JP3395987B2 - 樹脂組成物、レジストインキ組成物及びその硬化物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な不飽和基含有ポ
リカルボン酸樹脂を用いた樹脂組成物、レジストインキ
組成物及びその硬化物に関する。更に詳しくはプリント
配線板製造の際のソルダーレジストや無電解メッキレジ
スト等に使用できる希アルカリ水溶液で現像が可能で、
密着性、半田耐熱性、無電解金メッキ耐性、電解腐食耐
性等に優れた硬化物を与え、レジストイキに適した樹脂
組成物及びその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、省資源、省エネルギー、作業性向
上、生産性向上等の理由により各種分野において紫外線
硬化型組成物が多用されてきている。プリント配線基板
加工分野においても同様の理由によりソルダーレジスト
インキ、マーキングインキ等種々のインキが従来の熱硬
化型組成物から紫外線硬化型組成物へと移行した。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】プリント配線基板のレ
ジストパターン形成法には、スクリーン印刷法が多く用
いられてきたが、スクリーン印刷法によるときには、多
くの場合、印刷時のブリード、にじみ、或は、ダレとい
った現象が発生し、これがために最近のプリント配線板
の高密度化、部品の表面実装化に対応しきれなくなって
いる。こうした課題を解決するために、ドライフィルム
型のフォトレジストや液状フォトソルダーレジストが開
発されている。ドライフィルム型のフォトレジストの場
合、熱圧着の際に気泡を生じ易く、耐熱性や密着性にも
不安があり、また高価格である等の問題がある。一方、
液状フォトソルダーレジストとしては、例えば特開昭６
０−２０８３３７号公報、特開昭６１−５９４４７号公
報等には、ノボラック型エポキシ樹脂のアクリル酸との
部分反応物を主体とするソルダーレジストインキ組成物
が提案されている。しかしながら、これらのインキ組成
物は、いずれも現像時に１，１，１−トリクロルエタ
ン、トリクロルエチレン、トルエン、シクロヘキサノン
等の有機溶剤を使用しなければならないため、作業環境
や経済性の点で問題があった。又、これら有機溶剤によ
る問題を解決するために希アルカリ水溶液で現像できる
ものが提案されている。例えば、特公平１−５４３９０
号公報にはノボラック型エポキシ樹脂とアクリル酸の反
応物と多塩基酸無水物の反応生成物を主体とするレジス
トインキ組成物が開示している。

【０００４】しかしながら、このレジストインキ組成物
は、希アルカリ水溶液での現像を問題なく行うために、
ノボラック型エポキシ樹脂とアクリル酸の反応物と多塩
基無水物の反応生成物の酸価を比較的に高くしなければ
ならず、特性上、問題であることや溶剤の乾燥時間を短
かくしなければならないこと、基板にインキ組成物を塗
布し溶剤を乾燥後、長く放置すると未露光部分が希アル
カリ水溶液で現像した場合、全く現像できなくなったり
するため工程上から問題となっている。又、その硬化物
は無電解金メッキ耐性、電解腐食耐性等が不十分であり
問題である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意研究した結果、新規な不飽和基含
有ポリカルボン酸樹脂を開発し、この樹脂を主成分とし
て用いることにより、溶剤の乾燥時間を長くしても希ア
ルカリ水溶液での現像が可能であり、密着性、半田耐熱
性、無電解金メッキ耐性、電解腐食耐性等に優れた硬化
物を与える樹脂組成物及びその硬化物を提供することに
成功した。

【０００６】即ち、本発明の１つは、１分子中に少くと
も２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）
と１分子中に少くとも１個のイミド基を有するモノカル
ボン酸化合物（ｂ）と不飽和基含有モノカルボン酸化合
物（ｃ）の反応物（１）と多塩基酸無水物（ｄ）との反
応物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を含
有することを特徴とする樹脂組成物、レジストインキ組
成物及びその硬化物に関する。

【０００７】又、本発明のもう１つは、１分子中に少く
とも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物
（ａ）と１分子中に少くとも１個のイミド基を有するモ
ノカルボン酸化合物（ｂ）と不飽和基含有モノカルボン
酸化合物（ｃ）の反応物（１）と多塩基酸無水物と不飽
和基含有モノイソシアネート（ｅ）との反応物である不
飽和基含有ポリカルボン酸ウレタン樹脂（Ａ′）を含有
することを特徴とする樹脂組成物、レジストインキ組成
物及びその硬化物に関する。

【０００８】本発明の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂
（Ａ）は、１分子中に少くとも２個以上のエポキシ基を
有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に少くとも１個
のイミド基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）と不飽
和基含有モノカルボン酸化合物（ｃ）を反応させ得られ
た反応物（１）と多塩基酸無水物（ｄ）を反応させるこ
とにより得ることができる。

【０００９】１分子中に少くとも２個以上のエポキシ基
を有するエポキシ化合物（ａ）の具体例としては、例え
ば、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノール、
クレゾール、ハロゲン化フェノール及びアルキルフェノ
ール等のフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒
下で反応して得られるノボラック類とエピクロルヒドリ
ン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて
得られるもの等が挙げられるその市販品としては、日本
化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０３、ＥＯＣＮ−１０４
Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２７、ＥＰＰ
Ｎ−２０１、ＢＲＥＮ−Ｓ；ダウケミカル社製、ＤＥＮ
−４３１、ＤＥＮ−４３９；大日本インキ化学工業
（株）製、Ｎ−７３０、Ｎ−７７０、Ｎ−８６５、Ｎ−
６６５、Ｎ−６７３、ＶＨ−４１５０等。）、ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦ、ビスフェノールＳ及びテトラプロムビ
スフェノールＡなどのビスフェノール類とエピクロルヒ
ドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応さ
せて得られるものや、ビスフェノールＡのジグリシジル
エーテルと前記ビスフェノール類の縮合物とエピクロル
ヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応
させ得られるもの等。その市販品としては、油化シェル
（株）製、エピコート１００４、エピコート１００２；
ダウケミカル社製、ＤＥＲ−３３０、ＤＥＲ−３３７
等。）、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（例え
ば、トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメタン
等とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒ
ドリンとを反応させて得られるもの等。その市販品とし
ては、日本化薬（株）製、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ
−５０２等。）、トリス（２，３−エポキシプロピル）
イソシアヌレート、ビフェニルジグリシジルエーテル、
その他、ダイセル化学工業（株）製、セロキサイド２０
２１；三井石油化学工業（株）製、エポミックＶＧ−３
１０１；油化シェルエポキシ（株）製、Ｅ−１０３１
Ｓ；三菱ガス化学（株）製、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴ
ＲＡＤ−Ｃ；日本曹達（株）製、ＥＰＢ−１３、ＥＰＢ
−２７等の脂環式、アミノ基含有エポキシ樹脂、共重合
型エポキシ樹脂（例えば、グリシジルメタクリレートの
共重合体、グリシジルメタクリレートとスチレンをメチ
ルメタクリレートとスチレンの共重合体である日本油脂
（株）製、ＣＰ−５０Ｍ、ＣＰ−５０Ｓ、或は、グリシ
ジルメタクリレートとシクロヘキシルマレイミド等との
共重合体等）或はその他特殊な構造を有するエポキシ樹
脂等を挙げることができる。特に好ましいものとして
は、例えば、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、
フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂等を挙げること
ができる。

