JPS62516A

JPS62516A - 活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物

Info

Publication number: JPS62516A
Application number: JP13803685A
Authority: JP
Inventors: Hiromichi Noguchi; 弘道野口; Tadaki Inamoto; 忠喜稲本; Emi Munakata; 棟方　恵美
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1985-06-26
Filing date: 1985-06-26
Publication date: 1987-01-06
Also published as: JPS6332810B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、紫外線、電子線等の活性エネルギー線の照射
により硬化する樹脂組成物、とりわけガラス、セラミク
ス、プラスチックフィルム等の支持体への密着性と耐薬
品性および機械的強度に優れ、かつパターン形成材料と
しての高感度及び高解像度を有し、高密度の硬化膜から
なるパターンを形成するのに好適な活性エネルギー線硬
化型樹脂組成物に関する。この活性エネルギー線硬化型
樹脂組成物は、固体状の感光体シート（ドライフィルム
）に賦形することが可能な樹脂組成物である。

〔従来の技術〕

近年、活性エネルギー線硬化型樹脂は、塗料、インキ、
封止材料、レジスト材料、パターン形成材料として多用
されている。また、バタｉン形成材料としての活性エネ
ルギー線硬化型樹脂は、初期には印刷版の作成などに用
いられてきたが、最近ではプリント配線、集積回路等の
電子産業分野での利用に加え、特開昭５７−４３８７６
号に開示されたようにインクジ−エツト記録ヘッドのよ
うな精密機器の構造材料としても利用もされつつある。

しかし、これまでに知られているパターン形成用に用い
られている活性エネルギー線硬化型樹脂、殊にドライフ
ィルムタイプのものには、ガラス、セラミックスあるい
はプラスチックフィルム等の支持体に対する密着性に優
れたものはなかった。一方、ガラス、金属、セラミック
ス等に対しで用いられる光硬化型の塗料や接着剤としで
知られるものは、硬化物の密着性には優れているものの
、強い活性エネルギー線の照射あるい、は長時間の照射
を必要とし、しかも一般にパターン形成に適した性状を
有していない。すなわち、これらを用いてパターン状に
活性エネルギー線を照射し、現像によって非露光部を除
去してパターンを得ようとしでも、精とで高解像度のパ
ターンを得ることはできなかった。

このよう（こ従来技術（こおいては、各種の支持体上に
密着注に優れた精密なパターンが形成でき、しかもその
パターンが構造材料としての高い耐久性を持つようなも
のは存在しなかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、このような従来の活性エネルギー線硬
化型樹脂では達成することかできなかった、支持体に対
する！着性に優れ、精密で高解像度のパターンを形成し
得る活性エネルギー線硬化型の樹脂組成物を提供するこ
とにある。

本発明の他の目的は、パターンの形成に便宜なトライフ
ィルム状に賦形することができ、活性エネルギー線の照
射と、必要に応じた加熱処理によって硬化形成されたパ
ターンが耐薬品性および機械的強度に優れ、構造材料と
しての高い耐久性を持つような活性エネルギー線硬化型
の樹脂組成物を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は（ｉ）ア
ルキルメタアクリレート、アクリロニトリルおよびスチ
レンからなる群より選ばれた一種以上のモノマーに由来
する構造単位を主体とする幹鎖に、（Ａ）水酸基含有ア
クリルモノマー、（Ｂ）アミノもしくはアルキルアミノ
基含有アクリルモノマー、（Ｃ）カルボキシル基含有ア
クリルもしくはとニルモノマー、（Ｄ）　Ｎ−ビニルと
ロリドンもしくはその誘導体、（Ｅ）ビニルピリジンも
しくはその誘導体および（Ｆ）下記一般式■で表わされ
るアクリルアミド誘導体からなる群より選ばれた一種以
上のモノマーに由来する構造単位を主体とする枝鎖が付
加されてなるグラフト共重合高分子と、ＩＣＨ２＝Ｃ−−−（Ｉ）０＝Ｃ−ＮＨ−ＣＨ２−０−Ｒ２（たたし、Ｒ１は水素または炭素原子数が１〜３のアル
キルもしくはヒドロキシアルキル基、Ｒ２−は水素また
は炭素原子数が１〜４のヒドロキシ基を有してもよいア
ルキルもしくはアシル基を表わす。）（ｉｉ）分子内にエポキシ基を１個以上有する化合物の
少なくとも１種を含んでなるエポキシ樹脂と、（ｉｉｉ
）活性エネルギー線の照射によっでルイス酸を発生する
重合開始剤、とを必須成分としで含有するものである。

〔発明を実施するための好適な態様〕

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の必須成分
である（ｉ）グラフト共重合高分子は、構造材料として
の適性を有する比較的剛直な性状を有する幹鎖に、親水
性を有する上記（Ａ）〜（Ｆ）のモノマーを主体にし、
支持体への優れた密着性を発揮する枝鎖を付加して成る
ものである。

上記グラフト共重合高分子を構成するに際して、その枝
鎖ヲ構成すべく用いる上記（Ａ）〜（Ｆ）のモノマーを
具体的に示せば、（Ａ）の水酸基含有アクリルモノマー
としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
（以下、（メタ）アクリレートと記す場合、アクリレー
トおよびメタアクリレートの双方を含むこと意味するも
のとする。）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アク１ル
−ト、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５
−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒド
ロキシヘキシル（メタ）アクリレート、あるいは１．４
−シクロヘキサンジメタツールとアクリル酸またはメタ
アクリル酸とのモノエステルなどが挙げられ、商品名ア
ロニツクスＭ５７００（東亜合成化学■製）　、ＴＯＮ
ＥＭｌｏｏ　　（カプロラクトンアクリレート、ユニオ
ンカーバイト＠製）、ライトエステルＨＯ−ｍｐｐ　（
共栄社油脂化学工業■製）、ライトエステルＭ−６００
Ａ（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレ
ートの商品名、共栄社油脂化学工業■製）としで知られ
ているものや、二価アルコール類、例えばｌ、１０−デ
カンジオール、ネオペンチルグリコール、ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）テレフタレート、ビスフェノールＡと
エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとの付加反
応物等と（メタ）アク１ノル酸とのモノエステル等を使
用することができる。

（Ｂ）のアミノもしくはアルキルアミノ基含有アクリル
モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、ｆｆ、Ｎ
−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ｌ’
ｆ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｆｆ、Ｎ−
ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、
　Ｎ−ジｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミ
ドなどが挙げられる。

（Ｃ）のカルボキシル基含有アクリルもしくはビニルモ
ノマーとしては、（メタ）アクリル酸、フマール酸、イ
タコン酸あるいは東亜合成化学■製品の商品名アロニツ
クスＭ−５４００、アロニツクスＭ−５５００等で知ら
れるものが挙（プられる。

（Ｄのビニルピリジンもしくはその誘導体としては、２
−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニル−
６−メチルビリジン、４−ビニル−１−メチルビリジン
、２−ビニル−５−二チルビリジン、４−（４−ビベニ
リノエチル）ピリジン等か挙げられる。

上記（Ａ）〜（Ｄのモノマーは、その何れもが親水性を
有するものであり、本発明の組成物がガラス、セラミッ
クス、プラスチックなどの支持体に接着する際に、強固
な密着性を付与するものである。

