JP2751076B2 - 感光性熱硬化性樹脂組成物およびソルダーレジストパターン形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、プリント配線板製造、金属精密加工などに
使用され、特にプリント配線板用ソルダーレジストとし
て有用な新規な感光性硬化性樹脂組成物及びソルダーレ
ジストパターン形成方法に関し、更に詳しくは、パター
ンを形成したフイルムを通し選択的に活性光線により露
光し未露光部分を現像することによるソルダーレジスト
パターンの形成において、現像性に優れ且つ露光部の現
像液に対する耐性を有し、ポットライフが長く、感光
性、密着性、電気絶縁性、耐電触性、はんだ耐熱性、耐
溶剤性、耐アルカリ性、耐酸性、及び電解金、無電解
金、無電解銅などの耐メッキ性に優れたソルダーレジス
ト用感光性熱硬化性樹脂組成物及びソルダーレジストパ
ターンの形成方法に関する。

（従来の技術） ソルダーレジストは、プリント配線板部品をはんだ付
けするときに必要以外の部分へのはんだ付着の防止及び
回路の保護を目的とするものであり、そのため、密着
性、電気絶縁性、はんだ耐熱性、耐溶剤性などが要求さ
れる。また、ソルダーレジストはメッキレジストとして
そのまま用いられることもあり、耐アルカリ性、耐酸
性、及び耐メッキ性などが要求される。

ソルダーレジストとして初期のものは、エポキシメラ
ミン系の熱硬化型のものが使用されていた。更に例えば
特公昭51−14044号公報に記載されたこれらを改良した
エポキシ系の熱硬化型のものが産業用のプリント配線板
用として主流として用いられた。

また例えば特公昭61−48800号公報に記載された速硬
化性の紫外線硬化型のものが民生用のプリンタ配線板用
として主流として用いられた。

また、ソルダーレジストの形成方法としてスクリーン
印刷が利用されていたが、最近のエレクトロニクス機器
の軽薄短小化に伴うプリント配線板の高密度化、部品の
表面実袋化に対応するソルダーレジストパターンの形成
には、ニジミ及び回路間への埋込み性に問題があり、ソ
ルダーレジスト膜としての機能を果たし得なくなってき
ていた。

このために、ドライフィルム型フォトソルダーレジス
トや液状フォトソルダーレジストとしては例えば、特開
昭57−55914号公報に記載されたウレタンジ（メタ）ア
クリレートと特定のガラス転移温度を有する環状高分子
化合物と増感剤とを含有して成るドライフィルム用の感
光性樹脂組成物が用いられた。

一方、液状フォトソルダーレジストとしては、例え
ば、英国特許出願公開GB−2032939A号公報に記載された
ポリエポキシドとエチレン性不飽和カルボン酸の固体も
しくは半固体反応生成物と不活性無機充填剤と光重合開
始剤と揮発性有機溶剤とを含有する光重合性塗装用組成
物が用いられた。

また、前記の問題点を解決する方法として紫外線硬化
成分に熱硬化性成分を加えた液状フォトソルダーレジス
トが提案された例えば、特開昭60−208377号公報に記載
されたフェノールノボラック型エポキシ樹脂の不飽和一
塩基酸との反応物とクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂の不飽和一塩基酸との部分反応物と有機溶剤と光重合
開始剤とアミン系熱硬化剤を含有するソルダーレジスト
インキ用樹脂組成物が用いられた。この場合、分子中に
エポキシ基を残存させ、それをアミン系熱硬化剤で硬化
させることで熱硬化を併用していた。

一方エポキシ樹脂を添加する例として、例えば特開昭
49−107333号公報に記載された末端エチレン基を二個含
有する不飽和化合物と重合開始剤と少なくとも二個のエ
ポキシ基を含む化合物とカルボキシル基を少なくとも二
個含有する化合物から成る感光性組成物が用いられた。

また同じく例えば特開昭61−272号公報に記載された
ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸と
の反応物とジイソシアネート類と一分子中に一個の水酸
基を含有するポリ（メタ）アクリレート類との反応物と
光重合開始剤と有機溶剤にエポキシ樹脂を併用するイン
キ組成物が用いられた。

また、例えば、特開昭61−243869号公報に記載４され
たノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸
との反応物と飽和または不飽和多塩基酸無水物との反応
物と光重合開始剤と希釈剤とエポキシ樹脂を併用するレ
ジストインキ組成物が開示されていた。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、エポキシメラミン系の熱硬化型のもの
は、はんだ耐熱性、耐薬品性及び耐メッキ性などに問題
がある。

