JPH0243551A - 液状感光性樹脂組成物 - Google Patents

液状感光性樹脂組成物

Info

Publication number
JPH0243551A
JPH0243551A JP63194865A JP19486588A JPH0243551A JP H0243551 A JPH0243551 A JP H0243551A JP 63194865 A JP63194865 A JP 63194865A JP 19486588 A JP19486588 A JP 19486588A JP H0243551 A JPH0243551 A JP H0243551A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
acid
photosensitive resin
composition
compd
resin composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP63194865A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH0823694B2 (ja
Inventor
Minoru Maeda
稔 前田
Yuichi Wakata
裕一 若田
Sadao Fujikura
藤倉 貞雄
Masayuki Iwasaki
政幸 岩崎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP63194865A priority Critical patent/JPH0823694B2/ja
Priority to US07/389,144 priority patent/US4948700A/en
Priority to DE3925895A priority patent/DE3925895A1/de
Publication of JPH0243551A publication Critical patent/JPH0243551A/ja
Publication of JPH0823694B2 publication Critical patent/JPH0823694B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/026Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from the reaction products of polyepoxides and unsaturated monocarboxylic acids, their anhydrides, halogenides or esters with low molecular weight
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1438Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
    • C08G59/1455Monocarboxylic acids, anhydrides, halides, or low-molecular-weight esters thereof
    • C08G59/1461Unsaturated monoacids
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/285Permanent coating compositions
    • H05K3/287Photosensitive compositions

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は液状感光性樹脂組成物に関し、更に詳しくは印
刷配線板製造用のソルダーレジスト等の永久保護マスク
の形成に使用可能な、紫外線露光に対し高感度・高解像
力で、しかも硬化後の塗膜の電気特性や機械的特性にも
優れた、光硬化・熱硬化が共に可能な液状感光性樹脂組
成物に関する。
(従来の技術) 従来、印刷配線板業界において、ソルダーレジスト、化
学めっき用レジスト等の永久保護マスクに使用されてい
る樹脂組成物はエポキシ樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化
性樹脂を主成分としたものであり、パターン形成には、
スクリーン印刷法が多く用いられてきた。ソルダーレジ
ストの主な目的はハンダ付は時のハンダ付は領域を限定
し、ハンダブリッジ等を防ぐこと、導体の腐食を防止す
ること、さらに長期にわたって導体間の電気絶縁性を保
持することにある。
しかしながら、近年、超LSI等の高密度実装化に伴っ
て、導体間隔の縮小化が要求され、また導体間の電気絶
縁性の要求も厳しく、ソルダーレジスト等も寸法精度の
優れたものが要求されるようになっているが、スクリー
ン印刷法は本質的に低解像度であり、カスレ、ピンホー
ル(高粘度インキの場合)あるいはブリード、にじみ、
だれ(低粘度の場合)といった現象が発生し、印刷配線
板の高密度化に対応できなくなってきている。
そこで、写真法(像露光に続く現像により画像を形成)
でパターンを形成でき、高感度、高解像度でかつ、基板
との密着性に優れ、しかも硬化後の塗膜の電気特性や機
械的特性にも優れた感光性樹脂組成物が、現在注目され
ている。
また、近年、作業環境、水質汚濁等の問題から、アルカ
リ性水溶液または水で現像できる感光性樹脂組成物が望
まれている。
写真法により、パターン形成される印刷配線板用の永久
保護マスクとして、ドライフィルム型あるいは液状の現
像可能な感光性樹脂組成物が開発されている。
ドライフィルム型の感光性樹脂組成物として、例えば、
特開昭57−55914号公報等にウレタンジ(メタ)
アクリレート、線状高分子化合物および光増感剤からな
る感光性樹脂組成物が、また、特開昭62−24735
3号公報に特定のノボラックエポキシ樹脂の(メタ)ア
クリル変性樹脂と光増感剤からなる感光性樹脂組成物が
開示されている。
しかしながら、−船釣に、ドライフィルム型の感光性樹
脂組成物の場合、加熱圧着の際に気泡を生じ易く、耐熱
性や密着性にも不安があり、それらの問題を解決する為
に、特開昭52−52703号公報等に開示されたよう
に、減圧下で加熱圧着等の特殊な工程を必要とし、さら
には、この様な工程を用いても、完全な耐熱性や密着性
は保証されない。
一方、液状の現像可能な感光性樹脂組成物は、使用直前
に印刷配線板に液状のまま直接塗布されるため工程数が
少なく、また液状であるため、凹凸の激しい印刷配線板
に対しても優れた画像を形成でき、例えば、導体間隔の
狭い印刷配線板のための永久保護マスク用感光性樹脂組
成物として好適である。
しかしながら、この液状感光性樹脂組成物も、印刷配線
板上に塗布した後、直接パターンマスクを塗膜面に密着
させて露光するとパターンマスクが汚れるという欠点を
有する。
このパターンマスクの汚れを解決する方法として、特開
昭57−164595号公報等に開示されているように
、印刷配線板に液状感光性樹脂組成物を塗布した後、乾
燥して造膜する通常の方法とは異なり、乾燥せず液状の
ままパターンマスクを間隔を開けて配置し、露光硬化さ
せ、未硬化の液状感光性樹脂組成物を除去するという特
殊な方法がある。しかし、乾燥造膜しないた゛め、被覆
された液状感光性組成物表面とパターンマスクとの間隔
を開ける必要がありその分だけ解像度が悪くなり、また
特殊な装置を装備するため高価になるなど難点がある。
また、特開昭58−24144.59−2049号公報
等には、活性光線を透過する透明な可撓性支持体または
パターンマスク上に液状感光性樹脂組成物を均一な厚さ
に塗布し、直ちに、可撓性支持体またはパターンマスク
を移動し液状感光性樹脂組成物の塗布面を印刷配線板に
向は一定圧で押圧することにより、印刷配線板上に液状
感光性樹脂組成物を一定厚に積層し、次いで、露光し、
可撓性支持体またはパターンマスクを剥離し現像するこ
とによるソルダーレジストの製造方法が開示されている
。この方法では、透明な可撓性支持体またはパターンマ
スクに液状感光性樹脂組成物を均一な厚さで塗布した後
、印刷配線板に向けて一定圧で押圧するときに、印刷配
線板に凹凸があるため気泡の巻き込みを生じ、画像中に
気泡が少なからず形成し、耐熱性や密着性に不安があり
、さらに、特定の装置を必要とし高価になるなどの問題
がある。
さらに、特開昭6l−1(12652,62−2773
6号公報には、印刷配線板上、に液状感光性組成物を塗
布した後、透明な可撓性支持体またはパターンマスクを
一定圧で押圧し、パターンマスクを介して露光し、可撓
性支持体またはパターンマスクを剥離し現像することに
よるソルダーレジストの製造方法が開示されている。こ
れらの方法においても可撓性支持体またはパターンマス
クを一定圧で押圧し、露光するための特定の装置を°必
要とし高価になるなどの問題がある。
さらに、上記に示した液状感光性組成物を乾燥させずに
、そのままレジストパターンに従って露光する方法にお
いて、液状感光性組成物は、多数の反応性モノマーを含
む液状プレポリマーを使用するため、耐酸性、耐薬品性
等の特性が通常の方法に較べて劣るという問題もある。
液状感光性樹脂を塗布後、加熱乾燥し、パターンマスク
を密着させて露光し、現像することにより、ソルダーレ
ジストを形成する方法としては、特開昭61−2438
69等に開示されているような、ノボラック型エポキシ
化合物、不飽和モノカルボン酸および多塩基酸無水物を
反応して得られる化合物を含む液状レジストインキ組成
物、特開昭62−187722等に開示されているよう
な、不飽和基とカルボキシル基を有するビスフェノール
型エポキシ樹脂を主成分とする液状樹脂組成物がある。
しかし、これらの液状感光性樹脂組成物は、主成分であ
るエポキシ樹脂を反応させて得られた光重合性化合物が
通常の光重合性モノマーと比較すると感度が低いため、