（Ｆ）の一般式１で表わされるアクリルアミド誘導体と
しては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブ
トキシメチル（メタ）アクリルアミド、β−ヒドロキシ
エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシ
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（
メタ）アクリルアミド、α−ヒドロキシメチル−Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、α−ヒドロキシエチル−Ｎ−
ブトキシメチルアクリルアミド、α−ヒドロキシプロピ
ル−Ｎ−プロポキシメチルアクリルアミド、α−エチル
−Ｎ−メチロールアクリルアミド、α−プロピル−Ｎ−
メチロールアクリルアミド等の親木性で且つ熱架橋性を
何するモノマーが挙げられる。これら七ツマ−（Ｆ）は
、親木性はもとより加熱による縮合架橋性を有しでおり
、一般には１００℃以上の温度で水分子あるいはアルコ
ールが脱離し架橋結合を形成してグランド共重合高分子
自体にも硬化後に網目構造を形成させ、硬化しで得られ
るパターンの耐薬品性および機械的強度等をより一層向
上させ、本発明をより効果的なものとするものである。

また、上記（Ａ）〜（Ｆ）のモノマーに、熱によって開
環し、架橋するモノマー、例えばグリシジル（メタ）ア
クリレートを一部添加し枝鎖を構成することによって、
上記（Ｆ）におけると同様の効果が得られるものである
。

上記熱架橋の他、同様の目的で本発明におけるグラフト
共重合体の枝鎖の一部に光重合性の側鎖を導入し、活性
エネルギー線によってグラフト共重合高分子を架橋させ
ることも有効である。このような、枝鎖（こ光重合性を
付与させるための方法としでは、例えば、 ■（メタ）アクリル酸等に代表されるカルボキシル基含
有モノマー、またはアミノ基もしくは三級アミノ基含有
モノマーを共重合させ、しかる後にグリシジル（メタ）
アクリレート等と反応させる方法、 ■１分子内に１個のインシアネート基と１個以上のアク
リルエステル基を持つポリイソシアネートの部分ウレタ
ン化合物と、枝鎖の水酸基、アミノ基あるいはカルボキ
シル基とを反応させる方法、 ■枝鎖の水酸基にアクリル酸クロライドを反応させる方
法、 ■枝鎖の水酸基に酸無水物を反応させ、しかる後にグリ
シジル（メタ）アクリレートを反応させる方法、［相］枝鎖の水酸基とＣＦ）に例示した縮合架橋性モノ
マーとを縮合させ、側鎖にアクリルアミド基を残す方法
、 ■枝鎖の水酸基にグリシジル（メタ）アクリレートを反
応させる方法、等の方法を用いることができる。

本発明におけるグラフト共重合高分子の枝鎖が熱架橋性
である場合には、活性エネルギー線の照射によりパター
ンを形成した後に加熱を行なうことが好ましい。一方、
上記枝鎖が光重合性である場合にも、支持体の耐熱性の
面で許容され得る範囲内で加熱を行なうことは何ら問題
はなく、むしろより好ましい結果を与える。

尚、枝鎖は前記（Ａ）〜（Ｆ）に例示したような親水性
モノマーのみに由来するものの他、その他の種々の機能
を発揮させる各種の疎水性モノマー等を０〜約２５重量
％までの範囲内で共重合の成分として用いて成る枝鎖で
あってもよい。

本発明１こおけるグラフト共重合高分子の幹鎖を構成す
るモノマーは、メチルメタアクリレート、エチルメタア
クリレート、インブチルメタアクリレート、ｔ−ブチル
メタアクリレートなどのアルキル基の炭素数が１〜４の
アルキルメタアクリレート、アクリロニトリルおよびス
チレンである。

幹鎖は上記モノマーのみに由来するものの他、例えば上
記七ツマ−に、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、
ｎ−ブチルメタアクリレート、２−エチルへキシルメタ
アクリレート、グリシジルメタアクリレート、酢酸ビニ
ル等をθ〜約５０重量％までの範囲内で共重合の成分と
して用いて成る幹鎖であってもよい。

本発明の組成物において、上記幹鎖は該組成物に高い凝
集強度を与える。本発明の組成物は、溶液状あるいは固
形のフィルム状等、使用目的に応じた種々の形状で提供
することができるが、ドライフィルムとして実用に供す
るのであれば、該組成物をフィルム状で維持するためイ
こ、約５０℃以上のガラス転移温度を有する比較的剛直
な幹鎖を用いることが好ましい。この際、用いる幹鎖は
ガラス転移温度の異なる二種以上のものから構成された
ものでもよい。また、本発明の組成物を溶液状にて用い
るのであれば、該組成物に柔軟性を与えるようなガラス
転移温度の低い幹鎖ヲ用いることも可能である。しかし
ながら、この場合にも、優れた耐薬品性と高い機械的強
度を有するパターンを得るためには、幹鎖をガラス転移
温度の高いものとすることが好ましい。

本発明に用いられるグラフト共重合高分子は、硬化性を
有しないもの、光架橋性のもの、および熱架橋性のもの
に大別されるが、何れにしても本発明の組成物の硬化工
程（すなわち、活性エネルギー線照射および必要に応じ
ての熱硬化）においで、該組成物に形態保持性を付与し
て精記なバターニングを可能にするとともに、硬化して
得られるパターンに対しでは優れた密着性、耐薬品性な
らびに高い機械的強度を与えるものである。

本発明の組成物に用いる上記グラフト共重合高分子は、
公知の方法によって製造することが可能であり、具体的
には例えば「ポリマーアロイ基礎と応用」１０〜３５頁
（高分子学会編集、東京化学同人−発行、１９８１年）
に記載されているような種々の方法によって製造するこ
とができる。それらの方法を例示すれば、■連鎖移動法
、■放射線を用いる方法、■酸化重合法、■イオングラ
フト重合法、■マクロモノマー法が挙げられる。本発明
に用いるグラフト共重合体は、枝鎖の長さがそろってい
る方が界面活性効果が顕著となるので、■、■の方法を
用いるのが好ましく、中でも■のマクロモノマー法が材
料設計上有利であり、特に好ましい、グラフト共重合体
の重量平均分子量は、約５０００〜３０万の範囲が好ま
しく、ドライフィルムとしで用いる場合には、約３万〜
３０万の範囲が好ましい。

本発明の樹脂組成物に用いる１分子内にエポキシ基を１
個以上含む化合物の１　ｆｉ以上からなるエポキシ樹脂
（ｉｉ）とは、後述する重合開始剤（ｉｉｉ）の存在下
に本発明の組成物１こ活性エネルギー線による高感度で
十分な硬化性を発揮させ、これに加えで、本発明の樹脂
組成物を、ガラス、プラスチックス、セ・ラミックス等
からなる各種支持体上に液体状で塗布してからこれを硬
化させて硬化膜として形成した際に、あるいはドライフ
ィルムの形で各種支持体上に接着しで用いた際に本発明
の樹脂組成物からなる硬化膜に、より良好な支持体との
と着性、耐水性、耐薬品性、寸法安定性等を付与するた
めの成分である。