これらを改良したエポキシ系の熱硬化型のものは耐メ
ッキ性が問題である。

速硬化性の紫外線硬化型のものは、厚膜での内部硬化
性が悪く、はんだ耐熱性を劣り、産業用のプリント配線
板用としては使用できない。

ドライフィルム型のフォトソルダーレジストの場合、
高密度プリント配線板に用いた場合、ファインパターン
の形成性に優れているが、はんだ耐熱性や密着性が十分
ではない、また回路間への埋込み性も不十分であるとい
う欠点を有している。

液状フォトソルダーレジストの場合は、ファインパタ
ーンの形成性及び回路間への埋め込み性に優れている
が、プリント配線板に対する密着性、はんだ耐熱性及び
電気絶縁性などの問題がある。

ソルダーレジストインキ組成物の場合は、エポキシ基
を残存させる分、感光基が減少するため、紫外線による
硬化性が低下し、エポキシ基を多く残存させることが難
しく、ソルダーレジストとしての特性を満足することが
できない。

ジイソシアネートを含有するインキ組成物はソルダー
レジストとしての特性をある程度満足することができる
が、感光性組成物は（メタ）アクリル酸含有アクリル系
環状高分子化合物を基本にしており、はんだ耐熱性や耐
溶剤性が低い。また、いずれもエポキシ樹脂の比率を高
めると光硬化性、いわゆる感度が低下し、露光部分の現
像液に対する耐性が低下し易くなり長時間現像できず、
未露光部分の現像残りが生じ易いなどの問題がある。

レジストインキ組成物は、アルカリ水溶液を現像液と
するため、アルカリ水溶液に対する溶解性のないエポキ
シ樹脂の比率を高めると、同様に感度が低下し、また未
露光部分の現像液に対する溶解性が低下し易くなり、現
像残りが生じたり、長時間現像が必要となり、露光部分
が現像液に侵されるなどの問題がある。

また、一般に、エポキシ樹脂はアルカリには強い特性
を持っているが、その反面耐酸性に劣っている。無電解
ニッケルメッキ液および無電解金メッキ液はPH4〜５の
酸性液であり、対象物をメッキ処理するためには90℃に
メッキ液を加熱し、15〜30分浸漬するので、耐メッキレ
ジストとしては十分な耐薬品性が要求される。また、メ
ッキ処理中に金属析出部より、水素ガスが多量に発生
し、ソルダーレジストとプリント配線板との界面に潜り
込みソルダーレジストを配線板より引き離そうとする力
が加わるので、ソルダーレジストには十分な密着性が要
求される。

従って、本発明の目的は、上記のような種々の欠点が
なく、現像性及び感度共に優れ、かつ露光部の現像液に
対する耐性があり、ポットライフが長く、耐メッキ性の
特に優れた感光性熱硬化性樹脂組成物を提供することに
ある。

更に、本発明の目的は、上記のような優れた特性のほ
か、ソルダーレジストに要求される密着性、電気絶縁
性、はんだ耐熱性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐酸性、
耐メッキ性等に優れた硬化塗膜が得られ、特に民生用プ
リント配線板や産業用プリント配線板などの製造に適し
た感光性熱硬化性樹組成物及びソルダーレジストパター
ンの形成方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らはこれらの課題を解決するため種々検討の
結果、 （Ａ）１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結
合を有する感光性プレポリマー、 （Ｂ）光重合開始剤、 （Ｃ）希釈剤としての光重合性ビニル系モノマーおよび
／または有機溶剤 （Ｄ）一般式 で示されるエポキシ樹脂（Ｉ）および／または、カル
ボキシル基を有するニトリル−ブタジエン系ゴム性のエ
ポキシ樹脂（II） （Ｅ）エポキシ硬化剤 を含有して成る組成物にすることにより解決した。

このような感光性熱硬化性樹脂組成物を、例えば、回
路形成されたプリント配線板に、スクリーン印刷、カー
テンコーター、ロールコーター、スプレーなどにより全
面に塗布するか、あるいは前記組成物をドライフィルム
化し、プリント配線板に直接ラミネートするか、または
前記の方法により液状で塗布し、ウエットの状態または
乾燥した状態でそのうえにドライフィルムをラミネート
するなど、いずれの方法でも塗膜が形成出来る。

その後、レーザー光の直接照射あるいはパターンを形
成したフォトマスクを通し選択的に高圧水銀灯、超高圧
水銀灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、及び
キセノンランプなどの活性光線により露光し、未露光部
分を現像液で現像しパターンを形成することができる。

