JPS61136513A - 低加水分解性塩素含量をもつエポキシ樹脂の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の背景） 本発明は多価フェノールと多価アルコールのグリシジル
エーテルに関する。

多価アルコールと多価フェノールのグリシジルエーテル
は一般にアルコール又はフェノールをエビクロロヒドリ
／と反応させてクロロヒドリ／エーテルを生成した後こ
れをデヒドロハロゲン化してグリシジルエーテルとして
製造される。

υ クロロヒドリンエーテル基の不完全デヒドロノ・ロゲン
化は生成物中に塩素の残留となり、上記残留塩素は加水
分解性塩素又は活性塩素という。この残留加水分解性塩
素はたとい０・ｉｉｔ％又はそれ以下の少量でも硬化樹
脂の多くの用途における性質、特に電気的性質に有害と
なる。

多価フェノールのグリシジルエーテルの製法は米国特許
第２．８０１．２２７号に記載されている。多価フェノ
ールを過剰のエピクロロヒドリンにとかしえ７を溶液を
約１００℃に加熱し苛性水浴液を加える。添加中エピク
ロロヒドリンと水が留出し留出物から水を分離しエピク
ロロヒドリンを反応機にもどす。反応終了時エビクロロ
ヒドリ／を蒸留除去し樹脂を炭化水素浴媒にとかし反応
で生成した塩を戸別する。欠いて溶媒を蒸留除去して少
なくも約０．２５％の加水分解性塩素含量をもつグリシ
ジルエーテルをえる。

米国特許第３．３０９．３８４号は米国特許第２，８０
１゜２２７号に記載と同じ多価フェノールのグリシジル
エーテル製造法を記載している。しかしデヒドロハロゲ
ン化反応とエピクロロヒドリン除去の後、樹脂状生成物
をメチルイソブチルケトンにとかし水を加えてとかし塩
を洗う。水と塩を分けた抜水酸化ナトＩＪウムを加えて
第２デヒドロハロゲン化反応をさせる。洗浄、中和、溶
媒除去後見られたグリシジルエーテルは０．１重量％以
下の加水分解性塩素含量をもつとわかったのである。

米国特許第３．４１７．Ｏｓ　ｏ号にエピクロロヒドリ
ンと多価フェノールの俗歌を炭化水素中に分散した苛性
微粒との反応による製法が記載されている。０．０７重
量％程の低加水分解性塩素含量をもつグリシジルエーテ
ルが生成される。

カナダ特許第５１３．３８８号は多価アルコールのグリ
シジルエーテルの製法を記載している。多価アルコール
のクロロヒドリンエーテルは３ふつ化はう素触媒を用い
て多価アルコールとエピクロロヒドリンの反応により製
造される。

生成されたクロロヒドリンエーテルはアセトンにとかさ
れ苛性でデヒドロハロゲン化され見られるグリシジルエ
ーテルは０．５％以下の加水分解性塩素含量をもつ。

米国特許第４・４４７．５９８号は加水分解性塩素含有
グリシジルエーテルをトルエンとメチルエチルケトン溶
媒混合物中にとかした後苛性水溶液と反応させてグリシ
ジルエーテルの加水分解性塩素を３００　ｐｐｍ以下に
減少する方法を詳細記載している。

特ＩＪ昭５８−２４５７８号はグリシジルエーテルをポ
リオキシアルキレングリコール又はクラウンエーテル溶
媒中アルカリ金属水酸化物で第２デヒドロハロゲン化し
て多価フェノールのグリシジルニーチルの加水分解性塩
素含量を０・ｌｉｔ：％以下に減少している。

英国特許出願２，１２０．６５９Ａ号は多価フェノール
を七ル過剰のエピクロロヒドリンと環状又＃ｉ線状エー
テル、例えばジオキサン又はジェトキシエタンにとかし
た後アルカリ金属水酸化物と反応させる多価フェノール
の低加水分解性塩素含有グリシジルエーテルの製法を記
載している。