本発明の樹脂組成物においでは、１分子内にエポキシ基
を１個以上含む化合物の１種以上を用いでなるエポキシ
樹脂であれば、特に限定することなく用いることができ
る。しかしながら、例えば本発明の樹脂組成物を硬化し
で得られる硬化膜の耐薬品′１や機械的強度、構造材料
としての高い耐久性などを考慮したり、あるいは該組成
物の硬化膜からなる各種パターンを支持体上に形成する
際の作業性や、形成されるパターンの解像度などを考慮
すると、１分子内にエポキシ基を２個以上含む化合物の
１種以上からなるエポキシ樹脂を用いることが好ましい
。　　　′ 上記１分子内にエポキシ基を２個以上含むエポキシ樹脂
としては、ビスフェノールＡ型、ノボラック型、脂環型
に代表されるエポキシ樹脂、あるいは、ビスフェノール
Ｓ、ビスフェノールＦ、テトラヒドロキシフェニルメタ
ンテトラグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシ
ジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペ
ンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、インシア
ヌール酸トリグリシジルエーテルおよび下記一般式ＩＩキル基を表わす）で表わされるエポキシウレタン樹脂等の多官能性のエポ
キシ樹脂及びこれらの一種以上の混合物などを挙げるこ
とができる。

なお、これら多官能性エポキシ樹脂の具体例としては以
下のようなものを挙げることができる。

すなわち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、
例えばエピコート８２８．８３４．８７１．１００１、
＋００４　（商品名、シェル化学社製）　、ＯＥＲ３３
１−Ｊ　、３３７−Ｊ　、６６１−Ｊ　、６６４−Ｊ　
、６６７−Ｊ　　（ダウケミカル社製）及びエビクロン
８００（商品名、大日本インキ化学工業−社製）など二
ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピコート
１５２、＋５４　、＋７２、（商品名、シェル化学社製
）、アラルダイトＥＰＮ　１１３８　（商品名、チバガ
イギー社製）　、ＤＥＲ４３１，４３８及び４３９（商
品名、ダウケミカル社製）など：脂環式エポキシ樹脂と
しては、例えばアラルダイトＣＹ−１７５、−１７６、
−１７９、−１８２、−１８４、−１９２（商品名、チ
バガイギー社製）、チッソノ・シラス０９０．０９１．
０９２．３０１．３１３（商品名、チッソ■社製）、シ
ラキュアー（ＣＹＲＡＣＵＲＥ）６１００．６１１０．
６２００及びＥＲＬ　４０９０．４６１７．２２５６．
５４Ｎ（商品名、ユニオンカーバイド社製）など：脂肪
族多価アルコールの多価グリシジルエーテル類としては
、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポ
リエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロとレ
ンゲリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレング
リコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコー
ルジグリシジルエーテル、１．６−ヘキサンシオールジ
グリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル
、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、水
素添加ビスフェノールへのジグリシジルエーテル、２，
２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエー
テル等：芳香族多価アルコールから誘導された多価グリ
シジルエーテルとしでは、ビスフェノールへのアルキレ
ンオキシドの２〜１６モル付加体のジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＦのアルキレンオキシドの２〜１６
モル付加体のジグリシジルエーテル、ヒスフェノールＳ
のアルキレンオキシドの２〜１６モル付加体のジグリシ
ジルエーテルなどがある。

また、１分子内にエポキシ基を１個含む化合物としては
、オレフィンオキサイド、オレフィンオキサイド、ブチ
ルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ア
クリルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェ
ニルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルフェノールグリシ
ジルエーテル、３−ペンタデシルフェニルグリシジルエ
ーテル、シクロヘキセンビニルモノオキサイド、α−ピ
ネンオキサイド、ｔｅｒｔ−カルボン酸のグリシジルエ
ステル等およびそれらの混合物などが挙１プられる。

これら−官能性エポキシ樹脂は、前述の多官能性エポキ
シ樹脂とともに、あるいはそれ自身単独でも用いること
ができる。

本発明の樹脂組成物においで、上記エポキシ樹脂（ｉｉ
）は、後述する重合開始剤（ｉｉｉ）に活性エネルギー
線が照射されることによって発生するルイス酸が、該樹
脂のエポキシ基に作用することによって生じる活性エネ
ルギー線に対する高感度で十分な硬化性を有しており、
該硬化性によって精密で高解像度のパターン形成を可能
（こするばかりか、これに加えて、エポキシ樹脂の本来
有する熱硬化性によって良好な支持体との密着性、耐薬
品性、寸法安定性等も付与するものである。

本発明の樹脂組成物に用いる活性エネルギー線の照射に
よってルイス酸を発生する重合開始剤（ｉｉｉ）とは、
該ルイス酸の作用によって前述のエポキシ樹脂（ｔｉ）
を硬化させ、本発明の樹脂組成物に活性エネルギー線に
対する高感度で十分な硬化性を発揮させるための成分で
あり、好適には例えば特公昭５２−１４２７８号公報に
示されている第ＶＩａ族に属する元素を含む光感知’１
′４：を有する芳香族オニウム塩化合物、または特公昭
５２−１４２７９号公報に示されている第Ｖａ族に属す
る元素を含む光感知性を有する芳香族オニウム塩化合物
、あるいは特公昭５２−１４２７７号に示されている光
感知性を有する芳香族ハロニウム塩などを用いることが
できる。これら芳香族オニウム塩化合物または芳香族ハ
ロニウム塩は、そのいずれもが活性エネルギー線の照射
によっでルイスＭ％放出しでエポキシ樹脂（ｉｉ）を硬
化させるという特性を有している。

上記の第Ｖｉａ族若しくは第Ｖａ族に属する元素の光感
知性の芳香族オニウム塩化合物には、代表的には下記一
般式■：［（Ｒ３）ａ　（Ｒ４）ｂ　（Ｒ５）、、ｘ］、ｉ　Ｅ
Ｍｏｅ　］−”−”・・・（Ｉ［Ｉ）（上記式中、Ｒ３は一価の有機芳香族基、Ｒ４はアルキ
ル基、シクロアルキル基及び置換アルキル基から選らば
れる一価の有機脂肪族基、Ｒ５は脂肪族基及び芳香族基
から選らばれる複素環若しくは縮合環構造を構成する多
価有機基、Ｘはイオウ、セレン及びテルルから選らばれ
る第Ｖｉａ族または窒素、１ノン、ヒ素、アンチモン及
びビスマスから選らばれる第Ｖａ族に属する元素、Ｍは
金属または半金」及びＱはハロゲン基をそれぞれ表わし
、ａはＸが第１１１ａ族に屈する元素である場合には○
〜３の整数、Ｘが第Ｖａ族に属する元素である場合には
０〜４の整数、ｂは０〜２の整数、Ｃは×が第Ｖｉａ族
に属する元素である場合（こはＯまた（よ１の整数、Ｘ
か第Ｖａ族に属する元素である場合（こは○〜２の整数
、士はＭの価数で２〜７の整数、ｅはｆよつ大で８以下
の整数であり、かつａとｂとＣの和はＸが第ＶＩａ族に
属する元素である場合には３、Ｘが第Ｖａ族に属する元
素である場合には４及びｄ＝ｅ−ｆである）で表される
化合物が挙げられる。

