JP3077277B2 - 新規なエネルギー線硬化型樹脂組成物 - Google Patents
新規なエネルギー線硬化型樹脂組成物Info
- Publication number
- JP3077277B2 JP3077277B2 JP03195340A JP19534091A JP3077277B2 JP 3077277 B2 JP3077277 B2 JP 3077277B2 JP 03195340 A JP03195340 A JP 03195340A JP 19534091 A JP19534091 A JP 19534091A JP 3077277 B2 JP3077277 B2 JP 3077277B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- acid
- group
- resin composition
- epoxy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
- C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
- C08F290/064—Polymers containing more than one epoxy group per molecule
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
- G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なるエネ
ルギ−線硬化型樹脂組成物に関する。さらに詳細には、
本発明は有効成分として、それぞれ、カルボキシル基と
不飽和二重結合とを併せ有する化合物（Ａ）と、シクロ
カーボネート基を有する化合物（Ｂ）とを、必須の成分
として含有することを特徴とする、エネルギー線硬化型
樹脂組成物であり、特にエポキシ基を有する化合物（以
下、エポキシ化合物ともいう。）と、このエポキシ基と
反応する官能基と反応性不飽和二重結合（以下、不飽和
二重結合と略記する。）を有する化合物と、酸無水基を
有する化合物（以下、酸無水物とも略記する。）との反
応生成物、ならびにシクロカーボネート基を有する化合
物を必須の成分として含んで成る、新規にして有用なる
エネルギ−線硬化型樹脂組成物に関する。
ルギ−線硬化型樹脂組成物に関する。さらに詳細には、
本発明は有効成分として、それぞれ、カルボキシル基と
不飽和二重結合とを併せ有する化合物（Ａ）と、シクロ
カーボネート基を有する化合物（Ｂ）とを、必須の成分
として含有することを特徴とする、エネルギー線硬化型
樹脂組成物であり、特にエポキシ基を有する化合物（以
下、エポキシ化合物ともいう。）と、このエポキシ基と
反応する官能基と反応性不飽和二重結合（以下、不飽和
二重結合と略記する。）を有する化合物と、酸無水基を
有する化合物（以下、酸無水物とも略記する。）との反
応生成物、ならびにシクロカーボネート基を有する化合
物を必須の成分として含んで成る、新規にして有用なる
エネルギ−線硬化型樹脂組成物に関する。
【０００２】 そして、かかる本発明のエネルギ−線硬
化型樹脂組成物は、コ−ティング材、印刷インキ、接着
剤などの広範な用途に適した、極めて有用なる、紫外線
や電子線などの、いわゆるエネルギ−線により硬化可能
な樹脂組成物であり、特に、現像によるパターン形成工
程を経た後の耐久性を要求される用途に好適である。
化型樹脂組成物は、コ−ティング材、印刷インキ、接着
剤などの広範な用途に適した、極めて有用なる、紫外線
や電子線などの、いわゆるエネルギ−線により硬化可能
な樹脂組成物であり、特に、現像によるパターン形成工
程を経た後の耐久性を要求される用途に好適である。
【０００３】
【従来の技術】エネルギ−線で硬化可能なる樹脂、特に
ラジカル重合反応により硬化する樹脂としては、不飽和
ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂（エポキシ−ア
クリレ−ト）、各種オリゴアクリレ−ト、ならびにジア
リルフタレ−トプレポリマ−などの各種のものがあり、
それぞれの用途分野で、特長が活かされ、広く用いられ
ている。
ラジカル重合反応により硬化する樹脂としては、不飽和
ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂（エポキシ−ア
クリレ−ト）、各種オリゴアクリレ−ト、ならびにジア
リルフタレ−トプレポリマ−などの各種のものがあり、
それぞれの用途分野で、特長が活かされ、広く用いられ
ている。
【０００４】しかし、近年、その用途が広がると共に、
益々、その性能に対する要求が高まっている。それらの
要求を満たすための、すべての諸性能を満足させ得るよ
うな、頗る実用的な、エネルギ−線により硬化可能なる
樹脂組成物は、未だに、得られていない、というのが実
状である。
益々、その性能に対する要求が高まっている。それらの
要求を満たすための、すべての諸性能を満足させ得るよ
うな、頗る実用的な、エネルギ−線により硬化可能なる
樹脂組成物は、未だに、得られていない、というのが実
状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】 特に近年、その用途
が広がるにつれ、パターン形成材料としての位置づけも
高くなり、アルカリ現像型のパターン形成材料にはカル
ボキシル基を有するものが一般に用いられている。しか
し最終用途において、特に電気材料関係では、これらの
基を有することは、耐水性、耐薬品性等が不良となる原
因でもあった為に、エポキシ化合物を併用して、ポスト
キュアーでカルボン酸を消費することにより、性能向上
を図ることが行われていた。しかしながら、エポキシ化
合物を併用した組成物は安定性が悪く、パターン現象性
を低下させる重大な問題点があった。
が広がるにつれ、パターン形成材料としての位置づけも
高くなり、アルカリ現像型のパターン形成材料にはカル
ボキシル基を有するものが一般に用いられている。しか
し最終用途において、特に電気材料関係では、これらの
基を有することは、耐水性、耐薬品性等が不良となる原
因でもあった為に、エポキシ化合物を併用して、ポスト
キュアーでカルボン酸を消費することにより、性能向上
を図ることが行われていた。しかしながら、エポキシ化
合物を併用した組成物は安定性が悪く、パターン現象性
を低下させる重大な問題点があった。
【０００６】そのために、本発明者らは、前述の情勢に
鑑み、既存の樹脂では、到底、満足できないような用途
に対しても用いることが出来、耐水性、耐溶剤性、耐薬
品性、耐熱性ならびに硬化性などに優れた、極めて実用
性の高いラジカル硬化型樹脂の合成について、鋭意、研
究を行った。
鑑み、既存の樹脂では、到底、満足できないような用途
に対しても用いることが出来、耐水性、耐溶剤性、耐薬
品性、耐熱性ならびに硬化性などに優れた、極めて実用
性の高いラジカル硬化型樹脂の合成について、鋭意、研
究を行った。
【０００７】 したがって、本発明が解決しようとする
課題は、とりわけ、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱
性ならびに硬化性などに優れ、かつ工程中での組成物の
安定性が極めて良く、極めて実用性の高いラジカル硬化
型樹脂を見い出すことである。
課題は、とりわけ、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱
性ならびに硬化性などに優れ、かつ工程中での組成物の
安定性が極めて良く、極めて実用性の高いラジカル硬化
型樹脂を見い出すことである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述したような発明が解決しようとする課題に照準を合
わせて、鋭意、検討を重ねた結果、特定のエネルギ−線
硬化型樹脂、つまり、有効成分として、それぞれ、カル
ボキシル基と不飽和二重結合とを併せ有する化合物
（Ａ）と、シクロカーボネート基を有する化合物（Ｂ）
とを、必須の成分として含有することを特徴とする、エ
ネルギー線硬化型樹脂組成物であり、特に多官能のエポ
キシ化合物と、エポキシ基と反応する反応性官能基と不
飽和二重結合とを併せ有する化合物と、酸無水物との反
応によって得られる、エネルギ−線硬化型の樹脂と、シ