露光時間がかかり作業性が低下する。あるいは、露光時
の温度上昇により、フォトマスクを損傷するなどの問題
がある。
(発明が解決しようとする問題点) 本発明の目的は、前記従来の技術的課題を解決し、印刷
配線板上に気泡のない均一な厚みの感光性樹脂層を形成
することができ、また、感光性樹脂を塗布した印刷配線
板を露光前に加熱することにより、感光性樹脂塗膜表面
の粘着性を無くして塗膜表面とパターンマスクとを密着
して露光することができる、光硬化及び熱硬化がともに
可能で、高感度であり、しかもアルカリ性水溶液により
現像可能な液状感光性樹脂組成物を提供することにある
(問題点を解決するための手段) 本発明は、(A)ノボラック型エポキシ化合物、−最大
(1)又は/及び(II)で示される不飽和モノカルボ
ン酸、及び飽和あるいは不飽和多塩基酸無水物を順次反
応して得られる光重合性化合物、−最大<I) CH2=C COO−R’−COOH 一般式(If) CH,=C ■ Coo  R2X−R,COOH (式中、Rは−H又は−CHsを、R’、R2及びRコ
は炭素数1〜10、好ましくは2〜6のアルキレンもし
くは置換アルキレン、炭素数6〜12、好ましくは6〜
10のアリーレンもしくは置換アリーレン、炭素数7〜
21、好ましくは7〜15のアラルキレンもしくは置換
アラルキレンを、Xは−COO−1−OCO−1−〇−
を意味すル、)、(B)  少なくとも1個のエチレン
性不飽和二重結合を有する光重合性化合物、(C)少な
くとも1個のエポキシ基を有するエポキシ化合物、(D
)光重合開始剤、(E)エポキシ基を熱反応させる熱硬
化性触媒、及び(F)有機溶剤、を主成分とする液状感
光性樹脂組成物により達成された。
本発明の液状感光性樹脂組成物は、ノボラック型エポキ
シ化合物、不飽和カルボン酸および飽和あるいは不飽和
多塩基酸無水物を順次反応して得られる光重合性化合物
を必須成分として含有するノボラック型エポキシ化合物
として代表的なものは、フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂、タレゾールノボラック型エポキシ樹脂およびハ
ロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等があり
、それぞれフェノール、クレゾールおよびハロゲン化フ
ェノール等とアルデヒドとを酸触媒の存在下に反応させ
て得られるノボラック型甜脂のフェノール性水酸基にア
ルカリ存在下でエピクロルヒドリンを反応せしめて得ら
れる化合物を用いることができる。
他方、不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸また
はメタクリル酸の二量体、アクリル酸またはメタクリル
酸とカプロラクトン等の環状酸無水物との反応生成物、
アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエ
ステルと二塩基酸無水物との反応生成物、アクリル酸ま
たはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとハロ
ゲン含有カルボン酸化合物との反応生成物等を用いるこ
とができる。
さらに、市販品としては、東亜合成化学工業(株)製の
アロニックスM−5300、M−5400、M−550
0およびM−5600、新中村化学工業(株)製のNK
エステルCB−1およびCBX−1、共栄社油脂化学工
業(株)製のHOA−mPおよびIOA−MS、大阪有
機化学工業(株)製のビスコ−)#2100などを用い
ることができる。
また、酸無水物としては、代表的なものとして、無水コ
ハク酸、無水メチルコハク酸、無水2゜3−ジメチルコ
ハク酸、無水2.2−ジメチルコハク酸、無水エチルコ
ハク酸、無水ドデセニルコハク酸、無水ノネニルコハク
酸、無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、無水2.
3−ジメチルマレイン酸、無水2−クロロマレイン酸、
!水23−ジクロロマレイン酸、無水ブロモマレイン酸
、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水シスアコッ
ト酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、テト
ラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、ヘ
キサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタ
ル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレ
ンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテ
トラヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸および5−
(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル
−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物な
どの二塩基酸無水物、無水トリメリット酸、3.3’ 
、4.4’  −ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の
多塩基酸無水物などが使用できるが、上記の二塩基酸が
好ましい。
それぞれを順次反応させて、光重合性化合物を得るが、
それらを反応させる比率は、ノボラック型エポキシ樹脂
のエポキシ基1当Iに対して、不飽和カルボン酸のカル
ボキシル基0.8〜1.2当量、好ましくは、0.9〜
1.1当量であり、多塩基酸無水物0.1〜1.0当量
、好ましくは、0.3〜1.0当看である。
これらの光重合性化合物は、液状感光性樹脂組成物の固
形分100重債部に対して、20〜70重1部、好まし
くは、30〜60重看部用いることができる。
本発明に用いられる少なくとも1個のエチレン性不飽和
二重結合を有する光重合性化合物としては、まず1価ま
たは多価アルコールのアクリル酸またはメタクリル酸の
エステルが挙げられる。
1価または多価アルコールのアクリル酸またはメタクリ
ル酸のエステルにおける1価アルコールとしては、例え
ばメタノール、エタノール、プロパツール、イソプロパ
ツール、n−ブタノール、イソブタノール、t−ブタノ
ール、シクロヘキシルアルコール、ベンジルアルコール
、オクチルアルコール、2−エチルヘキサノール、ラウ
リルアルコール、n〜デカノール、ウンデカノール、セ
チルアルコール、ステアリルアルコール、メトキシエチ
ルアルコール、エトキシエチルアルコール、ブトキシエ
チルアルコール、ポリエチレングリコールモノメチルア
ルコール、ポリエチレングリコールモノエチルアルコー
ル、2−ヒドロキシ−3−クロロプロパン、ジメチルア
ミノアルコール、ジエチルアミノアルコール、グリシド
ール、2トリメトキシシリルエタノール、エチレンクロ
ロヒドリン、エチレンブロモヒドリン、2. 3=ジブ
ロムプロパノール、アリルアルコール、オレイルアルコ
ール、エポキシステアリルアルコール、フェノール、ナ
フトール等が挙げられる。また多価アルコールとしては
、例えばエチレングリコール、1.2−プロパンジオー
ル、1.3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオー
ル、1,5−ベンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘ
プタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、
トチ°カンジオール、ネオペンチルグリコール、1.1
0−デカンジオール、2−ブテン−1,4ジオール、2
−n−ブチル−2−エチルプロパンジオール、シクロへ
ブタンジオール、1.4−シクロヘキサンジメタツール
、3−シクロヘキセン−1,1−ジェタノール、ポリエ
チレングリコール(ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール等)、ポリプロピレングリコール(ジプロ
ピレングリコール、トリプロピレングリコール等)、ポ
リスチレンオキシドグリコール、ポリテトラヒドロフラ
ングリコール、キシリレンジオール、ビス(β−ヒドロ
キシエトキシ)ベンゼン、3−クロル−1,2−プロパ
ンジオール、2.2−ジメチル−1,3−プロパンジオ
ール、2.2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、
2.2ジフェニル−1,3−プロパンジオール、デカリ
ンジオール、1,5−ジヒドロキシ−1,2,34−テ
トラヒドロナフタレン、2.5−ジメチル−2,5−ヘ
キサンジオール、2−エチル−13−ヘキサンジオール
、2−エチル−2−(ヒドロキシメチル)−1,3−プ
ロパンジオール、2−エチル−2−メチル−1,3−プ
ロパンジオール、3−ヘキセン−2,5−ジオール、ヒ
ドロキシベンジルアルコール、2−メチル−1,4−ブ
タンジオール、2−メチル−2,4−ベンタンジオール
、1−フェニル−1,2−エタンジオール、2,2,4
.4−テトラメチル−1,3=シクロブタンジオール、
2.3,5.6−テトラメチル−p−キシレン−α、α
′−ジオール、1゜1.4.4−テトラフェニル−2−
ブチン−1゜4−ジオール、1,1° −ビー2−ナフ
トール、ジヒドロキシナフタレン、1,1° −メチレ
ン−ジー2−ナフトール、ビフェノール、2.2−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、l、1−ビス(4
−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス(ヒドロ
キシフェニル)メタン、カテコール、レゾルシノール、