また、光感知性の芳香族ハロニウム塩としでは、下記一
般■：［（Ｒ６）ｇ　（Ｒ７）ｈ　Ｘ　］ｉ’　［ＭＱ　；ド
′−１゛　　・・・（ｒＶ）（上記式中、Ｒ６は一価の
芳香族有機基、Ｒ７は二価の芳香族有機基、Ｘはハロゲ
ン基、Ｍは金属または半金属及びＱはハロゲン基をそれ
ぞれ表わし、９は０または２の整数かつｈはＯまたは１
の整数であって、９とｈの和が２または×の原子価に等
しく、１はに−１に等しく、！はＭの原子価に等しい２
〜７の整数であり、ｋは！よりも大きい８までの整数で
ある）で表される化合物が挙げられる。

本発明の樹脂組成物に配合することのできる第ＶＩａ族
若しくは第Ｖａ族に属する元素を含む光感知性の芳香族
オニウム塩化合物の具体例としては、例えばなどの第Ｖａ族に属する元素の光感知性の芳香族オニウ
ム塩などを挙げることができる。

また、光感知性の芳香族ハロニウム塩の具体としては、
例えば、等が挙げられる。

尚、上記のようなルイス酸を放出する重合開始剤（ｉｉ
ｉ）に加えて、エポキシ樹脂の硬化剤とじて一般に広く
知られているポリアミノ、ポリアミド、酸無水物、三フ
ッ化ホウ素−アミノコンプレックス、ジシアンジアミド
、イミダゾール類、イミダゾールと金属とのコンプレッ
クス等の硬化剤を必要に応じて用いてもよい。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化に用
いる活性エネルギー線としては、既に広く実用化されて
いる紫外線あるいは電子線などが挙げられる。紫外線光
源としては、波長２５０ｎｍ〜４５０ｎｍの光を多く含
む高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ等
が挙げられ、実用的に許容されるランブー被照射物間の
距離においで３６５ｎｍの近傍の光の強度が１　ｍＷ／
ｃｍ２〜１００ｍＶｌ／ｃｍ２程度のものが好ましい。

電子線照射装置としては、特に限定はないが、０．５〜
２０　Ｍ　Ｒａｄの範囲の線量を有する装置が実用的に
適しでいる。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は上記のよ
うな活性エネルギー線によって硬化されるが、グラフト
共重合高分子（ｉ）として光重合性を有するものを用い
、かつ波長２５０ｎｍ〜４５０ｎｍの活性エネルギー線
を用いる場合には、本発明に言うところの重合開始剤（
ｉｉｉ）に加えで、活性エネルギー線の作用により賦活
化し得る有機遊離ラジカル生成性のラジカル重合開始剤
を該樹脂組成物中に添加しておくことが好ましい。この
ラジカル重合開始剤としては、活性エネルギー線によっ
て賦活化し、有機遊離ラジカルを生成して、ラジカル重
合を開始させる性質を有する公知の物質を特に限定する
ことなく使用できる。

そのようなラジカル重合開始剤を具体的に示せば、ベン
ジル、ベンゾインアルキルエーテル類：ベンゾインイソ
ブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ヘ
ンジイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインメチルエーテルなど、ベンゾフェノン
類：ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ｆｆ、　Ｎ−ジ
エチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾフェノンメチル
エーテルなど、アントラキノン類：２−エチルアントラ
キノン、２−ｔブチルアントラキノンなど、キサントン
類：２．４−ジメチ、ルチオキサントン、２．４−ジイ
ソプロピルチオキサントンなど、アセトフェノン頚：２
，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、α、
α−ジクロロー４−フェノキシアセトフェノン、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ　−ｔｅ
ｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、２．２−ジェト
キシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノ
ンなど、あるいはヒドロキシシクロへキシルフェニルケ
トン（イルガキュア１８４　　チバ・ガイギー■製）、
１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−
２−メチルプロパン−１−オン（グロキュア１１１６　
　メルク（ＭＥＲＣＫ）■製）、２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュ
ア１１７３　　メルク■製）等が好適に用いられるもの
として挙げられる。これらのラジカル重合開始剤に加え
て、光重合促進剤としでアミノ化合物を添加してもよい
。

光１合促進剤に用いられるアミノ化合物としでは、エタ
ノールアミノ、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエー
ト、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ−
ジメチルアミノ安息香酸ｎ−アミルエステル、ｐ−ジメ
チルアミノ安息香酸イソアミルエステル等が挙げられる
。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を構成する
前記材料の構成比率゛は、グラフト共重合高分子（ｉ）
の含有量を０重量部、エポキシ樹脂（ｉｉ）の含有量を
Ｅ重量部とした場合に、Ｇ／　（Ｇ十巳）が０．２〜０
．８の範囲にあり、且つルイス酸を発生する重合開始剤
（ｉｉ）が（Ｇ＋Ｅ）の１００重量部に対して０．２〜
１５重量部含有されることが好ましい。Ｇ／（Ｇ＋Ｅ）
が０．２より小さい場合には、本発明の樹脂組成物中の
グラフト共重合高分子の含有量が少なくなって、グラフ
ト共重合高分子に基づく支持体との十分な密着浩が発揮
されなくなったり、溶剤を用いる場合に溶剤の乾燥性が
悪化して硬化して得られるパターンの表面がべたつく等
の不都合を生じる。一方、Ｇ／（Ｇ＋Ｅ）が０．８を越
えると、エポキシ樹脂の含有量が少なくなって、活性エ
ネルギー線に対する感度が劣化し、形成されるパターン
の解像度が低下する等の不都合を生じる。

また、本発明の樹脂組成物に、活性化エネルギー線の作
用により賦活化するラジカル重合開始剤を用いる場合の
該重合開始剤は、グラフト共重合高分子（ｉ）、エポキ
シ樹脂（ｉｉ）及びルイス酸を発生する重合開始剤（ｉ
ｉ）より成る樹脂成分［（ｉ）・（ｉｉ）＋（ｉｉ）１
１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは
１〜１０重量部の範囲である。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を溶液状で
用いる際、あるいはドライフィルムとする際のフィルム
基材であるプラスチックフィルムなどの上に塗布する場
合などに用いる溶剤としでは、アルコール類、グリコー
ルエーテル類、グリコールエステル類等の親水性溶剤な
どが挙げられる。もちろん、これら親水性溶剤を主体と
し、それらに必要に応じてメチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イソ
ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素及びそのハロゲン置換体、塩化メチレン、１．
１．１−トリクロルエタン等の塩素含有の脂肪族溶剤等
を適宜混合したものを用いることもできる。尚、これら
溶剤は、本発明の組成物の現像液として用いることもで
きる。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、上記
ラジカル重合開始剤あるいは溶剤の他、例えば縮合架橋
の触媒、熱重合禁止剤、着色剤（染料及び顔料）、微粒
子状充填剤、密着促進剤、可塑剤等の添加物を必要に応
じて含有させることができる。

縮合架橋触媒としでは、パラトルエンスルホン酸に代表
されるスルホン酸、ギ酸などのカルボン酸等が挙げられ
る。熱重合禁止剤としては、ハイドロキノンおよびその
誘導体、パラメトキシフェノール、フェノチアジン等が
挙げられる。着色剤としでは、油溶性染料及び顔料が活
性エネルギー線の透過を実質的に防げない範囲で添加さ
れ得る。充填剤は、塗膜の硬度上昇、着色、密着性、機
械的強度上昇のために、塗料一般で使用される体質顔料
、プラスチック微粒子等が用いられる。

