JPS624719A - 活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、紫外線、電子線等の活性エネルギー線の照射
により硬化する樹脂組成物、とりわけガラス、セラミク
ス、プラスチックフィルム等の支持体への密着性と耐薬
品性および機械的強度に優れ、かつパターン形成材料と
しての高感度及び高解像度を有し、高精度の硬化膜から
なるパターンを形成するのに好適な活性エネルギー線硬
化型樹脂組成物に間する。この活性エネルギー線硬化型
樹脂組成物は、固体状の感光体シート（ドライフィルム
）に賦形することが可能な樹脂組成物である。

〔従来の技術〕

近年、活性エネルギー線硬化型樹脂は、塗料、インキ、
封止材料、レジスト材料、パターン形成材料として多用
されている。また、パターン形成材料としての活性エネ
ルギー線硬化型樹脂は、初期には印刷版の作成などに用
いられてきたが、最近ではプリント配線、集積回路等の
電子産業分野での利用に加え、特開昭５７−４３８７６
号に開示されたようにインクジェット記録ヘッドのよう
な精と機器の構造材料としても利用もされつつある。

ところで、上記のような各種の分野で用いられている活
性エネルギー線硬化型樹脂の使用形態としては、溶液状
で塗布して、あるいはドライフィルムとして用いるのが
一般的である。溶液状で用いる場合、中でも塗布後の活
性エネルギー線照射前の状態においで、該樹Ｉｌｌを固
体状で維持し得る場合の利点としては、１）厚膜の形成
が容易である、２）流動しないので作業時間の短縮が可
能である、３）パターン形成が容易であることなどが挙
１プられる。また、ドライフィルムとして用いる場合の
利点としては、１）均一で精度のよい膜厚を有するパタ
ーンが得られる、２）作業が簡単で、パターン形成が容
易である、３）揮発物が少なく、それに伴なって臭気が
減少し、作業環境を悪くすることがない、等が挙げられ
る。

しかしながら、これまでに知られているパターン形成用
に用いられている活性エネルギー線硬化型樹脂、殊にド
ライフィルムタイプのものは、アクリルエステルの硬化
性を利用したものが主体であり、支持体に対する密着性
に劣っていた。また、このようなアクリル系のドライフ
ィルムは、活性エネルギー線の照射によって硬化形成さ
れたパターンの吸水率が高く、特にアルカリ溶液に接す
る場合にはエステル基の加水分解に起因するとみられる
密着性、機械的強度、電気絶縁性等の著しい劣化を主じ
、その為に保護被覆あるいは精密機器等の構造材料など
、゛高い機械的強度や耐薬品性を要求される場合に、耐
久性に欠けるという欠点を有していた。

一方、近年、上記のようなアクリルエステルの硬化性に
基づかず、例えば特公昭５２−１４２７７号公報、同５
２−１４２７８号公報、同５２−１４２９４号公報に見
られるが如き、活性エネルギー線を利用したエポキシ樹
脂の硬化システムが開発されできた。エポキシ樹脂は、
活性エネルギー線に対する硬化性を本来有するものでは
ないが、上記公報に示されているエポキシ樹脂の硬化シ
ステムは、活性エネルギー線の照射によってルイス酸を
放出する少量の触媒の存在下にエポキシ樹脂を硬化させ
るものであり、前記アクリル系のものでは得られなかっ
た優れた耐水性、耐薬品性、機械的強度、あるいは支持
体とのと着性等を有する硬化膜を得ることができるとさ
れている。しかしながら、上記エポキシ樹脂の硬化シス
テムを利用した活性エネルギー線硬化型樹脂は、溶液状
での使用のみが可能であり、塗布後に固体状塗膜として
支持体上に維持するのが極めて困難であって、前述のイ
ンクジェット記録ヘッド等の精２機器の構造材料に適す
るような高精度、高解像度のパターンを得るのが困難で
あった。また、ドライフィルムとしての利用も、殆ど考
慮されておらず、高精度、高解像度のパターン形成用の
材料としては必ずしも十分な性能を有していなかった。

このように従来技術においては、各種の支持体上に密着
性に優れた精密なパターンが形成でき、しかもそのパタ
ーンが構造材料としての高い耐久性を持つようなものは
存在しなかった。

（発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、このような従来の活性エネルギー線硬
化型樹脂では達成することができながフた、液状で支持
体に塗布して使用する際のみならず、ドライフィルムの
形で支持体に接着しで用いる際にも、支持体に対すると
着性に優れ、且つ活性エネルギー線に対しての高感度を
有し、精密で高解像度のパターンを形成し得る活性エネ
ルギー線硬化型の樹脂組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、パターンの形成に便宜なドライフ
ィルム状に賦形することができ、活性エネルギー線の照
射と、必要に応じた加熱処理によって硬化形成されたパ
ターンが耐薬品性および機械的強度に優れ、構造材料と
しての高い耐久性を持つような活性エネルギー線硬化型
の樹脂組成物を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段） 本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は（ｉ）ガ
ラス転移温度が５０℃以上で、且つ重量平均分子量が約
３．ＯＸ　１０４以上である線状高分子と、（ｉｆ）エ
チレン性不飽和結合を有する単量体と、（ｉｉｉ）分子
内にエポキシ基１８：１個以上有する化合物の少なくと
も１１Ｍを含んでなるエポキシ樹脂と、 （ｉｖ）活性エネルギー線の照射によってルイス酸を発
生する重合開始剤、 とを必須成分として含有するものである。

〔発明を実施するための好適な態様〕

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、例えば
該組成物をドライフィルムとして実用に供する際に、該
組成物を固形のフィルム状で維持するための適性を与え
、且つ硬化形成されたパターンに優れた機械的強度を付
与するための（ｉ）ガラス転移温度が５０℃以上で、且
つ重量平均分子量が約３．ＯＸ　１０’以上である線状
高分子を必須成分として含有する。

上記線状高分子のガラス転移温度および重量平均分子量
が上記値に満たない場合には、例えばドライフィルムを
製造する際に、プラスチ・ンクフィルム等の支持体上に
フィルム状の固体樹脂層として形成される該組成物が、
保存中に徐々に流動してシワを発生したり、あるいは層
厚の不均一化等の現象を生じ、良好なドライフィルムを
得ることができない。

このような線状高分子を具体的に示せば、例えばそのホ
モポリマーが比較的剛直な性状を有し、上記のようなガ
ラス転移温度を与え得るモノマー（Ａ）を主成分とし、
必要に応じて第２の成分として、例えば親水性を有し、
本発明の組成物に更に優れた茫着粧を付与し得る（８）
水酸基含有アクリルモノマー、（Ｃ）アミンもしくはア
ルキルアミノ基含有アクリルモノマー、（０）カルボキ
シル基含有アクリルもしくはとニルモノマー、（Ｅ）　
Ｎ−とニルピロリドンもしくはその誘導体、ＣＦ）ビニ
ルとリジンもしくはその誘導体などのモノマーや、（Ｇ
）本発明の組成物に高い凝集強度を与え、該組成物の機
械的強度を向上させ得る下記一般式Ｉ（ただし、Ｒ１は
水素または炭素原子数が１〜３のアルキル基、Ｒ２はそ
の内部にエーテル結合を有しでもよく、且つハロゲン原
子で置換されてもよい２価の炭化水素基、Ｒ３は炭素原
子数が３〜１２のアルキルもしくはフェニルアルキル基
またはフェニル基を表わす、） で示されるモノマー等を４０モル％以下の範囲で共重合
の成分として用いて得られる熱可塑性の共重合高分子な
どが挙げられる。