2−メチルレゾルシノール、4−クロロレゾルシノール
、ピロガロール、α(1−アミノエチル)−p−ヒドロ
キシベンジルアルコール、2−アミノ−2−メチル−1
,3−ブロバンジオール、2−アミノ−2−エチル−1
,3−プロパンジオール、3−アミノ−1,2−プロパ
ンジオール、N−(3−アミノプロピル)−ジェタノー
ルアミン、N、N−ビス(2−ヒドロキシエチル)ピペ
ラジン、l、3−ビス(ヒドロキシメチル)ウレア、1
.2−ビス(4−ピリジル)−1,2−エタンジオール
、N−n−ブチルジェタノールアミン、ジェタノールア
ミン、N−エチルジェタノールアミン、3−メルカプト
−1,2−プロパンジオール、3−ピペリジン−1,2
−プロパンジオール、2−(2−ピリジル)−1,3−
プロパンジオール、α−(1−アミノエチル)−p−ヒ
ドロキシベンジルアルコール、グリセリン、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリ
トール、ソルビトール、グルコース、α−マンニトール
、ブタントリオール、l、2.6−)リヒドロキシヘキ
サン、1.2.4−ベンゼントリオール、トリエタノー
ルアミン、2.2−ビス(ヒドロキシメチル)−2,2
°、2″−ニトリロトリエタノール等が挙げられる。こ
れらの1価または多価アルコールのアクリル酸またはメ
タクリル酸のエステルのうち、エチレングリコールジア
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポ
リエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレング
リコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトール
へキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリ
レート、グリセリントリアクリレート、グリセリントリ
メタクリレート、トリメチロールプロパトリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリ
メチロールエタントリアクリレート、トリメチロールエ
タントリメタクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート
、ソルビトールへキサアクリレート、ソルビトールへキ
サメタクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、
ソルビトールペンタメタクリレート等が好ましい。
また、モノアミンもしくはポリアミンのアクリルアミド
またはメタクリルアミドも使用することができる。ここ
におけるモノアミンとしては、例えばエチルアミン、ブ
チルアミン、アミルアミンヘキシルアミン、オクチルア
ミン、シクロヘキシルアミン、9−アミノデカリン等の
モノアルキルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン
、ベンジルアミン等のモノアルケニルアミン、およびア
ニリン、トルイジン、p−アミノスチレン等の芳香族ア
ミンが挙げられる。またポリアミンとしては、例えばエ
チレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンビス(2−アミノプロピル)
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラア
ミン、ポリエチレンポリアミン、トリス(2−アミノエ
チル)アミン、4.4° −メチレンビス(シクロへ・
キシルアミン”) 、N、N’  −ビス(2−アミノ
エチル)−1,3−プロパンジアミン、N、  N’−
ビス(3−アミノプロピル)−1,4−ブタンジアミン
、N、N’  −ビス(3−アミノプロピル)エチレン
ジアミン、N、N’ −ビス(3−アミノプロパル)−
1,3−プロパンジアミン、l。
3−シクロヘキサンビス(メチルアミン)、フェニレン
ジアミン、キシリレンジアミン、β−(4アミノフエニ
ル)エチルアミン、ジアミノトルエン、ジアミノアント
ラセン、ジアミノナフタレン、ジアミノスチレン、メチ
レンジアニリン、24−ビス(4−アミノベンジル)ア
ニリン、アミノフェニルエーテル等が挙げられる。
さらに、アリル化合物、例えばギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、ラウリン酸、安息香酸、クロル安息香酸、マ
ロン酸、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン
酸、フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、
タロレンド酸およびトリメリット酸等のモノまたはポリ
カルボン酸のモノまたはポリアリルエステル、づンゼン
ジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等のモノまたは
ポリスルホン酸のモノまたはポリアリルエステル、ジア
リルアミン、N、N’  −ジアリルシュウ酸ジアミド
、1.3−ジアリル尿素、ジアリルエーテル、トリアリ
ルイソシアヌレート等も用いることができる。
また、例えばジビニルベンゼン、p−アリルスチレン、
p−イソピロベニルスチレン、ジビニルスルホン、エチ
レングリコールジビニルエーテル、グリセロールトリビ
ニルエーテル、ジビニルフタレート、ジビニルフタレー
ト、ジビニルテレフタレート等のポリビニル化合物、2
−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシプロピルトリ
メチルアンモニウムクロリド、メタクリロイルオキシフ
ェニルトリメチルアンモニウムクロリド等のイオン性基
を有するアクリル酸またはメタクリル酸のエステル化合
物も用いることができる。
さらに、市販の光重合体モノマーまたはオリゴマー、例
えば東亜合成化学工業社製アロニックスM5700、M
6100、M8O30、M152、M2O3、M215
、M315、M325等のアクリレート系モノマー、新
中村化学工業社製のNKエステルABPE−4、U−4
8A、CB−1、CBX−1、日本化薬社製KAYAR
ADR604、DPCA−30、DCPA−66、KA
YAMARPM−1、PM−2、サンノプコ社製フォト
マー4061.5007等のアクリレートまたはメタク
リレート系モノマー、昭和高分子社製リポキシVR60
、VR90,5P1509等のエポキシアクリレート、
同社製スピラックE−4000XS03000等のスピ
ロアセタール構造とアクリル基またはメタクリル基とを
有するスピラン樹脂等も用いることができる。
これらの化合物は単独で、または2種以上混合して用い
てもよく、液状感光性樹脂組成物の固形分100重量邪
に対して、2〜50重量部、好ましくは、5〜30重量
部用いることができる。
本発明に用いられる光重合開始剤としては、例えばベン
ジル、ジアセチル等のα−ジケトン類、ベンゾイン等の
アシロイン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン
エチルエーテル、ベンゾインイソプルピルエーテル等の
アシロインエーテル類、チオキサントン、2.4−ジエ
チルチオキサントン、チオキサントン−1−スルホン酸
、チオキサントン−4−スルボン酸等のチオキサントン
類、ベンゾフェノン、4.4’  −ビス(ジメチルア
ミノ)ベンゾフェノン、4.4’  −ビス(ジエチル
アミノ)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、アセト
フェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、α、α
゛ −ジメトキシアセトキシアセトフェノン、2.2°
 −ジメトキシ−2−フェニルアセトフヱノン、p−メ
トキシアセトフェノン、2−メチル−[4−(メチルチ
オ)フェニルクー2−モルフォリノ−1−プロパノン等
のアセトフェノン類およびアントラキノン、1.4−ナ
フトキノン等のキノン類、フェナシルクロライド、トリ
ブロモメチルフェニルスルホン、トリス(トリクロロメ
チル)−S〜トリアジン等のハロゲン化合物、ジ−t−
ブチルパーオキサイド等の過酸化物などが挙げられる。
これらの光重合開始剤は単独または2種以上混合して用
いてもよく、液状感光性樹脂組成物の固形分100重1
部に対して、1〜20重1部、好ましくは、2〜10重
量部使用することができる本発明に用いられる少なくと
も1個のエポキシ基を有する化合物としては、例えばブ
チルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル
、デシルグリシジルエーテル、アリールグリシジルエー
テル、フェニルグリシジルエーテル等の炭素数2〜20
のアルコールのグリシジルエーテル類、ポリエチレング
リコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコ
ールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリ
シジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエ
ーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル
、1゜6−ヘキサンシオールジグリシジルエーテル、ジ
ブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、
グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロール
プロパントリグリシジルエーテル、ジグリセロールテト
ラグリンジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジ
ルエーテル等の、ポリオールのポリグリシジルエーテル
類、2,6−シブリシジルフェニルグリシジルエーテル
、2.62“、6゛−テトラメチル−4,4゛ −ビフ
ェニルジグリシジルエーテル、ビスフェノールA型エポ
キシ樹脂、水素添加型ビスフェノールA型エポキシ樹脂
、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、水素添加型ビスフ
ェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキ
シ樹脂、水素添加型ビスフェノールS型エポキシ樹脂、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、タレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂および臭素化エポキシ樹脂等のグリシ
ジルエーテル型エポキシ化合物、アリサイクリックジェ
ポキシアセクール、アリサイクリックジェポキシアジベ
イト、アリサイクリックジェポキシアジペートおよびビ
ニルシクロヘキセンジオキサイド等の環式脂肪族エポキ
シ化合物、グリシジルアタリレート、グリシジルメタク
リレート、テトラヒドロキシフタル酸ジグリシジルエス
テル、ソルビン酸グリシジルエステル、オレイン酸グリ
シジルエステルおよびリルイン酸グリシジルエステル等
の不飽和酸グリシジルエステル類、ブチルグリシジルエ
ステル、オクチルグリシジルエーテルペへキサヒドロフ
タル酸ジグリシジルエステルおよびダイマー酸グリシジ
ルエステル等のアルキルカルボン酸グリシジルエステル
類および安息香酸グリシジルエステル、0−7タル酸ジ
グリシジルエステルおよびジグリシジルp−オキシ安息
香酸等の芳香族カルボン酸グリシジルエステル類等のグ
リシジルエステル型エポキシ化合物、テトラグリシジル
ジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−p−アミ
ノフェノール、トリグリシジル−m−アミノフェノール
、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テ
トラグリシジルm−キシリレンジアミン、ジグリシジル
トリブロムアニリンおよびテトラグリシジルビスアミノ
メチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン型エポキシ
化合物、ジグリシジルヒダントイン、グリシジルグリシ
ドオキシアルキルヒダントインおよびトリグリンジジル
イソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物等が挙げ
られる。
これらのエポキシ化合物は、液状感光性樹脂組成物の固
形分100重遣邪に対して、5〜40重量部、好ましく
は、10〜30重量部使用することができる。
エポキシ基を熱反応させる熱硬化性触媒とじては、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン(ジプロ
ピルトリアミン)、ビス (ヘキサメチレン)トリアミ
ン、1.3.6−トリスアミノメチルヘキサン等のポリ
アミン類、トリメチルへキサメチレンジアミン、ポリエ
ーテルジアミン、ジエチルアミノプロビルアミン等のポ
リメチレンジアミン類、メンセンジアミン、イソフォロ
ンジアミン、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキ
シル)メタンおよびN−アミノエチルピペラジン等の指
環族ポリアミン類等の脂肪族第一アミン、メタフェニレ
ンジアミン、ジアミノフェニルメタン、ジアミノフェニ
ルスルフォンおよび芳香族ジアミン共融混合物等の芳香
族第一アミン類、ポリアミンエポキシ樹脂アダクト、ポ
リアミン−エチレンオキシドアダクト、ポリアミン−プ
ロピレンオキシドアダクト、シアノエチル化ポリアミン
、ケトイミン等の変性アミン、ピペリジン、ピペラジン
、モルフォリン等の第二アミン、および、テトラメチル
グアニジン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチル
アミン、2,4.6トリス(ジメチルアミノメチル)フ
ェノール等の第三アミン等のアミン化合物類、無水フタ
ル酸、無水トリメリット酸、エチレングリコールビス(
アンヒドロトリメリテート)、グリセリントリス(アン
ヒドロトリメリテート)、無水ピロメリット酸、3.3
’、4,4° −ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水
物等の芳香族酸無水物、無水マレイン酸、無水コハク酸
、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水
フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、
メチルエントチレンチトラヒドロ無水フタル酸、アルケ
ニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル
へキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテト
ラカルボン酸無水物等の環状脂肪族酸無水物、ポリアジ
ピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン
酸無水物等の脂肪族酸無水物、および、タロレンド酸無
水物、テトラブロモ無水フタル酸等のハロゲン化酸無水
物等の酸無水物類、2−メチルイミダゾール、2−エチ
ル−4−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾ
ール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニルイ
ミダゾーノベ1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、
1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、■−シア
ノエチルー2−エチルー4−メチルイミダゾール、■−
シアノエチルー2−ウンデシルイミダゾール、1−シア
ノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテ
ート、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウム
・トリメリテート、2−メチルイミダゾリウム・イソシ
アヌレート、2−フェニルイミダゾリウム・イソシアヌ
レート、2.4−ジアミノ−6−〔2−メチルイミダゾ
リル−(1)〕−〕エチルー8−トリアジン2.4−ジ
アミノ−6−〔2−エチル−4−メチルイミダゾリル−
(1)〕−〕エチルー5−1−リアジン2,4−ジアミ
ノ−6−〔2−ウンデシルイミダゾリル−(1)〕−〕
エチルー8−トリアジン2−フェニル−4−メチル−5
−ヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4,
5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、1−シアノエチ
ル−2−7エニルー4.5−ジ(シアノエトキシメチル
)イミダゾール、1−ドデシル−2−メチル−3−ベン
ジルイミダゾリウム・タロライドおよび1.3−ジベン
ジル−2−メチルイミダゾリウム・クロライド等のイミ
ダゾール化合物類、ノボラック型フェノール樹脂、クレ
ゾール型フェノール樹脂、レゾルシノール型フェノール
樹脂およびポリビニルフェノール等のフェノール順、三
フッ化ホウ素−アミン錯体、五フッ化ホウ素−アミン錯
体および五フッ化ヒ素−アミン錯体等のルイス酸=アミ
ン錯体類、ジシアンジアミド、0−トリルビグアニド、
フェニルビグアニドおよびα−2,5−ジメチルビグア
ニド等のジシアンジアミド誘導体、コハク酸ヒドラジド
、アジピン酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジドおよ
びp−オキシ安息香酸ヒドラジド等の有機酸ヒドラジド
類、ジアミノマレオニトリルおよびベンジルジアミノマ
レオニトリル等のジアミノマレオニトリル誘導体、メラ
ミンおよびN、  N−ジアリルメラミン等のメラミン
誘導体、アミンイミド誘導体、ポリメルカプタン類等の
公知のエポキシ硬化促進剤を用いることができる。
これらの熱硬化触媒は、液状感光性樹脂組成物の固形分
100重量部に対して、0. 1〜10重量部0,5〜
5重量部使用することができる。
本発明に用いられる有機溶剤としては、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、ブチルセロソ
ルブ等のセロソルブ類、カルヒ゛トール、ブチルカテコ
−ル等のカルヒ゛トール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、
セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、
カルヒ゛トールアセテート、ブチルカルピトールアセテ
ート等の酢酸エステル類などがある。
これらの有機溶剤は、液状感光性樹脂組成物100重量
部に対して、10〜50重1部、好ましくは、20〜4
0重量部使用することができる。
本発明の液状感光性樹脂組成物には、乾燥時の重合防止
のために熱重合防止剤を配合することが好ましい。熱重
合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、p−メト
キシフェノール、p−t−ブチルカテコール、2.6−
ジーt−ブチル−p−クレゾール、β−ナフトール、ピ
ロガロール等の芳香族ヒドロキシ化合物、ベンゾキノン
、p −トルキノン等のキノン類、ナフチルアミン、ピ
リジン、p−トルイジン、フェッチアジン等のアミン類
、N−ニトロンフェニルヒドロキシルアミンノアルミニ
