JPS6264817A - エポキシ樹脂の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ａ）発明の目的 本発明はエポキシ樹脂の精製方法、特にエポキシ樹脂の
エポキシ当量を上昇させることなしに、同樹脂中の加水
分解性ハロダン量を低減させることができる精製方法に
関する。

（発明の利用分野） 本発明の精製方法は、加水分解性ノ・ロダン含有量の少
ないことが要求される電気及び電子産業用部品等に用い
られるエポキシ樹脂を得るのに有利に使用される。

（従来の技術） 従来、電気及び電子部品等の分野において用いられるエ
ポキシ樹脂は、加水分解性ハロゲン、特に加水分解性塩
素の含有量が少ないことが要求されている。すなわち、
エポキシ樹脂を電気絶縁材料として使用する場合に、エ
ポキシ樹脂中に含まれる加水分解性ハロゲンが電気絶縁
性を低下させ、またリード線の腐蝕等に悪影響を及ぼす
ことは広く知られている。特に、半導体を使用した集積
回路の封入用の電気絶縁性樹脂としてエポキシ樹脂を使
用する場合には、その加水分解性ハロゲン含有量が極め
て少ないことが必須要件である。

エポキシ樹脂中に含まれる加水分解性ハロゲンは、フェ
ノールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られる
エポキシ樹脂に例をとれば、下記のような化合物にもと
づくハロダンが原因である。

た。たとえば、特開昭５９−２５８１３号公報において
は、アルカリ金属水酸化物を３段階に分けて添加してエ
ポキシ樹脂を製造し、かつ精製している。

すなわち、フェノール類とエピクロルヒドリンとをアル
カリ金属水酸化物の存在下で反応させて得られた生成物
に、アルカリ金属水酸化物を添加してさらに反応を行な
わせ、その際に全残留水を未反応のエピクロルヒドリン
と減圧下で共沸させて除き、続いてアルカリ金属水酸化
物を添加して閉環反応を完結させることによりエポキシ
樹脂を製造している。また、特開昭５９−４０８３１号
公報においては、フェノール類とエピクロルヒドリンと
をアルカリ金属水酸化物の存在下で、かつ環状又は直鎖
状エーテル化合物、及び第四級アンモニウム塩又は第四
級アンモニウム塩基の共存下で減圧低温で反応をさせた
のち、溶剤及び過剰のエピクロルヒドリンを留去し、し
かる後にアルカリ金属水酸化物の水溶液を添加して閉環
反応をさせて工ポキン樹脂を製造している。しかし、こ
れらの従来法は、加水分解性塩素を成る程度低減させる
ことができるものの、その低減効果が少ないし、エポキ
シ当量を上昇させる欠点があった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、エポキシ樹脂の加水分解性ハロゲン含有量を
著しく低減させることができ、しかもエポキシ樹脂のエ
ポキシ当量を上昇させることの少ないエポキシ樹脂の精
製方法を提供しようとする”、（Ｄ　ｆあ、。

［（ｂ）発明の構成 １　　　　　（間咀点を解決するための手段）１　　　
　　本発明のエポキシ樹脂の精製方法は、−価又は多価
フェノール類と工ぎハロヒＰリンとの付加反応及び閉環
反応によって得られたエポキシ樹脂を１　　　、＊□□
１ゆ。１、ア、３−２い、ア、ヵ、。

風水酸化物及び相間移動触媒の存在下で２０〜５０℃の
温度で反応させることを特徴とする方法である。

１、本発明の精製方法は、加水分解性ハロゲン含有：　
　　　　　　　　　　　　　（５）量を著しく低減でき
るばかυでなく、従来法が加水分解性ハロゲン含有量の
減少にともないエポキシ当量が上昇するのが一般的であ
ったのを、かかるエポキシ当量の上昇をおさえることが
できる効果が得られる。

本明細書に記載の加水分解性ハロゲンとは、エポキシ樹
脂をジオキサンに溶解し、１規定の水酸化カリウムのア
ルコール溶液を加え、還元状態で３０分間加熱したとき
に脱離するハロゲン量を硝酸銀溶液で逆滴定により定量
して得られるハロゲンをいう。

従来、エポキシ樹脂の製造方法としては、一価又は多価
フェノール類とエピクロルヒドリン等のようなエビハロ
ヒドリンとを酸又は塩基触媒の存在下で、極性溶媒の存
在下又は不存在下で反応させ、生成した粗製工？キシ樹
脂を疎水性溶剤中でさらにアルカリ金属水酸化物と反応
させることによυ閉環反応を行なわせたのち、溶剤を留
去して精製エポキシ樹脂を得る方法が知られていた。