【００１０】次に、前記１分子中に少くとも１個のイミ
ド基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）の具体例とし
ては、例えば、アミノ酢酸、２−アミノ−プロピオン
酸、３−アミノプロピオン酸、（４−アミノメチル）シ
クロヘキサン−１−カルボン酸、２−アミノイソ酪酸１
２−アミノドデカン酸、６−アミノ−ｎ−カプロン酸、
ｐ−アミノ安息香酸、１−アミノ−２−シクロヘキサン
カルボン酸、２−アミノ−３−メチル安息香酸、２−ア
ミノ−４−クロロ安息香酸等の分子中に１個のカルボン
酸を有するアミン類と無水マレイン酸、無水コハク酸、
無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸等の二塩基酸無水物の等モル量を脱水反
応を行うことにより得られるイミド化合物、前記、二塩
基酸無水物とアミノモノエタノール、４−アミノブタノ
ール、アミノベンジルアルコール、２−アミノ−２−メ
チルプロパノール、等の分子中に１個の水酸基を有する
アミン類の等モル量を脱水反応を行うことにより得られ
る分子中に１個の水酸を有するイミド化合物と前記、二
塩基酸無水物を等モルで反応させて得られるイミド化合
物、トリメリット酸とアニリン、メチルアミン、エチル
アミン、ブチルアミン、アミノモノエタノール、４−ア
ミノブタノール、アミノベンジルアルコール、ｐ−ヒド
ロキシアニリン等のモノアミン化合物を等モルで反応さ
せて得られるイミド化合物等を挙げることかできる。

【００１１】次に、前記不飽和基含有モノカルボン酸化
合物（ｃ）の具体例としては、例えば、アクリル酸、ア
クリル酸の２量体、メタクリル酸、β−スチリルアクリ
ル酸、β−フルフリルアクリル酸、クロトン酸、α−シ
アノ桂皮酸、桂皮酸及び飽和又は不飽和二塩基無水物と
１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート
類、或は飽和又は不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグ
リシジル化合物との反応物である半エステル類、例えば
無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチ
ルヘキサヒドロ水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フ
タル酸、無水イタコン酸、メチルエンドメチレンテトラ
ヒドロ無水フタル酸等の飽和又は不飽和二塩基酸無水物
とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、フェ
ニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリレートの１分
子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類を
等モルで反応させて得られた半エステル或は、飽和又は
不飽和二塩基酸（例えば、コハク酸、マレイン酸、アジ
ピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒド
ロフタル酸、イタコン酸、フマル酸等。）と不飽和基含
有モノグリシジル化合物（例えば、グリシジル（メタ）
アクリレート、

【００１２】

【化１】

【００１３】

【化２】

【００１４】

【化３】

【００１５】

【化４】

【００１６】等。）を等モル比で反応させて得られる半
エステル等などを単独又は混合して用いることができ
る。特に好ましくは、アクリル酸等である。前記エポキ
シ化合物（ａ）と前記化合物（ｂ）と前記不飽和基含有
モノカルボン酸（ｃ）の反応は、エポキシ化合物（ａ）
と化合物（ｂ）（又は、不飽和基含有モノカルボン酸
（ｃ））を反応させ、次いで不飽和基含有モノカルボン
酸（ｃ）（又は、化合物（ｂ））を反応させる第一の方
法と、エポキシ化合物（ａ）と化合物（ｂ）と不飽和基
含有モノカルボン酸（ｃ）を同時に反応させる第二の方
法とがある。どちらの方法でも良いが、第二の方法が好
ましい。エポキシ化合物（ａ）と化合物（ｂ）と不飽和
基含有モノカルボン酸（ｃ）との反応において、エポキ
シ化合物（ａ）のエポキシ基の１当量に対して、化合物
（ｂ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）の総量とし
て約０．８〜１．３モルとなる比で反応させるのが好ま
しく、特に好ましくは約０．９〜１．１モルとなる比で
反応させる。化合物（ｂ）と不飽和基含有モノカルボン
酸（ｃ）の使用割合は、化合物（ｂ）と不飽和基含有モ
ノカルボン酸（ｃ）の総量、１モルに対して、化合物
（ｂ）の使用量は０．０５〜０．５モルが好ましく、特
に好ましくは、０．１〜０．３モルである。

【００１７】反応時に、希釈剤として、エチルメチルケ
トン、シクロヘキサノンなどのケトン類、トルエン、キ
シレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、
ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレ
ングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル
類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテ
ート、カルビトールアセテート等のエステル類、オクタ
ン、デカン等の脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナ
フサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶
剤等の有機溶剤類又は、カルビトール（メタ）アクリレ
ート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（ヒ
ドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリ
レート等の反応性単量体類を使用するのが好ましい。更
に、反応を促進させるために触媒（例えば、トリエチル
アミン、ベンジルジメチルアミン、メチルトリエチルア
ンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウ
ムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオ
ダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチ
ビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等）
を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応原
料混合物に対して好ましくは０．１〜１０重量％であ
る。反応中の重合を防止するために、重合防止剤（例え
ば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール
等）を使用するのが好ましく、その使用量は、反応原料
混合物に対して、好ましくは０．０１〜１重量％であ
る。反応温度は、好ましくは６０〜１５０℃である。
又、反応時間は好ましくは５〜６０時間である。このよ
うにして反応物（１）を得ることができる。

【００１８】次に、反応物（１）と多塩基酸無水物
（ｄ）（例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水
フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル
エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、トリメリッ
ト酸、ピロメリット酸等を挙げることができる。特に好
ましくは、例えばテトラヒドロ無水フタル酸、無水コハ
ク酸等を挙げることができる。）の反応は、前記反応物
（１）中の水酸基に対して、水酸基１当量あたり前記の
多塩基酸無水物（ｄ）を０．１〜０．９当量反応させる
のが好ましい。反応温度は６０〜１５０℃が好ましい。
反応時間は、１〜１０時間が好ましい。本発明に用いら
れる不飽和基含有ポリカルボン酸ウレタン樹脂（Ａ′）
は、前記反応物（１）と前記多塩基酸無水物（ｄ）と不
飽和基含有モノイソシアネート（ｅ）を反応させること
により得ることができる。不飽和基含有モノイソシアネ
ート（ｅ）の具体例としては、例えば

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】有機ジイソシアネート（例えば、トリレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート等）と前記の１分子中に１個の水酸基を有する（メ
タ）アクリレート類を約等モルで反応させることにより
得られる反応物等を挙げることができる。前記反応物
（１）と前記多塩基酸無水物（ｄ）と前記不飽和基含有
モノイソシアネート（ｅ）の反応は、反応物（１）と多
塩基酸無水物（ｄ）を反応させ、次いで不飽和基含有モ
ノイソシアネート（ｅ）を反応させるのが好ましい。反
応物（１）と多塩基酸無水物（ｄ）の反応は前記したよ
うに行うことにより反応させることができる。次いで、
反応物（１）と多塩基酸無水物（ｄ）の反応物である不
飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）中の水酸基に対し
て、水酸基１当量あたり前記の不飽和基含有モノイソシ
アネート（ｅ）を０．０５〜０．５当量反応させるのが
好ましい。反応温度は、６０〜１００℃が好ましい。反
応時、触媒（例えば、ジブチルスズラウレート等）を少
量添加することが好ましく、反応時間は5 〜１５時間が
好ましい。

【００２２】このようにして得られた不飽和基含有ポリ
カルボン酸樹脂（Ａ）或は不飽和基含有ポリカルボン酸
ウレタン樹脂（Ａ′）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は４０
〜１１０が好ましく、特に好ましくは５０〜１００であ
る。本発明の組成物に含まれる不飽和含有ポリカルボン
酸樹脂（Ａ）或は不飽和基含有ポリカルボン酸ウレタン
樹脂（Ａ′）の量は組成物中１０〜８０重量％が好まし
く、特に１５〜６０重量％が好ましい。

【００２３】本発明の組成物には、（Ａ）或は（Ａ′）
成分以外に光重合開始剤を使用するのが好ましい。光重
合開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾイン、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル等のベンゾイン類、アセトフェノン、２，２−ジメト
キシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロア
セトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニケ
トン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニ
ル〕−２−モルフォリノープロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン
類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキ
ノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロ
ロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ア
ミノアントラキノン等のアントラキノン類、２，４−ジ
メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサント
ン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピ
ルチオキサントン等のチオキサントン類、アセトフェノ
ンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケ
タール類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、
４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ビスジ
エチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４−
ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド等の
ベンゾフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイル
ジフェニルホスフィンオキサイド等があり、これらは単
独或は２種以上を組合せて用いることができる。さら
に、光重合開始剤と共にＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香
酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イ
ソアミルエステル、ペンチル４−ジメチルアミノベンゾ
エート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の
三級アミン類の様な光増感剤を単独或は２種以上を組合
せて用いることができる。

【００２４】好ましい組合せは、２−メチル−１−〔４
−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノープロ
パン−１−オン（チバ・ガイギー社製、イルガキュアー
９０７）と２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬
（株）製、カヤキュアーＤＥＴＸ）や２−イソプロピル
チオキサントン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェ
ニルサルファイドとの組合せ等である。光重合開始剤の
使用割合は、本発明の組成物中、０．５〜２０重量％が
好ましく、特に好ましくは１〜１０重量％である。

【００２５】本発明の組成物には、（Ａ）或は（Ａ′）
成分以外に、希釈剤を使用するのが好ましい。希釈剤の
具体例としては、例えば有機溶剤及び／又は光重合性モ
ノマーが使用できる。有機溶剤の代表的なものとして
は、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン
類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳
香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、メチルカルビトール、ブチルナルビトール、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリ
コールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールエ
チルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエー
テル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテ
ート等のエステル類、エタノール、プロパノール、エチ
レングリコール、プロピレングリコール等のアルコール
類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、石油エーテ
ル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等
の石油系溶剤等を挙げることができる。

【００２６】一方、光重合性モノマーの代表的なものと
しては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート類、エチレングリ
コール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール等のグリコールのモノ又はジ（メタ）ア
クリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メ
タ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アク
リレート類、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパ
ン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチ
ルイソシアヌレート等の多価アルコール又は、これらの
エチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加
物の多価（メタ）アクリレート類、フェノキシエチル
（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキ
シジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレン
オキサイド或はプロピレンオキサイド付加物の（メタ）
アクリレート類、グリセリンジグリシジルエーテル、ト
リメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグ
リシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの
（メタ）アクリレート類、及びメラミン（メタ）アクリ
レート等を挙げることができる。

【００２７】前記の希釈剤は、単独又は２種以上の混合
物として用いられ、本発明の組成物に含まれる希釈剤の
量は組成物中、５〜８０重量％が好ましく、特に好まし
くは１０〜７０重量％である。前記、希釈剤の使用目的
は、光重合性モノマーの場合は、（Ａ）成分或は
（Ａ′）成分を希釈し、塗布しやすい状態にすると共
に、光重合性を増強するものであり、有機溶剤の場合
は、（Ａ）成分或は（Ａ′）成分を溶解し希釈せしめ、
それによって液状として塗布し、次いで乾燥させること
により造膜せしめるためである。従って用いる希釈剤に
応じて、フォトマスクを塗膜に接触させる接触方式或は
非接触方式のいずれかの露光方式が用いられる。

