JP4593309B2 - 精密微細空間の天板部形成方法 - Google Patents
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Description
本発明は、様々な精密微細空間、特にインクジェットヘッドなどの電子部品中に形成される精密微細空間の天板部を形成する精密微細空間の天板部形成方法に関するものである。
近年、産業分野において、各種製品の中に精密微細空間を形成することによって、様々な作用を得る技術が注目されている。例えば、半導体デバイスの中に精密な微細空間を構成し、この空間に存在する空気層を誘電体層として用いる技術や、精密微細空間を多数形成し、内部に電気的あるいは熱的に圧力を発生する素子を内蔵して、該微細空間に充填したインク等の液体を定量的かつ連続的に吐出する液体吐出装置などの技術が開発されている。前記液体吐出装置の典型例がインクジェットヘッドであり、その他として、レジスト溶液を液滴として吐出するレジスト液滴吐出ヘッドや、最近はＤＮＡ試料を液滴として吐出するＤＮＡ液滴吐出ヘッドも提供されている。
前記インクジェットヘッドの吐出ノズル空間や、ノズルにインクを供給するためのインク室などの精密微細空間の形成方法として、従来、以下のような方法が提案されている。
例えば、ノズル、該ノズルにインクを押し出すインク圧力室、該インク圧力室にインクを供給するインクプールの連続した精密微細空間を形成する方法として、それぞれの空間の側壁を形成する大小の孔を形成した複数の板状部材を積層し、接着剤により一体化することによって前記一連の精密微細空間を形成する方法が開示されている（特許文献１）。
また、樹脂フィルムの上に金属層を形成し、この金属層をサンドブラストとエッチング処理を用いて間欠的に除去し、得られた凹部を囲むように板部材を接着することによりインク圧力室を形成する方法が開示されている（特許文献２）。
また、凹凸を有する原版の凹凸表面に樹脂組成物を塗布、積層し、これを固化して前記原版から剥離することにより、ノズル空間となる凹部を有するヘッド基台を形成し、このヘッド基台の前記凹部を囲むように板部材を接着することによりノズル空間を形成する方法が開示されている（特許文献３）。
このように従来のインクジェットヘッドにおけるノズル空間などの精密微細空間は、板状部材に貫通孔を形成したり、金属層や樹脂層にエッチングにより凹部を形成して、微細空間形成用の凹部を形成し、この凹部を覆うように天板部材を接着することにより、形成されていた。前記天板部分にノズル孔などの開口や、インク流路などの連通光を設ける場合には、予め天板にエッチング等により穿孔処理を施している。
前記インクジェットヘッドにおけるノズル空間やインク圧力室等を代表とする精密微細空間は、従来、エッチングや型成形などの何らかの成形手段を用いて形成した凹部を覆うように天板などの板部材を接着することにより、形成していた。そのため、天板部に貫通孔や開口を形成する場合には、予め穿孔処理を施しておくことが必要であった。そのため、穿孔位置などの精度を厳しく管理する必要があり、また、接着時の位置決めにも厳しい精度が要求されている。さらに、凹部を構成している材質と天板部を構成している材質を変質させず、かつ両材質を高度に接着する接着剤を選択し、使用しなければならない。
したがって、従来の精密微細空間の形成方法では、使用する部品点数が多く、かつ製造精度が厳しいために、製造工数が大きくなり、さらに使用する材質の選択性が狭く、その結果、製造の効率化および製造コストの低減化が困難であった。
本発明は、上記従来の事情に鑑みてなされたものであって、その課題は、様々な精密微細空間、特にインクジェットヘッドなどの電子部品中に形成される精密微細空間の天板部を効率的かつ安価に形成することが可能な精密微細空間の天板部形成方法を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねたところ、従来の精密微細空間の形成において天板部に板部材を用いる替わりに感光性組成物からなるドライフィルムを用いることによって従来の問題点を回避し得ることを知見するに至った。
すなわち、高解像性、換言すれば、加熱硬化時の体積収縮が小さく、高アスペクト比なプロファイルを有するパターンを形成でき、かつ高感度な感光性樹脂組成物を用いたドライフィルムを天板部形成用材料として用いれば、前記従来の問題点を解消することが可能である。前記ドライフィルムを用いることにより、寸法精度の高い天板部を形成でき、しかも天板部に開口や貫通孔などの成形が必要な場合にも天板部形成と同時に成形パターニングが可能であり、その結果、容易に寸法精度を高度に維持することができる。
すなわち、高解像性、換言すれば、加熱硬化時の体積収縮が小さく、高アスペクト比なプロファイルを有するパターンを形成でき、かつ高感度な感光性樹脂組成物を用いたドライフィルムを天板部形成用材料として用いれば、前記従来の問題点を解消することが可能である。前記ドライフィルムを用いることにより、寸法精度の高い天板部を形成でき、しかも天板部に開口や貫通孔などの成形が必要な場合にも天板部形成と同時に成形パターニングが可能であり、その結果、容易に寸法精度を高度に維持することができる。
