JPS61291646A - 活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物 - Google Patents
活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物Info
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- JPS61291646A JPS61291646A JP13249385A JP13249385A JPS61291646A JP S61291646 A JPS61291646 A JP S61291646A JP 13249385 A JP13249385 A JP 13249385A JP 13249385 A JP13249385 A JP 13249385A JP S61291646 A JPS61291646 A JP S61291646A
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-
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- G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
- G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、紫外線、電子線等の活性エネルギー線の照射
により硬化する樹脂組成物、とりわけガラス、セラミク
ス、プラスチックフィルム等の支持体へのと着性と耐薬
品注および機械的強度に優れ、パターン形成の可能な活
性エネルギー線硬化型樹脂組成物に間する。この活性エ
ネルギー線硬化型樹脂組成物は、固体状の感光体シート
（ドライフィルム）に賦形することが可能な樹脂組成物
である。
により硬化する樹脂組成物、とりわけガラス、セラミク
ス、プラスチックフィルム等の支持体へのと着性と耐薬
品注および機械的強度に優れ、パターン形成の可能な活
性エネルギー線硬化型樹脂組成物に間する。この活性エ
ネルギー線硬化型樹脂組成物は、固体状の感光体シート
（ドライフィルム）に賦形することが可能な樹脂組成物
である。
近年、活性エネルギー線硬化型樹脂は、塗料、インキ、
封止材料、レジスト材料、パターン形成材料として多用
されている。また、パターン形成材料としての活性エネ
ルギー線硬化型樹脂は、初期には印刷版の作成などに用
いられてきたが、最近ではプリント配線、集積回路等の
電子産業分野での利用に加え、特開昭５７−４３８７６
号に開示されたようにインクジェット記録ヘッドのよう
な精と機器の構造材料としても利用もされつつある。
封止材料、レジスト材料、パターン形成材料として多用
されている。また、パターン形成材料としての活性エネ
ルギー線硬化型樹脂は、初期には印刷版の作成などに用
いられてきたが、最近ではプリント配線、集積回路等の
電子産業分野での利用に加え、特開昭５７−４３８７６
号に開示されたようにインクジェット記録ヘッドのよう
な精と機器の構造材料としても利用もされつつある。
ところで、このような活性エネルギー線硬化型樹脂、中
でもプリント配線板の製造用として近年広く利用される
ようになってきた紫外線硬化型のレジストインキやドラ
イフィルムは、従来のエポキシ樹脂系のものでは得るこ
とができなかった性状、例えば活性エネルギー線に対し
て高感度であり硬化時間が短い、あるいは精密なパター
ン形成が可能である等を有する、アクリル系樹脂の光重
合を利用したものが主体となっている。そして、これら
アクリル樹脂系のレジストインキやドライフィルムに間
して、プリント配線板製造上の適性、例えばプリント配
線基板とこれら材料との密着性、回路形成材料である銅
などの金属へのエツチング性あるいはこれら金属へのメ
ッキの際のレジスト性、また配線部などに永久保護膜と
して使用する際の耐熱性や電気絶縁性等の特性を改良す
べく、現在活発に開発が進められている。
でもプリント配線板の製造用として近年広く利用される
ようになってきた紫外線硬化型のレジストインキやドラ
イフィルムは、従来のエポキシ樹脂系のものでは得るこ
とができなかった性状、例えば活性エネルギー線に対し
て高感度であり硬化時間が短い、あるいは精密なパター
ン形成が可能である等を有する、アクリル系樹脂の光重
合を利用したものが主体となっている。そして、これら
アクリル樹脂系のレジストインキやドライフィルムに間
して、プリント配線板製造上の適性、例えばプリント配
線基板とこれら材料との密着性、回路形成材料である銅
などの金属へのエツチング性あるいはこれら金属へのメ
ッキの際のレジスト性、また配線部などに永久保護膜と
して使用する際の耐熱性や電気絶縁性等の特性を改良す
べく、現在活発に開発が進められている。
しかしながら、上記レジストインキやドライフィルムの
欠点は、例えばそれらを永久保護膜として用いる際に顕
著に見られる如く、それ以前から広く用いられでいるエ
ポキシ系樹脂のレジストインキやオーバーレイコーティ
ング材料に比して密着性あるいは耐熱性、耐薬品性、絶
縁性等に劣ることである。
欠点は、例えばそれらを永久保護膜として用いる際に顕
著に見られる如く、それ以前から広く用いられでいるエ
ポキシ系樹脂のレジストインキやオーバーレイコーティ
ング材料に比して密着性あるいは耐熱性、耐薬品性、絶
縁性等に劣ることである。
また、上記ドライフィルムは精密なパターン形成が可能
なことから、インクジェット記録ヘッドなどの精と機器
の構造材料として利用もされてはいるが、高精度、高解
像度のパターンを得るには未だ不十分であった。更には
、ｉ）ガラス、セラミックス、シリコンウェハー等の無
機質支持体表面や、ポリエステル、ポリイミド、ポリサ
ルフォン等の有機高分子物質支持体表面等に対すると着
性、あるいはｉｉ）耐水性、１ｉｉ）耐薬品性、ｉｖ）
寸法安定性、Ｖ）構造体としての機械的強度等に間して
も必ずしも十分な性能を有していなかった。
なことから、インクジェット記録ヘッドなどの精と機器
の構造材料として利用もされてはいるが、高精度、高解
像度のパターンを得るには未だ不十分であった。更には
、ｉ）ガラス、セラミックス、シリコンウェハー等の無
機質支持体表面や、ポリエステル、ポリイミド、ポリサ
ルフォン等の有機高分子物質支持体表面等に対すると着
性、あるいはｉｉ）耐水性、１ｉｉ）耐薬品性、ｉｖ）
寸法安定性、Ｖ）構造体としての機械的強度等に間して
も必ずしも十分な性能を有していなかった。
このように従来技術においては、各種の支持体上にと着
牲に優れた精密なパターンが形成でき、しかもそのパタ
ーンが構造材料としての高い耐久性を持つようなものは
存在しなかった。
牲に優れた精密なパターンが形成でき、しかもそのパタ
ーンが構造材料としての高い耐久性を持つようなものは
存在しなかった。
本発明の目的は、このような従来の活性エネルギー線硬
化型樹脂では達成することができなかった、支持体に対
する密＠牲に優れ、且つ活性エネルギー線ｔこ対して高
感度を有し、精とで高解像度のパターンを形成し得る活
性エネルギー線硬化型の樹脂組成物を提供することにあ
る。
化型樹脂では達成することができなかった、支持体に対
する密＠牲に優れ、且つ活性エネルギー線ｔこ対して高
感度を有し、精とで高解像度のパターンを形成し得る活
性エネルギー線硬化型の樹脂組成物を提供することにあ
る。
本発明の他の目的は、パターンの形成に便宜なドライフ
ィルム状に賦形することができ、活性エネルギー線の照
射と、必要に応じた加熱処理によって硬化形成されたパ
ターンが耐薬品性および機械的強度に優れ、構造材料と
しての高い耐久性を持つような活性エネルギー線硬化型
の樹脂組成物８提供することにある。
ィルム状に賦形することができ、活性エネルギー線の照
射と、必要に応じた加熱処理によって硬化形成されたパ
ターンが耐薬品性および機械的強度に優れ、構造材料と
しての高い耐久性を持つような活性エネルギー線硬化型
の樹脂組成物８提供することにある。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は（ｉ）ガ
ラス転移温度が５０℃以上で、且つ重量平均分子量が約
３．ＯＸ １０４以上である線状高分子と、（ｉｉ）エ
チレン性不飽和結合を有する単量体と、（ｉｉｉ）分子
内にエポキシ基を２個以上有する化合物の少なくとも１
ｆｉを含んでなるエポキシ樹脂に存在するエポキシ基
の一部を不飽和カルボン酸によってエステル化してなる
樹脂、 とを必須成分として含有するものである。
ラス転移温度が５０℃以上で、且つ重量平均分子量が約
３．ＯＸ １０４以上である線状高分子と、（ｉｉ）エ
チレン性不飽和結合を有する単量体と、（ｉｉｉ）分子
内にエポキシ基を２個以上有する化合物の少なくとも１
ｆｉを含んでなるエポキシ樹脂に存在するエポキシ基
の一部を不飽和カルボン酸によってエステル化してなる
樹脂、 とを必須成分として含有するものである。
本発明の活゛注エネルギー線硬化型樹脂組成物は、例え
ば該組成物をドライフィルムとして実用に供する際に、
該組成物を固形のフィルム状で維持するための適性を与
え、且つ硬化形成されたパターンに優れた機械的強度を
付与するための（ｉ）ガラス転移温度が５０℃以上で、
且つ重量平均分子量が約３．ＯＸ １０×１０４以上で
ある線状高分子を必須成分として含萄する。
ば該組成物をドライフィルムとして実用に供する際に、
該組成物を固形のフィルム状で維持するための適性を与
え、且つ硬化形成されたパターンに優れた機械的強度を
付与するための（ｉ）ガラス転移温度が５０℃以上で、
且つ重量平均分子量が約３．ＯＸ １０×１０４以上で
ある線状高分子を必須成分として含萄する。
上記線状高分子のガラス転移温度および重量平均分子量
が上記値に満たない場合には、例えばドライフィルムを
製造する際に、プラスチックフィルム等の支持体上にフ
ィルム状の固体樹脂層として形成される該組成物が、保
存中に徐々に流動し・てシワを発生したり、あるいは層
厚の不均一化等の現象を生し、良好なドライフィルムを
得ることができない。
が上記値に満たない場合には、例えばドライフィルムを
製造する際に、プラスチックフィルム等の支持体上にフ
ィルム状の固体樹脂層として形成される該組成物が、保
存中に徐々に流動し・てシワを発生したり、あるいは層
厚の不均一化等の現象を生し、良好なドライフィルムを
得ることができない。
このような線状高分子を具体的に示せば、例えばそのホ
モポリマーが比較的剛直な性状を有し、上記のようなガ
ラス転移温度を与え得るモノマー（Ａ）を主成分とし、
必要に応して第２の成分として、例えば親水性を有し、
本発明の組成物に更に優れたと着′注を付与し得る（８
）水酸基含有アクリルモノマー、（Ｃ）アミノもしくは
アルキルアミノ基含有アクリルモノマー、（Ｄ）カルボ
キシル基含有アクリルもしくはとニルモノマー、（ε）
Ｎ−ビニルビＯリドンもしくはその誘導体、（Ｆ）ビニ
ルとリジンもしくはその誘導体などのモノマーや、ＣＧ
）本発明の組成物に高い凝集強度を与え、該組成物の機
械的強度を向上させ得る下記一般式１（ただし、Ｒ１は
水素または炭素原子数が１〜３のアルキル基、Ｒ２はそ
の内部にエーテル結合を有してもよく、且つハロゲン原
子で置換されてもよい２価の炭化水素基、Ｒ３は炭素原
子数が３〜１２のアルキルもしくはフェニルアルキル基
またはフェニル基を表わす、） で示されるモノマー等を４０モル％以下の範囲で共重合
の成分として用いて得られる熱可塑性の共重合高分子な
どか埜げられる。
モポリマーが比較的剛直な性状を有し、上記のようなガ
ラス転移温度を与え得るモノマー（Ａ）を主成分とし、
必要に応して第２の成分として、例えば親水性を有し、
本発明の組成物に更に優れたと着′注を付与し得る（８
）水酸基含有アクリルモノマー、（Ｃ）アミノもしくは
アルキルアミノ基含有アクリルモノマー、（Ｄ）カルボ
キシル基含有アクリルもしくはとニルモノマー、（ε）
Ｎ−ビニルビＯリドンもしくはその誘導体、（Ｆ）ビニ
ルとリジンもしくはその誘導体などのモノマーや、ＣＧ
）本発明の組成物に高い凝集強度を与え、該組成物の機
械的強度を向上させ得る下記一般式１（ただし、Ｒ１は
水素または炭素原子数が１〜３のアルキル基、Ｒ２はそ
の内部にエーテル結合を有してもよく、且つハロゲン原
子で置換されてもよい２価の炭化水素基、Ｒ３は炭素原
子数が３〜１２のアルキルもしくはフェニルアルキル基
またはフェニル基を表わす、） で示されるモノマー等を４０モル％以下の範囲で共重合
の成分として用いて得られる熱可塑性の共重合高分子な
どか埜げられる。
成分（Ａ）として用いられるモノマーを具体的に示せば
、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、
インブチルメタアクリレート、ｔ−ブチルメタアクリレ
ートなどのアルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタ
アクリレート、アクリロニトリルおよびスチレンが挙げ
られる。これらモノマーは、線状共重合高分子に上記の
ガラス転移温度を付与するため、６０モル％以上含有さ
れることが好ましい。
、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、
インブチルメタアクリレート、ｔ−ブチルメタアクリレ
ートなどのアルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタ
アクリレート、アクリロニトリルおよびスチレンが挙げ
られる。これらモノマーは、線状共重合高分子に上記の
ガラス転移温度を付与するため、６０モル％以上含有さ
れることが好ましい。
第２の成分として用いられる上記（８）〜（Ｇ）のモノ
マーを具体的に示せば、（Ｂ）の水酸基含有アクリルモ
ノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レートＣ以下、（メタ）アクリレートと記す場合、アク
リレートおよびメタアクリレートの双方を含むこと意味
するものとする。）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）ア
クリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、あるいは１
．４−シクロヘキサンジメタツールとアクリル酸または
メタアクリル酸とのモノエステルなどが挙げられ、商品
名アロニツクスＭ５７００（東亜合成化学■製） 、Ｔ
ＯＮＥ Ｍｌｏｏ（カプロラクトンアクリレート、ユニ
オンカーバイド麹層）、ライトエステルＨＯ−ｍｐｐ
（共栄社油脂化学工東■製）、ライトエステルＭ−６０
０４（ｉｉ−ヒドロキシ−３−フェノキシプロビルアク
リレートの商品名、共栄社油脂化学工業■製）として知
られているものや、二価アルコール類、例えばｌ、１０
−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ビス（ｉ
ｉ−とドロキシエチル）テレフタレート、ビスフェノー
ルへとエチレンオキシドまたはプロとレンオキシドとの
付加反応物等と（メタ）アクリル酸とのモノエステル等
ヲ使用することができる。
マーを具体的に示せば、（Ｂ）の水酸基含有アクリルモ
ノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レートＣ以下、（メタ）アクリレートと記す場合、アク
リレートおよびメタアクリレートの双方を含むこと意味
するものとする。）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）ア
クリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、あるいは１
．４−シクロヘキサンジメタツールとアクリル酸または
メタアクリル酸とのモノエステルなどが挙げられ、商品
名アロニツクスＭ５７００（東亜合成化学■製） 、Ｔ
