JP5020645B2 - 感光性樹脂組成物、及びこれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、及びこれを用いたパターン形成方法に関し、特に、高膜厚、高アスペクト比の微細なレジストパターンを形成できる高感度、高解像性の感光性樹脂組成物、及びこれを用いたパターン形成方法に関する。

近年、半導体製造技術を利用して微細部品を同一チップ内に集積させ、高性能且つ高集積度を実現した大量生産性システムとして注目されているＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ）は、情報通信分野から自動車、民生機器、医療、バイオ分野へと様々な分野に展開が期待されている。これら各分野におけるダウンサイジング化の要請は、ますます高まる傾向にあり、高膜厚、高アスペクト比の微細なレジストパターンを形成できる感光性樹脂組成物の開発が求められている。

しかしながら、ノボラック樹脂と光酸発生剤のジアゾナフトキノンとを含む従来の感光性樹脂組成物は、高膜厚下では、高アスペクト比を有するプロファイルを得ることはできなかった。ジアゾナフトキノン型の光酸発生剤は、露光に用いられる近紫外光に対して高い吸収を示し、厚膜の上部と底部で露光強度が大きく異なる結果、得られる樹脂パターンのプロファイルがテーパー状になったり歪曲したりするためである。

これに対して、高アスペクト比の微細なレジストパターンを形成できる感光性樹脂組成物として、エポキシ樹脂と酸発生剤とを含有する感光性樹脂組成物が提案されている。具体的には、エポキシ官能性ノボラック樹脂、トリアリールスルホニウム塩等の酸発生剤、及びエポキシ反応基と反応可能な希釈剤からなる感光性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、多官能性ビスフェノールＡホルムアルデヒド−ノボラック樹脂、酸発生剤のトリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、及びシクロペンタノン溶剤からなり、厚膜形成が可能な感光性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。

一方、ジアゾナフトキノン型の光酸発生剤以外にも、高感度、高解像性の感光性樹脂組成物が提案されている。例えば、芳香族スルホニウムカチオン重合開始剤を用いた感光性樹脂組成物が開示されている（特許文献３及び４参照）。また、３６０ｎｍ以上の露光光に吸収を有するカチオン重合開始剤を含有する永久膜レジスト組成物が開示されている（特許文献５参照）。

上述した光カチオン重合開始剤は、通常、カチオン成分とアニオン成分とから構成される。アニオン成分としては、ＳｂＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻等が挙げられ、感度の序列はＳｂＦ_６ ⁻＞ＡｓＦ_６ ⁻＞ＰＦ_６ ⁻＞ＢＦ_４ ⁻であることが知られている。このため、高感度であるアンチモン（Ｓｂ）系、ヒ素（Ａｓ）系のカチオン重合開始剤が広く用いられている。

ところが、アンチモンは劇物であり、ヒ素は毒物であるため、安全上の観点からその使用は好ましいものとは言えない。そこで、アンチモンやヒ素を含有しないカチオン重合開始剤として、オニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩が開示されている（特許文献６参照）。
特公平７−７８６２８号公報 米国特許第６３９１５２３号公報 特開平９−２６８２０５号公報 特開２００５−０５５８６５号公報 特開平１０−０９７０６８号公報 国際公開第２００５／１１６０３８号公報

しかしながら、上記オニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩を感光性樹脂組成物中に単に配合するのみでは、感度の向上はある程度見込めるものの、良好なパターン形状は得られない。即ち、上記オニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩を感光性樹脂組成物中に配合するに際しては、さらなる感度の向上、良好なパターン形状の確保の観点から改善が必要であり、高膜厚、高アスペクト比の微細なレジストパターンを形成できる高感度、高解像性の感光性樹脂組成物の開発が望まれていた。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、安全性が高く、且つ高膜厚、高アスペクト比の微細なレジストパターンを形成できる高感度、高解像性の感光性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ある特定の構造を有するカチオン重合開始剤と、ジヒドロキシナフタレン構造を有する増感剤を含有する感光性樹脂組成物によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、（ａ）多官能エポキシ樹脂、（ｂ）カチオン重合開始剤、及び（ｃ）増感剤を含有してなる感光性樹脂組成物であって、前記（ｂ）成分が、下記一般式（１）：