クロカーボネート基含有化合物とを、必須成分として含
んで成る樹脂組成物が、一液で、極めて安定なるもので
あり、ＵＶ（紫外線）硬化およびポスト・キュアー後
は、上述したような諸塗膜性能を、悉く、満足させるこ
とが出来ることを知りに及んで、ここに、本発明を完成
するに到った。
上述したような発明が解決しようとする課題に照準を合
わせて、鋭意、検討を重ねた結果、特定のエネルギ−線
硬化型樹脂、つまり、有効成分として、それぞれ、カル
ボキシル基と不飽和二重結合とを併せ有する化合物
（Ａ）と、シクロカーボネート基を有する化合物（Ｂ）
とを、必須の成分として含有することを特徴とする、エ
ネルギー線硬化型樹脂組成物であり、特に多官能のエポ
キシ化合物と、エポキシ基と反応する反応性官能基と不
飽和二重結合とを併せ有する化合物と、酸無水物との反
応によって得られる、エネルギ−線硬化型の樹脂と、シ
クロカーボネート基含有化合物とを、必須成分として含
んで成る樹脂組成物が、一液で、極めて安定なるもので
あり、ＵＶ（紫外線）硬化およびポスト・キュアー後
は、上述したような諸塗膜性能を、悉く、満足させるこ
とが出来ることを知りに及んで、ここに、本発明を完成
するに到った。
【０００９】 すなわち、本発明は基本的には、有効成
分として、それぞれ、カルボキシル基と不飽和二重結合
とを併せ有する化合物（Ａ）と、シクロカーボネート基
を有する化合物（Ｂ）とを、必須の成分として含有する
ことを特徴とする、エネルギー線硬化型樹脂組成物であ
り、特に多官能エポキシ化合物とエポキシ基と反応しう
る官能基と不飽和二重結合を樹脂骨格中に有する化合物
と酸無水物の反応によって得られる樹脂組成物とシクロ
カーボネート基を有する化合物から成るエネルギー線硬
化型樹脂組成物を提供するものであり、そして具体的に
は、多官能のエポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸と
酸無水物の反応によって得られる樹脂とシクロカーボネ
ート基を有する化合物を有効成分として含んで成る、エ
ネルギ−線硬化型樹脂組成物を提供するものである。
分として、それぞれ、カルボキシル基と不飽和二重結合
とを併せ有する化合物（Ａ）と、シクロカーボネート基
を有する化合物（Ｂ）とを、必須の成分として含有する
ことを特徴とする、エネルギー線硬化型樹脂組成物であ
り、特に多官能エポキシ化合物とエポキシ基と反応しう
る官能基と不飽和二重結合を樹脂骨格中に有する化合物
と酸無水物の反応によって得られる樹脂組成物とシクロ
カーボネート基を有する化合物から成るエネルギー線硬
化型樹脂組成物を提供するものであり、そして具体的に
は、多官能のエポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸と
酸無水物の反応によって得られる樹脂とシクロカーボネ
ート基を有する化合物を有効成分として含んで成る、エ
ネルギ−線硬化型樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】 カルボキシル基と不飽和二重結合とを併
せ有する化合物（Ａ）とは、エポキシ基を有する化合物
と反応性不飽和二重結合とを併せ有する化合物と酸無水
基を有する化合物との反応生成物、もしくはエポキシ基
を有する化合物と不飽和モノカルボン酸と酸無水基を有
する化合物との反応生成物を指称し、以下、単に樹脂Ａ
ともいう。
せ有する化合物（Ａ）とは、エポキシ基を有する化合物
と反応性不飽和二重結合とを併せ有する化合物と酸無水
基を有する化合物との反応生成物、もしくはエポキシ基
を有する化合物と不飽和モノカルボン酸と酸無水基を有
する化合物との反応生成物を指称し、以下、単に樹脂Ａ
ともいう。
【００１１】当該樹脂（Ａ）としては、勿論、上述した
ような各種の化合物を反応したものであれば、いずれも
使用することが出来るが、それらのうちでも特に代表的
なもののみを例示するに留めれば、まず、多官能エポキ
シ化合物〔以下、これを（ａ−１）として扱うものとす
る。〕と、不飽和モノカルボン酸化合物〔以下、これを
（ａ−２）として扱うものとする。〕との反応によって
得られるような、特定の反応物〔以下、これを（ａ−
３）として扱うものとする。〕などである。
ような各種の化合物を反応したものであれば、いずれも
使用することが出来るが、それらのうちでも特に代表的
なもののみを例示するに留めれば、まず、多官能エポキ
シ化合物〔以下、これを（ａ−１）として扱うものとす
る。〕と、不飽和モノカルボン酸化合物〔以下、これを
（ａ−２）として扱うものとする。〕との反応によって
得られるような、特定の反応物〔以下、これを（ａ−
３）として扱うものとする。〕などである。
【００１２】そのうち、かかる反応物（ａ−３）を調製
するための、上記多官能エポキシ化合物（ａ−１）とし
て代表的なものを挙げると、グリシジルエーテル系エポ
キシ樹脂；たとえば、ビスフェノールＡとエピクロルヒ
ドリンとをアルカリ存在下に反応させて得られるビスフ
ェノールＡ系エポキシ樹脂や、ビスフェノールＡの代わ
りに、ブロム化ビスフェノールＡを用いた形のエポキシ
樹脂などである。
するための、上記多官能エポキシ化合物（ａ−１）とし
て代表的なものを挙げると、グリシジルエーテル系エポ
キシ樹脂；たとえば、ビスフェノールＡとエピクロルヒ
ドリンとをアルカリ存在下に反応させて得られるビスフ
ェノールＡ系エポキシ樹脂や、ビスフェノールＡの代わ
りに、ブロム化ビスフェノールＡを用いた形のエポキシ
樹脂などである。
【００１３】 また、ノボラック樹脂にエピクロルヒド
リンを反応させて、グリシジルエーテル化せしめた形の
ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂などもまた、この多官能エポキシ化合物（ａ−１）と
して使用できる。
リンを反応させて、グリシジルエーテル化せしめた形の
ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂などもまた、この多官能エポキシ化合物（ａ−１）と
して使用できる。
【００１４】さらには、ビスフェノールＦにエピクロル
ヒドリンを反応させて得られるビスフェノールＦ系エポ
キシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡから誘導され
る臭素化エポキシ樹脂なども使用できるし、さらにま
た、シクロヘキセンオキサイド基、トリシクロデセンオ
キサイド基、シクロペンテンオキサイド基を有する環式
脂肪族エポキシ樹脂類；
ヒドリンを反応させて得られるビスフェノールＦ系エポ
キシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡから誘導され
る臭素化エポキシ樹脂なども使用できるし、さらにま
た、シクロヘキセンオキサイド基、トリシクロデセンオ
キサイド基、シクロペンテンオキサイド基を有する環式
脂肪族エポキシ樹脂類；
【００１５】フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒ
ドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタ
ル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ
安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステルの如き、各種
のグリシジルエステル樹脂類；
ドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタ
ル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ
安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステルの如き、各種
のグリシジルエステル樹脂類；
【００１６】テトラグリシジルジアミノジフェニルメタ
ン、トリグリシジル−パラ−アミノフェノール、ジグリ
シジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリ
シジルメタキシリレンジアミン、ジグリシジルトリブロ
ムアニリン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロ
ヘキサンの如き、各種のグリシジルアミン系樹脂類；
ン、トリグリシジル−パラ−アミノフェノール、ジグリ
シジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリ
シジルメタキシリレンジアミン、ジグリシジルトリブロ
ムアニリン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロ
ヘキサンの如き、各種のグリシジルアミン系樹脂類；
【００１７】ヒダントイン環をグリシジル化せしめた形
のヒダントイン型エポキシ樹脂類；あるいは、トリアジ
ン環を有するトリグリシジルイソシアヌレートなども、
この多官能エポキシ化合物（ａ−１）として使用でき
る。
のヒダントイン型エポキシ樹脂類；あるいは、トリアジ
ン環を有するトリグリシジルイソシアヌレートなども、
この多官能エポキシ化合物（ａ−１）として使用でき
る。
【００１８】これらは単独使用でも、２種以上の併用で
も良いことは勿論である。他方、前記エポキシ基と反応
する不飽和モノカルボン酸類（ａ−２）として代表的な
ものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸
または桂皮酸などがあり、これらは２種以上の混合使用
によってもよいが、特にアクリル酸の使用が好適であ
る。
も良いことは勿論である。他方、前記エポキシ基と反応
する不飽和モノカルボン酸類（ａ−２）として代表的な
ものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸
または桂皮酸などがあり、これらは２種以上の混合使用
によってもよいが、特にアクリル酸の使用が好適であ
る。
【００１９】 また、前記した酸無水基を有する化合物
の特に代表的なものとしては、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘ
ット酸、ハイミック酸、クロレンディック酸、ダイマ−
酸、アジピン酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、セバ
チン酸、アゼライン酸、２，２，４−トリメチルアジピ
ン酸、テレフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル
酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、イソフタル
酸、２−カリウムスルホイソフタル酸、２−ナトリウム
スルホイソフタル酸、
の特に代表的なものとしては、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘ
ット酸、ハイミック酸、クロレンディック酸、ダイマ−
酸、アジピン酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、セバ
チン酸、アゼライン酸、２，２，４−トリメチルアジピ
ン酸、テレフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル
酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、イソフタル
酸、２−カリウムスルホイソフタル酸、２−ナトリウム
スルホイソフタル酸、
【００２０】５−ナトリウム−スルホイソフタル酸の、
たとえば、ジメチル−ないしはジエチルのような、各種
のジ低級アルキルエステル類、オルソフタル酸、４−ス
ルホフタル酸、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、
ムコン酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、トリメリ
ット酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラブロムフタル
酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸もしくはピロ
メリット酸の酸無水物などが挙げられる。
たとえば、ジメチル−ないしはジエチルのような、各種
のジ低級アルキルエステル類、オルソフタル酸、４−ス
ルホフタル酸、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、
ムコン酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、トリメリ
ット酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラブロムフタル
酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸もしくはピロ
メリット酸の酸無水物などが挙げられる。
【００２１】 さらに、前記のシクロカーボネート基を
有する化合物（Ｂ）として特に代表的なもののみを挙げ
るにとどめれば、前述した多官能エポキシ化合物（ａ−
１）をシクロカーボネート化せしめた形のものなどであ
り、具体的には、トリアジン環を骨格に有する３価のエ
ポキシ化合物たる、トリス（２、３−エポキシプロピ
ル）イソシアヌレート中のエポキシ基を、シクロカーボ
ネート化せしめた形の化合物などである。一般にエポキ
シ基をシクロカーボネート化した化合物は、エポキシ樹
脂をプロピレンカーボネートに溶解し、炭酸ガス（ＣＯ
2 ）を吹き込み、触媒としてジメチルブチルアミン等の
３級アミンを用いて、通常１００〜１２０℃、３〜６時
間反応させることにより得ることができる。本発明のエ
ネルギー線硬化型樹脂組成物中のカルボキシル基と不飽
和二重結合とを併せ有する化合物（Ａ）とシクロカーボ
ネート基を有する化合物（Ｂ）の比率は、化合物（Ａ）
中のカルボキシル基当量に対し、化合物（Ｂ）中のシク
ロカーボネート基当量を２０／８０〜８０／２０（当量
比）で用いることができ、より好ましくは、２５／７５
〜５５／４５の範囲である。カルボキシル基当量／シク
ロカーボネート基当量が２０／８０より小さいときは、
耐熱性が低下し、８０／２０を超えると、耐水性、耐ア
ルカリ性が不十分となる。
有する化合物（Ｂ）として特に代表的なもののみを挙げ
るにとどめれば、前述した多官能エポキシ化合物（ａ−
１）をシクロカーボネート化せしめた形のものなどであ
り、具体的には、トリアジン環を骨格に有する３価のエ
ポキシ化合物たる、トリス（２、３−エポキシプロピ
ル）イソシアヌレート中のエポキシ基を、シクロカーボ
ネート化せしめた形の化合物などである。一般にエポキ
シ基をシクロカーボネート化した化合物は、エポキシ樹
脂をプロピレンカーボネートに溶解し、炭酸ガス（ＣＯ
2 ）を吹き込み、触媒としてジメチルブチルアミン等の
３級アミンを用いて、通常１００〜１２０℃、３〜６時
間反応させることにより得ることができる。本発明のエ
ネルギー線硬化型樹脂組成物中のカルボキシル基と不飽
和二重結合とを併せ有する化合物（Ａ）とシクロカーボ
ネート基を有する化合物（Ｂ）の比率は、化合物（Ａ）
中のカルボキシル基当量に対し、化合物（Ｂ）中のシク
ロカーボネート基当量を２０／８０〜８０／２０（当量
比）で用いることができ、より好ましくは、２５／７５
〜５５／４５の範囲である。カルボキシル基当量／シク
ロカーボネート基当量が２０／８０より小さいときは、
耐熱性が低下し、８０／２０を超えると、耐水性、耐ア
ルカリ性が不十分となる。
【００２２】かくして得られる本発明のエネルギ−線硬
化型樹脂組成物は、一液で、保存安定性に優れるもので
あるし、紫外線（ＵＶ）未照射の組成物は、容易に、ア
ルカリ性物質にも、溶剤にも溶解するものであるが、Ｕ
Ｖ照射後、さらに、ポストキュアー後においては、耐水
性、耐溶剤性、耐薬品性ならびに耐熱性などに優れた皮
膜を与えるものとなる。
化型樹脂組成物は、一液で、保存安定性に優れるもので
あるし、紫外線（ＵＶ）未照射の組成物は、容易に、ア
ルカリ性物質にも、溶剤にも溶解するものであるが、Ｕ
Ｖ照射後、さらに、ポストキュアー後においては、耐水
性、耐溶剤性、耐薬品性ならびに耐熱性などに優れた皮
膜を与えるものとなる。
【００２３】かくして得られる本発明のエネルギ−線硬
化型樹脂、ならびに該樹脂を必須の成分として含んで成
るエネルギ−線硬化型樹脂組成物には、さらに必要に応
じて、本発明の目的を逸脱しない範囲、とりわけ、保存
