピクロ
ルヒドリンの使用量を増加させる方法が知られていた。

しかし、この方法は加水分解性が低くなる等の工業的不
利がある。

（発明が解決しようとする問題点）本発明は、加水分解性塩素含有量を著しく低減する方法
を提供しようとするものである。

（ｂ）　　発明の構成（問題点を解決するための手段）本発明者等は、前記の問題点を解決するために徨々研究
を重ねた結果、工４キシ化反応を特定の混合溶媒中で行
なわせることにより、その目的を達成することができた
ものである。

すなわち、本発明のエポキシ化合物の製造方法は、−価
又は多価フェノールと工♂ハロヒドリンとをアルカリ金
属水酸化物の存在下で反応させる方法において、脂肪族
炭化水素、環状脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素から
選ばれた少なくとも１種の炭化水素溶媒と非プロトン性
極性溶媒との共存下において反応を行なわせることｔ−
特徴とする方法である。

本発明の方法で使用される原料の一価又は多価フェノー
ルは、ハロダン原子、アルキル基、アリル基、アルケニ
ル基、アリール基、アラルキル基等で置換された又は無
電換の芳香族ｍｔ有する一価又は多価フェノールである
。その具体例としては、たとえばフェノール、０−クレ
ゾール、ｍ−クレゾール、Ｐ−／レゾール、ブチルフェ
ノール、キシレノール、α−ナフトール、β−ナフトー
ル、レゾルシン、ヒドロキノン、メチルレゾルシン、ジ
フェノールメタン（すなわちビスフェノールＦ）、ジフ
ェノールｆ四Ｉｌン（すなわちビスフェノールＡ）、１
２１臭化Ｌ’スフエノールＡ、ビフェノール、１．１，
２．２−テトラ（ヒドロキシフェニル）エタン、フェノ
ールノボラック、臭素化フェノールノボラック、クレゾ
ールノがラック、臭素化クレゾールノがラック、レゾル
シンノがラック、臭素化レゾル−７ンノがラック、ビス
フェノールＡノｚ５ツク、及びナフトールノがラック等
があげられる。

本発明で使用されるアルカリ金属水酸化物としては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムがあ
げられるが、これらに限定されない。価格及び入手の容
易性などの点からして水酸化ナトリウムが特に好ましい
。アルカリ金属水酸化物の使用量は、フェノール散水酸
基１％ルに対して０．９〜１．５モル程度が好ましい。

その使用量が少なすぎると未反応のフェノール型水酸基
が残存するととくなるし、多すぎるとｒル化を起すなど
の不利が生ずる。

本発明において使用される一方の溶媒である炭化水素溶
媒は、脂°肪族炭化水紫、環状脂肪族炭化水素及び芳香
族炭化水素から選ｔｆｔｔた少なくとも１種の溶媒であ
る。その具体としては、たとえはれ−へΦサン、詐−へ
ブタン、イソへブタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、
Ｌ２ｓ４−トリメチルインタ／、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘ−？？ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン等があげられる。これらの炭化水素溶媒
は、場合によりては２種以上を併用することも可能であ
る。炭化水素溶媒の使用量は、エビハ四ヒドリン１００
ハロ部に対して５〜１００重量部が好ましい。炭化水素
溶媒の使用量が少なすぎると、加水分解性ハロゲン含有
量の低減効果を充分に発揮できなくなるし、多すぎると
分子間反応が進行し、工４キシ当量が増大する。

本発明において使用される他方の溶媒の非プロトン性極
性溶媒としては、たとえはジメチルスルホキシド、ジメ
チルスルホン、ジメルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ヘキサメチルホスホルムアミドなどがあげられる
。非プロトン性極性溶媒の使用量は、エピハロ上ドリフ
１００重景部に対して３〜６０重量部が好ましい。その
使用量が少なすぎると、エポキシ当量の低下効果を充分
に発揮できなくなるし、多すぎると加水分解性ハロ、グ
ン含有量が増大する。

本発明におけるエピハロヒドリンとしては、エピクロル
ヒドリン、工げプｐモヒドリンなどがあげられるが、特
に好ましいのはニークロルヒドリンである。エビハトヒ
ドリンの使用量は、−価又は多価フェノールのフェノー
ル型水酸基１モルに対して２．５〜２０モル、好ましく
は４〜１５モルである。その使用量が少なすぎると、分
子間反応による高分子量化が進行し、エポキシ歯量の上
昇や溶融粘度の上昇等の製品の品質低下が起ζる。

また、その使用量が多すぎると、反応混合物の容積が増
加し、装置の生産性が低下する工業的不利が生じる。

本発明における製造反応条件は、反応溶媒としてその特
定の炭化水素溶媒と非プロトン性極性溶媒とを併用する
点を除いては、従来公知の方法と本質的に同様な条件を
用いることができる。