ＯＮＥ Ｍｌｏｏ（カプロラクトンアクリレート、ユニ
オンカーバイド麹層）、ライトエステルＨＯ−ｍｐｐ
（共栄社油脂化学工東■製）、ライトエステルＭ−６０
０４（ｉｉ−ヒドロキシ−３−フェノキシプロビルアク
リレートの商品名、共栄社油脂化学工業■製）として知
られているものや、二価アルコール類、例えばｌ、１０
−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ビス（ｉ
ｉ−とドロキシエチル）テレフタレート、ビスフェノー
ルへとエチレンオキシドまたはプロとレンオキシドとの
付加反応物等と（メタ）アクリル酸とのモノエステル等
ヲ使用することができる。
（Ｃ）のアミンもしくはアルキルアミノ基含有アクリル
モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｉ’ｆ、
Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミンプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｉ’ｆ、
Ｎ−ジｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド
などが挙げられる。
モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｉ’ｆ、
Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミンプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｉ’ｆ、
Ｎ−ジｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド
などが挙げられる。
（０）のカルボキシル基含有アクリルもしくはビニルモ
ノマーとしては（メタ）アクリル酸、フマール酸、イタ
コン酸あるいは東亜合成化学■製品の商品名アロニツク
スＭ−５４００、アロニツクス閘−５５００等で知られ
るものが挙げられる。
ノマーとしては（メタ）アクリル酸、フマール酸、イタ
コン酸あるいは東亜合成化学■製品の商品名アロニツク
スＭ−５４００、アロニツクス閘−５５００等で知られ
るものが挙げられる。
ＣＦ）のどニルピリジンもしくはその誘導体としては、
２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニル
−６−メチルとリジン、４−ビニル−１−メチルとリジ
ン、２−ビニル−５−エチルとリジン及び４−（４−ビ
ペニリノエチル）ピリジン等を挙げることができる。
２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニル
−６−メチルとリジン、４−ビニル−１−メチルとリジ
ン、２−ビニル−５−エチルとリジン及び４−（４−ビ
ペニリノエチル）ピリジン等を挙げることができる。
上記（８）〜（Ｆ）のモノマーは、その何れもが親水性
を有するものであり、本発明の組成物がガラス、セラミ
ックス、プラスチックなどの支持体に接着する際に、強
固な密着性を付与するものである。
を有するものであり、本発明の組成物がガラス、セラミ
ックス、プラスチックなどの支持体に接着する際に、強
固な密着性を付与するものである。
（Ｇ）の一般式１で表わされるモノマーを具体的に示せ
ば、１分子中に水酸基を１個含何する（α−アルキル）
アクリル酸エステルにモノイソシアナート化合物を反応
させて成る、１分子中にウレタン結合を１個以上有する
（α−アルキル）アクリル酸エステルが挙げられる。尚
、一般式■で表わされるモノマーにおけるＲ２は、その
内部にエーテル結合を有してもよく、且つハロゲン原子
で置換されてもよい２価の任意の炭化水素基とすること
ができるが、好ましいＲ２としては、炭素原子数が２〜
１２のハロゲン原子でＭ換されてもよいアルキレン基、
１．４−ビスメチレンシクロヘキサンのような脂環式炭
化水素基、ビスフェニルジメチルメタンのような芳香環
を含む炭化水素基等を挙げることができる。
ば、１分子中に水酸基を１個含何する（α−アルキル）
アクリル酸エステルにモノイソシアナート化合物を反応
させて成る、１分子中にウレタン結合を１個以上有する
（α−アルキル）アクリル酸エステルが挙げられる。尚
、一般式■で表わされるモノマーにおけるＲ２は、その
内部にエーテル結合を有してもよく、且つハロゲン原子
で置換されてもよい２価の任意の炭化水素基とすること
ができるが、好ましいＲ２としては、炭素原子数が２〜
１２のハロゲン原子でＭ換されてもよいアルキレン基、
１．４−ビスメチレンシクロヘキサンのような脂環式炭
化水素基、ビスフェニルジメチルメタンのような芳香環
を含む炭化水素基等を挙げることができる。
上記一般式Ｉで表わされるモノマーを製造するに際し用
いられる１分子中に水酸基を少なくとも１個含有する（
メタ）アクリル酸エステルとしては、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレー
ト、６−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートあるい
はライトエステルＨａ−ｍｐｐ（共栄社油脂化学工業■
製）などが挙げられる。
いられる１分子中に水酸基を少なくとも１個含有する（
メタ）アクリル酸エステルとしては、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレー
ト、６−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートあるい
はライトエステルＨａ−ｍｐｐ（共栄社油脂化学工業■
製）などが挙げられる。
１分子中に水酸基を１個含有する（α−アルキル）アク
リル酸エステルとしは、上記以外に（ａ）脂肪族または
芳香族の二価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエス
テルや（ｂ）モノエポキシ化合物の（メタ）アクリル酸
エステルを同様に使用することができる。
リル酸エステルとしは、上記以外に（ａ）脂肪族または
芳香族の二価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエス
テルや（ｂ）モノエポキシ化合物の（メタ）アクリル酸
エステルを同様に使用することができる。
上記（ａ）に用いられる二価アルコールとしては、１．
４−シクロヘキサンジメタツール、１．１０−デカンジ
オール、ネオペンチルグリコール、ビス（ｉｉ−ヒドロ
キシエチル）テレフタレート、ビスフェノールＡへのエ
チレンオキシドまたはプロどレンオキシドの２〜１０モ
ル付加反応物などが挙げられる。また、上記（ｂ）に用
いられるモノエポキシ化合物としては、エポライトＭ−
１２３０（商品名、共栄社油脂化学工業■製）、フェニ
ルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、
ブチルグリシジルエーテル、オクチレンオキサイド、ｎ
−ブチルフェノールグリシジルエーテルなどが挙げられ
る。
４−シクロヘキサンジメタツール、１．１０−デカンジ
オール、ネオペンチルグリコール、ビス（ｉｉ−ヒドロ
キシエチル）テレフタレート、ビスフェノールＡへのエ
チレンオキシドまたはプロどレンオキシドの２〜１０モ
ル付加反応物などが挙げられる。また、上記（ｂ）に用
いられるモノエポキシ化合物としては、エポライトＭ−
１２３０（商品名、共栄社油脂化学工業■製）、フェニ
ルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、
ブチルグリシジルエーテル、オクチレンオキサイド、ｎ
−ブチルフェノールグリシジルエーテルなどが挙げられ
る。
また、一般式１で表わされるモノマーを製造するに際し
用いられるモノイソシアナート化合物としては、炭素原
子数が３〜１２のアルキル基に１個のインシアナート基
を付与してなるアルキルモノイソシアナート、およびフ
ェニルイソシアナート、クレジルモノイソシアナートな
どが挙げられる。
用いられるモノイソシアナート化合物としては、炭素原
子数が３〜１２のアルキル基に１個のインシアナート基
を付与してなるアルキルモノイソシアナート、およびフ
ェニルイソシアナート、クレジルモノイソシアナートな
どが挙げられる。
一般式１で表わされるモノマーは、５０モル％迄の範囲
で線状共重合高分子に含有されることが好ましい。含有
量が５０モル％を越えると、得られる組成物の軟化点の
低下が顕著になり、該組成物を硬化して得られるパター
ンの表面硬度の低下や、膨潤による耐薬品性の劣化等の
問題を生しる。
で線状共重合高分子に含有されることが好ましい。含有
量が５０モル％を越えると、得られる組成物の軟化点の
低下が顕著になり、該組成物を硬化して得られるパター
ンの表面硬度の低下や、膨潤による耐薬品性の劣化等の
問題を生しる。
本発明の組成物は、溶液状あるいは固形のフィルム状等
、使用目的に応じた種々の形状で提供することができる
が、ドライフィルムの態様で実用に供するのが扱い易く
、また膜厚の管理も容易であり、特に有利である。もち
ろん、溶液状で用いることは一向に差しつかえない。
、使用目的に応じた種々の形状で提供することができる
が、ドライフィルムの態様で実用に供するのが扱い易く
、また膜厚の管理も容易であり、特に有利である。もち
ろん、溶液状で用いることは一向に差しつかえない。
以上、主として熱可塑′ｉの線状高分子を用いる場合を
説明してきたが、本発明においては熱架橋性あるいは光
架橋性を有する線状高分子を用いることもできる。
説明してきたが、本発明においては熱架橋性あるいは光
架橋性を有する線状高分子を用いることもできる。
熱架橋性の線状高分子は、例えば上記熱可塑性の線状高
分子に、下記一般式■ ＣＨ２＝Ｃ−−−（ＴＩ） 〇＝Ｃ−ＮＨ−ｃＨ２−ｏ −ＲＳ （ただし、Ｒ４は水素または炭素原子数が１〜３のアル
キルもしくはヒドロキシアルキル基、ＲＳは水素または
炭素原子数が１〜４のヒドロキシ基を有してもよいアル
キルもしくはアシル基を表わす、） で示されるような熱架橋性のモノマーを共重合の第２成
分として導入することにより得ることができる。上記一
般式ＩＩで表わされるモノマーは、熱架橋性であるばか
りか、親水性も有しており、該熱架橋性によって本発明
の組成物に構造材料としての優れた性状、例えば耐熱性
、耐薬品性、あるいは機械的強度等を、また親水性によ
って支持体への優れた茫着牲を発揮させるものである。
分子に、下記一般式■ ＣＨ２＝Ｃ−−−（ＴＩ） 〇＝Ｃ−ＮＨ−ｃＨ２−ｏ −ＲＳ （ただし、Ｒ４は水素または炭素原子数が１〜３のアル
キルもしくはヒドロキシアルキル基、ＲＳは水素または
炭素原子数が１〜４のヒドロキシ基を有してもよいアル
キルもしくはアシル基を表わす、） で示されるような熱架橋性のモノマーを共重合の第２成
分として導入することにより得ることができる。上記一
般式ＩＩで表わされるモノマーは、熱架橋性であるばか
りか、親水性も有しており、該熱架橋性によって本発明
の組成物に構造材料としての優れた性状、例えば耐熱性
、耐薬品性、あるいは機械的強度等を、また親水性によ
って支持体への優れた茫着牲を発揮させるものである。
上記一般式■で示されるモノマーを具体的に示せば、Ｎ
−メチロール（メタ）アクリルアミド（以下、（メタ）
アクリルアミドと記す場合、アクリアミドおよびメタア
クリアミドの双方を含むこと意味するものとする。）、
Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ
−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、β−ヒドロ
キシエトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エト
キシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アセトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、α−ヒドロキシメチル−Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、α−ヒト０キシエチル−Ｎ−ブ
トキシメチルアクリルアミド、α−ヒドロキシプロピル
−Ｎ−プロポキシ゛メチルアク１ノルアミド、α−エチ
ル−Ｎ−メチロールアクリルアミド、α−プロピル−Ｎ
−メチロールアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体
が挙げられる。
−メチロール（メタ）アクリルアミド（以下、（メタ）
アクリルアミドと記す場合、アクリアミドおよびメタア
クリアミドの双方を含むこと意味するものとする。）、
Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ
−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、β−ヒドロ
キシエトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エト
キシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アセトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、α−ヒドロキシメチル−Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、α−ヒト０キシエチル−Ｎ−ブ
トキシメチルアクリルアミド、α−ヒドロキシプロピル
−Ｎ−プロポキシ゛メチルアク１ノルアミド、α−エチ
ル−Ｎ−メチロールアクリルアミド、α−プロピル−Ｎ
−メチロールアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体
が挙げられる。
これら一般式ＩＩで表わされるモノマーは、上記の如く
親木性はもとより加熱による縮合架橋性を有しており、
一般には１００°Ｃ以上の温度で水分子あるいはアルコ
ールが脱離し架橋結合を形成して硬化俊に線状共重合高
分子自体にも網目構造を形成させ、硬化して得られるパ
ターンに優れた耐薬品性および機械的強度を付与するも
のである。
親木性はもとより加熱による縮合架橋性を有しており、
一般には１００°Ｃ以上の温度で水分子あるいはアルコ
ールが脱離し架橋結合を形成して硬化俊に線状共重合高
分子自体にも網目構造を形成させ、硬化して得られるパ
ターンに優れた耐薬品性および機械的強度を付与するも
のである。
線状高分子として熱硬化性を有するものを使用する場合
（こは、これら一般式■で表わされるモノマーは、５〜
３０モル％が線状高分子に含有されることが好ましい。
（こは、これら一般式■で表わされるモノマーは、５〜
３０モル％が線状高分子に含有されることが好ましい。
含有量が上記節回内であると、熱硬化に基づく十分な耐
薬品性が付与される。これに対して、含有量が３０モル
％を越えると、硬化して得られるパターンが脆くなる等
の問題を生じる。
薬品性が付与される。これに対して、含有量が３０モル
％を越えると、硬化して得られるパターンが脆くなる等
の問題を生じる。
上記一般式ＩＩで表わされるモノマーの他、熱によって
開環し、架橋するモノマー、例えばグリシジル（メタ）
アクリレート等を適宜共重合の成分として用いることに
よって、上記一般式Ｈの場合におけると同様の効果を得
ることができる。
開環し、架橋するモノマー、例えばグリシジル（メタ）
アクリレート等を適宜共重合の成分として用いることに
よって、上記一般式Ｈの場合におけると同様の効果を得
ることができる。
光架橋性の線状高分子は、例えば以下に例示するような
方法によって、光重合性のモノマーを線状高分子に導入
する等の方法によって得ることができる。そのような方
法を示せば、例えば■（メタ）アクリル酸等に代表され