【００２８】本発明の組成物には、（Ａ）或は（Ａ′）
成分以外に硬化成分を使用するのが好ましい。硬化成分
としては、不飽和二重結合を有しないものでそれ自身が
熱や紫外線等によって硬化するものや、本発明の組成物
中の主成分である（Ａ）或は（Ａ′）成分の水酸基やカ
ルボキシル基等と熱や紫外線等で反応するものでも良
い。具体的には、例えば、１分子中に１個以上のエポキ
シ基を有するエポキシ化合物（例えば、油化シェル
（株）製、エピコート１００９、１０３１，大日本イン
キ化学工業（株）製、エピクロンＮ−３０５０、Ｎ−７
０５０、ダウケミカル社製、ＤＥＲ−６４２Ｕ、ＤＥＲ
−６７３ＭＦ等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東
都化成（株）製、ＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７等の
水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成（株）
製、ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−２００７等のビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂、坂本薬品工業（株）製、ＳＲ
−ＢＢＳ、ＳＲ−ＴＢＡ−４００、東都化成（株）製、
ＹＤＢ−６００、ＹＤＢ−７１５等の臭素化ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、日本化薬（株）製、ＥＰＰＮ−
２０１、ＥＯＣＮ−１０３、ＥＯＣＮ−１０２０、ＢＲ
ＥＮ等のノボラック型エポキシ樹脂、大日本インキ化学
工業（株）製、エピクロンＮ−８８０等のビスフェノー
ルＡのノボラック型エポキシ樹脂、油化シェル（株）
製、ＹＬ−９３１、ＹＬ−９３３等のアミノ基含有エポ
キシ樹脂、大日本インキ化学工業（株）製、エピクロン
ＴＳＲ−６０１等のゴム変性エポキシ樹脂、日本化薬
（株）製、ＥＢＰＳ−２００、大日本インキ化学工業
（株）製、エピクロンＥＸＡ−１５１４等のビスフェノ
ールＳ型エポキシ樹脂、日本油脂（株）製、ブレンマー
ＤＧＴ等のジグリシジルテレフタレート、日産化学
（株）製、ＴＥＰＩＣ等のトリグリシジルイソシアヌレ
ート、油化シェル（株）製、ＹＸ−４０００等のビキシ
レノール型エポキシ樹脂、油化シェル（株）製、ＹＬ−
６０５６等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ダイセル
化学工業（株）製、セロキサイド２０２１等の脂環式エ
ポキシ樹脂等を挙げることができる。）、メラミン誘導
体（例えば、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシ
化メラミン、縮合ヘキサメトキシメラミン等。）、尿素
化合物（例えば、ジメチロール尿素等。）、ビスフェノ
ールＡ系化合物（例えば、テトラメチロール・ビスフェ
ノールＡ等。）、オキサゾリン化合物等を挙げることが
できる。

【００２９】前記硬化成分の使用目的は、密着性、耐熱
性、耐メッキ性等のソルダーレジストとしての諸特性を
さらに向上させるものである。前記の硬化成分は、単独
又は２種以上の混合物として用いられ、本発明の組成物
に含まれる硬化成分の量は組成分中、０〜５０重量％が
好ましく、特に好ましくは３〜４５重量％である。

【００３０】前記硬化物成分の中でエポキシ化合物を使
用する場合には、密着性、耐薬品、耐熱性等の特性をよ
り一層向上するためにエポキシ樹脂硬化剤を併用するこ
とが好ましい。このようなエポキシ樹脂硬化剤の具体例
としては、例えば、四国化成工業（株）製、２ＭＺ、２
Ｅ４ＭＺ、Ｃ₁₁Ｚ、Ｃ₁₇Ｚ、２ＰＺ、１Ｂ２ＭＺ、２Ｍ
Ｚ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、Ｃ₁₁Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−
ＣＮ、２ＰＨＺ−ＣＮ、２ＭＺ−ＣＮＳ、２Ｅ４ＭＺ−
ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４
ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ₁₁Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−Ｏ
Ｋ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ等のイミダ
ゾール誘導体：アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等
のグアナミン類：ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェ
ニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフ
ェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導
体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類：こ
れらの有機酸塩及び／又はエポキシアダクト：三フッ化
ホウ素のアミン錯体：エチルジアミノ−Ｓ−トリアジ
ン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジア
ミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘
導体類：トリメチルアミン、トリエタノールアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチ
ルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ
（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチ
ルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−
アミノフェノール等の三級アミン類：ポリビニルフェノ
ール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボ
ラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノ
ール類：トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホス
フィン類：トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフ
ェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブ
チルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類：ベ
ンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルト
リブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム
塩類：前記多塩素酸無水物：ジフェニルヨードニウムテ
トラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘ
キサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニ
ルチオビリリウムヘキサフルオロホスフェート、チバ・
ガイギー社製、イルガキュアー２６１、旭電化（株）
製、オプトマーＳＰ−１７０等の光カチオン重合触媒：
スチレン−無水マレイン酸樹脂：フェニルイソシアネー
トとジメチルアミンの等モル反応物や、トリレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリ
イソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物等の公
知慣用の硬化剤類或は硬化促進剤類を単独又は２種以上
混合して用いる。エポキシ樹脂硬化剤の使用量は、前記
エポキシ化合物１００重量部に対して、０．０１〜２５
重量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜１５重量部
である。

【００３１】本発明の組成物には、更に、密着性、硬度
等の特性を向上する目的で必要に応じて、硫酸バリウ
ム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ
素、無定形シリカ、タルク、クレー炭酸マグネシウム、
炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸アルミニウ
ム、雲母粉等の公知慣用の無機充填剤が使用できる。そ
の使用量は、本発明の組成物中の０〜６０重量％が好ま
しく、特に好ましくは５〜４０重量％である。

【００３２】更に、必要に応じて、フタロシアニン・ブ
ルー、フタロンシアニン・グリーン、アイオジン・グリ
ーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸
化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の
公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロ
ガロール、フェノチアジン等の公知慣用の重合禁止剤、
アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等
の公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子
系等の消泡剤及び／又は，レベリング剤、イミダゾール
系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリン
グ剤等の密着性付与剤のような公知慣用の添加剤類を用
いることができる。又、アクリル酸エステル類等のエチ
レン性不飽和化合物の共重合体類や、多価アルコール類
と多塩基酸化合物から合成されるポリエステル樹脂類等
の公知慣用のバインダー樹脂又はポリエステル（メタ）
アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エ
ポキシ（メタ）アクリレート等の光重合性オリゴマー類
もソルダーレジストとしての諸特性に影響を及ぼさない
範囲で用いることができる。

【００３３】又、本発明の組成物の引火性の低下のため
に水を添加することができる。水を添加する場合には、
（Ａ）成分或は（Ａ′）成分のカルボキシル基をトリメ
チルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモ
ルホリン、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミド等の３級アミノ基を有す
る（メタ）アクリレート化合物で造塩することにより、
（Ａ）成分或は（Ａ′）成分を水に溶解するようにする
ことが好ましい。本発明の組成物は、配合成分を好まし
くは前記の割合で配合し、ロールミル等で均一に混合す
ることにより得られる。

