JP2545554B2 - モノ−および／またはポリグリシジル化合物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、モノ−および／またはポリグリシジル化合
物の新規製造方法に関する。

従来の技術 この種のグリシジル化合物の利用分野は、電子部品の
製造である。この分野では、部品の小形化の増加に基づ
き、このグリシジル化合物の純度に対する要求がますま
す増加している。特に、加水分解性塩素化合物のできる
だけ低い含量を有するグリシジル化合物を製造する努力
がなされた。それというのもこの化合物ほ湿分または熱
負荷が作用する際に塩化物イオンを分離して腐食損害を
惹起するためである。

この種の望ましくないハロゲン化合物は、従来技術に
従つてエピハロゲンヒドリン、有利にはエピクロロヒド
リンを、たとえばフエノール、芳香族アミンまたはカル
ボン酸のような求核反応物質と反応させることによりグ
リシジル化合物を合成する場合、今までは必然的に生成
する。

他方では、低塩素含量を有する高純度エポキシ樹脂を
製造する試みはなかつたわけではない。

米国特許第4485221号ならびに同第4447598号明細書に
は、エポキシ樹脂の望ましくない塩素含有副生成物を強
アルカリ溶液、たとえばｔ−ブタノール中のカリウム−
ｔ−ブチレートを用いる後処理によるかまたは適当な溶
剤混合物、メチルエチルケトンとトルオール中でのアル
カリの使用によつて分解するための方法が記載されてい
る。これらの方法の欠点は、この場合に適用される強ア
ルカリ処理が望ましくない副反応を生起することであ
る： エポキシ基の高分子不溶性副生成物へのアニオン重
合。

脂肪族OH基へのエポキシ基の付加反応。

エポキシ基のグリコールへのアルカリ性加水分解。

エポキシド樹脂が低品質（低い熱形状安定性、高い親
水性および粘度）で得られる。さらに、収率の減少は低
い経済性をもたらす。

西ドイツ国特許出願公告第1618275号明細書には、第
４級アンモニウム塩で接触される、求核反応物質、たと
えばフエノールへのエピクロルヒドリンの付加反応が記
載されている。ハロゲン化水素脱離工程は、炭酸アンモ
ニウムで飽和された水酸化アルカリ溶液を使用し極めて
温和な条件下で行なわれる。

この場合、わずか500〜1000ppmの加水分解性塩素含量
を有する樹脂が得られるが、この方法は実用的ではな
い。その理由は65℃の低い反応温度に基づき付加反応は
極めて緩慢に進行するからである。

西ドイツ国特許出願公開第3402247号明細書および欧
州特許出願公開第0121260号明細書による方法の実施態
様では、反応は相間移動触媒を使用して不均一な反応混
合物中で、同様に温和で、それとともに選択的な反応条
件下で行なわれる。相間移動触媒としては、たとえばベ
ンジルトリエチルアンモニウムクロリドのような第４級
アンモニウム化合物を使用する。しかし、この種の方法
の後処理では、所望のような、加水分解性塩素の極めて
低い含量を有するエポキシ樹脂は生じなかつた。

西ドイツ国特許出願公開第3330042号および同第33153
65号明細書には、エピクロルヒドリンとたとえばｏ−ク
レゾール−ノボラツク樹脂のような求核反応性化合物と
の置換反応の間、補助溶剤としてたとえばジオキサンの
ような線状または環状エーテル、および第４級アンモニ
ウム塩の使用下に、塩素の少ないエポキシ樹脂を製造す
ることが記載されている。化学的工程におけるエーテル
の使用は、過酸化物の生成およびそれと関連せる爆発の
危険のため、高い作業安全性が要求されることを別とし
て、この合成法は100〜500ppm程度の加水分解性塩素の
含量を有するエポキシ樹脂を生じるにすぎないが、該樹
脂はもはや前記の要求を満足しない。

発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、経済的な方法で一方ではその品質が
損なわれておらず、他方では、それをミクロ電子部品に
使用する際になお許容することができる。特に100ppmよ
り下である加水分解性塩素含量を有するグリシジル化合
物を製造することである。