るカルボキシル基含有モノマー、またはアミノ基もしく
は三級アミン基含有モノマーを共重合させ、しかる後に
グリシジル（メタ）アクリレート等と反応させる方法、 ■１分子内に１個のイソシアネート基と１個以上のアク
リルエステル基を持つポリイソシアネートの部分ウレタ
ン化合物と、枝鎖の水酸基、アミノ基あるいはカルボキ
シル基とを反応させる方法、 ■枝鎖の水酸基にアクリル酸クロライドを反応させる方
法、 ■枝鎖の水酸基に酸無水物を反応させ、しかる後にグリ
シジル（メタ）アクリレートを反応させる方法、 ［相］枝鎖の水酸基とＣＦ）に例示した縮合架橋性モノ
マーとを縮合させ、側鎖にアクリルアミド基を残す方法
、 ■枝鎖の水酸基にグリシジル（メタ）アクリレートを反
応させる方法、 等の方法が挙げられる。
方法によって、光重合性のモノマーを線状高分子に導入
する等の方法によって得ることができる。そのような方
法を示せば、例えば■（メタ）アクリル酸等に代表され
るカルボキシル基含有モノマー、またはアミノ基もしく
は三級アミン基含有モノマーを共重合させ、しかる後に
グリシジル（メタ）アクリレート等と反応させる方法、 ■１分子内に１個のイソシアネート基と１個以上のアク
リルエステル基を持つポリイソシアネートの部分ウレタ
ン化合物と、枝鎖の水酸基、アミノ基あるいはカルボキ
シル基とを反応させる方法、 ■枝鎖の水酸基にアクリル酸クロライドを反応させる方
法、 ■枝鎖の水酸基に酸無水物を反応させ、しかる後にグリ
シジル（メタ）アクリレートを反応させる方法、 ［相］枝鎖の水酸基とＣＦ）に例示した縮合架橋性モノ
マーとを縮合させ、側鎖にアクリルアミド基を残す方法
、 ■枝鎖の水酸基にグリシジル（メタ）アクリレートを反
応させる方法、 等の方法が挙げられる。
本発明における線状高分子が熱架橋性である場合には、
活性エネルギー線の照射によりパターンを形成した後に
加熱を行なうことが好ましい、一方、光重合性の線状高
分子の場合にも、支持体の耐熱性の面で許容され得る範
囲内で加熱を行なうことは何ら問題はなく、むしろより
好ましい結果を与える。
活性エネルギー線の照射によりパターンを形成した後に
加熱を行なうことが好ましい、一方、光重合性の線状高
分子の場合にも、支持体の耐熱性の面で許容され得る範
囲内で加熱を行なうことは何ら問題はなく、むしろより
好ましい結果を与える。
本発明に用いられる線状高分子は、上記の如く硬化性を
有しないもの、光架橋゛ｉのもの、および熱架橋性のも
のに大別されるが、何れにしても本発明の組成物の硬化
工程（すなわち、活性エネルギー線照射によるパターン
の形成および必要に応じての熱硬化）において、該組成
物に形態保持性を付与して精密なバターニングを可能に
するとともに、硬化して得られるパターンに対しては優
れた密着性、耐薬品性ならびに高い機械的強度を与える
ものである。
有しないもの、光架橋゛ｉのもの、および熱架橋性のも
のに大別されるが、何れにしても本発明の組成物の硬化
工程（すなわち、活性エネルギー線照射によるパターン
の形成および必要に応じての熱硬化）において、該組成
物に形態保持性を付与して精密なバターニングを可能に
するとともに、硬化して得られるパターンに対しては優
れた密着性、耐薬品性ならびに高い機械的強度を与える
ものである。
本発明の組成物に用いるエチレン性不飽和結合を有する
単量体（ｉｉ）とは、後に説明する樹脂成分（ｉｉｉ）
とともに、本発明の組成物に活性エネルギー線による硬
化性を発揮させ、とりわけ本発明の組成物に活性エネル
ギー線に対する優れた感度を付与するための成分であり
、好ましくは大気圧下で１００℃以上の沸点を有し、ま
た好ましくはエチレン性不飽和結合を２個以上有するも
のであって、活性エネルギー線の照射で硬化する公知の
種々の単量体を用いることができる。
単量体（ｉｉ）とは、後に説明する樹脂成分（ｉｉｉ）
とともに、本発明の組成物に活性エネルギー線による硬
化性を発揮させ、とりわけ本発明の組成物に活性エネル
ギー線に対する優れた感度を付与するための成分であり
、好ましくは大気圧下で１００℃以上の沸点を有し、ま
た好ましくはエチレン性不飽和結合を２個以上有するも
のであって、活性エネルギー線の照射で硬化する公知の
種々の単量体を用いることができる。
そのような２個以上のエチレン性不飽和結合を有する単
量体を具体的に示せば、例えば■１分子中に２個以上の
エポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂のアクリル酸エ
ステルまたはメタアクリル酸エステル、■多価アルコー
ルのアルキレンオキシド付加物のアクリル酸エステルま
たはメタアクリル酸エステル、■二塩基酸と二価アルコ
ールから成る分子量５００〜３０００のポリエステルの
分子鎖末端にアクリル酸エステル基を持つポリエステル
アクリレート、■多価イソシアネートと水酸基を有する
アクリル酸モノマーとの反応物が挙げられる。上記■〜
■の単量体は、分子内にウレタン結合を有するウレタン
変性物であってもよい。
量体を具体的に示せば、例えば■１分子中に２個以上の
エポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂のアクリル酸エ
ステルまたはメタアクリル酸エステル、■多価アルコー
ルのアルキレンオキシド付加物のアクリル酸エステルま
たはメタアクリル酸エステル、■二塩基酸と二価アルコ
ールから成る分子量５００〜３０００のポリエステルの
分子鎖末端にアクリル酸エステル基を持つポリエステル
アクリレート、■多価イソシアネートと水酸基を有する
アクリル酸モノマーとの反応物が挙げられる。上記■〜
■の単量体は、分子内にウレタン結合を有するウレタン
変性物であってもよい。
■に属する単量体としては、後述する本発明の樹脂組成
物の（ｉｉｉ）の成分（ハーフェステル化エポキシ樹脂
）の生成に用いられる多官能エポキシ樹脂のアクリル酸
またはメタクリル酸エステルなどが挙げられる。
物の（ｉｉｉ）の成分（ハーフェステル化エポキシ樹脂
）の生成に用いられる多官能エポキシ樹脂のアクリル酸
またはメタクリル酸エステルなどが挙げられる。
■に屈する単量体としては、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ
ート、 １，６ヘキサンジオール（メタ）アクリレート
、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリストールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げ
られ、商品名にＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−
６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３２０、Ｄ−３３０、０ＰＨ
Ａ、 Ｒ−６０４、ＯＰ（：Ａ−２０、ＤＰＣＡ−３０
、ＯＰ（：Ａ−６０，０ＰＣＡ−１２０（以上、日本化
薬■製）、商品名ＮＫエステルＢＰＥ−２００、ＢＰＥ
−５００、ＢＰＥ−１３００、Ａ−８ＰＥ−４Ｃ以上、
新中村化学■製）等で知られるものを使用できる。
タ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ
ート、 １，６ヘキサンジオール（メタ）アクリレート
、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリストールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げ
られ、商品名にＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−
６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３２０、Ｄ−３３０、０ＰＨ
Ａ、 Ｒ−６０４、ＯＰ（：Ａ−２０、ＤＰＣＡ−３０
、ＯＰ（：Ａ−６０，０ＰＣＡ−１２０（以上、日本化
薬■製）、商品名ＮＫエステルＢＰＥ−２００、ＢＰＥ
−５００、ＢＰＥ−１３００、Ａ−８ＰＥ−４Ｃ以上、
新中村化学■製）等で知られるものを使用できる。
■に属する単量体としては、商品名アロニ・ンクスＭ−
６１００、Ｍ−６２００、Ｍ−６２５０、Ｍ−６３０１
／、 Ｍ−６４００、Ｍ−７１００、Ｍ−８０３０、Ｎ
！−８０６０、Ｍ−８１００（以上、東亜合成化学■製
）などが挙げられる。■に屈し、ポリエステルのウレタ
ン結合含有するものとしては、商品名アロニツクスＭ−
１１００、アロニツクスＭ−１２００（以上、東亜合成
化学■製）等として知られるものが挙げられる。
６１００、Ｍ−６２００、Ｍ−６２５０、Ｍ−６３０１
／、 Ｍ−６４００、Ｍ−７１００、Ｍ−８０３０、Ｎ
！−８０６０、Ｍ−８１００（以上、東亜合成化学■製
）などが挙げられる。■に屈し、ポリエステルのウレタ
ン結合含有するものとしては、商品名アロニツクスＭ−
１１００、アロニツクスＭ−１２００（以上、東亜合成
化学■製）等として知られるものが挙げられる。
■に属する単量体としては、トリレンジイソシアナート
、インホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソ
シアナート、トリメチルへキザメチレンジインシアナー
ト、リジンジインシアナート、ジフェニルメタンジイソ
シアナートなどのポリイソシアナートと水酸基含有アク
リルモノマーとの反応物が挙げられ、商品名スミジュー
ルＮ（ヘキサメチレンジイソシアナートのビユレット誘
導体）、スミジュールしくトリレンジイソシアナートの
トリメチロールプロパン変在体）（以上、住友バイエル
ウレタン■製）等で知られるポリイソシアナート化合物
に水酸基含有の（メタ）アクリル酸エステルを付加した
反応物などを使用できる。ここで言う水酸基含有アクリ
ルモノマーとしては（メタ）アクリル酸エステルが代表
的なもので、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒトＯキ
シエチルメタアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリ
レートが好ましい、また、先に線状高分子の式■で表わ
されるモノマーを製造するためのものとして挙げた水酸
基含有の他のアクリルモノマーも使用することができる
。
、インホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソ
シアナート、トリメチルへキザメチレンジインシアナー
ト、リジンジインシアナート、ジフェニルメタンジイソ
シアナートなどのポリイソシアナートと水酸基含有アク
リルモノマーとの反応物が挙げられ、商品名スミジュー
ルＮ（ヘキサメチレンジイソシアナートのビユレット誘
導体）、スミジュールしくトリレンジイソシアナートの
トリメチロールプロパン変在体）（以上、住友バイエル
ウレタン■製）等で知られるポリイソシアナート化合物
に水酸基含有の（メタ）アクリル酸エステルを付加した
反応物などを使用できる。ここで言う水酸基含有アクリ
ルモノマーとしては（メタ）アクリル酸エステルが代表
的なもので、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒトＯキ
シエチルメタアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリ
レートが好ましい、また、先に線状高分子の式■で表わ
されるモノマーを製造するためのものとして挙げた水酸
基含有の他のアクリルモノマーも使用することができる
。
上記したような２個以上のエチレン性不飽和結合を有す
る単量体の他、これ等と共に例えば以下に列挙するよう
なエチレン性不飽和結合を１個だけ有する単量体も用い
ることができる。そのような１個のエチレン性不飽和結
合を何する単量体を例示すれば、例えばアクリル酸、メ
タアクリル酸などのカルボキシル基含有不飽和モノマー
：グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレー
トなどのグリシジル基含有不飽和モノマー：ヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒトロキシブロ
ビルメクアクリレート等のアクリル酸またはメタクリル
酸のＣ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキルエステル：ポリエチ
レングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコ
ールモノメタアクリレート、ボップロピレングリコール
モノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタ
アクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸とポリ
エチレングリコールまたはポリプロピレングリコールと
のモノエステル：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチ
ル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル
、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル
等のアクリル酸またはメタクリル酸のＣ１〜Ｃ１２アル
キルまたはシクロアルキルエステル：その他のモノマー
として、例えばスチレン、ビニルトルエン、メチルスチ
レン、酢酸ビニル、塩化ビニル、とニルイソブチルエー
テル、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリル
アミド、アルキルグリシジルエーテルのアクリル酸また
はメタクリル酸付加物、ビニルとロリドン、ジシクロペ
ンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ε−カブ
０ラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシ
エチルアクリレートなど：が挙げられる。
る単量体の他、これ等と共に例えば以下に列挙するよう
なエチレン性不飽和結合を１個だけ有する単量体も用い
ることができる。そのような１個のエチレン性不飽和結
合を何する単量体を例示すれば、例えばアクリル酸、メ
タアクリル酸などのカルボキシル基含有不飽和モノマー
：グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレー
トなどのグリシジル基含有不飽和モノマー：ヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒトロキシブロ
ビルメクアクリレート等のアクリル酸またはメタクリル
酸のＣ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキルエステル：ポリエチ
レングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコ
ールモノメタアクリレート、ボップロピレングリコール
モノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタ
アクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸とポリ
エチレングリコールまたはポリプロピレングリコールと
のモノエステル：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチ
ル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル
、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル
等のアクリル酸またはメタクリル酸のＣ１〜Ｃ１２アル
キルまたはシクロアルキルエステル：その他のモノマー
として、例えばスチレン、ビニルトルエン、メチルスチ
レン、酢酸ビニル、塩化ビニル、とニルイソブチルエー
テル、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリル
アミド、アルキルグリシジルエーテルのアクリル酸また
はメタクリル酸付加物、ビニルとロリドン、ジシクロペ
ンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ε−カブ
０ラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシ
エチルアクリレートなど：が挙げられる。
何れにしても、上記エチレン性不飽和結合を有する単量
体を使用することにより、本発明の組成物に活性エネル
ギー線に対する高感度で十分な硬化性が付与される。
体を使用することにより、本発明の組成物に活性エネル
ギー線に対する高感度で十分な硬化性が付与される。
本発明の樹脂組成物に用いる１分子内にエポキシ基を２
個以上含む化合物の１種以上からなるエポキシ樹脂に存
在するエポキシ基の一部を、不飽和カルボン酸によって
エステル化して得られる樹脂（ｉｉｉ） （以後、ハ
ーフェステル化エポキシ樹脂と略称する）は、本発明の
組成物に前述したエチレン性不飽和結合を有する単量体
（ｉｉ）とともに活性エネルギー線による硬化性を発揮
させ、これに加えて、本発明の樹脂組成物を、ガラス、
プラスチックス、セラミックス等からなる各種支持体上
に液体状で塗布してからこれを硬化させて硬化膜として
形成した際に、あるいはドライフィルムの形で各種支持
体上に接着して用いた際に、本発明の樹脂組成物からな
る硬化膜に、より良好な支持体とのと着性、耐水性、耐
薬品性、寸法安定性等を付与するための成分である。
個以上含む化合物の１種以上からなるエポキシ樹脂に存
在するエポキシ基の一部を、不飽和カルボン酸によって
エステル化して得られる樹脂（ｉｉｉ） （以後、ハ
ーフェステル化エポキシ樹脂と略称する）は、本発明の
組成物に前述したエチレン性不飽和結合を有する単量体
（ｉｉ）とともに活性エネルギー線による硬化性を発揮
させ、これに加えて、本発明の樹脂組成物を、ガラス、
プラスチックス、セラミックス等からなる各種支持体上
に液体状で塗布してからこれを硬化させて硬化膜として
形成した際に、あるいはドライフィルムの形で各種支持
体上に接着して用いた際に、本発明の樹脂組成物からな
る硬化膜に、より良好な支持体とのと着性、耐水性、耐
薬品性、寸法安定性等を付与するための成分である。
本発明の樹脂組成物に含有させるハーフェステル化エポ
キシ樹脂（ｉｉｉ）は、エポキシ樹脂に、所定量の不飽
和カルボン酸を、付加触媒及び重合禁止剤の共存下で、
溶媒の存在下若しくは不存在下において、８０〜１２０
℃ の温度条件によって反応させて、エポキシ樹脂に存
在するエポキシ基の一部をカルボン酸でエステル化（ハ
ーフェステル化）するなどの方法によって得ることがで
きる。
キシ樹脂（ｉｉｉ）は、エポキシ樹脂に、所定量の不飽
和カルボン酸を、付加触媒及び重合禁止剤の共存下で、
溶媒の存在下若しくは不存在下において、８０〜１２０
℃ の温度条件によって反応させて、エポキシ樹脂に存
在するエポキシ基の一部をカルボン酸でエステル化（ハ
ーフェステル化）するなどの方法によって得ることがで
きる。
ハーフェステル化エポキシ樹脂（ｉｉｉ）の形成に用い
ることのできる１分子内にエポキシ基を２個以上含む化
合物の１ ｆｉ以上を含んでなるエポキシ樹脂としては
、ビスフェノールＡ型、ノボラック型、脂環型に代表さ
れるエポキシ樹脂、あるいは、ビスフェノールＳ、ビス
フェノールＦ、テトラヒドロキシフェニルメタンテトラ
グリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエー
テル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリ
ストールトリグリシジルエーテル、イソシアヌール酸ト
リグリシジルエーテルおよび下記一般式■ （ただし、Ｂはアルキル基またはオキシアルキル基、Ｒ
ｏは８−＋◎−ＣＨ？−〇チ、またはアルキル基を表わ
す） で表わされるエポキシウレタン樹脂等の多官能性のエポ
キシ樹脂及びこれらの一種以上の混合物などを挙げるこ
とができる。
ることのできる１分子内にエポキシ基を２個以上含む化
合物の１ ｆｉ以上を含んでなるエポキシ樹脂としては
、ビスフェノールＡ型、ノボラック型、脂環型に代表さ
れるエポキシ樹脂、あるいは、ビスフェノールＳ、ビス
フェノールＦ、テトラヒドロキシフェニルメタンテトラ
グリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエー
テル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリ
ストールトリグリシジルエーテル、イソシアヌール酸ト
リグリシジルエーテルおよび下記一般式■ （ただし、Ｂはアルキル基またはオキシアルキル基、Ｒ
ｏは８−＋◎−ＣＨ？−〇チ、またはアルキル基を表わ
す） で表わされるエポキシウレタン樹脂等の多官能性のエポ
キシ樹脂及びこれらの一種以上の混合物などを挙げるこ
とができる。
なお、これら多官能性エポキシ樹脂の具体例としては以
下のようなものを挙げることができる。
下のようなものを挙げることができる。
すなわち、とスフエノールＡ型エポキシ樹脂としては、
例えばエピコート８２８．８３４．８７１．１００１、
＋００４ （商品名、ジェニル化学社製） 、ＤＥＲ３
３１−Ｊ 、３３７−Ｊ 、６６１−Ｊ 、６６４−Ｊ
、６６７−Ｊ （ダウケミカル社製）及びエビクロ
ン８００ （ｉ品名、大日本インキ化学工業−社製）
など二ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピ
コート１５２、＋５４ 、＋７２、（商品名、シェル化
学社製）、アラルダイトＥＰＮ １１３８ （商品名、
チバガイギー社製） 、 ＤＥＲ４３１，４３８及び４
３９（商品名、ダウケミカル社製）など：脂環式エポキ
シ樹脂としては、例えばアラルダイトＣＹ−１７５、−
１７６、−１７９、＝１８２、−１８４、−１９２（商
品名、チバガイギー社製）、チッソノックス０９０．０
９１．０９２．３０１．３１３（商品名、チ・ンン■社
製）、シラキュアー（ＣＹＲＡＣＵＲＥ）６１００．６
１１０．６２００及びＥＲＬ ４０９０．４６１７．２
２５６．５４１１（商品名、ユニオンカーバイド社製）
など二指肪族多価アルコールの多価グリシジルエーテル
類としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル
、プロどレンゲリコールジグリシジルエーテル、ボップ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチ
ルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサン
シオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジ
ルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエ
ーテル、水素添加どスフエノ゛−ルＡのジグリシジルエ
ーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグ
リシジルエーテル等：芳香族多価アルコールから誘導さ
れた多価グリシジルエーテルとしては、ビスフェノール
へのアルキレンオキシドの２〜１６モル付加体のジグリ
シジルエーテル、ビスフェノールＦのアルキレンオキシ
ドの２〜１６モル付加体のジグリシジルエーテル、ビス
フェノールＳのアルキレンオキシドの２〜１６モル付加
体のジグリシジルエーテルなどがある。
例えばエピコート８２８．８３４．８７１．１００１、
＋００４ （商品名、ジェニル化学社製） 、ＤＥＲ３
３１−Ｊ 、３３７−Ｊ 、６６１−Ｊ 、６６４−Ｊ
、６６７−Ｊ （ダウケミカル社製）及びエビクロ
ン８００ （ｉ品名、大日本インキ化学工業−社製）
など二ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピ
コート１５２、＋５４ 、＋７２、（商品名、シェル化
学社製）、アラルダイトＥＰＮ １１３８ （商品名、
チバガイギー社製） 、 ＤＥＲ４３１，４３８及び４
３９（商品名、ダウケミカル社製）など：脂環式エポキ
シ樹脂としては、例えばアラルダイトＣＹ−１７５、−
１７６、−１７９、＝１８２、−１８４、−１９２（商
品名、チバガイギー社製）、チッソノックス０９０．０
９１．０９２．３０１．３１３（商品名、チ・ンン■社
製）、シラキュアー（ＣＹＲＡＣＵＲＥ）６１００．６
１１０．６２００及びＥＲＬ ４０９０．４６１７．２
２５６．５４１１（商品名、ユニオンカーバイド社製）
など二指肪族多価アルコールの多価グリシジルエーテル
類としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル
、プロどレンゲリコールジグリシジルエーテル、ボップ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチ
ルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサン
シオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジ
ルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエ
ーテル、水素添加どスフエノ゛−ルＡのジグリシジルエ
ーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグ
リシジルエーテル等：芳香族多価アルコールから誘導さ
れた多価グリシジルエーテルとしては、ビスフェノール
へのアルキレンオキシドの２〜１６モル付加体のジグリ
シジルエーテル、ビスフェノールＦのアルキレンオキシ
ドの２〜１６モル付加体のジグリシジルエーテル、ビス
フェノールＳのアルキレンオキシドの２〜１６モル付加
体のジグリシジルエーテルなどがある。
エポキシ樹脂のハーフェステル化に用いることのできる
不飽和カルボン酸としては、種々のものを用いることが
できるが、本発明の樹脂組成物に、より良好な活性化エ
ネルギーによる硬化性を付与するためには、少なくとも
分子の一方の末端にアクリル性若しくはメタアクリル性
ビニル基を有し、他方の末端にカルボキシル基を暮した
ー塩基性の不飽和カルボン酸を好適なものとして用いる
ことができる。
不飽和カルボン酸としては、種々のものを用いることが
できるが、本発明の樹脂組成物に、より良好な活性化エ
ネルギーによる硬化性を付与するためには、少なくとも
分子の一方の末端にアクリル性若しくはメタアクリル性
ビニル基を有し、他方の末端にカルボキシル基を暮した
ー塩基性の不飽和カルボン酸を好適なものとして用いる
ことができる。
そのような不飽和カルボン酸の代表例とじては、アクリ
ル酸及びメタアクリル酸が挙げられるが、ジカルボン酸
と１個のヒドロキシル基を有す゛る（メタ）アクリル酸
エステルとを反応させて得られるモノエステル化合物も
使用することができる。
ル酸及びメタアクリル酸が挙げられるが、ジカルボン酸
と１個のヒドロキシル基を有す゛る（メタ）アクリル酸
エステルとを反応させて得られるモノエステル化合物も
使用することができる。
上記のジカルボン酸としてはフタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、イソセバシン酸、テトラヒドロフタ
ル酸及びこれらの無水物などを挙げることができる。
テレフタル酸、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、イソセバシン酸、テトラヒドロフタ
ル酸及びこれらの無水物などを挙げることができる。
また、上記の１個のヒドロキシル基を有する（メタ）ア
クリル酸エステルとしては、２．−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（
メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）ア
クリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレ
ート及び６−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等
を挙げることができる。
クリル酸エステルとしては、２．−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（
メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）ア
クリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレ
ート及び６−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等
を挙げることができる。
エポキシ樹脂のハーフェステル化反応に用いることので
きる付加反応触媒としては、例えば塩化亜鉛、塩化リチ
ウムなどの金属ハロゲン化物、例えばジメチルサルファ
イド、メチルフェニルサルファイドなどのサルファイド
類の化合物、例えばジメチルスルホキシド、メチルエチ
ルスルホキシドなどのスルホキト類の化合物、例えばＮ
、Ｎ−ジメチルアニリン、とリジン、トリエチルアミン
、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン類の化合
物及びその塩酸塩若しくは臭酸塩、例えばテトラメチル
アンモニウムクロライド、トリメチルドデシルベンジル
アンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニ
ウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩、例えばパ
ラトルエンスルホン酸なとのスルホン酸類の化合物及び
例えばエチルメルカプタン、プロピルメルカプタンなど
のメルカプタン類の化合１勿など１８挙げることができ
る。
きる付加反応触媒としては、例えば塩化亜鉛、塩化リチ
ウムなどの金属ハロゲン化物、例えばジメチルサルファ
イド、メチルフェニルサルファイドなどのサルファイド
類の化合物、例えばジメチルスルホキシド、メチルエチ
ルスルホキシドなどのスルホキト類の化合物、例えばＮ
、Ｎ−ジメチルアニリン、とリジン、トリエチルアミン
、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン類の化合
物及びその塩酸塩若しくは臭酸塩、例えばテトラメチル
アンモニウムクロライド、トリメチルドデシルベンジル
アンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニ
ウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩、例えばパ
ラトルエンスルホン酸なとのスルホン酸類の化合物及び
例えばエチルメルカプタン、プロピルメルカプタンなど
のメルカプタン類の化合１勿など１８挙げることができ
る。
更に、ハーフェステル化に用いることのできる重合禁止
剤としては、例えばハイドロキノン、アルキル若しくは
アリール１換ハイドロキノン、第３ブチルカテコール、
ビロガＯ−ル、ナフチルアミン、Ｂ−ナフトール、塩化
第一銅、２．６−ジ第３ブチル−ｐ−クレゾール、フェ
ノチアジン、ピリジン、Ｎ−ニトロンジフェニルアミン
及びニトロベンゼンなどを挙げることができる。
剤としては、例えばハイドロキノン、アルキル若しくは