成分（Ａ）として用いられるモノマーを具体的に示せば
、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、
インブチルメタアクリレート、ｔ−ブチルメタアクリレ
ートなどのアルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタ
アクリレート、アクリロニトリルおよびスチレンが挙げ
られる。これらモノマーは、線状共重合高分子に上記の
ガラス転移温度を付与するため、６０モル％以上含有さ
れることが好ましい。

第２の成分として用いられる上記（８）〜（Ｇ）のモノ
マーを具体的に示せば、ＣＢ）の水酸基含有アクリルモ
ノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート（以下、（メタ）アクリレートと記す場合、アク
リレートおよびメタアクリレートの双方を含むこと意味
するものとする。）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）ア
クリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６
−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、あるいは
１．４−シクロヘキサンジメタツールとアクリル酸また
はメタアクリル酸とのモノエステルなどが挙げられ、商
品名アロニツクスＭ５７００（東亜合成化学■製）　、
ＴＯＮＥ　Ｍｌｏｏ（カプロラクトンアクリレート、ユ
ニオンカーバイド■製）、ライトエステルＨＯ−ｍｐｐ
　（共栄社油脂化学工業■製）、ライトエステルＭ−６
０ＯＡ（２−ヒドロキシ−３−フェノ′キシプロピルア
クリレートの商品名、共栄社油脂化学工業■製）としで
知られているものや、二価アルコール類、例えば１，１
０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ビス（
２−ヒドロキシエチル）テレフタレート、ビスフェノー
ルＡとエチレンオキシドまたはプロどレンオキシドとの
付加反応物等と（メタ）アクリル酸とのモノエステル等
ヲ使用することができる。

（Ｃ）のアミンもしくはアルキルアミノ基含有アクリル
モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミンエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノプロどル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、　Ｎ−ジ
ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなどが
挙げられる。

（Ｄ）のカルボキシル基含有アクリルもしくはビニルモ
ノマーとしては（メタ）アクリル酸、フマール酸、イタ
コン酸あるいは東亜合成化学■製品の商品名アロニツク
スＭ−５４００、アロニツクスＭ−５５００等で知られ
るものが挙げられる。

（Ｆ）のビニルとリジンもしくはその誘導体としては、
２−ビニルピリジン、４−ビニルどリジン、２−ビニル
−６−メチルビリジン、４−ビニル−１−メチルどリジ
ン、２−ビニル−５−エチルとリジン及び４−（４−ビ
ペニリノエチル）ピリジン等を挙げることができる。

上記（Ｂ）〜（Ｆ）のモノマーは、その何れもが親木性
を有するものであり、本発明の組成物がガラス、セラミ
ックス、プラスチックなどの支持体に接着する際に、強
固な密着性を付与するものである。

（Ｇ）の一般式１で表わされるモノマーを具体的に示せ
ば、１分子中に水酸基を１個含有する（α−アルキル）
アクリル酸エステルにモノイソシアナート化合物を反応
させて成る、１分子中にウレタン結合を１個以上有する
（α−アルキル）アクリル酸エステルが挙げられる。尚
、一般式■で表わされるモノマーにおけるＲ２は、その
内部にエーテル結合を有してもよく、且つハロゲン原子
で置換されでもよい２価の任意の炭化水素基とすること
ができるが、好ましいＲ２としては、炭素原子数が２〜
１２のハロゲン原子で置換されでもよいアルキレン基、
１，４−ビスメチレンシクロヘキサンのような脂環式炭
化水素基、ヒスフェニルジメチルメタンのような芳香環
を含む炭化水素基等を挙げることができる。

上記一般式Ｉで表わされるモノマーを製造するに際し用
いられる１分子中に水酸基を少なくとも１個含有する（
メタ）アクリル酸エステルとしては、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレー
ト、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートある
いはライトエステルＨＯ−ｍｐＨ＋（共栄社油脂化学工
業■製）などが挙げられる。

１分子中に水酸基を１個含有する（α−アルキル）アク
リル酸エステルとしは、上記以外に（ａ）脂肪族または
芳香族の二価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエス
テルや（ｂ）モノエポキシ化合物の（メタ）アクリル酸
エステルを同様に使用することができる。

上記（ａ）に用いられる二価アルコールとじては、１．
４−シクロへ主サンジメタツール、１．１０−デカンジ
オール、ネオペンチルグリコール、ヒス（２−ヒドロキ
シエチル）テレフタレート、ビスフェノールＡへのエチ
レンオキシドまたはプロピレンオキシドの２〜ＩＯモル
付加反応物などが挙げられる。また、上記（ｂ）に用い
られるモノエポキシ化合物としては、エポライトＭ−１
２３０（商品名、共栄社油脂化学工業■製）、フェニル
グリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、ブ
チルグリシジルエーテル、オクチレンオキサイド、ｎ−
ブチルフェノールグリシジルエーテルなどが挙げられる
。

また、一般式■で表わされるモノマーを製造するに際し
用いられるモノイソシアナート化合物としでは、炭素原
子数が３〜１２のアルキル基に１個のイソシアナート基
を付与してなるアルキルモノイソシアナート、およびフ
ェニルイソシアナート、クレジルモノイソシアナートな
どが挙げられる。

一般式１で表わされるモノマーは、５０モル％迄の範囲
で線状共重合高分子に含有されることが好ましい。含有
量が５０モル％を越えると、得られる組成物の軟化点の
低下が顕著になり、該組成物を硬化しで得られるパター
ンの表面硬度の低下や、膨潤による耐薬品性の劣化等の
問題を生じる。

本発明の組成物は、溶液状あるいは固形のフィルム状等
、使用目的に応じた種々の形状で提供することができる
が、ドライフィルムの態様で実用に供するのが扱い易く
、また膜厚の管理も容易であり、特に有利である。もち
ろん、溶液状で用いることは一向に差しつかえない。

以上、主として熱可塑性の線状高分子を用いる場合を説
明しできたが、本発明においでは熱架橋性あるいは光架
橋性を有する線状高分子を用いることもできる。

熱架橋性の線状高分子は、例えば上記熱可塑性の線状高
分子に、下記一般式■ ＣＨ２＝Ｃ−−−（ＩＩ） ■ ０＝ＣＮＨＣ）＋２　０−ＲＳ （ただし、Ｒ４は水素または炭素原子数が１〜３のアル
キルもしくはヒドロキシアルキル基、Ｒ５は水素または
炭素原子数が１〜４のヒドロキシ基を有してもよいアル
キルもしくはアシル基を表わす、） で示されるような熱架橋性のモノマーを共重合の第２成
分としで導入することにより得ることができる。上記一
般式■で表わされるモノマーは、熱架橋性であるばかり
か、親木性も有しており、該熱架橋性によって本発明の
組成物に構造材料としての優れた′匣状、例えば耐熱粧
、耐薬品性、あるいは機械的強度等を、また親水性によ
って支持体への優れたと着性を発揮させるものである。

上記一般式■で示されるモノマーを具体的に示せば、Ｎ
−メチロール（メタ）アクリルアミド（以下、（メタ）
アクリルアミドと記す場合、アクリアミドおよびメタア
クリアミドの双方を含むこと意り未するものとする。）
、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、β−ヒド
ロキシエトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エ
トキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アセトキシメチル（
メタ）アクリルアミド、α−ヒドロキシメチル−Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、α−ヒト０キシエチル−Ｎ−
ブトキシメチルアクリルアミド、α−ヒドロキシプロピ
ル−Ｎ−プロポキシメチルアクリルアミド、α−エチル
−Ｎ−メチロールアクリルアミド、α−プロピル−Ｎ−
メチロールアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体が
挙げられる。

