WO2007094396A1

WO2007094396A1 - 感光性樹脂組成物およびこれを用いたパターン形成方法

Info

Publication number: WO2007094396A1
Application number: PCT/JP2007/052700
Authority: WO
Inventors: Takahiro Senzaki; Koichi Misumi; Atsushi Yamanouchi; Koji Saito
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
Priority date: 2006-02-16
Filing date: 2007-02-15
Publication date: 2007-08-23
Also published as: TWI355560B; TW200736829A; US20110123928A1; US8617795B2

Abstract

課題　高感度で加熱硬化時の体積収縮の小さい、高アスペクトなプロファイルを有する樹脂パターンを形成できる感光性樹脂組成物、およびこれを用いたパターン形成方法を提供する。解決手段　（ａ）多官能エポキシ樹脂と、（ｂ）カチオン重合開始剤と、および（ｃ）増感剤として、前記（ａ）成分と架橋形成可能な置換基を少なくとも２個以上有する芳香族多環式化合物（例えば、２，３－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、および２，６－ジヒドロキシナフタレン等）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。

Description

明細書

感光性樹脂組成物およびこれを用いたパターン形成方法

技術分野

[0001] 本発明は、ホトリソグラフィ技術を用いた樹脂パターン形成により、厚膜で、し力、も極微細なパターン幅を有する微小な樹脂成型品の製造を可能とする感光性樹脂組成物、およびこれを用いたパターン形成方法に関する。さらに詳しくは、線幅 10 x mォーダ一とレ、う極微細な樹脂パターンの形成を可能とする高感度、高解像性の感光性樹脂組成物、およびこれを用いたパターン形成方法に関する。本発明は、 MEMS ( = Micro Electro Mechanical Systems)、インクジェット記録ヘッド等の電子デバイスの製造に好適に適用される。

背景技術

[0002] 近年、 MEMS、インクジェット記録ヘッドなどの電子部品分野におけるダウンサイジングに伴って、微小な樹脂成型品の製造を可能とする、パターン幅が数 10〜数 100 β mとレ、う微細樹脂パターンを高レ、アスペクト比で形成することのできる感光性樹脂組成物が要望されている。

[0003] しかし、ノボラック樹脂と光酸発生剤であるジァゾナフトキノンとを含む従来の感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層を用いてパターン形成を行う場合、膜厚数 10 0 μ mという高さまで高アスペクト比を有するプロファイルを提供することは困難であつた。これはジァゾナフトキノン型の光酸発生剤が、露光に用いられる近紫外領域に高い吸収をもち、感光性樹脂層が厚膜の場合、膜の上部と底部で放射線の露光強度が大きく異なり、得られる樹脂パターンのプロファイルがテーパー状になったり、歪曲したりするためであった。

[0004] これに対し、エポキシ基等の官能性基を含む感光性樹脂と酸発生剤とを組み合わせることによって、高アスペクト比を有するパターンプロファイルを実現可能な感光性樹脂組成物が提案されてレ、る。

[0005] このような感光性樹脂組成物としては、例えば、エポキシ官能性ノボラック樹脂と、トリアリ一ルスルホニゥム塩などの陽イオン生成ホトイニシエータ一と、エポキシ官能基と反応可能な希釈剤とからなり、完全に硬化して、剥離しにくい光硬化性組成物（特許文献 1)や、多官能性ビフヱノール Aフオルムアルデヒドーノボラック樹脂と酸発生剤であるトリフエニルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネートとシクロペンタノン溶剤からなり、厚膜形成可能な光硬化性組成物（特許文献 2)などが報告されてレ、る。

[0006] 一方、酸発生剤として、ジァゾナフトキノン型酸発生剤以外にも、光学的造形用の高感度樹脂組成物を提供するために、様々な酸発生剤が開発されている。例えば、芳香族スルホユウムカチオン重合開始剤を挙げることができる。このような酸発生剤を改良因子とした感光性樹脂組成物としては、具体的には、カチオン重合性有機化合物とエネルギー線感受性カチオン重合開始剤とを含む樹脂組成物（特許文献 ₃および特許文献 4)などが提案されている。また、波長 360nm以上の露光光に吸収を持たせたカチオン重合開始剤を含有する永久レジスト組成物（特許文献 5)なども提案されている。