ウム塩またはアンモニウム塩、フロラニール、ニトロベ
ンゼン等が挙げられる。
さらに、本発明の液状感光性樹脂組成物には、粘着付与
剤、密着促進剤、分散剤、可塑剤、垂れ防止剤、レベリ
ング剤、消泡剤、難燃化剤、光沢剤、着色剤等の補助的
添加剤を必要に応じて配合してもよい。
粘着付与剤または密着促進剤としては、例えばアルキル
フェノール/ホルムアルデヒドノボラック樹脂、ボロビ
ニルエチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル、
ポリビニルブチラール、ポリイソブチレン、スチレン−
ブタジェン共重合体ゴム、ブチルゴム、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体、塩化ゴム、アクリル樹脂系粘着剤、
芳香族系、脂肪族系または脂環族系の石油樹脂等が挙げ
られる。
粘着付与剤または密着促進剤の添加により、光硬化後の
感光性樹脂の基板との密着性が高まり、特に、銅印刷配
線板および半田印刷配線板に使用する際にその効果が大
きく発揮される。
分散剤は液状感光性組成物の分散性、保存安定性等を向
上させるために使用される。可塑剤、垂れ防止剤、レベ
リング剤および消泡剤の配合の必要性は、液状感光性樹
脂組成物の使用方法、すなわち液状感光性樹脂組成物の
塗膜の作成方法に依存し、使用する種類と看は適宜選択
される。
これらの補助的添加剤は、単一の化合物が一種類の性質
(分散性、可塑性、垂れ防止性、レベリング性または消
泡性)を示すのみではなく、複数の添加効果を示すこと
がある。例えば、分散剤は液状感光性樹脂組成物の可塑
剤、レベリング剤および消泡剤としでも働くことがあり
、また分散剤、垂れ防止剤、レベリング剤および消泡剤
は、光硬化後の感光性樹脂組成物の光沢性にも効果を示
し、光沢剤として働くこともある。
分散剤としては、例えばフッ素含有高分子化合物、界面
活性剤、改質レシチン、非シリコン系の長鎖カルボン酸
アミン塩、有機モントモリライトなどが用いられる。
可塑剤としては、例えばエチレングリコールシフタレー
ト、ジエチレングリコールシフタレート、エチレングリ
コールシカプリン酸エステル、ジエチレングリコールジ
カブリン酸エステル等のグリコールエステル類、ジメチ
ルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート、ジアリールフタレート、ブ
チルベンジルフタレート等の7タル酸エステル類、トリ
フェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等の
リン酸エステル類、ジエチルマレート、ジブチルアジペ
ート、クエン酸トリエチル、ラウリル酸エチル等が用い
られる。
垂れ防止剤としては、例えばタルク、マイカ、二酸化ケ
イ素、二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム
、硫酸バリウム等の無機質の微粉末が用いられる。
着色剤としては、例えば酸化チタン、カーボンブラック
、酸化鉄などの無機顔料、メチレンプル、クリスタルバ
イオレット、ローダミンB1フクシン、オーラミン、ア
ゾ系染料、アントラキノン系染料等の有機染料、フタロ
シアニンブルーフタロシアニングリーン等のフタロシア
ニン系またはアゾ系有機顔料が用いられる。
また難燃化剤としては、例えば二酸化アンチモン、水酸
化ジルコニウム、メタホウ酸バリウム、水酸化マグネシ
ウム、水酸化アルミニウム等の無機系難燃化剤、テトタ
ブロモビスフェノールA1塩素化パラフィン、パークロ
ロペンタシクロデカン、テトラブロモベンゼン、塩素化
ジフェニル等のハロゲン系難燃化剤、および塩化ホスフ
ォニトリル誘導体、ビニルホスフォネート、アリルホス
フォネート、トリス(β−クロロエチル)ホスフォネー
ト、トリクレジルホスツメネート、リン酸アンモミウム
等のリン系難燃化剤が用いられる。
このようにして得られる本発明の液状感光性樹脂組成物
を用いて画像を形成するに際しては、この液状感光性樹
脂組成物を基板に塗布後、加熱硬化して表面を非粘着性
とし、次いで硬化塗膜にパターンマスクを密着させて露
光しアルカリ性水溶液により現像し、未硬化膜を溶出し
、画像を得る本発明の液状感光性樹脂組成物を基板上に
塗布する方法としては、たとえば、スプレー法、デイツ
プ法、はけ塗り法、ローラー塗装法、フローコーター法
、カーテンコート法、スクリーン印刷法等が挙げられ、
特に印刷配線板や薄膜金属等に塗布するには、ローラー
塗装法、カーテンコート法、スクリーン印刷法等が好ま
しい。
本発明の液状感光性樹脂組成物は、熱および光のいずれ
を用いても硬化することができ、特にホトレジストとし
て用いる際には、活性光線を照射する前に、塗膜を加熱
硬化して塗膜表面の粘着性を消失させる。この際の加熱
硬化の条件は、例えば70〜120℃で5〜30分が好
ましい。このように加熱硬化する結果、非粘着性となり
、硬化塗膜にパターンマスクを密着させて露光すること
が可能となる。
本発明の液状感光性樹脂組成物の光硬化に用いられる露
光光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯
、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドラン
プおよびレーザー光線等が挙げられるが、300nm〜
400nm付近の紫外線を放射する高圧水銀灯、超高圧
水銀灯またはメタルハライドランプを光源とした露光装
置を用いることが好ましい。
本発明の液状感光性樹脂組成物は、アルカリ水溶液によ
り現像することができる。現像液としては、例えば水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、アンモニア
等の0.1〜10重量%の水溶液を用いることができる
が、しかし場合によっては、アミン類、例えばブチルア
ミン、ヘキシルアミン、ベンジルアミン、アリルアミン
等の1級アミン、ジエチルアミン、ベンジルエチルアミ
ン等の2級アミン、トリエチルアミン等の3級アミン、
エタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、2−アミノ−1゜3−ブロイパンジオール等
のヒドロキシルアミン、モルホリン、ピリジン、ピペラ
ジン、ピペリジン等の環状アミン、ヒドラジン、エチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のポリアミン、
前記アミンの硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、アルカリ金属
リン酸塩、ピロリン酸塩等の塩基性塩、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド、コリン等ノヒドロキシ塩等を
使用することもできる。
また、本発明の液状感光性樹脂組成物は、画像形成後、
必要に応じて加熱処理により後硬化することによって、
耐熱性のより向上した硬化膜とすることもできる。この
際の条件は、例えば、120〜170℃で10〜60分
が好ましい。
露光前の硬化および画像形成後の後硬化における加熱処
理は、熱風循環式乾燥炉、遠赤外線乾燥炉など加熱装置
をもちいることが出来る。
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが
、本発明はこの実施例によって限定されるものではない
、なお、他にことわりのない限り1部」は「重量部」を
表す。
(合成例) 表−1に示したエポキシ樹脂、不飽和モノカルボン酸に
、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド(エポキ
シ基に対して、1モル%)、ハイドロキノン(700P
pm)を加え、100℃で5時間撹拌した。
この反応物に、表−1に示した酸無水物を加え、更に1
00℃で4時間撹拌した。
これにカルピトールアセテートを加え、70%水溶液と
することにより、カルボキシ変性エポキシ樹脂N011
〜N029を得た。
(実施例及び比較例) 実施例1〜7、比較例1,2 下記の処方により、合成例で示したカルボキシ変性エポ
キシ樹脂1〜9を用いた成分M1〜M4、成分N1を作
成した。
〈成分 M〉 カルボキシ変性エポキシ樹脂 フローレンrAC−300゜ (共栄社油脂化学工業(株) 製の消泡剤) フタロシアニン・グリーン イルガキュア907 (チバガイギー社製の光重 合間始剤) シリカ 硫酸バリウム 成分 M 合計 350部 15部 2.5部 27.5部 5部 100部 500部 く成分 N、> トリグリシジルイソシアヌレ    100部−ト ジベンタエリスリトールヘキ     36部サすクリ
レート タルク                 14部セロ
ソルブアセテート        50部成分 N1 
合計 200部 上記成分M、〜M4、N、を、それぞれ別々にロールミ
ルにより混練してインキを調製した。
次いで、成分M1〜M、のそれぞれと成分N、を一緒に
混練し、液状感光性樹脂組成物(実施例1〜7及び比較
例1,2)を得た。
実施例8〜11、比較例3 下記の処方により、成分N2を作成した。
く成分 N、> 2.6.2’、6″−テトラン     66部チル−
4,4′−ビフェニル ジグリシジルエーテル ジベンタエリスリトールヘキ     34部サすクリ
レート 硫酸バリウム            52部セロソル
ブアセテート        48部成分 N2 合計
 200部 成分N2を混練してインキを調製した後、実施例1,3
,6.’7で作成した成分Ml、 M:1. M6、M
、及びM、のそれぞれと−緒に混練して、液状感光性樹
脂組成物(実施例8〜11及び比較例3)を得た。 こ
れらの液状感光性樹脂組成物の性能を、以下の方法によ
り評価した。
■、塗膜の形成 研磨、洗浄、水分除去により前処理を行った銅張積層板
上に各種条件で調製した液状感光性樹脂組成物をスクリ
