JP6765891B2

JP6765891B2 - 構造体の製造方法

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Inventors: 康亮富永; 石川　哲史; 哲史石川; 学大塚
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Description

本発明は、構造体の製造方法に関するものである。

ＭＥＭＳ（ＭｉｃｒｏＥｌｅｃｔｒｏＭｅｃｈａｎｉｃａｌＳｙｓｔｅｍｓ）加工や一部の半導体デバイス加工において、基板に貫通穴や未貫通穴を形成することがある。例えば、インクジェットヘッドに代表される液体吐出ヘッドの製造工程においては、シリコン等で形成された基板に、貫通穴である供給口を形成する。基板上には、流路を形成する流路形成部材や、吐出口を形成する吐出口形成部材が配置され、構造体となっている。流路形成部材は吐出口を形成していることもある。基板上には液体を吐出するエネルギーを発生するエネルギー発生素子が配置されており、液体にエネルギーを与えることで、液体を吐出口から吐出する。

このような構造体の製造方法に関して、特許文献１には、微細な凹部を有する基板上に感光性樹脂フィルムを貼り付け、これを露光、現像することで、基板上に構造体を製造する方法が記載されている。この方法は所謂フォトリソグラフィーによるものである。

特開２００６−２２７５４４号公報

しかしながら、特許文献１の方法によれば、基板の形状によっては流路や吐出口が所望の形状とならない場合があった。この原因を検討した結果、感光性樹脂フィルムを露光した際に、基板に形成された空間（凹部）から光が反射し、反射光によって感光性樹脂フィルムの本来露光すべきでない領域が露光されて、形状変化が発生していることが分かった。光の反射が発生している様子を、図７（ａ）及び（ｂ）に示す。基板１と感光性樹脂層（感光性樹脂フィルム）９との間には、空間７ａが形成されている。図７（ａ）に示すように、空間７ａの底面や側面から光が反射する。この結果、図７（ｂ）に示すように、意図しない領域１２が露光され、この露光された領域が現像後にも残ってしまい、感光性樹脂層の穴の形状が所望のものではなくなり、高い精度の構造体が得られにくくなる。

従って、本発明は、基板の凹部を塞ぐ感光性樹脂層にフォトリソグラフィーによって穴を形成し、構造体を形成する場合であっても、穴の形成を高い精度で行うことを目的とする。

上記課題は、以下の本発明によって解決される。即ち本発明は、シリコンで形成された基板と、前記基板上に設けられた感光性樹脂層と、を有する構造体の製造方法であって、基板の、前記基板と前記感光性樹脂層で囲まれた空間側の面上に層が設けられた状態で、前記感光性樹脂層の前記空間上の領域に光を照射する工程と、前記空間上の感光性樹脂層の一部を除去して穴を形成する工程と、を有し、前記空間は、底面と側面が前記基板、上面が前記感光性樹脂層で形成された空間であり、前記層は、前記空間の前記底面と前記側面とを覆っており、前記層の前記光に対する反射率は４０％以下である、ことを特徴とする構造体の製造方法である。

本発明によれば、基板の凹部を塞ぐ感光性樹脂層にフォトリソグラフィーによって穴を形成し、構造体を形成する場合であっても、穴の形成を高い精度で行うことができる。

液体吐出ヘッドの構成を示す図。構造体の製造方法を示す図。層の厚みと反射率の関係を示す図。液体吐出ヘッドの製造方法を示す図。構造体の製造方法を示す図。液体吐出ヘッドの基板の断面を示す図。光の反射と感光性樹脂層の形状の関係を示す図。

以下、本発明の構造体の製造方法を説明する。本発明で製造する構造体として、液体吐出ヘッドが挙げられる。他にも、本発明はＭＥＭＳ加工や一部の半導体デバイス加工に適用することも可能である。

図１に、本発明で製造する構造体の一例として、液体吐出ヘッドの構成を示す。液体吐出ヘッドは、基板１と、基板１上にインク等の液体を吐出するために用いられるエネルギーを発生するエネルギー発生素子２と、液体を吐出する吐出口４ａを形成する吐出口形成部材４とを有する。基板１は、例えばシリコンで形成されている。エネルギー発生素子２としては、発熱抵抗体や圧電体が挙げられる。吐出口形成部材４は、感光性樹脂、或いはＳｉＮ、ＳｉＣ等の無機材料で形成することができる。