[0007] 特許文献 1 :特公平 7— 78628号公報

特許文献 2 :米国特許第 6391523号公報

特許文献 3：特開平 9 268205号公報

特許文献 4 :特開 2005— 055865号公報

特許文献 5 :特開平 10— 097068号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] し力しながら、上記従来の、エポキシ基等の官能性基を含む感光性樹脂と酸発生剤とを組み合わせた感光性樹脂組成物では、例えば、配合されるトリフエニルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネートなどのカチオン重合開始剤の感度が低いため、大量の開始剤を含有することが必要であり、そのためマスクパターンを樹脂パターンに忠実に再現できないという問題点があった。また、波長 360nm以上の露光光に吸収を持たせ、カチオン重合開始剤自体を高感度化させるという提案は、実際には、このようなカチオン重合開始剤は実用可能なものが入手可能な状態ではなかった。さらに、前記トリフエニルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネートなどのカチオン重合開始剤については、ァニオン種にアンチモンゃヒ素などの元素を含ませることで高感度化がなされる力これらァニオン種は人体や環境に悪影響を及ぼすという問題があった。

[0009] 本発明は上記従来の事情に鑑みてなされたものであって、その課題は、高解像性に優れ、すなわち、加熱硬化時の体積収縮が小さぐ高アスペクト比なプロファイルを有するパターンを形成でき、かつ、高感度である感光性樹脂組成物と、該感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0010] 本発明者らは、上記課題を解決するために、感光性樹脂組成物における高感度化

、高解像度化について、鋭意検討を重ねた結果、多官能エポキシ樹脂とカチオン重合開始剤に、特定の増感剤を組み合わせて感光性樹脂組成物を調製し、この感光性樹脂組成物を使用して、樹脂パターンを形成すれば、高感度で、加熱硬化時の体積収縮が小さぐアスペクト比が高いプロファイルの樹脂パターンを形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

[0011] すなわち本発明は、（a)多官能エポキシ樹脂と、（b)カチオン重合開始剤と、および (c)増感剤として、前記（a)成分と架橋形成可能な置換基を少なくとも 2個以上有する芳香族多環式化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物を提供する

[0012] また本発明は、上記感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂組成物層の両面に保護膜を形成してなる感光性樹脂組成物積層体を提供する。

[0013] また本発明は、上記感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、乾燥して、感光性樹脂組成物層を形成した後、該感光性樹脂組成物層を選択的に露光し、露光後の感光性樹脂組成物層を現像して樹脂パターンを得、この得られた樹脂パターンを加熱処理して、所定形状の硬化樹脂パターンを得ることを特徴とするパターン形成方法を提供する。

[0014] また本発明は、上記感光性樹脂組成物積層体を、その一方の面（下面）の保護膜を除去して支持体上に貼り付け、次いで該積層体の他方の面 (上面）の保護膜を除去した後、この支持体上の感光性樹脂組成物層を選択的に露光し、露光後の感光性樹脂組成物層を現像して樹脂パターンを得、この得られた樹脂パターンを加熱処理して、所定形状の硬化樹脂パターンを得ることを特徴とするパターン形成方法を提供する。

[0015] また本発明は、上記感光性樹脂組成物積層体を、その一方の面（下面）の保護膜を除去して支持体上に貼り付け、次いでこの支持体上の感光性樹脂組成物積層体を選択的に露光した後、該積層体の他方の面 (上面）の保護膜を除去し、該露光後の感光性樹脂組成物を現像して樹脂パターンを得、この得られた樹脂パターンを加熱処理して、所定形状の硬化樹脂パターンを得ることを特徴とするパターン形成方法を提供する。

発明の効果

[0016] 本発明により、高感度で、加熱硬化時の体積収縮の小さい、高アスペクトなプロファィルを有する樹脂パターンを形成することができ、その結果、寸法安定性の良好な微小樹脂成形が可能になるという効果を得ることができる。

発明を実施するための最良の形態

[0017] 本発明の感光性樹脂組成物は、（a)多官能エポキシ樹脂と、（b)カチオン重合開始剤と、および (c)増感剤として、前記 (a)成分と架橋形成可能な置換基を少なくとも 2個以上有する芳香族多環式化合物を含有する。このような構成とすることにより、より高感度で、加熱硬化時の体積収縮の小さい、高アスペクトなプロファイルを有する樹脂パターンを形成することができる。

