KR100339702B1 - 에폭시수지의정제방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전기, 전자 산업에 사용되는 에폭시 수지의 정제 방법에 관한 것으로서, 좀 더 구체적으로는 가수분해성 염소 함유량이 적은 에폭시 수지를 얻기 위한 정제방법에 관한 것이다.

본 발명은 에폭시 수지를 소수성 유기용제에 용해시킨 후, 용해된 에폭시 수지에 비양성자성 극성용매와 상전이 촉매를 첨가한 다음, 알카리금속 수산화물을 가하여 40~90℃를 유지하면서 30~180분 정제반응을 행한 후, 이를 수세, 여과하여 소수성 유기용제를 회수하는 단계로 이루어진 에폭시 수지의 정제방법인 것이다.

본 발명에 따르면, 에폭시 당량의 증가를 가져오지 않으면서 가수 분해성 염소분을 현저하게 감소시키고 수율좋게 에폭시 수지를 얻을 수 있게 된다.

Description

에폭시 수지의 정제 방법

본 발명은 전기, 전자 산업에 사용되는 에폭시 수지의 정제 방법에 관한 것으로서, 좀 더 구체적으로는 가수분해성 염소 함유량이 적은 에폭시 수지를 얻기 위한 정제방법에 관한 것이다.

에폭시 수지는 경화제와 반응시키므로써 높은 가교밀도와 내약품성, 내습성, 내열성 등의 경화 특성이 우수한 경화물 형태로 얻을 수 있기 때문에, 최근 전기, 전자 산업용 봉지재로 널리 사용되게 되었으며, 이로써 고기능성 에폭시 수지의 제조 및 에폭시 수지의 고순도화에 대한 요구가 증가되고 있다.

가수분해성 염소분의 함유량이 높은 에폭시 수지를 전기, 전자 산업용 봉지재로 사용할 경우 경화물의 흡습으로 인하여 염소분이 가수분해되어 염소 이온이 유리되고 이 유리된 염소 이온이 전기, 전자 재료의 전기 절연성을 저하시키고, 리드선을 부식시키며, 팩키지의 균열을 발생시키는 등 각종 문제를 야기시키는 원인이 된다. 따라서 전기, 전자 재료의 봉지재로 사용되는 에폭시 수지의 가수분해성 염소 함유량을 저하시키는 것은 필요 불가결의 요소로 되었다.

에폭시 수지에 함유되어 있는 가수분해성 염소분을 저하시키기 위한 여러가지 방법들이 제안되었는데, 예를 들어 일본 공개 특허 공보소 54-31922호에는 소수성 유기용제에 용해시킨 에폭시 수지를 4급 암모늄염의 존재하에서 에폭시 수지의 가수분해성 염소분에 대하여 1.1~2배 몰의 수산화나트륨으로 정제시키는 방법이 게시되어 있는데, 이 방법에 의하면 정제반응의 완료 후, 수세를 행할 때 수지층의 유화에 의하여 물층과 수지층의 분리가 어려워 수율의 저하를 가져올 뿐만 아니라 충분한 가수분해성 염소분의 저하를 기대하기 어렵다.

또한, 일본 공개 특허 공보 소 63-174981호에는 에폭시 수지를 비양성자성 극성용매에 용해시켜 알코올과 알카리금속 수산화물의 존재하에서 정제 반응시키므로써 가수분해성 염소분을 저감시키는 방법이 제안되어 있으나, 이 방법은 정제 반응시 알카리금속 수산화물의 존재하에서 알콜이 에폭시 수지의 에폭시환과 반응하여 개환반응이 진행되어 알콜성 수산기를 형성함에 따라 수지의 에폭시 당량이 증가하는 결과를 초래하며, 이러한 수지로 부터 얻어지는 경화물은 그 가교 밀도가 낮고, 알콜성 수산기에 의한 수분의 흡습이 증가되므로 바람직하지 않다. 그리고, 비양성자성 극성 용매를 사용한 경우, 수세전, 비양성자성 극성 용매를 회수하고 소수성 유기용제를 가한 후 수세하고 소수성 유기 용제와 비양성자성 극성 용매를 회수하여야 하기 때문에 에너지의 소비가 높아 공업적으로 유용하지 않은 문제점이 있다.