【００３４】本発明の組成物はレジストインキに有用で
ある他、塗料、コーティング剤、接着剤等として使用で
きる。本発明のレジストインキ組成物は、例えば次のよ
うにして硬化し、硬化物を得る。即ち、プリント配線板
に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、
静電塗装法、カーテンコート法等の方法により１０〜１
６０μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗膜を６０
〜１１０℃で乾燥させた後、ネガフィルムを塗膜に直接
に接触させ（又は、接触しない状態で塗膜の上に置
く）、次いで紫外線を照射し、未露光部分を希アルカリ
水溶液（例えば、０．５〜２％炭酸ソーダ水溶液等）で
溶解除去（現像）した後、更に諸物性の向上のために、
紫外線の照射及び／又は加熱（例えば、１００〜２００
℃で、０．５〜１．０時間。）によって十分な硬化を行
ない硬化皮膜を得る。

【００３５】本発明の組成物は紫外線、照射により容易
に硬化する。本発明の組成物の紫外線照射による硬化は
常法により行うことができる。例えば低圧又は高圧水銀
灯、キセノン灯等を用い紫外線を照射すればよい。

【００３６】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明する。なお、合成例及び比較合成例中の部は、重量部
である。不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の合成
例 合成例１ グレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬
（株）製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキ
シ当量２２０）２２００部（１０当量下記構造式のイミ
ド化合物、２２３部（１モル）

【００３７】

【化７】

【００３８】アクリル酸６４８．５部（９モル）、メチ
ルハイドロキノン４．７部、カルビトールアセテート１
６５６．４部を仕込み、９０℃に加熱、攪拌し、反応混
合物を溶解した。次いで反応液を６０℃まで冷却し、ト
リフェニルフォスフィン１４部を仕込み、１００℃に加
熱し、約３２時間反応し、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
の反応物を得た。次に、これにテトラヒドロ無水フタル
酸４８１．８部（３．１７モル）カルビトールアセテー
ト２５９．４部を仕込み、９５℃に加熱し、約６時間反
応し、冷却し、固型分の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇの固
型分の濃度６５％の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂
（Ａ−１０−１）を得た。粘度は、３４０ポイズ（２５
℃）であった。

【００３９】合成例２〜４ 合成例１の中のテトラヒドロ無水フタル酸、後半のカル
ビトールアセテートの仕込量を変更し、実施例１と同様
に反応を行い、表１の様な固型分を濃度６５％の不飽和
基含有ポリカルボン酸樹脂を得た。

【００４０】

【表１】 表１ 合 成 例 ２ ３ ４ テトラヒドロ無水フタル酸の仕込量（部） 597 719.8 851.1 カルビトールアセテートの仕込量（部） 321.5 387.6 458.3 固型分の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） 60 70 80 粘度（ポイズ、２５℃） 360 390 420 不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂 A-10-2 A-10-3 A-10-4

【００４１】合成例５ クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬
（株）製、ＥＯＣＮ−１０２０、軟化点９２℃、エポキ
シ当量２０５）２０５０部（１．０当量）下記構造式の
イミド化合物４３４部（２モル）、

【００４２】

【化８】

【００４３】アクリル酸５７６．５部（８モル）、メチ
ルハイドロキノン４．７部、カルビトールアセテート１
６５８．１部を仕込み、９０℃に加熱し攪拌し反応混合
物を溶解した。次いで反応液を６０℃まで冷却し、トリ
フェニルフォスフィン１４．１部を仕込み、１００℃に
加熱し、約３２時間反応し、酸価０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ
の反応物を得た。次に、これにテトラヒドロ無水フタル
酸４８２．４部（３．１７モル）カルビトールアセテー
ト２５９．７部を仕込み、９５℃に加熱し、約６時間反
応し、冷却し、固型分の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇの固
型分の濃度６５％の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂
（Ａ−２０−１）を得た。粘度は、３７５ポイズ（２５
℃）であった。

【００４４】合成例６〜８ 合成例５の中のテトラヒドロ無水フタル酸、後半のカル
ビトールアセテートの仕込量を変更し、合成例５と同様
に反応を行い、表２の様に、固型分の濃度６５％の不飽
和基含有ポリカルボン酸樹脂を得た。

【００４５】

【表２】 表２ 合 成 例 ６ ７ ８ テトラヒドロ無水フタル酸の仕込量（部） 597.6 720.6 851.9 カルビトールアセテートの仕込量（部） 321.8 388.0 458.7 固型分の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） 60 70 80 粘度（ポイズ、２５℃） 390 418 437 不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂 A-20-2 A-20-3 A-20-4

【００４６】合成例９ クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬
（株）製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキ
シ当量２２０）２２００（１０当量）、下記構造式のイ
ミド化合物５０７部（３モル）、アクリル酸５０４．４
部（７モル）

【００４７】

【化９】

【００４８】メチルハイドロキノン４．９部、カルビト
ールアセテート１７４０部を仕込み、９０℃に加熱し攪
拌し、反応混合物を溶解した。次いで、反応液を６０℃
に冷却し、トリフェニルフォスフィン１４．８部を仕込
み、１００℃に加熱し、約３２時間反応し、酸価が０．
５ｍｇＫＯＨ／ｇの反応を得た。次に、これにテトラヒ
ドロ無水フタル酸５０６．２部（３．３３モル）カルビ
トールアセテート２７２．６部を仕込み、９５℃に加熱
し、約６時間反応し、冷却し、固型分の酸価が５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇの固型分の濃度６５％の不飽和基含有ポリカ
ルボン酸樹脂（Ａ−３０−１）を得た。粘度は、３９０
ポイズ（２５℃）であった。

【００４９】合成例１０〜１２ 合成例９の中のテトラヒドロ無水フタル酸、後半のカル
ビトールアセテートの仕込量を変更し、合成例９と同様
に反応を行い表３の様に、固型分の濃度６５％の不飽和
基含有ポリカルボン酸樹脂を得た。

【００５０】

【表３】 表３ 合 成 例 10 11 12 テトラヒドロ無水フタル酸の仕込量（部） 627 756 894 カルビトールアセテートの仕込量（部） 337.6 407.1 481.4 固型分の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） 60 70 80 粘度（ポイズ、２５℃） 410 425 450 不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂 A-30-2 A-30-3 A-30-4