密着促進剤としては、無機質表面改質剤としてのシラン
カップリング剤、低分子界面活牲剤が本発明の組成物に
有効である。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を実用に供
する場合の使用方法を例示すれば、例えば以下のよって
ある。

１）本発明の組成物を支持体上に１〜ｌ００ｕの範囲の
所望の厚さに塗布し、溶剤を蒸発乾燥し、しかる後に活
性エネルギー線を照射する。次いで、８０℃以上１０分
〜３時間程度支持体を加熱する。なお、熱硬化性のグラ
フト共重合高分子を用いた場　　　合等には、この加熱
処理の温度を、少なくとも１００℃とする。

２）本発明の組成物を支持体上に１〜１００μ園の範囲
の所望の厚さに塗布し、溶剤を蒸発乾燥する。

しかる後に活性エネルギー線の透過率が少なくとも１％
以下のマスクパターンを該組成物上に密着し、マスク上
方から活性エネルギー線を照射する０次いで、該組成物
を溶解する現像液で現像し非照射部を除去する。次いで
、支持体を少なくとも８０℃以上の温度で１０分〜３時
間程度加熱する。

なお、熱硬化′ｉのグラフト共重合高分子を用いた場合
等には、この加熱処理の温度を、少なくとも１００℃と
する。

３）本発明の組成物をドライフィルムの態様で実用に供
する場合には一般に該組成物をフィルム状基材で支持す
るのが適当である。このとき使用するフィルム状基材と
しては、例えば厚ざ１６ｕ１〜１００μｍの二軸延伸さ
れたポリエチレンテレフタレートフィルム、三酢酸セル
ロース、ポリ−１−フッ化ビニル、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化とニリデン、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポ
リエチレン、ポリプロピレンおよびこれらのラミネート
または共押出しフィルム等が使用できるものとして挙げ
られる。また、上記のようなフィルム状基材に該組成物
を積層してドライフィルムを製造する際の積層方法とし
ては、ロールコータ−、バーコーター等を用いた塗布法
、浸漬、スプレー塗布、へケ塗り等の周知の方法を用い
ることができる。

また、このようなドライフィルムを用いたパターンの形
成方法としては、例えばプリント配線板等のパターンを
形成すべき所望の支持体上に、ゴムロール等の弾力性を
有するロールを用いてドライフィルムを積層した後、加
温、加圧可能な周知のラミネート装置を用いてドライフ
ィルムを支持体に固着させ、次いでドライフィルムのフ
ィルム状基材を除去するか、または除去することなく、
マスキングをした上で活性エネルギー線を照射するか、
あるいは活性エネルギー線を選択照射する等の方法によ
って行なうとよい。次いで、該トライフィルムを溶解す
る溶剤で非照射部を除去する。その後、支持体を少なく
とも８０℃以上の温度で１０分〜３時間程度加熱する。

なお、熱硬化性のグラフト共重合高分子を用いた場合等
には、この加熱処理の温度を、少なくとも１００°Ｃと
する。

〔発明の効果〕

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、主に必
須成分としてのエポキシ樹脂（ｉｉ）とルイス酸を発主
する重合開始剤（ｉｉｉ）とによって付与されたパター
ン形成材料としての活性エネルギー線に対する優れた感
度と解像度を有しでおり、これを用いて高玉度で高解像
度のパターンを形成することかできる。

しかも本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には
、必須成分としてのグラフト共重合高分子（ｉ）及びエ
ポキシ樹脂（ｉｉ）の特性が有効に活されており、すな
わち本発明の樹脂組成物は、主に、グラフト共重合高分
子（ｉ）によって付与される優れた支持体との密着性及
び機械的強度に加えで、主に、エポキシ樹１（ｉｉ）に
よって付与される優れた耐薬品性及び寸法安定性とを有
しでおり、該組成物によって形成されたパターンは被覆
材としで見るときこれらの優れた性能を有し、長期の耐
久ｉｌＥヲ求められる保護被覆ないし構造部材として好
適である。

また、硬化性を有するグラフト共重合高分子を用いる場
合には、上記密着性、機械的強度あるいは耐薬品性に更
に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得ること
が可能である。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ガラス
の保護被覆、接着剤、液晶表示素子の絶縁層、あるいは
ガラス板上への透明着色または不透明着色、防水性付与
、湯水性付与、耐汚染性付与等の表面改質に用いること
ができる。また、耐薬品性のすぐれた点を利用しガラス
のエツチングまたは無電解銅メッキ等のメタライジング
へのマスキング材料、プリント配線基板のはんだマスク
等に有用である。また、耐水性を利用した微細な液流路
、冷却路、あるいはノズル、特にインクジェット記録ヘ
ッドにあけるノズルの形成に有用である。更には、水性
、油性の両方のインクに用いられるスクリーン印刷版用
感光液ないしドライフィルムとして他に類例のない耐久
性のものを得ることもできる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１アニオン重合法で得られるリビングボ１ツマ−（２−ヒ
ドロキシエチルメタアクリレート／ブチルアクリレート
（−８０／２０重量比））とｐ−ビニルへ：ノジルクロ
リドとを反応させで、分子鎖の片末端にビニル基を持つ
重量平均分子量約１８００のマクロモノマー（ｐ−ビニ
ルベンジルポリ−２−ヒドロキシエチルメタアクリレー
ト／ブチルアクリレート）を得た。このマクロモノマー
３０重量部とメチルメタアクリレート７０重量部をメチ
ルセロソルブ中で溶液重合し、重量平均分子量？、ＯＸ
　１０’の熱可塑性のグラフト共重合高分子（これｔＧ
Ｐ−１とする）を得た。なおこのＧＰ−１の主鎖を構成
するポリメチルメタクリレート鎖のガラス転移温度は１
００℃である。