[0018] (a)成分の他官能エポキシ樹脂としては、厚膜のパターンを形成するのに十分なェポキシ基を一分子中に含むエポキシ樹脂であれば、どのようなエポキシ樹脂でもよい。このような多官能エポキシ樹脂としては、フエノール'ノボラック型エポキシ樹脂、ォルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフエ二ル型ノポラック型エポキシ樹脂、ビスフエノール Aノボラック型エポキシ樹脂など挙げることができる。これらの化合物のうち多官能ビスフエノール Aノボラック型エポキシ樹脂が好ましぐまた、その官能性は、 5官能以上が好ましぐ 8官能ビスフエノール Aノボラック型エポキシ樹脂（例えば、「ェピコート 157S70」；ジャパンエポキシレジン社製）やビスフエノール Aノボラック型ェポキシ樹脂（例えば、「ェピクロン N— 775」；大日本インキ化学工業 (株)製）が特に好ましい。 [0019] 前記多官能ビスフエノール Aノボラック型エポキシ樹脂は、下記式（1)で表される _c

[0021] 〔式（1)中、 R〜Rは水素原子または CHを表し; nは 0または整数である。〕

1 6 3

上記（1)で示す多官能ビスフヱノール Aノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基は、ビスフエノール A型エポキシ樹脂またはビスフエノール Aノボラック型エポキシ樹脂と重合した重合体でもよい。

[0022] (a)成分としての前記多官能性エポキシ樹脂の軟化点は、常温で固形であれば特に限定されない。ドライフィルムレジストを形成した場合には、常温 (約 40°C)程度で軟化することは好ましくなぐラミネート時の加熱により軟ィ匕しなければならなレ、。この点から、 (a)成分の軟ィ匕点は、約 50〜約 100°Cが好ましぐ約 60°C〜80°Cがより好ましい。

[0023] (a)成分の配合量は、本発明感光性樹脂組成物（固形分量）中、 80〜99. 9質量 %が好ましぐより好ましくは、 92-99. 4質量％である。（a)成分の配合量を上記範囲とすることにより、基板上に感光性樹脂組成物をコーティングした際に、高感度であり、適当な硬度の膜が得られる。

[0024] 前記 (b)カチオン重合開始剤は、紫外線、遠紫外線、 KrF、 ArFなどのエキシマレ一ザ一、 X線、および電子線などの放射線の照射を受けてカチオンを発生し、その力チオンが重合開始剤となりうる化合物である。

[0025] (b)成分のカチオン重合開始剤の一態様としては、カチオンがスルホニゥム塩から構成される下記式（2)で表される化合物が好適例として挙げられる。

[0027] 式（2)中、各置換基は以下の意味を表す。

[0028] Xおよび Xは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、ハロゲン原

1 2

子を含んでもょレ、炭化水素基、または置換基が結合してもよレ、アルコキシ基を示す。中でもハロゲン原子が好ましぐフッ素原子がより好ましい。

[0029] Yは、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、ハロゲン原子を含んでもよい炭化水素基、または置換基が結合してもよいアルコキシ基を示す。中でもハロゲン原子が好ましぐ塩素原子がより好ましい。