（作用） 感光性樹脂と共に、熱硬化性成分を併用したソルダー
レジスト用感光性熱硬化性樹脂組成物の場合、従来一般
に、熱硬化性成分として、エポキシ樹脂が用いられてい
る。

この目的に用いられるエポキシ樹脂としては、耐熱性
を考慮して、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂、TGIC（トリグリシジルイソシ
アヌレート）型エポキシ樹脂などが使用されているが、
これらのエポキシ樹脂を含有するソルダーレジストは耐
熱性に優れる反面、いずれも耐酸性、密着性に劣ってお
り、無電解ニッケルメッキまたは無電解金メッキ処理条
件に耐えることができない。そこでエポキシ樹脂の種類
を変えて、エポキシ樹脂の構造とソルダーレジストの耐
メッキ性について検討した結果、以下に述べる特定の構
造を有するエポキシ樹脂をソルダーレジスト用感光性熱
硬化性樹脂組成物の熱硬化性成分として使用することに
よってのみ、無電解ニッケルメッキおよび無電解金メッ
キ処理条件に耐えるソルダーレジスト組成物を与えるこ
とができるようになることを見出し本発明の完成するに
至った。

（１）一般式 で示されるエポキシ樹脂（Ｉ） （２）ゴム変性エポキシ樹脂（II） カルボキシル基を有するニトリル−ブタジエン系ゴム
変性のエポキシ樹脂（II）、つまり、これらのエポキシ
樹脂を単独またはブレンドしてソルダーレジスト用感光
性熱硬化性樹脂組成物の熱硬化性成分として用いること
が本発明の最大の特徴である。

（発明の態様） 以下、本発明の感光性熱硬化性樹脂の各構成成分につ
いて説明する。

上記一分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結
合を有する感光性プレポリマー（Ａ）としては、 ノボラック型エポキシ化合物と、不飽和モノカルボン
酸によるエポキシ基の全エステル化物（ａ−１）の、エ
ステル化反応によって生成する二級水酸基と、飽和また
は不飽和多塩基酸無水物との付加物（ａ−１−１）、及
び／または、ノボラック型エポキシ化合物と、不飽和モ
ノカルボン酸によるエポキシ樹脂の部分エステル化物
（ａ−２）の、エステル化反応によって生成する二級水
酸基と、飽和または不飽和多塩基酸無水物との付加物
（ａ−２−１）が挙げられ、これらの中から少なくとも
一種選ばれる。

前記ノボラック型エポキシ化合物とは、例えばフェノ
ール、クレゾール、ハロゲン化フェノール及びアルキル
フェノールなどのフェノール類とホルムアルデヒドとを
酸性触媒下で反応して得られるノボラック類とエピクロ
ルヒドリン及び／またはメチルエピクロルヒドリンとを
反応させて得られるものが適しており、東部化成製YDCN
−701、YDCN−704、YDPN−638、YDPN−602:大日本イン
キ化学工業製Ｎ−730、Ｎ−770、Ｎ−865、Ｎ−665、Ｎ
−673、Ｎ−695、VH−4150、VH−4240、VH−4440、など
が挙げられる。

またノボラック型エポキシ化合物の一部を、ビスフェ
ノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノール
Ａ型、臭素化ビスフェノールＡ型、アミノ酸含有、脂環
式、あるいはポリブタジエン変性などのグリシジルエー
テル型のエポキシ化合物に置き換えることができるが、
クレゾールノボラック型エポキシ化合物を用いるのが特
に好ましい。

次に前記不飽和モノカルボン酸としてはアクリル酸、
メタアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフ
リルアクリル酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮
酸及び、飽和または不飽和二塩基酸無水物と一分子中に
一個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類、あるい
は飽和または不飽和二塩基酸と不飽和モノグリシジル化
合物との半エステル類、例えばフタル酸、テトラヒドロ
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク
酸、イタコン酸、クロレンド酸、メチルヘキサヒドロフ
タル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸及
びメチルテトラヒドロフタル酸などの飽和または不飽和
二塩基酸無水物とヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリ
レート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、グ
リセリンジアクリレート、トリメチルロールプロパンジ
アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びト
リグリシジルイソシアヌレートのジアクリレートあるい
は上記アクリレートに対応するメタクリレート類あるい
は前記飽和または不飽和二塩基酸とグリシジル（メタ）
アクリレートを常法による等モル比で反応させて得られ
る半エステルなどを単独または混合して用いられるが、
特にアクリル酸が好ましい。