これら一般式■で表わされるモノマーは、上記の如く親
木性はもとより加熱による縮合架橋性を有しており、一
般には１００℃以上の温度で水分子あるいはアルコール
が脱離し架橋結合を形成して硬化俊に線状共重合高分子
自体にも網目構造を形成させ、硬化して得られるパター
ンに優れた耐薬品性および機械的強度を付与するもので
ある。

線状高分子として熱硬化セた有するものを使用する場合
には、これら一般式ＩＩで表わされるモノマーは、５〜
３０モル％が線状高分子に含有されることが好ましい。

含有量が上記範囲内であると、熱硬化に基づく十分な耐
薬品性が付与される。これに対しで、含有量が３０モル
％を越えると、硬化して得られるパターンが脆くなる等
の問題を生じる。

上記一般式■で表わされるモノマーの他、熱によって開
環し、架橋するモノマー、例えばグリシジル（メタ）ア
クリレート等を適宜共重合の成分としで用いることによ
って、上記一般式Ｈの場合におけると同様の効果を得る
ことができる。

光架橋性の線状高分子は、例えば以下に例示するような
方法によって、光重合性の側鎖を線状高分子に導入する
等の方法によって得ることができる。そのような方法を
示せば、例えば ■（メタ）アクリル酸等に代表されるカルボキシル基含
有モノマー、またはアミノ基もしくは三級アミン基含有
モノマーを共重合させ、しかる後にグリシジル（メタ）
アクリレート等と反応させる方法、 ■１分子内に１個のイソシアネート基と１個以上のアク
リルエステル基を持つポリイソシアネートの部分ウレタ
ン化合物と、枝鎖の水酸基、アミノ基あるいはカルボキ
シル基とを反応させる方法、 ■枝鎖の水酸基にアクリル酸クロライドを反応させる方
法、 ■枝鎖の水酸基に酸無水物を反応古せ、しかる後にグリ
シジル（メタ）アクリレートを反応させる方法、 ［相］枝鎖の水酸基と（Ｆ）に例示した縮合架橋性モノ
マーとを縮合させ、側鎖にアクリルアミド基を残す方法
、 Ｏ枝鎖の水酸基にグリシジル（メタ）アクリレートを反
応させる方法、 等の方法が挙げられる。

本発明における線状高分子が熱架橋性である場合には、
活性エネルギー線の照射によりパターンを形成した後に
加熱を行なうことが好ましい、一方、光重合性の線状高
分子の場合にも、支持体の耐熱性の面で許容され得る範
囲内で加熱を行なうことは何ら問題はなく、むしろより
好ましい結果を与える。

本発明に用いられる線状高分子は、上記の如く硬化往を
有しないもの、光架橋性のもの、および熱架橋性のもの
に大別されるが、何れにしても本発明の組成物の硬化工
程（すなわち、活性エネルギー線照射によるパターンの
形成および必要に応じての熱硬化）において、該組成物
に形態保持性を付与して精密なバターニングを可能にす
るとともに、硬化して得られるパターンに対しては優れ
た２着性、耐薬品性ならびに高い機械的強度を与えるも
のである。

本発明の組成物に用いるエチレン性不飽和結合を有する
単量体（ｉｉ）とは、後に説明するエポキシ樹脂（目ｉ
）とともに、本発明の組成物に活性エネルギー線による
硬化゛ｉを発揮古せ、とりわけ本発明の組成物に活性エ
ネルギー線に対する優れた感度を付与するための成分で
あり、好ましくは大気圧下で１００℃以上の沸点を有し
、また好ましくはエチレン性不飽和結合を２個以上有す
るものであって、活性エネルギー線の照射で硬化する公
知の種々の単量体を用いることができる。

そのような２個以上のエチレン性不飽和結合を有する単
量体を具体的に示せば、例えば■１分子中に２個以上の
エポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂のアクリル酸エ
ステルまたはメタアクリル酸エステル、■多価アルコー
ルのアルキレンオキシド付加物のアクリル酸エステルま
たはメタアクリル酸エステル、■二塩基酸と二価アルコ
ールから成る分子量５００〜３０００のポリエステルの
分子鎖末端にアクリル酸エステル基を持つポリエステル
アクリレート、■多価イソシアネートと水酸基を有する
アクリル酸モノマーとの反応物が挙げられる。上記■〜
■の単量体は、分子内にウレタン結合を有するウレタン
変性物であってもよい。

■に届する単量体としては、後述するエポキシ樹Ｊｌｉ
ｉ＋（ｉｉｉ）に用いられるものとして例示されている
多官能エポキシ樹脂のアクリル酸またはメタクリル酸エ
ステルなどが挙げられる。

■に属する単量体としては、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレートジエチレングリコールジ（メタ）アク
リレ−ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、　１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレートなどが挙
げられ、商品名ＫＡＹＡＲＡＤ　　ＨＸ−２２０、ＨＸ
−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３２０、Ｄ−３３０、ＤＰ
ＨＡ、　Ｒ−６０４、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０
、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬
■製）、商品名ＮＫエステル８Ｐε−２００，８ＰＥ−
５００，１１１ＰＥ−１３００，Ａ−８ＰＥ−４Ｃ以上
、新中村化学■製）等で知られるものを使用できる。

■に属する単量体としては、商品名アロニツクスＭ−６
１００、Ｍ−６２００、Ｍ−６２５０、Ｍ−６３００、
Ｍ−６４００、Ｍ−７１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０
６０、Ｍ−８１００Ｃ以上、東亜合成化学■製）などが
挙げられる。■に属し、ポリエステルのウレタン結合含
有するものとしでは、商品名アロニツクスＭ−１１００
、アロニツクスＭ−１２００（以上、東亜合成化学■製
）等として知られるものが挙げられる。

＠（こ届する単量体としては、トリレンジイソシアナー
ト、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイ
ソシアナート、トリメチルへキサメチレンジイソシアナ
ート、リジンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイ
ソシアナートなどのポリインシアナートと水酸基含有ア
クリルモノマーとの反応物が挙げられ、商品名スミジュ
ールＮ（ヘキサメチレンジイソシアナートのごユレット
誘導体）、スミジュールＬ（）−リレンジイソシアナー
トのトリメチロールプロパン変性体）（以上、住友バイ
エルウレタン■製）等で知られるポリインシアナート化
合物に水酸基含有の（メタ）アクリル酸エステルを付加
した反応物などを使用できる。ここで言う水酸基含有ア
クリルモノマーとしでは（メタ）アクリル酸エステルが
代表的なもので、とドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシエチルメタアクリレート、ヒドロキシプロピルア
クリレートが好ましい、また、先に線状高分子の式■で
表わされるモノマーを製造するためのものとして挙１プ
た水酸基含有の他のアクリルモノマーも使用することが
できる。