このＧＰ−１８用い、下記組成の活性エネルギー線硬化
型樹脂組成物を調製した。

ＧＰ−１１００重量部エピコート１００１本１　　　　　　　　５０　〃エピ
コート１５２木２　　　　　　　　　２０　〃セロキサ
イド２０２１木３　　　　　　　３０　〃トリフェニル
スルホニウムテトラフルオロポレート１０７１クリスタルバイオレット　　　　　　　Ｑ、５／１ハイ
ドロキノン　　　　　　　　　　　０．２〃トルエン　
　　　　　　　　　　　　１ｏｏ〃メチルエチルケトン
　　　　　　　　２００　　／ノ本１：油化シェルエポ
キシ（株）製のビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂エポキシ当量、４５０〜５００木２．油化シェルエポキシ（株）製のクレゾールレノボ
ラ・ンクタイブのエポキシ樹月旨エポキシ当量、１７２
〜＋７９木３・ダイセル化学（株）製の脂環タイプのエポキシ樹
脂エポキシ当量、１２８〜１４５この組成物ヲ１６−のポリエチレンテレフタレートフィ
ルム（ルミラーＴタイプ）に乾燥後の厚さが２０μｍと
なるようにバーコーターで塗布した。その上に２５μｍ
のポリエチレンフィルムを加圧ラミネートすることによ
り塗膜を保護した。表面に５０００人の熱酸化膜層が形
成された４インチシリコンウェハー１．１．１−トリク
ロルエタン中で超音波洗浄し、乾燥した後に８０℃に予
熱しているところへ、上記したフィルムをポリエチレン
フィルムを剥がしながらホットロール式ラミネータ（Ｈ
ＲＬ−２４、デュポン社製）を用い、ロール温度８０℃
、ロール圧１にｇ／ｃｍ２、ラミネートスピード１ｍ／
ｍｉｎでラミネートした。次いで解像度テスト用マスク
を密着させ、照射表面での照度が８ｍＷ／ｃｍ２のディ
ープＵｖランプを用いた半導体用露光光源（ＰＬＡ−５
０１、キャノン（株）製）によって、１５０秒間露光し
た。露光後ポリエチレンフタレートフィルムを剥がし１
，１．１−トリクロルエタン／エタノール（・７０／３
０重量比）の混合液を用い超音波洗浄機中で３５℃にて
６０秒間の現像を行った。現像後の樹脂組成物は幅１０
０μＡの線／間隔のパターンを正確に再現しでいた。次
にこの基板を８０℃で加熱乾燥し１０Ｊ／ｃｍ２の後露
光を実施し、ざらに１５０℃で６０分間加熱し、樹脂組
成物を充分硬化させた０次いで半導体製造用ダイシング
・ンー（Ｄ　Ａ　Ｄ−２８／６デイスコ社製）を用いグ
イモンドブレード（厚さ０．０４０　ｍｒｒＦ）で送り
スピード３ｍｍ／ｓｅｃで樹脂層を完全に切断し基板に
達する深ざまで切り込んだ。パターンのない硬化膜上は
０．５ｍｍピッチでゴバン目状に切断し、パターン部は
パターンを分断する様にやはり０．５ｍｍピッチで切断
した。

この基板に工業用セロハンテープを用いテープ剥離試験
を実施したところ、パターン部及びパターンのない硬化
膜上において、結果は＋００／＋００であり良好な密着
性を示した。又パターン断面を顕微鏡で観察したところ
、パターン側面は基板にしては（よ垂直の形状であり構
造材料として使用可能であることが判った。

次にこの基板をＰＨ・１０のＮａ叶水湿液及びジエチレ
ングリコール／水（・５０１５０重量比）の溶液中に浸
漬し１２１℃、２気圧の条件で２０時間プレッシャーク
ツカー試験を行い、その後、基板を洗浄風乾しテープ剥
離試験を行ったところ、いずれの試験液においても＋０
０／１００の密着を示し、又硬化膜の白化、ふくれ等の
変質も全く見られず、耐薬品性、耐アルカリ性の優れて
いる事が判った。

実施例２アニオン重合法で得られるリビングポリマー（Ｎ−メチ
ロールメタクリルアミド／２−ヒドロキシエチルメタア
クリレート（＝３０／７０重量比））とｐ−ビニルベン
ジルクロリドとを反応させて、分子鎖の片末端にビニル
基を持つ重量平均分子量約１５００のマクロモノマー（
ｐ−ビニルベンジルポリ−Ｎ−メチロールメタクリルア
ミド／２−ヒドロキシエチルメタアクリレート）を得た
。

このマクロモノマー３０重量部とメチルメタアクリレー
ト７０重量部をメチルセロソルブ中で溶液重合し、重量
平均分子量７．７Ｘ　１０’で熱架橋性を有するグラフ
ト共重合高分子（これ＠ＧＰ−２とする）を得た。なお
このＧＰ−２の主鎖を構成するポリメチルメタクリレー
ト鎖のガラス転移温度は１００℃である。このＧＰ−２
！用い、下記組成の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
を調製した。

Ｇ　Ｐ　−２１６０重量部エピコート８２８本４　　　　　　　　　　２０　〃セ
ロキサイド２０２１　　　　　　　　　２０　　ＩＩジ
フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート　　　　　　５　〃パラトルエ
ンスルホン酸　　　　　　４　〃クリスタルバイオレッ
ト　　　　　　　０．５〃ハイドロキノン　　　　　　
　　　　　０．１〃１．１．ｌトリクロルエタン　　　
　　　２００　　ツノメチルセロソルブ　　　　　　　
　２００〃京４：油化シェルエポキシ（株）製のビスフ
ェノールＡタイプのエポキシ樹脂エポキシ当量、１８３〜１９３この組成物ヲ１６μｓのポリエチレンテレフタレートフ
ィルム（ルミラーＴタイプ）に乾燥後の厚さが２０ｕと
なるようにバーコーターで塗布した。その上に２５μｓ
のポリエチレンフィルムを加圧ラミネートすることによ
り塗膜を保護した。シリコンウェハー上にポリイミド膜
（厚さ１−の）オトニースＵＲ−３１００．東しく株）
製）を形成したものを１．１．Ｉ−トリクロルエタン中
で超音波洗浄し乾燥した後に８０℃に予熱しておいたと
ころへ、上記したフィルムをポリエチレンフィルムを剥
がしながらホットロール式ラミネータ（ＨＲＬ−２４，
デュポン社製）を用い、ロール温度８０℃、ロール圧１
に９７℃ｍ２ラミネートスピード１　ｍ／ｍｉ　ｎでラ
ミネートした。

次いで、解像度テスト用マスクを密着させ、照射面での
照度が８ｍＷ／ｃｍ２のディープＵＶランプを用いた半
導体用露光光源（ＰＬＡ−５０１キヤノン（株）製）に
よって１５０秒間露光した。露光後ポリエチレンテレフ
タレートフィルムを剥がし１，１．１−トリクロルエタ
ン／エタノール（＝　７０／３０重量比）の混合液を用
い超音波洗浄機中で３５°Ｃにて６０秒間の現像を行っ
た。現像後の樹脂組成物は幅１００ｕの線／間隔のパタ
ーンを正確に再現していた０次にこの基板を８０℃で加
熱乾燥しＩＯＪ／ｃｍ２の後露光を実施し、ざらに１５
０°Ｃで６０分間加熱し、樹脂組成物を充分硬化させた
。

次いで半導体製造用ダイシング・ソー（ＤＡＤ−２Ｈ／
６デイスコ社製）を用いグイモンドプレード（厚さ０．
０４０ｍｍ）で送りスピード３ｍｍ／ｓｅｃで樹脂層を
完全に切断し基板に達する深さまで切り込んだ。パター
ンのない硬化膜上は０．５ｍｍピッチでゴバン目状に切
断し、パターン部はパターンを分断する様にやはり０．
５ｍｍピッチで切断した。

この基板に工業用セロハンテープを用いテープ剥離試験
を実施したところ、パターン部及びパターンのない硬化
膜上において、結果は＋００／＋００であり良好な記着
性を示した。又パターン断面を顕微鏡で観察したところ
、パターン側面は基板に対してほぼ垂直の形状であり構
造材料として使用可能であることが判った。

次にこの基板をＰＨ・１０のＮａ叶氷水溶液びジエチレ
ングリコール／水（・５０１５０重量比）の溶液中に浸
漬し１２１℃、２気圧の条件で２０時間プレッシャーク
ツカー試験を行い、その後、基板を洗浄風乾しテープ剥
離試験を行ったところ、いずれの試験液においても＋０
０／１００の密着を示し、又硬化膜の白化、ふくれ等の
変質も全く見られず、耐薬品性、耐アルカリ性の優れて
いる事が判った。