かかるドライフィルムに用いて好適な樹脂組成物を探求したところ、多官能エポキシ樹脂と特定の酸発生剤とを組み合わせて得られた感光性樹脂組成物が好適であることを知るに至った。この感光性樹脂組成物から得られたドライフィルムを使用して、樹脂パターンを形成すれば、高感度で、加熱硬化時の体積収縮が小さく、アスペクト比が高いプロファイルの樹脂パターンを形成できることが判明した。
また、このドライフィルム単独では、操作性が悪いばかりでなく、硬化時に印加される熱による収縮を制御することができないので、所定の支持フィルムにより支持しておくことが重要であり、しかも、貼着などの操作時ばかりでなく、露光後加熱が行われて感光性樹脂組成物層が硬化するまで支持フィルムにて保持しておくことが重要であることも知見するに至った。なお、露光後加熱による硬化が完了し、支持フィルムが剥離された後、さらに加熱して樹脂組成物層の本硬化を行い、天板部の作成が完了する。この天板部に貫通孔などのパターンを形成した場合は、前記支持フィルムの剥離後に現像処理し、その後、本硬化の加熱を行う。
本発明は上記知見に基づいてなされたもので、本発明に係る精密微細空間の天板部形成方法は、透明な支持フィルム上に少なくとも感光性組成物層を積層して感光性積層フィルムを形成し、前記感光性積層フィルムの感光性組成物層を精密微細凹部を覆うように布設し、前記感光性組成物層を支持する支持フィルムを剥離することなく、該支持フィルムを介して前記感光性組成物層を露光し、露光した樹脂組成物層を加熱処理して硬化させ、前記樹脂組成物層から前記支持フィルムを剥離し、その後、前記硬化した樹脂組成物層をさらに加熱処理して本硬化することによって、前記樹脂組成物層が硬化してなる天板部と、この天板部に覆われた前記精密微細凹部とからなる精密微細空間を形成することを特徴とする。
前記支持フィルムとしては、１００℃、３０分の加熱による縦収縮率が０．０１％以上で１％以下である樹脂フィルムが好ましく、より好ましくは、１５０℃、３０分に加熱による縦収縮率が４％以下あるいは２００℃、１０分の加熱による縦収縮率が３％以下である。なお、縦収縮率の下限値を０．０１％としたのは、０．０１％以下の縦収縮率の実現は製造上困難であるためである。また、その厚みは、６μｍ〜３５０μｍであることが好ましく、より好ましくは、１０〜１００μｍである。さらに、そのヘーズ値が０．１〜５であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３（フィルム膜厚３０μｍにおける）である。この支持フィルムの材料としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレートが好適であり、その他にポリエチレン、ポリプロピレンも使用可能である。前記支持フィルムは必要に応じて容易に剥離できるように離型処理されていることが好ましい。
前記感光性組成物層を構成する感光性樹脂組成物としては、化学増幅ネガ型感光性樹脂組成物であることが好ましい。
前記化学増幅ネガ型感光性樹脂組成物としては、少なくとも多官能エポキシ樹脂とカチオン重合開始剤とを含むものが好ましい。
前記カチオン重合開始剤としては、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン系化合物、芳香族ホスホニウム塩、シラノール・アルミニウム錯体から選ばれる少なくとも１種が好適に用いられる。
さらに具体的には、前記カチオン重合開始剤として、下記一般式（１）および（２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、水素原子、酸素原子またはハロゲン原子を含んでも良い炭化水素基、置換基が結合していてもよいアルコキシ基を表し、互いに同一でも異なっていても良い。Ｒ３は、水素原子、酸素原子またはハロゲン原子を含んでも良い炭化水素基を表す。）でそれぞれ示される２種の芳香族スルホニウム塩から選ばれた少なくとも一つが好適に用いることができる。
前記一般式（１）中のＲ３としては、下記一般式（３）
（式中、Ｘ１は、その水素がハロゲンまたはアルキル基により置換されていてもよいｐ−フェニレン基であり、Ｘ２は、酸素またはハロゲンを含んでもよい炭化水素基である。）で表される炭化水素基が好ましい。
このようなカチオン重合開始剤としては、例えば、下記一般式（４）
（式中、Ｘ３およびＸ４は、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子またはハロゲン原子を含んでもよい炭化水素基、若しくは、置換基が結合してもよいアルコキシ基を表し、互いに同一でも異なってもよく、Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子またはハロゲン原子を含んでもよい炭化水素基、もしくは置換基が結合してもよいアルコキシ基を表す。）で表される化合物などが挙げられる。
さらに、前記カチオン重合開始剤として、下記一般式（５）、（６）
でそれぞれ示される２種の芳香族ヨードニウム塩から選ばれた少なくとも一つも好適に用いることができる。
前記多官能エポキシ樹脂としては、多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂が好適であり、かつ前記カチオン重合開始剤が、下記式（７）で表される化合物
であることが、望ましい。
前記感光性樹脂組成物には、必要に応じて、さらに、高分子直鎖２官能エポキシ樹脂や、ナフトール型増感剤や、γ−ブチロラクトンを含有させてもよい。