上記したような２個以上のエチレン性不飽和結合を有す
る単量体の他、これ等と共に例えば以下に列挙するよう
なエチレン性不飽和結合を１個だけ有する単量体も用い
ることができる。そのような１個のエチレン性不飽和結
合を有する単量体を例示すれば、例えばアクリル酸、メ
タアクリル酸などのカルボキシル基含有不飽和モノマー
：グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレー
トなどのグリシジル基含有不飽和モノマー：ヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロ
ピルメタアクリレート等のアクリル酸またはメタクリル
酸のＣ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキルエステル：ポリエチ
レングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコ
ールモノメタアクリレート、ポリプロピレングリコール
モノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタ
アクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸とポリ
エチレングリコールまたはポリプロピレングリコールと
のモノエステル：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸へキシル、アクリル酸オクチ
ル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクヂル
、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル
等のアクリル酸またはメタクリル酸の０１〜ＣＩ２アル
キルまたはシクロアル主ルエステル：その他のモノマー
としで、例えばスチレン、ビニルトルエン、メチルスチ
レン、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルイソブチルエー
テル、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリル
アミド、アルキルグリシジルエーテルのアクリル酸また
はメタクリル酸付加物、ビニルピロリドン、ジシクロペ
ンテニルオキシエチル（メタ）アク１ル−ト、ε−カプ
ロラクトン変性ヒトロキジアルキル（メタ）アクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２エノキシ
エチルアクリレートなど：が挙げられる。

上記エチレン性不飽和結合を有する単量体（ｉｉ）を使
用することにより、本発明の組成物に活性エネルギー線
に対する高感度で十分な硬化性が付与される。

本発明の樹脂組成物に用いる１分子内にエポキシ基を１
個以上含む化合物の１種以上からなるエポキシ樹脂（ｉ
ｉｉ）とは、前述したエチレン性不飽和結合を有する単
量体（ｉｉ）とともに、後述する重合開始剤（ｉｖ）の
作用により本発明の組成物（こ活性エネルギー線による
高感度で十分な硬化性を発揮させ、これに加えて、本発
明の樹脂組成物を、ガラス、プラスチックス、セラミッ
クス等からなる各種支持体上に液体状で塗布してからこ
れを硬化させて硬化膜として形成した際に、あるいはド
ライフィルムの形で各種支持体上に接着して用いた際に
本発明の樹脂組成物からなる硬化膜に、より良好な支持
体との密着性、耐水性、耐薬品性、寸法安定ｉ等を付与
するための成分である。

本発明の樹脂組成物においては、１分子内にエポキシ基
１ｖｔ個以上含む化合物の１種以上を用いてなるエポキ
シ樹脂であれば、特に限定することなく用いることがで
きる。しかしながら、例えば本発明の樹脂組成物を硬化
して得られる硬化膜の耐薬品性や機械的強度、構造材料
としての高い耐久性などを考慮したり、あるいは該組成
物の硬化膜からなる各種パターンを支持体上に形成する
際の作業性や、形成されるパターンの解像度などを考慮
すると、１分子内にエポキシ基を２個以上含む化合物の
１種以上からなるエポキシ樹脂を用いることが好ましい
。

上記１分子内にエポキシ基を２個以上含むエポキシ樹脂
としでは、ビスフェノールＡ型、ノボラック型、脂環型
に代表されるエポキシ樹脂、あるいは、とスフエノール
Ｓ、ビスフェノールＦ、テトラヒドロキシフェニルメタ
ンテトラグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシ
ジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペ
ンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、イワシア
ヌール酸トリグリシジルエーテルおよび下記一般式■ （ただし、Ｂはアルキル基またはオキシアルキル基、−
は０、つ−ＣＨ２−ぐ）→、またはアルキル基を表わす
） で表わされるエポキシウレタン樹脂等の多官能性のエポ
キシ樹脂及びこれらの一種以上の混合物なとＩＦｒ挙げ
ることができる。

なお、これら多官能性エポキシ樹脂の具体例としては以
下のようなものを挙げることができる。

すなわち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、
例えば工どコート８２８．８３４．８７１．１０旧、＋
００４　（商品名、シェル化学社製）　、ＤＥＲ３３＋
−Ｊ　、３３７−Ｊ　、６６１−Ｊ　、６６４−Ｊ　、
６６７−Ｊ　　（ダウケミカル社製）及び工どクロン８
００　　（商品名、大日本インキ化学工業■社製）など
二ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピコー
ト１５２．１５４　、１７２、（商品名、シェル化学社
製）、アラルダイトＥＰＮ　１１３８　（商品名、チバ
ガイギー社製）　、ＤＥＲ４３１，４３８及び４３９（
商品名、ダウケミカル社製）など：脂環式エポキシ樹脂
としでは、例えばアラルダイトＣＹ−１７５、−１７６
、−１７９、−１８２、−１８４、−＋９２　（商品名
、チバガイギー社製）、チッソノックス０９０．０９１
．０９２　、３０＋、３１３（商品名、チッソ■社製）
、シラキュアー（ＣＹＲＡＣＵＲＥ）６１００．６１１
０．６２００及びＥＲＬ　４０９０．４６１７．２２５
６．５４１１（商品名、ユニオンカーバイド社製）など
；脂肪族多価アルコールの多価グリシジルエーテル類と
しては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロど
レンゲリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグ
リコールジグリシジルエーテル、１．６−へ主サンジオ
ールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエ
ーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテ
ル、水素添加ビスフェノールへのジグリシジルエーテル
、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジ
ルエーテル等：芳香族多価アルコールから誘導された多
価グリシジルエーテルとしては、ビスフェノールへのア
ルキレンオキシドの２〜１６モル付加体のジグリシジル
エーテル、ビスフェノールＦのアルキレンオキシドの２
〜１６モル付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノ
ールＳのアルキレンオキシドの２〜１６モル付加体のジ
グリシジルエーテルなどがある。

また、１分子内にエポキシ基を１個含む化合物としては
、オレフィンオキサイド、オレフィンオキサイド、ブチ
ルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ア
ワルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニ
ルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルフェノールグリシジ
ルエーテル、３−へンタデシルフェニルグリシジルエー
テル、シクロヘキセンビニルモノオキサイド、α−ビネ
ンオ主ササイドｔｅｒｔ−カルボン酸のグリシジルエス
テル等およびそれらの混合物などが挙げられる。

これら−官能粧エボキシ樹脂は、前述の多官能性エポキ
シ樹脂とともに、あるいはそれ自身単独でも用いること
ができる。

本発明の樹脂組成物においで、上記エポキシ樹脂（ｉ　
ｉ　ｉ）は、後述する重合開始剤（ｉｖ）に活性エネル
ギー線か照射されることによって発生するんイス酸が、
該樹脂のエポキシ基に作用することによって生じる活性
エネルギー線に対する高感度で十分な硬化性を有して６
す、該硬化性によって前述したエチレン性不飽和結合を
有する単量体（ｉｉ）とともに、本発明の組成物による
精密で高解像度のパターン形成を可能にするばかりか、
これに加えで、エポキシ樹脂の本来有する熱硬化性によ
って良好な支持体との密着性、耐薬品性、寸法安定性等
も付与するものである。

本発明の樹脂組成物に用いる活性エネルギー線の照射に
よってルイス酸を発生する重合開始剤（ｉｖ）とは、該
ルイス酸の作用によって前述のエポキシ樹脂（ｉｉｉ）
を硬化させるための成分であり、前述したエチレン性不
飽和結合を有する単量体（ｉｉ）とともに本発明の樹脂
組成物に活性エネルギー線に対する高感度で十分な硬化
性を発揮させるものである。このような重合開始剤（ｉ
ｖ）としでは、好適には例えば特公昭５２−１４２７８
号公報に示されでいる第Ｖｌａ族に属する元素を含む光
感知性を有する芳香族オニウム塩化合物、または特公昭
５２−１４２７９号公報に示されている第Ｖａ族に属す
る元素を含む光感知性を有する芳香族オニウム塩化合物
、あるいは特公昭５２−１４２７７号に示されている光
感知性を臂する芳香族ハロニウム塩などを用いることが
できる。これら芳香族オニウム塩化合物または芳香族ハ
ロニウム塩は、そのいずれもが活性エネルギー線の照射
によっでルイス酸を放出しでエポキシ樹脂（ｉｉｉ）を
硬化させるという特性を有しでいる。