基板１には、液体を供給する第１の供給口３及び第２の供給口６が設けられており、第１の供給口３と第２の供給口６とで、基板１を貫通する穴を構成している。基板１の表面（エネルギー発生素子２が形成されている側の面）と反対側の面である裏面には、蓋構造体５が設けられている。蓋構造体５は、第１の供給口３を一部塞ぐ構造体である。蓋構造体５は感光性樹脂で形成されており、フォトリソグラフィーによって一部に穴５ａが設けられている。

本発明の構造体の製造方法を、図２を用いて説明する。まず、図２（ａ）に示すように、凹部７が形成された基板１を用意する。基板１は、シリコンで形成されたシリコン基板であることが好ましく、特にシリコンの単結晶で形成された基板であることが好ましい。凹部７は、図１の液体吐出ヘッドであると第１の供給口３となる部分である。凹部７の形成方法としては、反応性イオンエッチング等のドライエッチングや、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液等を用いたウェットエッチング（異方性エッチング）が挙げられる。

次に、図２（ｂ）に示すように、凹部７を被覆するように層８を形成する。層８は凹部７を覆うように設けるが、図２（ｂ）に示すように基板１の表面１ａ上にも設けてもよい。後述するが、層８は後の工程で設ける感光性樹脂層に照射する光が、基板１側から反射してしまうことを抑制する層である。この為、層８は、感光性樹脂層に照射する光に対する反射率が４０％以下となる層とする。この反射率は、層８の表面からの反射光と、基板１と層８との界面からの反射光とが干渉した結果の反射率である。

後で層８に照射する光に対する層８の屈折率は、１．５以上であることが好ましい。従って、層８は、酸素、窒素、炭素の少なくともいずれかの元素を含む無機化合物で形成することが好ましい。特に、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタルの少なくともいずれかで形成することが好ましい。層８は、一層で凹部７を被覆するものでもよいし、二層以上で被覆するものでもよい。層８が二層以上の場合、層８の屈折率とは二層合わせた層の屈折率である。層８は、凹部の表面積の８０％以上を被覆していることが好ましく、９０％以上を被覆していることがより好ましく、凹部の露出している部分の全てを被覆していることがさらに好ましい。

層８を形成する方法としては、スパッタリング法、ＣｈｅｍｉａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＣＶＤ）法、ＡｔｏｍｉｃＬａｙｅｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＡＬＤ）法等が挙げられる。特に、高アスペクト、或いは複雑な形状に対して、厚みの均一性が高い層を被覆できるという点から、ＡＬＤ法によって形成することが好ましい。

層８の厚みは、１０ｎｍ以上であることが好ましい。１０ｎｍ以上であることで、凹部７の被覆性が向上する。また、層８の厚みは７００ｎｍ以下であることが好ましい。７００ｎｍを超えると、消衰係数の影響で基板１と層８との界面からの反射光が得られにくくなって干渉を起こしづらくなる場合がある。結果として、反射光を低減しにくくなる。また、層の形成に長時間を要する場合がある。さらに、層８の厚みは２００ｎｍ以下であることが好ましい。層８の厚みが２００ｎｍ以下であることで、層８全体の厚みを揃えやすくなり、反射率が部分的に高くなったり低くなったりすることを抑制でき、反射を制御しやすくなる。

次に、図２（ｃ）に示すように、凹部７を塞ぐように、基板上に感光性樹脂層９を設ける。感光性樹脂層９はドライフィルムであることが好ましく、凹部７を全て塞ぐ必要はない。凹部７は、基板１と感光性樹脂層９に囲まれた空間７ａになる。基板１の空間７ａ側の面上には層８が設けられている。感光性樹脂層９は、ベースフィルム上に感光性樹脂層９を形成し、これを基板１側にラミネートし、その後ベースフィルムを剥離する方法で形成することが好ましい。感光性樹脂層９をベースフィルム上に形成する方法は、例えばスピンコート法、ダイコート法、スプレーコート法が挙げられる。また、ベースフィルムに用いられる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリイミド、パーフルオロアルコキシフッ素樹脂が挙げられる。他にも、四フッ化エチレン―六フッ化プロピレン共重合体、エチレン―四フッ化エチレン共重合体、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー等が挙げられる。ベースフィルムには、感光性樹脂層９の塗布性や離型性の向上のために、表面処理を行うことが好ましい。尚、ここではベースフィルムは図示していないが、ベースフィルムの剥離は、感光性樹脂層への光の照射後に行ってもよい。

