JP4311819B2 - 感光性樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物並びに硬化物に関し、特にプリント基板製造に有用でアルカリ水溶液での現像が可能な液状ソルダーレジスト用として好適な感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント基板製造業界においては、プリント基板の永久保護膜として、ソルダーレジストが広く用いられている。ソルダーレジストは、半田付け時の半田ブリッジ防止及び使用時における導体部の腐食防止と電気絶縁性の保持等を目的として使用されている。従来、熱硬化性インキ又は光硬化性インキを用い、スクリーン印刷することによりソルダーレジストを形成する方法が広く用いられてきた。しかしこの方法を用いた場合、印刷時のブリード、滲み、ダレ等の現象により、得られるレジストパターンの精度が減少し、最近のプリント基板の微細化、高密度化、高機能化には対応できなくなってきている。
【０００３】
このようなプリント基板に対応するために、多くの光硬化型の液状ソルダーレジストが開発され、現在５０％以上導入されている。中でもアルカリ水溶液で現像可能なものが注目されており、アルカリ水溶液に溶解させるためのカルボキシル基及び光硬化性を持たせるためのエチレン性不飽和基を有する樹脂を必須成分とすることを特徴としている。例えば、特開昭６４−６２３７５号公報、特開平３−２５３０９３号公報、特公平１−５４３９０号公報には、フェノール性又はｏ−クレゾール性ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸を反応させ、更に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られた樹脂を用いたレジスト組成物が開示されている。特開平３−２８９６５６号公報にはグリシジル（メタ）アクリレート等を構成成分として共重合し、前述の樹脂と同様にエポキシ基を変性した樹脂を用いた組成物が、また特開平２−９７５１３号公報にはフェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物を、多塩基性カルボン酸又はその無水物と反応させてなるエチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を用いた組成物が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの組成物を、例えばソルダーレジスト用樹脂組成物として用いた場合、感度、解像度、耐熱性等には優れているものの、得られた硬化膜の耐薬品性、耐金メッキ性、耐電解腐食性が不十分であり、また硬化物表面にクラックが発生する問題がある。更に薄膜化された基板を用いた場合、基板が反るという問題が発生することがある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述の課題を解決するため鋭意研究の結果、高感度で高い解像性を示し、希アルカリ水溶液での現像が可能であり、その硬化膜も半田耐熱性、耐薬品性、耐金メッキ性、耐電解腐食性等に優れ、また硬化物表面にクラックが発生せず、薄膜化された基板を用いた場合でも基板に反りの無いプリント基板用感光性樹脂組成物並びに硬化物を見出した。すなわち本発明は、
（１）不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び硬化成分（Ｄ）を含む感光性樹脂組成物において該不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）が、分子中に２個以上のエポキシ基を有し、かつエポキシ当量が２８０〜５００ｇ／当量のエポキシ樹脂（ａ−１）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応物と多塩基酸無水物（ｃ）との反応物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−１）、及び分子中に２個以上のエポキシ基を有し、かつエポキシ当量が１５０〜２３０ｇ／当量のエポキシ樹脂（ａ−２）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応物と多塩基酸無水物（ｃ）との反応物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−２）とを同時に含むことを特徴とする感光性樹脂組成物、
【０００６】
（２）分子中に２個以上のエポキシ基を有し、かつエポキシ当量が２８０〜５００ｇ／当量のエポキシ樹脂（ａ−１）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応物と多塩基酸無水物（ｃ）との反応物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−１）の固形分重量をＸ、分子中に２個以上のエポキシ基を有し、かつエポキシ当量が１５０〜２３０ｇ／当量のエポキシ樹脂（ｂ）と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物と多塩基酸無水物との反応物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−２）の固形分重量をＹとしたとき、Ｘ／Ｙの値が、０．２５以上、４以下の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）である（１）に記載の感光性樹脂組成物、
（３）不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び硬化成分（Ｄ）を含む感光性樹脂組成物において該不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）が、分子中に２個以上のエポキシ基を有し、かつエポキシ当量が２８０〜５００ｇ／当量のエポキシ樹脂（ａ−１）、及び分子中に２個以上のエポキシ基を有し、かつエポキシ当量が１５０〜２３０ｇ／当量のエポキシ樹脂（ａ−２）との混合物であるエポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応物と多塩基酸無水物（ｃ）との反応物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−３）であることを特徴とする感光性樹脂組成物、
【０００７】
（４）分子中に２個以上のエポキシ基を有し、かつエポキシ当量が２８０〜５００ｇ／当量のエポキシ樹脂（ａ−１）の固形分重量をＬ、分子中に２個以上のエポキシ基を有し、かつエポキシ当量が１５０〜２３０ｇ／当量のエポキシ樹脂（ａ−２）の固形分重量をＭとしたとき、Ｌ／Ｍの値が、０．１１以上、９以下のエポキシ樹脂の混合物と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応物と多塩基酸無水物（ｃ）との反応物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−３）である（３）に記載の感光性樹脂組成物、
（５）分子中に２個以上のエポキシ基を有し、かつエポキシ当量が２８０〜５００ｇ／当量のエポキシ樹脂（ａ−１）が、ビスフェノール型エポキシ樹脂とエピハロヒドリンとの反応物である（１）ないし（４）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
（６）分子中に２個以上のエポキシ基を有し、かつエポキシ当量が１５０〜２３０ｇ／当量のエポキシ樹脂（ａ−２）が、ノボラック型エポキシ樹脂、またはフェノールとヒドロキシベンズアルデヒドの重縮合物のエポキシ樹脂である（１）ないし（４）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
【０００８】
（７）不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）が、（メタ）アクリル酸である（１）ないし（６）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
（８）多塩基酸無水物（ｃ）が無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸の中から選択された多塩基酸無水物である（１）ないし（７）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
（９）不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の固形分酸価が５０〜１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇの範囲にある（１）ないし（８）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
（１０）架橋剤（Ｂ）が（メタ）アクリレート化合物である（１）ないし（９）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
（１１）硬化成分（Ｄ）が室温において酢酸エステル系溶剤に溶解するエポキシ樹脂である（１）ないし（１１）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
（１２）硬化成分（Ｄ）が、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールとヒドロキシベンズアルデヒドとの重縮合物のエポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂の中から選択されたエポキシ樹脂である（１）ないし（１１）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
（１３）（１）ないし（１２）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物、
（１４）（１３）に記載の硬化物の層を有するプリント基板、
に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性樹脂組成物は、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び硬化成分（Ｄ）からなる。またここでいう感光性とは、電子線、紫外線等のエネルギー線の照射により、光重合開始剤（Ｃ）の存在下若しくは不存在下に重合硬化する性質のことである。
【００１０】
本発明の感光性樹脂組成物は、特定の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を使用するものであり、２つの形態が存在する。その第一の形態は、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）が、分子中に２個以上のエポキシ基を有し、かつエポキシ当量が２８０〜５００ｇ／当量のエポキシ樹脂（ａ−１）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応物と多塩基酸無水物（ｃ）との反応物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−１）、及び分子中に２個以上のエポキシ基を有し、かつエポキシ当量が１５０〜２３０ｇ／当量のエポキシ樹脂（ａ−２）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応物と多塩基酸無水物との反応物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−２）とを同時に含むものであり、その混合割合は、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−１）の固形分重量をＸ、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−２）の固形分重量をＹとしたとき、Ｘ／Ｙの値が、０．２５以上、４以下の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）であることが好ましい。この量を逸脱すると現像性が低下し、現像後残渣として基板上に残る問題や、硬化物の表面にクラックが生ずる等の問題がある。
【００１１】
第二の形態は、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）が、分子中に２個以上のエポキシ基を有し、かつエポキシ当量が２８０〜５００ｇ／当量のエポキシ樹脂（ａ−１）、及び分子中に２個以上のエポキシ基を有し、かつエポキシ当量が１５０〜２３０ｇ／当量のエポキシ樹脂（ａ−２）との混合物であるエポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応物と多塩基酸無水物（ｃ）との反応物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−３）を使用するものであり、エポキシ樹脂（ａ−１）の固形分重量をＬ、エポキシ樹脂（ａ−２）の固形分重量をＭとしたとき、Ｌ／Ｍの値が、０．１１以上、９以下のエポキシ樹脂の混合物であることが好ましい。この量を逸脱すると現像性が低下し、現像後残渣として基板上に残る問題や、硬化物の表面にクラックが生ずる等の問題がある。