アリール１換ハイドロキノン、第３ブチルカテコール、
ビロガＯ−ル、ナフチルアミン、Ｂ−ナフトール、塩化
第一銅、２．６−ジ第３ブチル−ｐ−クレゾール、フェ
ノチアジン、ピリジン、Ｎ−ニトロンジフェニルアミン
及びニトロベンゼンなどを挙げることができる。
また、ハーフェステル化を溶媒の存在下で行なう場合に
使用することのできる溶媒としては、トルエン、キシレ
ン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、酢
酸エチル、酢酸ブチル及び酢酸イソブチルなどを挙げる
ことができる。
使用することのできる溶媒としては、トルエン、キシレ
ン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、酢
酸エチル、酢酸ブチル及び酢酸イソブチルなどを挙げる
ことができる。
ハーフェステル化の際のエポキシ樹脂と不飽和カルボン
酸の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基と不飽和カル
ボン酸のカルボキシル基との比率が、好ましくはＩ ：
０．２〜＋ ：０．７ 、より好ましくはＩ ：０．２
〜Ｉ ：０．５５となるように連室選択される。
酸の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基と不飽和カル
ボン酸のカルボキシル基との比率が、好ましくはＩ ：
０．２〜＋ ：０．７ 、より好ましくはＩ ：０．２
〜Ｉ ：０．５５となるように連室選択される。
すなわち、ハーフェステル化エポキシ樹脂における不飽
和カルボン酸によるエポキシ基のエステル化率が、上記
の範囲よりも高いと、エポキシ樹脂に由来する良好な耐
薬品性や寸法安定惟等を本発明の樹脂組成物に有効に活
すことができない。
和カルボン酸によるエポキシ基のエステル化率が、上記
の範囲よりも高いと、エポキシ樹脂に由来する良好な耐
薬品性や寸法安定惟等を本発明の樹脂組成物に有効に活
すことができない。
また、このエステル化率が上記の範囲よりも低いと、パ
ターン形成性が悪くなる。更に詳しく説明すると前出の
エチレン性不飽和結合を有する単量体を硬化膜の特性を
そこなわない程度、いいがえれば本発明で示す範囲内で
可能なだけ量を増やして使用しても、パターン露光によ
る重合における重合率が低く、現像液に対する溶解度の
コントラストが低いものしか得られず、その結果パター
ンの輪郭部に鮮明性が得られず、また鮮明なパターンを
得るための作業条件が極めで狭くなる。
ターン形成性が悪くなる。更に詳しく説明すると前出の
エチレン性不飽和結合を有する単量体を硬化膜の特性を
そこなわない程度、いいがえれば本発明で示す範囲内で
可能なだけ量を増やして使用しても、パターン露光によ
る重合における重合率が低く、現像液に対する溶解度の
コントラストが低いものしか得られず、その結果パター
ンの輪郭部に鮮明性が得られず、また鮮明なパターンを
得るための作業条件が極めで狭くなる。
以上説明したように、本発明の活性エネルギー線硬化型
樹脂組成物は、必須成分として含有されるエチレン性不
飽和結合を何する単量体（ｉｉ）及びハーフェステル化
エポキシ樹脂（ｉｉｉ）の有する不飽和二重結合に基づ
く活性エネルギー線に対する高感度で十分な硬化性に加
え、ハーフェステル化エポキシ樹脂（ｉｉｉ）の有する
エポキシ基に基づく熱硬化性を有しており、例えば本発
明樹脂組成物に活性エネルギー線を照射させて硬化させ
た後、８０℃以上で、１０分〜３時間程度加熱して更に
熱硬化させで得た硬化膜には、エポキシ樹脂に由来する
良好な支持体とのと胃性、耐薬品性、寸法安定性等が更
に有効に付与される。
樹脂組成物は、必須成分として含有されるエチレン性不
飽和結合を何する単量体（ｉｉ）及びハーフェステル化
エポキシ樹脂（ｉｉｉ）の有する不飽和二重結合に基づ
く活性エネルギー線に対する高感度で十分な硬化性に加
え、ハーフェステル化エポキシ樹脂（ｉｉｉ）の有する
エポキシ基に基づく熱硬化性を有しており、例えば本発
明樹脂組成物に活性エネルギー線を照射させて硬化させ
た後、８０℃以上で、１０分〜３時間程度加熱して更に
熱硬化させで得た硬化膜には、エポキシ樹脂に由来する
良好な支持体とのと胃性、耐薬品性、寸法安定性等が更
に有効に付与される。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化に用
いる活性エネルギー線としては、既に広く実用化されて
いる紫外線あるいは電子線などが挙げられる。紫外線光
源としては、波長２５０ｎｍ〜４５０ｎｍの光を多く含
む高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ等
が挙げられ、実用的に許容されるランプ−被照射物間の
距離において３６５ｎｍの近傍の光の強度が１ｍＷ／ｃ
ｍ２〜Ｉ００ｍＷ／ｃｍ２程度のものが好ましい、電子
線照射装置としては、特に限定はないが、０，５〜２０
Ｍ Ｒａｄの範囲の線量を有する装置が実用的に適し
ている。
いる活性エネルギー線としては、既に広く実用化されて
いる紫外線あるいは電子線などが挙げられる。紫外線光
源としては、波長２５０ｎｍ〜４５０ｎｍの光を多く含
む高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ等
が挙げられ、実用的に許容されるランプ−被照射物間の
距離において３６５ｎｍの近傍の光の強度が１ｍＷ／ｃ
ｍ２〜Ｉ００ｍＷ／ｃｍ２程度のものが好ましい、電子
線照射装置としては、特に限定はないが、０，５〜２０
Ｍ Ｒａｄの範囲の線量を有する装置が実用的に適し
ている。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は上記のよ
うな活性エネルギー線によって硬化されるが、波長２５
０ｎｍ〜４５０ｎｍの活性エネルギー線を用いる場合に
は、活性エネルギー線の作用により賦活化し得る有機遊
離ラジカル生成性のラジカル重合開始剤を該樹脂組成物
中に添加しておくことが好ましい、このラジカル重合開
始剤としては、活性エネルギー線によって賦活化し、有
機遊離ラジカルを生成して、ラジカル重合を開始させる
粧質を有する公知の物質を特に限定することなく使用で
きる。
うな活性エネルギー線によって硬化されるが、波長２５
０ｎｍ〜４５０ｎｍの活性エネルギー線を用いる場合に
は、活性エネルギー線の作用により賦活化し得る有機遊
離ラジカル生成性のラジカル重合開始剤を該樹脂組成物
中に添加しておくことが好ましい、このラジカル重合開
始剤としては、活性エネルギー線によって賦活化し、有
機遊離ラジカルを生成して、ラジカル重合を開始させる
粧質を有する公知の物質を特に限定することなく使用で
きる。
そのようなラジカル重合開始剤を具体的に示せば、ベン
ジル、ベンゾインアルキルエーテル類：ベンゾインイソ
ブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベ
ンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインメチルエーテルなど、ベンゾフェノン
類：ベンゾフェノン、４，４′−ビス（Ｎ、 Ｎ−ジエ
チルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾフェノンメチルエ
ーテルなど、アントラキノン類：２−エチルアントラキ
ノン、２−ｔブチルアントラキノンなど、キサントンｍ
：２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプ
ロピルチオキサントンなど、アセトフェノンｍ：２．２
−ジメトキシ−２−フェニルアセトフエノシ、α、α−
ジクロロー４−フェノキシアセトフェノン、ｐ −ｔｅ
ｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ −ｔｅｒ
ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、２，２−ジェトキ
シアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン
など、あるいはヒドロキシシクロへキシルフェニルケト
ン（イルガキュア１８４ チバ・ガイギー■製）、１
−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２
−メチルプロパン−１−オン（ダロキュア１１１６
メルりＣＭＥ日ＧＫ）■製）、２−ヒドロキシ−２−メ
チル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア
１１７３ メルク■製）等が好適に用いられるものと
して挙げられる。これらのラジカル重合開始剤に加えて
、光重合促進剤としてアミノ化合物’Ｆｒ ５Ｆ＝加し
てもよい。
ジル、ベンゾインアルキルエーテル類：ベンゾインイソ
ブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベ
ンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインメチルエーテルなど、ベンゾフェノン
類：ベンゾフェノン、４，４′−ビス（Ｎ、 Ｎ−ジエ
チルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾフェノンメチルエ
ーテルなど、アントラキノン類：２−エチルアントラキ
ノン、２−ｔブチルアントラキノンなど、キサントンｍ
：２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプ
ロピルチオキサントンなど、アセトフェノンｍ：２．２
−ジメトキシ−２−フェニルアセトフエノシ、α、α−
ジクロロー４−フェノキシアセトフェノン、ｐ −ｔｅ
ｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ −ｔｅｒ
ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、２，２−ジェトキ
シアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン
など、あるいはヒドロキシシクロへキシルフェニルケト
ン（イルガキュア１８４ チバ・ガイギー■製）、１
−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２
−メチルプロパン−１−オン（ダロキュア１１１６
メルりＣＭＥ日ＧＫ）■製）、２−ヒドロキシ−２−メ
チル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア
１１７３ メルク■製）等が好適に用いられるものと
して挙げられる。これらのラジカル重合開始剤に加えて
、光重合促進剤としてアミノ化合物’Ｆｒ ５Ｆ＝加し
てもよい。
光重合促進剤に用いられるアミン化合物としては、エタ
ノールアミン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエー
ト、２−（ジメチルアミン）エチルベンゾエート、ｐ−
ジメチルアミノ安息香酸ｎ−アミルエステル、ｐ−ジメ
チルアミノ安息香酸イソアミルエステル等が挙げられる
。
ノールアミン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエー
ト、２−（ジメチルアミン）エチルベンゾエート、ｐ−
ジメチルアミノ安息香酸ｎ−アミルエステル、ｐ−ジメ
チルアミノ安息香酸イソアミルエステル等が挙げられる
。
更に、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には
、ハーフェステル化エポキシ樹脂（ｉｉｉ）の有するエ
ポキシ基についでも、活性エネルギー線の作用により光
重合が行なわれるように、特公昭５２−１４２７８号公
報に示されている第Ｖｌａ族に属する元素を含む光感知
性を有する芳香族オムニラム塩化合物、または特公昭５
２−１４２７９号公報に示されている第Ｖａ族に属する
元素を含む光感知性を有する芳香族オムニラム塩化合物
を配合することができる。
、ハーフェステル化エポキシ樹脂（ｉｉｉ）の有するエ
ポキシ基についでも、活性エネルギー線の作用により光
重合が行なわれるように、特公昭５２−１４２７８号公
報に示されている第Ｖｌａ族に属する元素を含む光感知
性を有する芳香族オムニラム塩化合物、または特公昭５
２−１４２７９号公報に示されている第Ｖａ族に属する
元素を含む光感知性を有する芳香族オムニラム塩化合物
を配合することができる。
第Ｖｌａ族若しくは第Ｖａ族に属する元素の光感知性の
芳香族オムニラム塩化合物には、代表的には下記一般式
■； ［ＣＲら）ａ （Ｒ’）ｂ （Ｒ８）ｅｘ］；
［ＭＯ，ド＋ａ−４ｌ−（ｒＶ） （上記式中、Ｒ６は一価の有機芳香族基、Ｒ７はアルキ
ル基、ジシクロアルキル基及び言換アルキル基から選ら
ばれる一価の有機脂肪族基、Ｒ８は脂肪族基及び芳香族
基から選らばれる複素環若しくは縮金環構造を構成する
多価有機基、Ｘはイ才つ、セレン及びテルルから選らば
れる第ＶＩａ族または窒素、リン、ヒ素、アンチモン及
びビスマスから選らばれる第Ｖａ族に属する元素、Ｍは
金属または半金属及びＱはハロゲン基をそれぞれ表し、
ａはＸが第ＶＩａ族に属する元素である場合には０〜３
の整数、Ｘが第Ｖａ族に属する元素である場合にはＯ〜
４の整数、ｂは０〜２の整数、ＣはＸが第ＶＩａ族に属
する元素である場合にはＯまたは１の整数、）ｌ（第Ｖ
ａ族に属する元素である場合には０〜２の整数、ｆはＭ
の価数で２〜７の整数、ｅはｆより大で８以下の整数で
あり、かつａとｂとＣの和はＸが第ＶＩａ族に厘する元
素である場合には３（Ｘの価数）、ＸｆＪ＜第Ｖａ族に
属する元素である場合には４（Ｘの価数）、ｄ＝ｅ−ｆ
である）で表される化合物があり、これらに光を照射す
るとオニウム塩がルイス酸を放出し、これがエポキシ樹
脂を硬化させるという特性を有する。
芳香族オムニラム塩化合物には、代表的には下記一般式
■； ［ＣＲら）ａ （Ｒ’）ｂ （Ｒ８）ｅｘ］；
［ＭＯ，ド＋ａ−４ｌ−（ｒＶ） （上記式中、Ｒ６は一価の有機芳香族基、Ｒ７はアルキ
ル基、ジシクロアルキル基及び言換アルキル基から選ら
ばれる一価の有機脂肪族基、Ｒ８は脂肪族基及び芳香族
基から選らばれる複素環若しくは縮金環構造を構成する
多価有機基、Ｘはイ才つ、セレン及びテルルから選らば
れる第ＶＩａ族または窒素、リン、ヒ素、アンチモン及
びビスマスから選らばれる第Ｖａ族に属する元素、Ｍは
金属または半金属及びＱはハロゲン基をそれぞれ表し、
ａはＸが第ＶＩａ族に属する元素である場合には０〜３
の整数、Ｘが第Ｖａ族に属する元素である場合にはＯ〜
４の整数、ｂは０〜２の整数、ＣはＸが第ＶＩａ族に属
する元素である場合にはＯまたは１の整数、）ｌ（第Ｖ
ａ族に属する元素である場合には０〜２の整数、ｆはＭ
の価数で２〜７の整数、ｅはｆより大で８以下の整数で
あり、かつａとｂとＣの和はＸが第ＶＩａ族に厘する元
素である場合には３（Ｘの価数）、ＸｆＪ＜第Ｖａ族に
属する元素である場合には４（Ｘの価数）、ｄ＝ｅ−ｆ
である）で表される化合物があり、これらに光を照射す
るとオニウム塩がルイス酸を放出し、これがエポキシ樹
脂を硬化させるという特性を有する。
本発明の樹脂組成物に配合することのできる第Ｖｌａ族
若しくは第Ｖａ族に属する元素を含む光感知性の芳香族
オムニラム塩化合物の具体例としては、例えば などの第ＶＩａ族に屈する元素の光感知性の芳香族オム
ニラム塩、及び例えば などの第Ｖａ族に属する元素の光感知性の芳香族オムニ
ラム塩などを挙げることができる。
若しくは第Ｖａ族に属する元素を含む光感知性の芳香族
オムニラム塩化合物の具体例としては、例えば などの第ＶＩａ族に屈する元素の光感知性の芳香族オム
ニラム塩、及び例えば などの第Ｖａ族に属する元素の光感知性の芳香族オムニ