【００５１】合成例１３ クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬
（株）製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキ
シ当量２２０）２２００（１０当量）、下記構造式のイ
ミド化合物４５０部（２モル）

【００５２】

【化１０】

【００５３】アクリル酸５７６．５部（８モル）、メチ
ルハイドロキノン４．９部、カルビトールアセテート１
７４８部を仕込み、９０℃に加熱し攪拌し、反応混合物
を溶解した。次いで、反応液を６０℃に冷却し、トリフ
ェニルフォスフィン１４．９部を仕込み、１００℃に加
熱し、約３２時間反応し、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ
の反応物を得た。次に、これに無水コハク酸３１８部
（３．１８モル）、カルビトールアセテート１７１．２
部を仕込み、９５℃に加熱し、約６時間反応し、冷却
し、固型分の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇの固型分の濃度
６５％の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−２０−
１Ｓ）を得た。粘度は３４５ポイズ（２５℃）であっ
た。

【００５４】合成例１４〜１６ 合成例１３の中の無水コハク酸、後半のカルビトールア
セテートの仕込量を変更し、合成例１３と同様に反応を
行い、表４の様に、固型分の濃度６５％の不飽和基含有
ポリカルボン酸樹脂を得た。

【００５５】

【表４】 表４ 合 成 例 14 15 16 無水コハク酸の仕込量 388.7 462.7 539.8 カルビトールアセテートの仕込量 209.3 249.1 290.7 固型分の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） 60 70 80 粘度（ポイズ、２５℃） 360 385 405 不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂 A-20-2S A-20-3S A-20-4S

【００５６】（ｂ）成分を含まない、不飽和基含有ポリ
カルボン酸樹脂の合成例 比較合成例１ クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬
（株）製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキ
シ当量２２０）２２００部（１０当量）、アクリル酸７
２０部（１０モル）、メチルハイドロキノン４．５部、
カルビトールアセテート１５８２部を仕込み、９０℃に
加熱し攪拌し、反応混合物を溶解した。次いで、反応液
を６０℃に冷却し、トリフェニルフォスフィン１３．５
部を仕込み、１００℃に加熱し、約３２時間反応し、酸
価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。次にこれに
テトラヒドロ無水フタル酸４６０．３部、カルビトール
アセテート２４７．９部を仕込み、９５℃に加熱し、約
６時間反応し、冷却し、固型分の酸価が５０ｍｇＫＯＨ
／ｇの固型分の濃度６５％の不飽和基含有ポリカルボン
酸樹脂（Ａ−０−１）を得た。

【００５７】比較合成例２〜５ 比較合成例の中のテトラヒドロ無水フタル酸、後半のカ
ルビトールアセテートの仕込量を変更し、それ以外は比
較合成例１と同様に反応を行い、表５の様に固型分の濃
度６５％の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を得た。

【００５８】

【表５】 表５ 比較合成例 ２ ３ ４ ５ テトラヒドロ無水フタル酸の仕込量（部） 570.2 687.5 812.9 947.2 カルビトールアセテートの仕込量（部） 307.0 370.2 437.7 510.0 固型分の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） 60 70 80 90 不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂 A-0-2 A-0-3 A-0-4 A-O-5

【００５９】不飽和基含有ポリカルボン酸ウレタン樹脂
（Ａ′）の合成例 合成例１７ クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬
（株）製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキ
シ当量２２０）２２００（１０当量）、下記の構造式を
有するイミド化合物５０７部（３モル）、

【００６０】

【化１１】

【００６１】アクリル酸５０４．４部（７モル）、メチ
ルハイドロキノン４．９部、カルビトールアセテート１
７３９．８部を仕込み、９０℃に加熱し攪拌し、反応混
合物を溶解した。次いで、反応液を６０℃に冷却し、ト
リフェニルフォスフィン１４．８部を仕込み、１００℃
に加熱し、約３２時間反応し、酸価が０．７ｍｇＫＯＨ
／ｇの反応物を得た。次に、これにテトラヒドロ無水フ
タル酸５３５部、カルビトールアセテート２８８．１部
を仕込み、９５℃に加熱し、約６時間反応し、冷却し、
固型分の酸価が５２．４ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和基含有
ポリカルボン酸樹脂を得た。次いで、これに、イソシネ
ートエチルメタクリレート１８５．９部、カルビトール
アセテート１００部を仕込み、５０℃に加熱し、１０時
間反応し、赤外吸収スペクトルを測定し、イソシアネー
ト基が無いことを確認したので反応を終了し、固型分の
酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇの固型分の濃度６５％の不飽
和基含有ポリカルボン酸ウレタン樹脂（Ａ′−３０−
１）を得た。粘度は４２０ポイズ（２５℃）であった。

【００６２】合成例１８〜２０ 合成例１７の中のテトラヒドロ無水フタル酸、中盤のカ
ルビトールアセテートの仕込量を変更し、それ以外は、
合成例１７と同様に反応を行い、表６の様に固型分の濃
度６５％の不飽和含有ポリカルボン酸ウレタン樹脂を得
た。

【００６３】

【表６】 表６ 合 成 例 18 19 20 テトラヒドロ無水フタル酸の仕込量（部） 663.2 799.6 945.4 カルビトールアセテートの仕込量（部） 357.1 430.6 509.1 固型分の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） 60 70 80 粘度（ポイズ、２５℃） 435 450 475 不飽和基含有ポリカルボン酸 ウレタン樹脂 A'-30-2 A'-30-3 A'-30-4

【００６４】（ｂ）成分を含まない、不飽和基含有ポリ
カルボン酸ウレタン樹脂の比較合成例 比較合成例６ クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬
（株）製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキ
シ当量２２０）２２００（１０当量）、アクリル酸７２
０部（１０モル） メチルハイドロキノン４．５部、カルビトールアセテー
ト１５８２部を仕込み、９０℃に加熱し攪拌し、反応混
合物を溶解した。次いで、反応液を６０℃に冷却し、ト
リフェニルフォスフィン１３．５部を仕込み、１００℃
に加熱し、約３２時間反応し、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ
／ｇの反応物を得た。次に、これにテトラヒドロ無水フ
タル酸４８２．７部（３．１８モル）、カルビトールア
セテート２５９．９部を仕込み、９５℃に加熱し、約６
時間反応し、冷却し固型分の酸価が５２．１ｍｇＫＯＨ
／ｇの不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を得た。次いで
これにイソシアネートエチルメタクリレート１４３部
（０．９２モル）、カルビトールアセテート７７部を仕
込み、５０℃に加熱し、１０時間反応し、赤外吸収スペ
クトルを測定し、イソシアネート基が無いことを確認し
たので反応終了し、固型分の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
の固型分の濃度６５％の不飽和基含有ポリカルボン酸ウ
レタン樹脂（Ａ′−０−１）を得た。