上記の第Ｖｌａ族若しくは第Ｖａ族に属する元素の光感
知性の芳香族オニウム塩化合物には、代表的には下記一
般式■： ［（Ｒ６）ａ　（Ｒ？）ｂ　（Ｒ”）ｃＸ］；　［ＭＯ
，］−”−”・・・（ＩＶ） （上記式中、Ｒ６は一価の有機芳香族基、Ｒ７はアルキ
ル基、シクロアルキル基及び置換アルキル基から選らば
れる一価の有機脂肪族基、Ｒ８は脂肪族基及び芳香族基
から選らばれる複素環若しくは縮合環構造を構成する多
価有機基、Ｘはイオウ、セレン及びテルルから選らばれ
る第ＶＩａ族また。は窒素、１ノン、ヒ素、アンチモン
及びビスマスから選らばれる第Ｖａ族に属する元素、Ｍ
は金属または半金属及びＱはハロゲン基ヲそれぞれ表わ
し、ａ　ｔ（ｔｘが第Ｖｌａ族に属する元素である場合
にはＯ〜３の整数、Ｘが第Ｖａ族に纜する元素である場
合には０〜４の整数、ｂは０〜２の整数、ＣはＸが第Ｖ
ｌａ族に属する元素である場合にはＯまたは］の整数、
Ｘが第Ｖａ族に属する元素である場合には０〜２の整数
、ｆはＭの価数で２〜７の整数、ｅ　ｔ、ｔ　ｆより大
で８以下の整数であり、かつａとｂとＣの和はＸが第Ｖ
ｉａ族に属する元素である場合には３、Ｘが第Ｖａ族に
属する元素である場合には４及びｄ＝ｅ−ｆである）で
表される化合物が挙げられる。

また、光感知性の芳香族ハロニウム塩としては、下記一
般式Ｖ： ［（Ｒ９）、　　（ＦＰ）ｈ　　Ｘ　　ｌｉ’　　［Ｍ
Ｑ　　Ｊ　　ド”−”　　　　　−（Ｖ）（上記式中、
Ｒ９は一価の芳香族有機基、炉は二価の芳香族有機基、
Ｘはハロゲン基、Ｍは金属または半金属及びＱはハロゲ
ン基をそれぞれ表わし、９は０または２の整数かつｈは
０または１の整数であって、９とｈの和が２またはＸの
原子価に等しく、ｉはに−ｔに等しく、１はＭの原子価
に等しい２〜７の整数であり、ｋは１よりも大きい８ま
での整数である）で表される化合物が挙げられる。

本発明の樹脂組成物に配合することのできる第Ｖｌａ族
若しくは第Ｖａ族に属する元素を含む光感知性の芳香族
オニウム塩化合物の具体例としでは、例えば などの第Ｖｉａ族に属する元素の光感知性の芳香族オニ
ウム塩、及び例えば などの第Ｖａ族に屈する元素の光感知性の芳香族オニウ
ム塩などを挙げることができる。

また、光感知性の芳香族ハロニウム塩の具体例としては
、例えば、 等が挙げられる。

尚、上記のようなルイス酸を放出する重合開始剤（ｉｖ
）に加えて、エポキシ樹脂の硬化剤として−股に広く知
られているポリアミン、ポリアミド、酸無水物、三フッ
化ホウ素−アミンコンプレックス、ジシアンジアミド、
イミダゾール類、イミダゾールと金属とのコンプレック
ス等の硬化剤を必要に応じて用いてもよい、　　　　゛
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化に用
いる活性エネルギー線としては、既に広く実用化されて
いる紫外線あるいは電子線などが挙げられる。紫外線光
源としでは、波長２５０ｎｍ〜４５０ｎｍの光を多く含
む高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ等
が挙げられ、実用的に許容されるランプ−被照射物間の
距離において３６５ｎｍの近傍の光の強度が１　ｍＷ／
ｃｍ２〜Ｉ００ｍＷ／ｃｍ２程度のものが好ましい。電
子線照射装置としては、特に限定はないが、０４５〜２
０　Ｍ　Ｒａｄの範囲の線１を有する装置が実用的に適
している。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は上記のよ
うな活性エネルギー線によって硬化されるが、前述した
エチレン′注不飽和結合を宵する単量体（ｉｉ］こ活性
エネルギー線に対する更に優れた硬化粧を付与する目的
で、あるいは光重合筋を有する線状高分子（ｉ）用いる
場合には、本発明に言うところの重合開始剤（ｉｖ）に
加えて、活性エネルギー線の作用により賦活化し得る有
機遊離ラジカル生成性のラジカル重合開始剤を該樹脂組
成物中に添加してもよい、特に、線状高分子（ｉ）とし
て光重合性を有するものを用い、がっ波長２５０ｎｍ〜
４５０ｎｍの活性・エネルギー線を用いる場合には、上
記重合開始剤（ｉｙ）ととも（こ、上述のラジカル重合
開始剤を用いることが好ましいにのラジカル重合開始剤
としては、活性エネルギー線によって賦活化し、有機遊
離ラジカルを生成して、ラジカル重合を開始させる性質
を有する公知の物質を特に限定することなく使用できる
。

そのようなラジカル重合開始剤を具体的に示せば、ヘン
シル、ヘンゾインアルキルエーテル頚：ベンゾインイソ
ブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベ
ンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインメチルエーテルなど、ベンゾフェノン
類：ベンゾフェノン、４．４′−ビス（Ｎ、　Ｎ−ジエ
チルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾフェノンメチルエ
ーテルなど、アントラキノン類：２−二チルアントラキ
ノン、２−ｔブチルアントラキノンなど、キサントン類
＝２．４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプ
ロピルチオキサントンなど、アセトフェノン類：２，２
−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、α、α−
ジクロロー４−フェノキシアセトフェノン、ｐ　−ｔｅ
ｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ　−ｔｅｒ
ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、２．２−ジェトキ
シアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン
など、あるいはヒドロキシシクロへキシルフェニルケト
ン（イルガキュア１８４　　チバ・ガイギー■製）、１
−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２
−メチルプロパン−１−オン（ダロキュア１１１６　　
メルク（ＭＥＲＣＫ）■製）、２−ヒドロキシ−２−メ
チル−１−フェニル−プロパン−１−オン（グルキュア
１１７３　　メルク■製）等が好適に用いられるものと
しで挙げられる。これらのラジカル重合開始剤に加えて
、光重合促進剤としてアミン化合物を添加してもよい。

光重合促進剤に用いられるアミン化合物としでは、エタ
ノールアミン、エチル−４−ジメチルアミノヘンゾエー
ト、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ−
ジメチルアミノ安息香酸ｎ−アミルエステル、ｐ−ジメ
チルアミノ安息香酸イソアミルエステル等が挙げられる
。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を構成する
前記材料の構成比率は、線状高分子（ｉ）の含何ｔを１
重量部、エチレン性不飽和結合を有する単量体（ｉｉ）
の含有量壱Ｍ重量部、エポキシ樹＃ｉ（ｉ　ｉ　ｉ　）
含有量を５重量部とした場合に、Ｌ／　（Ｌ＋Ｍ十Ｅ）
が０．２〜０．８の範囲およびＥ／（Ｅ＋Ｍ）が０．３
〜０．７の範囲にあり、且つルイス酸を発生する重合開
始剤（ｉｖ）が（Ｌ＋Ｍ＋Ｅ）の１００重量部に対して
０．２〜１５重量部含有されることが好ましい。

Ｌ／　（Ｌ＋Ｍ＋Ｅ）が０．２より小さい場合には、本
発明の樹脂組成物中の線状高分子の含有量が少なくなっ
て、線状高分子に基づく支持体との十分な密着性が発揮
されなくなったり、溶剤を用いる場合に溶剤の乾燥性が
悪化しで硬化して得られるパターンの表面がべたつく等
の不都合が生じやすい、一方、Ｌ／（Ｌ＋Ｍ＋Ｅ）が０
．８を越えると、本発明の樹脂組成物におけるエチレン
性不飽和結合を有する単量体とエポキシ樹脂の含有量が
減少し、活性エネルギー線に対する感度が低下してパタ
ーン形成時の硬化速度が遅くなったり、あるいは形成さ
れるパターンの解像度が低下したり、また硬化して得ら
れるパターンの機械的強度や耐薬品性が低下する等の不
都合が生じやすい。

また、Ｅ／（Ｅ＋Ｍ）が０．３より小ざい場合（こは、
硬化して得られるパターンにエポキシ樹脂（こ由来する
耐薬品性や土着性が十分には発揮できない、一方、Ｅ／
（Ｅ＋Ｍ）が０．７を越えると、エチレン性不飽和結合
を有する単量体に基づく高感度で十分な硬化性が付与さ
れなかったり、硬化時間が遅くなる等の不都合が生じや
すい。

また、本発明の樹脂組成物１こ、活′注化エネルギー線
の作用により賦活化するラジカル重合開始剤を用いる場
合の該重合開始剤の添加量は、線状高分子（ｉ）、エチ
レン性不飽和結合を有する単量体（１１）、エポキシ樹
脂（ｉｆｆ）より成る樹脂成分［（ｉ）＋（ｉｉ）◆（
ｉｉｉ）］　１１００重量に対して０．１〜２０重量部
、好ましくは１〜１０重量部の範囲であることが望まし
い。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を溶液状で
用いる際、あるいはドライフィルムとする際のフィルム
基材であるプラスチックフィルムなどの上に塗布する場
合などに用いる溶剤としでは、アルコール類、グリコー
ルエーテル類、グリコールエステル類等の親水性溶剤な
どが挙げられる。もちろん、これら親水性溶剤を主体と
し、それらに必要に応じてメチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イソ
ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素及びそのハロゲン置換体、塩化メチレン、ｌ、
　１．１〜トリクロルエタン等の塩素含有の脂肪族溶剤
等を適宜混合したものを用いることもできる。尚、これ
ら溶剤は、本発明の組成物の現像液として用いることも
できる。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、上記
ラジカル重合開始剤あるいは溶剤の他、例えば縮合架橋
の触媒、熱重合禁止剤、着色剤（染料及び顔料）、微粒
子状充填剤、密着促進剤、可塑剤等の添加物を必要に応
じて含有させることができる。

縮合架橋触媒としては、パラトルエンスルホン酸に代表
されるスルホン酸、ギ酸などのカルボン酸等が挙げられ
る。熱重合禁止剤としては、ハイドロキノンおよびその
誘導体、パラメトキシフェノール、フェノチアジン等が
挙げられる０着色剤としては、油溶性染料及び顔料が活
性エネルギー線の透過を実質的に防げない範囲で添加さ
れ得る。充填剤は、塗膜の硬度上昇、着色、密着性、機
械的強度上昇のために、塗料一般で使用される体質顔料
、プラスチック微粒子等が用いられる。

と若促進剤としでは、無機貢表面改質削としてのシラン
カップリング剤、低分子界面活性剤が本発明の組成物に
有効である。

以上に説明した本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組
成物の使用方法としては、代表的には以下の方法が例示
される。

１）本発明の組成物を支持体上１こ１〜ｌ００ｕの範囲
の所望の厚さに塗布し、溶剤を蒸発乾燥し、しかる後に
活性エネルギー線を照射する０次いで、８０℃以上１０
分〜３時間程度支持体を加熱する。なお、熱硬化性の線
状高分子を用いた場合等（こは、この加熱処理の温度を
、少なくとも＋００’Ｃとする。

２）本発明の組成物を支持体上に１〜＋００−の範囲の
所望の厚さに塗布し、溶剤を蒸発乾燥する。

しかる後に活性エネルギー線の透過率が少なくとも１％
以下のマスクパターンを該組成物上に上着し、マスク上
方から活性エネルギー線を照射する。次いで、該組成物
を溶解する現像液で現像し非照射部を除去する。次いで
、支持体を少なくとも８０℃以上の温度で１０分〜３時
間程度加熱する。

なお、熱硬化性の線状高分子を用いた場合等には、この
加熱処理の温度を、少なくとも＋００”Ｃとする。

３）本発明の組成物をドライフィルムの態様で実用に供
する場合には一般に該組成物をフィルム状基材で支持す
るのが適当である。このとき使用するフィルム状基材と
しては、例えば厚さ１６鱗〜１００μの二軸延伸された
ポリエチレンテレフタレートフィルム、三＃酸セルロー
ス、ポリ−１−フッ化ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリエ
チレン、ポリプロピレンおよびこれらのラミネートまた
は共押出しフィルム等が使用できるものとして挙げられ
る。また、上記のようなフィルム状基材に該組成物を積
層してドライフィルムを製造する際の積層方法としては
、ロールコータ−、バーコーター等を用いた塗布法、浸
漬、スプレー塗布、ハゲ塗り等の周知の方法を用いるこ
とができる。

また、このようなドライフィルムを用いたパターンの形
成方法としては、例えばプリント配線板等のパターンを
形成すべき所望の支持体上に、加温、加圧可能なラミネ
ート装Ｍを用いてドライフィルムを固着させる０次いで
ドライフィルムのフィルム状基材を除去するが、または
除去することなく、マスキングをした上で活性エネルギ
ー線を照射するか、あるいは活性エネルギー線を選択照
射する等の方法によって画像状の露光を行なうとよい。

次いで、該ドライフィルムを溶解する溶剤で非照射部を
除去する。その後、支持体を少なくとも８０℃以上の温
度で１０分〜３時間程度加熱する６なお、熱硬化性の線
状高分子を用いた場合等には、この加熱処理の温度を、
少なくとも１００℃とする。

〔発明の効果〕

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、主に必
須成分としてのエチレン恰不飽和結合を有する単量体（
ｉｉ）と、エポキシ樹脂（ｉｉｉ）およびルイス酸を発
生する重合開始剤（ｉｖ）とによって付与されたパター
ン形成材料としての活性エネルギー線に対する非常に優
れた感度と解像度を有しており、これを用いて高精度で
高解像度のパターンを形成することができる。

しかも本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には
、必須成分としての線状高分子（ｉ）及びエポキシ樹Ｊ
ｌｉｌ（ｉｉｉ）の特性が有効に活されでおり、すなわ
ち本発明の樹脂組成物は、主に、線状高分子（ｉ）によ
って付与される優れた支持体との密着性及び機械的強度
に加えて、主に、エポキシ樹脂（ｉｉｉ）によって付与
される優れた耐薬品性及び寸法安定性とを有しており、
該組成物によって形成されたパターンは被覆材として見
るときこれらの優れた性能を有し、長期の耐久性を求め
られる保護被覆ないし構造部材として好適である。