뿐만 아니라 소수성 유기용제에 에폭시 수지를 용해시키고 알코올류의 존재하에서 알카리금속 수산화물로 정제시키는 방법도 있으나, 이는 에폭시 수지 당량의 상승에 비하여 만족할 만한 정도의 가수분해성 염소분의 감소를 기대할 수없다.

본 발명에서는 상기의 문제점들을 해결하고, 에폭시 당량의 증가를 가져오지 않으면서 가수분해성 염소분을 현저하게 감소시키고 수율좋게 에폭시 수지를 얻을 수 있는 정제 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

즉, 본 발명은 에폭시 수지를 소수성 유기용제에 용해시킨 후, 용해된 에폭시 수지에 비양성자성 극성용매와 상전이 촉매를 첨가한 다음, 알칼리 금속 수산화물을 가하여 40~90℃ 유지하면서 30~180분 동안 정제반응을 행한 후, 이를 수세, 여과하여 소수성 유기용제를 회수하는 단계로 이루어진 에폭시 수지의 정제방법인 것이다.

이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 1가 또는 다가 페놀류를 알칼리 금속 수산화물의 존재 하에서 에피클로로하이드린과 반응시킨 후, 과잉의 에피클로로하이드린을 회수함에 따라 제조된 에폭시 수지를 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 100∼300 중량부의 소수성 유기 용제에 용해시킨 후, 에폭시 수지 100 중량부 당 5∼40 중량부의 비양성자성극성 용매를 가하고, 에폭시 수지 100 중량부 당 0,001∼4.0 중량부의 상전이 촉매를 첨가한 후, 에폭시 수지 중 함유된 가수분해성 염소 1 당량에 대하여 1~10 당량의 알칼리 금속 수산화물 수용액(10~40%)을 가하여 40~90℃를 유지하면서 30~180분 동안 정제반응을 행하고, 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 50~100 중량부의 증류수 또는 이온교환수지에 의하여 정제된 순수(純水)를 가하여 수세, 여과하고, 수세수가 중성이 될 때까지 2~4회 수세를 행한 수, 소수성 유기용제를 회수하므로써에폭시 수지중에 함유된 가수분해성 염소 함량을 감소시켜서 고순도 에폭시 수지를 효율 좋게 얻는 정제방법인 것이다.

상기의 1가 또는 다가 페놀류로 부터 제조된 에폭시 수지는 특히 한정되는 것은 아니나, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 2,6-크실레놀, o-크레졸, p-크레졸, m-크레졸로 부터 제조되어지는 에폭시 수지 및 o-크레졸 노볼락, p-크레졸 노볼락, m-크레졸 노볼락 및 페놀 노볼락으로 부터 제조되는 노볼락형 에폭시 수지 등이 있으며, 전기, 전자 재료의 봉지재로 폭넓게 사용되는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지가 보다 효과적이다.

상기의 소수성 유기 용제로는 톨루엔, 크실렌, 벤젠 등의 방향족 탄화수소류 및 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 중에서 선택되어지는 1종 또는 2종 이상의 혼합 용제이다.

상기의 비양성자성 극성용매는 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아마이드, 이케틸아세트아마이드, N-메틸피로리돈 또는 헥사메틸포스포라마이드 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합용액이며, 특히 에폭시 수지와의 반응성을 고려하여 디메틸설폭사이드가 바람직하다.

상기의 상전이 촉매는 4급 암모늄염 또는 4급 포스포늄염에서 선택되어지는 것으로, 예를들면 테트라부틸암모튬클로라이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라페닐 포스포늄 클로라이드, 테트라페닐 포스포늄 브로마이드, 테트라부틸 포스포늄 브로마이드 등이 있다.

본 발명에 따르면, 염소분과의 반응성이 좋으므로 부반응을 일으키지 않아 에폭시당량의 변화를 주지 않으면서도 효과적으로 가수분해성 염소분의 저감화가 가능하고 겔화물의 발생이 적으므로 수세시 분액상태가 양호하여 수율이 향상되는 장점이 있다.

이하 실시예를 통하여 본 발명의 정제 방법을 구체적으로 설명하지만, 다음의 실시예가 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.