[0030] Z—は、（b)成分を構成するァニオンを示し、 SbF―、 AsF―、 PF―、 BF―、 B (C F )—

6 6 6 4 6 5 4 などが挙げられる。

[0031] (b)成分を構成するカチオンとしては、例えば、 4- (4—ベンゾィルフエ二ルチオ）フエニルジフエニルスルホニゥム、 4_ (4—ベンゾィルフエ二ルチオ）フエ二ルビス（4 —ヒドロキシェチルォキシフエ二ノレ）スルホ二ゥム、 4— (4—ベンゾィルフエ二ルチオ）フエニルビス（4 フルオロフェニル）スルホ二ゥム、 4一（4 ベンゾィルフエ二ルチオ )フエ二ルビス（4—クロ口フエ二ノレ）スルホ二ゥム、 4— {4— (3—クロ口べンゾィル）フエ二ルチオ }フエ二ルビス（4一フルオロフェニル）スルホ二ゥム、 4一（4一べンゾィルフェニルチオ）フエニルビス（4—メチルフエ二ノレ）スルホ二ゥム、 4— (4—ベンゾィルフエ二ルチオ）フエニルビス（4—ヒドロキシェチルフエ二ノレ）スルホ二ゥム、 4— {4— (4—ヒドロキシェチルォキシベンゾィル）フエ二ルチオ }フエ二ルビス（4 フルオロフェニル）スルホ二ゥム、 4- ί4- (4—ヒドロキシェチルォキシベンゾィノレ）フエ二ルチオ }フエ二ノレジフエニルスルホニゥム、 4— {4— (4—ヒドロキシェチルォキシベンゾィノレ）フエ二ノレチォ }フエ二ルビス（4—ヒドロキシェチルォキシフエ二ノレ）スルホ二ゥム、 4— (4— ベンゾィルフエ二ルチオ）フエニルビス（4—メトキシェトキシフエニル）スルホ二ゥム、 4 - {4- (3—メトキシベンゾィノレ）フエ二ルチオ }フエニルジフエニルスルホニゥム、 4_ {4- (3—メトキシカルボニルベンゾィル）フエ二ルチオ }フエニルジフエニルスルホニゥム、 4一 {4一（2—ヒドロキシメチルベンゾィノレ）フエ二ルチオ }フエニルジフエニルスルホニゥム、 4_ {4_ (4—メチルベンゾィル）フエ二ルチオ }フエ二ルビス（4—フルォ口フエ二ノレ）スルホ二ゥム、 4_ {4_ (4—メトキシベンゾィノレ）フエ二ルチオ }フエニルビス（4—フルオロフェニノレ）スルホ二ゥム、 4_ {4_ (4—フルォ口べンゾィノレ）フエ二ルチオ }フエニルビス（4—フルオロフヱニル）スルホ二ゥム、 4_ {4_ (2—メトキシカノレボニルベンゾィノレ）フエ二ルチオ }フエ二ルビス（4—フルオロフェニノレ）スルホニゥム等が挙げられる。ただしこれら例示に限定されるものでない。

[0032] これらのカチオンのうち、 4一（4 ベンゾィルフエ二ルチオ）フエニルジフエニルスルホニゥム、 4一（4 ベンゾィルフエ二ルチオ）フエニルビス（4ーヒドロキシェチルォキシフエ二ノレ）スルホ二ゥム、 4— (4—ベンゾィルフエ二ルチオ）フエニルビス（4—フルオロフェニノレ）スルホ二ゥム、 4— (4—ベンゾィルフエ二ルチオ）フエニルビス（4—クロ口フエ二ノレ）スルホ二ゥム、 4— {4— (3—クロ口べンゾィル）フエ二ルチオ }フエ二ルビス（4—フルオロフェニル）スルホニゥムがより好ましい。

[0033] このようなスルホ二ゥム塩系の（b)成分として、具体的には、トリアリールスルホユウムへキサフルォロアンチモネート（「アデカオプトマー SP— 172」；旭電化工業 (株）製 )、ジフエニル [4— (フエ二ルチオ）フエ二ノレ]スルホニゥムへキサフルオロフォスフエートとチォジ _p—フエ二レンビス（ジフエニルスルホニゥム）ビス（へキサフルォロホスフェート）の混合物（「UVI_6992」；ダウケミカル社製)等が好適例として挙げられる。ただしこれら例示に限定されるものでない。

[0034] 前記 (b)成分の別の態様としては、カチオンがョードニゥム塩力も構成される、下記式（3)および (4)で表される化合物が挙げられる。

[0036] 式（3)、（4)中、 Z—は式（2)で定義したとおりである。

[0037] このようなョードニゥム塩系の（b)成分として、具体的には、「DI—1」、「DI— 2」（レヽずれも、チバ 'スぺシャリティ ·ケミカノレ (株)製）が好適例として挙げられる。

[0038] (b)成分の配合量は、本発明感光性樹脂組成物（固形分量）中、 0.：!〜 10質量％力 S好ましく、より好ましくは、 0. 5〜5質量％である。（b)成分の配合量を上記範囲とすることにより、良好な現像特性と膜の硬化特性が得られる。

[0039] (c)成分としての増感剤は、上記（a)成分と架橋形成可能な置換基を少なくとも 2個以上有する芳香族多環式化合物である。このような芳香族多環式化合物の増感機能により感光性樹脂組成物を高感度化できる。また、 2個以上の架橋形成可能な置換基を有することから、（a)成分の架橋密度を向上させ、感光性樹脂層からなる膜自体を高密度化でき、感光性樹脂層を高硬度化 ·低吸水率化することができる。さらには、複数の芳香環を有することから、感光性樹脂層を高 Tg化、高硬度化、低熱膨張率化することが可能である。