感光性樹脂層９は、後で蓋構造体として流路の一部となることから、ネガ型感光性樹脂を有するネガ型感光性樹脂層であることが好ましい。ネガ型感光性樹脂としては、ラジカル重合反応を利用したネガ型感光性樹脂や、カチオン重合反応を利用したネガ型感光性樹脂の組成物が挙げられる。ラジカル重合反応を利用したネガ型感光性樹脂の組成物は、その組成物中に含まれる光重合開始剤から発生するラジカルにより、組成物中に含まれるラジカル重合可能なモノマーやプレポリマーの分子間での重合や架橋が進むことで硬化する。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、アントラキノン類、アシルフォスフィンオキサイド類、チタノセン類、アクリジン類等が挙げられる。ラジカル重合可能なモノマーとしては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、マレイン酸ジエステル、アリル基を有するモノマーやプレポリマー等が挙げられる。カチオン重合反応を利用したネガ型感光性樹脂の組成物は、その組成物中に含まれる光カチオン開始剤から発生するカチオンにより、組成物中に含まれるカチオン重合可能なモノマーやプレポリマーの分子間での重合や架橋が進むことで硬化する。光カチオン開始剤としては、例えば、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩等が挙げられる。カチオン重合可能なモノマーやプレポリマーとしては、エポキシ基やビニルエーテル基やオキセタン基を有するモノマーやプレポリマー等が挙げられる。これらのネガ型感光性樹脂の組成物は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。さらに必要に応じて、添加剤等を適宜添加することができる。また、ネガ型感光性樹脂の組成物としては、「ＳＵ−８シリーズ」、「ＫＭＰＲ−１０００」（商品名、日本化薬製）、「ＴＭＭＲＳ２０００」、「ＴＭＭＦＳ２０００」（商品名、東京応化工業製）等を用いることができる。

基板１上に感光性樹脂層９を形成した後、図２（ｄ）に示すように、基板１の、基板１と感光性樹脂層９で囲まれた空間側の面上に層８が設けられた状態で、感光性樹脂層９の空間７ａ上の領域に光を照射する。感光性樹脂層の空間上の領域のうち、光が照射されている領域は、領域９ａである。感光性樹脂層の空間上の領域のうち、光が照射されない領域は、マスク１４によって覆われている。照射する光は、感光性樹脂層９を硬化できるものであればよい。例えば、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、ガンマ線等が挙げられる。これらの中でも紫外線を用いることが好ましい。特に波長３６５ｎｍのｉ線であることが好ましい。また、露光量についても、感光性樹脂層９を硬化できる露光量であればよい。また、光照射後には加熱を行い、感光性樹脂層９を硬化させてもよい。ベースフィルムが照射する光を遮蔽しやすい材料からなる場合は、ベースフィルムを剥離後に光の照射を行うことが好ましい。一方、ベースフィルムが照射する光を透過しやすい材料からなる場合は、ベースフィルムの剥離前後どちらに光の照射を行ってもよい。

図２（ｄ）に示す光の照射の際、基板１の、基板と感光性樹脂層で囲まれた空間側の面上には、層８が設けられている。この層８は、図２（ｄ）で感光性樹脂層９に照射される光に対する反射率が４０％以下である。即ち、照射された光の反射を抑制する層である。従って、感光性樹脂層９に照射された光が基板１の空間側の面から反射し、図７で示したように感光性樹脂層９の意図しない領域が露光されてしまうことを抑制できる。

図３に、層８として酸化チタンを用い、波長３６５ｎｍのｉ線を照射した際の、層８（酸化チタン）の厚みとその反射率の関係を示す。図３は、層８を酸化チタンの１層とし、層８の下の層をシリコン基板の（１００）面とした場合の図である。図３に示すように、層８は、層自身の厚みによって反射率が異なる。これは、層８の表面からの反射光と、基板１と層８との界面からの反射光とが干渉することによるものである。本発明では、この干渉を含んだ反射率が４０％以下となるように、層８の材料や厚みを選択する。勿論、層８の下の層（層８と接する直下の層）は、シリコン基板に限られない。別の材料で形成された部材であっても、層８の材料や厚みによって、反射率を４０％以下とすればよい。

次に、図２（ｅ）に示すように、現像液を用いて感光性樹脂層の一部を除去する。現像液としては、例えばプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセタートが挙げられる。感光性樹脂層の一部を除去することで、穴５ａが形成される。その後、必要に応じて加熱を行い、感光性樹脂層９を硬化させる。このようにして、感光性樹脂層９を蓋構造体５とし、本発明の構造体を製造する。