次に前記飽和または不飽和多塩基酸無水物としては、
フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、クロレンド
酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレ
ンテロラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル
酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、及びベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸等の無水物が用いられ、特に無水
テトラヒドロフタル酸または無水ヘキサヒドロフタル酸
が好ましい。

次に前記ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカ
ルンボン酸及び不飽和フェノール化合物によるエポキシ
樹脂の全エステル化物（ａ−１）、及び、部分エステル
化物（ａ−２）は、エポキシ当量／カルボン酸当量また
はエポキシ当量／フェノール性水酸基当量が0.8〜3.3好
ましくは、全エステル化物（ａ−１）では0.9〜1.1、部
分エステル化物（ａ−２）では1.1〜2.5の範囲で常法に
より反応が行なわれる。この当量比が0.8以下では遊離
酸または遊離フェノールが残存することにより、はんだ
耐熱性が低下し3.3を越える場合には感光性が低下する
ので好ましくない。

例えば前記ノボラック型エポキシ化合物をセロソルブ
アセテート、カルビトールアセテート、エチルメチルケ
トン等の有機溶剤に溶解し、ハイドロキノン、カテコー
ル、ピロガロール等の熱重合禁止剤及びベンジルジメチ
ルアミン、トリエチルアミン等の三級アミン類あるいは
ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジル
トリエチルアンモニウムブロマイド等の四級アンモニウ
ム塩類を触媒として前記不飽和モノカルボン酸及び／ま
たは不飽和フェノール化合物を混合し70〜140℃で加熱
撹拌により反応させて得られる。

次に前記ノボラック型エポキシ化合物の全エステル化
物（ａ−１）、及び部分エステル化物（ａ−２）、の反
応によって生成する二級水酸基と前記多塩基酸無水物の
付加反応の比率は、前記（ａ−１）、（ａ−２）の有す
る二級水酸基当量に対し酸無水物当量は0.3以上が好ま
しく、生成樹脂の酸価の範囲は30〜160mgKOH/g好ましく
は45〜120mg/KOH/gである。酸価が30以下ではアルカリ
現像液に対する溶解性が悪くなり、逆に160以上では硬
化膜の耐アルカリ性、電気特性等のソルダーレジストと
しての諸特性を低下させる要因となる。この場合の（ａ
−１）、（ａ−２）はエポキシ基の残存が多いと飽和ま
たは不飽和多塩基酸無水物との反応時にゲル化し易くな
るため、エポキシ基の残存率は20％以下が適し、好まし
くは15％以下である。

例えば前記樹脂（ａ−１）、（ａ−２）より少なくと
も一種選択し、前記多塩基酸無水物より少なくとも一種
選択し、混合し常法により70〜120℃で加熱撹拌により
反応させて得られる。

次に光重合開始剤（Ｂ）の代表的なものとしては、ベ
ンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテルなどの
ベンゾイン類及び、ベンゾインアルキルエーテル類：ア
セトフェノン、2,2−ジメトキシ−２−フェニルアセト
フェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロ
キシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−
〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−
プロパン−１−オン、N,N−ジメチルアミノアセトフェ
ノンなどのアセトフェノン類:2−メチルアントラキノ
ン、２−エチルアントラキノン、２−アミルアントラキ
ノン、などのアントラキノン類:2,4−ジメチルチオキサ
ントン、２−クロロチオキサントン、2,4−ジイソプロ
ピルチオキサントンなどのチオキサントン類：アセトフ
ェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールな
どのケタール類：ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノ
ン、4,4−ジクロロベンゾフェノン、4,4′−ビスジエチ
ルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトンなどのベン
ゾフェノン類及び、キサントン類などがあり、単独ある
いは二種以上を組み合わせて用いることができる。更に
光重合開始剤（Ｂ）はエチル４−ジメチルアミノベンゾ
エート、２−（ジメチルアミン）エチルベンゾエートな
どの安息香酸エステル類あるいは、トリエチルアミン、
トリエタノールアミンなどの三級アミン類のような公知
慣用の光増感剤を単独あるいは二種以上を組み合わせて
用いることができる。