[0040] 上記（a)成分と架橋形成可能な置換基としては、水酸基、カルボキシル基、およびアミノ基などが挙げられ、これらの中から選ばれる少なくとも 1種の置換基を（c)成分中に 2個以上有する。

[0041] 該（c)成分としては、ナフタレン化合物、ジナフタレン化合物、アントラセン化合物、フエナント口リン化合物などが挙げられ、これらの中から選ばれる少なくとも 1種の芳香族多環式化合物を用いることが好ましい。中でも、ナフタレン化合物およびアントラセン化合物が特に好ましい。

[0042] より具体的には、 1, 2—ジヒドロキナフタレン、 1, 3—ジヒドロキナフタレン、 1, 4- ジヒドロキナフタレン、 1, 5—ジヒドロキナフタレン、 1, 6—ジヒドロキナフタレン、 1, 7 ージヒドロキナフタレン、 1, 8—ジヒドロキナフタレン、 2, 3—ジヒドロキナフタレン、 2, 6—ジヒドロキナフタレン、 2, 7—ジヒドロキナフタレン、 9, 10—ジヒドロキアントラセンなどが挙げられる。

[0043] 中でも、 1 , 5—ジヒドロキナフタレン、 2, 3—ジヒドロキナフタレン、 2, 6—ジヒドロキナフタレンが、架橋効率向上の観点から特に好ましレ、。

[0044] (c)成分の配合量は、本発明感光性樹脂組成物（固形分量）中、 0.：!〜 50質量％力 S好ましく、より好ましくは、 0.：!〜 3質量％である。（c)成分の配合量を上記範囲とすることにより、樹脂パターン形状を悪化させることなぐ所望とする効果が得られる。

[0045] 本発明感光性樹脂組成物にはさらに、成膜性改善のために、（d)高分子直鎖 2官能エポキシ樹脂を含有させることができる。

[0046] 該（d)成分は、下記式（5)で表される化合物が好ましく用いられる。

(5 )

[0048] 〔式（5)中、 R〜R は水素原子または CHを表し; mは整数である。〕

7 10 3

上記式（5)で表される化合物は、ビスフエノール A型エポキシまたはビスフエノール F型エポキシが重合したものであり、その平均分子量は 2, 000〜7, 000が好ましぐより好ましくは 3, 000-5, 000である。平均分子量 2, 000未満では成膜性が改善されず、一方、平均分子量 7, 000超では（a)成分と相溶しない。（d)成分としては、具体的にはビスフエノール A型エポキシ樹脂（「ェピコート 1009」（平均分子量 3750 )；ジャパンエポキシレジン社製）が特に好ましい。

[0049] 本発明感光性樹脂組成物にはさらに、（e)有機溶剤を配合することができる。 (e) 成分を配合することにより感光性樹脂組成物の感度をより高めることができる。（e)成分としては、 γ—ブチ口ラタトン、炭酸プロピレン、プロピレングリコールモノメチルェ一テルアセテート（PGMEA)、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、メチルアミルケトン、 2_ヘプタノン、酢酸ェチル、およびメチルェチルケトンなどを挙げることができる。

[0050] 前記有機溶剤中、本発明感光性樹脂組成物を溶液として用いる場合には、有機溶媒が感光性樹脂組成物溶液と反応して、感光性樹脂組成物中に取り込まれる点から

、 y—プチ口ラタトンおよび/または炭酸プロピレンが好ましい。一方、本発明感光性樹脂組成物を乾燥させてフィルム状にし、保護膜 (基材フィルム)を積層した積層体として用いる場合には、基材フィルムとの濡れ性および表面張力の点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、およびメチルアミルケトンの中から選ばれる少なくとも 1種が好ましい。

[0051] 本発明感光性樹脂組成物にはさらに、（f)ォキセタン誘導体、エポキシ誘導体の中力選ばれる 1種または 2種以上を配合することができる。ドライフィルムレジストを形成した場合には、このようなォキセタン誘導体やエポキシ誘導体を配合することにより、感光性樹脂組成物の硬化後の物性を下げずに、硬化前の感光性樹脂組成物の柔軟性を上げることができる。