本発明の構造体の製造方法を、液体吐出ヘッドの製造方法に適用した例を、図４に示す。図４は、図１の液体吐出ヘッドのＡ−Ａ´における断面において、液体吐出ヘッドが製造される過程を示す図である。これまでに説明した構成については、特に断りのない限り同様の材料によって形成する。

まず、図４（ａ）に示すように、エネルギー発生素子２を有する基板１上に、流路の型材１０と、型材１０を被覆し吐出口４ａを形成する吐出口形成部材４を設ける。型材１０としては、感光性樹脂や金属、無機物等が挙げられる。中でも感光性樹脂としてポジ型感光性樹脂を用いることが好ましい。ポジ型感光性樹脂としては、例えば、ポリメチルイソプロペニルケトンやメタクリル酸エステルを主成分とする高分子の主鎖分解型の感光性樹脂が挙げられる。ポジ型感光性樹脂層は、材料に対して最適な露光波長によって露光し、現像することで、所望のパターンに形成できる。このように型材１０を形成せずに、ドライフィルムを流路の形状に潜像させておき、後で現像してもよい。吐出口形成部材４は、樹脂またはＳｉＮやＳｉＣ等の無機材料で形成する。中でも樹脂として感光性樹脂、とりわけネガ型感光性樹脂を用いることが好ましい。ネガ型感光性樹脂の組成物としては、市販されている「ＳＵ−８シリーズ」「ＫＭＰＲ−１０００」（商品名、日本化薬製）、「ＴＭＭＲＳ２０００」「ＴＭＭＦＳ２０００」（商品名、東京応化工業製）等が挙げられる。

また、型材１０を被覆するように吐出口形成部材４を形成する方法としては、例えば、スピンコート法、ラミネート法、スプレーコート法等が挙げられる。吐出口形成部材４が感光性樹脂である場合、フォトリソグラフィーによって吐出口４ａを形成する。他にも、レーザーや反応性イオンエッチングによって吐出口４ａを形成することもできる。

次に、図４（ｂ）に示すように、基板１に第１の供給口３及び第２の供給口６を形成する。ここでは第１の供給口３及び第２の供給口６が基板１に形成された凹部となる。これらの供給口は、反応性イオンエッチングやウェットエッチング等で形成する。

次に、図４（ｃ）に示すように、凹部を被覆するように層８を形成する。上述したように、層８は、スパッタリング、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法等で形成する。層８が不要な部分に形成された場合は、リフトオフ、ウェットエッチング、ドライエッチング等の方法を用いて除去してもよい。層８が第２の供給口６を介して型材１０の露出した面にも形成された場合、型材１０を除去した際に流路と第２の供給口６を遮断してしまうことがある。このため、型材１０の露出した面に形成された層８は除去することが好ましい。

次に、図４（ｄ）に示すように、凹部を塞ぐように、基板上に感光性樹脂層９を設ける。そして感光性樹脂層９に光の照射及び現像を行い、図４（ｅ）に示すような蓋構造体５を形成する。この感光性樹脂層９への光の照射の際、層８が反射を抑制する層として機能し、蓋構造体５に所望の形状の穴５ａを形成することができる。

最後に、型材１０を現像して流路を形成し、図４（ｆ）に示すような液体吐出ヘッドを製造する。尚、ここでは吐出口形成部材４を形成してから基板１に凹部や蓋構造体を形成する例で説明したが、この順番は逆でもよく、基板１に凹部や蓋構造体を形成した後で、基板１上に吐出口形成部材を形成してもよい。

ところで、層８によって反射光を低減しようとした場合に、基板と感光性樹脂層との密着性が低下する場合がある。例えば図２（ｂ）に示すように、層８を基板１の表面１ａ上にも設け、表面１ａ上の層８と凹部７を被覆している部分の層８とを同じ厚さとする。このとき、光の干渉によって凹部７側、即ち空間７ａ側からの反射光は低減するが、同時に表面１ａ上においても反射光が低減することになる。表面１ａ上の反射光は、凹部上の感光性樹脂層のパターニング精度、即ち構造体の穴の形状への影響は少ない。一方、感光性樹脂層９と基板１との密着性を考えると、表面１ａ上での反射光が低減することから、表面１ａ上の感光性樹脂層９の光の照射量（露光量）が不足し、基板１と感光性樹脂層９との密着性が低下する場合がある。基板１と感光性樹脂層９との密着性が低いと、感光性樹脂層９（蓋構造体５）が基板１から剥離しやすくなる。