また、硬化性を有する線状高分子を用いる場合には、上
記密着性、機械的強度あるいは耐薬品性に更に優れた活
性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得ることが可能であ
る。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ガラス
の保護被覆、接着剤、液晶表示素子の絶縁層、あるいは
ガラス板上への透明着色または不透明着色、防水性付与
、湯水性付与、耐汚染性付与等の表面改質に用いること
ができる。また、耐薬品性のすぐれた点を利用しガラス
のエツチングまたは無電解銅メッキ等のメタライジング
へのマスキング材料、プリント配線基板のはんだマスク
等に有用である。また、耐水性を利用した微細な液流路
、冷却路、あるいはノズル、特にインクジェット記録ヘ
ッドにおけるノズルの形成に有用である。更には、水性
、油性の両方のインクに用いられるスクリーン印刷版用
感光液ないしドライフィルムとして他に類例のない耐久
性のものを得ることもできる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ メチルメタクリレートとｔ−ブチルメタアクリレートと
ジメチルアミノエチルメクアクリレート（＝　７０／２
０／１０モル比）とをトルニジ中で溶液重合し、重量平
均分子量？、８　ＸＩＯ’　、ガラス転移温度８９℃の
線状高分子化合物（これをＬＰ−１とする）を得た。

このＬＰ−１！用い、下記組成の活性エネルギー線硬化
型樹脂組成物を調製した。

Ｌ　Ｐ　−１１００重量部 エピコート１００１車１　　　　　　　　２５　〃セロ
キサイド２０２１京２　　　　　　　２５　〃トリメチ
ロールプロパン トリアクリレート５０〃 トリフェニルスルホニウム テトラフルオロボレート１０〃 イルガキュア６５１　　　　　　　　　１５　　ｕクリ
スタルバイオレット　　　　　　　１　〃ハイドロキノ
ン　　　　　　　　　　　０．２〃メチルセロソルブア
セテート　　　３００〃本１：油化シェルエポキシ（株
）製のビスフェノール八タイプのエポキシ樹脂 エポキシ当量、４５０〜５００ 京２：ダイセル化学（株）製の脂環タイプのエポキシ樹
脂 エポキシ当量、１２８〜１４５ この組成物を、洗浄液ダイフロン（ダイキン工業（株）
製）中で超音波洗浄処理し乾燥させた１０ｃｍＸ　ｌ０
ｃｍのパイレックスガラス上に、乾ｆｉ？＆の厚さが約
５０μｓとなるようにバーコーターで塗布した。この組
成物の表面上に厚さ１６ｕのポリエチレンテレフタレー
トフィルム（ルミラーＴタイプ）をラミネートした０次
いで解像度テスト用のマスクをと着させ、照射表面にお
いで２５４ｎｍ近傍の照度が３４ｍＷ／ａｍ２になるよ
うな高圧水銀灯を用いて６０秒間露光した。露光後、ポ
リエチレンテレフタレートフィルムを剥がし、＋、Ｉ、
Ｉ−トリクロルエタンを用いて３５℃にて６０秒間のス
プレ一方式による現像を行った。現像後の樹脂組成物の
解像度は幅１００−の線／間隔のパターンを正確に再現
していた。

次にこの基板を８０℃で１０分間加熱乾燥し、１０Ｊ／
ｃｍ’の後露光を実施し、さらに１５０°Ｃで３０分間
加熱し、樹脂組成物を充分硬化させた　次いで半導体製
造用ダイシング・ソー（Ｄ　Ａ　Ｄ−２８／６デイスコ
社製）を用いグイセンドブレード（厚さ０．０４０ｍｍ
）で送りスピード３ｍｍ／ｓｅｃで樹脂層を完全に切断
し基板に達する深さまで切り込んだ、パターンのない硬
化膜上は０．５ｍｍピッチでゴパン目状に切断し、パタ
ーン部はパターンを分断する様にやはり０．５ｍｍピッ
チで切断した。この基板に工業用セロハンテープを用い
たクロスカットテープ剥離試験を実施したところ、ｔｏ
ｏ／＋００の密着性を示しクロスカットの明瞭な傷以外
は完全に密着しでいた。

またこの基板をＰＨ・１０．０のＮａ叶氷水溶液中８０
℃で２４時間浸漬した後、水洗、乾燥し再度テープ剥離
試験を実施したが剥離、浮き等の密着力の低下は全く認
められなかった。

実施例２ メチルメタクリレートとブチルカルバミルエチルメタア
クリレートとブトキシメチルアクリルアミド（＝　８０
／１０／１０モル比）とをトルエン中で溶液重合し、重
量平均分子量１．４　Ｘ　１０５　、ガラス転移温度７
５°Ｃの熱架橋性を宵する線状高分子化合物（これをＬ
Ｐ−２とする）を得た。

このＬＰ−２を用い、下記組成の活″注エネルギー線硬
化型樹脂組成物を調製した。

Ｌ　Ｐ−２１００重量部 エピコート８２８京３　　　　　　　　３０　〃エピコ
ート１５２富４　　　　　　　　３０　／ノネオベンチ
ルグＩノコール ジアクリレート　　　　　　　　８０〃トリフエニルス
ルホニウム テトラフルオロボレート　　　　ＩＱ　　ｔｔベヘンフ
エノン　　　　　　　　　　　１０　　ノ！ミヒラーの
ケトン　　　　　　　　　５　〃クリスタルバイオレッ
ト　　　　　　１　〃ハイドロ主ノン　　　　　　　　
　　　Ｑ、１／１パラトルエンスルホン酸　　　　　　
５　〃メチルセロソルブアセテート　　　３００〃車３
：油化シェルエポキシ（株）製のビスフェノールＡタイ
プのエポキシ樹脂 エポキシ当量、１８３〜１９３ 寧４　油化シェルエポキシ（株）製のクレゾールノボラ
ックタイプのエポキシ樹脂 エポキシ当量、１７２〜１７９ この組成物を厚さ１６胛のポリエチレンテレフタレート
フィルム（ルミソーＴタイプ）に乾燥後の厚さが２０μ
となるようにバーコーターで塗布した。脱脂、塩酸洗浄
、および水洗乾燥した銅箔厚さが３５−の銅張積層板を
８０℃に予熱し、上記したフィルムをラミネートした。

ポリエチレンテレフタレートと回路パターンのネガマス
クを用い実施例１と同じ露光機を用い、５０秒間露光し
た。露光後、１，１．１−１−リクロルエタン／ブチル
セロソルブ（＝　７０／３０重量比）混合液を用いて３
５℃にで、６０秒間のスプレ一方式による現像を行った
。現像後の樹脂組成物は幅８０間の線／間隔のパターン
を正確に再現していた。

次にこの基板を８０°Ｃで１０分間、加熱乾燥し、１０
Ｊ／ｃｍ’の後露光を実施し、さらに約１５０℃で６０
分間加熱し樹脂成分を充分硬化させた６次に４５゜ボー
メの塩化第二鉄を用い３０℃、スプレー圧Ｉｋｑ／ｃｍ
’で９０秒間エツチングし銅を除去し、銅の回路を得た
。レジストはそのままで回路の保護膜として使用できる
ものであった。