ーン印刷法により全面的に塗布し、熱風循環式乾燥炉中
において70℃で30分間乾燥し、塗膜を得た。
■、現像性の評価 下記の条件にて塗膜を現像し、塗膜が溶解する時間を測
定した。
現像液・・・・1%炭酸ナトリウム水溶液液温度・・・
・25℃ スプレー圧・・1.8Kg/cm2 ■、感度の評価 濃度の段差0.15(Δ1ogE)の階段ウェッジを塗
膜に密着させ、5部w超高圧水銀灯で10100O/c
m”露光し、塗膜が溶解する時間の2倍の時間で現像し
てウェッジに対応する陰画像を得、画像が完全に溶出し
た段数(クリア段数)を調べた。
■、鉛筆硬度の評価 クリア段数が12段になる露光量でベタ露光し、■と同
様に現像した後、熱風乾燥炉中において140°Cで5
0分間後硬化し、JIS  K  5400 6−14
に準じて測定した。
■、密着性の評価 鉛筆硬度の評価と同様に、露光・現像・後硬化を行い、
JIS  K  5400 6−15に準じて、基盤目
試験を行った。
■、絶縁抵抗の評価 IPC−B−25テストパターンを形成した両面銅張積
層板を用いた以外は、鉛筆硬度の評価方法と同様に、露
光・現像・後硬化を行い、JISZ  3197に従っ
て、アトパンテスト(株)製のrTR−8601Jを用
いて、DC500V印加後、1分での抵抗値を調べた。
■、耐溶剤性の評価 絶縁抵抗の評価と同様に、露光・現像・後硬化を行い、
試料を20℃の1.1.1−トリクロロエタン中に1時
間浸漬させたのち、塗膜の状態と密着性を総合的に判定
した。
■、耐酸性の評価 耐溶剤性と同様に、露光・現像・後硬化を行い、試料を
10vo1%の硫酸水溶液中に20″Cで30分間浸漬
させたのち、塗膜の状態と密着性を総合的に判定した。
実施例1〜11および比較例1〜3の液状感光性樹脂組
成物について、評価した結果を表2.3に示す。
(発明の効果) 本発明の液状感光性樹脂組成物は、印刷配線板に塗布後
、加熱による乾燥により塗膜表面の粘着性をなくしたの
でパターンマスクを密着させて露光することができ、高
感度であり、アルカリ性水溶液により現像が可能である
更に、現像後の熱硬化により電気的特性、機械的特性お
よび耐薬品性に優れた皮膜が得られる、印刷配線板の永
久保護マスクとして使用可能な液状感光性樹脂組成物で
ある。
ニド続杵RJ、E書 昭和63年9月2日 l。
3゜ °11件の表示 昭和63年特許願第194865号 発明の名称 液状感光性樹脂組成物 補正をする者 事件との関係   特許出願人 住 所  神奈川県南足柄市中沼210番地富士フィル
ム株式会社 東京本社 電話(206)2537 7箕「フ 5、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。
(1)第13頁10行目の 「二塩基酸」の後に 「無水物」 を挿入する。
(2)第13頁19行目の [20〜70Jを 「10〜60」 と補正する。
(3)第32頁行口の 「30〜60」を 「20〜50」 と補正する。
(4)  第19頁6行口の 「トリメチロールブロバト」を 「トリメチロールプロバント」 と補正する。
(5)第23頁8行口の 「2〜50」を 「1〜40」 と補正する。
(6)  第23頁9行口の 「5〜30」を 「2〜30」 と補正する。
(7)第24頁15行目の 「1〜20」を [0,1〜20J と補正する。
(8)第24頁16行目の 「2〜10」を 「0.2〜10」 と補正する。
(9)第27頁17行目の 「5〜40」を 「1〜40」 と補正する。
(10)第32頁4行口の 「10〜30」を 「5〜30」 と補正する。
(11)第32頁4行口の [0,1〜IOJを r o、oi〜10」 と補正する。
(12)第32頁5行口の 「0.5〜5」を r O,05〜5」 と補正する。
(13)第42頁を別紙に差し替える。
別懇 〈成分 M〉 カルボキシ変性エポキシ樹脂    350部フローレ
ン[AC−300J      15部(共栄社油脂化
学工業(株)製の消泡剤)フタロシアニン・グリーン 
    7.5部イルガキュア907       2
7.5部(チバガイギー社製の光重合開始剤) シリカ                5部硫酸バリ
ウム            90部1−ベンジル−2
−メチル      10部イミダゾール 成分 M 合計 500部 く成分 N、> トリグリシジルイソシアヌレ    100部−ト ジペンタエリスリトールヘキ     36部サすクリ
レート タルク                14部セロソ
ルブアセテート        50部成分 N、  
合計 200部

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (A)ノボラック型エポキシ化合物、一般式( I )又
    は/及び(II)で示される不飽和モノカルボン酸、及び
    飽和あるいは不飽和多塩基酸無水物を順次反応して得ら
    れる光重合性化合物、 (B)少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有
    する光重合性化合物、 (C)少なくとも1個のエポキシ基を有するエポキシ化
    合物、 (D)光重合開始剤、 (E)エポキシ基を熱反応させる熱硬化性触媒、及び (F)有機溶剤 を主成分とする液状感光性樹脂組成物。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Rは−H又は−CH_3を、R^1、R^2及
    びR^3はアルキレン、置換アルキレン、アリーレン、
    置換アリーレン、アラルキレン又は置換アラルキレンを
    、Xは−COO−、−OCO−、−O−を意味する。)
JP63194865A 1988-08-04 1988-08-04 液状感光性樹脂組成物 Expired - Fee Related JPH0823694B2 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP63194865A JPH0823694B2 (ja) 1988-08-04 1988-08-04 液状感光性樹脂組成物
US07/389,144 US4948700A (en) 1988-08-04 1989-08-03 Liquid light-sensitive resinous composition
DE3925895A DE3925895A1 (de) 1988-08-04 1989-08-04 Fluessige lichtempfindliche harzzusammensetzung

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP63194865A JPH0823694B2 (ja) 1988-08-04 1988-08-04 液状感光性樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0243551A true JPH0243551A (ja) 1990-02-14
JPH0823694B2 JPH0823694B2 (ja) 1996-03-06

Family

ID=16331586

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP63194865A Expired - Fee Related JPH0823694B2 (ja) 1988-08-04 1988-08-04 液状感光性樹脂組成物

Country Status (3)

Country Link
US (1) US4948700A (ja)
JP (1) JPH0823694B2 (ja)
DE (1) DE3925895A1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11240930A (ja) * 1997-11-28 1999-09-07 Hitachi Chem Co Ltd 光硬化性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント
JP2002162738A (ja) * 1997-11-28 2002-06-07 Hitachi Chem Co Ltd 光硬化性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント
JP2002303974A (ja) * 1997-11-28 2002-10-18 Hitachi Chem Co Ltd 光硬化性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント
JP2003029402A (ja) * 2001-07-19 2003-01-29 Goo Chemical Co Ltd 紫外線硬化性樹脂組成物及びドライフィルム
US6583198B2 (en) 1997-11-28 2003-06-24 Hitachi Chemical Company, Ltd. Photo curable resin composition and photosensitive element
JP2007003590A (ja) * 2005-06-21 2007-01-11 Dainippon Ink & Chem Inc レジストインキ組成物
JP2008120845A (ja) * 2006-11-08 2008-05-29 Nippon Shokubai Co Ltd ラジカル重合性樹脂および樹脂組成物

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0823695B2 (ja) * 1988-12-27 1996-03-06 タムラ化研株式会社 感光性樹脂組成物
EP0468002A4 (en) * 1989-12-15 1995-08-09 Grace W R & Co Autodeposition emulsion for selectively protecting metallic surfaces