このような基板と感光性樹脂層との密着性低下を抑制する方法として、層８に加えて、さらに別の層を設ける方法を示す。図５は、かかる方法を示す図である。図５（ａ）、（ｂ）では、図２（ａ）、（ｂ）において説明したのと同様にして、凹部を被覆する層８を形成する。

次に、図５（ｃ）に示すように、表面１ａ上の層８の上に、層１１を形成する。層１１は層８と同じ材料で形成してもよいし、異なる材料で形成してもよい。但し、凹部内の層８の反射率よりも、層８と層１１が積層した層の反射率の方が高くなるように、層１１の材料や厚みを選択する。ここでは、凹部内には層１１を形成していない。層１１を形成する方法としては、スパッタリング法、ＣｈｅｍｉａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＣＶＤ）法、ＡｔｏｍｉｃＬａｙｅｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＡＬＤ）法等が挙げられる。特に、高アスペクト、或いは複雑な形状に対して、厚みの均一性が高い層を被覆できるという点から、ＡＬＤ法によって形成することが好ましい。一方、凹部内ではなく表面１ａ上に選択的に形成するという点では、ＣＶＤ法によって形成することが好ましい。以上のような方法を用いて層１１を形成した後、必要に応じて凹部内といった不要な部分から層１１を除去する。

その後、図２で説明したのと同様にして、図５（ｄ）に示すように感光性樹脂層９を貼り付け、貼り付けた感光性樹脂層９に光を照射する。さらに感光性樹脂層９を現像して、図５（ｅ）に示すように感光性樹脂層９に穴を形成して蓋構造体５とし、構造体を製造する。この構造体を製造するにあたり、凹部内（空間７ａ）では層８によって反射光が抑制される。その一方、表面１ａ上では表面１ａと感光性樹脂層９との間に層１１が設けられていることにより、十分な反射光が得られ、基板１と感光性樹脂層９との密着性を高めることができる。

層１１の厚みは、１０ｎｍ以上であることが好ましい。１０ｎｍ以上であることで、表面１ａ上（表面１ａ上の層８上）の被覆性が向上する。また、７００ｎｍ以下であることが好ましい。７００ｎｍを超えると、層の形成に長時間を要することになってしまう。さらに、層８の厚みは２００ｎｍ以下であることが好ましい。２００ｎｍ以下とすることで、層の厚みを揃えやすくなり、反射率を制御しやすくなる。

上述したように、感光性樹脂層に照射する波長の光に対して、層１１は、凹部内（空間側）の層８の反射率よりも、層８と層１１が積層した層の反射率の方が高くなるように形成する。凹部内の層（ここでは層８の１層）を第１の層、表面１ａ上の層（ここでは層８と層１１とが積層した層）を第２の層とすると、第２の層の反射率は、第１の層の反射率よりも１０％以上高くすることが好ましい。より好ましくは、２０％以上高くする。第２の層の反射率は、あまりに高いと蓋構造体の穴に影響を与えることも考えられる。この為、第２の層の反射率は第１の層の反射率の１０倍以下とすることが好ましい。尚、基板１の表面１ａとは、凹部（空間）を形成している面とは異なる面であって、凹部の外側の面を意味する。

層１１の形成パターンには、他のパターンもある。図６に、液体吐出ヘッドの基板１の断面を用いてそのパターンを示す。図６（ａ）は、図５で説明したのと同様のパターンである。

図６（ｂ）は、層８は表面１ａ上に設け、凹部内に設けず、層１１は凹部内及び表面１ａ上に設けるパターンである。この場合であっても、凹部内の第１の層（ここでは層１１の１層）と表面１ａ上の第２の層（ここでは層８と層１１とが積層した層）との反射率の関係を、第２の層の方が第１の層よりも大きくなるように、各層の厚みや材料を調整すればよい。

図６（ｃ）では、層８は凹部内及び表面１ａ上に設けている。一方、層１１は凹部内に設け、表面１ａ上には設けていない。逆に、図６（ｄ）では、層８は凹部内に設けて表面１ａ上には設けず、一方、層１１は凹部内及び表面１ａ上に設けている。いずれの場合であっても、凹部内の第１の層と表面１ａ上の第２の層との反射率の関係を、第２の層の方が第１の層よりも大きくなるように、各層の厚みや材料を調整すればよい。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