安定性ならびに耐水性、耐溶剤性、耐薬品性および耐熱
性などを保持しうる範囲内で、公知エポキシ化合物や、
公知慣用の添加剤、就中、他のタイプの反応性希釈剤、
有機溶剤およびエポキシ開環触媒などを、添加せしめる
ことを妨げるものではない。
化型樹脂、ならびに該樹脂を必須の成分として含んで成
るエネルギ−線硬化型樹脂組成物には、さらに必要に応
じて、本発明の目的を逸脱しない範囲、とりわけ、保存
安定性ならびに耐水性、耐溶剤性、耐薬品性および耐熱
性などを保持しうる範囲内で、公知エポキシ化合物や、
公知慣用の添加剤、就中、他のタイプの反応性希釈剤、
有機溶剤およびエポキシ開環触媒などを、添加せしめる
ことを妨げるものではない。
【００２４】上記反応性希釈剤としては、単官能性のも
のから、多官能性のものまでが、広く用いられ得るが、
それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するに留
めれば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、１−ビニルイミダゾ−ル、イソボルニル（メタ）
アクリレ−ト、テトラヒドロフルフィリル（メタ）アク
リレ−ト、カルビト−ル（メタ）アクリレ−ト、フェノ
キシエチル（メタ）アクリレ−ト、
のから、多官能性のものまでが、広く用いられ得るが、
それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するに留
めれば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、１−ビニルイミダゾ−ル、イソボルニル（メタ）
アクリレ−ト、テトラヒドロフルフィリル（メタ）アク
リレ−ト、カルビト−ル（メタ）アクリレ−ト、フェノ
キシエチル（メタ）アクリレ−ト、
【００２５】ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレ−
ト、１，３−ブタンジ（メタ）アクリレ−ト、１，６−
ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレ
ングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシピバ
リン酸エステル、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）ア
クリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アク
リレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ
−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−
トまたはジペンタエリスリト−ルヘキサ（メタ）アクリ
レ−トなどである。
ト、１，３−ブタンジ（メタ）アクリレ−ト、１，６−
ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレ
ングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシピバ
リン酸エステル、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）ア
クリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アク
リレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ
−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−
トまたはジペンタエリスリト−ルヘキサ（メタ）アクリ
レ−トなどである。
【００２６】溶剤として特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、トルエンもしくはキシレンの如き芳香
族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンもしくはシクロヘキサノンの如きケトン類；酢酸
メチル、酢酸エチルもしくは酢酸ブチルの如きエステル
類；メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ルもしくはブ
タノ−ルの如きアルコ−ル類；ヘキサン、ヘプタンの如
き脂肪族炭化水素類をはじめ、セロソルブアセテ−ト、
カルビト−ルアセテ−ト、ジメチルホルムアミド、また
はテトラヒドロフランなどである。
るにとどめれば、トルエンもしくはキシレンの如き芳香
族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンもしくはシクロヘキサノンの如きケトン類；酢酸
メチル、酢酸エチルもしくは酢酸ブチルの如きエステル
類；メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ルもしくはブ
タノ−ルの如きアルコ−ル類；ヘキサン、ヘプタンの如
き脂肪族炭化水素類をはじめ、セロソルブアセテ−ト、
カルビト−ルアセテ−ト、ジメチルホルムアミド、また
はテトラヒドロフランなどである。
【００２７】本発明で言う前記エネルギ−線とは、電子
線、α線、β線、γ線、Ｘ線、中性子線または紫外線の
如き、電離性放射線や光などを総称するものである。本
発明において、エネルギ−線として紫外線を用いて、本
発明の樹脂組成物を硬化させる場合には、波長が１，０
００〜８，０００オングストロームなる紫外線により解
離して、ラジカルを発生するような光（重合）開始剤を
使用すべきであり、かかる光（重合）開始剤としては、
公知慣用のものが、いずれも使用できるが、そのうちで
も特に代表的な例を挙げるにとどめれば、アセトフェノ
ン類、ベンゾフェノン、ミヒラ−ズケトン、ベンジン、
ベンゾイン・ベンゾエ−ト、ベンゾイン、ベンゾインメ
チルエ−テル類、ベンジル・ジメチルケタ−ル、α−ア
シロキシムエステル、チオキサントン類、アンスラキノ
ン類およびそれらの各種誘導体などである。
線、α線、β線、γ線、Ｘ線、中性子線または紫外線の
如き、電離性放射線や光などを総称するものである。本
発明において、エネルギ−線として紫外線を用いて、本
発明の樹脂組成物を硬化させる場合には、波長が１，０
００〜８，０００オングストロームなる紫外線により解
離して、ラジカルを発生するような光（重合）開始剤を
使用すべきであり、かかる光（重合）開始剤としては、
公知慣用のものが、いずれも使用できるが、そのうちで
も特に代表的な例を挙げるにとどめれば、アセトフェノ
ン類、ベンゾフェノン、ミヒラ−ズケトン、ベンジン、
ベンゾイン・ベンゾエ−ト、ベンゾイン、ベンゾインメ
チルエ−テル類、ベンジル・ジメチルケタ−ル、α−ア
シロキシムエステル、チオキサントン類、アンスラキノ
ン類およびそれらの各種誘導体などである。
【００２８】また、こうした光（重合）開始剤に、公知
慣用の光増感剤をも併用することができるが、かかる光
増感剤として特に代表的なもののみを例示するに留めれ
ば、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含燐化合物、含
塩素化合物またはニトリル類もしくはその他の含窒素化
合物などである。
慣用の光増感剤をも併用することができるが、かかる光
増感剤として特に代表的なもののみを例示するに留めれ
ば、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含燐化合物、含
塩素化合物またはニトリル類もしくはその他の含窒素化
合物などである。
【００２９】さらに、本発明で言うエポキシ開環触媒と
は、アミン類、酸無水物類、ポリアミド樹脂、イミダゾ
ール類、ルイス酸類、ルイス酸塩類、フェノール樹脂、
アミド樹脂などの各種の化合物を指称するものである。
は、アミン類、酸無水物類、ポリアミド樹脂、イミダゾ
ール類、ルイス酸類、ルイス酸塩類、フェノール樹脂、
アミド樹脂などの各種の化合物を指称するものである。
【００３０】本発明のエネルギー線硬化型樹脂およびそ
れを含んで成る樹脂組成物は、通常、そのまま、上掲し
た如きエネルギー源を用いることにより、放射線ないし
は活性エネルギー線を照射させて硬化せしめ、さらに、
加熱硬化せしめればよい。