<실시예, 비교예>

제조예 1 : 에폭시 수지의 제조

환류 냉각기, 온도계 및 교반기가 부착된 용기에 o-크레졸 노볼락 수지 1,200g을 에피클로로하이드린 6,480g에 용해시키고 용액의 온도를 60℃까지 승온시킨다. 용액의 온도가 60℃에 도달하면 메탄올 324g을 첨가한 후, 용액의 온도를 60℃로 유지시키면서 상압하에서 98중량%의 수산화나트륨 408g을 2시간에 걸쳐 일정한 속도로 연속 또는 분할적하하면서 반응을 진행시킨다. 수산화나트륨 수용액의 적하가 완료되면 동일한 조건에서 1시간 동안 숙성을 행한다. 숙성 완료후 동일 온도에서 증류수 400g을 가하여 교반 후 30분 동안 정치하여 물층을 분리 제거하므로써 반응 생성염을 제거하고 온도가 150℃를 넘지 않는 범위에서 감압도 5Torr이하로 하여 에피콜로로하이드린을 회수한다. 회수가 완료되면 메틸이소부틸케톤 3,480g을 투입하여 에폭시 수지를 완전히 용해시킨 후 이 수지용액에 메탄올 87g울 가하고 30% 수산화나트륨 53g을 가하여 65℃를 유지하면서 상압하에서 100분간 정제 반응을 행하고 수세를 행하여 반응 부생물 및 생성염을 제거한 후, 여과하고 용제를 회수하여 o-크레졸 노볼락 에폭시수지를 얻는다.

이렇게 얻어진 o-크레졸 노볼락 에폭시수지는 에폭시당량이 205g/eq.이고 가수분해성 염소분이 650ppm 포함되어 있다.

실시예 1

상기 제조에 1의 에폭시 수지 200g을 디메틸이소부틸케톤 340g에 용해시키고 반응계의 용액 온도를 60℃까지 승온시킨다. 용액온도가 60℃에 도달하면 디메틸설폭사이드 20g 및 테트라부틸암모늄브로마이드 0.12g을 첨가하고, 수산화나트륨 30중량% 수용액 2.0g을 첨가한 후, 동일 온도에서 100분 동안 반응을 행한다. 여기에 증류수 100g을 가하여 15분동안 교반한 후, 30분 정치하여 물층을 분리 제거하므로써 반응 생성염 및 상전이 촉매류를 제거하고 여과하여 반응 부생물인 겔화물을 제거한다. 다시 증류수 100g을 가하여 15분간 교반하고 30분 정치하여 물층을 분리 제거하고, 2~3회 동일한 방법으로 수세를 행한 후, 여과하고 디메틸이소부틸케톤을 제거하므로써 고순도 o-크레졸 노볼락 에폭시 수지를 얻는다.

실시예 2

테트라부틸암모늄브로마이드를 0.2g 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건에서 정제 반응을 행하여 고순도 o-크레졸 노볼락 에폭시 수지를 얻는다.

실시예 3

디메틸설폭사이드 50g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 정제 반응을 행하여 고순도 o-크레졸 노볼락 에폭시 수지를 얻는다.

비교예 1

상기 제조에 1의 에폭시 수지 200g을 디메틸이소부틸케톤 340g에 용해시키고 반응계의 용액 온도를 60℃까지 승온시킨다. 용액온도가 60℃에 도달하면 테트라부틸암모튬브로마이드 0.2g을 첨가하고, 수산화나트륨 30중량% 수용액 2.0g을 첨가한 후, 동일 온도에서 100분 동안 반응을 행한다. 여기에 증류수 100g을 가하여 15분 교반한 후, 30분 정치하여 물층을 분리 제거하므로써 반응 생성염 및 상전이 촉매류를 제거하고 여과하여 반응 부생물인 겔화물을 제거한다. 다시 증류수 100g을 가하여 초산으로 중화하고 30분 정치하여 물층을 분리 제거하고, 동일 방법으로 2회 더 수세를 행한 후, 여과하고 디메틸이소부틸케톤을 제거하므로써 고순도 o-크레졸 노볼락 에폭시 수지를 얻는다.