（発明の概要） 本発明はエポキシ樹脂の加水分解性塩素含量減少法に関
する。

本発明の方法を行なうに全樹脂重量を基準として０．０
３重食％を超える加水分解性塩素含量をもつエポキシ樹
脂を溶ａｉｉ量を基準として樹脂約５０乃至約９５重食
％の量でイソプロパノール又は第２級ブタノール溶媒中
にとかす。

この液に各加水分解性塩素含量当り約１・２乃至約３３
当量のアルカリ金属水酸化物水溶液を加える。エポキシ
樹脂の加水分解性塩素含量が望む程度に減少するまで反
応体を加熱するのである。

アルコール溶媒を蒸発させ酸を加え未反応アルカリ金属
水酸化物を中和し生成アルカリ金属塩を水洗して低加水
分解性塩素含有エポキシ樹脂生成物が回収される。

加水分解性塩素デヒドロハロゲン化反応の溶媒としてイ
ソプロパノール又は第２級ブタノールを使えば加水分解
性塩素含量低くまたエポオキシド当量増加と粘度増加の
最も小さいエポキシ樹脂かえられる。

（発明の説明） 本発明に便利なエポキシ樹脂は多価アルコールと多価フ
ェノールのグリシジルエーテルである。多価フェノール
のグリシジルエーテルは一般に反応触媒としてま友デヒ
ドロハロゲン化剤として苛性を用いて多価フェノールを
過剰のエピクロロヒドリン中で反応させて製造される。

このグリシジルエーテルとこの反応は米国特許第２，８
０１，２２７号、第３．２６８．６１９号および第３．
３０９，３８４号に記載されており、これらの特許は参
考として本明細書に加えておく。

多価アルコールのグリシジルエーテルは一般に触媒とし
てルイスの酸を用いて多価アルコールをその水酸基と当
量のエピクロロヒドリンと反応させて製造される。生成
されたグロロヒドリンエーテルを溶媒にとかし苛性てデ
ヒドロハロケン化スる。このグリシジルエーテルとこの
反応は米国特許第３，０３３，８０３号とカナダ特許第
５１３，３８８号に記載されて２つ、これらは本明細書
に参考として加えておく。

本発明の方法に使用するに好ましいエポキシ樹脂はエボ
オキシド当量約１８０乃至約２２０をもつｐ、ｐ′−ジ
ヒドロキシジフェニルプロパン又はいわゆるビスフェノ
ールＡのグリシジルエーテルおよびエボオキシド当量約
３５０乃至約４５０をもつテトラブロモビスフェノール
Ａのグリシジルエーテルである。一般にエポキシ樹脂は
約０．０３乃至約０．７０重量％、好ましくは約１．０
７乃至約０．３０重重量の加水分解性塩素含量をもつ。

本発明に規定される加水分解性塩素含量は次の分析方法
によって決定される◎ 各５０ｐのエポキシ樹脂２試料を５００ｍエルレンマイ
ヤーフラスコ２個に秤量する。各フラスコにトルエン３
〇−１をとり更に２個のフラスコは白試験用とする。樹
脂液ができたとき０．ＩＮアルコール性水酸化カリウム
（メチルアルコールＩＬに水酸化カリウム５．６１ｇを
とかす）を正確に５０−をとり各フラスコに加える。各
フラスコに空気コンデンサーをつけ４フラスコをホット
プレート上においてしづ力）に還流させる。還流１５分
後２ラスコをホットプレートからおろしコンデンサーを
つけたまま室已に冷しもコンデンサーをとりはずし各フ
ラスコにメチルエチルケトン１００ｄ％加える。各フラ
スコにフェノールフタレイン指示薬６滴を加えて０．Ｉ
Ｎ塩酸で内容物を滴定する。終点はビンタが無色になる
１滴をとる。加水分解性塩素ｌ量を計算する。

