JP5311750B2 - フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
R1で表される炭素原子数1〜10のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、へプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチル、2−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル等が挙げられ、炭素原子数2〜10のアルケニル基としては、ビニル、アリル、1−プロペニル、イソプロペニル、1−ブテニル、2−ブテニル、3−ブテニル、1−ヘキセニル、1−ヘプテニル、1−オクテニル、1−ノネニル、1−デセニル等が挙げられ、炭素原子数2〜10のアシル基としては、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、デセノイル等の炭素数2〜10のアルキルカルボニル基;ベンゾイル等の炭素数7〜10のアリールカルボニル基;ベンジルカルボニル等の炭素数8〜10のアリールアルキルカルボニル基等が挙げられ、炭素原子数3〜10のシクロアルキル基としては、Cyで示される炭素原子数3〜10のシクロアルキル基として例示したものが挙げられ、炭素原子数6〜20のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラセン−1−イル、フェナントレン−1−イル等が挙げられ、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基としては、ベンジル、フェネチル、2−フェニルプロパン、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル等が挙げられる。R1で表される炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、炭素原子数2〜10のアシル基、炭素原子数3〜10のシクロアルキル基、フェニル基、炭素原子数6〜20のアリール基及び炭素原子数7〜20のアリールアルキル基を置換してもよい炭素原子数1〜10のアルキル基としては、それぞれ、R1で示されるものとして例示したものが挙げられ、炭素原子数1〜10のアルコキシ基としては、Y及びZで表されるものとして後述するものが挙げられ、ハロゲン原子としては、R1で示されるものとして例示したものが挙げられる。
Xで表される炭素原子数3〜10のシクロアルキル基としては、Cyで示される炭素原子数3〜10のシクロアルキル基として例示したものが挙げられる。Xで示されるフェニル基又は炭素原子数3〜10のシクロアルキル基を置換してもよい炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基及びハロゲン原子としては、それぞれ、R1で示されるものとして例示したものが挙げられる。
Y及びZで示される炭素原子数1〜10のアルキル基及び炭素原子数2〜10のアルケニル基としては、それぞれ、R1で示されるものとして例示したものが挙げられ、Y及びZで示される炭素原子数1〜10のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル等が挙げられ、Y及びZで示されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。Y及びZで示される上記のアルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。例えば、フッ素原子で置換された炭素原子数1〜10のアルキル基としては、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル等が挙げられる。
これらのアルデヒド化合物又はその誘導体の中でも、ホルムアルデヒドが、反応性が高いため好ましい。該アルデヒド化合物又はその誘導体は、上記一般式(I)で表される化合物1モルに対し、好ましくは0.1〜2.0モル、より好ましくは0.5〜1.0モル用いられる。
上記一般式(III)中のR3が互いに結合して形成する環構造としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、テトラヒドロピラン環、ピペリジン環、ピペラジン環、ピロリジン環、モルフォリン環、チオモルフォリン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、オキサゾール環、イミダゾリジン環、ピラゾリジン環、イソオキサゾリジン環、イソチアゾリジン環等が挙げられ、これらの環は他の環と縮合されていたり、置換されていたりしてもよい。
上記一般式(III)又は(III')で表される化合物は、単独又は複数種を組み合わせて用いることができる。
上記エポキシ樹脂(B)のエポキシ基1個に対する上記不飽和一塩基酸(C)のカルボキシル基の比率は、好ましくは0.3〜1.0個である。また、上記エポキシ化合物の水酸基1個に対し、上記多塩基酸無水物(D)の酸無水物構造の比率は、好ましくは0.3〜0.95個であり、上記エポキシ化合物(E)のエポキシ基の比率は、好ましくは0.3〜0.9個であり、上記多塩基酸無水物(F)の酸無水物構造の比率は、好ましくは0.3〜0.7個である。