れを含んで成る樹脂組成物は、通常、そのまま、上掲し
た如きエネルギー源を用いることにより、放射線ないし
は活性エネルギー線を照射させて硬化せしめ、さらに、
加熱硬化せしめればよい。
【００３１】
【実施例】次に、本発明を実施例、応用例および比較応
用例により、一層、具体的に説明するが、以下におい
て、部、および％は特に断りの無い限り、すべて重量基
準であるものとする。
用例により、一層、具体的に説明するが、以下におい
て、部、および％は特に断りの無い限り、すべて重量基
準であるものとする。
【００３２】実施例 １ 温度計、攪拌機および還流冷却管を備えたフラスコに、
エポキシ当量が２１３なる「エピクロン Ｎ−６９５」
〔大日本インキ化学工業（株）製のクレゾールノボラッ
ク型エポキシ化合物〕の２１３ｇと、アクリル酸７２．
０ｇおよびトリフェニルフォスフィンの１．２ｇとを加
えて、酸価が３以下となるまで、１１０℃の温度で反応
せしめ、その後は、テトラヒドロ無水フタル酸の１５２
ｇを加えて、酸価が１３０となるまで、１００℃で反応
を進めることにより、カルボキシル基と不飽和二重結合
とを併せ有する化合物（Ａ）を得た。以下、これを樹脂
（Ａ−１）と略記する。
エポキシ当量が２１３なる「エピクロン Ｎ−６９５」
〔大日本インキ化学工業（株）製のクレゾールノボラッ
ク型エポキシ化合物〕の２１３ｇと、アクリル酸７２．
０ｇおよびトリフェニルフォスフィンの１．２ｇとを加
えて、酸価が３以下となるまで、１１０℃の温度で反応
せしめ、その後は、テトラヒドロ無水フタル酸の１５２
ｇを加えて、酸価が１３０となるまで、１００℃で反応
を進めることにより、カルボキシル基と不飽和二重結合
とを併せ有する化合物（Ａ）を得た。以下、これを樹脂
（Ａ−１）と略記する。
【００３３】別に、トリス（２，３−エポキシプロピ
ル）イソシアヌレートのエポキシ基を、常法により、炭
酸ガス（ＣＯ2）でシクロカーボネート化せしめて、ト
リグリシジルイソシアヌレートのカーボネート化物を得
た。以下、これを樹脂（Ｂ−１）と略記する。
ル）イソシアヌレートのエポキシ基を、常法により、炭
酸ガス（ＣＯ2）でシクロカーボネート化せしめて、ト
リグリシジルイソシアヌレートのカーボネート化物を得
た。以下、これを樹脂（Ｂ−１）と略記する。
【００３４】実施例 ２ 温度計、攪拌機および還流冷却管を備えたフラスコに、
エポキシ当量が１８７なる「エピクロン ８５０」〔大
日本インキ化学工業（株）製のビスフェノールＡ型エポ
キシ化合物〕の１８７ｇと、アクリル酸の７２．０ｇお
よびトリフェニルフォスフィンの１．２ｇとを加えて、
酸価が３以下となるまで、１１０℃の温度で反応せし
め、次いで、テトラヒドロ無水フタル酸の１５２ｇを加
え、酸価が１３７となるまで、１００℃で反応を進める
ことにより、カルボキシル基と不飽和二重結合とを併せ
有する化合物（Ａ）を得た。以下、これを樹脂（Ａ−
２）と略記する。
エポキシ当量が１８７なる「エピクロン ８５０」〔大
日本インキ化学工業（株）製のビスフェノールＡ型エポ
キシ化合物〕の１８７ｇと、アクリル酸の７２．０ｇお
よびトリフェニルフォスフィンの１．２ｇとを加えて、
酸価が３以下となるまで、１１０℃の温度で反応せし
め、次いで、テトラヒドロ無水フタル酸の１５２ｇを加
え、酸価が１３７となるまで、１００℃で反応を進める
ことにより、カルボキシル基と不飽和二重結合とを併せ
有する化合物（Ａ）を得た。以下、これを樹脂（Ａ−
２）と略記する。
【００３５】実施例 ３ 温度計、攪拌機および還流冷却管を備えたフラスコに、
エポキシ当量が２１３なる「エピクロン Ｎ−６９５」
〔大日本インキ化学工業（株）製のクレゾールノボラッ
ク型エポキシ化合物〕の２１３ｇと、アクリル酸の７
２．０ｇおよびトリフェニルフォスフィンの１．２ｇと
を加えて、酸価が３以下となるまで、１１０℃の温度で
反応せしめ、その後も、テトラヒドロ無水フタル酸の７
６．０ｇを加え、酸価が７６となるまで、１００℃で反
応を進めることにより、カルボキシル基と、不飽和二重
結合と、水酸基とを併せ有する化合物（ｍ−１）を得
た。
エポキシ当量が２１３なる「エピクロン Ｎ−６９５」
〔大日本インキ化学工業（株）製のクレゾールノボラッ
ク型エポキシ化合物〕の２１３ｇと、アクリル酸の７
２．０ｇおよびトリフェニルフォスフィンの１．２ｇと
を加えて、酸価が３以下となるまで、１１０℃の温度で
反応せしめ、その後も、テトラヒドロ無水フタル酸の７
６．０ｇを加え、酸価が７６となるまで、１００℃で反
応を進めることにより、カルボキシル基と、不飽和二重
結合と、水酸基とを併せ有する化合物（ｍ−１）を得
た。
【００３６】別に、温度計、攪拌機および還流冷却管を
備えたフラスコに、トリレンジイソシアネートの１モル
と、２−ヒドロキシエチルアクリレートの１モルとを、
常法によってウレタン化反応せしめて、ウレタンアクリ
レートたる末端に、未反応のイソシアネート基を有する
不飽和ウレタン化合物（ｕ−１）を得た。
備えたフラスコに、トリレンジイソシアネートの１モル
と、２−ヒドロキシエチルアクリレートの１モルとを、
常法によってウレタン化反応せしめて、ウレタンアクリ
レートたる末端に、未反応のイソシアネート基を有する
不飽和ウレタン化合物（ｕ−１）を得た。
【００３７】さらに、温度計、攪拌機および還流冷却管
を備えた、別のフラスコに、化合物（ｍ−１）の２８５
ｇを加え、しかるのち、さらに、化合物（ｕ−１）の２
９０ｇを、徐々に加えて行き、常法により、未反応のイ
ソシアネート基が消失するまで、ウレタン化反応を行っ
て、カルボキシル基と不飽和二重結合とを併せ有する化
合物（Ａ）を得た。以下、これを樹脂（Ａ−３）と略記
する。
を備えた、別のフラスコに、化合物（ｍ−１）の２８５
ｇを加え、しかるのち、さらに、化合物（ｕ−１）の２
９０ｇを、徐々に加えて行き、常法により、未反応のイ
ソシアネート基が消失するまで、ウレタン化反応を行っ
て、カルボキシル基と不飽和二重結合とを併せ有する化
合物（Ａ）を得た。以下、これを樹脂（Ａ−３）と略記
する。
【００３８】応用例 １ 実施例１で得られた樹脂（Ａ−１）に対して、下記の如
き各成分を配合せしめ、充分に混合し、攪拌せしめて、
塗料を調製した。
き各成分を配合せしめ、充分に混合し、攪拌せしめて、
塗料を調製した。
【００３９】 樹脂（Ａ−１） １００部 樹脂（Ｂ−１） ３０部 １−ヒドロキシヘキシルフェニルケトン ３部 イミダゾールアミン １部 メチルエチルケトン ３０部 しかるのち、かくして得られた塗料を、水研ぎしたブリ
キ板に、２０ミクロン（μｍ）の厚さで塗布した。
キ板に、２０ミクロン（μｍ）の厚さで塗布した。
【００４０】次いで、この塗装物に、８０Ｗの高圧水銀
灯で、１５ｃｍの高さから、６０秒間のあいだ、紫外線
を照射し、硬化せしめた。以後は、それぞれの被覆板に
ついて、諸塗膜性能の評価を行った。すなわち、ＵＶ硬
化を行ってから、１４０℃で、４０分間、熱硬化せしめ
たのちの塗膜性能の評価を行ったが、それらの結果は、
まとめて、第１表に示す。
灯で、１５ｃｍの高さから、６０秒間のあいだ、紫外線
を照射し、硬化せしめた。以後は、それぞれの被覆板に
ついて、諸塗膜性能の評価を行った。すなわち、ＵＶ硬
化を行ってから、１４０℃で、４０分間、熱硬化せしめ
たのちの塗膜性能の評価を行ったが、それらの結果は、
まとめて、第１表に示す。
【００４１】応用例 ２ 樹脂（Ａ−１）に替えて、実施例２で得られた樹脂（Ａ
−２）の同量を用いるように変更した以外は、応用例１
と同様にして、塗料を得て、塗布し、硬化せしめた。こ
の被覆板についても、同様の性能評価を行った処、第１
表に示されるような結果が得られた。
−２）の同量を用いるように変更した以外は、応用例１
と同様にして、塗料を得て、塗布し、硬化せしめた。こ
の被覆板についても、同様の性能評価を行った処、第１
表に示されるような結果が得られた。
【００４２】応用例 ３ 樹脂（Ａ−１）に替えて、実施例３で得られた樹脂（Ａ
−３）の同量を用いるように変更した以外は、応用例１
と同様にして、塗料を得て、塗布し、硬化せしめた。こ
の被覆板についても、同様の性能評価を行った処、第１
表に示されるような結果が得られた。
−３）の同量を用いるように変更した以外は、応用例１
と同様にして、塗料を得て、塗布し、硬化せしめた。こ
の被覆板についても、同様の性能評価を行った処、第１
表に示されるような結果が得られた。