本発明の精製方法の対象となるエポキシ樹脂は、かかる
−価又は多価フェノール類とエピノ・ロヒドリンの付加
反応及び閉環反応によって得られた精製エポキシ樹脂で
ある。かかる本発明の精製方法の対象となるエポキシ樹
脂の具体例としては、フェノール、０−クレゾール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ジフェノールメタン（
ビスフェノールＦ）、ジフェノールエタン、ジフェノー
ルプロノ母ン（ビスフェノールＡ）、四臭化ヒスフェノ
ールＡ、１．１−ビス（４−ビトロキシフェニル）−１
−フェニルエタン、１．１−ビス−（４−ビトロキシフ
ェニル）−１，１−ジメチルメタン、フェノール類ぎラ
ック、臭素化フェノールノボラック、クレゾールノブラ
ック、臭素化タレゾールノボラック、レゾルシンノボラ
ック、臭素化レゾルシンノボランク、レゾルシン、ヒド
ロキノン、メチルレゾルシン、又は四塩化ビスフェノー
ルＡなどのフェノール類とエビノ・ロヒドリンとから製
造されたエポキシ樹脂があげられる。特に電子又は電子
部品の封止用エポキシ樹脂として重要なりレゾールノ？
ラック型エポキシ樹脂は、本発明の精製方法の対象とな
る代表的なエポキシ樹脂である。

本発明において使用される疎水性溶剤としては、たとえ
ばトルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素
系溶剤、メチルエチルケトン、メチルエチルケトンなど
のケトン系溶剤等があげられる。

本発明において使用されるアルコール類としては、たと
えばメタノール、エタノール、ｎ−ブタノールなどがあ
げられるが、特に好ましいアルコール類はメタノール及
びエタノールである。アルコール類の使用量はエポキシ
樹脂中に含まれる加水分解性ハロゲンに対して５〜２０
倍モル量であるのが望ましい。アルコール類の使用量が
少なすぎるとエポキシ当量が上昇するし、また多すぎて
も、それに伴力う効果の向上が期待できない。

本発明において使用される相間移動触媒とは、互いに混
ざらない水−有機溶剤中での異相反応で、微量の物質の
添加により反応成分が同一相に運ばれ、都合よく進行さ
せるための添加物質のことであり、反応試剤のキャリア
ーの役目を果たすものである。

本発明におけるその相間移動触媒としでは、たとえばベ
ンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルト
リブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモ
ニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムク
ロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキサイド、Ｎ−ブチルピリ
ジニウムブロマイド、Ｎ−へブチルピリジニウムブロマ
イド、Ｎ−ラウリルピリジニウムクロライドなどのアン
モニウム系の触媒；テトラフェニルホスホニウムクロラ
イド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、トリフ
ェニルメチルホスホニウムブロマイド、トリオクチルエ
チルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウ
ムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライドな
どのホスホニウム系の触媒があげられる。

本発明における相間移動触媒の使用量は、エポキシ樹脂
中に含まれる加水分解性ノ・ログンに対して当モル−２
倍モルが好ましい。その使用量が少なすぎると加水分解
性ハロゲン量を減少させる充分な効果が得られないし、
その使用が多すぎるとエポキシ当量が上昇する。

本発明において使用するアルカリ金属水酸化物としては
、たとえば水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等があ
げられるが、特に水酸化ナトリウムが好ましい。アルカ
リ金属水酸化物の使用量は、アルコール類に対して当モ
ル〜２倍モル量が好ましい。その使用量が多すぎると、
エポキシ樹脂の高分子化反応がおこり、エポキシ当量が
上昇するし、少なすぎると、加水分解性ハロゲン量を減
少させる効果が得られにくくなる。

本発明における反応温度は２０〜５０℃、好ましくは２
５〜４０℃である。反応温度が低すぎると加水分解性ハ
ロゲン含有量の低減効果が充分に得られないし、高すぎ
るとエポキシ基の破壊がおこり、エポキシ当量が上昇す
る。また、反応時間は１〜３時間である。

本発明を実施するには、前記の精製エポキシ樹脂を前記
の疎水性溶剤に溶解し、さらにこれに所定量のアルコー
ル類、所定量のアルカリ金属水酸化物及び所定量の相間
移動触媒を加え、所定の温度で所定時間反応させる。そ
の反応によって得られた生成物を、副生塩、相間移動触
媒及び過剰のアルカリ金属水酸化物を除去するために、
たとえば第一リン酸ナトリウムで中和し、水洗したのち
、減圧蒸留により疎水性溶剤を除去すると、加水分解性
へロケ“ン量が低減された目的の精製エポキシ樹脂が得
られる。