＜実施例１＞
図２に示すようにして、構造体を製造した。

まず、図２（ａ）に示すように、凹部７が形成された基板１を用意した。基板１は、シリコンの単結晶で形成されたシリコン基板である。凹部７は、基板１に反応性イオンエッチングを行うことで形成した。

次に、図２（ｂ）に示すように、ＳＵＮＡＬＥＲ−２００（商品名、Ｐｉｃｏｓｕｎ製）を用いて、ＡＬＤ法によって酸化チタンの層８を形成した。酸化チタンの層８は、凹部７を被覆し、かつ基板１の表面１ａ上に配置されるように形成した。酸化チタンの層８を４９点で測定したところ、厚みは８４ｎｍ〜１０２ｎｍ、平均９３ｎｍであり、屈折率２．８１１、消衰係数０．０３１であった。層８の反射率は図３に示す通りであり、ｉ線に対する反射率はいずれの点においても４０％以下であり、４９点の平均の反射率、即ち層８の反射率は２．８％であった。このように、層８の反射率とは、反射率を層８の任意の４０点以上の点で測定した際の、平均の反射率である。

次に、図２（ｃ）に示すように、凹部７を塞ぐように、基板上に感光性樹脂層９を設けた。感光性樹脂層９は、ＴＭＭＲＳ２０００（商品名、東京応化工業製）を、ベースフィルムであるゼオノアフィルムＺＦ１６（商品名、日本ゼオン製）上にスピンコートにて１０μｍで塗布して形成した。これをラミネート装置により、ステージ温度４０℃、ローラー温度４０℃、ローラー圧力０．１ＭＰａ、ローラー速度５０ｍｍ／ｓでラミネートし、凹部７を塞ぐように基板１上に設けた。凹部７は、基板１と感光性樹脂層９に囲まれた空間７ａとなった。

基板１上に感光性樹脂層９を形成した後、図２（ｄ）に示すように、基板１の、基板１と感光性樹脂層９で囲まれた空間側の面上に層８が設けられた状態で、感光性樹脂層９の空間７ａ上の領域に光を照射した。光の照射にはｉ線露光装置を用い、ベースフィルム越しにｉ線を照射した（ベースフィルムは不図示）。

その後、ベースフィルムを剥離し、９０℃で３００秒の加熱を行い、感光性樹脂層９を部分的に硬化させた。次にプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセタートにより現像を行い、穴５ａを形成した。このようにして、感光性樹脂層９を蓋構造体５とし、構造体を製造した。

この構造体の穴５ａの形状を電子顕微鏡で観察したところ、形状の乱れは認められず、所望の形状であることが確認された。また、インク浸漬を行った後に、基板１と蓋構造体５との密着状態を確認したところ、一部に剥離が認められた。

＜実施例２＞
図４に示すようにして、構造体として液体吐出ヘッドを製造した。

まず、図４（ａ）に示すように、ＴａＳｉＮからなるエネルギー発生素子２を有するシリコンの基板１上に、流路の型材１０と、型材１０を被覆し吐出口４ａを形成する吐出口形成部材４を設けた。

基板１上にポジ型感光性樹脂であるＯＤＵＲ−１０１０（商品名、東京応化工業製）をスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて１２０℃で３分間、引き続き窒素置換されたオーブンにて１５０℃で３０分間の加熱を行った。基板１上のポジ型感光性樹脂層の厚みは１４μｍであった。このポジ型感光性樹脂層に、Ｄｅｅｐ−ＵＶ露光装置であるＵＸ−３０００（商品名、ウシオ電機製）を用いて、マスクを介して、１８０００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量でＤｅｅｐ−ＵＶ光を照射した。その後、メチルイソブチルケトン／キシレン＝２／３（質量比）の混合溶液により現像処理を行い、キシレンを用いてリンス処理を行うことで、基板１上に型材１０を形成した。