実施例３アニオン重合法で得られるリビングポリマ＝（３−クロ
ロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート／Ｎ−ビニ
ルとロリドン（＝　９０／　１０モル比））とアクリル
酸クロリドとを反応させで、分子鎖の片末端にビニル基
を持つ重量平均分子量約２５００のマクロモノマー（ア
クリル酸ポリ−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート／Ｎ−ビニルとロリドン）を得た。このマ
クロモノマー２５重量部、メチルメタアクリレート６５
重量部およびジメチルアミノエチルメタクリレート１０
重量部をメチルイソブチルケトン中で共重合した（重量
平均分子量６．５　ｘ１０４）。次いで・この共重合体
１００重量部が溶解しでいる重合体溶液中に、ヘキサメ
チレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリ
レートとｔ　ＮＣＯ基当量：針基当量＝２．０：１．１
となるように反応させて得た部分ウレタン化合物の１１
重量部を添加して反応させ、３−クロロ−２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート成分の３０％をアクリルウレ
タン化し、枝鎖に光重合牲のアクリルエステル基を有す
るグラフト共重合高分子（これをＧＰ−３とする）を得
た。なおこのＧＰ−３の主鎖を構成するメチルメタクリ
レートとジメチルアミノエチルメタクリレートの共重合
鎖のガラス転移温度は９０℃である。このＧＰ−３８用
い、下記組成の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調
製した。

Ｇ　Ｐ　−３１００重量部エビクロン８４０車５　　　　　　　　　５０　ノｌエ
ビクロンＮ−６５５本６　　　　　　　５０　〃トリフ
ェニルスルフオニウムヘキサフルオロアンチモン　　　　１０ノ／クリスタル
バイオレツト　　　　　　　０，５〃ハイドロキノン　
　　　　　　　　　　０．１〃メチルイソブチルケトン
　　　　　　４００　　ｌｔ本５：大日本インキ化学工
業（株）製のビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂エポキシ当量、１８０〜１９０本６：大日本インキ化学工業（株）製のクレゾールノボ
ラックタイプのエポキシ樹脂エポキシ当量、２００〜２３０この組成物を、洗浄液ダイフロン（ダイキン工業（株）
製）中で超音波洗浄処理し乾燥させた１０ｃｍｘ　ｌ０
ｃｍのパイレックスガラス上に、乾燥後の厚さが約５０
７ＬＩ１１となるようにバーコーターで塗布した。この
組成物の表面上に厚さ１６−のポリエチレンテレフタレ
ートフィルム（ルミラーＴタイプ）をラミネートした。

次いで解像度テスト用のマスクを密着させ、照射表面に
おいて２５４ｎｍ近傍の照度が３４ｍＷ／　ａｍ２にな
るような高圧水銀灯を用いて６０秒間露光した。露光後
、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし、１．
１．ｌ−トリクロルエクンを用いて３５℃にて６０秒間
のスプレ一方式による現像を行った。現像後の樹脂組成
物の解像度は幅２５０ｕ＋の線／間隔のパターンを正確
に再現していた。

次にこの基板ヲ８０℃で１０分間加熱乾乾燥、１０Ｊ／
ｃｍ２の後露光を実施し、ざらに１５０℃で３０分間加
熱し、樹脂組成物を充分硬化させた。この基板に工業用
セロハンテープを用いたクロスカットテープ剥離試験を
実施したところ、＋００／１００のと着性を示しクロス
カットの明瞭な傷取外は完全に密着しでいた。

またこの基板をＰＨ・１２のＮａＯＨ水溶液中に８０℃
で２４時間浸漬した後、水洗、乾燥し再度クロスカット
テープ剥離試験を実施したが剥離、浮き等の密着力の低
下は全く認められなかった。

実施例４アニオン重合法で得られるリビングポリマー（ブトキシ
メチルアクリルアミド／２−ヒドロキシエチルメタアク
リレート（＝　７０／３０重量比））とアクリル酸クロ
リドとを反応させで、分子鎖の片末端にビニル基を持つ
重量平均分子量約３０００のマクロモノマー（アクリル
酸ポリブトキシメチルアクリルアミド／２−ヒドロキシ
エチルメタアクリレート）を得た。

このマクロモノマー２５重量部、メチルメタアクリレー
ト７０重量部およびアクリロニトリル５重量部をメチル
セロンルブ中で重合し、重態平均分子量６．８ＸＩＯ’
の熱架橋性を有するグラフト共重合高分子（これをＧＰ
−４とする）を得た。なおこのＧＰ−４の主鎖を構成す
るポリメチルメタクリレート鎖とポリアクリロニトリル
鎖の共重合鎖のガラス転移温度は１０５℃である。この
ＧＰ−４を用い、下記組成の活性エネルギー線硬化型樹
脂組成物を調製した。

Ｇ　Ｐ　−４４０重量部エビクロン８２８　　　　　　　　　　　８０　　／１
エビクロンＮ−７３０本７　　　　　　　８０　〃トリ
フェニルスルフオニウムテトラフルオロボレート　　　　　１２〃パラトルエン
スルホン酸　　　　　　４　〃クリスタルバイオレット
　　　　　　　０．５／ｌハイドロキノン　　　　　　
　　　　　０．１１１メチルセロソルブ　　　　　　　
　　３００〃エタノール　　　　　　　　　　　　５０
〃本７：大日本インキ化学工業（株）製のフェノールノ
ボラックタイプのエポキシ樹脂エポキシ当量、１７０〜１９０この組成物を厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレー
トフィルム（ルミラーＴクイズ）に乾燥後の厚さが５０
間となるようにバーコーターで塗布した。脱脂、塩酸洗
浄処理した銅箔の厚さ３５μ思のエポキシ銅張積層板を
８０℃に予熱し、上記したフィルムをホットロール式ラ
ミネーター（ＨＲＬ−２４，デュポン社製）を用い、ロ
ール温度８０℃、ロール圧１ｋｑ／ｃｍ２、ラミネート
スピード１ｍ／ｍｉｎでラミネートした。これに回路パ
ターンのネガマスクを用い実施例３と同じ露光機を用い
５０秒間露光した。露光後、１，１．１−トリクロルエ
タン／ブチルセロソルブ（＝　７０／３０重量比）の混
合液を用いて３５℃にて６０秒間のスプレ一方式による
現像を行った。現像後の樹脂組成物は幅２００−の線／
間隔のパターンを正確に再現していた。

次にこの基板を８０℃で１０分間、加熱乾燥し、１０Ｊ
／ａｍ２の後露光を実施し、ざらに約５０℃で６０分間
加熱し樹脂成分を充分硬化させた。次（こ４５゜ボーメ
の塩化第二鉄を用い３０℃、スプレー圧１に９／ｃｍ２
で９０秒間エツチングし銅を除去し、銅の回路を得た。