（実施例系） 以下に、エポキシ樹脂製造例、実施例及び比較例をあげ
てさらに詳述する。

エポキシ樹脂製造例 攪拌装置、温度計及びコンデンサーを備えた反応容器中
で０−クレゾールノがラック２３４９及びエピクロルヒ
ドリン１２９５ｇをインゾロビルアルコール５０４ｇに
溶解した。次に、この溶液を３５℃まで加熱したのち、
４８，５重量係の水酸化ナトリウム水浴液１９０ｇを１
時間かけて添加した。

その間に、徐々に加熱して水酸化ナトリウム水溶液の添
加終了時に系内が６５℃になるようにした。

その後、６５℃で３０分間保持して反応を行なわせた。

反応終了後水洗し、副生塩、過剰の水酸化ナトリウムを
除去した。次いで、これを減圧下で過剰のエピクロルヒ
ドリン及びイソゾロビルアルコールを回収、除去し、粗
製のエポキシ樹脂を得た。

この粗製エポキシ樹脂をトルエン３４６ｇに溶解し、４
８．５重量係の水酸化ナトリウム４．５ｇを加え、６５
℃の温度で１時間反応させた。その反応終了後に、第一
リン酸ナトリウムを加えて過剰の水酸化ナトリウムを中
和し、水洗して副生塩を除去した。次いで、溶剤を減圧
下で完全に除去し、精製エポキシ樹脂を得た。このエポ
キシ樹脂はエポキシ当量が２００であシ、加水分解性塩
素量が８００　ｐＰｍであった。

実施例１〜５ 攪拌装置、温度計、及びコンデンサーを備えた反応容器
内で、前記の製造例で得られた精製〇−クレゾールノが
ラック型エポキシ樹脂２００．１９をメチルイソブチル
ケトン（ｆｃだし実施例４のみはトルエン）２００ｇに
溶解させたのち、第１表にそれぞれ示す種類及び量のア
ルコール、相間移動触媒及びアルカリ金属水酸化物を加
え、第１表にそれぞれ示す温度及び時間反応させた。反
応終了後、第一リン酸ナトリウムで過剰の水酸化ナトリ
ウムを中和し、水洗により副生塩を除去したのち、溶剤
を減圧で除去して精製エポキシ樹脂を得た。

そのエポキシ樹脂の分析値は第１表に示すとおりであっ
た。

比較例１〜３ 比較例１では、反応温度を８０℃にしたほかは実施例２
と同様にして、比較例２では、アルコール類を全く加え
ないはかは実施例２と同様にして反応させた。さらに、
比較例３では、相間移動触媒を加えないほかは実施例２
と同様にして反応させた。反応生成物を実施例１〜５に
おけると同様にして彼処理した。得られたエポキシ樹脂
の分析値は第１表に示すとおりであった。

（１・ 実施例６ 市販のビスフェノールＡ型工Ｉキシ樹脂（油化シェルエ
ポキシ株式会社商品名Ｅ−８２８、エポキシ当量１８８
ｇ／ｅｑ１、加水分解性塩素量８５０　ｐｐｍ）２００
ｇをメチルイソブチルケトン２００ｇに溶解したのち、
メタノール１．４ｇ（０，０４５モル）、ベンジルトリ
エチルアンモニウムクロライ）’１．６ｇ（０，００７
モル）、及び水酸化ナトリウム水溶液（４８，５重量％
　）１０．７ｇ（０，１３モル）を加え、３５℃で３時
間反応させた。

反応生成物に第一リン酸ナトリウムを添加して過剰の水
酸化ナトリウムを中和し、水洗して副生塩を除去し、さ
らに溶剤を減圧で除去し、精製エポキシ樹脂を得た。得
られたエポキシ樹脂はエポキシ当量が１９１１！／ｅｑ
−１加水分解性塩素量が４２０ｐｐｍであった。

（ｃ）発明の効果 本発明の精製方法は、エポキシ樹脂の加水分解性ハロゲ
ン量を容易に低減させることができ、しかもその際にエ
ポキシ当量を上昇させることが殆んどない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）一価又は多価フェノール類とエピハロヒドリンとの
   付加反応及び閉環反応によって得られたエポキシ樹脂を
   疎水性溶剤に溶解し、アルコール類、アルカリ金属水酸
   化物及び相間移動触媒の存在下で２０〜５０℃の温度で
   反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の精製方法。