JP2008024920A - 多官能エポキシ化合物、エポキシ樹脂、光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物、微細構造体、その製造方法および液体吐出ヘッド - Google Patents
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Abstract
Description
・塗布特性:塗布時の面内均一性
・高固形分化:低粘性、高溶解性(数十μm程度の厚膜形成性)
・永久膜特性:耐薬品性 優れた機械強度(強靭性)下地に対する密着性
・感光特性:高い解像度 高い寸法安定性 高い感度 広いプロセスマージン
・生産性:大量製造に耐えうる高い工業的生産性
特に、インクジェット記録ヘッドなどに適用される液体吐出ヘッドの分野では、通常該光カチオン重合性エポキシ樹脂は、インク等の液体の吐出口、および液体の流路の形成部材としてシリコンなどの基板と接合された状態で使用される。該部材は、インク(一般的に言って、水を主体とし、多くの場合中性ではないインク)と常時接触していることになり、永久膜特性としては、優れた耐インク性などの耐液性と機械強度、高い密着性が必要とされる。また、近年では、吐出口の形状が、液体の吐出精度に影響を及ぼすことも明らかと成ってきており、所望の形状を精度良く形成するための高い感光特性が求められる。
また、他の本発明の一例としては、上述した多官能エポキシ化合物を単量体として、その自己重合反応により生成する重合物であり、前記重合物の末端部位に複数のエポシキ基を有するハイパ−ブランチ型エポキシ樹脂である。
ハイパ−ブランチ型エポキシ樹脂は、式(1)で表される多官能エポキシ化合物を単量体として、そのエポキシ基と求核性有機基Aの結合を主とする自己重合反応により生成する重合物である。
たとえば式(1)においてn=2である場合を例にとって以下に説明する。
n=2である場合、本発明のハイパーブランチ型エポキシ樹脂は、式(5)で表されるA2+B3型のハイパーブランチ型エポキシ樹脂と比較して言うなれば、式(4)で表されるAB2型モノマーの自己重合によるハイパーブランチ型エポキシ樹脂である。
光カチオン重合開始剤としては、オニウム塩、ボレ−ト塩、トリアジン化合物、アゾ化合物、過酸化物等、光照射により強酸性を示すカチオン種が生成する化合物であれば、特に限定なく使用することができる。例えば、オニウム塩ではヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。またハロゲン含有化合物としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等(ハロメチルトリアジン誘導体等)が挙げられる。またジアゾケトン化合物では1,3−ジケト−2−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等が、スルホン化合物では、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン等が挙げられる。またスルホン酸化合物ではアルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホナート等が挙げられる。中でも、感度、安定性、反応性、溶解性の面から、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨ−ドニウム塩が好適に用いられる。芳香族スルホニウム塩としては、上市されているものとして、TPS−102、103、105、MDS−103、105、205、305、DTS−102、103(以上、みどり化学社製)、SP−170、172(以上、旭電化工業社製)等が挙げられる。また芳香族ヨ−ドニウム塩としては、DPI−105、MPI−103、105、BBI−101、102、103、105(みどり化学社製)等が挙げられる。これらの中から、使用する露光波長に応じて適宜選択することが可能である。これらの重合開始剤は、単独で使用することも、複数種を混合して使用することも可能である。
本発明による光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物には、架橋密度の増加、塗布性の改良、耐水性の向上、耐溶剤性の向上、可撓性付与、基板との密着力向上などを目的として、種々の添加剤を特に限定無く添加することができる。また、それらを複数種添加することも可能である。
上記のものの市販品としては、以下のようなものがある。
これらの調整剤は単独で使用しても複数種を混合して使用することもできる。
密着助剤は特に限定なく使用することができるが、具体例としては以下のようなものが挙げられる。
その他添加剤の樹脂組成物中の含有量としては、目標とする諸特性に応じて任意とすることができる。特に全体の重量に対して0〜70wt%の範囲で好適に用いることができ、1wt%〜60wt%の範囲でより好適に用いることができ、3wt%〜50wt%の範囲でさらに好適に用いることができる。
本発明による光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物は、有機溶媒に溶解された溶液として用いられる。
これらの有機溶剤は、単独で用いることも出来るが、溶解性や塗布性の改善を目的として、2種以上を混合して用いることができる。
次に、図1および図2を用いて、本発明の微細構造体、およびその製造方法について簡単に説明する。
(合成例1)
以下の方法により多官能エポキシ化合物(1)の1例である式(28)に示す化合物を合成した。
13C−NMR(500MHz,d6−DMSO,δppm):52.63(2C),69.97,119.78(2C),122.1,127.73(2C),128.12,128.61(2C),131.65(2C),136.47,158.73,165.28(2C)
IR(KBr):3008,2955,1721,1597,1500,1460,1438,1347,1307,1248,1189,1117,1081,1057,1034,1006,986,897,878,790,758,733,692
合成例1−2 5―ベンジルオキシイソフタル酸ジブテン(33)の合成
13C−NMR(500MHz,d6−DMSO,δppm):32.70(2C),64.17(2C),69.98,117.40(2C),119.75(2C),122.03,127.77(2C),128.13,128.60(2C),131.81(2C),134.55(2C),136.43,158.67,164.70(2C)
IR(neat):3074,2958,1721,1642,1596,1498,1455,1380,1335,1308,1234,1118,1040,988,916,756,697
合成例1−3 5―ベンジルオキシイソフタル酸ジブチレンオキシド(33)の合成
13C−NMR(500MHz,d6−DMSO,δppm):31.49(2C),45.97(2C),49.27(2C),62.62(2C),70.00,119.86(2C),122.17,127.81(2C),128.15,128.61(2C),131.77,(2C),136.45,158.70,164.75(2C)
IR(neat):2994,2932,1720,1596,1455,1383,1336,1309,1236,1119,1047,906,837,756,699(図6参照(図中縦軸のTは、光の透過率))
なお、式(35)の5―ベンジルオキシイソフタル酸ジブチレンオキシドは、後述するハイパーブランチ型エポキシ樹脂を得るための前駆体を生成する上で、重要な中間体である。
合成例1−4 5―ヒドロキシイソフタル酸ジブチレンオキシドの合成
13C−NMR(500MHz,d6−DMSO,δppm):31.50(2C),45.97(2C),49.27(2C),62.40(2C),120.35(2C),120.52,131.60(2C),157.97,164.99(2C)
IR(KBr):3380,3069,2988,2962,1716,1617,1602,1491,1464,1439,1392,1336,1300,1237,1119,1053,1014,980,898,841,753,670(図8参照(図中縦軸のTは、光の透過率))
以上のようにして、多官能エポキシ化合物(37)を得た。
(重合例1)
合成例1で合成した多官能エポキシ化合物(37)を用いて、以下の方法により重合物1を得た。
〔1〕モノマーが酢酸エチルに容易に溶解するに対し、重合物が同溶媒に対し難溶性を示したことから、分子量が増大していることを確認。
〔2〕IRスペクトルの吸収領域及びピーク強度から、水酸基、エーテル結合の生成とエポキシ基の存在を確認。
〔3〕H−NMRの「フェノール性水酸基と芳香環上水素の積分強度比」から、重合反応において、エポキシ基間での反応ではなく、フェノール性水酸基とエポキシ基との間で反応が進行していることを確認した。
多官能エポキシ化合物(1):フェノール性水酸基/芳香環上の水素=1:3
重合物1:フェノール性水酸基/芳香環上の水素=1:∞(フェノール性水酸基がほぼ検出されない。)
上述の推定は、以下から導かれる。エポキシ基同士で反応が進行した重合物では、フェノール性水酸基が反応に関与しないため、重合物の該積分強度比は1:3のままとなる。しかしフェノール性水酸基とエポキシ基が反応した場合は、フェノール性水酸基が重合反応において消費されるので、フェノール性水酸基の強度比が小さくなる。
・光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物
(実施例1)
重合例1のハイパ−ブランチ型エポキシ樹脂100部、光カチオン重合開始剤(SP170 旭電化社製)5.0部、溶剤(シクロヘキサノン)60部に溶解し、室温下で12時間攪拌した。その後、0.2μmのカプセルフィルタ−を用いてろ過することにより、光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物1を得た。
前記実施例1の光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物の塗布性、及び感度、解像度等の感光特性、さらに耐溶剤性、密着性、機械特性等の永久膜特性に関する評価を行った結果、良好な特性を示した。
本発明による微細構造体およびその製造方法の一例について説明する。本実施例は微細構造体として液体吐出ヘッドを例示して説明する。
実施例1の光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物を用いて、前述の図4に示す方法により、液体吐出ヘッドを製造した。
102 樹脂層
103 マスク
104 微細構造体
201、301 エッジ部
302 吐出口形成部材
303 吐出口
305 エネルギー発生素子
Claims (11)
- 前記求核性有機基Aが芳香族水酸基もしくはカルボキシル基であることを特徴とする請求項1に記載の多官能エポキシ化合物。
- 請求項1に記載の多官能エポキシ化合物を単量体として、その自己重合反応により生成する重合物であり、前記重合物の末端部位に複数のエポキシ基を有するハイパ−ブランチ型エポキシ樹脂。
- 請求項5に記載のハイパーブランチ型エポキシ樹脂と、光カチオン重合開始剤と、を含む光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物。
- 基板上に形成される微細構造体であって、該微細構造体が請求項6に記載の光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする微細構造体。
- 基板上に形成される微細構造体の製造方法であって、
前記基板上に請求項6に記載の光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物を用いて層を形成する工程と、
該層を露光および現像することによりパターンを形成する工程と、
を有することを特徴とする微細構造体の形成方法。 - 液体を吐出するために利用されるエネルギーを発生するエネルギー発生素子と、液体を吐出するための吐出口と、該吐出口へ液体を供給するための流路と、を備える液体吐出ヘッドであって、
前記吐出口を形成する吐出口形成部材が、請求項6に記載の光カチオン重合性エポキシ樹脂の硬化物によって形成されていることを特徴とする液体吐出ヘッド。
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