上記単官能エポキシ化合物は該アルカリ現像性樹脂組成物の酸価を調整するのに用いられ、例えば、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、t−ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、プロパルギルグリシジルエーテル、p−メトキシエチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、p−メトキシグリシジルエーテル、p−ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、2−メチルクレジルグリシジルエーテル、4−ノニルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、p−クミルフェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、2,3−エポキシプロピルメタクリレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、グリシジルブチレート、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン、スチレンオキシド、ピネンオキシド、メチルスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、下記化合物No.16〜No.19等が挙げられる。
上記ビスフェノール型エポキシ化合物としては、アルキリデンビスフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の他、水添ビスフェノール型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物を用いることができる。
上記グリシジルエーテル類としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、1,8−オクタンジオールジグリシジルエーテル、1,10−デカンジオールジグリシジルエーテル、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、1,1,1−トリ(グリシジルオキシメチル)プロパン、1,1,1−トリ(グリシジルオキシメチル)エタン、1,1,1−トリ(グリシジルオキシメチル)メタン、1,1,1,1−テトラ(グリシジルオキシメチル)メタンが挙げられる。
(B)〜(F)の各成分を反応させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物に、さらにエポキシ化合物(E)を付加させ、続いて多塩基酸無水物(F)をエステル化させることを繰り返してもよく、また、(B)〜(F)の各成分を反応させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物に、さらにエポキシ化合物(E)を付加させた後、多塩基酸無水物(F)に代えてラクトン化合物をエステル化させてもよい。
以下に、上記アルカリ現像性感光性樹脂組成物(以下、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物ともいう)について、好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物において、前記光重合性不飽和化合物の含有量は、アルカリ現像性感光性樹脂組成物から溶媒を除く全固形分の合計質量に占める割合で好ましくは50〜90質量%、より好ましくは60〜80質量%である。
好ましくは0.1〜40質量%、より好ましくは1.0〜10質量%である。
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物において、上記溶媒の含有量は、アルカリ現像性感光性樹脂組成物に占める全固形分濃度が好ましくは5〜40質量%、より好ましくは15〜30質量%となるように調整するとよい。
・Pigment Blue:
<C.I>1,1:2,1:x,9:x,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:5,15:6,16,24,24:x,56,60,61,62
・Pigment Green:
<C.I>1,1:x,2,2:x,4,7,10,36
・Pigment Orange
<C.I>2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,59,60,61,62,64
・Pigment Red
<C.I>1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:3,81:x,83,88,90,112,119,122,123,144,146,149,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,224、226
・Pigment Violet:
<C.I>1,1:x,3,3:3,3:x,5:1,19,23,27,32,42
・Pigment Yellow
<C.I>1,3,12,13,14,16,17,24,55,60,65,73,74,81,83,93,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,116,117,119,120,126,127,128,129,138,139,150,151,152,153,154,156,175
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物において、上記不飽和結合を有するモノマーの含有量は、アルカリ現像性感光性樹脂組成物から溶媒を除く全固形分の合計質量に占める割合で好ましくは0.01〜20質量%、より好ましくは0.1〜10質量%である。