비교예 2

상기 제조예 1의 에폭시 수지 200g을 디메틸설폭사이드 340g에 용해시키고 반응계의 용액 온도를 60℃까지 승온시킨다. 용액온도가 60℃에 도달하면 메탄올 20g 첨가하고, 수산화나트륨 30중량% 수용액 2.0g을 첨가한 후, 동일 온도에서 100분 동안 반응을 행한다. 반응 종료 후, 150℃를 넘지 않는 범위에서 감압도 5 Torr하에서 디메틸설폭사이드를 회수하고, 디메틸이소부틸케톤 340g을 가하여 에폭시 수지를 용해한 후, 증류수 100g을 가하여 15분 교반한 후, 30분 정치하여 물층을 분리 제거하므로써 반응 생성염을 제거하고, 여과하여 반응 부생물인 겔화물을 제거한다. 다시 증류수 100g을 가하여 초산으로 중화시키고 30분간 정치하여 물층을 분리 제거하고, 동일 방법으로 2회 더 수세를 행한 후, 여과하고 디메틸이소부틸케톤을 제거하므로써 고순도 o-크레졸 노볼락 에폭시 수지를 얻는다.

비교예 1

상기 제조에 1의 에폭시 수지 200g을 디메틸이소부틸케톤 340g에 용해시키고 반응계의 용액 온도를 60℃까지 승온시킨다. 용액온도가 60℃에 도달하면 메탄올 20g을 첨가하고, 수산화나트륨 30중량% 수용액 2.0g을 첨가한 후, 동일 온도에서 100분 동안 반응을 행한다. 여기에, 증류수 100g을 가하여 15분간 교반한 후, 30분 정치하여 물층을 분리 제거하므로써 반응 생성염을 제거하고 여과하여 반응 부생물인 겔화물을 제거한다. 다시 증류수 100g을 가하여 초산으로 중화시키고 30분간 정치하여 물층을 분리 제거하고, 동일 방법으로 2회 더 수세를 행한 후 여과하여 디메틸이소부틸케톤을 제거하므로써 고순도 o-크레졸 노볼락 에폭시 수지를 얻는다.

상기 실시예 및 비교예에 따른 결과들을 다음의 표 1에 기재하였다.

[표 1]

* 참조 :

EOCN : o-크레졸 노볼락 에폭시 수지

MIBK : 메틸이소부틸케톤(Methyl Isobuthyl Ketone)

DNSO : 디메틸설폭사이드(Dimethyl Sulfoxide)

TBABr : 테트라부틸암모늄브로마이드(Tetra Buthyl Ammonium Bromide)

MeOH : 메탄올(Methanol)

상기 표 1로 부터 알 수 있듯이, 본 발명의 에폭시 수지 정제방법에 따르면, 에폭시 당량의 증가를 가져오지 않으면서 가수분해성 염소분을 현저하게 감소시키고 수율좋게 에폭시 수지를 얻을 수 있는 효과가 있다.

Claims (5)

1. 에폭시 수지 100 중량부를 소수성 유기용제 100∼300 중량부에 용해시킨 후, 비양성자성 극성용매 5∼40 중량부 및 4급 암모늄염 또는 4급 포스포늄염인 상전이 촉매 0.001∼4.0 중량부를 첨가한 다음, 상기 에폭시 수지 내에 함유된 가수분해성 염소 1당량에 대하여 1∼10 당량의 알칼리 금속 수산화물 수용액을 가하여 40∼90℃를 유지하면서 30∼180분 동안 정제반응시키는 단계; 및 상기 정제반응 생성물을수세 및 여과한 후에 상기 소수성 유기용제를 회수하는 단계; 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지의 정제방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 소수성 유기용제가 방향족 탄화수소류 및 케톤류로 이루어진 군으로부터 1종 또는 2종 이상 선택되며, 상기 방향족 탄화수소류는 톨루엔, 크실렌 또는 벤젠이고 상기 케톤류는 메틸이소부틸케톤 또는 메틸에틸케톤인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지의 정제방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 비양성자성 극성 용매는 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈 및 헥사메틸포스포라마이드로 이루어진 군으로부터 1종 또는 2종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지의 정제방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 상전이 촉매가 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라페닐 포스포늄 클로라이드, 테트라페닐 포스포늄 브로마이드 또는 테트라부틸 포스포늄 브로마이드인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지의 정제방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 정제반응 후 수세수가 중성이 될 때까지 증류수나 이온교환수지에 의하여 정제된 순수로 수세하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지의 정제방법.