[0052] 上記ォキセタン誘導体としては特に限定されなレ、が、具体的には、 3 ェチルー 3 ーヒドロキシメチルォキセタン、 1 , 4 ビス {〔（3—ェチルー 3—ォキセタニル）メトキシ〕メチル }ベンゼン、ジ〔1 ェチル（3—ォキセタニル）〕メチルエーテルなどを挙げること力 Sできる。

[0053] 上記エポキシ誘導体としては、平均分子量 7, 000以下、好ましくは 2, 000以下、より好ましくは 1, 000以下のビスフエノーノレ A型エポキシ樹脂、ビスフエノール F型ェポキシ樹脂などを挙げることができる。具体的にはビスフエノール A型エポキシ樹脂（「ェピコート 828」（平均分子量 380)；ジャパンエポキシレジン社製）を挙げることができる。

[0054] 本発明の感光性樹脂組成物には、さらに所望により混和性のある添加物、例えば、パターンの性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤、カップリング剤（「A— 186」、「A— 187」など。いずれもダウコーユング社製）、レベリング剤等の慣用のものを、本願発明効果を損なわない範囲において適宜、配合すること力 Sできる。

[0055] 本発明感光性樹脂組成物の使用形態としては、感光性樹脂組成物溶液を支持体上に塗布、乾燥し、硬化させて硬化膜として用いてもよいし、感光性樹脂組成物をフイルム状とし、これを樹脂フィルムにより両面を保護し、ドライフィルム状の感光性樹脂組成物積層体を形成し、この積層体をパターン露光前に支持体上に貼り付けるようにしてもよい。

[0056] 前記ドライフィルム状の感光性樹脂組成物積層体として供給する場合は、感光性樹脂組成物の一方の面をポリエチレンテレフタレートフィルムにより保護した場合、他方の面の保護膜としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィノレム、およびポリエチレンフィルムのいずれかのポリマー状フィルムを用いることが好ましい。

[0057] 前述のように感光性樹脂組成物をフィルムとして供給すれば、支持体上への塗布、および乾燥の工程を省略することが可能であり、より簡便に本発明の感光性樹脂組成物を用いたパターン形成が可能となる。

[0058] 本発明のパターン形成方法としては、例えば、本発明感光性樹脂組成物を溶剤に溶解し、スピンコーター等を用いて、支持体、例えば、シリコンゥエーハ等の基板に、塗布、乾燥し、感光性樹脂組成物層を形成した後、この樹脂組成物層を放射線でパターン露光し、露光後、現像液で現像処理すると、使用する支持体に依存することなぐマスクパターンに忠実で良好な樹脂パターンを形成することができる。

[0059] また、本発明感光性樹脂組成物を前述した乾燥フィルム状の積層体として、一方の面（下面）の保護膜を除去した後、支持体上に貼り付け、次いで他方の面（上面）の保護膜を除去した後、感光性樹脂組成物層を放射線でパターン露光し、現像液で現像処理することにより、マスクパターンに忠実で良好な樹脂パターンを形成することができる。これによつて、例えば、インクジェット記録ヘッドなどの電子デバイスの成形に必要な微小樹脂成形を優れた寸法安定性を持って実現することが可能になる。

[0060] さらに、本発明感光性樹脂組成物を前述した乾燥フィルム状の積層体として、一方の面（下面）の保護膜を除去した後、支持体上に貼り付け、この感光性樹脂組成物積層体を放射線でパターン露光し、続レ、て他方の面 (上面)の保護膜を除去し、現像液で現像処理することにより、マスクパターンに忠実で良好な樹脂パターンを形成すること力 Sできる。これによつて、例えば、 MEMSなどの電子デバイスの成形において、レジストパターン上に本発明感光性樹脂組成物積層体を設けてさらにレジストパターニングが必要な場合、感光性樹脂組成物積層体に橈みを発生させることなぐ良好な微小樹脂成形を実現することが可能になる。

実施例

[0061] 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によつてなんら限定されるものでなレ、。

[0062] 〈感光性樹脂組成物の調製〉

下記表 1に示す組成物の感光性樹脂組成物を調製した (配合量：質量部)。

[0063] 〈感光性樹脂組成物のパターニング〉

[実施例:!〜 4、比較例：!〜 2]