次に、型材１０上に以下の組成のネガ型感光性樹脂組成物を被覆させた。

ＥＨＰＥ（商品名、ダイセル化学工業製）１００質量部
ＳＰ−１７２（商品名、アデカ製）５質量部
Ａ−１８７（商品名、東レ・ダウコーニング製）５質量部
メチルイソブチルケトン１００質量部
ネガ型感光性樹脂組成物はスピンコート法によって塗布し、ホットプレート上にて９０℃で３分間の加熱を行い、型材１０上で１０μｍの厚みとした。その後、マスクアライナーＭＰＡ６００ＦＡ（商品名、キヤノン製）を用い、フォトマスクを介して３０００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で紫外線を照射した。その後、９０℃で１８０秒の加熱を行い、硬化させた。そしてメチルイソブチルケトン／キシレン＝２／３（質量比）溶液を用いて現像処理を行い、キシレンを用いてリンス処理を行うことで、吐出口４ａを形成した。

次に、図４（ｂ）に示すように、基板１に反応性イオンエッチングを行い、第１の供給口３及び第２の供給口６を形成した。第１の供給口３及び第２の供給口６は基板１に形成された凹部である。

次に、図４（ｃ）に示すように、ＳＵＮＡＬＥＲ−２００（商品名、Ｐｉｃｏｓｕｎ製）を用いて、ＡＬＤ法によって酸化チタンの層８を形成した。酸化チタンの層８は、凹部７を被覆し、かつ基板１の表面１ａ上に配置されるように形成した。実施例１と同様に測定した酸化チタンの厚みは、８４ｎｍ〜１０２ｎｍ、平均９３ｎｍであり、屈折率２．８１１、消衰係数０．０３１であった。層８のｉ線に対する反射率は２．８％であった。

次に、図４（ｄ）に示すように、凹部を塞ぐように、基板上に感光性樹脂層９を設けた。感光性樹脂層９は、ＴＭＭＲＳ２０００（商品名、東京応化工業製）を、ベースフィルムであるゼオノアフィルムＺＦ１６（商品名、日本ゼオン製）上にスピンコートにて１０μｍで塗布して形成した。これをラミネート装置により、ステージ温度４０℃、ローラー温度４０℃、ローラー圧力０．１ＭＰａ、ローラー速度５０ｍｍ／ｓでラミネートし、凹部７を塞ぐように基板１上に設けた。凹部７は、基板１と感光性樹脂層９に囲まれた空間７ａとなった。

次に、感光性樹脂層９に光の照射及び現像を行い、図４（ｅ）に示すような蓋構造体５を形成した。光の照射にはｉ線露光装置を用い、ベースフィルム越しにｉ線を照射した（ベースフィルムは不図示）。光の照射後にベースフィルムを剥離し、感光性樹脂層９に９０℃３００秒の加熱を行い、部分的に硬化させた。これをプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセタートにより現像し、穴５ａを有する蓋構造体５を形成した。

次に、型材１０を含む領域にＤｅｅｐ−ＵＶ光を照射して、乳酸メチルで型材１０を現像し、流路を形成した。最後に２００℃、１時間の加熱を行い、液体吐出ヘッドを製造した。

この液体吐出ヘッドの穴５ａの形状を電子顕微鏡で観察したところ、形状の乱れは認められず、所望の形状であることが確認された。

＜実施例３＞
図５に示すようにして、構造体を製造した。

図５（ａ）、（ｂ）に示す工程は、実施例１の図２（ａ）、（ｂ）に示す工程と同様にした。即ち、凹部内にはｉ線に対する反射率が４０％以下の層８が形成された。

次に、図５（ｃ）に示すように、表面１ａ上の層８の上に、ＳｉＣからなる層１１をＣＶＤ法によって形成した。層１１の厚みは平均４０ｎｍ、屈折率２．３３１、消衰係数０．２２１であった。尚、凹部７内には層１１を形成しなかった。

この状態において、凹部内の第１の層（層８の１層）のｉ線に対する反射率は４０％以下であり、具体的には２．８％であった。一方、表面１ａ上の第２の層（層８と層１１とが積層した層）のｉ線に対する反射率は３５．１％であった。

次に、図５（ｄ）に示すように、凹部７を塞ぐように、基板上に感光性樹脂層９を設けた。感光性樹脂層９は、ＴＭＭＲＳ２０００（商品名、東京応化工業製）を、ベースフィルムであるゼオノアフィルムＺＦ１６（商品名、日本ゼオン製）上にスピンコートにて１０μｍで塗布して形成した。これをラミネート装置により、ステージ温度４０℃、ローラー温度４０℃、ローラー圧力０．１ＭＰａ、ローラー速度５０ｍｍ／ｓでラミネートし、凹部７を塞ぐように基板１上に設けた。凹部７は、基板１と感光性樹脂層９に囲まれた空間７ａとなった。