ラム塩などを挙げることができる。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を構成する
前記材料の構成比率は、線状高分子（ｉ）２０〜８０重
量部、好ましくは２０〜５０重量部、エチレン性不飽和
結合を有する単量体（ｉｉ）とハーフェステル化エポキ
シ樹Ｊｕｇ（ｉｉｉ）の合計８０〜２０重量部、好まし
くは５０〜８０重量部とされる［（ｉ）÷（１１）◆（
ｉｉｉ）・１００重量部］、また、エチレン性不飽和結
合を有する単量体（ｉｉ）とハーフェステル化エポキシ
樹脂（ｉｉｉ）との含有比が、３０ ： ７０〜７０
： ３０となるように本発明の樹脂組成物にこれらの成
分を含有させるのが各々の成分の特徴をともに有効に発
揮させるために好ましい。
前記材料の構成比率は、線状高分子（ｉ）２０〜８０重
量部、好ましくは２０〜５０重量部、エチレン性不飽和
結合を有する単量体（ｉｉ）とハーフェステル化エポキ
シ樹Ｊｕｇ（ｉｉｉ）の合計８０〜２０重量部、好まし
くは５０〜８０重量部とされる［（ｉ）÷（１１）◆（
ｉｉｉ）・１００重量部］、また、エチレン性不飽和結
合を有する単量体（ｉｉ）とハーフェステル化エポキシ
樹脂（ｉｉｉ）との含有比が、３０ ： ７０〜７０
： ３０となるように本発明の樹脂組成物にこれらの成
分を含有させるのが各々の成分の特徴をともに有効に発
揮させるために好ましい。
すなわち、ハーフェステル化エポキシ樹脂（ｉｉｉ）は
支持体との密着性、耐薬品性、寸法安定性等の硬化膜の
物性を、エポキシ樹脂硬化膜のその優れた物性に近づけ
るために、またエチレン性不飽和結合を有する単量体（
ｉｉ）は、活性化エネルギーに対する高い感度を樹脂組
成物に付与するためにそれぞれ有効であり、成分（ｉｉ
）と（ｉｉｉ）の含有比が上記のような範囲内にあれば
、両者の性質をともに具備した樹脂組成物及び該組成物
からの硬化膜を得ることができる。これに対して、ハー
フェステル化エポキシ樹脂（ｉｉｉ）の含有率が上記の
範囲よりも高いと、樹脂組成物中に活性エネルギー線に
対する硬化性に直接関与する成分の十分な含有量が得ら
れず、例えばパターンを形成する場合に、パターン露光
による重合における重合率が低くなり、その結果パター
ンの輪郭部に鮮明性が得られず、また鮮明なパターンを
得るための作業条件が極めて狭くなる。更に、ハーフェ
ステル化エポキシ樹脂（ｉｉｉ）の含有率が上記の範囲
よりも低いと、樹脂組成物中でのエポキシ基の含有量が
少なくなり、その結果露光後の加熱による重合反応が起
つにくくなり、優れた支持体とのと胃性、耐薬品性、寸
法安定性等の特性が十分に発現しないので好ましくない
。
支持体との密着性、耐薬品性、寸法安定性等の硬化膜の
物性を、エポキシ樹脂硬化膜のその優れた物性に近づけ
るために、またエチレン性不飽和結合を有する単量体（
ｉｉ）は、活性化エネルギーに対する高い感度を樹脂組
成物に付与するためにそれぞれ有効であり、成分（ｉｉ
）と（ｉｉｉ）の含有比が上記のような範囲内にあれば
、両者の性質をともに具備した樹脂組成物及び該組成物
からの硬化膜を得ることができる。これに対して、ハー
フェステル化エポキシ樹脂（ｉｉｉ）の含有率が上記の
範囲よりも高いと、樹脂組成物中に活性エネルギー線に
対する硬化性に直接関与する成分の十分な含有量が得ら
れず、例えばパターンを形成する場合に、パターン露光
による重合における重合率が低くなり、その結果パター
ンの輪郭部に鮮明性が得られず、また鮮明なパターンを
得るための作業条件が極めて狭くなる。更に、ハーフェ
ステル化エポキシ樹脂（ｉｉｉ）の含有率が上記の範囲
よりも低いと、樹脂組成物中でのエポキシ基の含有量が
少なくなり、その結果露光後の加熱による重合反応が起
つにくくなり、優れた支持体とのと胃性、耐薬品性、寸
法安定性等の特性が十分に発現しないので好ましくない
。
本発明の樹脂組成物に、活性化エネルギー線の作用によ
り賦活化するラジカル重合開始剤を用いる場合の該重合
開始剤は、線状高分子、エチレン性不飽和結合を有する
単量体及びハーフェステル化エポキシ樹脂より成る樹脂
成分［（ｉ）◆（ｉｉ）÷（ｉｉｉ）］ １１００重量
に対して０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量
部の範囲である。
り賦活化するラジカル重合開始剤を用いる場合の該重合
開始剤は、線状高分子、エチレン性不飽和結合を有する
単量体及びハーフェステル化エポキシ樹脂より成る樹脂
成分［（ｉ）◆（ｉｉ）÷（ｉｉｉ）］ １１００重量
に対して０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量
部の範囲である。
また、第Ｖｉａ族若しくは第Ｖａ族に属する元素を含む
光感知性の芳香族オムニラム塩を用いる場合の該化合物
の含有量は、線状高分子、エチレン性不飽和結合を有す
る単量体およびハーフェステル化エポキシ樹脂［（ｉ）
◆（ｉｉ）（ｔｉｔ）］より成る樹脂成分１００重量部
に対して０．２〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０
重量部の範囲である。
光感知性の芳香族オムニラム塩を用いる場合の該化合物
の含有量は、線状高分子、エチレン性不飽和結合を有す
る単量体およびハーフェステル化エポキシ樹脂［（ｉ）
◆（ｉｉ）（ｔｉｔ）］より成る樹脂成分１００重量部
に対して０．２〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０
重量部の範囲である。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を２液状で
用いる際、あるいはドライフィルムとする際のフィルム
基材であるプラスチックフィルムなどの上に塗布する場
合などに用いる溶剤としては、′アルコール類、グリコ
ールエーテル類、グリコールエステル類等の親水性溶剤
などが挙げられる。もちろん、これら親木性溶剤を主体
とし、それらに必要に応じてメチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イ
ソブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素及びそのハロゲン冨換体、塩化メチレン、ｔ
、ｔ、］−トリクロルエタン等の塩素含有の脂肪族溶剤
等を適宜混合したものを用いることもできる。尚、これ
ら溶剤は、本発明の組成物の現像液として用いることも
できる。
用いる際、あるいはドライフィルムとする際のフィルム
基材であるプラスチックフィルムなどの上に塗布する場
合などに用いる溶剤としては、′アルコール類、グリコ
ールエーテル類、グリコールエステル類等の親水性溶剤
などが挙げられる。もちろん、これら親木性溶剤を主体
とし、それらに必要に応じてメチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イ
ソブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素及びそのハロゲン冨換体、塩化メチレン、ｔ
、ｔ、］−トリクロルエタン等の塩素含有の脂肪族溶剤
等を適宜混合したものを用いることもできる。尚、これ
ら溶剤は、本発明の組成物の現像液として用いることも
できる。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、上記
ラジカル重合開始剤あるいは溶剤の他、例えば縮合架橋
の触媒、熱重合禁止剤、着色剤（染料及び顔料）、微粒
子状充填剤、２着促進剤、可塑剤等の添加物を必要に応
じで含有させることができる。
ラジカル重合開始剤あるいは溶剤の他、例えば縮合架橋
の触媒、熱重合禁止剤、着色剤（染料及び顔料）、微粒
子状充填剤、２着促進剤、可塑剤等の添加物を必要に応
じで含有させることができる。
縮合架橋触媒としては、パラトルエンスルホン酸に代表
されるスルホン酸、ギ酸などのカルボン酸等が挙（すら
れる。熱重合禁止剤としては、ハイドロキノンおよびそ
の誘導体、パラメトキシフェノール、フェノチアジン等
か挙げられる０着色剤としては、油溶性染料及び顔料が
活性エネルギー線の透過１８実質的に防げない範囲で添
加され得る。充填剤は、塗膜の硬度上昇、着色、肥＠性
、機械的強度上昇のために、塗料一般で使用される体質
顔料、プラスチック微粒子等が用いられる。
されるスルホン酸、ギ酸などのカルボン酸等が挙（すら
れる。熱重合禁止剤としては、ハイドロキノンおよびそ
の誘導体、パラメトキシフェノール、フェノチアジン等
か挙げられる０着色剤としては、油溶性染料及び顔料が
活性エネルギー線の透過１８実質的に防げない範囲で添
加され得る。充填剤は、塗膜の硬度上昇、着色、肥＠性
、機械的強度上昇のために、塗料一般で使用される体質
顔料、プラスチック微粒子等が用いられる。
密着促進剤としては、無機質表面改質剤としてのシラン
カップリング剤、低分子界面活性剤が本発明の組成物に
有効である。
カップリング剤、低分子界面活性剤が本発明の組成物に
有効である。
また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には
、エポキシ樹脂の硬化剤を必要に応じで添加してもざし
つかえない０本発明の樹脂組成物に添加することのでき
るエポキシ樹脂の硬化剤としては、例えばポリアミン、
ポリアミド、酸無水物、三フッ化ホウ素−アミンコンプ
レックス、ジシアンジアミド、イミダゾール類、イミダ
ゾールと金属塩のコンプレックスなどを挙げることがで
きる。
、エポキシ樹脂の硬化剤を必要に応じで添加してもざし
つかえない０本発明の樹脂組成物に添加することのでき
るエポキシ樹脂の硬化剤としては、例えばポリアミン、
ポリアミド、酸無水物、三フッ化ホウ素−アミンコンプ
レックス、ジシアンジアミド、イミダゾール類、イミダ
ゾールと金属塩のコンプレックスなどを挙げることがで
きる。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ガラス
の保護被覆、接着剤、液晶表示素子の絶縁層、あるいは
ガラス板上への透明着色または不透明着色、防水性付与
、溌水惺付与、耐汚染性付与等の表面改質に用いること
ができる。また、耐薬品性のすぐれた点を利用しガラス
のエツチングまたは無電解銅メッキ等のメタライジング
へのマスキング材料、プリント配線基板のはんだマスク
等に有用である。また、耐水性を利用した微細な液流路
、冷却路、あるいはノズル、特にインクジェット記録ヘ
ッドにあけるノズルの形成に有用である。更には、水性
、油性の両方のインクに用いられるスクリーン印刷版用
感光液ないしドライフィルムとして他に類例のない耐久
牲のものを得ることもできる。
の保護被覆、接着剤、液晶表示素子の絶縁層、あるいは
ガラス板上への透明着色または不透明着色、防水性付与
、溌水惺付与、耐汚染性付与等の表面改質に用いること
ができる。また、耐薬品性のすぐれた点を利用しガラス
のエツチングまたは無電解銅メッキ等のメタライジング
へのマスキング材料、プリント配線基板のはんだマスク
等に有用である。また、耐水性を利用した微細な液流路
、冷却路、あるいはノズル、特にインクジェット記録ヘ
ッドにあけるノズルの形成に有用である。更には、水性
、油性の両方のインクに用いられるスクリーン印刷版用
感光液ないしドライフィルムとして他に類例のない耐久
牲のものを得ることもできる。
上記の如き各種用途１こ本発明の活性エネルギー線硬化
型樹脂組成物を供する場合の使用方法を例示すれば、例
えば以下のようである。
型樹脂組成物を供する場合の使用方法を例示すれば、例
えば以下のようである。
１〕本発明の組成物を支持体上に１〜１００μの範囲の
所望の厚さに塗布し、溶剤を蒸発乾燥し、しかる後に活
性エネルギー線を照射する。次いで、８０℃以上１０分
〜３時間程度支持体を加熱する。なお、熱硬化′ｉの線
状高分子を用いた場合等には、この加熱処理の温度を、
少なくとも１００℃の温度で５分〜６０分程度とする。
所望の厚さに塗布し、溶剤を蒸発乾燥し、しかる後に活
性エネルギー線を照射する。次いで、８０℃以上１０分
〜３時間程度支持体を加熱する。なお、熱硬化′ｉの線
状高分子を用いた場合等には、この加熱処理の温度を、
少なくとも１００℃の温度で５分〜６０分程度とする。
２）本発明の組成物を支持体上に１〜１００μの範囲の
所望の厚さに塗布し、溶剤を蒸発乾燥する。
所望の厚さに塗布し、溶剤を蒸発乾燥する。
しかる後に活性エネルギー線の透過率が少なくとも１％
以下のマスクパターンを該組成物上に苫着し、マスク上
方から活性エネルギー線を照射する０次いで、該組成物
を溶解する現像液で現像し非照射部を除去する０次いで
、支持体を少なくとも８０℃以上の温度で１０分〜３時
間程度加熱する。
以下のマスクパターンを該組成物上に苫着し、マスク上
方から活性エネルギー線を照射する０次いで、該組成物
を溶解する現像液で現像し非照射部を除去する０次いで
、支持体を少なくとも８０℃以上の温度で１０分〜３時
間程度加熱する。
なお、熱硬化性の線状高分子を用いた場合等には、この
加熱処理の温度を、少なくとも１００℃の温度で５分〜
６０分程度とする。
加熱処理の温度を、少なくとも１００℃の温度で５分〜
６０分程度とする。
以上のようにして得られる硬化膜は、解像度はもとより
、支持体とのと胃性、機械的強度、耐水性、耐薬品性及
び寸法安定性にも優れたものである。
、支持体とのと胃性、機械的強度、耐水性、耐薬品性及
び寸法安定性にも優れたものである。
また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、
ドライフィルムに成形し、これを支持体上に接着してか
ら上記のような露光、加熱処理を行なうことによって、
支持体上に本発明の樹脂組成物の硬化膜、あるいは硬化
膜からなるパターンを得ることができ、その場合にも支
持体とのと胃性、機械的強度、耐水性、耐薬品性及び寸
法安定性にも優れた硬化膜を得ることができる。
ドライフィルムに成形し、これを支持体上に接着してか
ら上記のような露光、加熱処理を行なうことによって、
支持体上に本発明の樹脂組成物の硬化膜、あるいは硬化
膜からなるパターンを得ることができ、その場合にも支
持体とのと胃性、機械的強度、耐水性、耐薬品性及び寸
法安定性にも優れた硬化膜を得ることができる。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、主に必
須成分としてのエチレン性不飽和結合を有する単量体と
ハーフェステル化エポキシ樹脂とによって付与されたパ
ターン形成材料としての優れた感度と解像度を有してお
り、これを用いて高密度で高解像度のパターンを形成す
ることができる。
須成分としてのエチレン性不飽和結合を有する単量体と
ハーフェステル化エポキシ樹脂とによって付与されたパ
ターン形成材料としての優れた感度と解像度を有してお
り、これを用いて高密度で高解像度のパターンを形成す
ることができる。
しかも本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には
、必須成分としての線状高分子及びハーフェステル化エ
ポキシ樹脂の特性が有効に活されており、すなわち本発
明の樹脂組成物は、主に、線状高分子によって付与され
る優れた支持体との密着性及び機械的強度に加えて、主
に、ハーフェステル化エポキシ樹脂によって付与される
優れた耐薬品性及び寸法安定性とを有しており、該組成
物によって形成されたパターンは被覆材として見るとき
これらの優れた性能を有し、長期の耐久性を求められる
保護被覆ないし構造部材として好適である。
、必須成分としての線状高分子及びハーフェステル化エ
ポキシ樹脂の特性が有効に活されており、すなわち本発
明の樹脂組成物は、主に、線状高分子によって付与され
る優れた支持体との密着性及び機械的強度に加えて、主
に、ハーフェステル化エポキシ樹脂によって付与される
優れた耐薬品性及び寸法安定性とを有しており、該組成
物によって形成されたパターンは被覆材として見るとき