（式（１）中、Ａは原子価ｍの硫黄原子又はヨウ素原子を表し、ｍは１又は２である。ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、０〜３の整数である。ＲはＡに結合している有機基であり、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数４〜３０の複素環基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、又は炭素数２〜３０のアルキニル基を表し、Ｒはアルキル、ヒドロキシ、アルコシキ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコシキカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アミノ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｒの個数はｍ＋ｎ（ｍ−１）＋１であり、Ｒはそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。また、２個以上のＲが互いに直接、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基若しくはフェニレン基を介して結合し、Ａを含む環構造を形成してもよい。Ｒ’は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基である。
Ｄは下記一般式（２）で表される構造であり、

式（２）中、Ｅは炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は炭素数８〜２０の複素環化合物の２価の基を表し、Ｅは炭素数１〜８のアルキル、炭素数１〜８のアルコキシ、炭素数６〜１０のアリール、ヒドロキシ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｇは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基、又はフェニレン基を表す。ａは０〜５の整数である。ａ＋１個のＥ及びａ個のＧはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ’は前記のものと同じである。
Ｘ⁻はオニウムの対イオンである。その個数は１分子当たりｎ＋１であり、そのうち少なくとも１個は下記一般式（３）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンであって、

残りは他のアニオンであってもよい。
式（３）中、Ｒｆは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ｂはその個数を示し、１〜５の整数である。ｂ個のＲｆはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩であり、
前記（ｃ）成分が、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、及び２，６−ジヒドロキシナフタレンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする感光性樹脂組成物を提供する。

本発明によれば、安全性が高く、且つ高膜厚、高アスペクト比の微細なレジストパターンを形成できる高感度、高解像性の感光性樹脂組成物を提供できる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

本発明に係る感光性樹脂組成物は、後述するような（ａ）多官能エポキシ樹脂、（ｂ）カチオン重合開始剤、及び（ｃ）増感剤を含有することを特徴とする。

＜（ａ）多官能エポキシ樹脂＞
本発明に係る感光性樹脂組成物に用いられる（ａ）多官能エポキシ樹脂としては、厚膜のパターンを形成するのに十分なエポキシ基を１分子中に有するエポキシ樹脂であれば、特に限定されない。このような多官能エポキシ樹脂としては、多官能フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、多官能オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能トリフェニル型ノボラック型エポキシ樹脂、多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのうち、多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。その官能性は５官能以上が好ましく、例えば、ジャパンエポキシレジン社製の「エピコート１５７Ｓ７０」や、大日本インキ化学工業株式会社製の「エピクロンＮ−８６５」が市販品として入手でき、特に好ましく用いられる。

上記の多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂は、下記一般式（５）で表される。

上記一般式（５）のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂と、エポキシ基含有成分との重合体であってもよい。式（５）中、Ｒ_１〜Ｒ_６は、Ｈ又はＣＨ_３である。ｎは、０又は整数である。

上記多官能エポキシ樹脂の軟化点は、常温で固形であれば特に限定されないが、通常は、約５０℃〜約１００℃であることが好ましく、約６０℃〜約８０℃であることがより好ましい。

感光性樹脂組成物中における上記多官能エポキシ樹脂の含有量は、全固形分中、８０質量％〜９９．９質量％であることが好ましく、９２質量％〜９９．４質量％であることがより好ましい。これにより、基板上にコーティングした際に、高感度で適当な硬度のレジスト膜が得られる。

＜（ｂ）カチオン重合開始剤＞
本発明に係る感光性樹脂組成物に用いられる（ｂ）カチオン重合開始剤は、紫外線、遠紫外線、ＫｒＦ、ＡｒＦ等のエキシマレーザー、Ｘ線、又は電子線等の照射を受けてカチオン成分を生じるものであり、そのカチオン成分が重合開始剤となり得る化合物である。

具体的には、本発明に係る感光性樹脂組成物で用いられる（ｂ）カチオン重合開始剤は、下記一般式（１）：

（式（１）中、Ａは原子価ｍの硫黄原子又はヨウ素原子を表し、ｍは１又は２である。ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、０〜３の整数である。ＲはＡに結合している有機基であり、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数４〜３０の複素環基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、又は炭素数２〜３０のアルキニル基を表し、Ｒはアルキル、ヒドロキシ、アルコシキ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコシキカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アミノ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されていてもよい。Ｒの個数はｍ＋ｎ（ｍ−１）＋１であり、Ｒはそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよいが、Ｒの少なくとも１つ、更に好ましくはＲの全てが、前記置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数４〜３０の複素環基である。また、２個以上のＲが互いに直接、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基若しくはフェニレン基を介して結合し、Ａを含む環構造を形成してもよい。Ｒ’は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基である。
Ｄは下記一般式（２）で表される構造であり、

