CN101091138B - 用于形成精密微细空间的顶板部的感光性层合膜及精密微细空间的形成方法 - Google Patents

用于形成精密微细空间的顶板部的感光性层合膜及精密微细空间的形成方法 Download PDF

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Abstract

提供一种感光性层合膜及应用该感光性层合膜形成精密微细空间的方法，该感光性层合膜用于形成精密微细空间的顶板部。该感光性层合膜适合用于有效和廉价地形成各种精密微细空间，尤其是形成于电子部件如喷墨头中的精密微细空间。作为用于形成精密微细空间的顶板部的感光性层合膜采用层合膜，该层合膜提供至少一个感光性组合物层和透明支持层，该感光性层合膜通过被设置在精密微小的凹部上以覆盖上部开口后被固化来构成精密微细空间的顶板部。该透明支持膜支撑该感光性组合物层和防止该感光性组合物层在固化时变形。

Description

用于形成精密微细空间的顶板部的感光性层合膜及精密微细空间的形成方法 
技术领域
本发明涉及用于形成精密微细空间特别是形成于电子部件如喷墨头中的各种精密微小空间的顶板部的感光性层合膜，还涉及精密微细空间的形成方法。 
背景技术
近来，在工业领域中，通过在各种产品中形成精密微小空间获得各种功能的技术已经很引人注意。例如，已经开发了在半导体器件中构成精密和微小空间以及将存在于该空间中的空气层作为电介质层的技术，以及使一种液体喷射装置电地或热地产生压力的技术，在该装置中形成有许多精密微小空间以及填充在该精密微小空间中的液体如墨由在该装置中的压紧元件定量地和连续地喷射。上述液体喷射装置的典型例子是喷墨头。另外，已经提供一种将光刻胶溶液喷射为液滴的光刻胶液滴喷射头以及一种将DNA样品喷射为液滴的DNA液滴喷射头。 
通常，提供了如下方法作为精密微小空间，如上述的喷墨头的喷嘴空间和向喷嘴供墨的墨室的形成方法。 
例如，在专利文献1中公开了形成喷嘴的连续的精密微小空间、挤出墨到该喷嘴的墨压力室、以及供墨到墨压力室的墨池的方法，该方法通过层压多个具有大小孔的板状部以及用粘接剂一体化来形成上述的一系列精密微小空间，这些孔形成每个空间的侧壁。 
在专利文献2中公开了通过在树脂膜上形成金属层形成墨压力室，通过喷砂和蚀刻间歇地移除该金属层，以及粘接板状部以围绕所得到的凹部的方法。 
另外，在专利文献3中公开了通过形成具有凹部的喷墨头基台形成喷嘴空间，以及随后粘接板状部以围绕喷墨头基台的凹部的方法，凹部通过 在具有凹凸部的原版的凹凸表面上涂布和层压树脂组合物以及固化该组合物并从上述原版上剥离来形成喷嘴空间。 
以这种方式，精密微小空间，如传统喷墨头中的喷嘴空间已经通过在板状部中形成穿透孔，或通过蚀刻金属层或树脂层形成凹部来形成微小空间形成用凹部以及粘接顶板部以覆盖该凹部来形成。当向上述顶板部提供开口如喷嘴孔和连通通道如墨流通道时，该顶板部已经通过蚀刻等进行了预先穿孔。 
专利文献1：日本专利申请公开2001-63052A 
专利文献2：日本专利申请公开特开平11-342607A 
专利文献3：日本专利申请公开特开平10-286955A 
发明内容
本发明要解决的技术问题是：由上述喷墨头中的喷嘴和墨压力室代表的精密微小空间已经通过粘接板状部如顶板部形成，以覆盖利用传统成型方法如蚀刻或模制形成的凹部。因此，当在顶板部中形成穿透孔或开口时，有必要预先进行穿孔处理。因此，有必要严格控制穿孔的位置的精确性，而且要求粘接的位置的严格精确性。另外，必须选择和使用不改变构成凹部和构成顶板部的材料的粘接剂，而且在高温粘接这两种材料。 
为此，在现有技术的形成精密微小空间的方法中，使用许多部件而且生产精确性严格，因此，生产步骤增加，所用材料的选择性窄，因此难以使生产有效以及难以降低生产成本。 