上記のような光重合開始剤（Ｂ）の使用量の好適な範
囲は、前記感光性プレポリマー（Ａ）100重量部に対し
て0.2〜30重量部、好ましくは２〜20重量部である。

次に前記希釈剤（Ｃ）としては、光重合性ビニル系モ
ノマー及び／または有機溶剤が使用できる。

光重合性ビニル系モノマーの代表的なものとしては、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブ
チルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレー
ト類：エチレングリコール、メトキシテトラエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコ
ールなどのグリコールのモノまたはジアクリレート類:
N,N−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミドなどのアクリルアミド類:N,N−ジメチルアミノ
エチルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート
類：ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−
ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコー
ルまたは、これらのエチレンオキサイドあるいはプロピ
レオキサイドの付加物の多価アクリレート類：フェノキ
シアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート及
び、これらのフェノール類のエチレンオキサイドあるは
プロピレンオキサイド付加物などのアクリレート類：グ
リセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパ
ントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌ
レートなどのグリシジルエーテルのアクリレート類：及
びメラミンアクリレート及び／または、上記アクリレー
ト類に対応するメタクリレート類などがある。

一方、有機溶剤としては、エチルメチルケトン、シク
ロヘキサノンなどのケトン類：トルエン、キシレン、テ
トラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類：メチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブ
チルカルビトール、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、
トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリ
コールエーテル類：酢酸エチル、酢酸ブチル及び上記グ
リコールエーテル類の酢酸エステル化物などのエステル
類：エタノール、プロパノール、エチレングリコール、
プロピレングリコールなどのアルコール類：オクタン、
デカンなどの脂肪族炭化水素類：石油エーテル、石油ナ
フサ、水添石油ナフサ、ソレベントナフサなどの石油系
溶剤などがあり、前記感光性プレポリマー（Ａ）と相溶
性が良いものが好ましい。

上記のような希釈剤（Ｃ）は、単独または二種以上の
混合物として用いられ、使用量の好適な範囲は、前記感
光性プレポリマー（Ａ）100重量部に対して20〜300重量
部、好ましくは30〜200重量部である。

上記希釈剤の使用目的は、光重合性ビニル系モノマー
の場合は、感光性プレポリマーを希釈せしめ、塗布しや
すい状態にすると共に、光重合性を増強するものであ
り、有機溶剤の場合は、感光性プレポリマーを溶解希釈
せしめ、それによって液状として塗布し、ついで乾燥さ
せることにより造膜せしめるためである。従って、用い
る希釈剤に応じて、フォトマスクを塗膜に接触させる接
触方式あるいは非接触方式のいずれかの露光方式が用い
られる。

エポキシ樹脂（Ｄ）としては、 一般式 で表わされるエポキシ樹脂（Ｉ）と、カルボキシル基
を有するNBR変性エポキシ樹脂（II）が単独または混合
して用いられるが、エポキシ樹脂（Ｉ）の例としては日
本化薬製EPPN501、EPPN502EPPN504、またエポキシ樹脂
（II）の例としては、エー・シー・アール製R1309、R14
15−１、R1437−２、R1508などがある。

また使用量の好適な範囲は、前記感光性プレポリマー
（Ａ）エポキシ樹脂（Ｄ）の混合比率が50〜95:50〜５
（重量部基準）、好ましくは60〜90:40〜10である50:50
より（Ｄ）成分が多くなると感光性、現像性が低下し、
95:5より（Ｄ）成分が少ないと耐熱性、耐メッキ性が低
下する。

かくして得られる感光性熱硬化性樹脂組成物は、前記
感光性プレポリマー（Ａ）中に水酸基および／またはカ
ルボキシル基が含有され、感光性プレポリマー（Ａ）中
の水酸基および／またはカルボキシル基がエポキシ樹脂
硬化剤として働くため、新たにエポキシ樹脂硬化剤を併
用することなく、ソルダーレジストとして十分に機能す
る。また前記光重合開始剤（Ｂ）として、感光性アップ
のために使用されるアミノ基含有の前記光重合開始剤、
光増感剤が含まれる場合、光重合開始剤、光重合増環剤
中のアミノ基の効果により、前記エポキシ化合物（Ｄ）
の硬化がさらに促進される。しかしながら、密着性、耐
薬品性、耐熱性などの特性をより一層上げる目的で、新
たにエポキシ樹脂硬化剤（Ｅ）を併用することが好まし
い。