レジストはそのままで回路の保護膜として使用できるも
のであった。

実施例５実施例１で得られた熱可塑性のグラフト共雷合高分子Ｇ
Ｐ−１を用い、下記組成の活性エネルギー線硬化型樹脂
組成物を調製した。

ＧＰ−１１００重量部エピコート８２８　　　　　　　　　　　６０　　　／
／エピコート１００１　　　　　　　　　　５０　　／
／セロキサイド２０２＋　　　　　　　　　　４０　　
ツノトリフェニルスルフオニウムヘキサフルオロアンチモン　　　　１０〃パラトルエン
スルホン酸　　　　　　４　〃クリスタルバイオレット
　　　　　　０．５〃ハイドロキノン　　　　　　　　
　　　０．１〃メチルセロソルブ　　　　　　　　３５
０〃この組成物を用いて実施例］と全く同じ方法でパタ
ーンを形成し解像度、密着性、耐薬品性、耐アルカリ性
を調べたところ実施例］と全く同し性能を示した。

実施例６実施例２で得られた熱架橋性を有するグラフト共重合高
分子ＧＰ−２を用い、下記組成の活性エネルギー線硬化
型樹脂組成物を調製した。

ＧＰ−２１００重里部工どコート１００１１００１！ジフェニルヨードニウムテトラフルオロポレート　　　　　１０ツノパラトルエ
ンスルホン酸　　　　　　４　〃クリスタルバイオレッ
ト　　　　　　０．５〃ハイドロキノン　　　　　　　
　　　　０，１〃メチルセロソルブ　　　　　　　　３
５０　　／１この組成物を用いて実施例２と全く同じ方
法でパターンを形成し解像度、密着性、耐薬品性、耐ア
ルカリ性を調べたところ実施例２と全く同じ性能を示し
た。

実施例７実施例３で得られた枝鎖に光重合性のアクリルエステル
基を有するグラフト共重合高分子ＧＰ−３を用い、下記
組成の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製した。

ＧＰ−３１００電量部エビクロン８４０　　　　　　　　　　　５０　　ｕセ
ロキサイド２０２１５０　　ツノトリフェニルスルフオニウムテトラフルオロポレート　　　　　１０〃クリスタルバ
イオレツト　　　　　　０．５ノ／ハイドロキノン　　
　　　　　　　　　０．１〃トルエン　　　　　　　　
　　　　１００　　／／メチルセロソルブ　　　　　　
　　２００　　ｕこの組成物を用いて実施例３と全く同
じ方法でパターンを形成し解像度、密着性、耐アルカリ
性を調べたところ実施例３と全く同じ性能を示した。

比較例１下記組成の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調整し
た。

エピコートｔｏｏｌ　　　　　　　　　　　　５０重量
部エピコート＋５２　　　　　　　　　　　２０　１／
セロキサイド２０２１　　　　　　　　　３Ｑ　　／／
ジフェニルヨードニウムテトラフルオロポレート　　　　　１０〃クリスタルバ
イオレツト　　　　　　　Ｑ、３１１トルエン　　　　
　　　　　　　　　　　５０　　ノｌメチルエチルケト
ン　　　　　　　　１００〃この組成物を実施例１で用
いたのと同一のウェハー上にバーコーターで塗布後の厚
さが約２０μとなる様に塗布した。乾燥後の膜面は粘着
性があった。次にこの上に１６−のポリエチレンテレフ
タレートフィルムをラミネートし、次いで解像度テスト
用マスクを密着させ、実施例１と同一の露光機を用い１
５０秒間露光した。露光後ポリエチレンテレフタレート
フィルムを剥がし１．１．１−トリクロルエタン／エタ
ノール（・７０／３０重量比）の混合液を用い超音波洗
浄機中で３５℃にで６０秒間の現像を行った。現像後の
樹脂表面はマスクの密着した跡が微細な凹凸の不規則な
模様となって残り、１５０−の線／間隔のパターンも満
足に解像することはできなかった。

比較例２メチルメタアクリレートとヒドロキシエチルメタアクリ
レートとブチルアクリレート（・６０／３０／１０モル
比）をメチルイソブチルケトン中で重合し重量平均分子
ｊ！８．８　Ｘ　１０４の熱可塑性線状高分子（これを
ＬＰ−１とする）を得た。

ＬＰ−１を用い下記に示すアクリル系を主体とする活性
エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。

ＬＰ−１１００重量部トリエチレングリコールジメタクリレート５０〃ベンゾフェノン　　　　　　　　　　１０〃ミヒラーの
ケトン　　　　　　　　　５　〃クリスタルバイオレッ
ト　　　　　　０．３〃ハイドロキノン　　　　　　　
　　　　０．１〃メチルセロソルブ　　　　　　　　３
５０〃この組成物を用い、現像に１．１．１−トリフロ
ルエタンを用いた他は実施例１と全く同じ方法でパター
ン形成を行った。得られたパターンは実施例１とほぼ同
様の解像度を有していた。しかしながら実施例１と同様
にダイシング・ソーにより切断後プレッシャークツカー
テストを行ったところ試験液より取り出した時点で基板
上に硬化膜は全く残っていなかった。

以上の実施例および比較例から明らかなように、本発明
の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、高解像度のパ
ターンの形成が可能であると同時に、支持体に対しで高
い密着性を有しでおり、また優れた機械的強度ならびに
耐薬品性を有するものであることが分る。

Claims

【特許請求の範囲】１）（ｉ）アルキルメタアクリレート、アクリロニトリ
ルおよびスチレンからなる群より選ばれた一種以上のモ
ノマーに由来する構造単位を主体とする幹鎖に、（Ａ）
水酸基含有アクリルモノマー、（Ｂ）アミノもしくはア
ルキルアミノ基含有アクリルモノマー、（Ｃ）カルボキ
シル基含有アクリルもしくはビニルモノマー、（Ｄ）Ｎ
−ビニルピロリドンもしくはその誘導体、（Ｅ）ビニル
ピリジンもしくはその誘導体および（Ｆ）下記一般式
I で表わされるアクリルアミド誘導体からなる群より選
ばれた一種以上のモノマーに由来する構造単位を主体と
する枝鎖が付加されてなるグラフト共重合高分子と、 ▲数式、化学式、表等があります▼−−−（ I ）（ただし、Ｒ＾１は水素または炭素原子数が１〜３のア
ルキルもしくはヒドロキシアルキル基、Ｒ＾２は水素ま
たは炭素原子数が１〜４のヒドロキシ基を有してもよい
アルキルもしくはアシル基を表わす。）（ｉｉ）分子内にエポキシ基を１個以上有する化合物の
少なくとも１種を含んでなるエポキシ樹脂と、（ｉｉｉ
）活性エネルギー線の照射によってルイス酸を発生する
重合開始剤、とを有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。２）前記（ｉ）のグラフト共重合高分子の含有量をＧ重
量部、前記（ｉｉ）の樹脂の含有量をＥ重量部としたと
き、Ｇ／（Ｇ＋Ｅ）が０．２〜０．８の範囲にあり、且
つ前記（ｉｉｉ）の重合開始剤が（Ｇ＋Ｅ）の１００重
量部に対して０．２〜１５重量部の範囲で含有されてい
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の活性
エネルギー線硬化型樹脂組成物。３）前記（ｉｉｉ）の重合開始剤が芳香族ハロニウム塩
化合物、または周期率表第VIａ族若しくは第Ｖａ族に属
する元素を含む光感知性を有する芳香族オニウム塩化合
物から成ることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第
２項のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組
成物。