根据上述现有技术的问题已经提出了本发明，本发明的一个目的是提供一种用于形成顶板部的感光性层合膜，该层合膜适合用于有效地廉价地形成各种精密微细空间，特别是形成于电子部件如喷墨头中的精密微细空间，本发明还提供一种利用该感光性层合膜形成精密微细空间的方法。 
为了解决上述问题进行深入研究的结果，本发明者已经发现现有技术的问题通过应用干膜可以避免，该干膜由感光性组合物构成，该感光性组合物替代在传统的精密微小空间形成中用于顶板部的板状部。 
即，如果具有高分辨率，或者在加热固化过程中具有低的体积收缩率的干膜能够形成具有高的高宽比轮廓的图案，以及使用具有高感光性的感 光性树脂组合物的干膜作为形成顶板部的材料，那就可以克服上述现有技术的问题。通过应用上述干膜，可以形成具有尺寸精确性高的顶板部，当需要在顶板部形成开口或穿透孔时，成型的图案化可以和形成顶板部同时进行，因此可以容易保持高度尺寸精确性。 
在寻找适合用于这类干膜的树脂组合物后，本发明者已经发现通过组合多功能环氧树脂和特定的酸发生剂得到的感光性树脂组合物适合用于这类干膜。已经发现如果通过使用由这类感光性树脂组合物得到的干膜形成树脂图案，则可以形成具有高感光性，在加热固化过程中低体积收缩率和具有高的高宽比轮廓的树脂图案。 
这种干膜单独使用不仅导致操作性变差，而且不能控制固化时由于加热产生的收缩。因此，已经发现重要的是，由预定的支持膜支撑干膜，另外，还重要的是不仅在操作如粘贴中而且直到感光性组合物层在曝光后的加热和固化，干膜都能被支持膜保持。通过完成曝光后加热以及剥离支持膜后进一步加热以进行树脂组合物层的主固化来完成顶板部的制作。当图案如穿透孔已经在顶板部中形成时，在剥离支持膜后进行显影，然后进行用于主固化的加热。 
基于上述发现完成了本发明，根据本发明形成精密微细空间的方法的特征在于，通过固化树脂组合物层形成的顶板部构成精密微细空间；以及通过在透明支持膜上层压至少一感光性组合物层以形成感光性层合膜，设置感光性层合膜的感光性组合物层以覆盖精密微细凹部，不剥离支撑感光性组合物层的支持膜的情况下通过支持膜对感光性组合物层进行曝光，用加热固化曝光后的树脂组合物层，从树脂组合物层剥离支持膜，然后加热固化的树脂组合物层进一步提供主固化，来形成被顶板部覆盖的精密微细凹部。 
根据本发明的用于形成精密微细空间的顶板部的感光性层合膜通过被设置在精密微小凹部以覆盖上部开口后进行固化，构成精密微细空间的顶板部，而且其特征是至少具有感光性组合物层和透明支持膜，该支持膜支撑该感光性组合物层并防止感光性组合物层在固化中变形。 
在上述支持膜中，优选地在100℃加热30分钟时的垂直收缩率为0.01％或以上和1％或以下，更优选地在150℃加热30分钟时的垂直收缩 率为4％或以下，或在200℃加热10分钟时的垂直收缩率为3％或以下。因为在生产中难以实现垂直收缩率为0.01％或以下，因此垂直收缩率的下限是0.01％。支持膜的厚度优选是6～350μm，更优选是10～100μm。另外，优选支持膜的霾值(haze value)是0.1～5，更优选0.1～3(在厚度为30μm的膜中)。作为支持膜的材料，具体地聚对苯二甲酸乙二酯适合，另外也可以用聚乙烯和聚丙烯。优选对支持膜进行脱膜处理以便需要时容易剥离。 
构成上述感光性组合物层的感光性组合物优选是化学放大负型感光性树脂组合物。 
上述化学放大负型感光性树脂组合物优选包括至少一种多功能环氧树脂和一种阳离子聚合引发剂。 
作为上述聚合引发剂，采用选自芳香族重氮鎓盐、芳香族锍盐、芳香族碘鎓盐、金属茂基化合物、芳香族磷鎓盐、硅烷醇铝络合物中的至少一种。 
更具体地，可以适合采用选自通式(1)和(2)表示的两种芳香族锍盐中的至少一种， 
Figure S06801574420070627D000041
Figure DEST_PATH_G06801574420080222D000011
作为上述阳离子聚合引发剂，还可以适合用选自通式(3)和(4)表示的两种芳香族碘鎓盐中的至少一种。 
Figure DEST_PATH_G06801574420080222D000012