【００４３】応用例 ４ 実施例１で得られた樹脂（Ａ−１）に対して、下記の如
き各成分を配合せしめ、充分に混合し、攪拌せしめて、
塗料を調製した。
き各成分を配合せしめ、充分に混合し、攪拌せしめて、
塗料を調製した。
【００４４】 樹脂（Ａ−１） １００部 樹脂（Ｂ−１） ４０部 １−ヒドロキシヘキシルフェニルケトン ３部 トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト ２０部 メチルエチルケトン ２０部 イミダゾールアミン ３部 応用例１と同様にして、塗料を得て、塗布し、硬化せし
めた。この被覆板についても、同様の性能評価を行った
処、第１表に示されるような結果が得られた。
めた。この被覆板についても、同様の性能評価を行った
処、第１表に示されるような結果が得られた。
【００４５】比較応用例 １ シクロカーボネート基含有化合物（Ｂ−１）の代わり
に、「ＥＯＣＮ」〔日本化薬（株）製のクレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂；エポキシ当量＝２２０〕を、同
量、使用するように変更した以外は、応用例１と全く同
様にして、塗料を得、次いで、試験を行った。
に、「ＥＯＣＮ」〔日本化薬（株）製のクレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂；エポキシ当量＝２２０〕を、同
量、使用するように変更した以外は、応用例１と全く同
様にして、塗料を得、次いで、試験を行った。
【００４６】比較応用例 ２ シクロカーボネート化合物（Ｂ−１）の代わりに、「Ｒ
Ｅ−３１０Ｓ」〔日本化薬（株）製のビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂；エポキシ当量＝１８５〕を、同量、使
用する以外は、応用例１と全く同様にして、塗料を得、
次いで、試験を行った。
Ｅ−３１０Ｓ」〔日本化薬（株）製のビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂；エポキシ当量＝１８５〕を、同量、使
用する以外は、応用例１と全く同様にして、塗料を得、
次いで、試験を行った。
【００４７】
【００４８】なお、各性能の評価は、次の様な要領で行
ったものである。 安定性…………８０℃なる恒温中に、遮光して保管し、
溶液状態の変化を判定した。
ったものである。 安定性…………８０℃なる恒温中に、遮光して保管し、
溶液状態の変化を判定した。
【００４９】◎：５時間後変化なし ○：３時間後変化なし △：３時間後ゲル化 ×：１時間後ゲル化 硬化性…………塗布した塗膜を、８０℃の温風中で、１
５分間の乾燥を行ったのち、８０Ｗ／ｃｍ2 なる強度を
持った高圧水銀ランプの下、１５ｃｍなる位置を、５０
ｍ／分なる速度で通過せしめ、硬化するまでの回数を測
定した。
５分間の乾燥を行ったのち、８０Ｗ／ｃｍ2 なる強度を
持った高圧水銀ランプの下、１５ｃｍなる位置を、５０
ｍ／分なる速度で通過せしめ、硬化するまでの回数を測
定した。
【００５０】耐水性…………ＵＶ硬化後に、１４０℃な
る加熱炉中で、４０分間、加熱硬化せしめた塗膜を、イ
オン交換水を浸したガーゼで、４０回、擦ったのちの膜
厚の減少量を測定する。
る加熱炉中で、４０分間、加熱硬化せしめた塗膜を、イ
オン交換水を浸したガーゼで、４０回、擦ったのちの膜
厚の減少量を測定する。
【００５１】◎：０〜５μｍ ○：５〜１０μｍ △：１０〜１５μｍ ×：１５μｍ以上 耐溶剤性………ＵＶ硬化後に、１４０℃なる加熱炉中
で、４０分間、加熱硬化せしめた塗膜を、アセトンを浸
したガ−ゼで、４０回、擦ったのちの膜厚の減少量を測
定する。評価基準は、耐水性の場合と 同じ。
で、４０分間、加熱硬化せしめた塗膜を、アセトンを浸
したガ−ゼで、４０回、擦ったのちの膜厚の減少量を測
定する。評価基準は、耐水性の場合と 同じ。
【００５２】耐アルカリ性…１０％水酸化ナトリウム水
溶液を浸したガ−ゼで、硬化塗膜を４０回、擦ったのち
の膜厚の減少量を測定する。評価基準は、耐水性の場合
と同じ。
溶液を浸したガ−ゼで、硬化塗膜を４０回、擦ったのち
の膜厚の減少量を測定する。評価基準は、耐水性の場合
と同じ。
【００５３】耐熱性…………塗布した塗膜を、８０℃の
温風中で、１５分間の乾燥を行ったのち、８０Ｗ／ｃｍ
2 なる強度を持った高圧水銀ランプの下、１５ｃｍなる
位置を、５０ｍ／分なる速度で、１０回、通過せしめ、
さらに、１４０℃なる加熱炉中で、４０分間、加熱硬化
せしめ、次いで、かくして得られた硬化塗膜を、室温に
戻し、２００℃の加熱炉中に、４０秒間、置いてから直
ちに、塗膜面にガ−ゼを圧着させて、冷却後に、ガ−ゼ
を剥がして、塗膜の変化を目視により判定した。
温風中で、１５分間の乾燥を行ったのち、８０Ｗ／ｃｍ
2 なる強度を持った高圧水銀ランプの下、１５ｃｍなる
位置を、５０ｍ／分なる速度で、１０回、通過せしめ、
さらに、１４０℃なる加熱炉中で、４０分間、加熱硬化
せしめ、次いで、かくして得られた硬化塗膜を、室温に
戻し、２００℃の加熱炉中に、４０秒間、置いてから直
ちに、塗膜面にガ−ゼを圧着させて、冷却後に、ガ−ゼ
を剥がして、塗膜の変化を目視により判定した。
【００５４】◎：全く、変化が認められないもの。 ○：表面にガ−ゼの跡が、少々、つくもの。 ×：塗膜が溶融してしまい、ガ−ゼと共に剥がれるも
の。
の。
【００５５】第１表の結果からも明らかなように、本発
明のエネルギ−線硬化型樹脂組成物は、常温でも、加熱
下でも、自由に、エネルギ−線硬化させることが出来る
し、シクロカーボネート化合物に基ずく構造により、安
定性に優れた一液の樹脂組成物となっているものであ
り、しかも、エポキシ化合物と、シクロカーボネート化
合物との両の化合物に基ずく構造から、硬化性に優れる
ものであることは勿論、硬化塗膜が耐水、耐溶剤ならび
に耐薬品性などを有し、かつ、耐熱性に優れる、各種の
用途に、極めて有用なものである。
明のエネルギ−線硬化型樹脂組成物は、常温でも、加熱
下でも、自由に、エネルギ−線硬化させることが出来る
し、シクロカーボネート化合物に基ずく構造により、安
定性に優れた一液の樹脂組成物となっているものであ
り、しかも、エポキシ化合物と、シクロカーボネート化
合物との両の化合物に基ずく構造から、硬化性に優れる
ものであることは勿論、硬化塗膜が耐水、耐溶剤ならび
に耐薬品性などを有し、かつ、耐熱性に優れる、各種の
用途に、極めて有用なものである。
【００５６】
【発明の効果】本発明のエネルギー線硬化型樹脂および
それを含んで成る樹脂組成物は、高感度のものであり、
一液で安定性に優れ、しかも、硬化塗膜は耐水性、耐溶
剤性、耐薬品性ならびに耐熱性などに優れている処か
ら、とりわけ、コーティング剤、印刷インキならびに接
着剤などとして、広範な用途において、極めて有用なも
のである。
それを含んで成る樹脂組成物は、高感度のものであり、
一液で安定性に優れ、しかも、硬化塗膜は耐水性、耐溶
剤性、耐薬品性ならびに耐熱性などに優れている処か
ら、とりわけ、コーティング剤、印刷インキならびに接
着剤などとして、広範な用途において、極めて有用なも
のである。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 163/10 Ｃ０９Ｄ 163/10 Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０１ (56)参考文献 特開 平３−62823（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−2866（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−175376（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−149275（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−2206（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−6235（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−285624（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−264122（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−97513（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−278052（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−38413（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−41272（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−247678（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 299/00 - 299/08 C08F 290/00 - 290/14 C08F 283/00 - 283/01 C08F 2/00 - 2/50 C08G 59/00 - 59/72 C08L 1/00 - 101/16 C09D 1/00 - 201/10 C09J 1/00 - 201/10 G03F 7/00 - 7/039