【００６５】比較合成例７〜１０ 比較合成例６の中のテトラヒドロ無水フタル酸、中盤の
カルビトールアセテートの仕込量を変更し、それ以外
は、比較合成例６と同様に反応を行い、表７の様に固型
分の濃度６５％の不飽和基含有ポリカルボン酸ウレタン
樹脂を得た。

【００６６】

【表７】 表７ 合 成 例 ７ ８ ９ テトラヒドロ無水フタル酸の仕込量（部） 598 721 852.4 カルビトールアセテートの仕込量（部） 322 388.2 459 固型分の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） 60 70 80 不飽和基含有ポリカルボン酸ウレタン 樹脂 A'-0-2 A'-0-3 A'-0-4

【００６７】実施例１〜２０、比較例１〜９ 表８に示す配合組成（数値は重量部である）に従ってレ
ジストインキ組成物（イ）及び（ロ）を配合し、３本ロ
ールミルでそれぞれ別々に混練し（イ）２５０ｇと
（ロ）７０ｇを混合し、調製した。これをスクリーン印
刷法により、１００メッシュのポリエステルスクリーン
を用いて２０〜３０μｍの厚さになるようにパターン形
成されている銅スルホールプリント配線基板に全面塗布
し、塗膜を８５℃の熱風乾燥器で所定の時間乾燥し、レ
ジストパターンを有するネガフィルムを塗膜に密着させ
紫外線露光装置（株）オーク製作所型式ＨＭＷ−６８０
ＧＷ）を用いて、紫外線を照射した（露光量３５０mJ/c
m²) 。次いで１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、
２．０ｋｇ／ｃｍ² のスプレー圧で現像し、未露光部分
を溶解除去した。得られたものの現像性について、評価
を行った。その後、１５０℃の熱風乾燥器で４０分加熱
硬化を行い、得られた硬化膜を有する試験片について、
密着性、半田耐熱性、無電解金メッキ耐性、電解腐食耐
性の試験を行った。それらの結果を表９〜１３に示す。

【００６８】なお、試験方法および評価方法は次のとお
りである。 （現像性）乾燥時間３０分、４５分、６０分、７０分、
８０分、９０分、１００分、について現像性を拡大鏡に
て目視判定した。 ○・・・・現像時、完全にインキが除去され、現像でき
た。 ×・・・・現像時、少しでも残渣が残っており、現像さ
れない部分がある。 （密着性）ＪＩＳ Ｄ ０２０２の試験方法に従って硬
化膜に碁盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハン
テープによるピーリングテスト後の剥れの状態を目視判
定した。 ◎・・・・１００／１００で全く剥れのないもの ○・・・・１００／１００でクロスカット部が少し剥れ
たもの △・・・・５０／１００〜９０／１００ ×・・・・０／１００〜５０／１００

【００６９】（半田耐熱性）ＪＩＳ Ｃ ６４８１の試
験方法に従って、２６０℃の半田浴への試験片の１０秒
浸漬を３回又は２回行ない、外観の変化を評価した。 （ポストフラックス耐性）１０秒浸漬を３回行い、外観
の変化を評価した。 ○・・・・外観変化なし △・・・・硬化膜の変色が認められるもの ×・・・・硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りあり 注）使用したポストフラックス（ロジン系）：ＪＩＳ
Ｃ ６４８１に従ったフラックを使用。 （レベラー用フラックス耐性）１０秒浸漬を２回行い、
煮沸水に１０分浸漬後、外観の変化を評価した。 ○・・・・外観変化なし △・・・・硬化膜の変色が認められるもの ×・・・・硬化膜の浮き、剥れ、半田潜あり 注）使用したレベラー用フラックス：（株）メック製、
Ｗ−１２１ （無電解金メッキ耐性）パターン形成されている銅スル
ホールプリント配線基板の銅面を表面処理（表面研摩
（石井表記（株）製、砥粒Ｎｏ．２７０を使用してジェ
ットスクラブ研摩）あるいは（石井表記（株）製、Ｎ
ｏ．１２００のロール状のバフ研摩）し、水洗、乾燥し
たもの。）し、前記と同様にして、塗布→乾燥→露光→
現像→加熱し試験片を得た。この試験片を用いて下記の
工程のように無電解金メッキを行ない、その試験片につ
いて外観の変化及びセロテープを用いたピーリング試験
を行ないレジストの剥離状態を判定した。 ○・・・・外観変化もなく、レジストの剥離も全くな
い。 △・・・・外観の変化はないが、レジストにわずかに剥
れがある。 ×・・・・レジストの浮きが見られ、メッキ潜りが認め
られ、ピーリング試験でレジストの剥れが大きい。

【００７０】無電解金メッキ工程 脱脂 試験片を３０℃の酸性脱脂液（（株）日本マクダーミッ
ド製、ＭｅｔｅｘＬ−５Ｂの２０％Ｖｏｌ水溶液）に３
分間、浸漬。 水洗 流水中に試験片を浸漬、３分間。 ソフトエッチ １４．３％ｗｔ、過硫酸アンモン水溶液に室温で試験片
を３分間、浸漬。 水洗 流水中に試験片を浸漬、３分間。 酸浸漬 １０％Ｖｏｌ．硫酸水溶液に室温で試験片を１分間、浸
漬。 水洗 流水中に試験片を浸漬、３０秒〜１分間。 触媒付与 試験片を３０℃の触媒液（（株）メルテックス製、メタ
ルプレートアクチベーター３５０の１０％Ｖｏｌ．水溶
液）に７分間、浸漬。 水洗 流水中に試験片を浸漬、３分間。 無電解ニッケルメッキ 試験片を８５℃、ＰＨ＝４．６のニッケルメッキ液
（（株）メルテックス製、メルブレートＮｉ−８６５
Ｍ、２０％Ｖｏｌ．水溶液）に２０分間、浸漬。 酸浸漬 １０％Ｖｏｌ．硫酸水溶液に室温で試験片を１分間、浸
漬。 水洗 流水中に試験片を浸漬、３０秒〜１分間。 無電解金メッキ 試験片を９５℃、ＰＨ＝６の金メッキ液（（株）メルテ
ックス製、オウロレクトロレス ＵＰ １５％Ｖｏｌ．
シアン化金カリウム３％Ｖｏｌ．水溶液）に１０分間、
浸漬。 水洗 流水中に試験片を浸漬、３分間。 湯洗 ６０℃の温水に試験片を浸漬、３分間。 十分に水洗後、水を良くきり乾燥し無電解金メッキした
試験片を得る。

【００７１】（電解腐食耐性）試験片を、１２１℃、１
００％ＲＨ、２気圧の条件で直流で５０Ｖの印加電圧で
５０時間放置し、試験片の外観の変化を評価した。 ◎・・・・外観に全く変化がないもの ○・・・・レジスト硬化膜がやや変色しているもの △・・・・レジスト硬化膜の変色が大きく広がっている
もの ×・・・・レジスト硬化膜の表面に白粉ガ見られ、全面
に変色が広がっているもの

【００７２】

【表８】 表８ 基準組成 （イ）合成 各合成例及び比較合成例で得られた不飽和基含有ポリカル ボン酸樹脂（Ａ）又は不飽和基含有ポリカルボン酸ウレタン 樹脂（Ａ′） １５４部 光重合開始剤：イルガキュアー９０７ １２部 カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ ０．５部 希釈剤 ：カルビトールアセテート ５部 ソルベッソ １５０ ５部 ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ １０部 その他 ：フューズレックス ５４．７部 アエロジル３８０ ５部 フタロシアニングリーン（着色顔料） １．８部 ジシアンジアミド（エポキシ硬化剤） １．０部 合計 ２５０部 （ロ） 希釈剤 ：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ １０部 カルビトールアセテート １０部 ソルベッソ１５０ ５部 硬化成分 ：ＥＯＣＮ−１０４Ｓ ５部 ＴＥＰＩＣ ２０部 その他 ：硫酸バリウム ２０部 合計 ７０部

【００７３】上記基準組成に基づいて、各合成例１〜２
０及び比較合成例１〜９で得られた樹脂を配合し、
（イ）、（ロ）を、それぞれ別々に３本ロールミルを用
いて混練して、（イ）２５０ｇと（ロ）７０ｇを混合
し、レジストインキ組成物を調製した。各合成例１〜２
０及び比較合成例１〜１０で得られた樹脂の配合に対応
して、合成例１〜２０で得られた樹脂を配合したもの
は、合成例２１〜４０、比較合成例１〜９で得られた樹
脂を配合したものは、比較例１〜９とした。

【００７４】注）イルガキュアー９０７：チバ・ガイギ
ー社製、光重合開始剤 ２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２
−モルフォリノ−プロパン−１−オン。 カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ：日本化薬（株）製 光重合
開始剤 ２，４−ジエチルチオキサントン ソルベッソ１５０：エクソン化学（株）製 ソルベント
ナフサ ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製 ジペン
タエリスリトールヘキサ及びペンタアクリレート混合物 フューズレックス：龍森（株）製 溶融シリカ アエロジル３８０：日本アェロジル（株）製 無水シリ
カ ＥＯＣＮ−１０４Ｓ：日本化薬（株）製 ｏ−クレゾー
ル・ノボラック型エポキシ樹脂 ＴＥＰＩＣ：日産化学（株）製 トリグリシジルエーテ
ルイソシアヌレート

【００７５】

【表９】

【００７６】

【表１０】

【００７７】

【表１１】

【００７８】注） Ｘは、ポストフラックス耐性の評価
結果。Ｙは、レベラー用フラックス耐性の評価結果。

【００７９】

【表１２】

【００８０】

【表１３】

【００８１】注）ｘは、銅面の表面研摩を砥粒Ｎｏ．２
７０の研摩剤で、ジェットスクラブ研摩を行った試験片
の評価結果。ｙは、銅面の表面研摩をＮｏ．１２００の
ロール状バフ研摩を行った試験片の評価結果。

【００８２】表９〜１３の評価結果から、明らかなよう
に本発明のレジストインキ組成物及びその硬化物は、溶
剤の乾燥時間を長くしても現像が可能であり、その硬化
物は、無電解金メッキ耐性電解腐食耐性に優れているこ
とは明らかである。

【００８３】

【発明の効果】本発明のレジストインキ組成物は、パタ
ーンを形成したフィルムを通した選択的に紫外線により
露光し、未露光部分を現像することによるソルダーレジ
ストパターンの形成において、溶剤の乾燥時間を長くし
ても現像性に優れ、露光部の現像液に対する耐性を有
し、得られた硬化物が、無電解金メッキ耐性電解腐食耐
性に優れ、密着性、半田耐熱性等も十分に満足するもの
であり、特に液状ソルダーレジストインキ組成物に適し
ている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｈ０５Ｋ 3/18 Ｈ０５Ｋ 3/18 Ｄ 3/28 3/28 Ｄ (56)参考文献 特開 平１−54390（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−79598（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−105011（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−83118（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−264340（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−199691（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−230158（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−118368（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 290/00 - 290/14 C08F 299/00 - 299/08 C08G 59/17 C09D 11/10 G03F 7/027 515 G03F 7/038 501 H05K 3/18 H05K 3/28

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ
   基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に少くとも
   １個のイミド基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）と
   不飽和基含有モノカルボン酸化合物（ｃ）の反応物
   （Ｉ）と多塩基酸無水物（ｄ）との反応物である不飽和
   基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）及び光重合開始剤を含
   有することを特徴とする樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載の不飽和基含有ポリカルボン
   酸樹脂（Ａ）を含有することを特徴とするレジストイン
   キ組成物。
3. 【請求項３】請求項１又は２に記載の組成物に紫外線を
   照射することを特徴とする硬化物の製造方法。
4. 【請求項４】１分子中に少くとも２個以上のエポキシ基
   を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に少くとも１
   個のイミド基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）と不
   飽和基含有モノカルボン酸化合物（ｃ）の反応物（Ｉ）
   と多塩基酸無水物（ｄ）と不飽和基含有モノイソシアネ
   ート（ｅ）との反応物である不飽和基含有ポリカルボン
   酸ウレタン樹脂（Ａ′）及び光重合開始剤を含有するこ
   とを特徴とする樹脂組成物。
5. 【請求項５】請求項４記載の不飽和基含有ポリカルボン
   酸ウレタン樹脂（Ａ′）を含有することを特徴とするレ
   ジストインキ組成物。
6. 【請求項６】請求項４又は５に記載の組成物に紫外線を
   照射することを特徴とする硬化物の製造方法。