式（２）中、Ｅは炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は炭素数８〜２０の複素環化合物の２価の基を表し、Ｅは炭素数１〜８のアルキル、炭素数１〜８のアルコキシ、炭素数６〜１０のアリール、ヒドロキシ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。ここで、複素環化合物の２価の基とは、複素環化合物の異なる２個の環炭素原子から、各々１個の水素原子を除いてできる２価の基をいう。Ｇは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基、又はフェニレン基を表す。ａは０〜５の整数である。ａ＋１個のＥ及びａ個のＧはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ’は前記のものと同じである。
Ｘ⁻はオニウムの対イオンである。その個数は１分子当たりｎ＋１であり、そのうち少なくとも１個は下記一般式（３）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンであって、

残りは他のアニオンであってもよい。
式（３）中、Ｒｆは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ｂはその個数を示し、１〜５の整数である。ｂ個のＲｆはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩である。

上記一般式（１）のオニウムイオンの好ましい具体例としては、トリフェニルスルホニウム、トリ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ビス〔４−｛ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４−［ビス（４−フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチル（１−エトキシカルボニル）エチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ビス（４−デシルオキシ）フェニルヨードニウム、４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、又は４−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムが挙げられる。

本発明で用いられるカチオン重合開始剤を構成するアニオン成分は、上記一般式（３）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンを少なくとも１個有する。即ち、残りのアニオン成分は他のアニオンであってよい。他のアニオンとしては、特に限定されず、従来公知のアニオンを用いることができる。例えば、Ｆ⁻、Ｃｒ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻等のハロゲンイオン；ＯＨ⁻；ＣｌＯ_４ ⁻；ＦＳＯ_３ ⁻、ＣｌＳＯ_３ ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_６Ｈ_５ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻等のスルホン酸イオン類；ＨＳＯ_４ ⁻、ＳＯ_４ ^２−等の硫酸イオン類；ＨＣＯ_３ ⁻、ＣＯ_３ ^２−等の炭酸イオン類；Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻、ＨＰＯ_４ ^２−、ＰＯ_４ ^３−等のリン酸イオン類；ＰＦ_６ ⁻、ＰＦ_５ＯＨ⁻等のフルオロリン酸イオン類；ＢＦ_４ ⁻、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻、Ｂ（Ｃ_６Ｈ_４ＣＦ_３）_４ ⁻等のホウ酸イオン類；ＡｌＣｌ_４ ⁻；ＢｉＦ_６ ⁻等が挙げられる。その他、ＳｂＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_５ＯＨ⁻等のフルオロアンチモン酸イオン類、あるいはＡ_ＳＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_５ＯＨ⁻等のフルオロヒ素酸イオン類が挙げられるが、これらは毒性の元素を含むため好ましくない。

上記一般式（３）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンにおいて、Ｒｆはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、好ましい炭素数は１〜８、さらに好ましい炭素数は１〜４である。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル等の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の分岐アルキル基；さらにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクヘキシル等のシクロアルキル基等が挙げられ、アルキル基の水素原子がフッ素原子に置換された割合は、通常、８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは１００％である。フッ素原子の置換率が８０％未満である場合には、上記一般式（１）で表されるオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩のカチオン重合開始能が低下する。

特に好ましいＲｆは、炭素数が１〜４、且つフッ素原子の置換率が１００％の直鎖又は分岐のパーフルオロアルキル基であり、具体例としては、ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２、（ＣＦ_３）_２ＣＦ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）ＣＦ、（ＣＦ_３）_３Ｃが挙げられる。Ｒｆの個数ｂは、１〜５の整数であり、好ましくは２〜４、特に好ましくは２又は３である。

好ましいフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンの具体例としては、［（ＣＦ_３ＣＦ_２）_２ＰＦ_４］⁻、［（ＣＦ_３ＣＦ_２）_３ＰＦ_３］⁻、［（（ＣＦ_３）_２ＣＦ）_２ＰＦ_４］⁻、［（（ＣＦ_３）_２ＣＦ）_３ＰＦ_３］⁻、［（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２）_２ＰＦ_４］⁻、［（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２）_３ＰＦ_３］⁻、［（（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２）_２ＰＦ_４］⁻、［（（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２）_３ＰＦ_３］⁻、［（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_２ＰＦ_４］⁻、又は［（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２）_３ＰＦ_３］⁻が挙げられ、これらのうち、［（ＣＦ_３ＣＦ_２）_３ＰＦ_３］⁻、［（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２）_３ＰＦ_３］⁻、［（（ＣＦ_３）_２ＣＦ）_３ＰＦ_３］⁻、［（（ＣＦ_３）_２ＣＦ）_２ＰＦ_４］⁻、［（（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２）_３ＰＦ_３］⁻、又は［（（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２）_２ＰＦ_４］⁻が特に好ましい。

上記一般式（１）で表されるオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩のうち、下記の一般式（４）で表されるジフェニル[４−（フェニルチオ）フェニル]スルホニウムトリフルオロトリスフルオロアルキルホスファートが特に好ましく用いられる。

（式（４）におけるｎは、１〜１０の整数であり、より好ましくは、１〜５である。）

本発明に係る感光性樹脂組成物では、上記一般式（１）で表されるオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、従来公知の他のカチオン重合開始剤と併用してもよい。２種以上を併用する場合の割合は任意であり、特に制限されない。他のカチオン重合開始剤を併用する場合の使用割合も任意でよいが、通常、上記一般式（１）で表されるオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩１００質量部に対し、他のカチオン重合開始剤は１０〜９００質量部、好ましくは２５〜４００質量部である。

上記（ｂ）カチオン重合開始剤の含有量は、上記（ａ）多官能エポキシ樹脂１００質量部に対し、０．５〜２０質量部であることが好ましい。（ｂ）カチオン重合開始剤の含有量が０．５質量部未満である場合には、十分な感度を得ることができない。一方、２０質量部を超える場合には、永久膜特性が低下する。具体的には、吸水率、熱分解温度特性が低下する。

従来のリン系（ＰＦ_６ ⁻）やホウ素系（ＢＦ_４ ⁻）カチオン重合開始剤では、高感度なアンチモン系（ＳｂＦ_６ ⁻）カチオン重合開始剤と同等の永久膜特性を得るためには、アンチモン系（ＳｂＦ_６ ⁻）と比べて１０倍以上の露光量が必要であった。これに対して、上記一般式（１）〜（３）で表されるカチオン重合開始剤によれば、アンチモン系と同等の感度で永久膜レジストパターンを形成することができる。また、上記一般式（１）〜（３）で表されるカチオン重合開始剤は、アンチモンやヒ素等の毒性のある元素を含有しないため、人体に対する安全性が高い。さらには、感光性樹脂組成物に対する溶解性に優れ、良好な貯蔵安定性を有する。

＜（ｃ）増感剤＞
本発明に係る感光性樹脂組成物は、（ｃ）増感剤として、上記（ａ）多官能エポキシ樹脂と架橋形成可能な水酸基を２つ有するジヒドロキシナフタレン構造の増感剤を含有する。このような増感剤の増感機能により、感光性樹脂組成物をさらに高感度化できる。また、２つの架橋形成可能な水酸基を有するため、多官能エポキシ樹脂の架橋密度を向上させ、感光性樹脂層からなる膜自体を高密度化でき、感光性樹脂層を高硬度化、低吸水率化できる。さらには、複数の芳香環を有することから、感光性樹脂層を高Ｔｇ化、高硬度化、低熱膨張率化できる。

具体的には、本発明で用いられる増感剤は、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレンのいずれかである。これらの増感剤を単独使用あるいは併用することにより、より高感度化できる。これら（ｃ）増感剤の含有量は、上記（ａ）多官能エポキシ樹脂１００質量部に対して、１〜５０質量部である。このような組成比とすることにより、レジストパターン形状を悪化させることなく、所望の効果が得られる。

上述した通り、本発明は、高膜厚、高アスペクト比の微細なレジストパターンを形成できる高感度、高解像性の感光性樹脂組成物を提供すべく、高感度なアンチモン系（ＳｂＦ_６ ⁻）と同等の永久膜特性が得られるカチオン重合開始剤として、上記一般式（１）〜（３）で表されるオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩を用いたものである。従って、上記の増感剤を併用することにより、さらに高感度、高解像性の感光性樹脂組成物を提供できる。

＜（ｄ）溶剤＞
本発明に係る感光性樹脂組成物に用いられる（ｄ）溶剤は、特に限定されず、従来公知の溶剤を用いることができる。例えば、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、メチルアミルケトン、２−ヘプタノン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等が挙げられる。