このようなエポキシ樹脂硬化剤（Ｅ）としては、四国
化成工業製、2E4MZ、C₁₇Z、2PZ、2E4MZ−CN、2PHZ−C
N、2E4MZ−CNS、2E4MZ−AZINE、2MA−OK、2P4MHZ、2PH
Z、2P4BHZなどのイミダゾール誘導体：アセトグアナミ
ン、ベンゾグアナミンなどのグアナミン類：ジアミノジ
フェニルスルフォン、シクロヘキシルアミン、Ｎ−アミ
ノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジシアンジ
アミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジ
ド、などのポリアミン類、これらの有機酸塩および／ま
たはエポキシアダクト：三フッ化ホウ素のアミン錯体：
トリエタノールアミン、N,N−ジメチルオクチルアミ
ン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミンなどの三級アミン
類：ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素
化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボ
ラックなどのポリフェノール類：トリブチルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチ
ルホスフィンなどの有機ホスフィン類：トリ−ｎ−ブチ
ル（2,5−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマ
イド、ヘキオデシルトリブチルホスホニウムクロライド
などのホスホニウム塩類：ベンジルトリメチルアンモニ
ウムブロマイドなどの四級アンモニウム塩：前記多塩基
酸無水物：ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボロ
エート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアン
チモネート、2,4,6−トリフェニルチオプリリウムヘキ
サフルオロホスフェート、チバ・ガイキー社製CG−24−
61などの光カチオン重合触媒：スチンレン−マレイン酸
樹脂のような公知慣用の硬化剤類および硬化促進剤類を
単独または二種以上混合して用いることができる。

また、本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物には、密着
性、硬度などの特性を上げる目的で必要に応じて硫酸バ
リウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化
ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシ
ウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アル
ミニウム、雲母粉などの公知慣用の無機充填剤が使用で
き、その配合比率は感光性熱硬化性樹脂組成物の０〜60
重量％であり、好ましくは５〜40重量％である。

更に必要に応じてフタロシアニン・ブルー、フタロシ
アニン・グリーン、クリスタルバイオレット、酸化チタ
ン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知
慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル、tert−ブチルカテコール、ピロガロー
ル、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、オ
ルベン、ベントン、モンモリロナイトなどの公知慣用の
増粘剤、シリコーン系、フッソ系、高分子系などの消泡
剤及び／または、レベリング剤、イミダゾール系、チア
ゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤など
の密着性付与剤のような公知慣用の添加剤類を用いるこ
とができる。

また、アクリル酸エステル類などのエチレン性不飽和
化合物の共重合体類や、多価アルコール類と飽和あるい
は不飽和多塩基酸化合物から合成されるポリエステル樹
脂類などの公知慣用のバインダー樹脂及び、多価アルコ
ール類と飽和あるいは不飽和多塩基酸化合物グリシジル
（メタ）アクリレートから合成されるポリエステル（メ
タ）アクリレート類や、多価アルコール類とジイソシア
ネート類と水酸基含有（メタ）アクリレート類から合成
されるウレタン（メタ）アクリレート類などの公知慣用
の感光性オリゴマーもソルダーマスクとしての諸特性に
影響を及ぼさない範囲で用いることができる。

係る感光性熱硬化性樹脂組成物をフォトマスクを通し
露光した後のソルダーレジストパターンを形成するため
の現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのア
ルカリ水溶液が使用できる。

（実施例） 以下に製造例、実施例及び比較例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。なお、『部』及び『％』とあるのは、特に断りの
ない限り全て重量基準である。

製造例−１ エポキシ当量が218クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂（東部化成製YDCN−702）1090部を撹拌機及び冷却
器の付いた３つ口フラスコに入れ、90〜100℃で加熱溶
融し、撹拌する。次にアクリル酸396部とハイドロキノ
ン0.6部とベンジルジメチルアミン7.0部を加えた。次に
混合物を110〜115℃昇温し、12時間撹拌反応し、反応装
置から取り出し室温まで冷却したところ、酸価が4.5mg/
KOH/gのノボラック型エポキシ化合物のアクリル酸によ
る全エステル化物が得られた。

次に得られた全エステル化物450部とセロソルブアセ
テート125部と125部のイブソール＃150（テトラメチル
ベンゼン主体の石油系溶剤：出水石油化学製）を製造例
−１と同様の反応装置に入れ70〜80℃に加温し溶解す
る。次にフタル酸無水物を120部混合し、95〜100℃に昇
温し８時間撹拌反応し、反応装置から取り出し、室温ま
で冷却したところ、固形分の酸価が、50mgKOH/gのノボ
ラック型エポキシ化合物のアクリル酸による全エステル
化合物の酸無水物付加物（感光性プレポリマー１）の有
機溶剤液（固形分70％）が得られた。

感光性熱硬化性組成物として以下の配合物を作った。

実施例−１ 製造例−１で得られた感光性プレポリマー１の溶液 50.0部 カルビトールアセテート 7.0部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 3.0部 ２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２
−モルフォリノ−１−プロパノン 3.0部 ベンゾイン 0.5部 硫酸バリウム 10.0部 シリカ 10.0部 フタロシアニングリーン 0.5部 『EPPN502』（日本化薬製エポキシ樹脂） 15.0部ジシアンジアミド 1.0部 合計 100.0部 上記配合成分を予備混合後、３本ロールミルで２回混
練し、感光性熱硬化性組成物を調整した。この感光性熱
硬化性樹脂組成物を、スクリーン印刷法により銅／ガラ
エポプリント配線板の全面に塗布し、熱風循環炉に入
れ、80℃で20分間乾燥後室温まで冷却し、乾燥塗膜を得
た。

次にパターンを形成したフォトマスクを塗膜面に接触
させ、オーク製作所製メタルハライド灯露光装置を用い
て露光し、次に１％炭酸ナトリウム水溶液を現像液と
し、2.0Kg/cm²のスプレー圧で現像し、水洗乾燥した。
次に150℃に昇温した熱風循環炉に30分間入れポストキ
ュア（熱硬化）し、ソルダーレジストパターンを形成し
た。

実施例−２ 製造例−１で得られた感光性プレポリマー１の溶液 50.0部 カルビトールアセテート 7.0部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 3.0部 ２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２
−モルフォリノ−１−プロパノン 3.0部 ２−エチルアントラキノン 0.5部 硫酸バリウム 10.0部 シリカ 10.0部 フタロシアニングリーン 0.5部 『R1309』（エー・シー・アール社製ゴム変性エポキシ
樹脂） 15.0部ジシアンジアミド 1.0部 合計 100.0部 上記配合成分に変更した以外は実施例−１と同様な方
法により感光性熱硬化性組成物を調整した後、ソルダー
レジストパターンを形成した。

実施例−３ 製造例−１で得られた感光性プレポリマー１の溶液 50.0部 カルビトールアセテート 7.0部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 3.0部 ２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２
−モルフォリノ−１−プロパノン 3.0部 ベンゾイン 0.5部 硫酸バリウム 10.0部 シリカ 10.0部 フタロシアニングリーン 0.5部 『EPPN502』（日本化薬製エポキシ樹脂） 12.0部 『R1309』（エー・シー・アール社製ゴム変性エポキシ
樹脂） 3.0部ジシアンジアミド 1.0部 合計 100.0部 上記配合成分に変更した以外は実施例−１と同様な方
法により感光性熱硬化性を調整した後ソルダーレジスト
パターンを形成した。

比較例−１ 製造例−１で得られた感光性プレポリマーー１の溶液 50.0部 カルビトールアセテート 7.0部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 3.0部 ２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２
−モルフォリノ−プロパン−１−オン 3.0部 ベンゾイン 0.5部 硫酸バリウム 10.0部 シリカ 10.0部 フタロシアニングリーン 0.5部 『エピクロンＮ−680』（大日本インキ化学工業製クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂） 15.0部ジシアンジアミド 1.0部 合計 100.0部 上記配合成分に変更した以外は実施例−１と同様な方
法により、感光性熱硬化性組成物を調整した後、ソルダ
ーレジストパターンを形成した。

比較例−２ 製造例−１で得られた感光性プレポリマーー１の溶液 50.0部 カルビトールアセテート 7.0部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 3.0部 ２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２
−モルフォリノ−プロパン−１−オン 3.0部 ベンゾイン 0.5部 硫酸バリウム 10.0部 シリカ 10.0部 フタロシアニングリーン 0.5部 『TEPIC』（日産化学製、トリグリシジルイソシアヌレ
ート） 15.0部ジシアンジアミド 1.0部 合計 100.0部 上記配合成分に変更した以外は実施例−１と同様な方
法により感光性熱硬化性組成物を調整した後、ソルダー
レジストパターンを形成した。

上記実施例１〜３及び比較例１〜２において得られた
ソルダーレジスト用樹脂組成物及びソルダーレジストパ
ターンの諸特性について試験した結果を第１表に示す。

なお試験方法及び評価判定基準は下記の通りである。

１）密着性試験 それずれフォトマスク365nmの波長の紫外線の照射量
をオーク製作所製の積算光量計を用い、700mj/cm²照射
したものを、それぞれの現像液で2Kg/cm²のスプレー圧
で60秒間現像を行なった後、各々の条件でポストキュア
しテストピースとし、JIS D 0202の試験方法にしたがっ
て基盤目状にクロスカットを入れ、ついでセロハンテー
プによるピーリングテスト後の剥れの状態を目視判定し
た。

◎:100/100で全く剥れのないもの ○:100/100でクロスカット部が少し剥れたもの △:50/100〜99/100 ×:0/100〜50〜100 ２）鉛筆硬度試験 密着性試験と同じテストピースをそれぞれ、JIS K 54
00の試験方法に従って1Kgの荷重で硬度を測定した。

３）耐硫酸性試験 20vol％H₂SO₄を80℃に加熱し、テストピースをこの溶
液中に１時間浸漬させた後、セロテープピーリングテス
トを行ない剥れの有無を評価する。

４）無電解ニッケルメッキおよび無電解金メッキ試験 無電解金メッキ 90℃ 20分 PH5.8 上記条件で無電解ニッケルメッキまたは無電解金メッ
キまで行なったテストピースをセロハンテープによるピ
ーリングテストを行ない剥れの状態を判定した。

◎：全く剥れのない ○：わずかに剥れる △：剥れが顕著に確認出来るもの ×：塗膜が全体的に剥離してしもうもの 表−１に示す結果から明らかなように本発明の実施例
において得られた感光性熱硬化性樹脂組成物は特定のエ
ポキシ樹脂を熱硬化成分として含有するため、密着性、
耐硫酸性、耐無電解ニッケルメッキ性および耐無電解金
メッキ性に優れている。

（効果） 本発明に係る感光性熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性
樹脂成分として、特定の構造のエポキシ樹脂を用いたこ
とにより、露光部の現像液に対する耐性に優れ、かつ未
露光部の現像性の良い、感光性にも優れ、密着性、耐硫
酸性、耐無電解ニッケルメッキ性、および耐無電解金メ
ッキ性の感光性熱硬化性樹脂組成物である。

更に、このような感光性熱硬化性樹脂組成物を用い
て、露光、現像し、その後熱硬化を行なうことにより、
密着性、耐硫酸性、耐無電解ニッケルメッキ性、および
耐無電解金メッキ性、硬度、はんだ耐熱性、電気絶縁性
に優れたソルダーレジストパターンを形成することがで
きる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/032 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/032 ５０１ Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ (72)発明者 岩佐 山大 東京都八王子市諏訪町251番地 株式会 社アサヒ化学研究所内 (56)参考文献 特開 平２−173747（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−43551（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−203424（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−6944（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−226145（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−97513（ＪＰ，Ａ)

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）１分子中に少なくとも２個のエチレ
   ン性不飽和結合を有する感光性プレポリマー （Ｂ）光重合開始剤 （Ｃ）希釈剤としての光重合性ビニル系モノマー及び／
   または有機溶剤 （Ｄ）一般式 で示されるエポキシ樹脂（Ｉ）および／または、カルボ
   キシル基を有するニトリル−ブタジエン系ゴム変性のエ
   ポキシ樹脂（II） （Ｅ）エポキシ硬化剤 を含有してなることを特徴とする感光性熱硬化性樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】前記感光性プレポリマーとエポキシ樹脂
   （Ｉ）および／または（II）との配合比率が50〜95:50
   〜５（重量部基準）である特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。
3. 【請求項３】希釈剤の配合量が前記感光性プレポリマー
   100重量部当り20〜300重量部である特許請求の範囲第１
   項に記載の組成物。
4. 【請求項４】無機充填剤を含有する特許請求の範囲第１
   項に記載の組成物。
5. 【請求項５】前記感光性プレポリマーが、 ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸と
   のエステル化反応によって生成するエステル化物の二級
   水酸基と飽和または不飽和多塩基酸無水物との反応生成
   物よりなる感光性プレポリマーである特許請求の範囲第
   １項に記載の組成物。
6. 【請求項６】（Ａ）１分子中に少なくとも２個のエチレ
   ン性不飽和結合を有する感光性プレポリマー、 （Ｂ）光重合開始剤 （Ｃ）希釈剤としての光重合性ビニル系モノマー及び／
   または有機溶剤、 （Ｄ）一般式 で示されるエポキシ樹脂（Ｉ）および／または、カルボ
   キシル基を有するニトリル−ブタジエン系ゴム変性のエ
   ポキシ樹脂（II） （Ｅ）エポキシ硬化剤 を含有してなる感光性熱硬化性樹脂組成物をプリント配
   線板に全面に塗布し、パターンを形成したフォトマスク
   を通して選択的に活性光線により露光し、未露光部分を
   現像液で現像してパターンを形成し、その後、加熱して
   前記エポキシ樹脂を熱硬化させることを特徴とするプリ
   ント配線板のソルダーレジストパターンの形成方法。