作为上述的多功能环氧树脂，优选一种热塑型多功能双酚A环氧树脂，而且理想的是上述阳离子聚合引发剂是由通式(5)表示的化合物。 
Figure DEST_PATH_G06801574420080222D000021
必要时在上述感光性树脂组合物中可以包含一种线性聚合双功能环氧树脂、一种萘酚型感光剂或γ-丁内酯。 
优选，在感光性组合物层上已经粘贴了表面保护膜，在该感光性组合物层上没有粘贴支持膜。当一种聚对苯二甲酸乙二酯用作支持膜时，上述表面保护膜可以是选自聚对苯二甲酸乙二酯膜、聚丙烯膜和聚乙烯膜中的任意一种。 
如上所述，根据本发明的形成精密微小空间的方法的特征是精密微细空间由固化树脂组合物层形成的顶板部构成；以及通过设置具有上述构成的感光性层合膜的感光性组合物层以覆盖精密微细凹部，在没有剥离支撑感光性组合物层的支持膜的情况下通过支持膜对感光性组合物层进行曝光，加热固化曝光的树脂组合物层，加热固化的树脂组合物层进行主固化后从树脂组合物层剥离支持膜，来形成由该顶板部覆盖的精密微细凹部。 
上述精密微细空间主要形成于电子部件中。例如，根据本发明的感光性层合膜及其形成精密微细空间的方法适合用于形成液体喷射头的微小空间，液体喷射头如喷墨头、光刻胶液滴喷射头和DNA液滴喷射头，以及还有微型泵、微型光学阵列、微型开关、微型继电器、光学开关、微型流量计、压力传感器等。 
根据本发明的用于形成精密微细空间的顶板部的感光性层合膜及其形成精密微小空间的方法，可以获得如下优点：仅通过粘贴感光性层合膜 以覆盖用于形成微小空间和向其提供光固化的凹部，就可以容易地形成在尺寸精确性优良的顶板部；另外，具有高感光性的轮廓、热固化时的低体积收缩率和高的高宽比的穿孔图案可以形成于顶板部中；然后可以容易地形成具有良好的尺寸稳定性和多功能的精密微小空间。 
下面介绍本发明的具体实施方式。 
适合用于根据本发明的感光性层合膜的感光性树脂组合物是包含一种多功能环氧树脂和上述阳离子聚合引发剂的感光性树脂组合物，该感光性层合膜用于形成精密微细空间的顶板部。通过组合多功能环氧树脂和阳离子聚合引发剂，可以形成具有高感光性轮廓、加热固化过程中的低体积收缩率、和高的高宽比的树脂图案。可以是各种组合，其中，当考虑到获得的优点时，特别优选八功能双酚A线型酚醛环氧树脂(商品名：Epikote157S70，由Yuka Shell Epoxy K.K.提供)和4-[4-(2-氯苯甲酰基)苯硫代]苯基双(4-氟苯基)锍化六氟锑酸酯，由上述通式(5)代表的化合物(商品名：Adekaoptomer SP-172，由Asahi Denka Co.，Ltd.提供)的组合。 
因为上述阳离子聚合引发剂具有通过曝露于放射线的阳离子的高生成率，因此含有量相对低就足够。另外，阳离子聚合引发剂通过与上述多功能环氧树脂组合可以广泛提高感光性树脂组合物的感光性。因为该阳离子聚合引发剂与多功能环氧树脂具有特别的同性质，也就是阳离子聚合引发剂能够有效吸引多功能环氧树脂分子中的环氧基，所述多功能环氧树脂特别是上述的双酚A线型酚醛环氧树脂，以进行聚合反应，因此可以认为该阳离子聚合引发剂具有上述优点。另外，该组合具有降低热固化过程中感光性组合物层的体积收缩的优点。因此，通过使用本发明的感光性树脂组合物，可以形成尺寸精确性优良的精密微小空间的顶板部，以及在顶板部中形成具有热固化过程中的低体积收缩的穿孔图案，由此能够实现具有高的尺寸稳定性的精密微细图案。 
用于本发明的感光性树脂组合物中的多功能环氧树脂，只要包含足以在单个分子中形成厚膜图案的环氧基，就没有特别限定。这类多功能环氧树脂的例子可以包括苯酚线型酚醛环氧树脂、邻甲酚线型酚醛环氧树脂、 三苯基线型酚醛环氧树脂以及双酚A(或F)线型酚醛环氧树脂。在这些化合物中，优选多功能双酚A线型酚醛环氧树脂。其功能性优选为五功能或更多。特别优选八功能双酚A线型酚醛环氧树脂(“Epikote 157S70”，由Japen Epoxy Resin Co.，Ltd提供)和具有平均6.4功能的双酚A线型酚醛环氧树脂(“Epiclone N-885”，由Danippon Ink And Chemicals，Incorporated提供)。 