表 1の中の実施例：!〜 4、比較例 1〜 2に示す各感光性樹脂組成物をシリコンゥエーハ上にスピンコーターで塗布後、乾燥し、 30 μ ΐηの膜厚を有する感光性樹脂組成物層を得た。この感光性樹脂組成物層をホットプレートにより 60°Cで 5分間および 90°C で 5分間プリベータした。その後、 PLA— 501F (コンタクトァライナー；キャノン (株)製 )を用いてパターン露光（ソフトコンタクト、 GHI線）を行い、ホットプレートにより 90°C で 5分間、露光後加熱（PEB)を行い、プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテート（PGMEA)を用いて浸漬法により 4分間現像処理を行った。次に、現像後の樹脂パターンを基板ごと、オーブンを用いて、 200°Cで 1時間、ポストベータを行い、基板上に硬化した樹脂パターンを得た。

[0064] [実施例 5〜6]

表ェの中の実施例 ₅〜₆に示す各感光性樹脂組成物を膜厚 _{38 μ m}の離型剤付ポリエチレンテレフタレート（PET)フィルム（支持膜。帝人 (株)製）上に均一に塗布し、温風対流乾燥機により 65°Cで 5分間および 80°Cで 5分間乾燥した後、露出面上に膜厚 25 μ mの離型剤付 PET (保護膜)をラミネートして、 30 μ mの膜厚の感光性樹脂組成物層をもつドライフィルムレジスト (積層体)を形成した。

[0065] この積層体の保護膜を剥離し、ロール温度 80°C、エアー圧力 2kg/cm²、速度 0.

5m/minでシリコンゥエーハ上にラミネートし、感光性樹脂組成物層を積層した。この感光性樹脂組成物層に、 PLA- 501F (コンタクトァライナー：キャノン (株)製）を用いてパターン露光（ソフトコンタクト、 GHI線）を行った。その後、ホットプレートにより 90°Cで 5分 PEBを行い、 PGMEAを用いて浸漬法により 4分現像処理を行った。次に、オーブンを用いて 200°Cで 1時間ポストベータを行レ、、基板上に硬化した樹脂パターンを得た。

[0066] 〈感光性樹脂組成物の評価〉

(露光量）

上記実施例:!〜 4、比較例:!〜 2、実施例 5〜6のパターン形成工程において、現像後に、必要露光量を測定することにより感度 ·解像性の評価を行った。結果を表 1に示す。

(細線密着）

上記実施例:!〜 4、比較例:!〜 2、実施例 5〜6のパターン形成後、形成された樹脂パターン中、密着している最も細いパターン幅のものを測定した。結果を表 1に示す

[0067] [表 1]

も

失 fll ¾ 例比較例配合成分 1 2 3 4 5 6 1 2 多官能ェポキ

(a) 100 100 100 80 100 90 100 100 シ樹脂

重合開始剤 (b) 5 5 5 5 5 5 5 5 高分子ェポキ

(d) ― ― ― 20 ― ― ― ― シ樹脂

(c-1) 5 ― ― 5 5 5 ― ―

(c一 2) 5 一一一一一增感剤 (c一 3) 一一 5 一一一一一

(c一 4) ― ― ― ― ― ― 5 ―

(c— 5) ― ― ― 5 有機溶剤 Ce) 43 43 43 43 43 43 43 43

(f) 一 ― 一 ― 0.1 ― 一 ― その他

(y) 一 ― ― ― 一 10 一 ― 露光量（mJ) 500 500 500 500 500 500 500 500 細線密着（ m) 4 4 4 4 4 4 6 8

[0068] 表 1中、各配合成分は以下のとおりである。

[0069] (a)：多官能ビスフエノール A型ノボラック型エポキシ樹脂（「ェピコート 157S70」；ジャパンエポキシレジン社製）

(b)：ジフエニル [4— (フエ二ルチオ）フエニル]スルホニゥムへキサフルオロフォスフエートとチォジ _p—フエ二レンビス（ジフエニルスルホニゥム）ビス（へキサフルォロホスフヱート）の混合物（「UVI_6992」；ダウケミカル社製）

(d)：高分子 2官能エポキシ樹脂（「ェピコート 1009」；ジャパンエポキシレジン社製)