Claims (3)
- 【請求項１】 カルボキシル基と不飽和二重結合とを併
せ有する化合物（Ａ）と、シクロカーボネート基を有す
る化合物（Ｂ）とを、必須の成分として含有することを
特徴とする、エネルギー線硬化型樹脂組成物。 - 【請求項２】 前記したカルボキシル基と不飽和二重結
合とを併せ有する化合物（Ａ）が、エポキシ基を有する
化合物と、反応性不飽和二重結合とを併せ有する化合物
と、酸無水基を有する化合物との反応生成物である、請
求項１に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。 - 【請求項３】 前記したカルボキシル基と不飽和二重結
合とを併せ有する化合物（Ａ）が、エポキシ基を有する
化合物と、不飽和モノカルボン酸と、酸無水基を有する
化合物との反応生成物である、請求項１に記載のエネル
ギー線硬化型樹脂組成物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03195340A JP3077277B2 (ja) | 1991-08-05 | 1991-08-05 | 新規なエネルギー線硬化型樹脂組成物 |
| US07/924,748 US5304628A (en) | 1991-08-05 | 1992-08-04 | Radiation-curing resin composition |
| KR1019920013970A KR100215162B1 (ko) | 1991-08-05 | 1992-08-04 | 방사선 경화수지 조성물 |
| EP92113338A EP0529361B1 (en) | 1991-08-05 | 1992-08-05 | Radiation-curing resin composition |
| DE69205767T DE69205767T2 (de) | 1991-08-05 | 1992-08-05 | Strahlenhärtbare Harzzusammensetzung. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03195340A JP3077277B2 (ja) | 1991-08-05 | 1991-08-05 | 新規なエネルギー線硬化型樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0539336A JPH0539336A (ja) | 1993-02-19 |
| JP3077277B2 true JP3077277B2 (ja) | 2000-08-14 |
Family
ID=16339545
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03195340A Expired - Fee Related JP3077277B2 (ja) | 1991-08-05 | 1991-08-05 | 新規なエネルギー線硬化型樹脂組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5304628A (ja) |
| EP (1) | EP0529361B1 (ja) |
| JP (1) | JP3077277B2 (ja) |
| KR (1) | KR100215162B1 (ja) |
| DE (1) | DE69205767T2 (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3190251B2 (ja) * | 1995-06-06 | 2001-07-23 | 太陽インキ製造株式会社 | アルカリ現像型のフレキシブルプリント配線板用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物 |
| NL1002008C2 (nl) * | 1996-01-02 | 1997-07-03 | Akzo Nobel Nv | Thermohardende poedercoatingsamenstelling. |
| US5679871A (en) * | 1996-09-26 | 1997-10-21 | Reichhold Chemicals, Inc. | Hydroxyalklylation of phenols |
| US5714568A (en) * | 1996-09-26 | 1998-02-03 | Reichhold Chemicals, Inc. | Methods of preparing polyesters from cycle organic carbonates in the presence alkali metal-containing catalysts |
| US6017634A (en) * | 1997-07-21 | 2000-01-25 | Miguel Albert Capote | Carboxyl-containing polyunsaturated fluxing agent and carboxyl-reactive neutralizing agent as adhesive |
| WO2000029497A1 (en) * | 1998-11-17 | 2000-05-25 | Vantico Ag | Crosslinking agent for carboxyl-containing polymers in heat-curable systems |
| US5998568A (en) * | 1999-01-14 | 1999-12-07 | Reichhold, Inc. | Polyesters prepared from alkoxylated intermediates |
| US5969056A (en) * | 1999-01-14 | 1999-10-19 | Reichhold, Inc. | Process for preparing esterification products from cyclic organic carbonates using catalysts comprising quaternary ammonium salts |
| US6743514B1 (en) | 2002-03-15 | 2004-06-01 | Meadwestvaco Corporation | Radiation-curable coating for ink jet printing |
| JP4504275B2 (ja) * | 2005-07-06 | 2010-07-14 | 株式会社有沢製作所 | 感光性熱硬化型樹脂組成物、並びに該組成物を用いた感光性カバーレイ、及びフレキシブルプリント配線板 |
| JP5182915B2 (ja) * | 2007-09-18 | 2013-04-17 | 株式会社ブリヂストン | 導電性エンドレスベルト |
| US9487662B1 (en) * | 2014-01-21 | 2016-11-08 | Nanotech Industries, Inc. | Radiation-curable biobased flooring compositions with nonreactive additives |