Ｂ：白試験滴定− ８：試料滴定− Ｎ：塩酸浴液規定数 Ｗ：試料重量ダラム 本発明に使われる溶媒はイソプロパノールと第２級ブタ
ノールである。これらは各々単独で使用できるが、溶媒
中のエポキシ樹脂の沼解度改良のためアルコールと液体
芳香族炭化水素又はメチルイソブチルケトンとの混合物
ヲ使つとよい。溶媒混合物の約７５重量％までが芳香族
炭化水素又はケトンであってよい。溶媒混合物は約１５
乃至約３５重量％がアルコールで残りが芳香族炭化水素
又はケトンであることが好ましい。好ましい芳香族炭化
水素はベンゼン、トルエン′Ｓ？よびキシレンでろつ、
トルエンが最もよい。不　−発明の方法を行なうに全浴
奴重量を基準として約５０乃至約９５重量％、好ましく
は約７５乃至約８５重量％のエポキシ樹脂を溶媒にとか
す。

本発明に使用するアルカリ金属水酸化物はアルカリ金楓
水酸化物約３０乃至約７０ｘｉｉｋ％、好ましくは約４
５乃至約５５重量％をもつ水溶液である。好ましいアル
カリ金属水酸化物は水酸化カリウムと水酸化ナトリウム
でおり、水酸化ナトリウムが最もよい。

本発明の方法を行なうに加水分解性塩素含有エポキシ樹
脂を溶媒にとかし友後アルカリ金属水酸化物水溶液を加
える。水酸化物は加水分解性塩素ｌ量当り約１．２乃至
約３３当量、好ましくは約１．２乃至約３．２５当量の
量で加える。昇温状態に加熱し加水分解性塩素が望む量
に減少するに十分を時間撹拌をつづける。一般に加熱は
約１３０乃至約２００下、好ましくは約１４０乃至約１
６０７の温度で行なう。時間は約３０分乃至約２時間で
よい。

反応完了の場合、即ち加水分解性塩素が望む点まで減少
した場合、この分野でよく知られた方法でエポキシ樹脂
を回収する。好ましい方法に２いて未反応アルカリ金属
水酸化物を稀砿酸水浴敷で中和し溶媒を蒸留除去する。

水を加えて塩を洗浄する。樹脂と水を加熱し撹拌し止め
て水層を分離しすてる。樹脂の塩がなくなるまで水処理
をつづける。

次の実施例は不発明を詳記している。特に断らない限り
部およびパーセントは重量基準である。

実施例り 適当する反応機にエボオキシド当量３７６．３００Ｔに
おける溶融粘度８０　ｃｐｓおよび加水分解性塩素含量
０．０７１％をもつテトラブロモビスフェノールＡのジ
グリシジルエ７−ルｌ　５００　Ｗ％イソプロパツール
５００部およヒドルエン５００部を加え九。溶液となつ
ｆＣ時５０％水酸化ナトリウム水溶ｆ３３部を加え次。

加熱して１８０″Ｆ温度とし１時間保った後脱イオン水
１０００９を加えも加熱をつづけてトルエンとイソプロ
パノール溶媒を蒸留除去した。

温度１８３下に遅し九とき撹拌をやめ２層に分かれさせ
池上の水層を出し更に１０００部の脱イオン水を加え池
温［１７８−１８１？で１５分撹拌して止め上の水層を
すてて９７０部の脱イオン水を加えた。加熱撹拌３０分
後止めて上の水層を捨て１０００部の脱イオン水を加え
も１７６−１９０７で３０分撹拌後止め上の水層をすて
ち水５０部中に０．ＩＮ塩ｔＲｇ、ｌ−３部のｇを加え
次いで１０００部の脱イオン水を加えｔム１８９−１９
０”Ｆで１５分間加熱撹拌後止めて中性ｐＨの上層をす
ても加熱し真空として水を除去し７０分後に温度３１０
？、真空４５　ｍａｙとなった。３１０？に３０分保っ
た抜水は完全に除去されもえられた生成物は０．００２
％の加水分所性塩素含量、４３５のエボオキシド当量お
よび１７０　ｃｐｓの３００？溶融粘度をもっていら 実施例１に使用したと同じエポキシ樹脂を用いて更に反
応を行なわせへ溶媒の量と盤並びに水酸化ナトリウム量
、反応温度と時間を変え友。実施例１と同じ方法で生成
物から塩と水酸化す）　ＩＪウムを洗い回収し乾燥しも
反応の条件と結果を表に示している。表中”ｐｈデは樹
脂１ｏｏＶＬ童部当りの重量部を示す。

実施例１２ 適当する反応機にメチルイソブチルケト／中テトラブロ
モビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの固体含量
７２．７％＃ｉ／［１３７６部を加えた。グリシジルエ
ーテルのエボオキシド当童は３６９であり加水分解性塩
素は０Ｄ２１％であった。浴液を１８０下に加熱しイソ
プロパノール８４部と５０％水酸化ナトリウム水溶液２
２部を加えた。

加熱撹拌１８０−１８２７で１時間２５分つづけ池水１
２２４部を加え丈に水９０部中硫酸１１゜１７部の溶敷
を加えた。１０分後更に水４４部に硫酸２．４３部の浴
液を加え友。添加５分後反応機内容物は中性ｐＨとなっ
旭反応機に真窒蒸留装置をつけた。＠度は３２５？とな
り４５部ｍＨｙ真空となつも２０分間真窒加熱後真窒を
止めトルエン２５０部を反応機に加えた。えた溶液をフ
ィルタープレスで濾過して塩を除去した。

反応生成物は３７６のエボオキシド当量と０．００９％
の加水分解性塩素含量をもっていｔム固体含量は８０％
であうｔム 上記明細畳に本発明の原理、好ましい実施態様および操
作方法を記述したのでおる。発表した特定形態は制限す
るよりは例証するためのものであるから、保護され窺い
と考える本発明は特定形態に限定されると解釈すべきで
はない。

本発明の真意から逸脱しない限りこの技術分野の矧Ｒあ
る者によって種々の変更法も可能であろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）エピクロロヒドリンと多価アルコール又は多
   価フェノールの誘導体であり少なくも約０．０７重量、
   の加水分解性塩素含量をもつエポキシ樹脂をイソプロパ
   ノール又は第２級ブタノールからなる溶媒中に樹脂と溶
   媒の合計重量を基準として約５０乃至約９５重量、の量
   で溶解し、（ｂ）これにアルカリ金属水酸化物水溶液を
   エポキシ樹脂の加水分解性塩素当量当り水酸化物約１．
   ２乃至約３３当量の量で加え、かつ （ｃ）該反応体混合物を加水分解性塩素含量を減少する
   に十分の時間加熱する 工程より成ることを特徴とする低加水分解性塩素含量を
   もつエポキシ樹脂の製法。 ２、エポキシ樹脂がビスフェノールＡのジグリシジルエ
   ーテルである特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、エポキシ樹脂がテトラブロモビスフェノールＡのジ
   グリシジルエーテルである特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ４、アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムである特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５、溶媒が液体芳香族炭化水素とイソプロパノールの混
   合物である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６、芳香族炭化水素がトルエンである特許請求の範囲第
   ５項に記載の方法。 ７、溶媒が液体芳香族炭化水素と第２級ブタノールの混
   合物である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ８、芳香族炭化水素がトルエンである特許請求の範囲第
   ７項に記載の方法。 ９、溶媒がメチルイソブチルケトンとイソプロパノール
   の混合物である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １０、溶媒がメチルイソブチルケトンと第２級ブタノー
   ルの混合物である特許請求の範囲第１項に記載の方法。