上述多功能双酚A(或F)线型酚醛环氧树脂由下述通式(6)表示： 
Figure DEST_PATH_G06801574420080222D000041
上述双酚A(或F)线型酚醛环氧树脂的环氧基可以是通过聚合双酚A(或F)类环氧树脂或双酚A(或F)线型酚醛环氧树脂而得到的聚合物。在上述通式(6)中，R8～R13是H或CH3，n是0或整数。 
具体实施方式
只要在环境温度下是固体，则对上述多功能环氧树脂的软化点没有特别限定。当形成干膜光刻胶时，如果感光性组合物在环境温度(约25℃)下软化，则不容易储存和运输，而且该感光性组合物在层压时必须通过加热软化。为此，优选多功能环氧树脂的软化点为约50～约100℃，更优选约60～80℃。 
当感光性树脂组合物中的多功能环氧树脂组分比例太高时，因为组合物形成膜时的感光性太低而膜不可用。相反，不优选组分比例极低的情况， 因为涂层膜固化时变脆。因此上述组分比例优选是约50～约99.9％，更优选约70～约99.4％。 
用于本发明的感光性树脂组合物中的阳离子聚合引发剂被放射线照射产生阳离子，放射线如紫外线、远紫外线，准分子激光如KrF和ArF，X-射线以及电子射线，而且该阳离子能够成为聚合引发剂。具体地，阳离子聚合引发剂是选自如上所述的芳香族重氮鎓盐、芳香族锍盐、芳香族碘鎓盐、金属茂基化合物、芳香族磷鎓盐和硅烷醇铝络合物的至少一种。 
特别是，由上述通式(1)～(4)代表的盐适合用于上述阳离子聚合引发剂。 
阳离子聚合引发剂的例子，更具体地芳香族锍盐基阳离子聚合引发剂的例子可以包括：4-(4-苯甲酰基苯基硫代)苯基二苯锍六氟锑酸盐、4-(4-苯甲酰基苯基硫代)苯基双(4-羟基乙氧基苯基)锍六氟锑酸盐、4-(4-苯甲酰基苯基硫代)苯基双(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐、4-(4-苯甲酰基苯基硫代)苯基双(4-氯苯基)锍六氟锑酸盐、4-[4-(3-氯苯甲酰基)苯基硫代]苯基双(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐、4-(4-苯甲酰基苯基硫代)苯基双(4-甲基苯基)锍六氟锑酸盐、4-(4-苯甲酰基苯基硫代)苯基双(4-羟基乙基苯基)锍六氟锑酸盐、4-[4-(4-羟基乙氧基苯甲酰基)苯基硫代]苯基双(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐、4-[4-(4-羟基乙氧基苯甲酰基)苯基硫代]苯基二苯基锍六氟锑酸盐、4-[4-(4-羟基乙氧基苯甲酰基)苯基硫代]苯基双(4-羟基乙氧基苯基)锍六氟锑酸盐、4-(4-苯甲酰基苯基硫代)苯基双(4-甲氧基乙氧基苯基)锍六氟锑酸盐、4-[4-(3-甲氧基苯甲酰基)苯基硫代]苯基二苯锍六氟锑酸盐、4-[4-(3-甲氧基羰基苯甲酰基)苯基硫代]苯基二苯锍六氟锑酸盐、4-[4-(2-羟基甲基苯甲酰基)苯基硫代]苯基二苯锍六氟锑酸盐、4-[4-(4-甲基苯甲酰基)苯基硫代]苯基双(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐、4-[4-(4-甲氧基苯甲酰基)苯基硫代]苯基双(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐、4-[4-(4-氟苯甲酰基)苯基硫代]苯基双(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐、4-[4-(2-甲氧基羰基苯甲酰基)苯基硫代]苯基双(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐、双[4-(二苯基锍)苯基]硫化双六氟磷酸盐、双[4-(二苯基锍)苯基]硫化双四氟硼酸盐、双[4-(二苯基锍)苯基]硫化四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基-4-(苯基硫代)苯锍六氟磷酸盐、二苯基-4-(苯 