問題点を解決するための手段 かかる課題は、特許請求の範囲第１項から第４項によ
る方法により解決される。

従来技術によるグリシジル化合物の合成の際に使用さ
れるエピハロゲンヒドリン、特にエピクロルヒドリン、
99〜99.8％の極めて高い純度を有する。

極めてわずかな程度に存在するエピクロルヒドリン不
純物の分析でなかんずく、エポキシ樹脂合成における従
来の認識により全く反応しないと見なされていた低分子
の塩素含有炭化水素約10〜25％が認められた。

ところで意外にも、この低分子の塩素含有炭化水素が
グリシジル化合物中の加水分解性塩素含量の原因となつ
ていることが見出された。

さらに、自体公知の方法で１価または多価フエノー
ル、芳香族アミンまたはカルボン酸を、主として前記の
低分子ハロゲン炭化水素を含有しない等級のエピハロゲ
ンヒドリン、殊にエピクロルヒドリンと反応させる場合
に、10〜60ppmの加水分解性塩素（DIN53 188と同様に測
定）の含量を有するモノ−および／またはポリグリシジ
ル化合物が得られることが見出された。これら等級のエ
ピハロゲンヒドリンは99.7〜99.99％、特に99.8〜99.95
％までの純度を有する。

こうして得られたポリグリシジル化合物はエポキシ樹
脂として、モノグリシジル化合物は場合によつてこれら
エポキシ樹脂の反応性希釈剤として、電気部品および電
子部品の製造の際に有利に使用される。これらは架橋状
態で、卓越した機械的および電気的特性を有する重合体
を形成し、かつ極端な気候条件においても、それによつ
て絶縁されかつ被覆された部品に対する持続的保護を生
じる。

本発明のもう１つの利点は、反応を付加的な出資なし
で従来の装置中で実施することができることである。こ
れにより、高い経済性および製造安全性が生じる。

実施例 例1: 内部温度計、滴下漏斗、攪拌機及び分離器を備えた1l
の反応器中に、オルト−クレソールノボラック118g（６
の平均官能価を有するフェノール性OH基１モル）を、少
なくとも99.95％のガスクロマトグラフィーにより測定
した純度を有する高純度のエピクロロヒドリン740g（フ
ェノール性OH基１モル当たり８モル）中に溶かした。８
時間の間に、48％の水酸化ナトリウム溶液83.3gを均一
に70℃の底部温度で、210mbarの圧力で滴下した。

反応時間の間に、沸騰したエピクロロヒドリン及び水
が分離器を介して分離され、エピクロロヒドリン相は連
続的に反応系へ返送される。この場合、この水相はバッ
チから除去される。

反応の終了の後に、使用されないエピクロロヒドリン
を留去し、反応生成物をトルエン中に溶かした。固体の
食塩を濾別した。

反応生成物の濾過された溶液は110℃まで加熱され、
残留水を共沸で除去した。溶液の温度を次いで105℃に
調節した。次に、攪拌しながら、48％の苛性ソーダ5.4g
を10分で均一に供給し、この反応を105℃で20分間行っ
た。引き続き、水相を分離し、有機層を熱水で数回洗浄
した。トルエンを留去した。DIN55188により測定して20
ppmの加水分解可能な塩素の含有量を有するオルトクレ
ソールノボラックのグリシジルエーテルが得られた。

例2:（比較例） 例１と同様に作業するが、99.5％の純度を有するエピ
クロロヒドリンを使用した。これは、副生成物として特
にモノ−及びポリクロロプロペン誘導体を含有してい
た。

得られたエポキシ樹脂は210ppmの加水分解可能な塩素
の含有量を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロルフ・ヘルツオーク ドイツ連邦共和国ボツトロープ・ベート ーヴエンシユトラーセ 12アー (72)発明者 ギユンター・ラインシユ ドイツ連邦共和国デインスラーケン・ヒ ユーゲルシユトラーセ 24

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エピクロロヒドリンと１価又は多価フェノ
   ール、芳香族アミン又はカルボン酸との反応によってモ
   ノ−及び／又はポリグリシジル化合物を製造する方法に
   おいて、反応に、99.7〜99.99％の純度を有するエピク
   ロロヒドリンを使用することを特徴とする、モノ−及び
   ／又はポリグリシジル化合物の製造方法。
2. 【請求項２】99.8〜99.95％の純度を有するエピクロロ
   ヒドリンを使用する、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。