上記溶剤のうち、液状レジストの場合には、反応してレジスト膜中に取り込まれる観点から、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレンが好ましく、ドライフィルムの場合には、基材フィルムとの濡れ性及び表面張力の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、メチルアミルケトンが好ましく用いられる。

＜（ｅ）高分子直鎖２官能エポキシ樹脂＞
本発明に係る感光性樹脂組成物は、成膜性改善のために（ｅ）高分子直鎖２官能エポキシ樹脂を含有してもよい。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ又はビスフェノールＦ型エポキシが重合したものであり、平均分子量２,０００〜７,０００であることが好ましく、より好ましくは３,０００〜５,０００である。平均分子量が２,０００未満では成膜性が改善されず、７,０００を超えると上記（ａ）多官能エポキシ樹脂と相溶しなくなる。例えば、ジャパンエポキシレジン社製の「エピコート１００９」（平均分子量３７５０）が好ましく用いられる。

＜その他成分＞
本発明に係る感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物の硬化後の物性を低下させずに、硬化前の感光性樹脂組成物の柔軟性を向上させる観点から、オキセタン誘導体やエポキシ誘導体を含有させてもよい。さらには、所望により、混和性のある添加剤、例えば、パターン性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤、カップリング剤等の従来公知のものを適宜含有させることができる。例えば、上記（ａ）多官能エポキシ樹１００質量部に対して、エポキシ系シランカップリング剤を０．５〜３０質量部、レベリング剤を０．０１〜０．１質量部含有させることができる。

本発明に係る感光性樹脂組成物の使用形態としては、支持体上に塗布して用いてもよいし、両面を保護膜で保護してドライフィルムとし、これを支持体上に貼り付けてもよい。ドライフィルムとして供給する場合には、保護膜としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、及びポリエチレンフィルムのいずれかのポリマー状フィルムを用いることが好ましい。ドライフィルムとして供給すれば、支持体上への塗布、及び乾燥工程を省略することができ、より簡便に本発明の感光性樹脂組成物を用いたパターン形成が可能となる。

即ち、本発明に係る感光性樹脂組成物を、支持体、例えばシリコンウエハ等の基板にスピンコーター等により塗布して乾燥した後、パターン露光して現像液で現像処理することにより、使用する支持体に依存することなく、マスクパターンに忠実で良好な樹脂パターンを形成できる。また、上述したドライフィルムを支持体上に貼り付け、保護膜を除去した後、パターン露光して現像液で現像処理することによっても、マスクパターンに忠実で良好な樹脂パターンを形成できる。さらには、上述したドライフィルムを支持体上に貼り付けてパターン露光した後、保護膜を除去し、現像液で現像処理することによっても、マスクパターンに忠実で良好な樹脂パターンを形成できる。従って、例えば、ＭＥＭＳ等の電子デバイスの成形において、レジストパターン上にドライフィルムを設けて、さらにレジストパターニングが必要な場合であっても、ドライフィルムが撓みを生じることなく、良好な微小樹脂成形を実現できる。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜実施例１〜６、比較例１＞
表１に記載の配合（単位は質量部）に従って、多官能エポキシ樹脂、カチオン重合開始剤、溶剤、及びその他の成分を配合した感光性樹脂組成物を得た。

これら感光性樹脂組成物を、シリコンウエハ上にスピンコーターで塗布した後、乾燥して３０μｍの膜厚を有する感光性樹脂組成物層を得た。この感光性樹脂組成物層をホットプレートにより６０℃で５分、９０℃で１０分プリベークした。プリベーク後、ＰＬＡ−５０１Ｆ（コンタクトアライナー：キャノン社製）を用いてパターン露光（ソフトコンタクト、ＧＨＩ線）を行い、ホットプレートにより９０℃で５分の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後、ＰＧＭＥＡを用いた浸漬法により、８分の現像処理を行った。次いで、現像後の樹脂パターンを基板ごと、オーブンを用いて２００℃で１時間のホストベークを行い、基板上に硬化した樹脂パターンを得た。

＜評価＞
細線密着性の評価として、現像後、必要露光量により形成されたレジストパターンにおいて、最も密着して細かいパターン幅を測定し、評価した。評価結果を表１に示す。

（Ａ−１）：多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂：ＪＥＲ１５７Ｓ７０（ジャパンエポキシレジン社製 商品名）
（Ａ−２）：多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂：エピクロンＮ−８６５（大日本インキ化学工業社製 商品名）
（Ｂ）：カチオン重合開始剤：ジフェニル〔４−（フェニルチオ）フェニル〕スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート
（Ｃ）：２官能エポキシ樹脂：ＪＥＲ１００４（ジャパンエポキシレジン社製 商品名）
（Ｄ−１）：２，３―ジヒドロキシナフタレン
（Ｄ−２）：１，５―ジヒドロキシナフタレン
（Ｅ）：γ−ブチロラクトン
（Ｆ）：オキセタン誘導体：１，４−ビス{〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕メチル}ベンゼン
（Ｇ）：レベリング剤：ペインダットＭ（ダウコーニング社製 商品名）

以上のように、本発明に係る感光性樹脂組成物は、高膜厚、高アスペクト比の微細なレジストパターンの形成に有用であり、特に、感度が高く、微細サイズの電子デバイス等における寸法安定性の高い樹脂成形に適している。

Claims (10)

1. （ａ）多官能エポキシ樹脂、（ｂ）カチオン重合開始剤、及び（ｃ）増感剤を含有してなる感光性樹脂組成物であって、
   前記（ｂ）成分が、下記一般式（１）：
   

   

   （式（１）中、Ａは原子価ｍの硫黄原子又はヨウ素原子を表し、ｍは１又は２である。ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、０〜３の整数である。ＲはＡに結合している有機基であり、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数４〜３０の複素環基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、又は炭素数２〜３０のアルキニル基を表し、Ｒはアルキル、ヒドロキシ、アルコシキ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコシキカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アミノ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｒの個数はｍ＋ｎ（ｍ−１）＋１であり、Ｒはそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。また、２個以上のＲが互いに直接、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基若しくはフェニレン基を介して結合し、Ａを含む環構造を形成してもよい。Ｒ’は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基である。
   Ｄは下記一般式（２）で表される構造であり、
   

   

   式（２）中、Ｅは炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は炭素数８〜２０の複素環化合物の２価の基を表し、Ｅは炭素数１〜８のアルキル、炭素数１〜８のアルコキシ、炭素数６〜１０のアリール、ヒドロキシ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｇは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基、又はフェニレン基を表す。ａは０〜５の整数である。ａ＋１個のＥ及びａ個のＧはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ’は前記のものと同じである。
   Ｘ⁻はオニウムの対イオンである。その個数は１分子当たりｎ＋１であり、そのうち少なくとも１個は下記一般式（３）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンであって、
   

   

   残りは他のアニオンであってもよい。
   式（３）中、Ｒｆは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ｂはその個数を示し、１〜５の整数である。ｂ個のＲｆはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
   で表されるオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩であり、
   前記（ｃ）成分が、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、及び２，６−ジヒドロキシナフタレンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
2. 前記（ｂ）成分が、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリフルオロトリスフルオロアルキルホスファートであることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
3. 前記（ａ）成分が、多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
4. 前記（ａ）成分１００質量部に対して、前記（ｂ）成分を０．５質量部〜２０質量部の割合で含有することを特徴とする請求項１から３いずれか記載の感光性樹脂組成物。
5. さらに、（ｄ）溶剤を含有することを特徴とする請求項１から４いずれか記載の感光性樹脂組成物。
6. さらに、（ｅ）高分子直鎖２官能エポキシ樹脂を含有することを特徴とする請求項１から５いずれか記載の感光性樹脂組成物。
7. 請求項１から６いずれか記載の感光性樹脂組成物から形成される層の両面に保護膜を形成してなることを特徴とするドライフィルム。
8. 請求項１から６いずれか記載の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、乾燥してから所定のパターンに露光した後、現像して得られた樹脂パターンを加熱処理して、所定形状の硬化樹脂パターンを得ることを特徴とするレジストパターンの製造方法。
9. 請求項７記載のドライフィルムの保護膜を除去し、これを支持体上に貼り付けて所定のパターンに露光した後、現像して得られた樹脂パターンを加熱処理して、所定形状の硬化樹脂パターンを得ることを特徴とするレジストパターンの製造方法。
10. 請求項７記載のドライフィルムを支持体上に貼り付けて所定のパターンに露光した後、前記ドライフィルムの保護膜を除去してから現像し、得られた樹脂パターンを加熱処理して、所定形状の硬化樹脂パターンを得ることを特徴とするレジストパターンの製造方法。