【００１２】
分子中に２個以上のエポキシ基を有し、かつエポキシ当量が２８０〜５００ｇ／当量のエポキシ樹脂（ａ−１）としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基を更にエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリンでグリシジル化した反応物が好ましい。この反応物を得る方法としては例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂のアルコール性ヒドロキシ基とエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリンを好ましくはジメチルスルホキシドの存在下に反応させることによって得ることができる。エピハロヒドリンの使用量は、アルコール性ヒドロキシ基１当量に対し、１当量以上使用すれば良い。しかしながら、アルコール性ヒドロキシ基１当量に対し、１５当量を超えて使用すると、増量した効果はほとんどなくなる一方容積効率も低下するので好ましくない。
【００１３】
ジメチルスルホキシドを用いる場合、その使用量はビスフェノール型エポキシ樹脂に対して５〜３００重量％が好ましい。この量が５重量％未満の場合、ビスフェノール型エポキシ樹脂におけるアルコール性ヒドロキシ基とエピハロヒドリンとの反応が遅くなり長時間の反応が必要となり、一方３００重量％を越えると増量した効果はほとんどなくなり、容積効率も低下するので好ましくない。
【００１４】
反応を行う際、アルカリ金属水酸化物を使用する。アルカリ金属水酸化物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が使用できるが水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量は、アルコール性ヒドロキシ基全量をエポキシ化したい場合は過剰に使用しても良いが、アルコール性ヒドロキシ基１当量に対して、２当量を超えて使用すると、高分子化が起こる傾向にある。
【００１５】
アルカリ金属水酸化物は固形でも水溶液の状態で使用しても差し支えない。反応温度は、３０〜１００℃が好ましい。反応温度が３０℃未満の場合反応が遅くなり長時間の反応が必要となり、一方１００℃を越えると副反応が多く起こるので好ましくない。
【００１６】
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピコート８２８、エピコート１００１（油化シェルエポキシ製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３１（ダウ・ケミカル社製）、ＹＤ−８１２５（東都化成社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ−８１７０（東都化成社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等があげられ、これらの樹脂とエピハロヒドリンとの反応物であるエポキシ樹脂（ａ−１）は、例えば、ＮＥＲ−１０００シリーズ、ＮＥＲ−７０００シリーズとして日本化薬（株）で製造されている。
【００１７】
分子中に２個以上のエポキシ基を有し、かつエポキシ当量が１５０〜２３０ｇ／当量のエポキシ樹脂（ａ−２）としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂や、フェノールとヒドロキシベンズアルデヒドの重縮合物のエポキシ樹脂があげられる。
【００１８】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−７７０（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８（ダウ・ケミカル社製）、エピコート１５４（油化シェルエポキシ（株）製）、ＲＥ−３０６（日本化薬（株）製）等があげられる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（日本化薬（株）製）、ＵＶＲ−６６５０（ユニオンカーバイド社製）、ＥＳＣＮ−１９５（住友化学工業（株）製）等があげられる。
【００１９】
フェノールとヒドロキシベンズアルデヒドの重縮合物のエポキシ樹脂としては、例えばＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＥＰＰＮ−５０３（いずれも日本化薬製）、ＴＡＣＴＩＣＸ−７４２（ダウ・ケミカル社製）、エピコートＥ１０３２Ｈ６０（油化シェルエポキシ（株）製）等があげられる。
【００２０】
本発明で使用するポリカルボン酸樹脂（Ａ）を合成する際に使用される不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、桂皮酸、シアノ桂皮酸等が挙げられ、これらの不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）は一種または二種以上混合して使用することができるが、感光性を高め、架橋性を容易に上げることができる（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
【００２１】
これらの不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の付加率は、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を各エポキシ樹脂から別々に合成する場合、エポキシ当量が２８０〜５００ｇ／当量のエポキシ樹脂（ａ）、またはエポキシ当量が１５０〜２３０ｇ／当量のエポキシ樹脂（ｂ）の有するそれぞれのエポキシ当量の７０〜１２０モル％であることが好ましい。付加率が７０モル％未満の場合、感光性が不充分であり、逆に１２０モル％以上の場合未反応不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）により、硬化物の密着性低下等の問題を引き起こす恐れがあるので好ましくない。
【００２２】
また、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）をエポキシ当量が２８０〜５００ｇ／当量のエポキシ樹脂（ａ−１）、及びエポキシ当量が１５０〜２３０ｇ／当量のエポキシ樹脂（ａ−２）との混合物であるエポキシ樹脂から合成する場合、分子中に２個以上のエポキシ基を有し、かつエポキシ当量が２８０〜５００ｇ／当量のエポキシ樹脂（ａ−１）の固形分重量をＬ、エポキシ当量をｗｐｅ１、分子中に２個以上のエポキシ基を有し、かつエポキシ当量が１５０〜２３０ｇ／当量のエポキシ樹脂（ａ−２）の固形分重量をＭ、エポキシ当量をｗｐｅ２としたとき、エポキシ樹脂混合物の平均エポキシ当量ｗｐｅは下記式１によって計算し、この平均エポキシ当量ｗｐｅの７０〜１２０モル％不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）を反応させることが好ましい。この量を逸脱すると前述と同様の問題を引き起こす恐れがある。ｗｐｅ
【００２３】
【式１】
ｗｐｅ＝（Ｌ＋Ｍ）／（（１／ｗｐｅ１）＊Ｌ＋（１／ｗｐｅ２）＊Ｍ） 式１
【００２４】
前記、エポキシ樹脂（ａ−１）またはエポキシ樹脂（ａ−２）、またはそれらの混合物と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応は、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応原料混合物に対して０．１〜１０重量％である。反応中の熱重合を防止するために、熱重合禁止剤を使用することが好ましく、その使用量は、反応原料混合物に対して、好ましくは０．０１〜１重量％である。その際の反応温度は６０〜１５０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。この反応で使用する触媒としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等があげられる。また、熱重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、第三ブチルカテコール、ピロガロール等があげられる。
【００２５】
本発明の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を合成する際に使用される多塩基酸無水物（ｃ）としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸の中から選択してなる１種または２種以上の多塩基酸無水物が挙げられる。これらの多塩基酸無水物（ｃ）は一種または二種以上混合して使用することができる。多塩基酸無水物（ｃ）は、前述のエポキシ樹脂（ａ−１）またはエポキシ樹脂（ａ−２）またはこれらエポキシ樹脂の混合物と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応により生成もしくは導入されたヒドロキシ基に付加することにより半エステル化され、カルボン酸を生成する。この生成したカルボン酸は、アルカリ水溶液現像性を持たせるため必要不可欠なものであり、本発明の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の固形分酸価が、５０〜１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇとなるようにすることが好ましい。固形分酸価が５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ未満の場合は、後述する樹脂組成物のアルカリ水溶液現像性が著しく低下し、最悪の場合現像できなくなるので好ましくない。一方固形分酸価が１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇを超える場合、アルカリ水溶液現像性が高すぎ、現像密着性が低下したり、最悪の場合パターンが得られなくなる恐れがある。
【００２６】
多塩基酸無水物（ｃ）を反応させる方法としては、多塩基酸無水物（ｃ）をエポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物に前述の固形分酸価となるよう仕込み、６０〜１５０℃の反応温度で、５〜６０時間反応させることにより得ることができる。反応中の熱重合を防止するために、熱重合禁止剤を使用することが好ましく、その使用量は、反応原料混合物に対して、好ましくは０．０１〜１重量％である。熱重合禁止剤としては、前述のものが使用できる。
【００２７】
本発明の感光性樹脂組成物に使用される不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の量としては、感光性樹脂組成物の全固形分量を１００重量％とした場合、１０〜８０重量％が好ましく、特に好ましくは、１５〜７０重量％である。
【００２８】
本発明の感光性樹脂組成物に使用される架橋剤（Ｂ）としては、（メタ）アクリレート化合物、アジド化合物、ジアゾ化合物、ニトロ化合物等が挙げられるが、後述する光重合開始剤（Ｃ）によりラジカル重合可能であり、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）と容易に架橋反応可能な、（メタ）アクリレート化合物が特に好ましい。（メタ）アクリレート化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモノホリン、イソボルニル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート等のアクリレート類等を挙げることができる。これらは、単独あるいは混合して使用することができる。
【００２９】
本発明の感光性樹脂組成物に使用される架橋剤（Ｂ）の量としては、感光性樹脂組成物の全固形分量を１００重量％とした場合、１〜４０重量％が好ましく、特に好ましくは、５〜３０重量％である。
【００３０】
本発明の感光性樹脂組成物に使用される光重合開始剤（Ｃ）としては、例えばアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、アントラキノン、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの光重合開始剤（Ｃ）は、単独でまた２種以上を組み合わせて使用することができる。その使用量は組成物中、１〜３０重量％が好ましく、特に好ましくは、２〜２０重量％である。
【００３１】
これらの光重合開始剤（Ｃ）は、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ペンチルエステル、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−ベンゾフェノンの様な増感剤と組み合わせて使用することができる。増感剤の使用量としては、光重合開始剤（Ｃ）に対して５０重量％以下が好ましい。
【００３２】