基硫代)苯锍四氟硼酸盐、二苯基-4-(苯基硫代)苯锍四(五氟苯基)硼酸盐、三苯锍六氟磷酸盐、三苯锍六氟锑酸盐、三苯锍四氟硼酸盐、三苯锍四(五氟苯基)硼酸盐、双[4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍)苯基]硫化双六氟磷酸盐、双[4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍)苯基]硫化双四氟磷酸盐、以及双[4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍)苯基]硫化四(五氟苯基)硼酸盐。在这些化合物中，优选4-(4-苯甲酰基苯基硫代)苯基二苯锍六氟锑酸盐、4-(4-苯甲酰基苯基硫代)苯基双(4-羟基乙氧基苯基)锍六氟锑酸盐、4-(4-苯甲酰基苯基硫代)苯基双(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐、4-(4-苯甲酰基苯基硫代)苯基双(4-氯苯基)锍六氟锑酸盐以及4-[4-(3-氯苯甲酰基)苯基硫代]苯基双(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐。更优选由Asahi Denka Co.，Ltd.提供的“Adekaoptomer SP-172”、“4-[4-(2-氯苯甲酰基)苯基硫代]苯基双(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐”、由Asahi Denka Co.，Ltd.提供的“Adekaoptomer SP-170”。 
碘鎓盐基阳离子聚合引发剂的例子可以包括：二苯碘鎓六氟磷酸盐、二苯碘鎓六氟锑酸盐、二苯碘鎓四氟硼酸盐、二苯碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、双(十二苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(十二苯基)碘鎓六氟锑酸盐、双(十二苯基)碘鎓四氟硼酸盐、双(十二苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯碘鎓六氟磷酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯碘鎓六氟锑酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯碘鎓四氟硼酸盐、以及4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐。在这些化合物中，优选由Ciba Specialty Chemicals提供的“DI-1”和“DI-2”。 
重氮鎓盐基阳离子聚合引发剂可以包括：苯基重氮鎓六氟磷酸盐、苯基重氮鎓六氟锑酸盐、苯基重氮鎓四氟硼酸盐和苯基重氮鎓四(五氟苯基)硼酸盐。 
当感光性树脂组合物中阳离子聚合引发剂组分比例太高时，树脂组合物的显影变难。相反，当该组分比例太低时，树脂组合物由放射线曝光固化的时间变长。考虑到这些点，优选该组分比例为约0.1～约10％，更优选约0.5～约5％。 
上述感光性组合物可以包含一种线性聚合双功能环氧树脂，用于改善成膜性能。 
上述线性聚合双功能环氧树脂由通式(7)表示： 
Figure DEST_PATH_G06801574420080222D000071
式(7)中，R14到R17是H或CH3，m是整数。 