その後は実施例１と同様にして、感光性樹脂層９に穴５ａを形成した。このようにして感光性樹脂層９を蓋構造体５とし、構造体を製造した。

この構造体の穴５ａの形状を電子顕微鏡で観察したところ、形状の乱れは認められず、所望の形状であることが確認された。また、インク浸漬を行った後に、基板１と蓋構造体５との密着状態を確認したところ、剥離は認められなかった。

＜実施例４＞
層１１の厚みを平均１３ｎｍとした以外は実施例３と同様にして、構造体を製造した。表面１ａ上の第２の層（層８と層１１とが積層した層）のｉ線に対する反射率は１２％以上であった。

その後は実施例３と同様にして、感光性樹脂層９に穴５ａを形成した。このようにして感光性樹脂層９を蓋構造体５とし、構造体を製造した。

＜実施例５＞
層８の厚みを平均４５ｎｍ、層１１の厚みを平均１７ｎｍとした以外は実施例３と同様にして、構造体を製造した。凹部内の第１の層（層８の１層）のｉ線に対する反射率は３９．２％であった。表面１ａ上の第２の層（層８と層１１とが積層した層）のｉ線に対する反射率は５１．２％であった。

＜実施例６＞
層８の厚みを７００ｎｍ〜９８０ｎｍ、平均８４０ｎｍとした以外は実施例１と同様にして、構造体を製造した。層８のｉ線に対する反射率は２５．１％であった。

この構造体の穴５ａの形状を電子顕微鏡で観察したところ、形状の乱れは認められず、所望の形状であることが確認された。但し、層８の形成に１５５時間を要した。

＜比較例１＞
層８の厚みを４９ｎｍ〜６９ｎｍ、平均５９ｎｍとした以外は実施例１と同様にして、構造体を製造した。層８のｉ線に対する反射率は５７．４％であった。

この構造体の穴５ａの形状を電子顕微鏡で観察したところ、形状の乱れが認められ、穴が良好に開口していない部分があることが確認された。

＜比較例２＞
層８の厚みを１５９ｎｍ〜２２１ｎｍ、平均１９０ｎｍとした以外は実施例１と同様にして、構造体を製造した。層８のｉ線に対する反射率は５３．１％であった。

この構造体の穴５ａの形状を電子顕微鏡で観察したところ、形状の乱れが認められ、特に反射率が高くなっている部分で穴が開口していない部分があることが確認された。

Claims

シリコンで形成された基板と、前記基板上に設けられた感光性樹脂層と、を有する構造体の製造方法であって、
基板の、前記基板と前記感光性樹脂層で囲まれた空間側の面上に層が設けられた状態で、前記感光性樹脂層の前記空間上の領域に光を照射する工程と、
前記空間上の感光性樹脂層の一部を除去して穴を形成する工程と、を有し、
前記空間は、底面と側面が前記基板、上面が前記感光性樹脂層で形成された空間であり、
前記層は、前記空間の前記底面と前記側面とを覆っており、
前記層の前記光に対する反射率は４０％以下である、ことを特徴とする構造体の製造方法。
前記層の前記光に対する屈折率は１．５以上である請求項１に記載の構造体の製造方法。
前記層は、酸素、窒素、炭素の少なくともいずれかの元素を含む無機化合物で形成されている請求項１または２に記載の構造体の製造方法。
前記層は、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタルの少なくともいずれかで形成されている請求項１乃至３のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
前記層は一層で形成されている請求項１乃至４のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
前記層は二層以上で形成されている請求項１乃至４のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
前記層は、ＡＬＤ法で形成されている請求項１乃至６のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
前記層の厚みは１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下である請求項１乃至７のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
前記感光性樹脂層は、ネガ型感光性樹脂を含む層である請求項１乃至８のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
前記光は紫外線である請求項１乃至９のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
前記光はｉ線である請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
前記層を第１の層としたとき、前記基板の前記空間側の面とは異なる面上であって感光性樹脂層との間に第２の層が設けられており、前記第２の層の前記光に対する反射率は、前記第１の層の前記光に対する反射率よりも高い請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
前記第２の層の前記光に対する反射率は、前記第１の層の前記光に対する反射率よりも１０％以上高い請求項１２に記載の構造体の製造方法。
前記第２の層の前記光に対する反射率は、前記第１の層の前記光に対する反射率よりも２０％以上高い請求項１２に記載の構造体の製造方法。