(c-1) :1, 5—ジヒドロキシナフタレン

(c-2) :2, 3—ジヒドロキシナフタレン

(c-3) :2, 6—ジヒドロキシナフタレン

(c— 4) :1 ナフトール (c - 5)：ベンゾフエノン

(e)： γ ブチロラタトン

(f) : 1 , 4 ビス {〔（3—ェチルー 3—ォキセタニル）メトキシ〕メチル }ベンゼン (y)：「ペインダット M」（ダウコーユング社製）（レべリング剤）。

[0070] 実施例 1〜6はいずれも良好な結果であった。また、実施例ではジヒドロキシナフタレンの添加により、感度を低下させずに、樹脂パターン寸法の太りを抑えることができた。

[0071] 表 1の結果より、本発明感光性樹脂組成物を用いることにより、高感度で、加熱硬化時の体積収縮が小さい、高アスペクトなプロファイルの樹脂パターンが得られることがわかった。また、感度が高いと、マスクとレジスト面との間にギャップを有して露光した時に、樹脂パターン寸法がマスク寸法に比べて太ってしまうが、増感剤として本発明における（c)成分の添加により、感度を低下させずに、この太り現象が抑えられることも確認できた。

産業上の利用可能性

[0072] 本発明感光性樹脂組成物は、高アスペクトなプロファイルを持つ樹脂パターンの形成に有用であり、特に、微細サイズの電子デバイスなどにおける寸法安定性の高い樹脂成形に適している。

Claims

請求の範囲

[I] (a)多官能エポキシ樹脂と、（b)カチオン重合開始剤と、および (c)増感剤として、前記 (a)成分と架橋形成可能な置換基を少なくとも 2個以上有する芳香族多環式ィ匕合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。

[2] 前記 (c)成分において、（a)成分と架橋形成可能な置換基が、水酸基、カルボキシル基、およびァミノ基の中から選ばれる少なくとも 1種である、請求項 1記載の感光性樹脂組成物。

[3] 前記（c)成分が、モノナフタレン化合物、ジナフタレン化合物、アントラセン化合物、およびフエナント口リンィ匕合物の中から選ばれる少なくとも 1種である、請求項 1記載の感光性樹脂組成物。

[4] 前記（c)成分が、モノナフタレン化合物および/またはアントラセン化合物である、請求項 1記載の感光性樹脂組成物。

[5] 前記（c)成分が、 2, 3—ジヒドロキシナフタレン、 1 , 5—ジヒドロキシナフタレン、および 2, 6—ジヒドロキシナフタレンの中から選ばれる少なくとも 1種である、請求項 1記載の感光性樹脂組成物。

[6] 前記（a)成分が、多官能ビスフエノール Aノボラック型エポキシ樹脂である、請求項

1記載の感光性樹脂組成物。

[7] さらに (d)高分子直鎖 2官能エポキシ樹脂を含有する、請求項 1記載の感光性樹脂組成物。

[8] さらに（e)有機溶剤として、 γ _プチ口ラタトンおよび炭酸プロピレンの中から選ばれる少なくとも 1種を含有する、請求項 1記載の感光性樹脂組成物。

[9] 請求項 1記載の感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂組成物層の両面に保護膜を形成してなる感光性樹脂組成物積層体。

[10] 請求項 1記載の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、乾燥して、感光性樹脂組成物層を形成した後、該感光性樹脂組成物層を選択的に露光し、露光後の感光性樹脂組成物層を現像して樹脂パターンを得、この得られた樹脂パターンを加熱処理して、所定形状の硬化樹脂パターンを得ることを特徴とするパターン形成方法。

[I I] 請求項 9に記載の感光性樹脂組成物積層体を、その一方の面（下面)の保護膜を除去して支持体上に貼り付け、次いで該積層体の他方の面 (上面）の保護膜を除去した後、この支持体上の感光性樹脂組成物層を選択的に露光し、露光後の感光性樹脂組成物層を現像して樹脂パターンを得、この得られた樹脂パターンを加熱処理して、所定形状の硬化樹脂パターンを得ることを特徴とするパターン形成方法。請求項 9に記載の感光性樹脂組成物積層体を、その一方の面（下面)の保護膜を除去して支持体上に貼り付け、次いでこの支持体上の感光性樹脂組成物積層体を選択的に露光した後、該積層体の他方の面 (上面）の保護膜を除去し、該露光後の感光性樹脂組成物を現像して樹脂パターンを得、この得られた樹脂パターンを加熱処理して、所定形状の硬化樹脂パターンを得ることを特徴とするパターン形成方法。