本発明の製造方法を、エピクロルヒドリンを使用する代
表的な態様例に４とづいて詳述すると、まず−価又は多
価フェノール、エピクロルヒドリン、前述の炭化水素溶
媒及び非プロトン性溶媒を所定の割合で混合、溶解して
均一な溶液とする。

次いで、これを債拌しながら所定量のアルカリ金属水酸
化物を固形で又は水溶液にして加えて加熱反応させる。

その反応は、常圧下又は減圧下で行なうことができ、反
応温度は１通常、常圧下の反応の場合には約８０〜１０
５℃、減圧下の反応の場合には約５０〜８０℃である０
反応中は、所定の温度管保持しながら反応液を共沸させ
、揮発成分管冷却して得られた凝゛縮液を油／水分離し
、水分を除いた油分を反応系に戻す方法によりて反応系
よシ脱水する。アルカリ金属水酸化物の添加は、急激な
反応をおさえるために、１〜８時間かけて少量ずつ、断
続的若しくは連続的に添加する。全反応時間は、通常、
１−１０時間程度である。

反応終了後、まず減圧蒸留によシ未反応のエピクロルヒ
ドリンと反応溶媒とを除去してから、メチルイソブチル
ケトンなどのケトン類、又はトルエンなどの芳香族炭化
水素などの溶媒を加えて、反応生成物を溶解する。その
際に、不溶の副生塩は炉別して除くか、又は水洗によシ
除く。得られた反応生成物溶液管蒸留して溶媒を除去す
れは、目的のエポキシ化合物が得られる。

なお１本明細書に記載した「工／中シ当量」とは、エポ
キシ化合物をメチルエチルケトンに溶解し、氷酢酸、七
チルトリメチルアンモニウムブロマイド及びスクリーン
指示薬を加えたのち、０．　ＩＮ過塩素酸標準溶液で滴
定することＫより得られるエポキシ基１当量轟抄の分子
貴重いう。また、「加水分解性塩素量ン量」とは、工４
キシ化合物１に？）オキサンに溶解し、１規定の水酸化
カリウムのアルコール溶液を加え、還流状態で３０分間
加熱し九ときに脱熱するハロゲン量を硝酸銀溶液での滴
定により定ｉｔ　して得られ念量をいう。

（実施例等）以下に、実施例及び比較例ｔ−あげてさらに詳述する。

実施例１〜６比較例１〜５攪拌装置、温度計、アルカリ金属水酸化物水溶液の連続
添加用の滴下ロート、及び反応系から蒸発ｆる水、二一
り四ルヒドリン、反応溶媒の蒸気管冷却、液化し、その
凝縮液を有機層と水層の二層に分離し、水層を反応系外
に除去し、有様層を反応系に戻す九めの発生蒸気の冷却
、液化、分離、還流をする装置を付設した反応容器を使
用し、第１表にそれぞれ示す種々の種類及び量のフェノ
ールと、反応溶媒を用い、かつエピクロルヒドリンと水
酸化ナトリウム水溶液を使用して、エーテル化反応を行
なわせ友。その際の反応圧力及び反応温度は第１表にそ
れぞれ示すとおりでありた。また、全反応時間は５時間
でありた。

反応終了後、未反応のエピクロルヒドリン及び反応溶媒
を減圧蒸留によ抄除去し、得られた粗製フェノール類の
グリシジルエーテルをメチルイソツチル夢トンに溶解し
、４８．５重量係の水酸化ナトリウム３．５ｆｔ−加え
、６５℃の温度で１時間処理した。さらに、第一りン除
ナトリウムを加えて水酸化ナトリウムを中和し、水洗し
て剃生塩を除去した。この水洗時に、実施例１〜６、及
び比較例１，２，５においては、油層と水層との分離性
が良好であうたが、比較例３及び４ではエマルジ、ンが
生成し、その分離に長時間を要した。

次いで、分離した油層を減圧下で蒸留処理してメチルイ
ソツチルケトンを完全く除いてフェノール類のグリシジ
ルエーテル管収得した。得られた各７エノール類のグリ
シジルエーテルの加水分解性塩素量及びエポキシ当量は
第１表にそれぞれ示すとおりであ−５た。

以下令（ｅ）　　発明の効果本発明の製造方法は、加水分解性ハロダン含有量が少な
く、かつエポキシ当量の低い一価又は多価エポキシ化合
物が容易に得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

１）一価又は多価フェノールとエピハロヒドリンとをア
ルカリ金属水酸化物の存在下で反応させる方法において
、脂肪族炭化水素、環状脂肪族炭化水素及び芳香族炭化
水素から選ばれた少なくとも１種の炭化水素溶媒と非プ
ロトン性極性溶媒との共存下において反応を行なわせる
ことを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。