该线性聚合双功能环氧树脂没有特别限定，其是通过聚合双酚A类环氧树脂或双酚F类环氧树脂得到。优选其平均分子量为2000～7000，更优选为3000～5000。当平均分子量小于2000时不改善成膜性。当平均分子量大于7000时，该线性聚合双功能环氧树脂与多功能环氧树脂不相容。特别优选双酚A类环氧树脂(由Japan Epoxy Resin Co.，Ltd.提供的平均分子量为3750的“Epikote 1009”)。 
该感光性树脂组合物中还可以包含萘酚类感光剂。当感光性高时，如果在掩模和光刻胶表面之间存在缝隙，则曝光得到的树脂图案的尺寸变得比掩模尺寸厚。这种增厚现象可以通过含有萘酚类感光剂在不降低感光性的情况下得到抑制。因为可以减少光刻胶图案尺寸相对于掩模尺寸的误差，因此优选这样添加萘酚类感光剂。 
这种萘酚类感光剂的例子可以包括1-萘酚、β-萘酚、α-萘酚甲基醚和α-萘酚乙基酯。考虑到不降低感光性而抑制光刻胶增厚的优点，优选的是1-萘酚。 
当在感光性树脂组合物中的萘酚类组分比例太高时，因为光刻胶变成倒锥形而且线宽变得极薄，所以不优选这种情况。考虑到这些点，优选该组分比例为约0～约10％，更优选约0.1～约3％。 
该感光性树脂组合物中还可以包含溶剂。通过包含溶剂可以提高感光性树脂组合物的感光性。这类溶剂的例子可以包括丙二醇单甲醚乙酸酯(以下简称“PGMEA”)、甲基异丁基酮(以下简称“MIBK”)、乙酸丁酯、甲基戊基酮(2-庚酮)、乙酸乙酯和甲乙酮(以下简称“MEK”)。 
在这些溶剂中，对于液体光刻胶，从与光刻胶反应并与光刻胶成为一 体的角度出发，优选γ-丁内酯；当成型为干膜时，从与衬底膜的润湿性和表面张力角度出发，优选PGMEA、MIBK、乙酸丁酯和MEK。 
该感光性树脂组合物中还可以包含氧杂环丁烷衍生物和环氧树脂衍生物。当通过含有氧杂环丁烷衍生物或环氧树脂衍生物成型为干膜时，可以在不降低感光性树脂组合物固化后的物理性质的情况下提高感光性树脂组合物固化前的柔韧性。这类氧杂环丁烷衍生物没有特别限定，其具体例子可以包括3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、1，4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]甲基}苯以及二[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲醚。这类环氧树脂衍生物的例子可以包括平均分子量为7000或以下，优选是2000或以下，更优选1000或以下的双酚A类环氧树脂和双酚F类环氧树脂。其具体例子可以包括双酚A类环氧树脂(由Japan Epoxy Resin Co.，Ltd.提供的平均分子量为380的“Epikote 828”)。 
另外，需要时，用于本发明的感光性层合膜的感光性树脂组合物中还可以包含易混合的添加剂，如用于提高图案性能的添加剂树脂，常用的增塑剂、稳定剂、着色剂和表面活性剂。 
优选感光性树脂组合物层的厚度为2～500μm，更优选5～200μm。 
为了由感光性树脂组合物获得感光性层合膜，由感光性树脂组合物形成两面都被树脂膜保护的干膜，并粘贴到图案曝光前具有所需的微细凹部的部件上。当聚乙烯对二苯甲酸酯用于支持膜时，可以优选使用聚乙烯对二苯甲酸酯膜、聚丙烯膜和聚乙烯膜中的任意一种聚合物膜作为表面保护膜。 
如下面所述，在从曝光前到完全固化感光性树脂组合物层后的期间支持膜支撑感光性树脂组合物层。因此具有如上所述的预定的热收缩率、预定的厚度和预定霾值是重要的。 
作为支持膜的热收缩率，在100℃30分钟时的垂直收缩率是0.01％或以上以及1％或以下，优选在150℃30分钟时的垂直收缩率是4％或以下，或者在200℃10分钟时的垂直收缩率是3％或以下。由于在生产中难以实现垂直收缩率为0.01％或以下，因此垂直收缩率的下限为0.01％。优选支持膜的厚度是6～350μm。当该厚度是6μm或以下时，支持膜不能充分支撑该感光性树脂组合物层。相反，当该厚度为350μm或以上时，由于不仅可 操作性变差而且曝光光的传输性降低，因此这种情况不理想。优选支持膜的霾值是0.1～5，更优选0.1～3(在具有30μm厚的膜中)。 