実施例1〜4は、フェノール樹脂(A)の製造及びエポキシ樹脂(B)の製造を示し、実施例5〜8は、実施例1〜4で得られたエポキシ樹脂(B)の硬化物の調製並びに誘電正接及び比誘電率の測定を示し、比較例1は、比較エポキシ樹脂の硬化物の調製並びに誘電正接及び比誘電率の測定を示し、実施例9〜12は、光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物No.1〜No.4の調製を示し、比較例2及び3は、比較光重合性不飽和化合物を含有する比較アルカリ現像性樹脂組成物No.5及びNo.6の調製を示す。実施例13〜16は、実施例9〜12で得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.1〜No.4に、光重合開始剤(G)を混合して得られたアルカリ現像性感光性樹脂組成物No.1〜No.4の調製を示し、比較例4及び5は、比較例2及び3で得られた比較アルカリ現像性感光性樹脂組成物No.5及びNo.6に光重合開始剤(G)を混合して得られた比較アルカリ現像性感光性樹脂組成物No.5及びNo.6の調製を示す。実施例17〜19は、実施例9〜11で得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.1〜No.3に、光重合開始剤(G)及び色材(H)を混合して得られた着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物No.7〜No.9の調製を示し、比較例6及び7は、比較例2及び3で得られた比較アルカリ現像性樹脂組成物No.5及びNo.6に、光重合開始剤(G)及び色材(H)を混合して得られた比較着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物No.10及びNo.11の調製を示す。
<ステップ1>フェノール樹脂No.1の製造
1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)−1−(1’’−ビフェニル)−1−シクロヘキシルメタン(以下、フェノール化合物a−1ともいう)348g、37%ホルマリン51.9g(以下、化合物b−1ともいう)、シュウ酸二水和物80.0g及びメチルイソブチルケトン480gを仕込み、108〜110℃で6時間加熱還流した後、減圧にて溶剤とシュウ酸を留去し、常温で赤褐色透明の固形フェノール樹脂No.1を得た(収量350g、Mw=3450、Mn=1420)。
ステップ1で得られたフェノール樹脂No.1の120g、エピクロロヒドリン398.8g、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロライド1.15gを仕込み、74℃で15時間撹拌した。60℃まで冷却し、13000Paの減圧下、48%水酸化ナトリウム水溶液44.8gをゆっくり滴下し、水と共沸してくるエピクロロヒドリンを系内に戻しながら2.5時間撹拌した。常圧でトルエン340gを加えながらエピクロロヒドリンを共沸留去し、さらにトルエン520gを加え、水200gで二度洗浄した。このトルエン溶液に48%水酸化ナトリウム水溶液37.0gを仕込み、78℃で2.5時間撹拌した。水100gで一度、10%リン酸二水素ナトリウム水溶液100gで二回、再び水200gで二度洗浄した。得られたトルエン溶液をセライトでろ過し、溶媒を留去してエポキシ樹脂No.1を得た(収量109g、Mw=3620、Mn=1270、エポキシ当量(固形分)=338)。尚、エポキシ樹脂No.1は、フェノール化合物a−1の1.00当量に対し、0.800当量の化合物b−1を反応させて得られる構造を有するものである。
<ステップ1>フェノール樹脂No.2の製造
フェノール化合物a−1の157g、2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−p−クレゾール42.4g(以下化合物b−2ともいう)、p−トルエンスルホン酸一水和物0.783g、及びメチルイソブチルケトン587gを仕込み、110〜116℃で6時間加熱還流した後水200gで一度、5%炭酸水素ナトリウム水溶液200gで二回、再び水200gで二回洗浄した。メチルイソブチルケトン550gを減圧留去した後、トルエン130gを加えながらメチルイソブチルケトンを共沸留去し、樹脂固形分が56.9%の橙色透明トルエン溶液としてフェノール樹脂No.2を得た(収量295g、Mw=6590、Mn=1480)。
ステップ1で得られたフェノール樹脂No.2のトルエン溶液の150g、エピクロロヒドリン323g、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド0.995gを仕込み、74℃で15時間撹拌した。60℃まで冷却し、19000Paの減圧下、48%水酸化ナトリウム水溶液77.2gをゆっくり滴下し、水、トルエンと共沸してくるエピクロロヒドリンを系内に戻しながら2.5時間撹拌した。常圧でトルエン250gを加えながらエピクロロヒドリンを共沸留去し、さらにトルエン520gを加え、水200gで二回洗浄した。このトルエン溶液に6.97gの48%水酸化ナトリウム水溶液を仕込み、78℃で2.5時間攪拌した。この溶液を水200gで一回、10%リン酸二水素ナトリウム水溶液200gで二回、再び水200gで二回洗浄し、セライトで濾過して、溶媒を留去してエポキシ樹脂No.2を得た(収量84.5g、Mw=5510、Mn=1500、エポキシ当量(固形分)=266)。尚、エポキシ樹脂No.2は、フェノール化合物a−1の1.00当量に対し、0.700当量の化合物b−2を反応させて得られる構造を有するものである。
<ステップ1>フェノール樹脂No.3の製造
フェノール化合物a−1の200g、p−クレゾール40.7g(以下フェノール化合物a−2ともいう)、化合物b−1の54.3g、p−トルエンスルホン酸一水和物1.27g、及びメチルイソブチルケトン600gを仕込み、88〜90℃で6時間加熱還流した。水200g一回、5%炭酸水素ナトリウム水溶液200gで二回、再び水200gで二回洗浄した。メチルイソブチルケトン550gを減圧留去した後、トルエン230gを加えながらメチルイソブチルケトンを共沸留去し、樹脂固形分が56.8%の橙色透明トルエン溶液としてフェノール樹脂No.3を得た(収量422g、Mw=1510、Mn=940)。
ステップ1で得られたフェノール樹脂No.3のトルエン溶液の100g、エピクロロヒドリン424g、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド1.31gを仕込み、74℃で15時間撹拌した。60℃まで冷却し、19000Paの減圧下、48%水酸化ナトリウム水溶液95.5gをゆっくり滴下し、水、トルエンと共沸してくるエピクロロヒドリンを系内に戻しながら2.5時間撹拌した。常圧でトルエン250gを加えながらエピクロロヒドリンを共沸留去し、さらにトルエン520gを加え、水200gで二回洗浄した。このトルエン溶液に0.590gの48%水酸化ナトリウム水溶液を仕込み、78℃で2.5時間撹拌した。この溶液を水200gで一回、10%リン酸二水素ナトリウム水溶液200gで二回、再び水200gで二回洗浄し、セライトで濾過して、溶媒を留去してエポキシ樹脂No.3を得た(収量66.3g、Mw=1640、Mn=970、エポキシ当量(固形分)=215)。尚、エポキシ樹脂No.3は、フェノール化合物a−1の1.00当量及びフェノール化合物a―2の0.818当量に対し、1.46当量の化合物b−1を反応させて得られる構造を有するものである。
<ステップ1>フェノール樹脂No.4の製造
フェノール化合物a−1の218g、ベンズアルデヒド(以下化合物b−3ともいう)42.5g、p−トルエンスルホン酸一水和物10.7g、及びγ−ブチロラクトン450gを仕込み、170℃で6時間加熱還流した。γ−ブチロラクトン400gを減圧留去した後、トルエン520gを加え、水200gで一回、5%炭酸水素ナトリウム水溶液200gで二回、再び水200gで二回洗浄し、樹脂固形分が59.0%の赤褐色透明トルエン溶液としてフェノール樹脂No.4を得た(収量370g、Mw=1000、Mn=680)。
ステップ1で得られたフェノール樹脂No.4のトルエン溶液の150g、エピクロロヒドリン262g、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド0.806gを仕込み、74℃で15時間撹拌した。60℃まで冷却し、19000Paの減圧下、48%水酸化ナトリウム水溶液59.0gをゆっくり滴下し、水、トルエンと共沸してくるエピクロロヒドリンを系内に戻しながら2.5時間撹拌した。常圧でトルエン150gを加えながらエピクロロヒドリンを共沸留去し、さらにトルエン520gを加え、水200gで二回洗浄した。このトルエン溶液に0.510gの48%水酸化ナトリウム水溶液を仕込み、78℃で2.5時間撹拌した。この溶液を水200gで一回、10%リン酸二水素ナトリウム水溶液200gで二回、再び水200gで二回洗浄し、セライトで濾過して、溶媒を留去してエポキシ樹脂No.4を得た(収量66.0g、Mw=1050、Mn=650、エポキシ当量(固形分)=400)。尚、エポキシ樹脂No.4は、フェノール化合物a−1の1.00当量に対して、0.798当量の化合物b−3を反応させて得られる構造を有するものである。
実施例1〜4で得られたエポキシ樹脂No.1〜No.4及び比較エポキシ樹脂No.5としてエピコート154(ジャパンエポキシレジン社製)、硬化剤として無水cis−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、トリフェニルホスフィン(TPP)、及びトルエンを〔表1〕に示す配合で混合して硬化性組成物No.1〜No.5を得た。ガラス基板上に該硬化性組成物を塗布し、100℃で1時間、130度で1時間、160で1時間硬化させ、硬化物の誘電正接及び比誘電率を測定した。これらの結果を〔表1〕に示す。〔表1〕中の配合量は質量部を表す。尚、該硬化性組成物は、エポキシ樹脂No.1〜No.4及び比較エポキシ樹脂No.1に含まれるエポキシ基1個に対し、無水cis−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸1個の割合で含むものである。
それに比べて、比較例1の硬化性組成物は、20Hzにおける誘電正接及び比誘電率が高く、電気特性が思わしくなかった。
エポキシ樹脂No.1の20.3g、アクリル酸(化合物c)4.42g、テトラブチルアンモニウムアセテート0.109g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.074g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート45.9gを仕込み120℃で22時間撹拌した。室温まで冷却し、無水cis−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸(化合物d)4.38g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート8.13gを加え100℃で2時間撹拌し、樹脂固形分が36.1%のプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物No.1を得た(収量80.3g、Mw=6800、Mn=2630、酸価(固形分)66mg・KOH/g)。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物No.1が含有する反応生成物(光重合性不飽和化合物)は、(B)成分であるエポキシ樹脂No.1のエポキシ基1個に対し、(C)成分である化合物cのカルボキシル基が1.0個となる比率で付加させた構造を有するエポキシ付加物に、(D)成分である化合物dを上記エポキシ付加物の水酸基1個に対し、酸無水物構造が0.48個となる比率でエステル化させて得られる構造を有するものである。
エポキシ樹脂No.2の15.3g、アクリル酸(化合物c)4.21g、テトラブチルアンモニウムアセテート0.104g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.089g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート36.2gを仕込み120℃で18時間撹拌した。室温まで冷却し、無水cis−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸(化合物d)3.22g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート5.98gを加え100℃で2時間撹拌し、樹脂固形分が36.4%のプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物No.2を得た(収量60.7g、Mw=10100、Mn=2400、酸価(固形分)63mg・KOH/g)。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物No.2が含有する反応生成物(光重合性不飽和化合物)は、(B)成分であるエポキシ樹脂No.2のエポキシ基1個に対し、(C)成分である化合物cのカルボキシル基が1.0個となる比率で付加させた構造を有するエポキシ付加物に、(D)成分である化合物dを上記エポキシ付加物の水酸基1個に対し、酸無水物構造が0.37個となる比率でエステル化させて得られる構造を有するものである。
エポキシ樹脂No.3の16.2g、アクリル酸(化合物c)5.54g、テトラブチルアンモニウムアセテート0.136g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.065g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート40.3gを仕込み120℃で15時間撹拌した。室温まで冷却し、無水cis−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸(化合物d)3.67g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート6.81gを加え100℃で2時間撹拌し、樹脂固形分が37.4%のプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物No.3を得た(収量69.1g、Mw=2700、Mn=1300、酸価(固形分)62mg・KOH/g)。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物No.3が含有する反応生成物(光重合性不飽和化合物)は、(B)成分であるエポキシ樹脂No.3のエポキシ基1個に対し、(C)成分である化合物cのカルボキシル基が1.0個となる比率で付加させた構造を有するエポキシ付加物に、(D)成分である化合物dを上記エポキシ付加物の水酸基1個に対し、酸無水物構造が0.32個となる比率でエステル化させて得られる構造を有するものである。
エポキシ樹脂No.4の11.9g、アクリル酸(化合物c)2.18g、テトラブチルアンモニウムアセテート0.054g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.042g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート38.1gを仕込み120℃で15時間撹拌した。室温まで冷却し、無水cis−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸(化合物d)3.00gを加え100℃で2時間撹拌し、樹脂固形分が32.6%のプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物No.4を得た(収量50.0g、Mw=1900、Mn=1000、酸価(固形分)84mg・KOH/g)。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物No.4が含有する反応生成物(光重合性不飽和化合物)は、(B)成分であるエポキシ樹脂No.4のエポキシ基1個に対し、(C)成分である化合物cのカルボキシル基が1.0個となる比率で付加させた構造を有するエポキシ付加物に、(D)成分である化合物dを上記エポキシ付加物の水酸基1個に対し、酸無水物構造が0.66個となる比率でエステル化させて得られる構造を有するものである。
エピコート157S65(ジャパンエポキシレジン社製)50.0g、アクリル酸17.8g、テトラブチルアンモニウムアセテート0.483g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.204g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート55.5gを仕込み120℃で30時間撹拌した。室温まで冷却し、無水cis−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸12.4g、及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート70.4gを加え100℃で2時間撹拌し、樹脂固形分が38.0%のプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物No.5を得た(収量204g、Mw=4440、Mn=1940、酸価(固形分)64mg・KOH/g)。
エピコート154(ジャパンエポキシレジン社製)50.0g、アクリル酸20.9g、テトラブチルアンモニウムアセテート0.513g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.213g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート58.0gを仕込み120℃で15時間撹拌した。室温まで冷却し、無水cis−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸12.8g、及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート73.7gを加え100℃で2時間撹拌し、樹脂固形分が38.0%のプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物No.6を得た(収量214g、Mw=2620、Mn=1410、酸価(固形分)62mg・KOH/g)。
実施例9〜12で得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.1〜No.4並びに比較例2及び3で得られた比較アルカリ現像性樹脂組成物No.5及びNo.6の44gに対し、それぞれ、トリメチロールプロパントリアクリレート6.3g、ベンゾフェノン2.1g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート78gを加えてよく撹拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物No.1〜No.4並びに比較アルカリ現像性感光性樹脂組成物No.5及びNo.6を得た。
すなわち、基板上にγ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させた後、上記アルカリ現像性感光性樹脂組成物をスピンコート(1300r.p.m、50秒間)し乾燥させた。70℃で20分間プリベークを行った後、ポリビニルアルコール5%溶液をコートして酸素遮断膜とした。70℃20分間の乾燥後、所定のマスクを用い、光源として超高圧水銀ランプを用いて露光後、2.5%炭酸ナトリウム溶液に25℃で30秒間浸漬して現像し、良く水洗した。水洗乾燥後、230℃で1時間ベークしてパターンを定着させた。得られたパターンについて、以下の評価を行った。結果を〔表2〕に示す。
露光時に、露光量が100mJ/cm2で十分だったものをa、100mJ/cm2では不十分で、130mJ/cm2で露光したものをb、130mJ/cm2では不十分で、160mJ/cm2で露光したものをcとした。
<解像度>
露光現像時に、線幅10μm以下でも良好にパターン形成できたものをA、線幅10〜30μmであれば良好にパターン形成できたものをB、線幅30μm以上のものでないと良好なパターン形成ができなかったものをCと評価した。
<密着性>
現像して得られたパターンのはがれを目視により観察し、パターンはがれが全く観察されなかったものを○、パターンはがれが一部に観察されたものを×とした。
これに対して、比較例4及び5の比較アルカリ現像性感光性樹脂組成物No.5及びNo.6は、感度が低いため露光量を多くせざるを得ず、解像度が低下し、線幅30μm以上でないと形成できず、また、密着性も思わしくなかった。
実施例9〜11で得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.1〜No.3並びに比較例2及び3で得られた比較アルカリ現像性樹脂組成物No.5及びNo.6の44gに対し、それぞれ、トリメチロールプロパントリアクリレート8.0g、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド1.8g、色材としてMA100(カーボンブラック、三菱化学社製)3.2g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート75gを加えてよく撹拌し、着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物No.7〜No.9並びに比較着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物No.10及びNo.11を得た。
これに対して、比較例6及び7の比較着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物No.10及びNo.11は、感度が低いため露光量を多くせざるを得ず、解像度が低下し、線幅30μm以上でないと形成できず、また、密着性も思わしくなかった。
Claims (8)
- 下記一般式(I)で表される化合物と、アルデヒド化合物又はその誘導体とを反応させて得られる構造を有するフェノール樹脂(A1)。
- 下記一般式(I)で表される化合物、下記一般式(III)又は(III')で表される化合物及びアルデヒド化合物又はその誘導体を反応させて得られる構造を有するフェノール樹脂(A3)。
- 請求項1又は2記載のフェノール樹脂(A)のフェノール性水酸基をグリシジルエーテル化させて得られるエポキシ樹脂(B)。
- 請求項3記載のエポキシ樹脂(B)に不飽和一塩基酸(C)を付加させた構造を有するエポキシ付加物に、多塩基酸無水物(D)をエステル化させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物(X)を含有することを特徴とするアルカリ現像性樹脂組成物。
- 請求項3記載のエポキシ樹脂(B)に不飽和一塩基酸(C)を付加させた構造を有するエポキシ付加物に、多塩基酸無水物(D)をエステル化させて得られる構造を有する反応生成物に、さらにエポキシ化合物(E)を付加させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物(Y)を含有することを特徴とするアルカリ現像性樹脂組成物。
- 請求項3記載のエポキシ樹脂(B)に不飽和一塩基酸(C)を付加させた構造を有するエポキシ付加物に、多塩基酸無水物(D)をエステル化させて得られる構造を有する反応生成物に、エポキシ化合物(E)を付加させ、さらに多塩基酸無水物(F)をエステル化させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物(Z)を含有することを特徴とするアルカリ現像性樹脂組成物。
- 請求項4〜6のいずれか1項に記載のアルカリ現像性樹脂組成物に光重合開始剤(G)を含有させることを特徴とするアルカリ現像性感光性樹脂組成物。
- 請求項7記載のアルカリ現像性感光性樹脂組成物に、さらに色材(H)を含有させることを特徴とする着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物。
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