前記感光性組成物層の前記支持フィルムのない表面には、表面保護フィルムを貼着しておくことが、好ましい。前記支持フィルムとして、ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた場合、前記表面保護フィルムはポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、およびポリエチレンフィルムの中から選択されたいずれか一つとすることができる。
本発明に係る精密微細空間の天板部形成方法は、前述のように、前記構成の感光性積層フィルムの感光性組成物層を精密微細凹部を覆うように布設し、前記感光性組成物層を支持する支持フィルムを剥離することなく、該支持フィルムを介して前記感光性組成物層を露光し、露光した樹脂組成物層を加熱処理して硬化させ、硬化した前記樹脂組成物層をさらに加熱処理して本硬化させた後、前記樹脂組成物層から前記支持フィルムを剥離することによって、前記樹脂組成物層が硬化してなる天板部と、この天板部に覆われた前記精密微細凹部とからなる精密微細空間を形成することを特徴とする。
前記精密微細空間としては、主に電子部品内に形成されたものが対象となる。例えば、インクジェットヘッド，レジスト液滴吐出ヘッド，ＤＮＡ液滴吐出ヘッドなどの液体吐出ヘッド、その他、マイクロポンプ，マイクロ光アレイ，マイクロスイッチ，マイクロリレー，光スイッチ，マイクロ流量計，圧力センサなどを形成するための微細空間などの形成に、本発明にかかる精密微細空間の天板部形成方法を好適に用いることができる。
本発明にかかる精密微細空間の天板部形成方法によれば、精密微細凹部を覆うように感光性の積層フィルムを貼り付けて、光硬化させるだけで容易に寸法精度に優れた天板部を形成することができ、しかもこの天板部には、高感度で、加熱硬化時の体積収縮の小さい、高アスペクトなプロファイルを有する穿孔パターンを形成でき、その結果、寸法安定性の良好で、かつ多機能な精密微細空間を容易に形成することができるという効果を得ることができる。
以下に、本発明の実施形態について説明する。
本発明の精密微細空間の天板部形成方法に好適に用いられる感光性樹脂組成物は、多官能エポキシ樹脂と、前記カチオン重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物である。前記多官能エポキシ樹脂とカチオン重合開始剤との組み合わせにより、高感度で、加熱硬化時の体積収縮の小さい、高アスペクトなプロファイルを有する樹脂パターンを形成することができる。これらの組み合わせとしては、種々可能であるが、なかでも、特に、８官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、商品名：エピコート１５７Ｓ７０）と、前記式（７）で表される化合物である４−｛４−（２−クロロベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（旭電化工業社製、商品名：アデカオプトマーＳＰ−１７２）との組み合わせが、得られる効果を考慮した場合、最も好ましい。
本発明の精密微細空間の天板部形成方法に好適に用いられる感光性樹脂組成物は、多官能エポキシ樹脂と、前記カチオン重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物である。前記多官能エポキシ樹脂とカチオン重合開始剤との組み合わせにより、高感度で、加熱硬化時の体積収縮の小さい、高アスペクトなプロファイルを有する樹脂パターンを形成することができる。これらの組み合わせとしては、種々可能であるが、なかでも、特に、８官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、商品名：エピコート１５７Ｓ７０）と、前記式（７）で表される化合物である４−｛４−（２−クロロベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（旭電化工業社製、商品名：アデカオプトマーＳＰ−１７２）との組み合わせが、得られる効果を考慮した場合、最も好ましい。
前記カチオン重合開始剤は、放射線の照射によるカチオンの発生効率が高いため、比較的少量含有すればよく、前記多官能エポキシ樹脂との組み合わせにより、感光性樹脂組成物の感度を大幅に高めることができる。また、前記カチオン重合開始剤は、前記多官能エポキシ樹脂、特に前記多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂の分子内のエポキシ基を効率よく攻撃し重合を進行させることができるという、前記多官能エポキシ樹脂と特有な相性を有するため、前記の優れた効果を有するものと推測される。さらに、この組み合わせにより、感光性組成物層の加熱硬化時の体積収縮が少なくなる効果を有する。したがって、この感光性樹脂組成物を用いれば、寸法精度の優れた精密微細空間の天板部を形成することができ、この天板部には、加熱硬化時の体積収縮の少ない穿孔パターンを形成することができ、それによって、精密微細空間を高い寸法安定性をもって実現することができる。
本発明に用いる感光性樹脂組成物における多官能エポキシ樹脂とは、厚い膜のパターンを形成するのに十分なエポキシ基を一分子中に含むエポキシ樹脂なら、どのようなエポキシ樹脂でもよい。このような多官能エポキシ樹脂としては、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニル型ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ（またはＦ）ノボラック型エポキシ樹脂など挙げることができる。これらの化合物のうち多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、また、その官能性は、５官能以上が好ましく、８官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン社製の「エピコート１５７Ｓ７０」)や平均６.４官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製の「エピクロンＮ−８８５」）が特に好ましい。
前記多官能ビスフェノールＡ（またはＦ）ノボラック型エポキシ樹脂は、下記一般式（８）で表される。
（前記式ビスフェノールＡ（またはＦ）ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基は、ビスフェノールＡ（またはＦ）型エポキシ樹脂またはビスフェノールＡ（またはＦ）ノボラック型エポキシ樹脂と重合した重合体でもよい。前記式（８）中のＲ８〜Ｒ１３は、ＨまたはＣＨ３である。ｎは０または整数である。）
前記多官能性エポキシ樹脂の軟化点は、常温で固形であれば特に限定されない。ドライフィルムレジストを形成した場合には、感光性組成物が常温（約２５℃）程度で軟化すると保管・輸送が容易でなくなり、また、ラミネート時の加熱により軟化しなければならない。この点から、前記多官能性エポキシ樹脂の軟化点は、約５０〜約１００℃が好ましく、約６０℃〜８０℃がより好ましい。
前記多官能性エポキシ樹脂の前記感光性樹脂組成物中の組成比が、高すぎる場合には、成膜したとき、感度が低く過ぎて使用に耐えない。逆に、組成比が低すぎる場合には、硬化した塗膜がもろくなり、好ましくない。この点から前記組成比は、約５０％〜約９９．９％が好ましく、より好ましくは、約７０％〜約９９．４％である。
本発明に用いる感光性樹脂組成物におけるカチオン重合開始剤は、紫外線、遠紫外線、ＫｒＦ、ＡｒＦなどのエキシマレーザー、Ｘ線、および電子線などの放射線の照射を受けてカチオンを発生し、そのカチオンが重合開始剤となりうる化合物であり、具体的には、前述のように、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン系化合物、芳香族ホスホニウム塩、シラノール・アルミニウム錯体から選ばれる少なくとも１種である。
前記カチオン重合開始剤は、さらに詳しくは、前記一般式（１）から（６）でそれぞれ表される塩が好適である。
前記カチオン重合開始剤としては、さらに具体的に芳香族スルホニウム塩系のカチオン重合開始剤としては例えば４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−ヒドロキシエチルオキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−｛４−（３−クロロベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−ヒドロキシエチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−｛４−（４−ヒドロキシエチルオキシベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−｛４−（４−ヒドロキシエチルオキシベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−｛４−（４−ヒドロキシエチルオキシベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルビス（４−ヒドロキシエチルオキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−メトキシエトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−｛４−（３−メトキシベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−｛４−（３−メトキシカルボニルベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−｛４−（２−ヒドロキシメチルベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−｛４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−｛４−（４−メトキシベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−｛４−（４−フルオロベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−｛４−（２−メトキシカルボニルベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド
ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド
ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることができる。これらの化合物のうち、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−ヒドロキシエチルオキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−｛４−（３−クロロベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネートがより好ましく、旭電化工業社製の「アデカオプトマーＳＰ−１７２」［４−｛４−（２−クロロベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート］旭電化工業社製の「アデカオプトマーＳＰ−１７０」が好ましく用いられる。
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ヨードニウム塩系のカチオン重合開始剤としては、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム
ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウム テトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム
ヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム
ヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。これらの化合物のうち、チバ・スペシャリティ・ケミカル（株）「ＤＩ−１」「ＤＩ−２」が好ましく用いられる。
ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウム テトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム
ヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム
ヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。これらの化合物のうち、チバ・スペシャリティ・ケミカル（株）「ＤＩ−１」「ＤＩ−２」が好ましく用いられる。
ジアゾニウム塩系のカチオン重合開始剤としては、フェニルジアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウム
テトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
テトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
前記カチオン重合開始剤の該感光性樹脂組成物中の組成比が高すぎる場合には、該樹脂組成物の現像が困難となり、逆に組成比が低すぎる場合には、該樹脂組成物の放射線露光による硬化時間が長くなる。これらを考慮すると、前記組成比は、約０．１％〜約１０％が好ましく、より好ましくは、約０．５％〜約５％である。
前記感光性樹脂組成物には、さらに成膜性改善のために高分子直鎖２官能エポキシ樹脂を含有させることができる。
前記高分子直鎖２官能エポキシ樹脂は、下記の一般式（９）で表される。
前記高分子直鎖２官能エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、ビスフェノールＡ型エポキシまたはビスフェノールＦ型エポキシが重合したものであり、平均分子量２０００〜７０００が好ましく、平均分子量３０００〜５０００がより好ましい。平均分子量２０００未満では成膜性が改善されず、平均分子量７０００より大きい場合多官能エポキシ樹脂と相溶しない。具体的にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製の「エピコート１００９」平均分子量３７５０）が特に好ましい。
前記感光性樹脂組成物には、さらにナフトール型増感剤を含有させることができる。感度が高い場合には、マスクとレジスト面との間にギャップがあると、露光の結果、得られる樹脂パターンの寸法がマスク寸法に比べて太くなる現象が生じるが、この太り現象を、ナフトール型増感剤を含有することにより、感度を下げずに、抑えることができる。このようにナフトール型増感剤を添加することは、マスクパターン寸法に対するレジストパターン寸法の誤差を抑えることができるため、好ましい。
係るナフトール型増感剤としては、例えば、１−ナフトール、β−ナフトール、α−ナフトールメチルエーテル、α−ナフトールエチルエーテルが挙げられ、前記レジストの太りを感度を下げずに抑える効果の点を考慮すると、最も好ましいものは、１−ナフトールである。
前記ナフトール型増感剤の前記感光性樹脂組成物中の組成比が高すぎる場合には、逆テーパー形状となり線幅が細り過ぎる点から好ましくない。これらを考慮すると、前記組成比は、約０〜約１０％が好ましく、より好ましくは、約０．１％〜約３％である。