これらの優れた性能を有し、長期の耐久性を求められる
保護被覆ないし構造部材として好適である。
また、硬化性を有する線状高分子を用いる場合には、上
記密着性、機械的強度あるいは耐薬品性に更に優れた活
性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得ることが可能であ
る。
記密着性、機械的強度あるいは耐薬品性に更に優れた活
性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得ることが可能であ
る。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
メチルメタクリレートとｔ−ブチルメタアクリレートと
ジメチルアミノエチルメタアクリレート（＝ ７０／２
０／ＩＱモル比）とをトルエン中で溶液重合し、重量平
均分子量７．８ Ｘ１０４ 、ガラス転移温度８９℃の
線状高分子化合物（これをＬＰ−１とする）を得た。
ジメチルアミノエチルメタアクリレート（＝ ７０／２
０／ＩＱモル比）とをトルエン中で溶液重合し、重量平
均分子量７．８ Ｘ１０４ 、ガラス転移温度８９℃の
線状高分子化合物（これをＬＰ−１とする）を得た。
またエポキシ当量が１８３〜１９３でとスフエノールＡ
型のエビクロン８５５（大日本インキ化学工業（株）製
） ２００９と触媒としてのトリエチルベンジルアンモ
ニウムクロライド４９及び熱重合禁止剤としてのハイド
ロキノン０．５９の混合物８８０℃に昇温し、存在する
エポキシ基１当量に対して０．５当量のアクリル酸を滴
下しながら反応させた。アクリル酸を滴下し終ってから
ざらに４時間攪伴を続け、反応を終了させた。このよう
にしてエポキシ基を部分的にアクリル酸エステル化した
エポキシハーフェステル（これＶＨＥ−１と称す）を得
た。
型のエビクロン８５５（大日本インキ化学工業（株）製
） ２００９と触媒としてのトリエチルベンジルアンモ
ニウムクロライド４９及び熱重合禁止剤としてのハイド
ロキノン０．５９の混合物８８０℃に昇温し、存在する
エポキシ基１当量に対して０．５当量のアクリル酸を滴
下しながら反応させた。アクリル酸を滴下し終ってから
ざらに４時間攪伴を続け、反応を終了させた。このよう
にしてエポキシ基を部分的にアクリル酸エステル化した
エポキシハーフェステル（これＶＨＥ−１と称す）を得
た。
上記のようにして得られた線状高分子化合物ＬＰ−１と
エポキシハーフェステルＨＥ−１を用いで、下記組成の
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調整した。
エポキシハーフェステルＨＥ−１を用いで、下記組成の
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調整した。
ＬＰ−１１００重量部
ＨＥ−１゛８Ｑｔｔ
アロニ・ンクＭ８０６０本１１２０ＩＩイルガキュア６
５１ １０ ｔｔクリスタルバイオレ
ット ０．５〃ｔ−ブチルハイドロキノン
０．５〃ＭＩＢに／トルエンの１＝１混合物
３ｏＯ〃京１：ポリエステルアクリレート（東亜合成化
学（株）製） この組成物を、洗浄液グイフロン（ダイキン工業■製）
中で超音波洗浄処理し乾燥させたＩＯｃｍＸｌｏｃｍの
パイレックス基板上に、乾燥後の厚さが約５０−となる
ようにバーコーターで塗布した。
５１ １０ ｔｔクリスタルバイオレ
ット ０．５〃ｔ−ブチルハイドロキノン
０．５〃ＭＩＢに／トルエンの１＝１混合物
３ｏＯ〃京１：ポリエステルアクリレート（東亜合成化
学（株）製） この組成物を、洗浄液グイフロン（ダイキン工業■製）
中で超音波洗浄処理し乾燥させたＩＯｃｍＸｌｏｃｍの
パイレックス基板上に、乾燥後の厚さが約５０−となる
ようにバーコーターで塗布した。
この組成物の表面上に厚さ１６間のポリエチレンテレフ
タレートフィルム（ルミラーＴタイプ）をラミネートし
た。次いで解像度テスト用のマスクを用い、中心波長が
３６５ｎｍ近傍で光のエネルギーが照射表面で１２ｍＷ
／ｃｍ２であるような超高圧水銀灯を用いた半導体用露
光光源「マスクアライメント装置ＭＡ−１０Ｊ （ミ
カサ■製）によって６０秒間露光した。露光後１，１．
１−トリクロルエタンの現像液を用いて超音波洗浄機中
で４５秒間の現像を実施した。現像後の樹脂組成物の解
像度は幅５０鱗の線／間隔のパターンを正確に再現して
いた。
タレートフィルム（ルミラーＴタイプ）をラミネートし
た。次いで解像度テスト用のマスクを用い、中心波長が
３６５ｎｍ近傍で光のエネルギーが照射表面で１２ｍＷ
／ｃｍ２であるような超高圧水銀灯を用いた半導体用露
光光源「マスクアライメント装置ＭＡ−１０Ｊ （ミ
カサ■製）によって６０秒間露光した。露光後１，１．
１−トリクロルエタンの現像液を用いて超音波洗浄機中
で４５秒間の現像を実施した。現像後の樹脂組成物の解
像度は幅５０鱗の線／間隔のパターンを正確に再現して
いた。
次にこの基板を熱乾燥し、ＩＯＪ／ｃｍ２の後露光を実
施し次いで１５０℃で３０分加熱した。この基板に工業
用セＯテハンテーブを用いたクロスカットテープ剥離試
験を実施したこころ、ｔｏｏ／ｌｏｏのと＠性を示し、
クロス力・ントの明瞭な傷成分（よ完全に密着していた
。
施し次いで１５０℃で３０分加熱した。この基板に工業
用セＯテハンテーブを用いたクロスカットテープ剥離試
験を実施したこころ、ｔｏｏ／ｌｏｏのと＠性を示し、
クロス力・ントの明瞭な傷成分（よ完全に密着していた
。
更に、この基板をＰＨ＝ ９．０のＮａＱＨａ溶液中に
浸漬し、４時間煮沸試験を実施した。煮沸試験後に再度
クロスカットテープ剥離試験および５０μのパターンの
部分の剥離試Ｉ！を実施したが、いづれにおいでも剥離
、浮き等の密着性の低下はみられなかった。また、塗膜
の白化等の変質も全く認められなかった。
浸漬し、４時間煮沸試験を実施した。煮沸試験後に再度
クロスカットテープ剥離試験および５０μのパターンの
部分の剥離試Ｉ！を実施したが、いづれにおいでも剥離
、浮き等の密着性の低下はみられなかった。また、塗膜
の白化等の変質も全く認められなかった。
実施例２
メチルメタクリレートとブチルカルバミルエチルメタア
クリレートとブトキシメチルアクリルアーミド（＝ ８
０／１０／１０モル比）とをトルエン中で溶液重合し、
重量平均分子ｊｌ＋、４ ＸＩＯ’ 、ガラス転移温度
７５℃の熱架橋性を有する線状高分子化合物（これをＬ
Ｐ−２とする）を得た。
クリレートとブトキシメチルアクリルアーミド（＝ ８
０／１０／１０モル比）とをトルエン中で溶液重合し、
重量平均分子ｊｌ＋、４ ＸＩＯ’ 、ガラス転移温度
７５℃の熱架橋性を有する線状高分子化合物（これをＬ
Ｐ−２とする）を得た。
またエポキシ当量が４５０〜５００でビスフェノールＡ
タイプのエポキシ樹脂工どクロン１０５゜（大日本イン
キ化学工業（株）製）を使った以外は、実施例１と全く
同様にして、エポキシ基１当量に対するアクリル酸が０
．５当量になるようにして、エポキシハーフェステル（
これ！ＨＥ−２と称す）を得た。
タイプのエポキシ樹脂工どクロン１０５゜（大日本イン
キ化学工業（株）製）を使った以外は、実施例１と全く
同様にして、エポキシ基１当量に対するアクリル酸が０
．５当量になるようにして、エポキシハーフェステル（
これ！ＨＥ−２と称す）を得た。
またエポキシ当量が１２８〜１４５で脂環型のエポキシ
樹脂セロキサイド２０２１（ダイセル化学（株）製）を
使った以外は、実施例］と全く同様にして、エポキシ基
にするアクリル酸が０．５当量になるようにして、エポ
キシハーフェステル（これをＨＥ−３と称す）を得た。
樹脂セロキサイド２０２１（ダイセル化学（株）製）を
使った以外は、実施例］と全く同様にして、エポキシ基
にするアクリル酸が０．５当量になるようにして、エポ
キシハーフェステル（これをＨＥ−３と称す）を得た。
上記のようにして得られた熱架橋性を有する線状高分子
化合物ＬＰ−２とエポキシハーフェステルＨＥ−２，１
７１６−３とそ用いて、下記組成の活性エネルギー線硬
化型樹脂組成物を調整した。
化合物ＬＰ−２とエポキシハーフェステルＨＥ−２，１
７１６−３とそ用いて、下記組成の活性エネルギー線硬
化型樹脂組成物を調整した。
ＬＰ−２１００重量部
アロニツクスＭ−８０６０ ５０ ｕＨ
Ｅ−２５０／１ ＨＥ−３２０１１ イルガキユア６５１ ＋０ ＩＩパ
ラトルエンスルホン酸 ３ 〃クリスタルバイ
オレット ０，５／／ｌ−ブチルハイドロキノ
ン Ｑ、５／／Ｍ（８に／ トルエンの１：１
混合物 ３００〃上記の活性エネルギー線硬化型樹脂
組成物を用い実施例１と同様の方法でパターンを形成し
た。
Ｅ−２５０／１ ＨＥ−３２０１１ イルガキユア６５１ ＋０ ＩＩパ
ラトルエンスルホン酸 ３ 〃クリスタルバイ
オレット ０，５／／ｌ−ブチルハイドロキノ
ン Ｑ、５／／Ｍ（８に／ トルエンの１：１
混合物 ３００〃上記の活性エネルギー線硬化型樹脂
組成物を用い実施例１と同様の方法でパターンを形成し
た。
得られたパターンの画像は鮮明で解像度は５０鱗であっ
た。
た。
次に実施例１と同様の方法で後露光、加熱を施こしクロ
スカットテープ剥離試験を実施したところ、＋００／＋
００の密Ｍ 牲！示し、クロスカットの明瞭な傷成分は
完全に記着していた。
スカットテープ剥離試験を実施したところ、＋００／＋
００の密Ｍ 牲！示し、クロスカットの明瞭な傷成分は
完全に記着していた。
また、この基板をＰＨ＝９．０のＮａ叶氷水溶液中浸漬
し、８時間煮沸試験を実施した。煮沸試験後に再度クロ
スカットテープ剥離試験および５０μのパターンの部分
の剥離試験を実施したが、いづれにおいても剥離、浮き
等の密着性の低下はみられなかった。また、塗膜の白化
等の変質も全く認められなかった。
し、８時間煮沸試験を実施した。煮沸試験後に再度クロ
スカットテープ剥離試験および５０μのパターンの部分
の剥離試験を実施したが、いづれにおいても剥離、浮き
等の密着性の低下はみられなかった。また、塗膜の白化
等の変質も全く認められなかった。
実施例３
メチルメタクリレートとアクリル酸と２−ヒドロキシエ
チルメタアクリレート（＝ ７０／１０／２０モル比）
とをトルエン中で溶液重合し共重合体を得た０次にこの
共重合体中のカルボキシル基に対して当量のグリシジル
メタアクリレートを添加し触媒としてのトリエチルペン
シルアンモニウムクロライドを用い８０℃で反応させ重
量平均分子量１、Ｉ ＸＩＯ３、ガラス転移温度９６℃
の光架橋性を有する線状高分子化合物（これ！ＬＰ−３
とする）を得た。
チルメタアクリレート（＝ ７０／１０／２０モル比）
とをトルエン中で溶液重合し共重合体を得た０次にこの
共重合体中のカルボキシル基に対して当量のグリシジル
メタアクリレートを添加し触媒としてのトリエチルペン
シルアンモニウムクロライドを用い８０℃で反応させ重
量平均分子量１、Ｉ ＸＩＯ３、ガラス転移温度９６℃
の光架橋性を有する線状高分子化合物（これ！ＬＰ−３
とする）を得た。
またエポキシ当量が２００〜２３０でクレゾールノボラ
ック型のエポキシ樹脂エビクロンＮ−６６５（大日本イ
ンキ化学工業（株）製）を使った以外は、実施例１と全
く同様にして、エポキシ基１当量に対するアクリル酸が
０．５当量になるように添加して、エポキシハーフェス
テル（これ！ＨＥ−４と称す）を得た。
ック型のエポキシ樹脂エビクロンＮ−６６５（大日本イ
ンキ化学工業（株）製）を使った以外は、実施例１と全
く同様にして、エポキシ基１当量に対するアクリル酸が
０．５当量になるように添加して、エポキシハーフェス
テル（これ！ＨＥ−４と称す）を得た。
上記のようにして得られた光架橋性を何する線状高分子
化合物ＬＰ−３とエポキシハーフェステルＨＥ−４とを
用いで、下記組成の活゛荘エネルギー線硬化型樹脂組成
物を調整した。
化合物ＬＰ−３とエポキシハーフェステルＨＥ−４とを
用いで、下記組成の活゛荘エネルギー線硬化型樹脂組成
物を調整した。
Ｌ Ｐ −３１００重量部
ＨＥ−４＋２０ ＩＩ
アロニツクスＭ−７１００京２ ６０ ｎイルガ
キュア６５１ １０ ／／２−エチル
−４−メチルイミダゾール ７．０〃クリスタルバイオ
レツト ０．５〃ｔ−ブチルハイドロキノン
０．５〃ＭＴＢに／トルエンの１＝１混合物
３００〃寧２：ポリエステルのアクリレート（東亜合
成化学（株）製） 表面に酸化膜５１０２を形成したシワコンウェハ上にこ
の組成物を乾燥後の厚さが５０μｓとなるようバーコー
ターで塗布した６次いで実施例１と同様にして解像度テ
スト用のパターンを形成した。形成されたパターンは幅
５０鱗の線／間隔のパターンを正確に再現していた。
キュア６５１ １０ ／／２−エチル
−４−メチルイミダゾール ７．０〃クリスタルバイオ
レツト ０．５〃ｔ−ブチルハイドロキノン
０．５〃ＭＴＢに／トルエンの１＝１混合物
３００〃寧２：ポリエステルのアクリレート（東亜合
成化学（株）製） 表面に酸化膜５１０２を形成したシワコンウェハ上にこ
の組成物を乾燥後の厚さが５０μｓとなるようバーコー
ターで塗布した６次いで実施例１と同様にして解像度テ
スト用のパターンを形成した。形成されたパターンは幅
５０鱗の線／間隔のパターンを正確に再現していた。
次にこのシリコンウェハを熱乾燥し、パターン露光に用
し）たのと同一の紫外線光源を用いで１０Ｊ／ｃｍ’の
後露光を実施した。 このシリコンウェハにクロスカッ
トテープ剥離試験を実施したところ、塗膜の剥離は全く
認められなかった。
し）たのと同一の紫外線光源を用いで１０Ｊ／ｃｍ’の
後露光を実施した。 このシリコンウェハにクロスカッ
トテープ剥離試験を実施したところ、塗膜の剥離は全く
認められなかった。
また、この基板をＰＨ＝ ９．０のＮａ叶水溶液中に浸
漬し、８時間煮沸試験を実施した。煮沸試験後に再度ク
ロスカットテープ剥離試験および５０ｕのパターンの部
分の剥離試験を実施したが、いづれにおいても剥離、浮
き等の密着性の低下はみられなかった。また、塗膜の白
化等の変質も全く認められなかった。
漬し、８時間煮沸試験を実施した。煮沸試験後に再度ク
ロスカットテープ剥離試験および５０ｕのパターンの部
分の剥離試験を実施したが、いづれにおいても剥離、浮
き等の密着性の低下はみられなかった。また、塗膜の白
化等の変質も全く認められなかった。
実施例４
エポキシ当量が２０５〜２５０でクレゾールノボラック
型のエポキシ樹脂エビクロンＮ−６８０（大日本インキ
化学工業（株）製）を使った以外は、実施例］と全く同
様にして、エポキシ基１当量に対するアクリル酸が０．
５当量になるように添加して、エポキシハーフェステル
（これ％ＨＥ−５と称す）を得た。
型のエポキシ樹脂エビクロンＮ−６８０（大日本インキ
化学工業（株）製）を使った以外は、実施例］と全く同
様にして、エポキシ基１当量に対するアクリル酸が０．
５当量になるように添加して、エポキシハーフェステル
（これ％ＨＥ−５と称す）を得た。
実施例２〜３で得られた熱架橋性を有する線状高分子化
合物ＬＰ−２，エポキシハーフェステルＨＥ−１，ＨＥ
−３及び上記ＨＥ−５を用いで、下記組成活性エネルギ
ー線硬化型樹脂組成物を調整した。
合物ＬＰ−２，エポキシハーフェステルＨＥ−１，ＨＥ
−３及び上記ＨＥ−５を用いで、下記組成活性エネルギ
ー線硬化型樹脂組成物を調整した。
ＬＰ−２Ｉｏｎ重量部
ＨＥ−３４０〃
ＨＥ−５５Ｑ／／
カヤキュアＤＰＣＡ−６０＊３ ９０ ｎイ
ルガキュア６５１ １Ｑ ｎ銅フタロ
シアニン ０．５〃ｔ−ブチルハイドロ
キノン ０．５〃ＭＩ８に／トルエンの１＝１
混合物 ３００〃京３：脂肪族系多官能アクリレート （日本化薬（株）製） １０ｃｍＸ ｌ０ｃｍのパイレックスガラス板にチオー
ル基を有するシランカップリング剤γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシランの１％エタノール溶液をガラス
板上にスどンナーで塗布した。塗布は２５００ ｒｐｍ
にて２５秒回転させることによって行なった０次にこの
ガラス板ヲ１２０℃で１０分、熱処理した。前記樹脂組
成物のミル分散液ヲ１６μのポリエチレンテレフタレー
トフィルムにワイアーバーで塗布し１００℃で２０分乾