JP2988736B2 (ja) * 1991-03-11 1999-12-13 株式会社アサヒ化学研究所 一液型感光性熱硬化性樹脂組成物
JP3077277B2 (ja) * 1991-08-05 2000-08-14 大日本インキ化学工業株式会社 新規なエネルギー線硬化型樹脂組成物
JP3115449B2 (ja) * 1993-05-07 2000-12-04 イビデン株式会社 配線板用めっきレジスト組成物およびプリント配線板
JP2877659B2 (ja) * 1993-05-10 1999-03-31 日本化薬株式会社 レジストインキ組成物及びその硬化物
TW268031B (ja) * 1993-07-02 1996-01-11 Ciba Geigy
TW290583B (ja) * 1993-10-14 1996-11-11 Alpha Metals Ltd
JP3281473B2 (ja) * 1994-01-17 2002-05-13 日本化薬株式会社 フレキシブルプリント配線板用レジストインキ組成物及びその硬化物
TW312700B (ja) * 1994-05-17 1997-08-11 Sony Co Ltd
JP2856116B2 (ja) * 1995-01-26 1999-02-10 日本電気株式会社 ビニルモノマー、重合体、フォトレジスト組成物、及びそれを用いたパターン形成方法
US5973034A (en) * 1995-10-11 1999-10-26 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha (Oxide or sulfide) powder epoxy (meth) acrylate w/glass and/or metal
JP3851366B2 (ja) * 1995-10-30 2006-11-29 ナショナル スターチ アンド ケミカル インベストメント ホールディング コーポレイション 感光性樹脂組成物
DE69714106T2 (de) * 1996-03-13 2003-01-23 Ibiden Co Ltd Resistzusammenzetzungen zum Metallabscheiden
EP1802186B1 (en) 1996-11-20 2011-05-11 Ibiden Co., Ltd. Printed circuit board
US6528218B1 (en) * 1998-12-15 2003-03-04 International Business Machines Corporation Method of fabricating circuitized structures
US7049036B1 (en) * 1999-10-22 2006-05-23 Hitachi Chemical Co., Ltd. Photosensitive resin composition, photosensitive element using the same, method for producing resist pattern, resist pattern and substrate having the resist pattern laminated thereon
WO2001055790A1 (fr) * 2000-01-25 2001-08-02 Daicel Chemical Industries, Ltd. Compositions de resine photodurcissable
JP3964326B2 (ja) * 2000-09-20 2007-08-22 太陽インキ製造株式会社 カルボキシル基含有感光性樹脂、それを含有するアルカリ現像可能な光硬化性・熱硬化性組成物及びその硬化物
DE60138836D1 (de) * 2000-12-14 2009-07-09 Goo Chemical Co Ltd Uv-härtbare harzzusammensetzung und die zusammensetzung enthaltende photolotresisttinte
US6685311B2 (en) * 2001-06-26 2004-02-03 Konica Corporation Ink-jet ink, ink-jet cartridge, ink-jet recording unit and ink-jet recording apparatus
JP2003105061A (ja) * 2001-09-27 2003-04-09 Sanei Kagaku Kk 光・熱硬化性樹脂組成物、並びに穴詰プリント配線(基)板の製造方法及び穴詰プリント配線(基)板
KR100598005B1 (ko) * 2001-10-05 2006-07-13 요코하마 티엘오 가부시키가이샤 반응현상 화상형성법
AU2002217554A1 (en) * 2001-12-28 2003-07-30 Taiyo Ink Mfg. Co., Ltd. Photosensitive resin composition and printed wiring boards
US20030215736A1 (en) * 2002-01-09 2003-11-20 Oberlander Joseph E. Negative-working photoimageable bottom antireflective coating
US7070914B2 (en) * 2002-01-09 2006-07-04 Az Electronic Materials Usa Corp. Process for producing an image using a first minimum bottom antireflective coating composition
JP3888254B2 (ja) * 2002-07-29 2007-02-28 富士電機ホールディングス株式会社 多層プリント配線板
US7241725B2 (en) * 2003-09-25 2007-07-10 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Barrier polishing fluid
TW200710570A (en) * 2005-05-31 2007-03-16 Taiyo Ink Mfg Co Ltd Composition for forming adhesive pattern, multilayer structure obtained by using same, and method for producing such multilayer structure
JP4504275B2 (ja) * 2005-07-06 2010-07-14 株式会社有沢製作所 感光性熱硬化型樹脂組成物、並びに該組成物を用いた感光性カバーレイ、及びフレキシブルプリント配線板
US20090243156A1 (en) * 2006-09-27 2009-10-01 Jsr Corporation Method of photofabrication
CN101611353B (zh) * 2007-02-16 2012-04-04 太阳控股株式会社 固化皮膜图案形成用组合物及使用其的固化皮膜图案的制作方法
KR101308460B1 (ko) * 2007-04-26 2013-09-16 엘지디스플레이 주식회사 박막 패턴의 제조장치 및 방법
US9201299B2 (en) * 2007-10-01 2015-12-01 San-Ei Kagaku Co., Ltd. Inorganic filler and organic filler-containing curable resin composition, resist film coated printed wiring board, and method for producing the same
CN101861629B (zh) * 2008-01-18 2012-02-01 东丽株式会社 高介电常数糊剂组合物及使用其的电介质组合物
KR101515679B1 (ko) * 2008-06-09 2015-04-27 고오 가가쿠고교 가부시키가이샤 카르복실기 함유 수지 및 카르복실기 함유 수지를 함유하는 경화성 조성물 그리고 그 경화물
CA2730744C (en) * 2008-07-22 2016-09-27 Basf Se Process for preparing moldings using mixtures of amines with guanidine derivatives
WO2010010045A1 (de) * 2008-07-22 2010-01-28 Basf Se Mischungen von aminen mit guanidin-derivaten
JP5632146B2 (ja) * 2009-09-02 2014-11-26 太陽ホールディングス株式会社 硬化性樹脂組成物
CN103619994B (zh) 2011-06-09 2016-09-07 巴斯夫欧洲公司 具有阻燃膦酸酯的硬化环氧树脂的制备
EP2731978A2 (de) 2011-07-15 2014-05-21 Basf Se Polyetheramine als beschleuniger in epoxid-systemen
JP6226999B2 (ja) 2012-11-08 2017-11-08 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se 硬化性エポキシ樹脂としての2−フェニル−1,3−プロパンジオール誘導体のジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー
US9150685B2 (en) 2012-11-08 2015-10-06 Basf Se Diglycidyl ethers of 2-phenyl-1,3-propanediol derivatives and oligomers thereof as curable epoxy resins
US9695139B2 (en) 2013-08-14 2017-07-04 Basf Se Glycidyl ethers of limonene derivatives and oligomers thereof as curable epoxy resins
WO2016193032A1 (en) 2015-06-02 2016-12-08 Basf Se Diglycidyl ethers of tetrahydrofuran diglycol derivatives and oligomers thereof as curable epoxy resins

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS492601A (ja) * 1972-04-24 1974-01-10
JPS49100193A (ja) * 1972-10-28 1974-09-21
JPS60121444A (ja) * 1983-12-06 1985-06-28 Nippon Soda Co Ltd アルカリ現像型感光性樹脂組成物
JPS61177449A (ja) * 1985-02-04 1986-08-09 Mitsubishi Electric Corp 感光性樹脂組成物
JPS62226145A (ja) * 1986-03-27 1987-10-05 Toshiba Corp ソルダ−レジスト
JPS63278052A (ja) * 1987-05-08 1988-11-15 Tamura Kaken Kk 耐熱性皮膜形成用感光性組成物
JPS646014A (en) * 1987-06-30 1989-01-10 Somar Corp Curable composition
JPH01203424A (ja) * 1988-02-09 1989-08-16 Toagosei Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4398013A (en) * 1981-10-14 1983-08-09 General Electric Company Accelerator for anhydride-cured epoxy resins

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS492601A (ja) * 1972-04-24 1974-01-10
JPS49100193A (ja) * 1972-10-28 1974-09-21
JPS60121444A (ja) * 1983-12-06 1985-06-28 Nippon Soda Co Ltd アルカリ現像型感光性樹脂組成物
JPS61177449A (ja) * 1985-02-04 1986-08-09 Mitsubishi Electric Corp 感光性樹脂組成物
JPS62226145A (ja) * 1986-03-27 1987-10-05 Toshiba Corp ソルダ−レジスト
JPS63278052A (ja) * 1987-05-08 1988-11-15 Tamura Kaken Kk 耐熱性皮膜形成用感光性組成物
JPS646014A (en) * 1987-06-30 1989-01-10 Somar Corp Curable composition
JPH01203424A (ja) * 1988-02-09 1989-08-16 Toagosei Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11240930A (ja) * 1997-11-28 1999-09-07 Hitachi Chem Co Ltd 光硬化性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント
JP2002162738A (ja) * 1997-11-28 2002-06-07 Hitachi Chem Co Ltd 光硬化性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント
JP2002303974A (ja) * 1997-11-28 2002-10-18 Hitachi Chem Co Ltd 光硬化性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント
US6583198B2 (en) 1997-11-28 2003-06-24 Hitachi Chemical Company, Ltd. Photo curable resin composition and photosensitive element
US6692793B2 (en) 1997-11-28 2004-02-17 Hitachi Chemical Company, Ltd. Photo-cured film, and photosensitive element, printed wiring board and semiconductor package using such film
US7071243B2 (en) 1997-11-28 2006-07-04 Hitachi Chemical Company, Ltd. Photo-cured film, and photosensitive element, printed wiring board and semiconductor package using such film
JP2003029402A (ja) * 2001-07-19 2003-01-29 Goo Chemical Co Ltd 紫外線硬化性樹脂組成物及びドライフィルム
JP4571344B2 (ja) * 2001-07-19 2010-10-27 互応化学工業株式会社 紫外線硬化性樹脂組成物及びドライフィルム
JP2007003590A (ja) * 2005-06-21 2007-01-11 Dainippon Ink & Chem Inc レジストインキ組成物
JP4572753B2 (ja) * 2005-06-21 2010-11-04 Dic株式会社 レジストインキ組成物
JP2008120845A (ja) * 2006-11-08 2008-05-29 Nippon Shokubai Co Ltd ラジカル重合性樹脂および樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
DE3925895A1 (de) 1990-02-15
JPH0823694B2 (ja) 1996-03-06
US4948700A (en) 1990-08-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0243551A (ja) 液状感光性樹脂組成物
EP0323563B1 (en) Photosensitive thermosetting resin composition and method of forming solder resist pattern by use thereof
CN102419514B (zh) 光固化性树脂组合物及其固化物、干膜、印刷电路板
WO1996011239A1 (fr) Encre resist de photosoudure, carte a circuit imprime et procede de fabrication
JP5027458B2 (ja) 光硬化性・熱硬化性の一液型ソルダーレジスト組成物及びそれを用いたプリント配線板
JP5952904B2 (ja) アルカリ現像型感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
JPH09235356A (ja) エポキシ樹脂組成物及びフォトソルダーレジストインク並びにプリント配線板及びその製造方法
US5124234A (en) Liquid light-sensitive resin composition
JPH0534920A (ja) 光硬化性樹脂組成物、保護層の形成方法及びカラーフイルター
JPH0618856B2 (ja) 液状感光性樹脂組成物およびそれを用いる画像形成法
JPH03239703A (ja) 光重合性組成物
JP2668276B2 (ja) 感光性樹脂組成物
JP2554276B2 (ja) 液状感光性樹脂組成物
JPH0767008B2 (ja) ソルダーレジストパターン形成方法
JP2017179184A (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルムおよびその硬化物
JP2021156951A (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物および電子部品
JPS62160440A (ja) 液状感光性樹脂組成物
JPH03122646A (ja) 光重合性化合物の合成方法、及び液状感光性樹脂組成物
JP2554275B2 (ja) 液状感光性樹脂組成物
JP2676422B2 (ja) 光硬化性樹脂組成物
JPH03182755A (ja) 液状感光性樹脂組成物
JP2020125404A (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物及び電子部品
JPH031144A (ja) 液状感光性樹脂組成物
JPS63202740A (ja) 感光性樹脂組成物及び感光性樹脂組成物積層体
JPH0497362A (ja) 光硬化性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees