JPH08269172A - 感光性熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 現像性及び感度共に優れ、露光部の現像液に
対する耐性があり、ポットライフが長い感光性熱硬化性
樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 組成物は、（Ａ）１分子中に少なくとも
２個のエチレン性不飽和結合を有し、エポキシ化合物と
不飽和モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成
するエポキシ基の全エステル化物又は部分エステル化
物、上記エステル化物の二級水酸基と飽和又は不飽和多
塩基酸無水物との反応生成物、ジイソシアネート類と１
分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類
との反応生成物と、上記エステル化物の二級水酸基とを
反応させて得られる反応生成物から選ばれる１種又は２
種以上の感光性プレポリマー、（Ｂ）光重合開始剤、
（Ｃ）希釈剤、（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のエポ
キシ基を有し、かつ使用する上記希釈剤に難溶性のエポ
キシ化合物、（Ｅ）エポキシ樹脂用硬化剤を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な感光性熱硬
化性樹脂組成物に関し、さらに詳しくはプリント配線板
製造、金属精密加工、ガラスや石の蝕刻、プラスチック
レリーフ材料、印刷刷版用材料などに使用され、特にプ
リント配線板用ソルダーレジストとして有用な新規な感
光性熱硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】ソルダー
レジストは、プリント配線板に部品をはんだ付けする時
に必要以外の部分へのはんだ付着の防止及び回路の保護
を目的とするものであり、そのため、密着性、電気絶縁
性、はんだ耐熱性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐酸性及
び耐メッキ性などの諸特性が要求される。ソルダーレジ
ストとしての初期のものは、エポキシメラミン系の熱硬
化型のものが使用されていたが、はんだ耐熱性、耐薬品
性及び耐メッキ性などの問題があり、産業用のプリント
配線板用として、例えば特公昭５１−１４０４４号公報
にこれらを改良したエポキシ系の熱硬化型のものが開示
されており、主流となっている。また、民生用のプリン
ト配線板用としては、生産性が重視されることから、例
えば特公昭６１−４８８００号公報に開示されているよ
うな速硬化性の紫外線硬化型のものが主流となってい
る。しかし、紫外線硬化型は膜厚での内部硬化性に問題
があり、また、はんだ耐熱性も劣り、産業用のプリント
配線板用としては使用できない。また、これらはソルダ
ーレジストパターンの形成方法としてスクリーン印刷法
を利用しているが、最近のエレクトロニクス機器の軽薄
短小化に伴なうプリント配線板の高密度化、部品の表面
実装化に対応するソルダーレジストパターンの形成に
は、ニジミ及び回路間への埋込み性に問題があり、ソル
ダーレジスト膜としての機能を果たし得なくなってきて
いる。

【０００３】こうした問題を解決するために、ドライフ
ィルム型フォトソルダーレジストや液状フォトソルダー
レジストが開発されている。ドライフィルム型フォトソ
ルダーレジストとしては、例えば特開昭５７−５５９１
４号公報に、ウレタンジ（メタ）アクリレートと、特定
のガラス転移温度を有する線状高分子化合物と、増感剤
とを含有して成るドライフィルム用の感光性樹脂組成物
が開示されている。しかしながら、これらのドライフィ
ルム型フォトソルダーレジストの場合、高密度プリント
配線板に用いた場合、はんだ耐熱性や密着性が充分でな
い。

【０００４】一方、液状フォトソルダーレジストとして
は、英国特許出願公開ＧＢ−２０３２９３９Ａ号に、ポ
リエポキシドとエチレン性不飽和カルボン酸の固体もし
くは半固体反応生成物と、不活性無機充填剤と、光重合
開始剤と、揮発性有機溶剤とを含有する光重合性塗装用
組成物が開示されているが、この場合は紫外線硬化成分
のみであり熱硬化成分を併用しないため、プリント配線
板に対する密着性、はんだ耐熱性及び電気絶縁性などが
劣るという問題がある。このような熱硬化性をも配慮し
たものとして、特開昭６０−２０８３７７号公報には、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の不飽和一塩基酸
との反応物と、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の
不飽和一塩基酸との部分反応物と、有機溶剤と、光重合
開始剤と、アミン系硬化剤を含有するソルダーレジスト
インキ用樹脂組成物が開示されている。この場合は、分
子中にエポキシ基を残存させることで熱硬化性を併せ持
たせている。しかしながら、エポキシ基を残存させる
分、感光基が減少するため、紫外線による硬化性が低下
し、従ってエポキシ基を多く残存させることが難しく、
ソルダーレジストとしての特性を満足することができな
い。

【０００５】一方、エポキシ樹脂を併用する例として、
特開昭４９−１０７３３３号公報には、末端エチレン基
を２個有する不飽和化合物と、重合開始剤と、少なくと
も２個のエポキシ基を含む化合物と、カルボキシル基を
少なくとも２個有する化合物から成る感光性組成物が開
示されており、また特開昭６１−２７２号公報には、ノ
ボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との
反応物とジイソシアネート類と１分子中に１個の水酸基
を有するポリ（メタ）アクリレート類との反応物とを反
応せしめて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂、光重
合開始剤、及び有機溶剤にエポキシ樹脂を併用するイン
キ組成物が開示されている。しかしながら、後者はソル
ダーレジストとしての特性をある程度満足することがで
きるが、前者は（メタ）アクリル基含有アクリル系線状
高分子化合物を基本にしており、はんだ耐熱性や耐溶剤
性が低い。また、いずれもエポキシ樹脂の比率を高める
と光硬化性、いわゆる感度が低下し、露光部分の現像液
に対する耐性が低下し易くなり、長時間現像ができず、
未露光部分の現像残りが生じ易いなどの問題がある。ま
た、特開昭６１−２４３８６９号公報には、ノボラック
型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物と
飽和又は不飽和多塩基酸無水物との反応によって得られ
る感光性樹脂と、光重合開始剤と、希釈剤と、エポキシ
樹脂を併用するレジストインキ組成物が開示されてい
る。この場合、アルカリ水溶液を現像液とするため、ア
ルカリ水溶液に対する溶解性のないエポキシ樹脂の比率
を高めると、同様に感度が低下し、また未露光部分の現
像液に対する溶解性が低下し易くなり、現像残りが生じ
たり、長時間現像が必要となり、露光部分が現像液に侵
されるなどの問題がある。

【０００６】従って、本発明の目的は、上記のような種
々の欠点がなく、現像性及び感度共に優れ、かつ露光部
の現像液に対する耐性があり、ポットライフが長い感光
性熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。さらに、
本発明の目的は、上記のような優れた特性の他、ソルダ
ーレジストに要求される密着性、電気絶縁性、耐電蝕
性、はんだ耐熱性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐酸性、
耐メッキ性等に優れた硬化塗膜が得られ、特に民生用プ
リント配線板や産業用プリント配線板などの製造に適し
た感光性熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、前記目
的を達成するために、（Ａ）１分子中に少なくとも２個
のエチレン性不飽和結合を有し、下記（ａ−１）〜（ａ
−６）のうちの１又は２以上の群から選ばれる１種又は
２種以上の感光性プレポリマー、（ａ−１）エポキシ化
合物と不飽和モノカルボン酸とのエステル化反応によっ
て生成するエポキシ基の全エステル化物、（ａ−２）上
記全エステル化物（ａ−１）の二級水酸基と飽和又は不
飽和多塩基酸無水物との反応生成物、（ａ−３）ジイソ
シアネート類と１分子中に１個の水酸基を有する（メ
タ）アクリレート類との反応生成物と、上記全エステル
化物（ａ−１）の二級水酸基とを反応させて得られる反
応生成物、（ａ−４）エポキシ化合物と不飽和モノカル
ボン酸とのエステル化反応によって生成するエポキシ基
の部分エステル化物、（ａ−５）上記部分エステル化物
（ａ−４）の二級水酸基と飽和又は不飽和多塩基酸無水
物との反応生成物、及び（ａ−６）ジイソシアネート類
と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレー
ト類との反応生成物と、上記部分エステル化物（ａ−
４）の二級水酸基とを反応させて得られる反応生成物、 （Ｂ）光重合開始剤、 （Ｃ）希釈剤としての光重合性ビニル系モノマー及び／
又は有機溶剤、 （Ｄ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有し、
かつ使用する上記希釈剤に難溶性のエポキシ化合物、 （Ｅ）エポキシ樹脂用硬化剤を含有することを特徴とす
る感光性熱硬化性樹脂組成物が提供される。

【０００８】

【発明の実施の形態】このような感光性熱硬化性樹脂組
成物は、例えば回路形成されたプリント配線板に、スク
リーン印刷、カーテンコーティング、ロールコーティン
グ、スプレーコーティングなどの方法により全面に塗布
するか、あるいは前記組成物をドライフィルム化しプリ
ント配線板に直接ラミネートするか、又は前記の方法に
より液状で塗布し、ウエットの状態又は乾燥した状態で
その上にドライフィルムをラミネートするなど、いずれ
の方法でも塗膜が形成できる。その後、レーザー光の直
接照射あるいは所定のパターンを形成したフォトマスク
を通して選択的に高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハ
ライドランプ、ケミカルランプ、キセノンランプなどの
活性光線により露光し、未露光部分を現像液で現像して
レジストパターンを形成することができる。その後、加
熱して熱硬化させることによってソルダーレジストパタ
ーンが形成される。

【０００９】感光性プレポリマーと共に、熱硬化性成分
としてのエポキシ樹脂を併用したソルダーレジスト用感
光性熱硬化性樹脂組成物の場合、従来一般に、有機溶剤
に可溶性のエポキシ樹脂が用いられている。このような
エポキシ樹脂を用いて感光性熱硬化性樹脂組成物を調製
した場合、エポキシ樹脂が感光性プレポリマーとからみ
合った状態（各樹脂の鎖長部分がからみ合った状態）で
溶け込んでいるものと推定される。その結果、露光して
未露光部分を現像した場合、例えば、アルカリ水溶液に
可溶な感光性プレポリマーを使用した組成物をアルカリ
水溶液で現像した場合、エポキシ樹脂は一般にアルカリ
水溶液に溶けず、しかもエポキシ樹脂と感光性プレポリ
マーがからみ合っている状態のため、未露光部分におい
ては感光性プレポリマーの溶解性を低下させ、またエポ
キシ樹脂が溶剤に溶けているがため硬化剤との反応が速
く、現像時に現像残りが生ずる現象、いわゆる熱かぶり
を生じ易くなり、現像性が悪くなる。一方、現像に使用
する有機溶剤に可溶な感光性プレポリマーを使用した組
成物を有機溶剤により現像した場合、上記エポキシ樹脂
は溶剤可溶であるため、上記と同様の熱かぶりが生じ易
く、現像性が低下する傾向にある。また、露光部におい
ては、エポキシ樹脂の存在により、感光性プレポリマー
の架橋密度は上がらず、しかも現像液に溶解するため塗
膜が侵され易く、感度が悪くなるという問題を生ずる。
上記いずれの場合にも、感光性熱硬化性樹脂組成物の保
存寿命は、上記のようにエポキシ樹脂と硬化剤の反応が
速いために短くなる。また、水溶性エポキシ樹脂を使用
し、アルカリ水溶液で現像した場合、エポキシ樹脂が現
像液に可溶なため、露光部分は現像液に侵され易く、感
度が悪くなる。

【００１０】これに対して、本発明のように、使用した
希釈剤に難溶性のエポキシ化合物（樹脂）を微粒状に分
散させて用いた場合、該エポキシ化合物（微粒状エポキ
シ化合物）の粒子のまわりを感光性プレポリマーが包み
込んだ状態にあり、従って、アルカリ水溶液に可溶な感
光性プレポリマーを使用した組成物をアルカリ水溶液で
現像した場合、エポキシ化合物が感光性プレポリマーの
溶解性を低下させることはなく、またエポキシ化合物は
使用する希釈剤に難溶性のため、エポキシ樹脂用硬化剤
との反応性が低く、熱かぶりも起こし難くなり、現像性
は良くなる。一方、現像に使用する有機溶剤に可溶な感
光性プレポリマーを使用し、かつ該有機溶剤を希釈剤と
して用いまたこれに難溶性の微粒状エポキシ化合物を用
いた組成物を、該有機溶剤で現像した場合、エポキシ化
合物が上記有機溶剤に難溶性のため、露光部は現像液に
侵され難く、感度低下を生ずることはない。また未露光
部の現像性については、上記と同様に、エポキシ化合物
が粒子状に分散しているため感光性プレポリマーの溶解
性を低下させることはなく、熱かぶりも起こしにくいた
め、現像性は良くなる。さらに、上記のいずれの場合
も、組成物の保存寿命は、上記のようにエポキシ化合物
の粒子のまわりを感光性プレポリマーが包み込んだ状態
にあり、エポキシ化合物と硬化剤の反応性が低いために
長くなる。

【００１１】すなわち、本発明の感光性熱硬化性樹脂組
成物は、使用する希釈剤に難溶性の微粒状に分散したエ
ポキシ化合物を熱硬化性成分として用いたことを最大の
特徴としている。この必須の成分である微粒（粉）状エ
ポキシ化合物は、使用する希釈剤に難溶であり、微粒状
のまま分散させて用いられるため、すなわちフィラーと
同じような用い方であるため、現像液に侵されにくく感
度の低下がなく、また現像の際に未露光部の微粒状エポ
キシ化合物は現像液により洗い流されるため現像性に優
れ、短時間で現像することができ、さらにその後の加熱
によりエポキシ化合物を単独で溶融熱硬化させ、あるい
は感光性プレポリマーと共重合させ、目的とする諸特性
に優れたプリント配線板用ソルダーレジストパターンを
形成せしめることができる。なお、上記作用説明から明
らかなように、本発明でいう「難溶性」は、使用する希
釈剤に不溶性のものだけでなく、上記のような作用を奏
しうる溶解度が小さいものを含む概念である。

【００１２】以下、本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物
の各構成成分について説明する。上記１分子中に少なく
とも２個のエチレン性不飽和結合を有する感光性プレポ
リマー（Ａ）としては、（ａ−１）エポキシ化合物と不
飽和モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成す
るエポキシ基の全エステル化物、（ａ−２）上記全エス
テル化物（ａ−１）の二級水酸基と飽和又は不飽和多塩
基酸無水物との反応生成物、（ａ−３）ジイソシアネー
ト類と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリ
レート類との反応生成物と、上記全エステル化物（ａ−
１）の二級水酸基とを反応させて得られる反応生成物、
（ａ−４）エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との
エステル化反応によって生成するエポキシ基の部分エス
テル化物、（ａ−５）上記部分エステル化物（ａ−４）
の二級水酸基と飽和又は不飽和多塩基酸無水物との反応
生成物、及び（ａ−６）ジイソシアネート類と１分子中
に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類との反
応生成物と、上記部分エステル化物（ａ−４）の二級水
酸基とを反応させて得られる反応生成物、が挙げられ
る。上記感光性プレポリマー（Ａ）が常温で固型又は半
固型の場合には接触及び非接触のいずれの露光方式にも
使用でき、常温で液状の場合には主に非接触露光方式に
使用される。感光性プレポリマー（Ａ）は、このような
露光方式に応じて、上記各種プレポリマーの中から少な
くとも１種類選ばれて使用される。

【００１３】前記感光性プレポリマー（Ａ）の合成に使
用されるエポキシ化合物とは、例えばフェノール、クレ
ゾール、ハロゲン化フェノール、アルキルフェノールな
どのフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で
反応して得られるノボラック類とエピクロルヒドリン及
び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得ら
れるノボラック型エポキシ化合物が適しており、東都化
成（株）製ＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、ＹＤ
ＰＮ−６３８、ＹＤＰＮ−６０２；ダウ・ケミカル社製
ＤＥＮ−４３１、ＤＥＮ−４３９；チバ・ガイギー社製
ＥＰＮ−１１３８、ＥＰＮ−１２３５、ＥＰＮ−１２９
９；大日本インキ化学工業（株）製Ｎ−７３０、Ｎ−７
７０、Ｎ−８６５、Ｎ−６６５、Ｎ−６７３、Ｎ−６９
５、ＶＨ−４１５０、ＶＨ−４２４０、ＶＨ−４４４
０；日本化薬（株）製ＥＯＣＮ−１２０、ＥＯＣＮ−１
０４、ＢＲＲＮ−１０２０；旭化成工業（株）製ＥＣＮ
−２６５、ＥＣＮ−２９３、ＥＣＮ−２８５、ＥＣＮ−
２９９などが挙げられる。

【００１４】また、上記ノボラック型エポキシ化合物の
一部又は全部を、例えば油化シェル（株）製エピコート
８２８、エピコート１００７、エピコート８０７；大日
本インキ化学工業（株）製エピクロン８４０、エピクロ
ン８６０、エピクロン３０５０、エピクロン８３０；ダ
ウ・ケミカル社製ＤＥＲ−３３０、ＤＥＲ−３３７、Ｄ
ＥＲ−３６１；ダイセル化学工業（株）製セロキサイド
２０２１、セロキサイド３０００；三菱ガス化学（株）
製ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、；日本曹達
（株）製ＥＰＢ−１３、ＥＰＢ−２７；東都化成（株）
製ＹＤ−１１６、ＹＤ−１２８、ＹＤ−０１３、ＹＤ−
０２０、ＹＤＧ−４１４、ＳＴ−３０００、ＳＴ−１１
０、ＹＤＦ−１９０、ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−２０
０７；チバ・ガイギー社製ＧＹ−２６０、ＧＹ−２５
５、ＸＢ−２６１５；ダウ・ケミカル社製ＤＥＲ−３３
２、ＤＥＲ−６６２、ＤＥＲ−５４２、などの、ビスフ
ェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノー
ルＡ型、臭素化ビスフェノールＡ型、アミノ基含有、脂
環式、あるいはポリブタジエン変性などのグリシジルエ
ーテル型のエポキシ化合物に置きかえることができ、そ
れによって密着性や可撓性が良くなるが、これらの割合
が多いと硬化膜の耐熱性が悪くなり易いので、プリント
配線板用ソルダーレジストとしては、フェノールノボラ
ック型又はクレゾールノボラック型エポキシ化合物、特
にクレゾールノボラック型エポキシ化合物を用いるのが
好ましい。

【００１５】次に、前記感光性プレポリマー（Ａ）の合
成に用いられる不飽和モノカルボン酸としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フ
ルフリルアクリル酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸、
桂皮酸など；及び飽和又は不飽和二塩基酸無水物と１分
子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類と
の半エステル類、あるいは飽和又は不飽和二塩基酸と不
飽和モノグリシジル化合物との半エステル類、例えばフ
タル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、クロレンド
酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレ
ンテトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸
などの飽和又は不飽和二塩基酸無水物と、ヒドロキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、
ヒドロキシブチルアクリレート、ポリエチレングリコー
ルモノアクリレート、グリセリンジアクリレート、トリ
メチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
アクリレート、トリグリシジルイソシアヌレートのジア
クリレート、あるいは上記アクリレートに対応するメタ
クリレート類を、あるいは、前記飽和又は不飽和二塩基
酸とグリシジル（メタ）アクリレートを常法により等モ
ル比で反応させて得られる半エステルなどが挙げられ、
これらを単独で又は２種以上混合して用いられるが、光
硬化性の観点からアクリル酸やメタクリル酸、特にアク
リル酸が好ましい。

【００１６】次に、前記感光性プレポリマー（Ａ）の合
成に用いられる飽和又は不飽和多塩基酸無水物として
は、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、クロレン
ド酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチ
レンテトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル
酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノン
テトラカルボン酸などの無水物が用いられ、特に無水テ
トラヒドロフタル酸又は無水ヘキサヒドロフタル酸が好
ましい。

【００１７】次に、前記感光性プレポリマー（Ａ）の合
成に用いられるジイソシアネート類としては、トリレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添
キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメ
タンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、
リジンジイソシアネートなどが用いられ、特にトリレン
ジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートが好
ましい。次に前記１分子中に１個の水酸基を有する（メ
タ）アクリレート類としては、ヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシ
ブチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアク
リレート、グリセリンジアクリレート、トリメチロール
プロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレー
ト、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ
アクリレートあるいは上記アクリレートに対応するメタ
クリレートなどが用いられ、特にヒドロキシエチルアク
リレート又はペンタエリスリトールトリアクリレートが
好ましい。

【００１８】前記エポキシ化合物と不飽和モノカルボン
酸によるエポキシ基の全エステル化物（ａ−１）及び部
分エステル化物（ａ−４）は、エポキシ基の当量数／カ
ルボキシル基の当量数が０．８〜３．３、好ましくは全
エステル化物（ａ−１）では０．９〜１．１、部分エス
テル化物（ａ−４）では１．１〜２．５の範囲で常法に
より反応が行なわれる。この当量数比が０．８未満では
遊離酸が残存することにより、はんだ耐熱性が低下し、
一方、３．３を越える場合には感光性が低下するので好
ましくない。例えば、前記ノボラック型エポキシ化合物
をセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、メ
チルエチルケトンなどの有機溶剤に溶解し、ハイドロキ
ノン、カテコール、ピロガロールなどの熱重合禁止剤及
び触媒としてベンジルジメチルアミン、トリエチルアミ
ンなどの３級アミン類あるいはベンジルトリメチルアン
モニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウム
ブロマイドなどの４級アンモニウム塩類を加え、前記不
飽和モノカルボン酸を混合し、７０〜１４０℃で加熱攪
拌下に反応させて得られる。

【００１９】次に、前記エポキシ化合物の全エステル化
物（ａ−１）及び部分エステル化物（ａ−４）のエステ
ル化反応によって生成する二級水酸基と前記多塩基酸無
水物の付加反応の比率は、前記エステル化物（ａ−１及
びａ−４）の有する二級水酸基の当量数に対し酸無水物
の当量数は０．３以上が好ましく、生成樹脂の酸価の範
囲は３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４５〜１
２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。この反応生成物（ａ−２及
びａ−５）を感光性プレポリマーとして用いた場合、ア
ルカリ現像液による現像ができる。酸価が３０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ未満ではアルカリ現像液に対する溶解性が悪くな
り、逆に１６０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると硬化膜の耐ア
ルカリ性、電気特性などのソルダーレジストとしての諸
特性を低下させる要因となる。この場合のエステル化物
（ａ−１及びａ−４）は、エポキシ基の残存が多いと飽
和又は不飽和多塩基酸無水物との反応時にゲル化し易く
なるため、エポキシ基の残存率は２０％以下が適し、好
ましくは１５％以下である。例えば、前記エステル化物
（ａ−１及びａ−４）より少なくとも１種選択し、前記
多塩基酸無水物より少なくとも１種選択し、混合し、常
法により７０〜１２０℃で加熱攪拌下に反応させて得ら
れる。

【００２０】次に、前記エポキシ化合物の全エステル化
物（ａ−１）及び部分エステル化物（ａ−４）のエステ
ル化反応によって生成する二級水酸基と前記ジイソシア
ネート類を介して１分子中に１個の水酸基を有する（メ
タ）アクリレート類との付加反応物（ａ−３）及び（ａ
−６）の合成は、まず、例えば前記ジイソシアネート類
と前記１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリ
レート類を当モル比で、セロソルブアセテート、カルビ
トールアセテート、メチルエチルケトンなどの有機溶剤
の存在下又は不存在下で、トリブチルスズジラウレート
などの有機スズ化合物あるいはベンジルジメチルアミ
ン、トリエチルアミンなどの３級アミン類を触媒とし、
常法により３０〜１００℃で加熱攪拌下に２〜１２時間
反応させ、半ウレタン（メタ）アクリレートを合成す
る。この場合、上記１分子中に１個の水酸基を有する
（メタ）アクリレートとジイソシアネートは当モル比が
好ましいが、上記（メタ）アクリレート類を過剰にして
反応性希釈剤としてそのまま利用しても良い。次に、得
られた半ウレタン（メタ）アクリレートを２５〜３５℃
まで冷却し、前記エステル化物（ａ−１及びａ−４）よ
り少なくとも１種選択し、該エステル化物（ａ−１及び
ａ−４）の有する二級水酸基の当量数に対し半ウレタン
（メタ）アクリレートのイソシアネートの当量数が０．
１以上、好ましくは０．１〜１．０、最も好ましくは
０．２〜０．９の反応比率となるように混合後、３０〜
１００℃で２〜１２時間加熱攪拌下に反応させて得られ
る。この場合の当量比が０．１未満では活性光線による
硬化性を高める効果が得られない。

【００２１】また、感光性プレポリマー（Ａ）として
は、環境汚染の観点からはアルカリ現像が可能なものが
好ましく、感光性プレポリマーの安定性の観点からは不
飽和モノカルボン酸による全エステル化物が好ましく、
さらに、光硬化性の観点からはアクリル酸（及び／又は
メタクリル酸）を用いた不飽和モノカルボン酸によるエ
ステル化物が好ましい。従って、感光性プレポリマー
（Ａ）としては、ノボラック型エポキシ化合物のアクリ
ル酸による全エステル化物にさらに多塩基酸無水物を反
応させて得られる反応生成物（ａ−２）が特に好まし
い。

【００２２】次に、光重合開始剤（Ｂ）の代表的なもの
としては、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾ
イン類及びゾンゾインアルキルエーテル類；アセトフェ
ノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４
−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロ
パン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−
１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどのアセトフ
ェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアン
トラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１
−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、
２−アミノアントラキノンなどのアントラキノン類；
２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチ
オキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジ
イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；
アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケ
タールなどのケタール類；ベンゾフェノン、メチルベン
ゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，
４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾ
フェノン類；及びキサントン類などがあり、単独で又は
２種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、
係る光重合開始剤（Ｂ）は、エチル−４−ジメチルアミ
ノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾ
エートなどの安息香酸エステル類、あるいはトリエチル
アミン、トリエタノールアミンなどの三級アミン類のよ
うな公知慣用の光増感剤の１種又は２種以上と組み合わ
せて用いることができる。上記のような光重合開始剤
（Ｂ）の使用量の好適な範囲は、前記感光性プレポリマ
ー（Ａ）１００重量部に対して０．２〜３０重量部、好
ましくは２〜２０重量部である。

【００２３】次に、前記希釈剤（Ｃ）としては、光重合
性ビニル系モノマー及び／又は有機溶剤が使用できる。
光重合性ビニル系モノマーの代表的なものとしては、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチ
ルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート
類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコー
ルなどのグリコールのモノ又はジアクリレート類；Ｎ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリル
アミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレー
ト類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス
−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコ
ール又はこれらのエチレンオキサイドもしくはプロピレ
ンオキサイド付加物の多価アクリレート類；フェノキシ
アクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及び
これらのフェノール類のエチレンオキサイドあるいはプ
ロピレンオキサイド付加物などのアクリレート類；グリ
セリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン
トリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレ
ートなどのグリシジルエーテルのアクリレート類；及び
メラミンアクリレート、及び／又は上記アクリレート類
に対応するメタクリレート類などがある。

【００２４】一方、有機溶剤としては、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キ
シレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素
類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカル
ビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチ
ルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテ
ルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、及び上記グリコールエーテル類の酢酸エステル化物
などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレ
ングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール
類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エー
テル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ
などの石油系溶剤などがあり、前記感光性プレポリマー
（Ａ）と相溶性が良く、且つ前記微粒状エポキシ化合物
（Ｄ）を溶解しないものが好ましい。

【００２５】上記のような希釈剤（Ｃ）は、単独で又は
２種以上の混合物として用いられ、使用量の好適な範囲
は、前記感光性プレポリマー（Ａ）１００重量部に対し
て２０〜３００重量部、好ましくは３０〜２００重量部
である。上記希釈剤の使用目的は、光重合性ビニル系モ
ノマーの場合は、感光性プレポリマーを希釈せしめ、塗
布しやすい状態にすると共に、光重合性を増強するもの
であり、有機溶剤の場合は、感光性プレポリマーを溶解
し希釈せしめ、それによって液状として塗布し、次い
で、乾燥させることにより造膜せしめるためである。従
って、用いる希釈剤に応じて、フォトマスクを塗膜に接
触させる接触方式あるいは非接触方式のいずれかの露光
方式が用いられる。

【００２６】次に、前記１分子中に少なくとも２個のエ
ポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｄ）は、前記１分子
中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する感
光性プレポリマー（Ａ）に微粒状に分散させることが必
要であり、常温で固型もしくは半固型でなければなら
ず、また混練時に前記感光性プレポリマー（Ａ）及び使
用する希釈剤（Ｃ）に溶解しないもの、及び／又は感光
性及び現像性に悪影響を及ぼさない範囲の溶解性のもの
である。これらの条件を満たすものとして好ましいの
は、日産化学（株）製ＴＥＰＩＣ（トリグリシジルイソ
シアヌレートについての登録商標）、チバ・ガイギー社
製アラルダイトＰＴ８１０などのヘテロサイクリックエ
ポキシ樹脂と油化シェル（株）製ＹＸ−４０００などの
ビキシレノール型エポキシ樹脂である。これらのエポキ
シ樹脂は融点が高く（例えば、ＴＥＰＩＣの融点は９０
〜１２５℃、ＹＸ−４０００は約１０５℃）、塗膜の乾
燥時の加熱温度（通常、６０〜８５℃）でも溶解しない
ので好ましい。その他、日本油脂（株）製ブレンマーＤ
ＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂や油化シェル
（株）製ＹＬ−６０５６などのビフェノール型エポキシ
樹脂、東都化成（株）製ＺＸ−１０６３などのテトラグ
リシジルキシレノイルエタン樹脂なども用いることがで
きるが、特に好ましいのは前記ヘテロサイクリックエポ
キシ樹脂である。

【００２７】係るエポキシ化合物（Ｄ）は、常法により
前記エポキシ化合物を粉砕することにより、及び／又
は、前記感光性プレポリマー（Ａ）などの他の組成物成
分と例えばロールミルなどの混練機で破壊分散させて微
粒状とされ、単独あるいは２種以上混合して用いること
ができる。また、使用量の好適な範囲は、前記感光性プ
レポリマー（Ａ）とエポキシ化合物（Ｄ）の混合比率が
５０〜９５：５０〜５（重量部基準）（感光性プレポリ
マー１００重量部に対して約５〜１００重量部に相
当）、さらに好ましくは６０〜９０：４０〜１０であ
る。５０：５０を越えると感光性及び現像液での未露光
部の溶解性が低下し、一方、９５：５未満では耐熱性な
どソルダーレジストとしての諸特性が得られない。ま
た、粒径（組成物中に分散している粒子の粒径）は５０
μｍ以下が適し、好ましくは３０μｍ以下である。粒径
が５０μｍを越える場合、前記スクリーン印刷による塗
布ではスクリーンの通過性が悪くなり、塗膜表面にピン
ホールが生じ易く、また他の塗布方法であっても塗膜表
面にザラツキがで易くなるので好ましくない。

【００２８】なお、上記難溶性エポキシ化合物（Ｄ）の
一部に置き換えて、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などの前記希釈剤
（Ｃ）に可溶な、１分子中に２個以上のエポキシ基を含
有するエポキシ化合物を、感光性及び現像液での未露光
部の溶解性の面において実用上問題のない範囲で使用す
ることができる。この可溶性エポキシ化合物（Ｓ）の使
用量の好適な範囲は、前記難溶性エポキシ化合物（Ｄ）
に対しＤ：Ｓ＝４０〜１００：６０〜０、好ましくは６
０〜１００：４０〜０、さらに好ましくは７０〜１０
０：３０〜０であり、また前記感光性プレポリマー
（Ａ）に対する配合比率では７５：２５以下、さらに好
ましくは、８０：２０以下である。７５：２５を越える
と、アルカリ現像タイプの場合、現像液での未露光部の
溶解性が低下し、現像残りが発生し易くなり、一方、溶
剤現像タイプの場合、現像液に侵され、塗膜の脱落やフ
クレが発生し易くなり、実用上使用することが難しい。
なお、可溶性エポキシ化合物の併用により、ソルダーレ
ジストとしての特性の一部、例えば耐メッキ性が向上す
るという効果が得られる。

【００２９】上記可溶性エポキシ化合物（Ｓ）として
は、例えば、油化シェル（株）製エピコート１００９、
１０３１、大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ
−３０５０、Ｎ−７０５０、Ｎ−９０５０、旭化成工業
（株）製ＡＥＲ−６６４、ＡＥＲ−６６７、ＡＥＲ−６
６９、東都化成（株）製ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１７、
ＹＤ−０１４、ＹＤ−０２０、ＹＤ−００２、チバ・ガ
イギー社製ＸＡＣ−５００５、ＧＴ−７００４、６４８
４Ｔ、６０９９、ダウ・ケミカル社製ＤＥＲ−６４２
Ｕ、ＤＥＲ−６７３ＭＦ、旭電化工業（株）製ＥＰ−５
４００、ＥＰ−５９００などのビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂；東都化成（株）製ＳＴ−２００４、ＳＴ−２
００７などの水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；東
都化成（株）製ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−２００７な
どのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；坂本薬品工業
（株）製ＳＲ−ＢＢＳ、ＳＲ−ＴＢＡ−４００、旭電化
工業（株）製ＥＰ−６２、ＥＰ−６６、旭化成工業
（株）製ＡＥＲ−７５５、ＡＥＲ−７６５、東都化成
（株）製ＹＤＢ−６００、ＹＤＢ−７１５などの臭素化
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；日本化薬（株）製Ｅ
ＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０３、ＥＯＣＮ−１０２
０、ＥＯＣＮ−１０２５、ＢＲＥＮ、旭化成工業（株）
製ＥＣＮ−２７８、ＥＣＮ−２９２、ＥＣＮ−２９９、
チバ・ガイギー社製ＥＣＮ−１２７３、ＥＣＮ−１２９
９、東都化成（株）製ＹＤＣＮ−２２０Ｌ、ＹＤＣＮ−
２２０ＨＨ、ＹＤＣＮ−７０２、ＹＤＣＮ−７０４、Ｙ
ＤＰＮ−６０１、ＹＤＰＮ−６０２、大日本インキ化学
工業（株）製エピクロン−６７３、Ｎ−６８０、Ｎ−６
９５、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５などのノボラック型エポ
キシ樹脂；旭電化工業（株）製ＥＰＸ−８００１、ＥＰ
Ｘ−８００２、ＥＰＰＸ−８０６０、ＥＰＰＸ−８０６
１、大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ−８８
０などのビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹
脂；旭電化工業（株）製ＥＰＸ−４９−６０、ＥＰＸ−
４９−３０などのキレート型エポキシ樹脂；東都化成
（株）製ＹＤＧ−４１４などのグリオキザール型エポキ
シ樹脂；東都化成（株）製ＹＨ−１４０２、ＳＴ−１１
０、油化シェル（株）製ＹＬ−９３１、ＹＬ−９３３な
どのアミノ基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業
（株）製エピクロンＴＳＲ−６０１、旭電化工業（株）
製ＥＰＸ−８４−２、ＥＰＸ−４０６１などのゴム変性
エポキシ樹脂：山陽国策パルプ（株）製ＤＣＥ−４００
などのジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹
脂；旭電化工業（株）製Ｘ−１３５９などのシリコーン
変性エポキシ樹脂；ダイセル化学工業（株）製プラクセ
ルＧ−４０２、Ｇ−７１０などのε−カプロラクトン変
性エポキシ樹脂などが挙げられる。さらに、これらのエ
ポキシ化合物（Ｄ及びＳ）の（メタ）アクリル酸による
部分エステル化物を使用することもできる。

【００３０】かくして得られる感光性熱硬化性樹脂組成
物は、前記感光性プレポリマー（Ａ）中に水酸基及び／
又はカルボキシル基が含有され、感光性プレポリマー
（Ａ）中の水酸基及び／又はカルボキシル基がエポキシ
樹脂の硬化剤として働くため、さらにエポキシ樹脂用硬
化剤を併用することなく、ソルダーレジストとして十分
に機能する。また前記光重合開始剤（Ｂ）として、感光
性向上のために使用されるアミノ基含有の前記光重合開
始剤、光増感剤が含まれる場合、光重合開始剤、光増感
剤中のアミノ基の効果により、前記エポキシ化合物
（Ｄ）の硬化がさらに促進される。しかしながら、密着
性、耐薬品性、耐熱性、耐無電解メッキ性などの特性を
より一層上げる目的で、さらに以下のようなエポキシ樹
脂用硬化剤（Ｅ）を併用することが好ましい。

【００３１】このようなエポキシ樹脂用硬化剤もしくは
硬化促進剤（Ｅ）としては、例えば、ジシアンジアミ
ド、メラミンや、アセトグアナミン、ベンゾグアナミ
ン、３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４，
６−トリアザフェニル）エチル］２，４，８，１０テト
ラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のグアナミン及
びその誘導体、及びこれらの有機酸塩やエポキシアダク
トなどを好適に用いることができる。これらの化合物
は、従来から銅との密着性や防錆性を有することが知ら
れており、エポキシ樹脂の硬化剤として働くばかりでな
く、プリント配線板の銅の変色防止に寄与することがで
きる。その他、四国化成工業（株）製２ＭＺ、２Ｅ４Ｍ
Ｚ、Ｃ₁₁Ｚ、Ｃ₁₇Ｚ、２ＰＺ、１Ｂ２ＭＺ、２ＭＺ−Ｃ
Ｎ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、Ｃ₁₁Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、
２ＰＨＺ−ＣＮ、２ＭＺ−ＣＮＳ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ
Ｓ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ
−ＡＺＩＮＥ、Ｃ₁₁Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ、２
Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺなどのイミダゾー
ル誘導体；ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレン
ジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、シクロヘキ
シルアミン、ｍ−キシリレンジアミン、４，４´−ジア
ミノ−３，３´−ジエチルジフェニルメタン、ジエチレ
ントリアミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ−アミノ
エチルピペラジン、イソホロンジアミン、尿素、尿素誘
導体、多塩基ヒドラジドなどのポリアミン類、これ等の
有機酸塩及び／又はエポキシアダクト；三フッ化ホウ素
のアミン錯体；トリメチルアミン、トリエタノールアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、
Ｎ−メチルピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサメ
トキシメチルメラミン、２，４，６−トリス（ジメチル
アミノフェノール）、Ｎ−シクロヘキシルジメチルアミ
ン、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノールな
どの三級アミン類；ポリビニルフェノール、ポリビニル
フェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキル
フェノールノボラックなどのポリフェノール類；トリブ
チルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２
−シアノエチルホスフィンなどの有機ホスフィン類；ト
リ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホス
ホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニ
ウムクロライドなどのホスホニウム塩類；ベンジルトリ
メチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルア
ンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウ
ムブロマイドなどの４級アンモニウム塩；前記多塩基酸
無水物；ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレー
ト、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモ
ネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキ
サフルオロホスフェート、チバ・ガイギー社製イルガキ
ュア２６１などの光カチオン重合触媒；スチレン−マレ
イン酸樹脂などが挙げられ、このような公知慣用の硬化
剤類及び硬化促進剤類を１種又は２種以上前記化合物と
混合して用いることができる。これらエポキシ樹脂用硬
化剤（Ｅ）の使用量は通常の量的割合で充分であり、例
えば本発明に係る感光性熱硬化性樹脂組成物に対しては
０．１重量％以上１０重量％以下が好ましい。

【００３２】なお、前記のような熱硬化性成分は、予め
前記感光性樹脂組成物に混合してもよいが、回路板ブラ
ンクへの塗布前に増粘し易いので、通常の使用法に従っ
て、使用に際して両者を混合して用いるのが望ましい。
すなわち、前記エポキシ化合物（Ｄ）を主体とした硬化
剤溶液と、前記感光性プレポリマー（Ａ）を主体とし、
これに前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｅ）等を配合した主
剤溶液の二液型に組成し、使用に際してこれらを混合し
て用いることが好ましい。また、前記した光重合性モノ
マーや充填剤、着色顔料等を前記熱硬化性成分としての
エポキシ化合物（Ｄ）の有機溶剤溶液に混合することも
できる。

【００３３】また、本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物
には、密着性、硬度などの特性を上げる目的で、必要に
応じて硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素
粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレ
ー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニ
ウム、水酸化アルミニウム、雲母粉などの公知慣用の無
機充填剤が配合でき、その配合割合は感光性熱硬化性樹
脂組成物の０〜６０重量％であり、好ましくは５〜４０
重量％である。さらに必要に応じてフタロシアニン・ブ
ルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリー
ン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化
チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの
公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロ
ガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止
剤、アスベスト、オルベン（オルガノベントナイト）、
ベントン、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、
シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／
又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、ト
リアゾール系、シランカップリング剤などの密着性付与
剤のような公知慣用の添加剤類を配合することができ
る。

【００３４】また、硬化塗膜の耐衝撃性を増進する目的
で、アクリル酸エステル類などのエチレン性不飽和化合
物の共重合体類や、多価アルコール類と飽和あるいは不
飽和多塩基酸化合物から合成されるポリエステル樹脂類
などの公知慣用のバインダー樹脂、及び多価アルコール
類と飽和あるいは不飽和多塩基酸化合物とグリシジル
（メタ）アクリレートから合成されるポリエステル（メ
タ）アクリレート類や、多価アルコール類とジイソシア
ネート類と水酸基含有（メタ）アクリレート類から合成
されるウレタン（メタ）アクリレート類などの公知慣用
の感光性オリゴマーもソルダーマスクとしての諸特性に
影響を及ぼさない範囲で用いることができる。但し、上
記成分のうちアクリル酸エステル類などのエチレン性不
飽和化合物の共重合体類やポリエステル樹脂類などの公
知慣用のバインダー樹脂に関しては、前記感光性熱硬化
性樹脂組成物中に有機溶剤に可溶性のエポキシ樹脂を用
いた場合と同様に、感光基を含有しない共重合体類や公
知慣用のバインダー樹脂が感光性プレポリマー（Ａ）と
からみ合った状態で溶け込むと推定され、使用量が多い
と現像性や感度が悪くなる等の問題を生じるため、使用
量は感光性プレポリマー（Ａ）に対して１０重量％以下
（組成物全体の約５重量％以下）が望ましい。

【００３５】かかる感光性熱硬化性樹脂組成物をフォト
マスクを通し露光した後のソルダーレジストパターンを
形成する為の現像液としては、感光性プレポリマー
（Ａ）の選択により異なるが、有機溶剤としては、シク
ロヘキサノン、キシレン、テトラメチルベンゼン、ブチ
ルセロソルブ、ブチルカルビトール、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、セロソルブアセテート、プロ
パノール、プロピレングリコール、トリクロロエタン、
トリクロロエチレン、変性トリクロロエタン（旭化成工
業（株）製エターナＩＲ、東亜合成化学工業（株）製ス
リーワンＥＸ−Ｒ、関東電化工業（株）製カンデントリ
エタンＳＲ−Ａ、旭硝子（株）製レジソルブＶ−５）な
どの有機溶剤、及び／又は水酸化カリウム、水酸化ナト
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリ
ウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などの
アルカリ水溶液、及び／又は界面活性剤水溶液等が使用
できる。

【００３６】

【実施例】以下に製造例、実施例及び比較例を示して本
発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例
に限定されるものでないことはもとよりである。なお、
以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りの
ない限り全て重量基準である。

【００３７】製造例−１ エポキシ当量が２１８のクレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂（東都化成（株）製ＹＤＣＮ−７０２）１０９０
部を撹拌機及び冷却器の付いた３つ口フラスコに入れ、
９０〜１００℃で加熱溶融し、撹拌する。次にアクリル
酸３９６部とハイドロキノン０．６部とベンジルジメチ
ルアミン７．０部を加えた。次に混合物を１１０〜１１
５℃に昇温し、１２時間撹拌・反応させ、反応装置から
取出し、室温まで冷却したところ、酸価が４．５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇのノボラック型エポキシ化合物のアクリル酸に
よる全エステル化物（ａ−１）が得られた。生成物は半
固形状のものであった。

【００３８】製造例−２ アクリル酸を２５０部に、反応時間を７時間にした以外
は、製造例−１と同様にして反応を行なったところ、酸
価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇのノボラック型エポキシ化合
物のアクリル酸による部分エステル化物（ａ−４）が得
られた。生成物は固形状のものであった。

【００３９】製造例−３ 製造例−１で得られた全エステル化物（ａ−１）４５０
部とセロソルブアセテート１２５部と１２５部のイプゾ
ール＃１５０（テトラメチルベンゼン主体の石油系溶
剤：出光石油化学（株）製）を製造例−１と同様の反応
装置に入れ、７０〜８０℃に加温し溶解する。次にフタ
ル酸無水物を１２０部混合し、９５〜１００℃に昇温
し、８時間撹拌・反応させ、反応装置から取出し、室温
まで冷却したところ、固型分の酸価が８５ｍｇＫＯＨ／
ｇのノボラック型エポキシ化合物のアクリル酸による全
エステル化物の酸無水物付加物（ａ−２）の有機溶剤溶
液が得られた。

【００４０】製造例−４ ８７部のトリレンジイソシアネート（２，４位６５％、
２，６位３５％の混合物）と５０部のカルビトールアセ
テートと５０部のイプゾール＃１５０を製造例−１と同
様の反応装置に入れ、２５℃に加温撹拌する。次に６５
部の２−ヒドロキシエチルアクリレートと５０部のセロ
ソルブアセテートと５０部のイプゾール＃１５０と０．
０５部のフェノチアンジンと０．２部のジブチルチンジ
ラウレートの混合物を３５℃を越えないように調節しな
がら２時間かけて滴下する。次に５０℃に昇温し、４時
間撹拌・反応させ、末端アクリル基の半ウレタン化合物
を得た。次に製造例−２で得られた部分エステル化合物
（ａ−４）２５０部を混合し、８０℃に昇温し、６時間
撹拌・反応させた後、室温まで冷却し、反応装置から取
出し、ノボラック型エポキシ化合物のアクリル酸による
部分エステル化物のウレタンアクリレート付加物（ａ−
６）の有機溶剤溶液が得られた。なお、上記製造例−３
及び４で製造された生成物はいずれも有機溶剤溶液とし
て得られたが、有機溶剤が乾燥により除去された場合に
は固型になる。

【００４１】実施例−１ 製造例−３で得られた樹脂（ａ−６） ４５．０部 「ダイソー・ダップ」（大阪曹達（株）製、固型の ジアリルフタレートプレポリマー ５．０部 セロソルブアセテート ５．０部 トリメチロールプロパントリアクリレート ４．０部 ジエチレングリコールジアクリレート ３．０部 ２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］ −２−モルフォリノ−プロパン−１−オン ３．０部 ２，４−ジイソプロピルチオキサントン ２．５部 クレー １１．０部 微粒タルク ５．０部 フタロシアニン・グリーン ０．５部 「モダフロー」（モンサント社製レベリング剤） １．０部 微粒状「ＹＸ−４０００」（油化シェル（株）製 ビキシレノール型エポキシ樹脂） １２．０部 ジシアンジアミド ２．０部 「２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ」（四国化成工業（株）製硬化剤） １．０部 合 計 １００．０部 上記配合成分を予備混合後、３本ロールミルで２回混練
し、感光性熱硬化性樹脂組成物を調製した。次に東洋精
機（株）製グラインドメータで粒度を測定したところ２
５μｍ以下であった。この感光性熱硬化性樹脂組成物を
スクリーン印刷法により銅スルホール・プリント配線板
の全面に塗布し、熱風循環炉に入れ、７０℃で２０分間
乾燥した後、室温まで冷却し、乾燥塗膜を得た。次にパ
ターンを形成したフォトマスクを塗膜面に接触させ、オ
ーク製作所（株）製超高圧水銀灯露光装置を用いて露光
した。次に、１％炭酸ナトリウム水溶液を現像液とし、
２．０ｋｇ／ｃｍ² のスプレー圧で現像し、水洗乾燥し
た。次に１５０℃に昇温した熱風循環炉に３０分間入れ
てポストキュアし、ソルダーレジストパターンを形成し
た。

【００４２】実施例−２ 製造例−４で得られた樹脂（ａ−６） ３５．０部 カルビトールアセテート １０．０部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ３．０部 ジエチレングリコールジアクリレート ３．０部 ベンジルジメチルケタール ３．０部 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン １．５部 硫酸バリウム １０．０部 無定形シリカ １５．０部 フタロシアニン・グリーン ０．５部 「ＡＣ−３００」（共栄社油脂（株）製消泡剤） １．５部 「ＥＰＰＮ−２０１」（日本化薬（株）製ノボラック型 エポキシ樹脂）の７５％セロソルブアセテート溶液 ３．０部 微粒状「アラルダイトＰＴ８１０」（チバ・ガイギー社 製ヘテロサイクリックエポキシ樹脂） １２．０部 ジシアンジアミド ２．０部 「２Ｐ４ＭＨＺ」（四国化成工業（株）製硬化剤） ０．５部 合 計 １００．０部 上記配合成分を予備混合後、３本ロールミルで３回混練
し、感光性熱硬化性樹脂組成物を調製した。次に東洋精
機（株）製グラインドメータで粒度を測定したところ２
０μｍ以下であった。この感光性熱硬化性樹脂組成物を
パイロット精工（株）製ロールコーターにより銅スルホ
ール・プリント配線板の全面に塗布し、熱風循環炉に入
れ、８０℃で２０分間乾燥後室温まで冷却し、乾燥塗膜
を得た。次にパターンを形成したフォトマスクを塗膜面
に接触させ、オーク製作所（株）製超高圧水銀灯露光装
置を用いて露光した。次に変性トリクロロエタン（旭化
成工業（株）製エターナＩＲ）を現像液とし、２．０ｋ
ｇ／ｃｍ² のスプレー圧で現像し、次に１５０℃に昇温
した熱風循環炉に入れ、５０分間ポストキュアし、ソル
ダーレジストパターンを形成した。

【００４３】実施例−３ 製造例−３で得られた樹脂（ａ−２） ３５．０部 カルビトールアセテート １０．０部 ペンタエリスリトールテトラアクリレート ７．０部 ２−エチルアントラキノン ３．０部 「エアロジル＃２００」（日本アエロジル（株）製 微粉状酸化ケイ素 １．５部 微粒タルク ３．０部 酸化ケイ素粉 ２０．０部 フタロシアニングリーン ０．５部 「モダフロー」 １．５部 「エピコート１００９」（油化シェル（株）製ビスフェノール Ａ型エポキシ樹脂）の７５％セロソルブアセテート溶液 ５．０部 微粒状「ＴＥＰＩＣ」（日産化学（株）製ヘテロサイクリック エポキシ樹脂） １０．０部 「レジンＭ」（コスモ石油（株）製ポリビニルフェノール） ２．０部 メラミン ０．５部 「２ＰＨＺ」（四国化成工業（株）製硬化剤） １．０部 合 計 １００．０部 上記配合成分を実施例−２と同様の方法で感光性熱硬化
性樹脂組成物を調製しし、粒度を測定したところ２０μ
ｍ以下であった。この感光性熱硬化性樹脂組成物を用い
て実施例−１と同様の方法によりソルダーレジストパタ
ーンを形成した。

【００４４】比較例−１ 製造例−１で得られた樹脂（ａ−１） ４０．０部 セロソルブアセテート ２２．０部 ペンタエリスリトールテトラアクリレート ７．０部 ２−エチルアントラキノン ２．０部 １−クロロチオキサントン ２．５部 微粒タルク １０．０部 硫酸バリウム １５．０部 フタロシアニングリーン ０．５部 「ＡＣ−３００」 １．０部 合 計 １００．０部 比較対照用組成物として上記の配合成分に変更した以外
は実施例−１と同様の方法で感光性樹脂組成物を調製
し、加熱によるポストキュアを行わなかった以外は実施
例−２と同様の方法によりソルダーレジストパターンを
形成した。

【００４５】比較例−２ 製造例−３で得られた樹脂（ａ−２） ４２．０部 トリメチロールプロパントリアクリレート ６．０部 ブチルセロソルブ ４．０部 ベンジルジメチルケタール ３．５部 ２−エチルアントラキノン １．５部 硫酸バリウム １２．０部 微粒タルク ８．０部 フタロシアニングリーン ０．５部 「モダフロー」 １．５部 「ＹＤＣＮ−７０２」（東都化成（株）製ノボラック型 エポキシ樹脂）の７５％ブチルセロソルブ溶液 １８．０部 ジシアンジアミド ２．０部 「２ＰＺ−ＣＮＳ」（四国化成工業（株）製硬化剤） １．０部 合 計 １００．０部 比較対照用組成物として上記の配合成分に変更した以外
は上記配合成分を実施例−１と同様の方法で感光性熱硬
化性樹脂組成物を調製した。この感光性熱硬化性樹脂組
成物をパイロット精工（株）製ロールコーターにより銅
スルホール・プリント配線板の全面に塗布し、熱風循環
炉に入れ、７０℃で２０分間乾燥した後、室温まで冷却
し、乾燥塗膜を得た。その後、実施例−１と同様の方法
によりソルダーレジストパターンを形成した。

【００４６】比較例−３ 製造例−４で得られた樹脂（ａ−６） ４０．０部 セロソルブアセテート ５．０部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ４．０部 ジエチレングリコールジアクリレート ３．０部 ベンジルジメチルケタール ３．０部 ２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート ２．０部 微粒タルク １１．０部 クレー １２．０部 フタロシアニン・グリーン ０．５部 「モダフロー」 １．５部 「エピコート１００７」（油化シェル（株）製ビスフェノール Ａ型エポキシ樹脂）の７５％セロソルブアセテート溶液 １５．０部 ジアミノジフェニルスルフォン ２．０部 「２ＭＺ−ＡＺＩＮ」（四国化成工業（株）製硬化剤） １．０部 合 計 １００．０部 比較対照用組成物として上記の配合成分に変更した以外
は上記配合成分を実施例−１と同様の方法で感光性熱硬
化性樹脂組成物を調製し、この感光性熱硬化性樹脂組成
物を用いて実施例−２と同様の方法によりソルダーレジ
ストパターンを形成した。

【００４７】上記実施例１〜３及び比較例１〜３におい
て得られたソルダーレジスト用樹脂組成物及びソルダー
レジストパターンの諸特性について試験した結果を表１
に示す。なお、下記表１の各性能の試験方法及び評価判
定は下記のとおりである。

【００４８】１）感光性試験 ３６５ｎｍの波長の紫外線の照射光量をオーク製作所
（株）製の積算光量計を用い５００ｍＪ／ｃｍ² 、７５
０ｍＪ／ｃｍ² 又は１０００ｍＪ／ｃｍ² 照射し、それ
ぞれの現像液で２ｋｇ／ｃｍ² のスプレー圧で６０秒間
現像せしめた後の塗膜の状態を目視判定した。 ◎：全く変化が認められないもの ○：表面が僅かに変化しているもの △：表面が顕著に変化しているもの ×：塗膜が脱落しているもの

【００４９】２）現像性試験 それぞれフォトマスクを通し３６５ｎｍの波長の紫外線
の照射光量をオーク製作所（株）製の積算光量計を用い
７５０ｍＪ／ｃｍ² 照射したものをテストピースとし、
それぞれの現像液で２ｋｇ／ｃｍ² のスプレー圧で２０
秒、４０秒又は６０秒間現像を行った後の未露光部の除
去された状態を目視判定した。 ◎：完全に現像ができたもの ○：表面に薄く現像されない部分があるもの △：全体的に現像残りがあるもの ×：ほとんど現像されていないもの

【００５０】３）密着性試験 それぞれフォトマスク３６５ｎｍの波長の紫外線の照射
光量をオーク製作所（株）製の積算光量計を用い７５０
ｍＪ／ｃｍ² 照射したものを、それぞれの現像液で２ｋ
ｇ／ｃｍ² のスプレー圧で６０秒間現像を行った後、各
々の条件でポストキュアしたものをテストピースとし、
ＪＩＳ Ｄ ０２０２の試験方法に従って碁盤目状にク
ロスカットを入れ、次いでセロハンテープによるピーリ
ングテスト後の剥れの状態を目視判定した。 ◎：１００／１００で全く剥れのないもの ○：１００／１００でクロスカット部が少し剥れたもの △：５０／１００〜９０／１００ ×：０／１００〜５０〜１００

【００５１】４）鉛筆硬度試験 密着性試験と同じテストピースをそれぞれ、ＪＩＳ Ｋ
５４００の試験方法に従って１ｋｇの荷重で硬度を測
定した。

【００５２】５）耐酸性試験 密着性試験と同じテストピースをそれぞれ、１０容量％
硫酸水溶液に２０℃で３０分間浸漬後取り出し、塗膜の
状態と密着性とを総合的に判定評価した。 ◎：全く変化が認められないもの ○：ほんの僅か変化しているもの △：顕著に変化しているもの ×：塗膜にフクレあるいは膨潤脱落があるもの

【００５３】６）耐アルカリ性試験 １０容量％硫酸水溶液を１０重量％水酸化ナトリウム水
溶液に変えた以外は耐酸性試験と同様に試験評価した。

【００５４】７）耐溶剤性試験 １０容量％硫酸水溶液をアセトンに変えた以外は、耐酸
性試験と同様に試験評価した。

【００５５】８）耐メッキ性試験 密着性試験と同じテストピースをそれぞれ、「オートロ
ネクスＣＩ」（米国セルレックス社製金メッキ液）を用
い、３０℃の液温で１Ａ／ｄｍ² の電流密度により９分
間メッキを行って１．５μｍの厚さの金を析出させた後
の塗膜の状態を耐酸性試験と同様に評価した。

【００５６】９）耐はんだ性試験 密着性試験と同じテストピースをそれぞれ、ＪＩＳ Ｃ
６４８１の試験方法に従って、２６０℃のはんだ浴に
１０秒間浸漬を１回、３回又は５回行った後の塗膜の状
態を耐酸性試験と同様に評価した。

【００５７】１０）絶縁抵抗 ＩＰＣ−Ｂ−２５のくし型テストパターンＢを用い、そ
れぞれ密着性試験と同様の条件でテストピースを作成
し、ＩＰＣ−ＳＭ−８４０Ｂの試験方法に従って、常態
での絶縁抵抗及び２５〜６５℃の温度サイクル、相対湿
度９０％、直流１００Ｖ印加、７日間の条件下での絶縁
抵抗を測定した。

【００５８】１１）ポットライフ ２０℃で保管したとき、製造直後の粘度値が２倍になる
までの日数を測定した。

【００５９】

【表１】 上記表１に示す結果から明らかなように、本発明の各実
施例において得られた感光性熱硬化性樹脂組成物は、感
光性、現像性共に優れ、また得られたソルダーレジスト
パターンは密着性、硬度、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶
剤性、耐金メッキ性等の諸特性に優れている。これに対
して、比較例１のように熱硬化性成分を配合せず、従っ
てポストキュアを行なわない場合には、密着性、耐薬品
性、耐メッキ性等、ソルダーレジストとして要求される
諸特性が劣る。さらに、熱硬化性成分としてのエポキシ
樹脂を配合し、ポストキュアを行った場合でも、比較例
２及び３のように溶剤可溶性のエポキシ樹脂のみを用い
た場合、アルカリ現像の場合には現像性が劣り（比較例
２）、また溶剤現像の場合には感光性が劣る結果が得ら
れた（比較例３）。

【００６０】

【発明の効果】以上のように、本発明に係る感光性熱硬
化性樹脂組成物は、希釈剤に難溶性のエポキシ化合物を
微粒状に分散させて用いたことにより、現像性に優れ、
かつ露光部の現像液に対する耐性を有すると共に、ポッ
トライフが長く、しかも感光性にも優れ感度が高い。従
って、このような感光性熱硬化性樹脂組成物を用いて、
露光、現像し、その後ポストキュアを行なうことによ
り、密着性、電気絶縁性、耐電蝕性、はんだ耐熱性、耐
溶剤性、耐アルカリ性、耐酸性及び電解金、無電解金、
無電解銅などのメッキに対する耐メッキ性等に優れたソ
ルダーレジストパターンを形成することができる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成８年４月５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、前記目
的を達成するために、（Ａ）１分子中に少なくとも２個
のエチレン性不飽和結合を有し、下記（ａ−１）〜（ａ
−６）のうちの１又は２以上の群から選ばれる１種又は
２種以上の感光性プレポリマー、（ａ−１）エポキシ化
合物と不飽和モノカルボン酸とのエステル化反応によっ
て生成するエポキシ基の全エステル化物、（ａ−２）上
記全エステル化物（ａ−１）の二級水酸基と飽和又は不
飽和多塩基酸無水物との反応生成物、（ａ−３）ジイソ
シアネート類と１分子中に１個の水酸基を有する（メ
タ）アクリレート類との反応生成物と、上記全エステル
化物（ａ−１）の二級水酸基とを反応させて得られる反
応生成物、（ａ−４）エポキシ化合物と不飽和モノカル
ボン酸とのエステル化反応によって生成するエポキシ基
の部分エステル化物、（ａ−５）上記部分エステル化物
（ａ−４）の二級水酸基と飽和又は不飽和多塩基酸無水
物との反応生成物、及び（ａ−６）ジイソシアネート類
と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレー
ト類との反応生成物と、上記部分エステル化物（ａ−
４）の二級水酸基とを反応させて得られる反応生成物、
（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）希釈剤としての光重合性ビ
ニル系モノマー及び／又は有機溶剤、（Ｄ）１分子中に
少なくとも２個のエポキシ基を有し、かつ使用する上記
希釈剤に難溶性のエポキシ化合物であるヘテロサイクリ
ックエポキシ樹脂及び／又はビキシレノール型エポキシ
樹脂を含む少なくとも１種の多官能エポキシ化合物、
（Ｅ）ジシアンジアミド、メラミン、グアナミン及びそ
の誘導体、並びにこれらの有機酸塩及びエポキシアダク
トよりなる群から選ばれた化合物を含む少なくとも１種
のエポキシ樹脂用硬化剤を含有することを特徴とする感
光性熱硬化性樹脂組成物が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１５ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１５ 7/032 ５０１ 7/032 ５０１ (72)発明者 稲垣 昇司 埼玉県比企郡嵐山町大蔵字大谷388番地 太陽インキ製造株式会社嵐山事業所内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）１分子中に少なくとも２個のエチ
   レン性不飽和結合を有し、下記（ａ−１）〜（ａ−６）
   のうちの１又は２以上の群から選ばれる１種又は２種以
   上の感光性プレポリマー、（ａ−１）エポキシ化合物と
   不飽和モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成
   するエポキシ基の全エステル化物、（ａ−２）上記全エ
   ステル化物（ａ−１）の二級水酸基と飽和又は不飽和多
   塩基酸無水物との反応生成物、（ａ−３）ジイソシアネ
   ート類と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アク
   リレート類との反応生成物と、上記全エステル化物（ａ
   −１）の二級水酸基とを反応させて得られる反応生成
   物、（ａ−４）エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸
   とのエステル化反応によって生成するエポキシ基の部分
   エステル化物、（ａ−５）上記部分エステル化物（ａ−
   ４）の二級水酸基と飽和又は不飽和多塩基酸無水物との
   反応生成物、及び（ａ−６）ジイソシアネート類と１分
   子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類と
   の反応生成物と、上記部分エステル化物（ａ−４）の二
   級水酸基とを反応させて得られる反応生成物、 （Ｂ）光重合開始剤、 （Ｃ）希釈剤としての光重合性ビニル系モノマー及び／
   又は有機溶剤、 （Ｄ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有し、
   かつ使用する上記希釈剤に難溶性のエポキシ化合物、 （Ｅ）エポキシ樹脂用硬化剤を含有することを特徴とす
   る感光性熱硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記感光性プレポリマー（Ａ）の合成に
   用いられるエポキシ化合物が、ノボラック型エポキシ化
   合物である請求項１に記載の組成物。
3. 【請求項３】 前記感光性プレポリマー（Ａ）の合成に
   用いられるエポキシ化合物が、ノボラック型エポキシ化
   合物と、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェ
   ノールＦ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エ
   ポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合
   物、アミノ基含有エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合
   物及びグリシジルエーテル型エポキシ化合物よりなる群
   から選ばれた少なくとも１種のエポキシ化合物との混合
   物である請求項１に記載の組成物。
4. 【請求項４】 前記ノボラック型エポキシ化合物が、ク
   レゾールノボラック型エポキシ化合物又はフェノールノ
   ボラック型エポキシ化合物である請求項２又は３に記載
   の組成物。
5. 【請求項５】 前記（Ａ）成分の全エステル化物（ａ−
   １）又は部分エステル化物（ａ−４）が、エポキシ化合
   物と不飽和モノカルボン酸とを、エポキシ基の当量数／
   カルボキシル基の当量数が０．８〜３．３の比率で反応
   させたものである請求項１乃至４のいずれか一項に記載
   の組成物。
6. 【請求項６】 前記（Ａ）成分の全エステル化物が、エ
   ポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸とを、エポキシ基
   の当量数／カルボキシル基の当量数が０．９〜１．１の
   比率で反応させたものである請求項１乃至４のいずれか
   一項に記載の組成物。
7. 【請求項７】 前記感光性プレポリマー（Ａ）が、前記
   全エステル化物（ａ−１）又は部分エステル化物（ａ−
   ４）と前記飽和又は不飽和多塩基酸無水物とを、前記全
   エステル化物又は部分エステル化物の有する二級水酸基
   の当量数に対し酸無水物の当量数が０．３以上の比率で
   反応させて得られ、生成樹脂の酸価が３０〜１６０ｍｇ
   ＫＯＨ／ｇの範囲にあり、エポキシ基の残存率が２０％
   以下である請求項１乃至６のいずれか一項に記載の組成
   物。
8. 【請求項８】 前記感光性プレポリマー（Ａ）が、ジイ
   ソシアネート類と１分子中に１個の水酸基を有する（メ
   タ）アクリレート類とを約当モル比で反応させて得られ
   る半ウレタン（メタ）アクリレートを前記全エステル化
   物（ａ−１）又は部分エステル化物（ａ−４）と、該全
   エステル化物又は部分エステル化物の有する二級水酸基
   の当量数に対し半ウレタン（メタ）アクリレートのイソ
   シアネートの当量数が０．１以上の比率で反応させて得
   られるものである請求項１乃至６のいずれか一項に記載
   の組成物。
9. 【請求項９】 前記感光性プレポリマー（Ａ）が、ノボ
   ラック型エポキシ化合物とアクリル酸及び／又はメタク
   リル酸とを、エポキシ基の当量数／カルボキシル基の当
   量数が０．９〜１．１の比率で反応させて得られる全エ
   ステル化物に、さらに飽和又は不飽和多塩基酸無水物を
   上記全エステル化物の有する二級水酸基の当量数に対し
   酸無水物の当量数が０．３以上の比率で反応させて得ら
   れる反応生成物である請求項１乃至６のいずれか一項に
   記載の組成物。
10. 【請求項１０】 前記感光性プレポリマー（Ａ）１００
    重量部当り、前記光重合開始剤（Ｂ）の配合割合が０．
    ２〜３０重量部、前記希釈剤（Ｃ）の配合割合が２０〜
    ３００重量部、前記エポキシ化合物（Ｄ）の配合割合が
    ５〜１００重量部、前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｅ）の
    配合割合が１０重量部以下である請求項１乃至９のいず
    れか一項に記載の組成物。