忠实于掩模图案的良好的树脂图案可以不依赖于具有凹部的部件的形状，通过如下过程形成：在具有所需的微细凹部的部件上粘贴由感光性树脂组合物获得的本发明的感光性层合膜，在不剥离支持膜的条件系下用放射线对感光性树脂组合物层进行图案曝光，然后加热固化，随后剥离支持膜并用显影液显影。因此，可以实现提供于电子部件，如喷墨记录头中具有良好的尺寸稳定性的精密微小空间的形成。 
实施例 
参考以下实施例详细说明本发明，但这些实施例仅仅是用于适当描述本发明的范例而并不限定本发明。 
实施例1、2和3以及比较例1 
感光性树脂组合物 
按照表1所述的组分(单位为重量份)和后面描述的段落，得到感光性树脂组合物，其中已经将多功能环氧树脂、阳离子聚合引发剂及其他成分溶解和混合在PGMEA中。 
感光性树脂组合物形成图案 
具有厚度为30μm的感光性树脂组合物层的一感光性层合膜(以下称“DER”[干膜光刻胶])通过如下步骤得到：在支持膜上均匀地涂上感光性树脂组合物，支持膜为50μm厚度的具有脱膜剂(由Teijin DuPont GilmsJapan Ltd.，提供的Purex A-53，100℃加热30分钟和200℃10分钟时的收缩率分别为1％或以下以及2.2％)的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜；用热空气对流干燥机在65℃干燥5分钟和在80℃干燥5分钟；然后在曝光的表面上进行作为保护膜的25μm厚度的具有脱膜剂(由Teijin DuPontGilms Japan Ltd.，提供的Purex A-31)的PET的层压。 
剥离DER保护膜，在一个有线和间隔图案的晶片上层压该DER，层压是在辊温度为80℃，空气压力为2kg/cm2，速度为0.5m/min的条件下进行。线和间隔具有200μm的线宽、200μm的间隔宽和400μm的高度。(该线和间隔的构成见表1。液体或膜形式的感光性组合物被涂敷/干燥或层 压，然后通过曝光、加热(PEB，曝光后烘烤)接着被显影形成所需的线和间隔。用Arallel光对准机(由Canon Inc.提供的掩模对准机)对层压的层合膜的感光性树脂层进行图案曝光(接近：GHI线，曝光强度400J/cm2)。在该时间形成图案以致固化的部分遮蔽线和间隔的其他空间。然后在热板上90℃加热(以下称“PEB”)5分钟。剥离层合膜的支持膜后用PGMEA浸渍法显影4分钟。然后在烤炉中200℃进行一个小时的后烘烤以在衬底上得到精密微细空间图案。在该图案中，这些线和间隔中的多个间隔的每一个其他空间被感光性树脂层的固化部分遮蔽。 
感光性树脂组合物的评价 
显影后，对PEB加热轨迹和顶板的位置精确性进行目视评价如下。结果如表1所示。该目视评价是通过在显微镜下从晶片的厚度方向观察线和间隔中的空间来进行的。将线和间隔选择作为精密微细空间的凹部的原因是如果用于测量的空间部分断开，那么由于断开而产生变形，因此顶板部的精确性不能准确评价。加热轨迹通过目视观察在固化的树脂层中的内底面是否变形来评价，该固化的树脂层覆盖作为顶板的空间部分。对于顶板的位置精确性，目视确认覆盖每个作为顶板的空间部分的固化的树脂层的宽度尺寸不偏离空间尺寸的情况确定为好的情况，反之，确认偏离空间尺寸的情况为不好的情况。 
表1 
  实施例1  实施例2   实施例3   比较例1
  感光性组合物   A   A   B   A
  支持膜的剥离   PEB后   PEB后   PEB后   PEB前
  凹部材料   感光性组合物  A   硅树脂   感光性组合物  A   感光性组合物  A
  PEB加热轨迹   无   无   无   有
  顶板的位置精  确性   好   好   好   不好
感光性组合物A 