| US11822117B2 (en) * | 2019-10-08 | 2023-11-21 | Corning Incorporated | Primary coating compositions with improved microbending performance |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3280078A (en) * | 1963-09-26 | 1966-10-18 | Union Carbide Corp | Polyethylenically unsaturated polycarbonate polymers |
| US4500704A (en) * | 1983-08-15 | 1985-02-19 | The Dow Chemical Company | Carbon dioxide oxirane copolymers prepared using double metal cyanide complexes |
| JPS61243869A (ja) * | 1985-04-19 | 1986-10-30 | Taiyo Ink Seizo Kk | レジストインキ組成物 |
| US4686276A (en) * | 1985-12-30 | 1987-08-11 | The Dow Chemical Company | Process for preparing poly (alkylene carbonates) |
| DE3624454A1 (de) * | 1986-02-13 | 1987-08-20 | Hoechst Ag | Aminourethane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| JPH0823694B2 (ja) * | 1988-08-04 | 1996-03-06 | 富士写真フイルム株式会社 | 液状感光性樹脂組成物 |
| JPH0823695B2 (ja) * | 1988-12-27 | 1996-03-06 | タムラ化研株式会社 | 感光性樹脂組成物 |
| JP2725379B2 (ja) * | 1989-05-31 | 1998-03-11 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 |
| DE4025687A1 (de) * | 1990-08-14 | 1992-02-20 | Ruetgerswerke Ag | Durch strahlung vernetzbare bindemittelgemische |
| US5175231A (en) * | 1992-04-17 | 1992-12-29 | Fiber-Cote Corporation | Urethane oligomers and polyurethanes |
-
1991
- 1991-08-05 JP JP03195340A patent/JP3077277B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-08-04 US US07/924,748 patent/US5304628A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-08-04 KR KR1019920013970A patent/KR100215162B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-08-05 EP EP92113338A patent/EP0529361B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-08-05 DE DE69205767T patent/DE69205767T2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0539336A (ja) | 1993-02-19 |
| US5304628A (en) | 1994-04-19 |
| EP0529361B1 (en) | 1995-11-02 |
| KR100215162B1 (ko) | 1999-08-16 |
| DE69205767D1 (de) | 1995-12-07 |
| KR930004384A (ko) | 1993-03-22 |
| EP0529361A1 (en) | 1993-03-03 |
| DE69205767T2 (de) | 1996-04-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3077277B2 (ja) | 新規なエネルギー線硬化型樹脂組成物 | |
| KR100525984B1 (ko) | 감광성 수지 조성물, 이것을 이용한 감광성 엘리먼트,레지스트 패턴의 제조법, 레지스트 패턴 및 레지스트 패턴적층 기판 | |
| JP4538076B1 (ja) | 多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物及び該化合物を含有する感光性熱硬化性樹脂組成物並びにその硬化物 | |
| JP3300000B2 (ja) | 放射線によって架橋し得る結合剤混合物 | |
| KR0173843B1 (ko) | 에너지선 경화형 수지조성물 및 그 제조방법 | |
| US4475998A (en) | Modified epoxy (meth) acrylate resin and hardenable resin composition containing the same | |
| KR100865614B1 (ko) | 산변성 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물과 그의 제조방법, 상기 화합물을 함유하는 감광성 열경화성 수지 조성물 및 그의 경화물 | |
| JP2003128725A (ja) | 硬化性樹脂の製造方法および硬化性樹脂を含む組成物 | |
| JP3095658B2 (ja) | シアノグアニジン誘導体及びそれを用いた熱硬化性又は光硬化性熱硬化性樹脂組成物 | |
| JPH0223351A (ja) | フォトソルダーレジスト組成物 | |
| JPH0491162A (ja) | 新規なエネルギー線硬化型樹脂組成物 | |
| JP3019429B2 (ja) | 新規なエネルギー線硬化型樹脂の製造方法 | |
| JP3019424B2 (ja) | 新規なエナルギー線硬化型樹脂の製造方法 | |
| JP3019435B2 (ja) | 新規なエネルギー線硬化型樹脂の製造方法 | |
| JP3310330B2 (ja) | 新規なエネルギー線硬化性樹脂組成物 | |
| JPH07114183A (ja) | 光重合性組成物及びこれを用いた硬化塗膜パターンの形成方法 | |
| JP3481316B2 (ja) | エネルギー線樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JPWO2005044777A1 (ja) | テトラ（メタ）アクリレート化合物、それを含有する硬化性組成物及びそれらの硬化物 | |
| JP4708702B2 (ja) | 感光性樹脂組成物およびプリント配線板 | |
| JP3881066B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JP2002196486A (ja) | 感光性樹脂組成物及びプリント配線板 | |
| CN1350660A (zh) | 光敏组合物 | |
| JPS6146482B2 (ja) | ||
| JPS61108618A (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
| JP3395987B2 (ja) | 樹脂組成物、レジストインキ組成物及びその硬化物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |