CN115073652B - 一种环氧树脂除氯用极性吸附剂及其制备方法、及利用其制备超高纯环氧树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请环氧树脂技术领域，具体而言，涉及一种环氧树脂除氯用极性吸附剂及其制备方法、及利用其制备超高纯环氧树脂的方法，一定程度上可以解决环氧树脂中有机氯含量高的问题。所述环氧树脂除氯用极性的制备方法，包括以下步骤：将甲基丙烯酸甲酯和3‑丁烯‑1‑醇钠单体滴加到装有N,N‑二甲基甲酰胺的反应器中，边滴加边搅拌，反应器中温度控制在60～80℃，搅拌时间为1h‑1.5h，得到第一反应液；将偶氮二异丁腈滴加到所述第一反应液中，边滴加边搅拌，反应器中温度控制在60～80℃，搅拌时间为2h‑4h，得到环氧树脂除氯用极性吸附剂。
Description
技术领域
本申请涉及环氧树脂技术领域，具体而言，涉及一种环氧树脂除氯用极性吸附剂及其制备方法、及利用其制备超高纯环氧树脂的方法。
背景技术
在半导体封装过程中，通常采用环氧树脂作为电子粘合剂。然而常规的环氧树脂中含有大量的氯杂质，包括无机氯和有机氯。其中无机氯可通过水洗除去，但有机氯难以去除。
由于有机氯水解后产生的氯离子，会腐蚀半导体器件，对产品应用性能产生诸多不良影响。因此，需要降低环氧树脂中的有机氯杂质以得到超高纯环氧树脂，进而再将其应用于半导体封装过程，才能保证半导体产品的应用性能不受影响。
环氧树脂中去除有机氯杂质最常用的方法是分子蒸馏法，但通过这种方法提纯至总氯含量降至400ppm以下时，需要消耗大量的能量，生产成本高，不利于工业生产。
发明内容
为了解决环氧树脂中有机氯含量高的问题，本申请提供了一种环氧树脂除氯用极性吸附剂及其制备方法、及利用其制备超高纯环氧树脂的方法。
本申请的实施例是这样实现的：
本申请实施例提供一种环氧树脂除氯用极性吸附剂，所述极性吸附剂的结构式如下：
其中，a、b为聚合度，a的取值范围为500～5000，b的取值范围为1000～10000。
本申请的又一实施例中，还提供一种环氧树脂除氯用极性吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将甲基丙烯酸甲酯和3-丁烯-1-醇钠单体滴加到装有N，N-二甲基甲酰胺的反应器中，边滴加边搅拌，反应器中温度控制在60～80℃，搅拌时间为1h-1.5h，得到第一反应液；
将偶氮二异丁腈滴加到所述第一反应液中，边滴加边搅拌，反应器中温度控制在60～80℃，搅拌时间为2h-4h，得到环氧树脂除氯用极性吸附剂。
在一些实施例中，所述得到环氧树脂除氯用极性吸附剂后，所述方法进一步包括：
将Al2O3加入到所述环氧树脂除氯用极性吸附剂中，充分搅拌混合，干燥后即得到附着环氧树脂除氯用极性吸附剂的Al2O3固定相。
在一些实施例中，所述甲基丙烯酸甲酯与3-丁烯-1-醇钠的摩尔比为1∶1～1.5，所述甲基丙烯酸甲酯与3-丁烯-1-醇钠的总质量与N，N-二甲基甲酰胺质量比为1∶4～8。
在一些实施例中，所述偶氮二异丁腈的加入量占甲基丙烯酸甲酯与3-丁烯-1-醇钠的总质量的0.5％-0.6％。
本申请的又一实施例中，还提供一种利用环氧树脂除氯用极性吸附剂制备超高纯环氧树脂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
在色谱柱中加入附着环氧树脂除氯用极性吸附剂的Al2O3固定相；
在预设条件下，从所述色谱柱的进料口通入含有有机氯杂质的环氧树脂；
含有有机氯杂质的环氧树脂与所述环氧树脂除氯用极性吸附剂进行反应，得到反应产物，所述反应产物中的聚醚附着在所述Al2O3固定相上；
收集色谱柱出料口的组分；
通过水洗将组分中的无机氯除去；
对水洗后的组分进行脱水，即得到超高纯环氧树脂。
在一些实施例中，所述预设条件包括色谱柱内温度范围为30℃～60℃，所述色谱柱的进料口设置的压力为8～20MPa。
在一些实施例中，含有有机氯杂质的环氧树脂与所述环氧树脂除氯用极性吸附剂进行反应的反应原理为：
本申请的又一实施例中，还提供一种超高纯环氧树脂的应用，上述的利用环氧树脂除氯用极性吸附剂制备超高纯环氧树脂的方法制备得到的超高纯环氧树脂在半导体封装中的应用。
本申请的有益效果：通过甲基丙烯酸甲酯与3-丁烯-1-醇钠的共聚物作为极性吸附剂；再借助甲基丙烯酸甲酯的粘合作用将极性吸附剂黏附于三氧化二铝(Al2O3)固定相上；在色谱柱中加入附着极性吸附剂的Al2O3固定相，再将环氧树脂作为流动相注入色谱柱中，极性吸附剂中的醇钠基团与环氧树脂中的有机氯发生反应，得到反应产物(包括聚醚和无机氯)，且聚醚附着在Al2O3固定相，收集色谱柱出料口的组分；通过水洗将组分中的无机氯除去；最后对水洗后的组分进行脱水，即得到超高纯环氧树脂。
本申请对环氧树脂中氯杂质的去除机理明确，能够有效去除含有机氯杂质的环氧树脂，降低了环氧树脂总氯含量。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例提供的含有有机氯杂质的环氧树脂与环氧树脂除氯用极性吸附剂进行反应的反应原理图；
图2为本申请实施例提供的采用柱色谱法分离环氧树脂中的有机氯杂质制备得到超高纯环氧树脂的实验过程示意图。
具体实施方式
为使本申请的目的、实施方式和优点更加清楚，下面将结合本申请示例性实施例中的附图，对本申请示例性实施方式进行清楚、完整地描述，显然，所描述的示例性实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。
需要说明的是，本申请中对于术语的简要说明，仅是为了方便理解接下来描述的实施方式，而不是意图限定本申请的实施方式。除非另有说明，这些术语应当按照其普通和通常的含义理解。
以下结合具体的实施例对本申请提供的技术方案进行详细的解释说明。
图1示出了本申请实施例提供的环氧树脂与环氧树脂除氯用极性吸附剂进行反应的反应原理图；图2示出了本申请实施例提供的采用柱色谱法分离环氧树脂中的有机氯杂质制备得到超高纯环氧树脂的实验过程示意图。
在一些实施例中，先采用甲基丙烯酸甲酯与3-丁烯-1-醇钠的共聚物作为环氧树脂除氯用极性吸附剂；再借助甲基丙烯酸甲酯的粘合作用将极性吸附剂黏附于三氧化二铝(Al2O3)固定相上；在色谱柱中加入附着环氧树脂除氯用极性吸附剂的Al2O3固定相，再将环氧树脂作为流动相注入色谱柱中，环氧树脂除氯用极性吸附剂与含有有机氯杂质的环氧树脂进行反应：环氧树脂除氯用极性吸附剂中的醇钠基团与环氧树脂中的有机氯发生反应，得到反应产物(包括聚醚和无机氯)，反应产物聚醚附着在Al2O3固定相；收集色谱柱出料口流出的组分，并通过水洗将组分中的无机氯除去；最后对水洗后的组分进行脱水，即得到不含有机氯杂质的超高纯环氧树脂。
在一些实施例中，环氧树脂除氯用极性吸附剂的结构式如下：
其中，a、b为聚合度，a的取值范围为500～5000，b的取值范围为1000～10000。
在一些实施例中，本申请中的合有有机氯杂质的环氧树脂的结构如：
在一些实施例中，含有有机氯杂质的环氧树脂与所述环氧树脂除氯用极性吸附剂进行反应的反应原理为：
实施例一
环氧树脂除氯用极性吸附剂及附着环氧树脂除氯用极性吸附剂的Al2O3固定相的制备方法，包括以下步骤：
将77.6g N，N-二甲基甲酰胺加入至三口烧瓶中，开启搅拌。
将10g甲基丙烯酸甲酯和9.4g 3-丁烯-1-醇钠单体滴加到三口烧瓶中，升温至60℃并搅拌1h；再将0.097g引发剂偶氮二异丁腈滴加至三口烧瓶中，持续搅拌反应2h，制备得到环氧树脂除氯用极性吸附剂。
最后将Al2O3加入到环氧树脂除氯用极性吸附剂中充分搅拌混合，干燥后即得到附着环氧树脂除氯用极性吸附剂的Al2O3固定相。
利用环氧树脂除氯用极性吸附剂制备超高纯环氧树脂的方法，包括以下步骤：
在色谱柱中加入附着环氧树脂除氯用极性吸附剂的Al2O3固定相，色谱柱内温度为30℃，在进料口设置的压力为8MPa。
在进料口通入含有有机氯杂质的环氧树脂，含有有机氯杂质的环氧树脂与所述环氧树脂除氯用极性吸附剂反应2h。
收集色谱柱出料口流出的组分，并通过水洗将组分中的无机氯除去。
最后对水洗后的组分进行脱水，即得到不含有机氯杂质的超高纯环氧树脂。
实施例二
环氧树脂除氯用极性吸附剂及附着环氧树脂除氯用极性吸附剂的Al2O3固定相的制备方法，包括以下步骤：
将106.5g N，N-二甲基甲酰胺加入至三口烧瓶中，开启搅拌。
将10g甲基丙烯酸甲酯和11.3g 3-丁烯-1-醇钠单体滴加到三口烧瓶中，升温至60℃并搅拌1h；再将0.107g引发剂偶氮二异丁腈滴加至三口烧瓶中，持续搅拌反应3h，制备得到环氧树脂除氯用极性吸附剂。
最后将Al2O3加入到环氧树脂除氯用极性吸附剂中充分搅拌混合，干燥后即得到附着环氧树脂除氯用极性吸附剂的Al2O3固定相。
利用环氧树脂除氯用极性吸附剂制备超高纯环氧树脂的方法，包括以下步骤：
在色谱柱中加入附着环氧树脂除氯用极性吸附剂的Al2O3固定相，色谱柱内温度为40℃，在进料口设置的压力为12MPa。
在进料口通入含有有机氯杂质的环氧树脂，含有有机氯杂质的环氧树脂与所述环氧树脂除氯用极性吸附剂反应3h。
收集色谱柱出料口流出的组分，并通过水洗将组分中的无机氯除去。
最后对水洗后的组分进行脱水，即得到不含有机氯杂质的超高纯环氧树脂。
实施例三
环氧树脂除氯用极性吸附剂及附着环氧树脂除氯用极性吸附剂的Al2O3固定相的制备方法，包括以下步骤：
将144.6g N，N-二甲基甲酰胺加入至三口烧瓶中，开启搅拌。
将10g甲基丙烯酸甲酯和14.1g 3-丁烯-1-醇钠单体滴加到三口烧瓶中，升温至70℃并搅拌1h；再将0.121g引发剂偶氮二异丁腈滴加至三口烧瓶中，持续搅拌反应4h，制备得到环氧树脂除氯用极性吸附剂。
最后将Al2O3加入到环氧树脂除氯用极性吸附剂中充分搅拌混合，干燥后即得到附着环氧树脂除氯用极性吸附剂的Al2O3固定相。
利用环氧树脂除氯用极性吸附剂制备超高纯环氧树脂的方法，包括以下步骤：
在色谱柱中加入附着环氧树脂除氯用极性吸附剂的Al2O3固定相，色谱柱内温度为50℃，在进料口设置的压力为15MPa。
在进料口通入含有有机氯杂质的环氧树脂，含有有机氯杂质的环氧树脂与所述环氧树脂除氯用极性吸附剂反应4h。
收集色谱柱出料口流出的组分，并通过水洗将组分中的无机氯除去。
最后对水洗后的组分进行脱水，即得到不含有机氯杂质的超高纯环氧树脂。
实施例四
环氧树脂除氯用极性吸附剂及附着环氧树脂除氯用极性吸附剂的Al2O3固定相的制备方法，包括以下步骤：
将135.8g N，N-二甲基甲酰胺加入至三口烧瓶中，开启搅拌。
将10g甲基丙烯酸甲酯和9.4g3-丁烯-1-醇钠单体滴加到三口烧瓶中，升温至70℃并搅拌1h；再将0.097g引发剂偶氮二异丁腈滴加至三口烧瓶中，持续搅拌反应2h，制备得到环氧树脂除氯用极性吸附剂。
最后将Al2O3加入到环氧树脂除氯用极性吸附剂中充分搅拌混合，干燥后即得到附着环氧树脂除氯用极性吸附剂的Al2O3固定相。
利用环氧树脂除氯用极性吸附剂制备超高纯环氧树脂的方法，包括以下步骤：
在色谱柱中加入附着环氧树脂除氯用极性吸附剂的Al2O3固定相，色谱柱内温度为60℃，在进料口设置的压力为20MPa。
在进料口通入含有有机氯杂质的环氧树脂，含有有机氯杂质的环氧树脂与所述环氧树脂除氯用极性吸附剂反应5h。
收集色谱柱出料口流出的组分，并通过水洗将组分中的无机氯除去。
最后对水洗后的组分进行脱水，即得到不含有机氯杂质的超高纯环氧树脂。
实施例五
环氧树脂除氯用极性吸附剂及附着环氧树脂除氯用极性吸附剂的Al2O3固定相的制备方法，包括以下步骤：
将192.8gN，N-二甲基甲酰胺加入至三口烧瓶中，开启搅拌。
将10g甲基丙烯酸甲酯和14.1g3-丁烯-1-醇钠单体滴加到三口烧瓶中，升温至80℃并搅拌1h；再将0.121g引发剂偶氮二异丁腈滴加至三口烧瓶中，持续搅拌反应3h，制备得到环氧树脂除氯用极性吸附剂。
最后将Al2O3加入到环氧树脂除氯用极性吸附剂中充分搅拌混合，干燥后即得到附着环氧树脂除氯用极性吸附剂的Al2O3固定相。
利用环氧树脂除氯用极性吸附剂制备超高纯环氧树脂的方法，包括以下步骤：
在色谱柱中加入附着环氧树脂除氯用极性吸附剂的Al2O3固定相，色谱柱内温度为30℃，在进料口设置的压力为20MPa。
在进料口通入含有有机氯杂质的环氧树脂，含有有机氯杂质的环氧树脂与所述环氧树脂除氯用极性吸附剂反应6h。
收集色谱柱出料口流出的组分，并通过水洗将组分中的无机氯除去。
最后对水洗后的组分进行脱水，即得到不含有机氯杂质的超高纯环氧树脂。
实施例六
环氧树脂除氯用极性吸附剂及附着环氧树脂除氯用极性吸附剂的Al2O3固定相的制备方法，包括以下步骤：
将135.8g N，N-二甲基甲酰胺加入至三口烧瓶中，开启搅拌。
将10g甲基丙烯酸甲酯和9.4g 3-丁烯-1-醇钠单体滴加到三口烧瓶中，升温至80℃并搅拌1h；再将0.097g引发剂偶氮二异丁腈滴加至三口烧瓶中，持续搅拌反应4h，制备得到环氧树脂除氯用极性吸附剂。
最后将Al2O3加入到环氧树脂除氯用极性吸附剂中充分搅拌混合，干燥后即得到附着环氧树脂除氯用极性吸附剂的Al2O3固定相。
利用环氧树脂除氯用极性吸附剂制备超高纯环氧树脂的方法，包括以下步骤：
在色谱柱中加入附着环氧树脂除氯用极性吸附剂的Al2O3固定相，色谱柱内温度为50℃，在进料口设置的压力为16MPa。
在进料口通入含有有机氯杂质的环氧树脂，含有有机氯杂质的环氧树脂与所述环氧树脂除氯用极性吸附剂反应3h。
收集色谱柱出料口流出的组分，并通过水洗将组分中的无机氯除去。
最后对水洗后的组分进行脱水，即得到不含有机氯杂质的超高纯环氧树脂。
在一些实施例中，用莫尔法测定实施例1～6中常规环氧树脂的最初总氯含量和最终总氯含量，结果如表1所示，由表1可知，本申请的利用环氧树脂除氯用极性吸附剂制备超高纯环氧树脂的方法能够有效去除含有机氯的环氧树脂中，降低了环氧树脂中的总氯含量。
表1实施例1～6中环氧树脂中总氯含量测试结果
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 |
| 最初总氯含量/ppm | 800 | 830 | 960 | 1050 | 1140 | 1200 |
| 最终总氯含量/ppm | 189 | 202 | 196 | 209 | 221 | 254 |
通过甲基丙烯酸甲酯与3-丁烯-1-醇钠的共聚物作为极性吸附剂；再借助甲基丙烯酸甲酯的粘合作用将极性吸附剂黏附于三氧化二铝(Al2O3)固定相上；在色谱柱中加入附着极性吸附剂的Al2O3固定相，再将环氧树脂作为流动相注入色谱柱中，极性吸附剂中的醇钠基团与环氧树脂中的有机氯发生反应，得到反应产物(包括聚醚和无机氯)，且聚醚附着在Al2O3固定相，收集色谱柱出料口的组分；通过水洗将组分中的无机氯除去；最后对水洗后的组分进行脱水，即得到超高纯环氧树脂。
本申请对环氧树脂中氯杂质的去除机理明确，能够有效去除含有机氯杂质的环氧树脂，降低了环氧树脂总氯含量。
以上内容是对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定保护范围。
Claims (8)
1.一种利用环氧树脂除氯用极性吸附剂制备超高纯环氧树脂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
在色谱柱中加入附着环氧树脂除氯用极性吸附剂的Al2O3固定相；所述环氧树脂除氯用极性吸附剂为甲基丙烯酸甲酯与3-丁烯-1-醇钠的共聚物，借助甲基丙烯酸甲酯的粘合作用将极性吸附剂黏附于Al2O3固定相上；
在预设条件下，从所述色谱柱的进料口通入含有有机氯杂质的环氧树脂；
含有有机氯杂质的环氧树脂与所述环氧树脂除氯用极性吸附剂进行反应，得到反应产物，所述反应产物中的聚醚附着在所述Al2O3固定相上；
收集色谱柱出料口的组分；
通过水洗将组分中的无机氯除去；
对水洗后的组分进行脱水，即得到超高纯环氧树脂；
所述环氧树脂除氯用极性吸附剂的结构式如下：
其中，a、b为聚合度，a的取值范围为500～5000，b的取值范围为1000～10000。
2.根据权利要求1所述的利用环氧树脂除氯用极性吸附剂制备超高纯环氧树脂的方法，其特征在于，所述环氧树脂除氯用极性吸附剂的制备方法包括以下步骤：
将甲基丙烯酸甲酯和3-丁烯-1-醇钠单体滴加到装有N,N-二甲基甲酰胺的反应器中，边滴加边搅拌，反应器中温度控制在60～80℃，搅拌时间为1h-1.5h，得到第一反应液；
将偶氮二异丁腈滴加到所述第一反应液中，边滴加边搅拌，反应器中温度控制在60～80℃，搅拌时间为2h-4h，得到环氧树脂除氯用极性吸附剂。
3.根据权利要求2所述的利用环氧树脂除氯用极性吸附剂制备超高纯环氧树脂的方法，其特征在于，所述得到环氧树脂除氯用极性吸附剂后，将Al2O3加入到所述环氧树脂除氯用极性吸附剂中，充分搅拌混合，干燥后即得到附着环氧树脂除氯用极性吸附剂的Al2O3固定相。
4.根据权利要求2所述的利用环氧树脂除氯用极性吸附剂制备超高纯环氧树脂的方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸甲酯与3-丁烯-1-醇钠的摩尔比为1:1～1.5，所述甲基丙烯酸甲酯与3-丁烯-1-醇钠的总质量与N,N-二甲基甲酰胺质量比为1:4～8。
5.根据权利要求2所述的利用环氧树脂除氯用极性吸附剂制备超高纯环氧树脂的方法，其特征在于，所述偶氮二异丁腈的加入量占甲基丙烯酸甲酯与3-丁烯-1-醇钠的总质量的0.5％-0.6％。
6.根据权利要求1所述的利用环氧树脂除氯用极性吸附剂制备超高纯环氧树脂的方法，其特征在于，所述预设条件包括色谱柱内温度范围为30℃～60℃，所述色谱柱的进料口设置的压力为8～20MPa。
7.根据权利要求1所述的利用环氧树脂除氯用极性吸附剂制备超高纯环氧树脂的方法，其特征在于，含有有机氯杂质的环氧树脂与所述环氧树脂除氯用极性吸附剂进行反应的反应原理为：
8.一种超高纯环氧树脂的应用，其特征在于，包括通过如权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的超高纯环氧树脂在半导体封装中的应用。
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