この基板をＰＨ＝＋２．０のＮａ叶氷水溶液浸漬し、５
０℃で１２時間放置した。放置後、水洗乾燥し、実施例
１と同様にしてクロスカットテープ剥離試験を行った結
果、＋００／＋’００のと着性を示した。

実施例３ メチルメタクリレートとアクリル酸と２−ヒドロキシエ
チルメタアクリレート（＝　７０／１０／２０モル比）
とをトルエン中で溶液重合し共重合体を得た。次にこの
共重合体中のカルボキシル基に対して当量のグリシジル
メタアクリレートを添加し触媒としてのトリエチルベン
ジルアンモニウムクロライドを用い８０℃で反応させ重
量平均分子量１、Ｉ　ＸＩＯ３、ガラス転移温度９６℃
の光架橋性を宵する線状高分子化合物（これｔＬＰ−３
とする）を得た。

このＬＰ−３％用い、下記組成の活性エネルギー線硬化
型樹脂組成物を調製した。

Ｌ　Ｐ　−３１００重量部 エビクロン８４０本５　　　　　　　　　２０　ノｌ工
どクロン８３０本６　　　　　　　　２０　〃工どクロ
ンＮ−７３０本７　　　　　　　２０　〃トリメチロー
ルプロパンのトリグリシジルエーテルのアクリル酸エス
テル　　８０〃ジフエニルヨードニウム テトラフルオロボレート　　　　　１０〃イルガキユア
６５１１５ＩＩ クリスタルバイオレット　　　　　　　１　〃ハイドロ
キノン　　　　　　　　　　　０．２〃メチルセロソル
ブアセテート　　　３００　　ｕ本５・大日本インキ化
学工業（株）製のビスフェノールハクイブのエポキシ樹
脂 エポキシ当量、１８０〜１９０ 本６：大日本インキ化学工業（株）製のビスフェノール
Ｆタイプのエポキシ樹脂 エポキシ当量、１７０〜１９０ 本７　大日本インキ化学工業（株）製のフェノールノボ
ラックタイプのエポキシ樹脂 エポキシ当量、１７０〜１９０ この組成物ヲ１６−のポリエチレンテレフタレートフィ
ルム（ルミラーＴタイプ）に乾燥後の厚さが２０−とな
るようにバーコーターで塗布した。その上に２５μのポ
リエチレンフィルムを加圧ラミネートすることにより塗
膜を保護した０表面に５０００人の熱酸化膜層が形成さ
れた４インチシリコンウェハー、ｉｌ、Ｉ、Ｉ−ｔ−ジ
クロルエタン中で超音波洗浄し、乾燥した後に８０℃に
予熱しているところへ、上記したフィルムをポリエチレ
ンフィルムを剥がしながらホットロール式ラミネータ（
ＨＲＬ−２４、デュポン社製）を用い、ロール温度８０
℃、ロール圧１にｇ／ｃｍ２ラミネートスど一ドＩｍ／
ｍｉｎでラミネートした０次いで解像度テスト用マスク
ヲト着させ、照射表面での照度が８ｍＷ／ｃｍ２のディ
ープＵｖランプを用いた半導体用露光光源（Ｐ　ＬＡ−
５０１、キャノン（株）製）によって、１５０秒間露光
した。露光復ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥
がしＬｌ、Ｉ−トリクロルエラン／エタノール（＝７０
／３０重量比）の混合液を用い３５℃にて６０秒間のス
プレ一方式による現像を行った。現像後の樹脂組成物は
幅８０μの線／間隔のパターンを正確に再現していた。

次にこの基板を８０℃で加熱乾燥しＩ　ＯＪ／ｃｍ２の
後露光を実施し、さらに１５０℃で６０分間加熱し、樹
脂組成物を充分硬化させた。

この基板に工業用セロハンテープを用い、パターンのな
い硬化膜上において、クロスカットテープ剥離試験を実
施したところ、結果は＋００／＋００であり良好な密着
性を示した。又パターン断面を顕微鏡で観察したところ
、パターン側面は基板にしてほぼ垂直の形状であり構造
材料として使用可能であることが判った。

次にこの基板壱Ｐ）ｌ＝ＩＱのＮａ叶氷水溶液びジエチ
レングリコール／水（・５０１５０重量比）の溶液中に
浸漬し１２１℃、２気圧の条件で２０時間プレッシャー
クツカー×験を行い、その後、基板を洗浄風乾しテープ
剥離試験を行ったところ、いずれの試験液においても＋
００／＋００のセ着を示し、又硬化膜の白化、ふくれ等
の変質も全く見られず、耐薬品性、耐アルカリ性の優れ
ている事が判った。

比較例１ ヒドロキシ基末端を有する線状飽和ポリエステルの高分
子であるバイロン３００（重量平均分子量約２．５　Ｘ
　１０’　、ガラス転移温度７℃、東洋紡（株）の製品
）を実施例２におけるＬＰ−２のかわりに用いた以外は
実施例２と全く同様にして、活性エネルギー線硬化型樹
脂組成物を調製した。

この組成物を用い実施例２と同様にしてエポキシ銅張積
層板上に画像を形成させたが、現像後の樹脂組成物は１
，１．１−トリクロルエタン／ブチルセロソルブ（・７
０／３０重量比）の現像液に対する溶解時のコントラス
トが低く、幅０．５ｍｍの線／間隔のパターンまでを残
すのみで、それよりも細かいパターンは、現像操作とと
もに除去されてしまった。すなわち解像度の低いもので
あった。

以上の実施例および比較例から明らかなように、本発明
の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、高解像度のパ
ターンの形成か可能であると同時に、支持体に対して高
いと若竹を有しており、また優れた機械的強度ならびに
耐薬品性を有するものであることが分る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ｉ）ガラス転移温度が５０℃以上で、且つ重量平
   均分子量が約３．０×１０＾４以上である線状高分子と
   、 （ｉｉ）エチレン性不飽和結合を有する単量体と、 （ｉｉｉ）分子内にエポキシ基を１個以上有する化合物
   の少なくとも１種を含んでなるエポキシ樹脂と、 （ｉｖ）活性エネルギー線の照射によってルイス酸を発
   生する重合開始剤、 とを有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。 ２）前記（ｉ）の線状高分子の含有量をＬ重量部、前記
   （ｉｉ）の単量体の含有量をＭ重量部、前記（ｉｉｉ）
   の樹脂の含有量をＥ重量部としたとき、Ｌ／（Ｌ＋Ｍ＋
   Ｅ）が０．２〜０．８の範囲およびＥ／（Ｅ＋Ｍ）が０
   ．３〜０．７の範囲にあり、且つ前記（ｉｖ）の重合開
   始剤が（Ｌ＋Ｍ＋Ｅ）の１００重量部に対して０．２〜
   １５重量部の範囲で含有されていることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の活性エネルギー線硬化型樹
   脂組成物。 ３）前記（ｉｖ）の重合開始剤が芳香族ハロニウム塩化
   合物、または周期率表第VIａ族若しくは第Ｖａ族に属す
   る元素を含む光感知性を有する芳香族オニウム塩化合物
   から成ることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第２
   項のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成
   物。 ４）前記（ｉ）の線状高分子、前記（ｉｉ）の単量体、
   前記（ｉｉｉ）の樹脂の合計量１００重量部に対して、
   ０．１〜２０重量部の活性エネルギー線の作用により賦
   活化し得るラジカル重合開始剤を配合して成るものであ
   る特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の活
   性エネルギー線硬化型樹脂組成物。