本発明で用いる硬化成分（Ｄ）は、露光、現像後の加熱硬化の際に不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）中のカルボキシル基と熱反応し、硬化塗膜に耐アルカリ性、耐溶剤性、耐熱性、電気絶縁性を付与するものであるが、転写パターンの解像度を高め、現像密着性が良好でかつ硬化膜の金メッキ耐性を高めることが可能な、室温において酢酸エステル系溶剤に溶解する、エポキシ樹脂が特に好ましい。室温において酢酸エステル系溶剤に難溶なエポキシ樹脂を用いた場合、組成物を放置した場合結晶となって析出する恐れや、現像マージンが少なく、微細なパターンを転写しようとする場合、逆台形のパターンとなり最悪の場合剥離することがある。
【００３３】
室温において酢酸エステル系溶剤に溶解する硬化成分（Ｄ）としては、例えばノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールとヒドロキシベンズアルデヒドとの重縮合物のエポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂が挙げられる。
【００３４】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−７７０（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８（ダウ・ケミカル社製）、エピコート１５４（油化シェルエポキシ（株）製）、ＲＥ−３０６（日本化薬（株）製）等があげられる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（日本化薬（株）製）、ＵＶＲ−６６５０（ユニオンカーバイド社製）、ＥＳＣＮ−１９５（住友化学工業（株）製）等があげられる。
【００３５】
フェノールとヒドロキシベンズアルデヒドの重縮合物のエポキシ樹脂としては、例えばＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＥＰＰＮ−５０３（いずれも日本化薬製）、ＴＡＣＴＩＣＸ−７４２（ダウ・ケミカル社製）、エピコートＥ１０３２Ｈ６０（油化シェルエポキシ（株）製）等があげられる。
【００３６】
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピコート８２８、エピコート１００１（油化シェルエポキシ製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３１（ダウ・ケミカル社製）、ＹＤ−８１２５（東都化成社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ−８１７０（東都化成社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等があげられる。
【００３７】
ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂としては、例えばＮＣ−７０００（日本化薬社製）、ＥＸＡ−４７５０（大日本インキ化学工業（株）製）等があげられる。脂環式エポキシ樹脂としては、例えばＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製）等があげられる。
【００３８】
これらの硬化成分（Ｄ）は、単独でまた２種以上を組み合わせて使用することができる。またその使用量は、組成物中、１〜５０重量％が好ましく、特に好ましくは３〜４５重量％である。
【００３９】
また更に、これらの硬化成分（Ｄ）には、密着性、耐薬品性、耐熱性等の特性により一層向上するためにエポキシ樹脂硬化（促進）剤を併用することが特に好ましい。エポキシ樹脂硬化（促進）剤の使用量は、前記エポキシ化合物１００重量部に対して、０．０１〜２５重量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜１５重量部である。市販品としては例えば、Ｃ１１Ｚ、２ＰＨＺ、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ，２ＭＡ−ＯＫ（いずれも四国化成工業（株）製）等のイミダゾール及びその誘導体、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノ）フェノール等の３級アミン類、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、メラミン等のトリアジン化合物類、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等の酸無水物類、ジシアンジアミド等のポリアミン類、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類などが挙げられる。これらの中でも好ましいのはメラミン、ジシアンジアミドである。
【００４０】
本発明の感光性樹脂組成物には、更に、密着性、硬度などの特性を向上する目的で必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等の無機充填剤が使用できる。その使用量は、本発明の組成物中の６０重量％以下が好ましく、特に好ましくは５〜４０重量％である。
【００４１】
更に、必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤、アスベスト、ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素高分子系等の消泡剤および／または、レベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤のような添加剤類を用いることができる。
【００４２】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分、また必要に応じて無機充填剤、その他前記の配合成分を、好ましくは前記の割合で配合し、ロールミル等で均一に混合、溶解、分散等することにより得られる。また、主に粘度調整のため、所望により溶剤を併用しても良い。この溶剤は配合成分製造時の溶剤でも良い。溶剤としては、例えばエチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤類が挙げられる。
【００４３】
なお、前記のような硬化成分（Ｄ）と硬化促進剤とを予めソルダーレジスト組成物に混合して一液型とした場合、回路板ブランクへの塗布前に増粘し易いので、前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を主体とし、これに硬化促進剤等を配合した主剤溶液と、前記硬化成分（Ｄ）を主体とした硬化剤溶液の二液型に組成し（（Ｂ）、（Ｃ）成分は両者のどちらかもしくは双方に添加）、使用に際してこれらを混合して用いることが好ましい。
【００４４】
本発明の感光性樹脂組成物は、液状でレジストインキ、特にプリント基板用のレジストインキとして有用である他、塗料、コーティング剤、接着剤等としても使用できる。
【００４５】
本発明の硬化物は、紫外線等のエネルギー線照射により上記の本発明の感光性樹脂組成物を光硬化させたもの、及びこの光硬化させた硬化膜を更に熱硬化させたものである。紫外線等のエネルギー線照射による硬化は常法により行うことができる。紫外線を照射する場合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、紫外線発光レーザー（例えばエキシマーレーザー）等の紫外線発生機を用いればよい。本発明の樹脂組成物の硬化物は、例えば永久レジストとしてスルホールを有するプリント基板のような電気・電子部品に利用される。
【００４６】
本発明のプリント基板は、上記の樹脂組成物の硬化物層を有する。この硬化物層の膜厚は５〜１６０μｍ程度で、１０〜６０μｍ程度が好ましい。プリント基板は、例えば次のようにして得ることができる。即ち、液状の樹脂組成物を使用する場合、プリント配線用基板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により５〜１６０μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗膜を６０〜１１０℃で乾燥後、ネガフィルムを塗膜に直接に接触させ（又は接触しない状態で塗膜の上に置く）、紫外線を照射し、未露光部分を後述する希アルカリ水溶液を用いて、例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等により現像する。その後、必要に応じて紫外線を照射し、次いで１００〜２００℃で加熱処理をすることにより諸特性を満足する永久保護膜を有するプリント基板が得られる。
【００４７】
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム，炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム，メタケイ酸ナトリウム，メタケイ酸カリウムのような無機塩の水溶液や、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノメタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンのような有機アミン水溶液，テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイドのようなアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、その温度は、１５〜４５℃の間で任意に調節することができる。この現像液中に界面活性剤、消泡剤などを少量混入させてもよい。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明の実施例により更に具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
合成例１（不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−１）の合成）
２リットルフラスコに反応溶媒としてカルビトールアセテートを１１８．４４ｇ、分子中に２個以上のエポキシ基を有し、かつエポキシ当量が２８０〜５００ｇ／当量のエポキシ樹脂（ａ−１）として、ＮＥＲ−７４０３（日本化薬製エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂とエピクロルヒドリンの反応物 エポキシ当量：２９７．８ｇ／当量）を３８１．４４ｇ、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）としてアクリル酸を９２．３０ｇ、熱重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを０．３０ｇ、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを１．７８ｇ仕込み、９８℃の温度で２４時間反応させた。反応完了後、この溶液にカルビトールアセテートを２３１．５６ｇ、多塩基酸無水物（ｃ）としてテトラヒドロ無水フタル酸を１７６．２６ｇ、熱重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを０．３８ｇ仕込み９５℃の温度で４時間反応させ不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂溶液（Ａ−１−１とする）を得た。樹脂溶液の濃度は約６５％であり、固形分酸価は１００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
【００５０】
合成例２（不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−２）の合成）
２リットルフラスコに反応溶媒としてカルビトールアセテートを１１８．４４ｇ、分子中に２個以上のエポキシ基を有し、かつエポキシ当量が１５０〜２３０ｇ／当量のエポキシ樹脂（ａ−２）として、ＥＰＰＮ−５０３（日本化薬製エポキシ樹脂、フェノールとヒドロキシベンズアルデヒドの重縮合物のエポキシ樹脂エポキシ当量：１８０．０ｇ／当量）を３３８．３０ｇ、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）としてアクリル酸を１３５．４４ｇ、熱重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを０．３０ｇ、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを１．７８ｇ仕込み、９８℃の温度で５時間反応させた。反応後、多塩基酸無水物（ｃ）としてテトラヒドロ無水フタル酸を１７．６３ｇ加え、さらに９８℃の温度で２０時間反応を続けた。反応完了後、この溶液にカルビトールアセテートを２３１．５６ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸を１５８．６３ｇ、熱重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを０．３８ｇ仕込み９５℃の温度で４時間反応させ不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂溶液（Ａ−２−１とする）を得た。樹脂溶液の濃度は約６５％であり、固形分酸価は１００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
【００５１】
合成例３（不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−３）の合成）
２リットルフラスコに反応溶媒としてカルビトールアセテートを１１８．４４ｇ、分子中に２個以上のエポキシ基を有し、かつエポキシ当量が２８０〜５００ｇ／当量のエポキシ樹脂（ａ−１）として、ＮＥＲ−７４０３（日本化薬製エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂とエピクロルヒドリンの反応物 エポキシ当量：２９７．８ｇ／当量）を１３８．４４ｇ、分子中に２個以上のエポキシ基を有し、かつエポキシ当量が１５０〜２３０ｇ／当量のエポキシ樹脂（ａ−２）として、ＥＰＰＮ−５０３（日本化薬製エポキシ樹脂、フェノールとヒドロキシベンズアルデヒドの重縮合物のエポキシ樹脂 エポキシ当量：１８０．０ｇ／当量）を２１５．５２ｇ（エポキシ樹脂（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）との混合エポキシ樹脂の平均エポキシ当量：２１２．９４ｇ／当量）、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）としてアクリル酸を１１９．７８ｇ、熱重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを０．３０ｇ、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを１．７８ｇ仕込み、９８℃の温度で２４時間反応させた。反応完了後、この溶液にカルビトールアセテートを２３１．５６ｇ、多塩基酸無水物（ｃ）としてテトラヒドロ無水フタル酸を１７６．２６ｇ、熱重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを０．３８ｇ仕込み９５℃の温度で４時間反応させ不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂溶液（Ａ−３−１とする）を得た。樹脂溶液の濃度は約６５％であり、固形分酸価は１００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
【００５２】
実施例１、２、比較例１、２
表１示す配合組成（数値は重量部である）に従って各成分を配合し、３本ロールミルで混練し、感光性樹脂組成物を調製した。これをスクリーン印刷法により、１００メッシュのスクリーンを用いて１５〜２５μｍの厚さになるようにパターン形成されている銅張ガラスエポキシ基板（厚さ約０．５ｍｍ）に全面塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥器で３０分乾燥させる。次いで、レジストパターンを有するネガフイルムを塗膜に密着させ紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用いて、紫外線を照射した（露光量２００ｍＪ／ｃｍ２）。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ2のスプレー圧で現像し、未露光部分を溶解除去した。得られたものについて、後述のとおり現像性、解像性、光感度、表面光沢の評価を行った。その後、１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化を行ない、得られた硬化膜を有する試験片について、後述のとおり基板そり、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性の試験を行なった。それらの結果を表２に示す。なお、試験方法及び評価方法は次のとおりである。
【００５３】
（現像性）下記の評価基準を使用した。
○・・・・現像時、完全にインキが除去され、現像できた。
×・・・・現像時、現像されない部分がある。
【００５４】
（解像性）乾燥後の塗膜に、５０μｍのネガパターンを密着させ積算光量２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ2のスプレー圧で現像し、転写パターンを顕微鏡にて観察する。下記の基準を使用した。
○・・・・パターンエッジが直線で、解像されている。
×・・・・剥離もしくはパターンエッジがぎざぎざである。
【００５５】
（光感度）乾燥後の塗膜に、ステップタブレット２１段（コダック社製）を密着させ積算光量５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ2のスプレー圧で現像し、現像されずに残った塗膜の段数を確認する。下記の基準を使用した。
○・・・・８段以上
×・・・・７段以下
【００５６】
（表面光沢）乾燥後の塗膜に、２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ2のスプレー圧で現像し、乾燥後の硬化膜を観察する。下記の基準を使用した。
○・・・・曇りが全く見られない
×・・・・若干の曇りが見られる
【００５７】
（基板そり）下記の基準を使用した。
○・・・・基板にそりは見られない
×・・・・基板のそりが見られる
【００５８】
（密着性）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、試験片に１ｍｍのごばん目を１００個作りセロテープによりピーリング試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。
○・・・・剥れのないもの
×・・・・剥離するもの
【００５９】
（鉛筆硬度）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて評価を行った。
【００６０】
（耐溶剤性）試験片をイソプロピルアルコールに室温で３０分間浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの
【００６１】
（耐酸性）試験片を１０％塩酸水溶液に室温で３０分浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの
【００６２】
（耐熱性）試験片にロジン系プラックスを塗布し２６０℃の半田槽に５秒間浸漬した。これを１サイクルとし、３サイクル繰り返した。室温まで放冷した後、セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
〇・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの
【００６３】
（耐金メッキ性）試験基板を、３０℃の酸性脱脂液（日本マクダーミット製、Ｍｅｔｅｘ Ｌ−５Ｂの２０ｖｏｌ％水溶液）に３分間浸漬した後、水洗し、次いで、１４．４ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に室温で３分間浸漬した後、水洗し、更に１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後水洗した。次に、この基板を３０℃の触媒液（メルテックス製、メタルプレートアクチベーター３５０の１０ｖｏｌ％水溶液）に７分間浸漬し、水洗し、８５℃のニッケルメッキ液（メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍの２０ｖｏｌ％水溶液、ｐＨ４．６）に２０分間浸漬し、ニッケルメッキを行った後、１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で１分間浸漬し、水洗した。次いで、試験基板を９５℃の金メッキ液（メルテックス製、オウロレクトロレスＵＰ１５ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３ｖｏｌ％の水溶液、ｐＨ６）に１０分間浸漬し、無電解金メッキを行った後、水洗し、更に６０℃の温水で３分間浸漬し、水洗し、乾燥した。得られた無電解金メッキ評価基板にセロハン粘着テープを付着し、剥離したときの状態を観察した。
○：全く異常が無いもの。
×：若干剥がれが観られたもの。
【００６４】
【００６５】
注
＊１ 日本化薬製 ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
＊２ チバガイギー製：２−メチル−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパン
＊３ 日本化薬製 ：２，４−ジエチルチオキサントン
＊４ 日本化薬製 ：ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
＊５ 日本化薬製 ：フェノールノボラック型エポキシ樹脂
６ 日産化学工業製：トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（難溶性エポキシ樹脂）
＊７ ビックケミー製：レベリング剤
＊８ ビックケミー製：消泡剤
【００６６】
【００６７】
表２の結果から明らかなように、本発明の感光性樹脂組成物は高感度で高い解像性を示し、希アルカリ水溶液での現像が可能であり、その硬化膜も半田耐熱性、耐薬品性、耐金メッキ性等に優れ、また硬化物表面にクラックが発生せず、薄膜化された基板を用いた場合でも基板に反りの無いプリント基板用感光性樹脂組成物であることは明らかである。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、パターンを形成したフイルムを通して可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等のエネルギー線を照射後未露光部分を現像する際の現像性、光感度に優れ、得られた硬化物は、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性等も十分に満足するものであり、特に、プリント配線板用液状ソルダーレジストインキ組成物に適している。
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物並びに硬化物に関し、特にプリント基板製造に有用でアルカリ水溶液での現像が可能な液状ソルダーレジスト用として好適な感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント基板製造業界においては、プリント基板の永久保護膜として、ソルダーレジストが広く用いられている。ソルダーレジストは、半田付け時の半田ブリッジ防止及び使用時における導体部の腐食防止と電気絶縁性の保持等を目的として使用されている。従来、熱硬化性インキ又は光硬化性インキを用い、スクリーン印刷することによりソルダーレジストを形成する方法が広く用いられてきた。しかしこの方法を用いた場合、印刷時のブリード、滲み、ダレ等の現象により、得られるレジストパターンの精度が減少し、最近のプリント基板の微細化、高密度化、高機能化には対応できなくなってきている。
【０００３】
このようなプリント基板に対応するために、多くの光硬化型の液状ソルダーレジストが開発され、現在５０％以上導入されている。中でもアルカリ水溶液で現像可能なものが注目されており、アルカリ水溶液に溶解させるためのカルボキシル基及び光硬化性を持たせるためのエチレン性不飽和基を有する樹脂を必須成分とすることを特徴としている。例えば、特開昭６４−６２３７５号公報、特開平３−２５３０９３号公報、特公平１−５４３９０号公報には、フェノール性又はｏ−クレゾール性ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸を反応させ、更に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られた樹脂を用いたレジスト組成物が開示されている。特開平３−２８９６５６号公報にはグリシジル（メタ）アクリレート等を構成成分として共重合し、前述の樹脂と同様にエポキシ基を変性した樹脂を用いた組成物が、また特開平２−９７５１３号公報にはフェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物を、多塩基性カルボン酸又はその無水物と反応させてなるエチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を用いた組成物が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの組成物を、例えばソルダーレジスト用樹脂組成物として用いた場合、感度、解像度、耐熱性等には優れているものの、得られた硬化膜の耐薬品性、耐金メッキ性、耐電解腐食性が不十分であり、また硬化物表面にクラックが発生する問題がある。更に薄膜化された基板を用いた場合、基板が反るという問題が発生することがある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述の課題を解決するため鋭意研究の結果、高感度で高い解像性を示し、希アルカリ水溶液での現像が可能であり、その硬化膜も半田耐熱性、耐薬品性、耐金メッキ性、耐電解腐食性等に優れ、また硬化物表面にクラックが発生せず、薄膜化された基板を用いた場合でも基板に反りの無いプリント基板用感光性樹脂組成物並びに硬化物を見出した。すなわち本発明は、
（１）不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び硬化成分（Ｄ）を含む感光性樹脂組成物において該不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）が、分子中に２個以上のエポキシ基を有し、かつエポキシ当量が２８０〜５００ｇ／当量のエポキシ樹脂（ａ−１）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応物と多塩基酸無水物（ｃ）との反応物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−１）、及び分子中に２個以上のエポキシ基を有し、かつエポキシ当量が１５０〜２３０ｇ／当量のエポキシ樹脂（ａ−２）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応物と多塩基酸無水物（ｃ）との反応物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−２）とを同時に含むことを特徴とする感光性樹脂組成物、
【０００６】
（２）分子中に２個以上のエポキシ基を有し、かつエポキシ当量が２８０〜５００ｇ／当量のエポキシ樹脂（ａ−１）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応物と多塩基酸無水物（ｃ）との反応物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−１）の固形分重量をＸ、分子中に２個以上のエポキシ基を有し、かつエポキシ当量が１５０〜２３０ｇ／当量のエポキシ樹脂（ｂ）と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物と多塩基酸無水物との反応物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−２）の固形分重量をＹとしたとき、Ｘ／Ｙの値が、０．２５以上、４以下の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）である（１）に記載の感光性樹脂組成物、
（３）不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び硬化成分（Ｄ）を含む感光性樹脂組成物において該不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）が、分子中に２個以上のエポキシ基を有し、かつエポキシ当量が２８０〜５００ｇ／当量のエポキシ樹脂（ａ−１）、及び分子中に２個以上のエポキシ基を有し、かつエポキシ当量が１５０〜２３０ｇ／当量のエポキシ樹脂（ａ−２）との混合物であるエポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応物と多塩基酸無水物（ｃ）との反応物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−３）であることを特徴とする感光性樹脂組成物、
【０００７】
（４）分子中に２個以上のエポキシ基を有し、かつエポキシ当量が２８０〜５００ｇ／当量のエポキシ樹脂（ａ−１）の固形分重量をＬ、分子中に２個以上のエポキシ基を有し、かつエポキシ当量が１５０〜２３０ｇ／当量のエポキシ樹脂（ａ−２）の固形分重量をＭとしたとき、Ｌ／Ｍの値が、０．１１以上、９以下のエポキシ樹脂の混合物と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応物と多塩基酸無水物（ｃ）との反応物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−３）である（３）に記載の感光性樹脂組成物、
（５）分子中に２個以上のエポキシ基を有し、かつエポキシ当量が２８０〜５００ｇ／当量のエポキシ樹脂（ａ−１）が、ビスフェノール型エポキシ樹脂とエピハロヒドリンとの反応物である（１）ないし（４）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
（６）分子中に２個以上のエポキシ基を有し、かつエポキシ当量が１５０〜２３０ｇ／当量のエポキシ樹脂（ａ−２）が、ノボラック型エポキシ樹脂、またはフェノールとヒドロキシベンズアルデヒドの重縮合物のエポキシ樹脂である（１）ないし（４）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
【０００８】
（７）不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）が、（メタ）アクリル酸である（１）ないし（６）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
（８）多塩基酸無水物（ｃ）が無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸の中から選択された多塩基酸無水物である（１）ないし（７）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
（９）不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の固形分酸価が５０〜１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇの範囲にある（１）ないし（８）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
（１０）架橋剤（Ｂ）が（メタ）アクリレート化合物である（１）ないし（９）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
（１１）硬化成分（Ｄ）が室温において酢酸エステル系溶剤に溶解するエポキシ樹脂である（１）ないし（１１）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
（１２）硬化成分（Ｄ）が、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールとヒドロキシベンズアルデヒドとの重縮合物のエポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂の中から選択されたエポキシ樹脂である（１）ないし（１１）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
（１３）（１）ないし（１２）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物、
（１４）（１３）に記載の硬化物の層を有するプリント基板、
に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性樹脂組成物は、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び硬化成分（Ｄ）からなる。またここでいう感光性とは、電子線、紫外線等のエネルギー線の照射により、光重合開始剤（Ｃ）の存在下若しくは不存在下に重合硬化する性質のことである。
【００１０】
本発明の感光性樹脂組成物は、特定の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を使用するものであり、２つの形態が存在する。その第一の形態は、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）が、分子中に２個以上のエポキシ基を有し、かつエポキシ当量が２８０〜５００ｇ／当量のエポキシ樹脂（ａ−１）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応物と多塩基酸無水物（ｃ）との反応物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−１）、及び分子中に２個以上のエポキシ基を有し、かつエポキシ当量が１５０〜２３０ｇ／当量のエポキシ樹脂（ａ−２）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応物と多塩基酸無水物との反応物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−２）とを同時に含むものであり、その混合割合は、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−１）の固形分重量をＸ、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−２）の固形分重量をＹとしたとき、Ｘ／Ｙの値が、０．２５以上、４以下の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）であることが好ましい。この量を逸脱すると現像性が低下し、現像後残渣として基板上に残る問題や、硬化物の表面にクラックが生ずる等の問題がある。
【００１１】
第二の形態は、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）が、分子中に２個以上のエポキシ基を有し、かつエポキシ当量が２８０〜５００ｇ／当量のエポキシ樹脂（ａ−１）、及び分子中に２個以上のエポキシ基を有し、かつエポキシ当量が１５０〜２３０ｇ／当量のエポキシ樹脂（ａ−２）との混合物であるエポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応物と多塩基酸無水物（ｃ）との反応物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−３）を使用するものであり、エポキシ樹脂（ａ−１）の固形分重量をＬ、エポキシ樹脂（ａ−２）の固形分重量をＭとしたとき、Ｌ／Ｍの値が、０．１１以上、９以下のエポキシ樹脂の混合物であることが好ましい。この量を逸脱すると現像性が低下し、現像後残渣として基板上に残る問題や、硬化物の表面にクラックが生ずる等の問題がある。
【００１２】
分子中に２個以上のエポキシ基を有し、かつエポキシ当量が２８０〜５００ｇ／当量のエポキシ樹脂（ａ−１）としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基を更にエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリンでグリシジル化した反応物が好ましい。この反応物を得る方法としては例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂のアルコール性ヒドロキシ基とエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリンを好ましくはジメチルスルホキシドの存在下に反応させることによって得ることができる。エピハロヒドリンの使用量は、アルコール性ヒドロキシ基１当量に対し、１当量以上使用すれば良い。しかしながら、アルコール性ヒドロキシ基１当量に対し、１５当量を超えて使用すると、増量した効果はほとんどなくなる一方容積効率も低下するので好ましくない。
【００１３】
ジメチルスルホキシドを用いる場合、その使用量はビスフェノール型エポキシ樹脂に対して５〜３００重量％が好ましい。この量が５重量％未満の場合、ビスフェノール型エポキシ樹脂におけるアルコール性ヒドロキシ基とエピハロヒドリンとの反応が遅くなり長時間の反応が必要となり、一方３００重量％を越えると増量した効果はほとんどなくなり、容積効率も低下するので好ましくない。
【００１４】
反応を行う際、アルカリ金属水酸化物を使用する。アルカリ金属水酸化物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が使用できるが水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量は、アルコール性ヒドロキシ基全量をエポキシ化したい場合は過剰に使用しても良いが、アルコール性ヒドロキシ基１当量に対して、２当量を超えて使用すると、高分子化が起こる傾向にある。
【００１５】
アルカリ金属水酸化物は固形でも水溶液の状態で使用しても差し支えない。反応温度は、３０〜１００℃が好ましい。反応温度が３０℃未満の場合反応が遅くなり長時間の反応が必要となり、一方１００℃を越えると副反応が多く起こるので好ましくない。
【００１６】
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピコート８２８、エピコート１００１（油化シェルエポキシ製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３１（ダウ・ケミカル社製）、ＹＤ−８１２５（東都化成社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ−８１７０（東都化成社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等があげられ、これらの樹脂とエピハロヒドリンとの反応物であるエポキシ樹脂（ａ−１）は、例えば、ＮＥＲ−１０００シリーズ、ＮＥＲ−７０００シリーズとして日本化薬（株）で製造されている。
【００１７】
分子中に２個以上のエポキシ基を有し、かつエポキシ当量が１５０〜２３０ｇ／当量のエポキシ樹脂（ａ−２）としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂や、フェノールとヒドロキシベンズアルデヒドの重縮合物のエポキシ樹脂があげられる。
【００１８】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−７７０（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８（ダウ・ケミカル社製）、エピコート１５４（油化シェルエポキシ（株）製）、ＲＥ−３０６（日本化薬（株）製）等があげられる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（日本化薬（株）製）、ＵＶＲ−６６５０（ユニオンカーバイド社製）、ＥＳＣＮ−１９５（住友化学工業（株）製）等があげられる。
【００１９】
フェノールとヒドロキシベンズアルデヒドの重縮合物のエポキシ樹脂としては、例えばＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＥＰＰＮ−５０３（いずれも日本化薬製）、ＴＡＣＴＩＣＸ−７４２（ダウ・ケミカル社製）、エピコートＥ１０３２Ｈ６０（油化シェルエポキシ（株）製）等があげられる。
【００２０】
本発明で使用するポリカルボン酸樹脂（Ａ）を合成する際に使用される不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、桂皮酸、シアノ桂皮酸等が挙げられ、これらの不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）は一種または二種以上混合して使用することができるが、感光性を高め、架橋性を容易に上げることができる（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
【００２１】
これらの不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の付加率は、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を各エポキシ樹脂から別々に合成する場合、エポキシ当量が２８０〜５００ｇ／当量のエポキシ樹脂（ａ）、またはエポキシ当量が１５０〜２３０ｇ／当量のエポキシ樹脂（ｂ）の有するそれぞれのエポキシ当量の７０〜１２０モル％であることが好ましい。付加率が７０モル％未満の場合、感光性が不充分であり、逆に１２０モル％以上の場合未反応不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）により、硬化物の密着性低下等の問題を引き起こす恐れがあるので好ましくない。
【００２２】
また、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）をエポキシ当量が２８０〜５００ｇ／当量のエポキシ樹脂（ａ−１）、及びエポキシ当量が１５０〜２３０ｇ／当量のエポキシ樹脂（ａ−２）との混合物であるエポキシ樹脂から合成する場合、分子中に２個以上のエポキシ基を有し、かつエポキシ当量が２８０〜５００ｇ／当量のエポキシ樹脂（ａ−１）の固形分重量をＬ、エポキシ当量をｗｐｅ１、分子中に２個以上のエポキシ基を有し、かつエポキシ当量が１５０〜２３０ｇ／当量のエポキシ樹脂（ａ−２）の固形分重量をＭ、エポキシ当量をｗｐｅ２としたとき、エポキシ樹脂混合物の平均エポキシ当量ｗｐｅは下記式１によって計算し、この平均エポキシ当量ｗｐｅの７０〜１２０モル％不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）を反応させることが好ましい。この量を逸脱すると前述と同様の問題を引き起こす恐れがある。ｗｐｅ
【００２３】
【式１】
ｗｐｅ＝（Ｌ＋Ｍ）／（（１／ｗｐｅ１）＊Ｌ＋（１／ｗｐｅ２）＊Ｍ） 式１
【００２４】
前記、エポキシ樹脂（ａ−１）またはエポキシ樹脂（ａ−２）、またはそれらの混合物と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応は、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応原料混合物に対して０．１〜１０重量％である。反応中の熱重合を防止するために、熱重合禁止剤を使用することが好ましく、その使用量は、反応原料混合物に対して、好ましくは０．０１〜１重量％である。その際の反応温度は６０〜１５０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。この反応で使用する触媒としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等があげられる。また、熱重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、第三ブチルカテコール、ピロガロール等があげられる。
【００２５】
本発明の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を合成する際に使用される多塩基酸無水物（ｃ）としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸の中から選択してなる１種または２種以上の多塩基酸無水物が挙げられる。これらの多塩基酸無水物（ｃ）は一種または二種以上混合して使用することができる。多塩基酸無水物（ｃ）は、前述のエポキシ樹脂（ａ−１）またはエポキシ樹脂（ａ−２）またはこれらエポキシ樹脂の混合物と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応により生成もしくは導入されたヒドロキシ基に付加することにより半エステル化され、カルボン酸を生成する。この生成したカルボン酸は、アルカリ水溶液現像性を持たせるため必要不可欠なものであり、本発明の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の固形分酸価が、５０〜１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇとなるようにすることが好ましい。固形分酸価が５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ未満の場合は、後述する樹脂組成物のアルカリ水溶液現像性が著しく低下し、最悪の場合現像できなくなるので好ましくない。一方固形分酸価が１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇを超える場合、アルカリ水溶液現像性が高すぎ、現像密着性が低下したり、最悪の場合パターンが得られなくなる恐れがある。
【００２６】
多塩基酸無水物（ｃ）を反応させる方法としては、多塩基酸無水物（ｃ）をエポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物に前述の固形分酸価となるよう仕込み、６０〜１５０℃の反応温度で、５〜６０時間反応させることにより得ることができる。反応中の熱重合を防止するために、熱重合禁止剤を使用することが好ましく、その使用量は、反応原料混合物に対して、好ましくは０．０１〜１重量％である。熱重合禁止剤としては、前述のものが使用できる。
【００２７】
本発明の感光性樹脂組成物に使用される不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の量としては、感光性樹脂組成物の全固形分量を１００重量％とした場合、１０〜８０重量％が好ましく、特に好ましくは、１５〜７０重量％である。
【００２８】
本発明の感光性樹脂組成物に使用される架橋剤（Ｂ）としては、（メタ）アクリレート化合物、アジド化合物、ジアゾ化合物、ニトロ化合物等が挙げられるが、後述する光重合開始剤（Ｃ）によりラジカル重合可能であり、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）と容易に架橋反応可能な、（メタ）アクリレート化合物が特に好ましい。（メタ）アクリレート化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモノホリン、イソボルニル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート等のアクリレート類等を挙げることができる。これらは、単独あるいは混合して使用することができる。
【００２９】
本発明の感光性樹脂組成物に使用される架橋剤（Ｂ）の量としては、感光性樹脂組成物の全固形分量を１００重量％とした場合、１〜４０重量％が好ましく、特に好ましくは、５〜３０重量％である。
【００３０】
本発明の感光性樹脂組成物に使用される光重合開始剤（Ｃ）としては、例えばアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、アントラキノン、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの光重合開始剤（Ｃ）は、単独でまた２種以上を組み合わせて使用することができる。その使用量は組成物中、１〜３０重量％が好ましく、特に好ましくは、２〜２０重量％である。
【００３１】
これらの光重合開始剤（Ｃ）は、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ペンチルエステル、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−ベンゾフェノンの様な増感剤と組み合わせて使用することができる。増感剤の使用量としては、光重合開始剤（Ｃ）に対して５０重量％以下が好ましい。
【００３２】
本発明で用いる硬化成分（Ｄ）は、露光、現像後の加熱硬化の際に不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）中のカルボキシル基と熱反応し、硬化塗膜に耐アルカリ性、耐溶剤性、耐熱性、電気絶縁性を付与するものであるが、転写パターンの解像度を高め、現像密着性が良好でかつ硬化膜の金メッキ耐性を高めることが可能な、室温において酢酸エステル系溶剤に溶解する、エポキシ樹脂が特に好ましい。室温において酢酸エステル系溶剤に難溶なエポキシ樹脂を用いた場合、組成物を放置した場合結晶となって析出する恐れや、現像マージンが少なく、微細なパターンを転写しようとする場合、逆台形のパターンとなり最悪の場合剥離することがある。
【００３３】
室温において酢酸エステル系溶剤に溶解する硬化成分（Ｄ）としては、例えばノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールとヒドロキシベンズアルデヒドとの重縮合物のエポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂が挙げられる。
【００３４】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−７７０（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８（ダウ・ケミカル社製）、エピコート１５４（油化シェルエポキシ（株）製）、ＲＥ−３０６（日本化薬（株）製）等があげられる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（日本化薬（株）製）、ＵＶＲ−６６５０（ユニオンカーバイド社製）、ＥＳＣＮ−１９５（住友化学工業（株）製）等があげられる。
【００３５】
フェノールとヒドロキシベンズアルデヒドの重縮合物のエポキシ樹脂としては、例えばＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＥＰＰＮ−５０３（いずれも日本化薬製）、ＴＡＣＴＩＣＸ−７４２（ダウ・ケミカル社製）、エピコートＥ１０３２Ｈ６０（油化シェルエポキシ（株）製）等があげられる。
【００３６】
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピコート８２８、エピコート１００１（油化シェルエポキシ製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３１（ダウ・ケミカル社製）、ＹＤ−８１２５（東都化成社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ−８１７０（東都化成社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等があげられる。
【００３７】
ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂としては、例えばＮＣ−７０００（日本化薬社製）、ＥＸＡ−４７５０（大日本インキ化学工業（株）製）等があげられる。脂環式エポキシ樹脂としては、例えばＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製）等があげられる。
【００３８】
これらの硬化成分（Ｄ）は、単独でまた２種以上を組み合わせて使用することができる。またその使用量は、組成物中、１〜５０重量％が好ましく、特に好ましくは３〜４５重量％である。
【００３９】
また更に、これらの硬化成分（Ｄ）には、密着性、耐薬品性、耐熱性等の特性により一層向上するためにエポキシ樹脂硬化（促進）剤を併用することが特に好ましい。エポキシ樹脂硬化（促進）剤の使用量は、前記エポキシ化合物１００重量部に対して、０．０１〜２５重量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜１５重量部である。市販品としては例えば、Ｃ１１Ｚ、２ＰＨＺ、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ，２ＭＡ−ＯＫ（いずれも四国化成工業（株）製）等のイミダゾール及びその誘導体、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノ）フェノール等の３級アミン類、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、メラミン等のトリアジン化合物類、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等の酸無水物類、ジシアンジアミド等のポリアミン類、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類などが挙げられる。これらの中でも好ましいのはメラミン、ジシアンジアミドである。
【００４０】
本発明の感光性樹脂組成物には、更に、密着性、硬度などの特性を向上する目的で必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等の無機充填剤が使用できる。その使用量は、本発明の組成物中の６０重量％以下が好ましく、特に好ましくは５〜４０重量％である。
【００４１】
更に、必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤、アスベスト、ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素高分子系等の消泡剤および／または、レベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤のような添加剤類を用いることができる。
【００４２】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分、また必要に応じて無機充填剤、その他前記の配合成分を、好ましくは前記の割合で配合し、ロールミル等で均一に混合、溶解、分散等することにより得られる。また、主に粘度調整のため、所望により溶剤を併用しても良い。この溶剤は配合成分製造時の溶剤でも良い。溶剤としては、例えばエチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤類が挙げられる。
【００４３】
なお、前記のような硬化成分（Ｄ）と硬化促進剤とを予めソルダーレジスト組成物に混合して一液型とした場合、回路板ブランクへの塗布前に増粘し易いので、前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を主体とし、これに硬化促進剤等を配合した主剤溶液と、前記硬化成分（Ｄ）を主体とした硬化剤溶液の二液型に組成し（（Ｂ）、（Ｃ）成分は両者のどちらかもしくは双方に添加）、使用に際してこれらを混合して用いることが好ましい。
【００４４】
本発明の感光性樹脂組成物は、液状でレジストインキ、特にプリント基板用のレジストインキとして有用である他、塗料、コーティング剤、接着剤等としても使用できる。
【００４５】
本発明の硬化物は、紫外線等のエネルギー線照射により上記の本発明の感光性樹脂組成物を光硬化させたもの、及びこの光硬化させた硬化膜を更に熱硬化させたものである。紫外線等のエネルギー線照射による硬化は常法により行うことができる。紫外線を照射する場合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、紫外線発光レーザー（例えばエキシマーレーザー）等の紫外線発生機を用いればよい。本発明の樹脂組成物の硬化物は、例えば永久レジストとしてスルホールを有するプリント基板のような電気・電子部品に利用される。
【００４６】
本発明のプリント基板は、上記の樹脂組成物の硬化物層を有する。この硬化物層の膜厚は５〜１６０μｍ程度で、１０〜６０μｍ程度が好ましい。プリント基板は、例えば次のようにして得ることができる。即ち、液状の樹脂組成物を使用する場合、プリント配線用基板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により５〜１６０μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗膜を６０〜１１０℃で乾燥後、ネガフィルムを塗膜に直接に接触させ（又は接触しない状態で塗膜の上に置く）、紫外線を照射し、未露光部分を後述する希アルカリ水溶液を用いて、例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等により現像する。その後、必要に応じて紫外線を照射し、次いで１００〜２００℃で加熱処理をすることにより諸特性を満足する永久保護膜を有するプリント基板が得られる。
【００４７】
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム，炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム，メタケイ酸ナトリウム，メタケイ酸カリウムのような無機塩の水溶液や、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノメタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンのような有機アミン水溶液，テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイドのようなアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、その温度は、１５〜４５℃の間で任意に調節することができる。この現像液中に界面活性剤、消泡剤などを少量混入させてもよい。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明の実施例により更に具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
合成例１（不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−１）の合成）
２リットルフラスコに反応溶媒としてカルビトールアセテートを１１８．４４ｇ、分子中に２個以上のエポキシ基を有し、かつエポキシ当量が２８０〜５００ｇ／当量のエポキシ樹脂（ａ−１）として、ＮＥＲ−７４０３（日本化薬製エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂とエピクロルヒドリンの反応物 エポキシ当量：２９７．８ｇ／当量）を３８１．４４ｇ、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）としてアクリル酸を９２．３０ｇ、熱重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを０．３０ｇ、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを１．７８ｇ仕込み、９８℃の温度で２４時間反応させた。反応完了後、この溶液にカルビトールアセテートを２３１．５６ｇ、多塩基酸無水物（ｃ）としてテトラヒドロ無水フタル酸を１７６．２６ｇ、熱重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを０．３８ｇ仕込み９５℃の温度で４時間反応させ不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂溶液（Ａ−１−１とする）を得た。樹脂溶液の濃度は約６５％であり、固形分酸価は１００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
【００５０】
合成例２（不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−２）の合成）
２リットルフラスコに反応溶媒としてカルビトールアセテートを１１８．４４ｇ、分子中に２個以上のエポキシ基を有し、かつエポキシ当量が１５０〜２３０ｇ／当量のエポキシ樹脂（ａ−２）として、ＥＰＰＮ−５０３（日本化薬製エポキシ樹脂、フェノールとヒドロキシベンズアルデヒドの重縮合物のエポキシ樹脂エポキシ当量：１８０．０ｇ／当量）を３３８．３０ｇ、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）としてアクリル酸を１３５．４４ｇ、熱重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを０．３０ｇ、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを１．７８ｇ仕込み、９８℃の温度で５時間反応させた。反応後、多塩基酸無水物（ｃ）としてテトラヒドロ無水フタル酸を１７．６３ｇ加え、さらに９８℃の温度で２０時間反応を続けた。反応完了後、この溶液にカルビトールアセテートを２３１．５６ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸を１５８．６３ｇ、熱重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを０．３８ｇ仕込み９５℃の温度で４時間反応させ不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂溶液（Ａ−２−１とする）を得た。樹脂溶液の濃度は約６５％であり、固形分酸価は１００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
【００５１】
合成例３（不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−３）の合成）
２リットルフラスコに反応溶媒としてカルビトールアセテートを１１８．４４ｇ、分子中に２個以上のエポキシ基を有し、かつエポキシ当量が２８０〜５００ｇ／当量のエポキシ樹脂（ａ−１）として、ＮＥＲ−７４０３（日本化薬製エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂とエピクロルヒドリンの反応物 エポキシ当量：２９７．８ｇ／当量）を１３８．４４ｇ、分子中に２個以上のエポキシ基を有し、かつエポキシ当量が１５０〜２３０ｇ／当量のエポキシ樹脂（ａ−２）として、ＥＰＰＮ−５０３（日本化薬製エポキシ樹脂、フェノールとヒドロキシベンズアルデヒドの重縮合物のエポキシ樹脂 エポキシ当量：１８０．０ｇ／当量）を２１５．５２ｇ（エポキシ樹脂（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）との混合エポキシ樹脂の平均エポキシ当量：２１２．９４ｇ／当量）、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）としてアクリル酸を１１９．７８ｇ、熱重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを０．３０ｇ、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを１．７８ｇ仕込み、９８℃の温度で２４時間反応させた。反応完了後、この溶液にカルビトールアセテートを２３１．５６ｇ、多塩基酸無水物（ｃ）としてテトラヒドロ無水フタル酸を１７６．２６ｇ、熱重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを０．３８ｇ仕込み９５℃の温度で４時間反応させ不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂溶液（Ａ−３−１とする）を得た。樹脂溶液の濃度は約６５％であり、固形分酸価は１００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
【００５２】
実施例１、２、比較例１、２
表１示す配合組成（数値は重量部である）に従って各成分を配合し、３本ロールミルで混練し、感光性樹脂組成物を調製した。これをスクリーン印刷法により、１００メッシュのスクリーンを用いて１５〜２５μｍの厚さになるようにパターン形成されている銅張ガラスエポキシ基板（厚さ約０．５ｍｍ）に全面塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥器で３０分乾燥させる。次いで、レジストパターンを有するネガフイルムを塗膜に密着させ紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用いて、紫外線を照射した（露光量２００ｍＪ／ｃｍ２）。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ2のスプレー圧で現像し、未露光部分を溶解除去した。得られたものについて、後述のとおり現像性、解像性、光感度、表面光沢の評価を行った。その後、１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化を行ない、得られた硬化膜を有する試験片について、後述のとおり基板そり、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性の試験を行なった。それらの結果を表２に示す。なお、試験方法及び評価方法は次のとおりである。
【００５３】
（現像性）下記の評価基準を使用した。
○・・・・現像時、完全にインキが除去され、現像できた。
×・・・・現像時、現像されない部分がある。
【００５４】
（解像性）乾燥後の塗膜に、５０μｍのネガパターンを密着させ積算光量２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ2のスプレー圧で現像し、転写パターンを顕微鏡にて観察する。下記の基準を使用した。
○・・・・パターンエッジが直線で、解像されている。
×・・・・剥離もしくはパターンエッジがぎざぎざである。
【００５５】
（光感度）乾燥後の塗膜に、ステップタブレット２１段（コダック社製）を密着させ積算光量５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ2のスプレー圧で現像し、現像されずに残った塗膜の段数を確認する。下記の基準を使用した。
○・・・・８段以上
×・・・・７段以下
【００５６】
（表面光沢）乾燥後の塗膜に、２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ2のスプレー圧で現像し、乾燥後の硬化膜を観察する。下記の基準を使用した。
○・・・・曇りが全く見られない
×・・・・若干の曇りが見られる
【００５７】
（基板そり）下記の基準を使用した。
○・・・・基板にそりは見られない
×・・・・基板のそりが見られる
【００５８】
（密着性）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、試験片に１ｍｍのごばん目を１００個作りセロテープによりピーリング試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。
○・・・・剥れのないもの
×・・・・剥離するもの
【００５９】
（鉛筆硬度）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて評価を行った。
【００６０】
（耐溶剤性）試験片をイソプロピルアルコールに室温で３０分間浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの
【００６１】
（耐酸性）試験片を１０％塩酸水溶液に室温で３０分浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの
【００６２】
（耐熱性）試験片にロジン系プラックスを塗布し２６０℃の半田槽に５秒間浸漬した。これを１サイクルとし、３サイクル繰り返した。室温まで放冷した後、セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
〇・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの
【００６３】
（耐金メッキ性）試験基板を、３０℃の酸性脱脂液（日本マクダーミット製、Ｍｅｔｅｘ Ｌ−５Ｂの２０ｖｏｌ％水溶液）に３分間浸漬した後、水洗し、次いで、１４．４ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に室温で３分間浸漬した後、水洗し、更に１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後水洗した。次に、この基板を３０℃の触媒液（メルテックス製、メタルプレートアクチベーター３５０の１０ｖｏｌ％水溶液）に７分間浸漬し、水洗し、８５℃のニッケルメッキ液（メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍの２０ｖｏｌ％水溶液、ｐＨ４．６）に２０分間浸漬し、ニッケルメッキを行った後、１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で１分間浸漬し、水洗した。次いで、試験基板を９５℃の金メッキ液（メルテックス製、オウロレクトロレスＵＰ１５ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３ｖｏｌ％の水溶液、ｐＨ６）に１０分間浸漬し、無電解金メッキを行った後、水洗し、更に６０℃の温水で３分間浸漬し、水洗し、乾燥した。得られた無電解金メッキ評価基板にセロハン粘着テープを付着し、剥離したときの状態を観察した。
○：全く異常が無いもの。
×：若干剥がれが観られたもの。
【００６４】
注
＊１ 日本化薬製 ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
＊２ チバガイギー製：２−メチル−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパン
＊３ 日本化薬製 ：２，４−ジエチルチオキサントン
＊４ 日本化薬製 ：ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
＊５ 日本化薬製 ：フェノールノボラック型エポキシ樹脂
６ 日産化学工業製：トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（難溶性エポキシ樹脂）
＊７ ビックケミー製：レベリング剤
＊８ ビックケミー製：消泡剤
【００６６】
表２の結果から明らかなように、本発明の感光性樹脂組成物は高感度で高い解像性を示し、希アルカリ水溶液での現像が可能であり、その硬化膜も半田耐熱性、耐薬品性、耐金メッキ性等に優れ、また硬化物表面にクラックが発生せず、薄膜化された基板を用いた場合でも基板に反りの無いプリント基板用感光性樹脂組成物であることは明らかである。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、パターンを形成したフイルムを通して可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等のエネルギー線を照射後未露光部分を現像する際の現像性、光感度に優れ、得られた硬化物は、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性等も十分に満足するものであり、特に、プリント配線板用液状ソルダーレジストインキ組成物に適している。
Claims (10)
- 不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び硬化成分（Ｄ）を含む感光性樹脂組成物において、該不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）が、ビスフェノール型エポキシ樹脂とエピハロヒドリンとの反応物である分子中に２個以上のエポキシ基を有し且つエポキシ当量が２８０〜５００ｇ／当量のエポキシ樹脂（ａ−１）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応物と多塩基酸無水物（ｃ）との反応物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−１）、及びフェノールとヒドロキシベンズアルデヒドの重縮合物のエポキシ樹脂である分子中に２個以上のエポキシ基を有し且つエポキシ当量が１５０〜２３０ｇ／当量のエポキシ樹脂（ａ−２）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応物と多塩基酸無水物（ｃ）との反応物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−２）とを同時に含み、該硬化成分（Ｄ）がノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールとヒドロキシベンズアルデヒドとの重縮合物のエポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂の中から選択された室温において酢酸エステル系溶剤に溶解するエポキシ樹脂であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
- エポキシ樹脂（ａ−１）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応物と多塩基酸無水物（ｃ）との反応物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−１）の固形分重量をＸ、エポキシ樹脂（ａ−２）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応物と多塩基酸無水物（ｃ）との反応物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−２）の固形分重量をＹとしたとき、Ｘ／Ｙの値が、０．２５以上、４以下の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
- 不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び硬化成分（Ｄ）を含む感光性樹脂組成物において、該不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）が、ビスフェノール型エポキシ樹脂とエピハロヒドリンとの反応物である分子中に２個以上のエポキシ基を有し且つエポキシ当量が２８０〜５００ｇ／当量のエポキシ樹脂（ａ−１）、及びフェノールとヒドロキシベンズアルデヒドの重縮合物のエポキシ樹脂である分子中に２個以上のエポキシ基を有し且つエポキシ当量が１５０〜２３０ｇ／当量のエポキシ樹脂（ａ−２）との混合物であるエポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応物と多塩基酸無水物（ｃ）との反応物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−３）であり、該硬化成分（Ｄ）がノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールとヒドロキシベンズアルデヒドとの重縮合物のエポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂の中から選択された室温において酢酸エステル系溶剤に溶解するエポキシ樹脂であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
- エポキシ樹脂（ａ−１）の固形分重量をＬ、エポキシ樹脂（ａ−２）の固形分重量をＭとしたとき、Ｌ／Ｍの値が、０．１１以上、９以下のエポキシ樹脂の混合物と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応物と多塩基酸無水物（ｃ）との反応物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−３）である請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
- 不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）が、（メタ）アクリル酸である請求項１ないし４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 多塩基酸無水物（ｃ）が無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸の中から選択された多塩基酸無水物である請求項１ないし５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の固形分酸価が５０〜１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇの範囲にある請求項１ないし６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 架橋剤（Ｂ）が（メタ）アクリレート化合物である請求項１ないし７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項１ないし８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
- 請求項９に記載の硬化物の層を有するプリント基板。
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