前記感光性樹脂組成物には、さらに溶剤を含有することができる。溶剤を含有することにより感光性樹脂組成物の感度を高めることができる。このような溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と記す）、メチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」と記す）、酢酸ブチル、メチルアミルケトン（２−ヘプタノン）、酢酸エチル、およびメチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と記す）などを挙げることができる。
前記溶剤中、液体レジストの場合には、反応して、レジストに取り込まれる点から、γ−ブチロラクトンが好ましく、ドライフィルムに成形することを考慮すると、基材フィルムとの濡れ性および表面張力の点から、ＰＧＭＥＡ、ＭＩＢＫ、酢酸ブチル、ＭＥＫが好ましい。
前記感光性樹脂組成物には、さらオキセタン誘導体およびエポキシ誘導体を含有することができる。ドライフィルムに成形すると、オキセタン誘導体やエポキシ誘導体を含有することにより、感光性樹脂組成物の硬化後の物性を下げずに、硬化前の感光性樹脂組成物の柔軟性を上げることができる。このようなオキセタン誘導体としては特に限定されないが、具体的には、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス[〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕メチル]ベンゼン、ジ〔１−エチル（３−オキセタニル）〕メチルエーテルなどを挙げることができる。またこのようなエポキシ誘導体としては、平均分子量７０００以下、好ましくは２０００以下、より好ましくは１０００以下のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などを挙げることができる。具体的にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製の「エピコート８２８」平均分子量３８０）を挙げることができる。
本発明に用いる感光性樹脂組成物には、さらに所望により混和性のある添加物、例えば、パターンの性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤などの慣用のものを添加含有することができる。
感光性樹脂層の厚みは、２〜５００μｍであることが好ましく、５〜２００μｍであることがさらに好ましい。
前記感光性樹脂組成物から感光性積層フィルムを得るには、前記感光性樹脂組成物を樹脂フィルムにより両面を保護した乾燥フィルム状に形成し、パターン露光前に所望の微細凹部を有する部材上に貼り付けるようにしても良い。支持フィルムにポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた場合、表面保護膜としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、およびポリエチレンフィルムのいずれかのポリマー状フィルムを用いることが好ましい。
前記支持フィルムは、後述のように、感光性樹脂組成物層が露光される前から完全に硬化するまでの間、感光性樹脂組成物層を支持する。そのために、先に述べたように、所定の熱収縮率と、所定の厚みと、所定のヘーズ値を有することが、重要となる。
熱収縮率としては、１００℃×３０分で縦収縮率が０．０１％以上で１％以下であり、好ましくは、１５０℃×３０分で縦収縮率が４％以下あるいは２００℃×１０分で縦収縮率が３％以下である。なお、縦収縮率の下限値を０．０１％としたのは、０．０１％以下の縦収縮率の実現は製造上困難であるためである。また、厚み寸法としては、６μｍ〜３５０μｍであることが好ましい。６μｍ以下であると感光性組成物層を適切に支持することができなくなる。逆に３５０μｍ以上になると、操作性が悪くなるばかりでなく、露光光の透過率を低下させるため望ましくない。さらに、露光光の透過性から、支持フィルムのヘーズ値は、０．１〜５であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜３（フィルム膜厚３０μｍにおける）である。
前記感光性樹脂組成物から得た感光性積層フィルムを、所望の精密微細凹部を有する部材上に貼り付け、その支持フィルムを剥がすことなく、感光性組成物層を放射線でパターン露光し、その後、熱を加えて硬化を促進させた後、支持フィルムを剥離し、現像液で現像処理すると、マスクパターンに忠実で良好な樹脂パターンが、凹部を有する部材の形状に依存することなく、形成することができる。これによって、例えば、インクジェット記録ヘッドなどの電子デバイス内に設けられる精密微細空間の形成を優れた寸法安定性をもって実現することが可能になる。
以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。
（実施例１，２，３）および（比較例１）
（感光性樹脂組成物）
後述の表および段落に記載の組成物(単位は質量部)に従って、多官能エポキシ樹脂、カチオン重合開始剤、及びその他の成分をＰＧＭＥＡに溶解混合した感光性組成物を得た。
（感光性樹脂組成物）
後述の表および段落に記載の組成物(単位は質量部)に従って、多官能エポキシ樹脂、カチオン重合開始剤、及びその他の成分をＰＧＭＥＡに溶解混合した感光性組成物を得た。
（感光性組成物のパターニング）
この感光性樹脂組成物を支持フィルム、膜厚５０μｍの離型剤付きポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ピューレックスＡ−５３ 帝人デュポン社製、熱収縮率１００℃３０分１％以下、２００℃１０分２．２％）上に均一に塗布し、温風対流乾燥機により６５℃で５分及び８０℃で５分乾燥した後、露出面上に保護膜として膜厚２５μｍの離型剤付きＰＥＴ（ピューレックスＡ−３１ 帝人デュポン社製）をラミネートして、３０μｍ膜厚の感光性樹脂組成層を持つ感光性積層フィルム（以下「ＤＦＲ」という）を形成した。
この感光性樹脂組成物を支持フィルム、膜厚５０μｍの離型剤付きポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ピューレックスＡ−５３ 帝人デュポン社製、熱収縮率１００℃３０分１％以下、２００℃１０分２．２％）上に均一に塗布し、温風対流乾燥機により６５℃で５分及び８０℃で５分乾燥した後、露出面上に保護膜として膜厚２５μｍの離型剤付きＰＥＴ（ピューレックスＡ−３１ 帝人デュポン社製）をラミネートして、３０μｍ膜厚の感光性樹脂組成層を持つ感光性積層フィルム（以下「ＤＦＲ」という）を形成した。
このＤＦＲの保護膜を剥離し、ロール温度８０℃、エアー圧２ｋｇ／ｃｍ2、速度０．５ｍ／ｍｉｎで、ライン・アンド・スペースがパターニングされたウエハ上にラミネートした。前記ライン・アンド・スペースのライン幅は２００μｍ、同スペース幅は２００μｍ、高さが４００μｍであった（このライン・アンド・スペースの構成物質については下記表中参照。感光性組成物については、液またはフィルムにてウエハ上に塗布乾燥またはラミネート後、所望のライン・アンド・スペースパターンに露光・加熱（ＰＥＢ）・現像後のものである。）。前記ラミネートした積層フィルムの感光性樹脂層に、Ａｒａｌｌｅｌ ｌｉｇｈｔ ａｌｉｇｎｅｒ（アスクアライナー：キャノン社製）を用いてパターン露光
（プロキシミティ、ＧＨＩ線、露光量４００ｍＪ／ｃｍ2）を行った。この時のパターニングは、前記ライン・アンド・スペースのスペースを一つ置きに硬化部分が塞ぐように行った。その後、ホットプレートにより９０℃で５分間加熱（以下「ＰＥＢ」と呼ぶ）を行った。積層フィルムの支持フィルムを剥がしたのち、ＰＧＭＥＡを用いて浸漬法により４分現像処理を行った。次に、オーブンを用いて２００℃で１時間ポストベークを行い、基板上に精密微細空間パターンを得た。このパターンは、前記ライン・アンド・スペースの複数のスペースを一つ置きに感光性樹脂層の硬化部分により塞がれたものとなっていた。
（プロキシミティ、ＧＨＩ線、露光量４００ｍＪ／ｃｍ2）を行った。この時のパターニングは、前記ライン・アンド・スペースのスペースを一つ置きに硬化部分が塞ぐように行った。その後、ホットプレートにより９０℃で５分間加熱（以下「ＰＥＢ」と呼ぶ）を行った。積層フィルムの支持フィルムを剥がしたのち、ＰＧＭＥＡを用いて浸漬法により４分現像処理を行った。次に、オーブンを用いて２００℃で１時間ポストベークを行い、基板上に精密微細空間パターンを得た。このパターンは、前記ライン・アンド・スペースの複数のスペースを一つ置きに感光性樹脂層の硬化部分により塞がれたものとなっていた。
（感光性樹脂組成物の評価）
現像後に、下記のＰＥＢによる熱だれと、天板の位置精度とを目視により評価した。結果を下記表１に示す。目視による評価は、ウェハの厚み方向からライン・アンド・スペースの空間を顕微鏡にて観察することにより、行った。ライン・アンド・スペースを精密微細空間形成用の凹部として選んだ理由は、測定のため空間部分を切断すると、切断による変形が生じるため、天板部の精度を正確に評価することができなくなるためである。熱だれの評価は、スペース部を天板として覆っている硬化樹脂層の内底面に変形がないか否かの目視により確認した評価である。また、天板の位置精度とは、各スペース部を天板として覆っている硬化樹脂層の幅寸法がスペース寸法からずれていないと目視されたものを良好とし、スペース寸法からずれが確認された場合は、不可と判断した。
現像後に、下記のＰＥＢによる熱だれと、天板の位置精度とを目視により評価した。結果を下記表１に示す。目視による評価は、ウェハの厚み方向からライン・アンド・スペースの空間を顕微鏡にて観察することにより、行った。ライン・アンド・スペースを精密微細空間形成用の凹部として選んだ理由は、測定のため空間部分を切断すると、切断による変形が生じるため、天板部の精度を正確に評価することができなくなるためである。熱だれの評価は、スペース部を天板として覆っている硬化樹脂層の内底面に変形がないか否かの目視により確認した評価である。また、天板の位置精度とは、各スペース部を天板として覆っている硬化樹脂層の幅寸法がスペース寸法からずれていないと目視されたものを良好とし、スペース寸法からずれが確認された場合は、不可と判断した。
（感光性組成物Ａ）
エポキシ樹脂）多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（エピコート１５７Ｓ７０ ジャパンエポキシレジン社製） １００質量部
カチオン重合開始剤）アデカオプトマーＳＰ１７２ 旭電化工業社製 ３質量部
（感光性組成物Ｂ）
エポキシ樹脂）多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（エピコート１５７Ｓ７０ ジャパンエポキシレジン社製） ８０質量部
エポキシ樹脂）ビスフェノールＡ型エポキシ誘導体（エピコート８２８ ジャパンエポキシレジン社製） ２０質量部
カチオン重合開始剤）アデカオプトマーＳＰ１７２ 旭電化工業社製 ３質量部
１−ナフトール） １質量部
エポキシ樹脂）多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（エピコート１５７Ｓ７０ ジャパンエポキシレジン社製） １００質量部
カチオン重合開始剤）アデカオプトマーＳＰ１７２ 旭電化工業社製 ３質量部
（感光性組成物Ｂ）
エポキシ樹脂）多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（エピコート１５７Ｓ７０ ジャパンエポキシレジン社製） ８０質量部
エポキシ樹脂）ビスフェノールＡ型エポキシ誘導体（エピコート８２８ ジャパンエポキシレジン社製） ２０質量部
カチオン重合開始剤）アデカオプトマーＳＰ１７２ 旭電化工業社製 ３質量部
１−ナフトール） １質量部
（実施例４）
天板部に５０μｍφの抜きホールパターンを露光を行ったこと以外、前記実施例３と同様にして精密微細空間を形成した。ラミネートした積層フィルムに抜きホールパターンを露光した後、ホットプレートにより９０℃で５分間加熱を行った。積層フィルムの支持フィルムを剥がした後、ＰＧＭＥＡを用いて浸漬法により１２分現像処理を行った。次に、オーブンを用いて２００℃で１時間ポストベーク（本硬化加熱）を行い、基板上に精密微細空間パターンを得た。得られた天板部には、熱だれもなく、天板精度も良好であった。また、天板部のホールの形状も良好であった。
天板部に５０μｍφの抜きホールパターンを露光を行ったこと以外、前記実施例３と同様にして精密微細空間を形成した。ラミネートした積層フィルムに抜きホールパターンを露光した後、ホットプレートにより９０℃で５分間加熱を行った。積層フィルムの支持フィルムを剥がした後、ＰＧＭＥＡを用いて浸漬法により１２分現像処理を行った。次に、オーブンを用いて２００℃で１時間ポストベーク（本硬化加熱）を行い、基板上に精密微細空間パターンを得た。得られた天板部には、熱だれもなく、天板精度も良好であった。また、天板部のホールの形状も良好であった。
以上、説明したように、本発明にかかる精密微細空間の天板部形成方法によれば、精密微細凹部を覆うように感光性積層フィルムを貼り付けて、光硬化させるだけで容易に寸法精度に優れた天板部を形成することができ、しかもこの天板部には、高感度で、加熱硬化時の体積収縮の小さい、高アスペクトなプロファイルを有する穿孔パターンを形成でき、その結果、寸法安定性の良好で、かつ多機能な精密微細空間を容易に形成することができるという効果を得ることができる。したがって、本発明によれば、インクジェットヘッド，レジスト液滴吐出ヘッド，ＤＮＡ液滴吐出ヘッドなどの液体吐出ヘッド、その他、マイクロポンプ，マイクロ光アレイ，マイクロスイッチ，マイクロリレー，光スイッチ，マイクロ流量計，圧力センサなどを形成するための微細空間などを、精度良く、かつ簡易に形成することができる。
Claims (8)
- 透明な支持フィルム上に少なくとも感光性組成物層を積層して感光性積層フィルムを形成し、
前記感光性積層フィルムの感光性組成物層を精密微細凹部を覆うように布設し、
前記感光性組成物層を支持する支持フィルムを剥離することなく、該支持フィルムを介して前記感光性組成物層を露光し、
露光した樹脂組成物層を加熱処理して硬化させ、
前記樹脂組成物層から前記支持フィルムを剥離し、その後、前記硬化した樹脂組成物層をさらに加熱処理して本硬化することによって、
前記樹脂組成物層が硬化してなる天板部と、この天板部に覆われた前記精密微細凹部とからなる精密微細空間を形成することを特徴とする精密微細空間の天板部形成方法。 - 前記支持フィルムとして、その１００℃、３０分の加熱による縦収縮率が１％以下のフィルムを用いることを特徴とする請求項１に記載の精密微細空間の天板部形成方法。
- 前記感光性組成物層を構成する感光性樹脂組成物として、化学増幅ネガ型感光性樹脂組成物を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の精密微細空間の天板部形成方法。
- 前記化学増幅ネガ型感光性樹脂組成物として、少なくとも多官能エポキシ樹脂とカチオン重合開始剤とを含むものを用いることを特徴とする請求項３に記載の精密微細空間の天板部形成方法。
- 前記カチオン重合開始剤として、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン系化合物、芳香族ホスホニウム塩、シラノール・アルミニウム錯体から選ばれる少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項４に記載の精密微細空間の天板部形成方法。
- 前記カチオン重合開始剤として、下記一般式（１）および（２）
- 前記カチオン重合開始剤として、下記一般式（３）、（４）
- 前記精密微細空間がインクジェット記録ヘッドのインク吐出ノズル空間であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の精密微細空間の天板部形成方法。
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