环氧树脂：多功能双酚A线型酚醛环氧树脂(由Japan Epoxy Resin Co.，Ltd.提供的Epikote 157S70)100重量份 
阳离子聚合引发剂：由Asahi Denka Co.，Ltd.提供的AdekaoptomerSP172 3重量份 
感光性组合物B 
环氧树脂：多功能双酚A线型酚醛环氧树脂(由Japan Epoxy ResinCo.，Ltd.提供的Epikote 157S70)80重量份 
阳离子聚合引发剂：由Asahi Denka Co.，Ltd.提供的AdekaoptomerSP172 3重量份 
1-萘酚：1重量份 
实施例4 
与实施例3同样的方法形成精密微细空间，除了在顶板中曝光形成50μmΦ的冲孔图案。该冲孔图案暴露在层压的层合膜上，然后在热板上90℃加热5分钟。支持膜从层合膜上被剥离后，层合膜用PGMEA浸渍法显影12分钟。然后在200℃进行一个小时的后烘烤(用于主固化的加热)以在衬底上获得精密微细空间图案。在所得到的顶板中，没有加热轨迹而且顶板精确性良好。另外，顶板中孔的形状也良好。 
工业实用性 
如上所述，按照本发明的用于形成精密微细空间的顶板部的感光性层合膜以及形成精密微小图案的方法，可以获得下面的优点：仅仅通过粘贴感光性层合膜以覆盖用于形成微小空间的凹部以及进行光固化就可以形成尺寸精确性良好的顶板部；而且，可以在顶板部中形成具有高感光性、热固化时的低体积收缩率和高的高宽比的穿孔图案；然后可以容易地形成具有好的尺寸稳定性和多功能的精密微小空间。因此，根据本发明，可以精确和容易地形成用于形成液体喷头如喷墨头、光刻胶液滴喷射头以及DNA液滴喷射头的微小空间，以及微型泵、微型光学阵列、微型开关、微型继电器、光学开关、微型流量计、压力传感器等。 

Claims (8)

1.一种用于形成精密微细空间的精密微细空间形成方法，该精密微细空间由通过固化树脂组合物层形成的顶板部和由顶板部覆盖的精密微小凹部构成，所述方法包括如下步骤：
在透明支持膜上层压至少一层感光性组合物层以形成感光性层合膜；
设置感光性层合膜的所述感光性组合物层以覆盖所述精密微小凹部；
在不剥离支撑该感光性组合物层的支持膜的条件下通过该支持膜对该感光性组合物层进行曝光；
用热处理使曝光的树脂感光性组合物层固化；
从该树脂组合物层剥离该支持膜后用另外的热处理对固化的树脂组合物层进行主固化。
2.根据权利要求1所述的精密微细空间形成方法，其特征在于，所述支持膜采用在100℃加热30分钟时具有1％以下的垂直收缩率的膜。
3.根据权利要求1所述的精密微细空间形成方法，其特征在于，构成所述感光性组合物层的所述感光性组合物采用化学放大负型感光性树脂组合物。
4.根据权利要求3所述的精密微细空间形成方法，其特征在于，所述的化学放大负型感光性树脂组合物采用包含至少一种多功能环氧树脂和阳离子聚合引发剂的感光性树脂组合物。
5.根据权利要求4所述的精密微细空间形成方法，其特征在于，所述的阳离子聚合引发剂采用选自芳香族重氮鎓盐、芳香族锍盐、芳香族碘鎓盐、金属茂基化合物、芳香族磷鎓盐和硅烷醇铝络合物的至少一种。
6.根据权利要求4所述的精密微细空间形成方法，其特征在于，所述的阳离子聚合物引发剂采用分别由通式(1)和(2)表示的两种芳香族锍盐中的至少一种，
Figure FSB00000287371200021
式中，R1、R2、R4、R5、R6和R7代表可以含氢、氧或卤素原子的烃基，或可以结合取代基的烷氧基，相互可以相同或不同；R3代表可以含氢、氧或卤素原子的烃基。
7.根据权利要求4所述的精密微细空间形成方法，其特征在于，所述的阳离子聚合引发剂采用分别由通式(3)和(4)表示的两种芳香族碘鎓盐中的至少一种，
Figure FSB00000287371200031
8.根据权利要求1所述的精密微细空间形成方法，其特征在于，所述精密微细空间是一种喷墨记录头的喷墨喷嘴空间。
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