燥することにより、膜厚５０胛の樹脂組成物層を形成し
た。次にこのフィルムを用いラミネータＨ日Ｌ−２４（
商品名。
ルガキュア６５１ １Ｑ ｎ銅フタロ
シアニン ０．５〃ｔ−ブチルハイドロ
キノン ０．５〃ＭＩ８に／トルエンの１＝１
混合物 ３００〃京３：脂肪族系多官能アクリレート （日本化薬（株）製） １０ｃｍＸ ｌ０ｃｍのパイレックスガラス板にチオー
ル基を有するシランカップリング剤γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシランの１％エタノール溶液をガラス
板上にスどンナーで塗布した。塗布は２５００ ｒｐｍ
にて２５秒回転させることによって行なった０次にこの
ガラス板ヲ１２０℃で１０分、熱処理した。前記樹脂組
成物のミル分散液ヲ１６μのポリエチレンテレフタレー
トフィルムにワイアーバーで塗布し１００℃で２０分乾
燥することにより、膜厚５０胛の樹脂組成物層を形成し
た。次にこのフィルムを用いラミネータＨ日Ｌ−２４（
商品名。
デュポン（株）製）にて１２０℃周速１ ｍ／ｍｉｎ下
、前記パイレックスガラス板上にラミネートした。
、前記パイレックスガラス板上にラミネートした。
以下実施例１と同様にして線および間隔が５０μｍのブ
ルーに着色された鮮明なパターンを形成することができ
た。
ルーに着色された鮮明なパターンを形成することができ
た。
次いでＩＯＪ ／ ｃｍ’の後露光および１５０℃、１
５分の熱処理を施し、完全硬化をおこなわしめクロスカ
ットテープ剥離試験を実施したところ、１００／１００
の密着性を示し、クロスカットの明瞭な傷取外は完全に
密着していた。
５分の熱処理を施し、完全硬化をおこなわしめクロスカ
ットテープ剥離試験を実施したところ、１００／１００
の密着性を示し、クロスカットの明瞭な傷取外は完全に
密着していた。
また、この基板ｔＰＨ＝９．０のＮａＯＨ水溶液中に浸
漬し、８時間煮沸試験を実施した。煮沸試験後に再度ク
ロスカットテープ剥離試験および５０μｓのパターンの
部分の剥離試験を実施したが、いづれにあいでも剥離、
浮き等の密着性の低下はみられなかった。また、塗膜の
白化等の変質も全く認められなかった。
漬し、８時間煮沸試験を実施した。煮沸試験後に再度ク
ロスカットテープ剥離試験および５０μｓのパターンの
部分の剥離試験を実施したが、いづれにあいでも剥離、
浮き等の密着性の低下はみられなかった。また、塗膜の
白化等の変質も全く認められなかった。
実施例５
実施例２の組成物を、１６ｕ＋のポリエチレンテレフタ
レートフィルム（ルミラーＴタイプ）にパーコーターで
塗布し、乾燥後の厚さが約５０ｕの樹脂積層フィルムを
得た。乾燥は１００℃の熱風オーブン中で１０分間行っ
た。プリント配線板用銅張積層板をブラシ研磨及び乾燥
し前記樹脂積層フィルムの活性エネルギー線硬化性の樹
脂層を、その銅箔表面にラミネートした。ラミネートに
は、イ・アイ・デュポン社製ホットロールラミネーター
ＨＲＬ−２４を用い、１０５℃、 １ｍ／ｍｉｎの周速
で行った。基板冷却後、解像度テスト用ネガマスクを用
い、３６５ｎｍ近傍の紫外線エネルギーが１２ｍＬ’ｃ
ｍ２であるような平行性の高い焼き付は光源を用いて４
５秒で露光した。露光後、マスクフィルムを取りはずし
、更にポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、
１，１．１−１−リクロルエタンを用い６０秒でスプレ
ー現像した。その結果、基板には４０μの線及び間隔の
パターンが正確に形成されでいた。
レートフィルム（ルミラーＴタイプ）にパーコーターで
塗布し、乾燥後の厚さが約５０ｕの樹脂積層フィルムを
得た。乾燥は１００℃の熱風オーブン中で１０分間行っ
た。プリント配線板用銅張積層板をブラシ研磨及び乾燥
し前記樹脂積層フィルムの活性エネルギー線硬化性の樹
脂層を、その銅箔表面にラミネートした。ラミネートに
は、イ・アイ・デュポン社製ホットロールラミネーター
ＨＲＬ−２４を用い、１０５℃、 １ｍ／ｍｉｎの周速
で行った。基板冷却後、解像度テスト用ネガマスクを用
い、３６５ｎｍ近傍の紫外線エネルギーが１２ｍＬ’ｃ
ｍ２であるような平行性の高い焼き付は光源を用いて４
５秒で露光した。露光後、マスクフィルムを取りはずし
、更にポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、
１，１．１−１−リクロルエタンを用い６０秒でスプレ
ー現像した。その結果、基板には４０μの線及び間隔の
パターンが正確に形成されでいた。
この基板を３６５ｎｍ近傍の紫外線のエネルギーが８０
ｍＪ／ ｃｍ’の高圧水銀灯を用いてポストキュアを行
いかつ１２０℃３０分の熱キユアを行った。ボストキュ
ア後、基板上のパターンは硬質の被膜となっていた。
ｍＪ／ ｃｍ’の高圧水銀灯を用いてポストキュアを行
いかつ１２０℃３０分の熱キユアを行った。ボストキュ
ア後、基板上のパターンは硬質の被膜となっていた。
得られた基板に、クロスカットテープ剥離試験を行った
ところ結果は＋００／＋００で高い密＠牲を示した。
ところ結果は＋００／＋００で高い密＠牲を示した。
また上記基板を、ＰＨ１，２の硫酸銅メッキ液中に入れ
４５℃で３０分間電解メッキを施した。この基板に、ク
ロスカットテープ剥離試験を行ったところ結果は＋００
／＋００で硫酸銅メッキのレジスト膜として作用したパ
ターン部分においても剥離は全く見られず高い耐酸性を
示した。
４５℃で３０分間電解メッキを施した。この基板に、ク
ロスカットテープ剥離試験を行ったところ結果は＋００
／＋００で硫酸銅メッキのレジスト膜として作用したパ
ターン部分においても剥離は全く見られず高い耐酸性を
示した。
また上記基板を、ＰＨ１０，０のＮａ叶氷水溶液浸漬し
電極をとりつけ電圧１０■、電流ＩＡ／ｄｍ ２の条件
で２分間電解洗浄を行った。この基板に、クロスカット
テープ剥離試験を行ったところ結果は＋００／＋００で
電解洗浄のレジスト膜として作用したパターン部分にお
いても剥離は全く見られず高い耐アルカリｆｌＸを示し
た。
電極をとりつけ電圧１０■、電流ＩＡ／ｄｍ ２の条件
で２分間電解洗浄を行った。この基板に、クロスカット
テープ剥離試験を行ったところ結果は＋００／＋００で
電解洗浄のレジスト膜として作用したパターン部分にお
いても剥離は全く見られず高い耐アルカリｆｌＸを示し
た。
また上記基板を、Ｐｂ６０χ、５ｎ４０χからなる２６
０℃のハンダ液に１５秒間浸漬し銅箔の露出部にハンダ
メッキを施した。この基板に りＯスカットテーブ剥離
試験を行ったところ結果１よ１００／＋００でハンダメ
ッキのレジスト膜として作用したパターン部分において
も剥離は全く見られず、この基板がソルダーレジストと
してのアつブな耐熱性を示すことが分かった。
０℃のハンダ液に１５秒間浸漬し銅箔の露出部にハンダ
メッキを施した。この基板に りＯスカットテーブ剥離
試験を行ったところ結果１よ１００／＋００でハンダメ
ッキのレジスト膜として作用したパターン部分において
も剥離は全く見られず、この基板がソルダーレジストと
してのアつブな耐熱性を示すことが分かった。
比較例１
エポキシハーフェステルＨＥ−１，８０重量部のがＯり
にＵＥ−８２００（大日本インキ化学工業（株）の製品
、推定構造は、エビクロン８５５のアクリル酸エステル
）を８０重虚部を用いた以外は実施例１と全く同様にし
て活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。この組成
物を用い実施例１と全く同様の手順でパターンを形成し
たところ５０ｐの解像度が得られ、また実施例１に匹敵
する感度てあった。
にＵＥ−８２００（大日本インキ化学工業（株）の製品
、推定構造は、エビクロン８５５のアクリル酸エステル
）を８０重虚部を用いた以外は実施例１と全く同様にし
て活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。この組成
物を用い実施例１と全く同様の手順でパターンを形成し
たところ５０ｐの解像度が得られ、また実施例１に匹敵
する感度てあった。
しかし、ここで得られた基板に実施例１と同じクロスカ
ットテープ剥離試験を施したところ、結果は３０／＋０
０で凹着性は悪かった。
ットテープ剥離試験を施したところ、結果は３０／＋０
０で凹着性は悪かった。
また、この基板をＰＨ＝９．０の：１ａＯＨ水溶液に浸
漬し４時間煮沸試験を施したところ、剥離試験の前に全
面的に剥離が生していた。
漬し４時間煮沸試験を施したところ、剥離試験の前に全
面的に剥離が生していた。
比較例２
アロニツクスＭ８０６０８１２０重量部のかわりにエポ
キシハーフェステルＨＥ−２８４０重量部とエボキンハ
ーフエステルＨＥ−３８４０重量部とを用いた他は実施
例１と全く同様にして活性エネルギー線を化量樹脂組成
物を得た。この組成物を用いて実施例１と同様にしてパ
ターンを形成した。得られたパターンの密着性は＋００
／＋００と良好であった力”＋ＯＯｕのパターンを形成
するには、９０秒の露光時間が必要であり、得られたパ
ターンの精度も劣っていた。
キシハーフェステルＨＥ−２８４０重量部とエボキンハ
ーフエステルＨＥ−３８４０重量部とを用いた他は実施
例１と全く同様にして活性エネルギー線を化量樹脂組成
物を得た。この組成物を用いて実施例１と同様にしてパ
ターンを形成した。得られたパターンの密着性は＋００
／＋００と良好であった力”＋ＯＯｕのパターンを形成
するには、９０秒の露光時間が必要であり、得られたパ
ターンの精度も劣っていた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）（ｉ）ガラス転移温度が５０℃以上で、且つ重量平
均分子量が約３．０×１０＾４以上である線状高分子と
、 （ｉｉ）エチレン性不飽和結合を有する単量体と、（ｉ
ｉｉ）分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物の少
なくとも１種を含んでなるエポキシ樹脂に存在するエポ
キシ基の一部を不飽和カルボン酸によってエステル化し
てなる樹脂、 とを有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。 ２）前記（ｉ）の線状高分子２０〜８０重量部と、前記
（ｉｉ）の単量体と前記（ｉｉｉ）の樹脂との合計８０
〜２０重量部を含有するものである特許請求の範囲第１
項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。 ３）前記（ｉｉ）の単量体と前記（ｉｉｉ）の樹脂の含
有比が、３０：７０〜７０：３０である特許請求の範囲
第１項または第２項に記載の活性エネルギー線硬化型樹
脂組成物。 ４）前記（ｉ）の線状高分子、前記（ｉｉ）の単量体及
び前記（ｉｉｉ）の樹脂の合計量１００重量部に対して
、０．１〜２０重量％の活性エネルギー線の作用により
賦活化し得るラジカル重合開始剤を配合して成るもので
ある特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。 ５）前記（ｉ）の線状高分子、前記（ｉｉ）の単量体及
び前記（ｉｉｉ）の樹脂の合計量１００重量部に対して
、０．２〜１５重量％の周期率表第VIａ族若しくは第Ｖ
ａ族に属する元素を含む光感知性を有する芳香族オニウ
ム塩化合物を配合して成るものである特許請求の範囲第
１項〜第４項のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化
型樹脂組成物。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13249385A JPS61291646A (ja) | 1985-06-18 | 1985-06-18 | 活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物 |
| DE3620254A DE3620254C2 (de) | 1985-06-18 | 1986-06-16 | Durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung |
| US08/240,502 US5696177A (en) | 1985-06-18 | 1994-05-10 | Active energy ray-curing resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13249385A JPS61291646A (ja) | 1985-06-18 | 1985-06-18 | 活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61291646A true JPS61291646A (ja) | 1986-12-22 |
| JPH022897B2 JPH022897B2 (ja) | 1990-01-19 |
Family
ID=15082661
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13249385A Granted JPS61291646A (ja) | 1985-06-18 | 1985-06-18 | 活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61291646A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01263645A (ja) * | 1988-04-15 | 1989-10-20 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 光重合性組成物 |
| JPH0534920A (ja) * | 1991-07-30 | 1993-02-12 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光硬化性樹脂組成物、保護層の形成方法及びカラーフイルター |
| JP2006169412A (ja) * | 2004-12-17 | 2006-06-29 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 放射線硬化型樹脂組成物及びそれを用いた多層構造体 |
-
1985
- 1985-06-18 JP JP13249385A patent/JPS61291646A/ja active Granted
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01263645A (ja) * | 1988-04-15 | 1989-10-20 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 光重合性組成物 |
| JPH0534920A (ja) * | 1991-07-30 | 1993-02-12 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光硬化性樹脂組成物、保護層の形成方法及びカラーフイルター |
| JP2006169412A (ja) * | 2004-12-17 | 2006-06-29 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 放射線硬化型樹脂組成物及びそれを用いた多層構造体 |
| JP4688486B2 (ja) * | 2004-12-17 | 2011-05-25 | 日本合成化学工業株式会社 | 金属蒸着のアンカーコート用放射線硬化型樹脂組成物及びそれを用いた多層構造体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH022897B2 (ja) | 1990-01-19 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |